JPS603628A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は積層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関する。詳しくは内式発色現像方式を該感光材料に適用
する場合の色素画像の粒状性の改良に関する。

（従来技術） 色素画像の粒状性は使用する乳剤のノ・ロゲン化釧粒子
の大きさ、粒子分布、カブチーの１１９Ｆｆｌ、現像条
件或いはその他光学的要因等で左右されろ・この中ハロ
ゲン化欽粒子の大きさが最も大きな影響を与え、一般に
粒子が大きい程粒状性が悪化する。従って粒子の微細化
は粒状性の改良に甚だ有効であるが、一方に於て感度は
粒子のノ・ロゲン化銀組成が同一の場合、粒子の大きさ
と共に一般に増大するので高感度が要求される際には、
粒子微細化だけに頼って粒状性を改心することは適切で
はない。

またカプラーてよる粒状性改良は、カプラーの反応当量
比、反応速度或は無色カプラーの併用管に着目して行わ
れるが、粒状性のみに着目してカプラーの選定を行うと
色素画像の色相、発色８度或は画像の階調性が失われ・
写真特性′３総合ｎ′１パ１ランスに於て不都合を生ず
る。

このように各種の要因が複雑に干渉し合ってね成される
写真特性にあっては単一要因の制御によって写真特性の
一部例えば粒状性を改良することは内錐であって、複合
的処置が必要となる。

このような観点から例えば西独特許１，１２１，４７０
号或は英国特許９２３．０４５号には、高・低感度の乳
剤層（ハロゲン化釧乳剤層）の２層着層措成に、カプラ
ーの選択、添加量の制御を併用し、同一感色性で高・低
感度の乳剤を別居として積層塗設し、且つ高感度乳剤層
へのカプラーの添加量を抑え更Ｖｃ檗ε巴カプラーを併
用し、またカプラーの発色速度を低く制御して高感度乳
剤層の最大発色齢度を低感度乳剤層より低く抑えて０．
２〜０．６Ｑ　Ｋ止めることにより、感度を上げ且つ実
用上置も重要な濃度域での粒状性を不都合の１．Ｃい範
囲に収める方法を開示している。尚該方法に於て低感度
乳剤層へのカプラーの添加量を減少させれば粒状性を更
に上げることができるが、最大発色り度、階調性が失わ
れ、実用に供しえない。

また前記開示された技術に倣ってニー低感度の乳剤層を
別層として積層塗設する場合には、高感度乳剤層のハロ
ゲン化錯犬粒子の現像によって生成した発色現像主薬の
酸化生成物［株］化体）が、カプラー添加量の多い低感
度乳剤層に拡散してＧ″Ｊｊきか１色することにより該
大粒子の影を転写−ｆろこと匠なり粒状性悪化の要因を
蔵している。

また高感度化が益々要求されることから低１１・：’、
　１−１’Ｎ乳剤層の感度水準を上げる即ち該層のノ・
ロゲン化銀粒子の粒径を増大する傾向があり、改良手段
として有意義だった高・低感度乳剤層間の差異が失われ
、前記開示された技術の意義が薄れつつｋ）ろ。

この窮地を脱する目論見から、青１．！及び赤Ｆ゛り性
乳剤層の中小くとも１つの感色性乳剤Ｊｉゞｊ　４＝上
、中、下層の３層構成とし且つ感度についＣ！′：ｆ−
その順に直、中、低とし、乳剤−１一層及び中層のＥ↓
大り〔ｊ色画度が夫々に０．６以下にならしめる方法が
特公昭４９−１５４９５号に開示ざねている。この方法
は′；ｌ″１１大粒子を含む高感度乳剤層とカプラー０
度の高い低感度乳剤層間に、中間感度を有する第三のａ
　ｆ［ｔＪ層或はカプラーを含有しない乳剤層１．単な
るゼラチン層、更には追加して第四の乳剤層等を投入介
在させることによって高感度乳剤層間の間隔を拡げ、高
感度乳剤層の粗大粒子を発生中心とする発色現像主薬の
酸化体の拡散球が拡散拡大の途次拡散球内の前記酸化体
の０度な薄め且つ拡散球の界面の輪郭を争して、該拡散
球がカプラー濃度の高しめるものである。従って本来投
入介在させる第三の乳剤層或は追加して第四の乳剤層が
発生することは不要であり、寧ろそれら中間感度乳剤層
の発色寄与を排除するものである。またこの方法では発
色０度に無関係な膜厚増大が強制される。従って前記の
理由から特性曲線の不整、実効感度の不足を招き、画像
鮮鋭性を損う傾向を有している。

一方晶感度化の要求は依然として高く、またスモールフ
ォーマット化のため画像の鮮鋭性、粒状性の向上、忠実
な調子再現性が要求され、前記拡散球の拡散領域の拡大
に頼る方法では上記諸要求ピ対処するには困難となって
来ている。

（発明の目的） そこで本発明の目的は、高感度で、粒状性、侍に実用上
置も重要な部分での粒状性が改良さノｔだハロゲン化銀
写真感光材料を提供することに、１．′、る。

（発明の構、成） 本発、明者らは前記目的に対してｌ’−ｉｔ々検討を重
ね、特に粒状性に最も関与する０度部分及び乳剤だ配列
更に各乳剤層に積極的に割当て瓦付与すべき発色濃度配
分に着目して研究を進め、前記本発明の目的を達成する
ものとして本発明を下記の如（イ；”す成した。

即ち、実質的に感色性が等しく感度の異る少くとも４つ
の乳剤層Ｅｍｉ（感度Ｓｓ　、　ｉ＝ｉ、　２．３．−
−−−−−　。

ｎｕｎ≧４）を有し且つ発色カプラーを含有−Ｉ−る少
くとも一式の写真要素を支持体上に設けてなるハロゲン
、化銀写真感光材料の前記一式の写真畳：〜ス内に於て
、乳剤層Ｅｍｌの感度ＳｉＫ関しｓｔ　＞　ｓｔ　＞　
Ｓａ　＞・・・−−−−・−＞ｓｎである前記一式の写
真要素内の乳剤層の配列（（於て、 （イ）感度Ｓ１の高い乳剤層Ｅｒｎｊはど支持体より陥
れて位置し、 また、乳剤層Ｅｍｉが発色現像によって発生する実効最
大発色儂度ｐｅｉＫ於て、 （Ｉ：Ｉ）　最高感度Ｓ１を有する乳剤層Ｅｍｌの実効
最大発色０度Ｄｅｌに関し、Ｄｅｌ　ｓ４０．５であり
、（ハ）最高感度Ｓ１を有する乳剤層Ｅｍｌ及び最低感
度Ｓｎを有する乳剤層Ｅｍｎの実効最大発色０度Ｄｅｌ
及びＤｅｎを除いた感度Ｓｔの乳剤層Ｅｍｉの実効最大
発色０度Ｄｅｉ（１＝±２．３．・・・・・・、ｎ−１
）の最大発色り度Ｄｅｎを除いた乳剤層Ｅｍｉの実効最
大発色０度Ｄｅｉ　（ｉ＝１．２．３．−・”　、　ｎ
−１）の和前記実効最大発色儂度Ｄｃｉは、各乳剤脛Ｅ
ｍｉ夫々が表わす最大発色に度Ｄｍｉと夫々の非感光性
現像Ｃ度Ｆｉとの差Ｄｅｉ　＝＝　（Ｄｍｉ　−Ｆｉ　
）として定められろ。

本発明に於て、実効最大発色の度Ｄｅｉ間に於てＤｅｌ
イ［）６２≦Ｄ６３４・−−−−・・−≦Ｄｅ　（ｎ−
１）　（Ｄｅｎ　であることが好ましい。

また発色現像主薬の酸化体と反応して拡散性の現像抑制
物質を放出する化合物（以ＲＤ　−ｐｌｉ、ａの記号で
表わすことがある）の少（とも１種を、少くとも最高感
度Ｓ１の乳剤／？ｆＪ　Ｅｍｉ　Ｋ　、また前記と同様
にして耐拡散性の現像抑制物質を生ずる化合物（以後Ｎ
Ｄ　−ＤＩＲの記号で表わすことがある）の少くとも１
種を、少くとも最低感度ｓｎの乳剤層Ｅｍｎに含有せし
めることが好ましい。

更に少くとも最高感度Ｓｌの乳剤層Ｅｍｌ　Ｋは単分散
性の乳剤を含有していることが希酊シ、く、−！：た該
単分散性の乳剤のハロゲン化銀粒子は、コア及びシェル
部分で沃化個含有＊の葬るコア／シェル型であることが
好ましい。

本発明ではハロゲン化銀写真感光材料（以後り、′光材
料と略称する）中に組込まれた写真砦：：・、中で露光
時の光学的条件、現像処理時のｎ内、Ｌ’ｊ　Ｉ’ｔｉ
ｌ相互作用或は現像処理液からのまたは該液−の写直特
性に対する影響因子の出入の下に実除に発月：、１１る
発色り度が問題であるので、写真要素に与える両件の遠
点決定のための０度測定は、実条件で処理した感光材料
の各層を注意深く剥離し実測する。

即ちまず本発明に依って作成した感光材料の試料て白色
露光を与え下記の現像処理液により下記の処理工程を踏
んだ後、写真要素の楢成層を順次剥しながら透過０度を
Ｇ変針で各層濃度を測定し、一方支持体ｎ度、或はカブ
リの度、マスク濃度等の非感光性現像り度は無露光のま
〜前記同様の処理を行い、各乳剤層Ｋｍｌ　＋Ｅｍ２＋
Ｅｍ３＊　”’　”’　ｔ　Ｅｍｎ毎に夫々のＤｍｌ、
Ｄｍ２＋Ｄｍ３＋　・旧”　ｒ　Ｄｍｎ及びＦｌ、Ｆ２
．Ｆ３゜”・−＋　Ｆｎをめ、夫々のＤｍｉ及びＦｉ　
（ｉ：＝１．２．３゜・”−、ｎ　）の差引としてＤｅ
ｉ　＝　（Ｄｍｉ　−Ｆｉ　）をめた。

処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像　２分１０秒 漂　白　６分間秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定化　１分３０秒 各処理工程において使用した処理液組成は下Ｇｃの如く
である。

発色現像液組成： 漂白液組成：　１ 定着液組成： 安定化液組成： 写真要素中に感色性については実質的に同じであって感
度圧関しては高（８１Ｌ中（Ｓ２＋Ｓ３　ｙ　８２　〉
８３）＋低（Ｓ４）の感度を有し且つカプラーを含有し
、感度が前記同順ｒ高感度の乳剤層Ｅｍｌ、中感度の乳
剤５　Ｅｍ２．Ｅｍ３及び低感度の乳剤層Ｅｍ４の４層
を包含しており、且つ該写真要素中に於て該４つの７−
７１’Ｊ層が、支持体より遠い方からＥｍｌ−ｇｒｎ２
−　ｇｍ３−　Ｅｍ４の順になった乳剤層配列が挙げら
れる。

尚乳剤層配列（Ｅｍｌ　−Ｅｍ２−　Ｅｍ３−　Ｅｍ４
　）の外／ｃ、ｊｊｊ及びＥｍｌ　−Ｅｍ２　ｔ　１ｉ
ｈ２−　Ｅｍ３　＋　Ｅｍ３−　Ｅｍ４　夫々の乳剤１
Δ間にヌカベンジャ一層等の写真機能を補助、補完する
補助層を設けることは差支えない。

また青感性、緑感性及び赤感性の所定の感色性を有する
各一式の写真要素に対して各々の感ρ１波長域に対し補
色関係ＶＣある発色カプラーを當法通り割当ててもよい
し、また感色性と発色カプラーの発色色相との組合せを
感光材料の使用態様によって適宜変えてもよい。また必
要に応じてカラードカプラーが併用されろ。

次に各乳剤層厚、層間隙及び発色カプラーの添加世は粒
状性に大きく影響する発色現像主祭にのｌフ”？化体の
拡散誉動、実効爵度或は現像性、ｉｊ′鋭にＢ　、ｌ／
、；を勘案して定められる。

乳剤層ｇｍｉの層厚は、発色現像主祭のｒ、り化（’に
の前記拡散球の中に輪郭の不明瞭な発色塊（以４．２λ
色素置と称す）を形成するには厚い方が好ましい。

またカプラーの種類、添加合によっても変化し、更に鮮
鋭性、現像性からは逆に層厚が薄いことが請求される。

例えば先に実用的な実＃Ｊ態様として挙げたＥｍｌ（ｉ
＝１．２．３．４　）から成る８真要諧に於ては、各Ｅ
ｎ’＋ｉの層厚は、 １：ｍｌ　；　３．ｏ〜４．Ｏａｌｎ Ｅｍ２　：　１．５〜２．５　／／ Ｅｍ３　；　１．５　Ｍ−２，５／／ Ｅｍ４　；　２．０〜３．０　＃ であることが好ましく、前記したように補助層に加えて
もよい。該写真要素一式の総層厚は８．０〜１２．０μ
ｍに収めることが好ましい。

本発明に於て７Ｌ剤層ＥｍｉＫ用いる発色カプラーの種
類には特別な制約はないが、色素雲を好都合処形成する
方策にして発色速度の遅いカプラーを用い発色現像主薬
酸化体の捕捉確率を低めれば−１−効果的であり、同観
点から２当量カプラーより４当舒カプラーを用いた方が
好ましい。但しこれらのカプラーに限定されるものでな
く、総合的判断によって選ぶべきである。

本発明に使用される耐拡散性シアンカプラー（ｊ゛フェ
ノール翠化合物、ナフトール系化合物が好ましく、例え
ば米国特許２．３６ｇ、９２９号、同２，４３４，２７
２号、同２，４７４，２９３号、同２，８９５，８２６
号、同３，２５３，９２４号、同３．０３４，８９２号
、同３，３１１，４７６号、同３，３８６，３０１号、
回３．４１９，３９０号、同３，４５８．３１５号、同
３，４７６．５６３号、同３、ｓ９１，３８３号等に記
載のものから選ぶことができ、それらの化合物の合成法
も引例に記載されている。

以下本発明において特に有用なシアンカプラーの具体例
を記載する。

Ｃ−１１−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃδ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルヨー２−ナフトアミド Ｃ−２１−ヒドロキシ−Ｎ−Ｃｒ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）プロピルヨー２−ナフトアミド　） Ｃ−３２，４−ジクロロ−３−メチル−６−（２゜４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）フェノール Ｃ−４２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕フェ
ノール Ｃ−５２−パーフルオロブチルアミド−５−〔α−（２
，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ヘキサンアミド〕フ
ェノール Ｃ−６１−ヒドロキシ−４−（オクタデシルサクシンイ
ミド）−Ｎ−エチル−３／　、　５１−ジカルボキシ−
２−ナフトアミド Ｃ−７１−ヒドロキシ−４−アニリノカルボニルオキシ
−Ｎ−［β−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）ブチル〕−２−ｔフトアミド Ｃ−８１，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−〔Ｎ−〔
β−（２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）フチ
ル〕カルバモイル〕−１−ナフチルオキシカルバミノ）
エタンＣ−９１−ヒドロキシ−４−（エトキシカルボニ
ルメトキシ）−Ｎ−［β−（２，４−ジー　ｔｅｒｔ−
アミル）ブチルヨー２−ナフトアミド Ｃ−１０１−ヒドロキシ−４−〔β−メトキシエバチル
アミ７カルボニルメトキシ 〔β−（２，４−ジーｔｅｒｔーアミルフェノキシ）ブ
チルヨー２−ナフトアミド Ｃ　−１１　２−クロル−３−メチル−４−カルボキシ
メトキシ−６−〔β−（２，４−ジーｔｅｒｔーアミル
フェノキシ）ブチロイルアミノジ−フェノール Ｃ−１２　１−ヒドロキシ−４−メトキシカルボニルオ
キシ−Ｎ−ドデシル−２−ナフト゛ｉ′ミド Ｃ−１３　１−ヒドロキシ−４−（４−）ルーエン・ス
ゝルホン了ミド）−Ｎ−　［β−（２，／ｌ−ジーｔｅ
ｒｔーアミルフェノキシ）ブチルヨー２−ナフトアミド Ｃ−１４　１−ヒドロキシ−４−　（　１−　（ナフチ
ルアミノカルボニルオキシ）　−　Ｎ　−　［β−（２
．４−ジーｔｅｒｔーアミルフェノ六シ）ブチルツー２
−ナフトアミド Ｃ−１５１−ヒドロキシ−４−〔α−（β−メトキシエ
トキシカルボニル）エトキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−
ジーｔａｒｔ−アミルフェノキシ）ブチルツー２−ナフ
トアミドＣ−１６１−ヒドロキシ−４−１：４−（β−
カルボキシプロパン了ミド）−７アノキシ〕−２−（Ｎ
−、（δ−（２，４−ジーｔｅｒｔ　−アミルフェノキ
シ）ブチルアミノ〕）ナフトエ酸アミド Ｃ−１７１−ヒドロキシ−４−（β−メチルスルホニル
メトキシ）−２−（Ｎ−ヘキサデシル）−ナフトエ酸ア
ミド 本発明において使用される耐拡散性カラードシアンカプ
ラーは、フェノールまたはナフトール銹導体のものが一
般的であって、その例は例えば、米国特許２，５２１，
９０８号、同３，０３４，８９２号、英国特許１．２５
５，１１１号、特開昭４８−２２０２８号、同５〇−１
２３３４１号、同５０−１０１３５号、米国特許３，４
７６．５６３号等に合成法とともに記載されている。

本発明において有利に用いられるカラードシアンカプラ
ーの具体例は下記の如きものである。

ＣＣ−１１−ヒドロキシ−４−（２−アセチルフェニル
アゾ）−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）ブチル）−２−ナフトアミド ＣＣ−２１−ヒドロキシ−４−［２−（β−フェニルフ
ロヒオニル）フェニルアゾ］　−１ｒ−〔δ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルツー２−ナフトア
ミド ＣＣ−３１−ヒドロキシ−４−フェニルアゾ−４′−（
４−ｔ−ブチルフェノキシ）−２−す７トアニリド ＣＣ−４１−ヒト′ロキシー４−Ｃ４−（１−ヒドロキ
シ−８−アセトアミド−３，６−ジスルホ−２−ナフチ
ルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフェノキシ）ブチルツー２−ナフトアミド　１０
ジナトリウム塩 ＣＣ−５１−ヒドロキシ−４−［４−（２−ヒドロキシ
−３，６−ジスルホ−１−ナフチルアゾ）フェニルカル
バモイルオキシ〕−Ｎ−［δ−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルクー２−ナフトアミドΦジナトリ
ウム墳 ＣＣ−６１−ヒドロキシ−４−（２−エトキシ力ルポニ
ルフェニルア／）−Ｎ−（δ−（（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフェノキシ）ブチル〕−・２−ナフトアミド 本発明において使用される耐拡散性マゼンタカプラーと
しては、ピラゾロン系ピラゾロトリアゾール系、ピラゾ
リノベンツイミダゾール系、インダシロン系などの化合
物が挙げられる。ピラゾロン系マゼンクカブラーとして
は、米国特許２．６０　（４７８８号、同３，０６２，
６５３号、同３，１２７，２６９号、同３，３１１゜４
７６号、同３，４１９，３９１号、同３，５１９，４２
９号、同３，５５８゜３１８号、同３，６８４，５１４
号、同３，８８８，６８０号、特開昭４９−２９６３９
号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２９５３８号
、同５０−１３０４１号、特公昭５４−１０４９１号、
同５３−７１７１６７号、同５５−３０６１５号に記載
されている化合物：ビラゾロトリアゾール系マゼンタカ
プラーとしては、米国特許１，２４７，４９３号、ベル
キー特許７９々５２５号に記載されている化合物；ピラ
ゾリノベンツイミダゾール系マゼンタカプラーとしては
、米国特許３，０６１，４３２号、西独特許２，１５６
，１１１号、４７公昭４６−６０４７９号に配電されて
いる化合物；更にインダシロン系マゼンタカプラーとし
ては、ベルキー特許７６９，１１６号に記載されている
化合物は本発明に有利に用いることができろ。

以下に本発明において特に有用なマゼンクカブラーの具
体例２記ｇ、″１−る。

Ｍ−１１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−
（３−（２，４−ジーも一アミルフェノキシアセトアミ
ド）ペンツアミド〕−５−ピラゾロン Ｍ−２１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−
（３−ドデシルスクシンイミドベンツアεド）−５−ピ
ラゾロン Ｍ−３４，４’−メチレンビス（１−（２，４，６−ド
リクロロフエニル）−３−４３−１ｚ、４−ジーｔ−ア
ミルフェノキシアセトアミド）ペンツアミド〕−５−ピ
ラゾロン）Ｍ−４１−（２，４，６−１リクロロフエニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オククデシルスクシンイ
ミドアニリノ）−ｓ−ピラゾロン λｌ−５１−（２−クロロ−４，６−シメチルフエニル
）−３−（３−Ｃα−（３−ベンタデシルクエノキシ）
ブチルアミド〕ペンツアミド）−５−ピラゾロン Ｍ　−６１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３
−（２−クロロ−５−オクタデシルカルバモイルアニリ
ノ）−５−ビシゾロンＬＸ−７１−（２，４，６−）リ
クロロフェニル）−３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシヘキシルアミド）ペンツアミド〕−５−ピ
ラゾロン Ｍ−８３−エトキシ−１−（４−（α−（３−ペンタデ
シルフェノキシ）ブチルアミド〕フェニル）−５−ピラ
ゾロン Ｍ−９１−（２，４，６−）リクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）−５
−ピラゾロン Ｍ−１０１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３
−（２−クロロ−５−〔α−（３−・ｔ−７’チル−４
−ヒドロキシフェノキシ）テトラデカンアミドアニリノ
）　−５−ピラゾロン Ｍ−１１１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３
−［３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノ中ジアセトア
ミド）ペンツアミド〕−４−アセトキシ−５−ピラゾロ
ン Ｍ−１２１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３
−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトア
ミド）ペンツアミド〕−４−エトキシカルボニルオキシ
−５−ピラゾロン Ｍ−１３１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−１
３−［３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセト
アミド）ペンツアミド〕−４−（４−クロロシンナモイ
ルオキシ）−５−ピラゾロン ｒ、１−１４　１−　（２，４，６−トリクａ　ｏ　７
　エニ／Ｉ／　−３（３−（４−ｎ−ドデシルベンゼン
ス ルホンアミド）ペンツアミド）−５−ピラゾロン Ｐ、ｌ　−１５４，４’−ベンジルデンビス［１−（２
，４，６−ドリクロロフエニル）−３−（２−クロロ−
５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド〕アニリノ）−５−ピラゾロン〕 Ｍ−１６４，４’−ペンジルデンビスＣＩ　−（２，３
，４゜５．６−ペンタクロロフェニル）−３−（２−ク
ロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミド〕アニリノ）−５−ピラゾロン〕 Ｍ−１７４，４’−（２−クロロ）ペンジルデンビス［
１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−（２−
クロロ−５−ドデシルスクシンイミドアニリノ）−５−
ピラゾロン〕Ｍ−１８４，４’−メチレンビスＣＩ−（
２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−（３−［α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）フ′チルアミド
）ベンツ゛ｒミド）−５−ビシゾロン〕 本発明において使用される１酊拡赦性のカラード゛・マ
ゼンタカブラ−とし′こけ、一般的にはカラーレスマゼ
ンタカブラ−のカッブリ〕・グ位にアＩＪ−ルアゾ置換
した化合物が用いられ、例えば米１（ｉ・Ｉ　’！、ｉ
許２，８０１．１７１　＠、同２，９８３，６０８号、
同３，００５，７１２号、Ｉ’ｉＴ＋３．６８４，５１
４号、英国特許９３７，６２１号、特開昭４９−１２３
６２５号、同４９−３１４４．８号ｔて配電されている
化合物が挙げられる。更に米国特許３，４１９，３９１
　（、；Ｖｊ−記載されているような現像主桑の酸化体
との反１．ｔ；で色素が処理液中に流出しＣい〈タイプ
のカラーｌ゛マゼンタカプラーも用いろことが出来る。

以Ｔ”　Ｋその具体的代表例を掌げろことができ４．。

ＣＭ−１１−（２，４，６−）リクロロフエごμ・）−
４−（４−メトキシフェニルアゾ−３−［：３−（２，
４−ジーｔ−アミルファノｊ−ジアセトアミド）ペンツ
アミド）−５−ピラゾロン ＣＭ−２１−（２，４，６，−）リクロロフェニル）−
４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２−クロロ−５−オ
クタデセニルスクシンイミドアニリノ）−５−ピラゾロ
ン ＣＭ−３１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−４
−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）−５
−ピラゾロン ＣＭ−４１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−４
−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタデセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン ＣＭ−５１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３
−（２−りａロー５−〔α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチルフェノキシ）テトラデカンアミドアニリノ）−
４− （１−ナフチルアゾ）−５−ビラン“ロニ／ＣＭ−６１
−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３−（２−ク
ロロ−５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ
）ブチルアミド〕アニリノ）−４−（４−メトキシフェ
ニルアゾ）−５−ピラゾロン ＣＭ−７１−（２，４，６−）リクロロフェニル）−３
−（２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）ブチルアミド〕アニリノ）−４−（４−ヒ
ドロキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロン ＣＭ−８１−（２，３，４，５，６−ペンタクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−（ｒ− （２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アニリノ）−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−５
−ビ’２ゾ。

ン 本発明において使用されろ耐拡散性イー・−力　１プラ
ーとしては、従来より開鎖ケトメチレン化合物が用いら
れており、一般に広く用いら１％ているベンゾイルアセ
トアニリド型イエローカプラー、ピパロイルアセトアニ
リド型イエローカプラーを用いろことができる。更にカ
ップリ−ング位の炭素原子がカップリング反応時に離脱
することが出来る置換基と置換されている２当金型イエ
ローカプラーも有利に用いられている。これらの例は米
国特許２，８７５，０５７号、同３，２６５，５０６号
、同３，６６４，８４１号、同３，４０８，１９４号、
同３，４４７，９２８号、同３，２７７．１５５号、同
３．４１５，６５２号、特公昭４９−１３５７６号、特
開昭４８−２９４３２号、同４３−６６８３４号、同４
９−１０７３６号、同４９−１２２３３５号、同５０−
２８８３４号、同５０−１３２９２６σなどに合成法と
ともに記載されている。

以下に本発８Ａにおいて特に有効なイエローカプラーの
具体例を記載する。

Ｙ−１α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ビバリ
ルー２−クロロー５−〔γ− （２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕
アセトアニリド Ｙ−２α−ビパリルー２−クロロー５−［ｒ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトア
ニリド Ｙ−３α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデ
シルオキシカルボニル）工１・＝ｖジカルボニル〕アセ
トアニリド Ｙ−４α−（４−カルボキシフェノキシ）−α−ピパリ
ルー２−クロロー５−〔α− （３−ペンタデシルフェノキシ）ブグルアミド〕アセト
アニリド Ｙ−５α−（１−ベンジル−２，４−ジオキソ−３−イ
ミダゾリジニル）−α−ピバＩＪ　ルー２−クロロ−５
−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル
アミド〕アセトアニリド Ｙ−６α−［：４−　（１−ベンジル−２−フェニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−１−リアゾリジニル）
〕−〕α−ヒハリルー２−クロロー５−γ−（２，４−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミドコアニドアニ
リド Ｙ−７α−アセトキシ−α−（３−〔α−（２゜４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイル）
−２−メトキシアセトアニリド Ｙ−８α−（３−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシ）ブチルアミド〕ベンゾイル）−２−メトキージ
アセトアニリド Ｙ−９α−１：４−（４−ベンジルオキシフェニルスル
ホニル）フェノキシ〕−α−ピバリル２−クロロ−５−
（ｒ−１，４−ジー１−アｉルフニノキシ）ブチルアミ
ド〕Ｙ−１０α−ビバリルーα−（４，５−ジクロロ−
３（２Ｈ）−ピリダゾ−２−イル）−２−クロロ−５−
（（ヘキサデシルオキシカルボニル）メトキシカルボニ
ル〕アセトアニリド Ｙ−１１α−ピバリルーα−（４−（ｐ−クロロフェニ
ル）−５−オキソ−Δ２−テトラゾリンー１−イル〕−
２−クロロ−５− （α−４ドデシルオキシカルボニル）アセトアニリド Ｙ−１２α−（２，４−ジオキソ−５，５−ジメチルオ
キサシリ珈ンー３−イル）−α−ピバリルー２−クロロ
ー５−〔α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チルアミド〕アセトアニリド Ｙ−１３α−ピバリルーα−［：４−（１−メチル−２
−フェニル−３，５−ジオキソ−１，２゜４−トリアゾ
ジニル）〕−〕２−クロロー５−ｒ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド〕アセトアニリドＹ
−１４α−ピバリルーα−（４−（ｐ−エチルフェニル
）−５−オキソ−Δ２−テトラゾリンー１−イル〕−２
−クロロ−５− 〔γ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド〕アセトアニリド Ｙ−１５α−（４′−メトキシベンゾイル）−α−ピラ
ゾリル−２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルア
セトアニリド　１ 本発明における上記拡散性カプラーの使用Ｕは、例えば
先に実用的な実施態様に拳げたＥｍｔ（ｓ＝＝１゜２．
３．４）から成る写真要素に於ては、Ｅｍｌ；　０．０
０５〜０．０１６モル／　ＡｇｘモルＥｍ２　；　０．
００５〜０，０２６　／／Ｅｍ３　；　０．００５〜０
．０３０　／／Ｅｍ４　；　０．０３０〜０．１５０　
／’であることが好ましい。

耐拡散性カプラーの分散方法としては、所謂、アルカリ
水溶液分散法、固体分散法、ラテックス分散法、水中油
滴型乳化分散法等、鍾々の方法を用いることができ耐拡
散性カプラーの化学析造等に応じて適宜選択することが
できる。

次に本発明に係る発色現像主築の醒化体と反応して拡散
性の現像抑制物質を放出する化合物（Ｄ−ＤＩＲ）は下
記−殺式〔■〕で表わされる現像抑制基分有することが
好ましい。

一般式ＣＩ） 式中、　Ｒ１はアルキル基２表わす。

Ｒ１として表わされるアルキル基は好ましくは炭素原子
数１〜４のアルキル基であって、例えばメチル基、エチ
ル基、ｉ−プロピルＬ、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基
、５ｅｃ−ブチル基、ｔａｒｔ−ブチル基等であり、置
換基を有してもよく、置換基としては、好ましくはメト
キシ基、エトキシ込；・、水次に本発明に於て用いられ
る１前記本発明に係るＤ−ＤＩＲの具体的代表例を示す
。

〔例示化合物〕

−１ Ｃ／ −２ Ｎ＝Ｎ −３ −４ Ｃ４Ｈａ　（ｓ） −５ Ｃ，Ｈｔ −６ 　−　１０ 八−１１ Ａ−１２ −１３ Ｎ＝Ｎ 　−１４ Ｃρ −１５ −１６ −１７ （／ Ａ　−１８ Ａ−か 前記Ｄ　−ＤＩＲはその少（とも１　ｆｊｉを少くとも
最高感度Ｓ１を有する乳剤層Ｅｍ□に含有すしめろこと
が好まし゛く、・更に他の乳剤層Ｅｍｉ　（ｉ　＝　２
　、　：う。

・・・・・・、ｎ）に共に含有させれば最も好しい。

Ｄ　−ＤＩＲを共に乳剤層Ｅｍｔ（ｓ＝ｘ、ｚ＋３＋・
・・、ｎ）に含有させる場合、その含有量に門してはＭ
　Ｅｍｔ　＞　Ｅｍ２　＞　Ｅｍｓ　＞　・・・−＞　
Ｅｍｎの相対ｅ’ｌ係に置くことが好しい。

乳剤層Ｅｍｉ　（Ｌ　＝１　、２　、３、−−、　ｎ　
）からなる写真要素一式にに対するＤ　−ＤＩＲ総添加
景（人ハロゲン化銀に対し０．０５〜１０モル％であっ
て乳ｆ′ｊ６Ｅｍｉ（１＝１．２，３．４）から成る写
真要素を例にとれば各乳剤ｒｄＥｍｌに対する添加比率
は、前記総添加量の配分に関し Ｅｍ、　を犯〜１００％ ８ｍ２；０〜３０％ Ｅｍｓ　；　Ｏ〜１５％ Ｅｍ＋　；　０〜１５　％ 好しくはＥｍｌ　；　５０〜６０％、Ｅｍ、；２０−ｗ
３０％、８ｍ３１５〜１５％、Ｅｍ＋　、’　５〜１５
％である。

次に本発明に係るＮＤ−Ｄ　Ｉ　Ｒは下記一般式［ＩＩ
）または［ＩＩＩ）で表わされろ現像抑制基を有するこ
とが好しい。

一般式〔■〕　一般式側〕 Ｒ′ 式中　Ｒ２はハロゲン原子、アシルアミノ基（例えば炭
素原子数１〜１０個のアルキルアシルアミノ基）、 ３ アプリニリデンアミノ基（ここでＲ３はアリール−芒ま
たは炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、例えばア
ルコキシ、ハロゲン原子、アリールで置換されていても
よい。）、フェニル基で置換すれたアルコキシ基（例え
ばベンジルオキシ）等を表わす。

また一般式側〕に於て、Ｘは５員または６負の複素環を
完成するに要する非金属原子群を表わし、一般式〔■〕
で表わされるものＮ内、更に下記一般式聞〕で表わされ
ろものが特に好しい。

一般式〔関 式中・８“４１水素原子・パ°グ′原子・＝Ｆ　ｏ　ｒ
、５・　１アルコキシ基（例えば炭素原子数１〜４個の
アルコキシ基）、アルキル基（例えば炭素君子数１〜４
個のアルキル基）、アミン基、アシルアミノ基（例えば
炭素原子数１〜４個のアルキルアシルアミノ基）、ヒド
ロキシ、カルボキシ、スルホ、スルファモイル基を表わ
す。

次に本発明にお（・て用いられる、前記一般式〔■〕又
は〔■〕で表わされる現像抑制剤基を持つＮＤ−ＤＩＲ
の具体的代表例を示す。

−３ −４ ＣＨ。

−５ Ｂ−７ ■ Ｃ，Ｈ。

−９ Ｈ３ −１０ ＣＩ（。

Ｃ２Ｈ。

−１５ −１６ ■ ＣＩ（。

−１７ Ｂ−１８ Ｂ−１９ −２１ Ｂ　−冴 Ｂ　−δ −２６ Ｂ　一部 Ｃ７！ Ｂ　−列 Ｂ　−刃 Ｂ−３１ −３２ １ Ｎ＝Ｎ Ｂ　−お り−３４ Ｂ　−あ り−３６ Ｉ −３７ −３９ Ｃ／ −４１ Ｂ　−４２ υ　ベーへ 　−４５ −４６ −４７ Ｈ −Ｎ 　−４８ −４９ Ｈ −５０ Ｃ／ −５３ Ｂ　−詔 Ｂ−５９ Ｃ／ 前記ＮＤ−ＤＩＲは少くともそのｒｆｆｆｉを、少くと
も一式の写真要素中の最低感度Ｓｎを有する乳剤層Ｅｍ
ｎに含有させろことが好しく、更に他の乳剤層ＥＢ１ｉ
　（１＝１　、２　）　３　、・・・ｎ−１）に共に含
有させればより効果的である。ＮＤ−Ｄ　Ｉ　Ｒを共に
乳剤層Ｅｍｉ（１”１　、２　、３−、　ｎ　）に含有
させろ場合、その含有量に関し、は父 Ｅｍｌ　＜　Ｅｍｔ　＜　Ｅｍｓ　＜　・”・”　＜　
Ｅｍ（ｎ−ｔ　）　＜　Ｅｍｎの相対関係に置くことが
望ましい。

また乳剤１ｉＥｍｉ（ｉ＝１　、２　、３　、＋・・、
　ｎ　）からなる写真要素一式に対するＮｐ−ＤＩＲ総
添加量は、ハロゲン化銀に対ｔ、　０．ｔｏ：ｌｊ〜５
モル％であって、乳剤層Ｅｍｔ　（ｓ　＝ｉ　、　ｔ　
ｔ　３ｓ　４　）から成る写真要素を例にとれば各乳剤
層Ｅｍｌに対するＮＤ−ＤＩＩ’Ｌの添加比率は、前記
総添加泣を配分してＥｌ、　；　ｏ〜１５％ Ｅｍ、　；　Ｏ〜２０％ Ｅｍ！ｌ；０〜２０％ Ｅｍ＜　；　５０〜１００％ とすることが好しく、更にＥｎｕ　：　５〜１５％、Ｅ
ｍ２；　１０〜２０％、Ｅｌ３１１０−’２ＣＪ％、８
ｍ４　；　５５〜６５％がより好しい。

前記したＤ　−ＤＩＲ及びＮＤ−ＤＩＲは相互補助的に
併用されてもよい。

前記り一及びＮＤ−ＤＩＲは、例えば米国４？ｊｉｉ’
ｌ’　３　。

１４８．０６２　号、同３，２２７，５５４号、英国竹
許２．０１０，８１８号、特開昭５２−６９６２４号、
同５５−１３５８３５　号に記載されている様な発色現
ｆ争主薬の酸化体と反応して色素を生成しかつ現仁抑制
剤を放出する化合物、米国特許３，６３２，３４５号、
同３，９５８，９９３号、同３，９３８，９９６号、同
３゜９２８．０４１　号、同３，９６１，９５９号、特
開昭５２−６７６２８号、同５１−６７２４　号、特開
昭５２−４９０３０号に記載されているような、発色現
像主薬の酸化体との反応により現像抑制剤を放出するが
色素を形成しない化−合物、特開昭５４−１４５１３５
号に記載されている様な分子内求核置換反応により現像
抑制剤を放出する化合物を発色現像主薬の酸化体との反
応により放出する化合物が知られており、又、特開昭５
６−１１４９４６号には共役項に沿った電子移動により
現像抑制剤を放出する化合物を発色現像生薬の酸化体と
の反応により放出する化合物として記載されている。

本発明の感光材料に使用されるハロゲン化銀乳剤として
は、当栗界において使用される任意のハロゲン化銀乳剤
が適用される。例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀もしくは塩沃臭化銀の結晶又はこれら
の結晶の混合物を含むことができる。該ハロゲン化銀乳
剤は大粒子でも小粒子でもよく、そして単分散でも多分
散でもよい。また、ハロゲン化銀結晶は立方晶、八面体
、エピタキシャル混成結晶等の何れでもよい。該乳剤は
ネガ乳剤もしくは直接ポジ乳剤とすることができる。そ
れらは主としてハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形成す
る表面潜像型乳剤、ノ・ロゲン化銀粒子の内部に潜像を
形成する内部潜像型乳剤または表面潜像型乳剤と内部潜
像型乳剤との混合物を使用できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれ
る製法をはじめ、種々の製法、例えば７１ｉｒ公昭４６
−７／７２　号に記載されている如き方法、すなわち溶
解度が臭化銀よりも太きい少なくとも一部の銀塩からな
る銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この粒子の少なく
とも一部を臭化銀または沃化銀塩に変換するなどの所謂
コンバージワン乳剤の製法、あるいは０．１μ以下の平
均粒径な有する微粒子状ノ・ロゲン化銀からなるす１．
プマン乳ｆｉＵの製法等あらゆる製法によって作成する
ことができる。　１ 本発明に用いられるノ・ロゲン化銀が絶対値において高
感度ハロゲン化銀乳剤であることが必安どされるとき、
該ハロゲン化銀としては沃化銀１〜１０モル％を含有す
る沃臭化銀であることが好ましく、粒径は０．５〜３．
０μｍであることが好ましい。

更に上記高感度乳剤と組合せて低感度ハロゲン化銀乳剤
として用いられるノ・ロゲン化銀は沃化銀１〜１０モル
％を含有する沃臭化銀であることが好ましく粒径は０．
１〜０４８μｍであることが好ましい。

本発明に係る写真要素に於て４層構成とする時には、粒
子径は下記のような範囲であることがのぞましい。

Ｅｍｉ　：　０．５〜３．０μｍ Ｅｍｚ　：　０．５〜２．０　ｐｍ Ｅｍｓ　；　０．３〜１．３　ｔｔｍ Ｅｍ＋　”、　０．１〜０．８１１ｍ 本発明に係る感光性層は、前述した様に感色性が実質的
に同じであるが感光度の異なる複数のノ・ロゲン化銀乳
剤層、具体的には例えば感光度の異なる４層のハロゲン
化銀乳剤層から成るときには、それぞれの感光度の異な
るノ・ロゲン化銀乳剤層の感度の差△ｌｏｇ　Ｅは一部
には決まらないが、概ね０．１〜１．０、好ましくは０
，２〜０．６である。

本発明に関る４層以上の乳剤層の積層借成を拌る写真要
素に於てはζ感度Ｓｔの乳剤層Ｅｍｉ力’　Ｅｍｉより
も下側に位置する８１より低感度５（ｉ−１−１）の乳
剤層Ｅｍ（１＋　１　）の受光量を制限し、この事態は
逐θ（更に下に及んで、低感度の乳剤層はど少量のツ’
（２−ｔＨ露光されることになるので、少くとも最上層
と１．（る感度Ｓｉの乳剤層ム、に用いる乳剤には光学
的光量ロスの少い単分散性］・ロゲン化銀粒子から成る
乳剤な含有していることがのぞまし〜・０更にθ）イ二
ましくは１ｍ２以下の乳剤層に於ても単分散性乳剤を含
有することである。

各乳剤層に於る単分散性乳剤の含有Ｂ４は、Ｓ’ｌｌイ
数に於て５０％を単分散性粒子群によって占めることが
好しく、更にのぞましくは７０％、最も希しくは１００
％である。

尚該単分散性粒子群は平均粒径の異る２群９、上の混合
され１こものでもよい。

前記ノ・ロゲン化銀粒子の単分散性とを家、下Ｒ己式（
４）で規定された如く、標準偏差Ｓを平均１ｇｚ　を子
１で割った時の値が０．２０またはそれ以下のものな言
う。

式（Ａ） 一≦０．２０ Σｈ１ ここで言う平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体や球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影俄を同面状の円伝に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径がｒｌであり、その
数がｎｌ　である時、下記の式によって７が定θされた
ものである。

Σｎ１ なお、上記の粒子径は上記の目的のために当該技術分野
において一般に用いられる各鍾の方法によってこれを測
定することができる。代表的な方法としては、ラブラン
ドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム彎オン・ライト・マイクロスコピ
ー、１９５５年、９４〜１２２　頁または［写真プロセ
スの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マク
ミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されている
。この粒子径は粒子の投影面枳か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積として、かなり正確にこ」１÷ｒ表わすこと
ができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との間の経験的間係」ザフォトグラフィ
ックジャーナル、ＬＸＸＩＸ　６、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これをめることができる。

本発明に関る単分散性ハロゲン化銀粒子の副層法として
はＰＡｇ及びｐＨをコントロールし１．ｃがらダブルジ
ェット法により所望の大きさの粒子ナイ）る事が出来る
。また高度の単分散性のハロゲン化いＫ　＃Ｊ　）！□
＃５４−４８５２１□、４ゎ１５．４　（方法を適用す
る事が出来る。その方法の中の好すしい実施態様として
は、法具化カリウム、ゼラチン水溶液とアンモニア性硝
酸水溶液とをハロゲン化銀種粒子を含むゼラチン水溶液
−とじて変化させて添加する方法によって製造する。

この除温加速度の時間関数、ＰＨ，ＰＡｇ、温度、湿度
等を適宜に選択する事により、高度の単分散ハロゲン化
銀を得る事が出来る。

以（Ｔ、余、白 本発明において、前記単分散性ハロゲン化銀粒子は、例
えば、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀・塩沃臭化銀等である
ことができ、該粒子の結晶形は、単分散性である限り、
六面体、八面体、十四面体その他の晶癖な有する結晶体
の何れでも良いが・特に八面体および十四面体が好まし
い。更に本発明に好ましく用いられる単分散性ハロゲン
化、（ｌ趣：：１子は１ハロゲン化銀組成の均一なもの
でも良（・が、コア／シェル型の粒子とすることもでき
る。

本発明において用いられる単分散性コア／ジ−スル型ハ
ロゲン化銀粒子は、実質的に沃化銀を含む単分散性ハロ
ゲン化銀から成るコアと、このコアおける沃化銀含有率
は、コアの沃化銀含有率に比べて低いことが好ましい。

更に上記組成になるハロゲン化銀粒子のシェルにおける
沃化銀含有４７　に、低いほど望ましく、はぼ０％に近
いことが好Ｉしく、実質的に臭化銀が好ましい。

更に該粒子のコアを沃化銀含有率のダ４なろ２１：５以
上の層として形成させてもよい。

不発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率の高いノリと
含有率の低い層の含有率の差は、シャープな境界を有す
るものでもよく、また境界の必ずしも明白でない連続し
て変化するものであってもよい０ 上記のハロゲン化銀粒子における沃化銀の分布会購演要
旨集に記載されているような低温でのルミネッセンスを
測定することによっても調べることができる。

不発明に係る単分散性コア／シェル型ハロゲン化銀粒子
に於て、シェルの厚みＵ　０．００１〜０．１μｍが好
ましく更に好ましく　ｎ　０．０１〜０．１μｍである
。

そして本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の実施態様と
しては、上記コアのハロゲン化銀組成が沃化銀を２〜１
５モル％を含むハロゲン化銀テあり、また上記シェルは
沃化銀を０〜４モル％を含むハロゲン化銀であることで
ある。また前記シェルとコアの沃化銀含有率の差は５モ
ル％以上あることが好ましい。本発明におけるハロゲン
化銀；−’ｔ−ｉ″−ｒよ・上記沃化銀以外のハロゲン
化銀組成は主としてｌ′、−化銀である９とが好ましい
が、本発明の効果を損ワナイ限りにおいて塩化銀を含ん
でもよい。

また沃化銀含有率の！Ａなるコア／シェル型のハロゲン
化銀粒子を２種以上混合して好ましく使用することがで
きる。

不発明に係るハロゲン化銀粒子の平均沃化銀含有率は０
．５モル％〜１５モル％が好ましい。さらに好ましくは
５モル％〜１２モル％の範囲である。

本発明のコア／シェル型のハロゲン化銀粒子イど含有す
るハロゲン化銀乳剤は、単分散性のハロゲン化銀粒子を
コアとして、これにシェルをｉｌ′ｊ、４：、“（する
ことによって製造することができる。

前記コアの単分散性のハロゲン化銀粉子のΣ゛Ｊ’ｉ　
ｊ（ｊは既述した単分散性ハロゲン化銀粒子のδ１．秤
゛ｌｌ法を用いればよい。　１ 次にコアシ蓼覆するシェルの厚さはコアの〃ｆ文しい素
質を隠蔽せぬ厚さであり、かつ逆にコアの好ましからざ
る素質を隠蔽するに足る厚みでなければならない。この
ようなシェルは可溶性ハロゲン化合物溶液と可溶性銀塩
溶液をダブルジェット法によって単分散性のハロゲン化
銀粒子のコアに沈積させて形成させることができる。

上記のコア／シェル型ハロゲン化銀粒子の製造方法（（
ついては、例えば西独特許１，１６９，２９０号％英国
特許１，０２７，１４６号、苛開昭５７−１５４２３２
号、特公昭５１−１４１７号等にも記載されている。

尚、本発明の好ましい鹿梯としては・実質的に感色性が
等しく感度の異る４つの乳剤層から前記一式の写真要素
が構成されているものである。

不発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン
化銀乳剤は、ハロゲン化銀沈澱生成時、粒子成長時ある
いは成長終了後において各種金風塩あるいは金属６１塩
によってドーピングを施してもよい。例えば金、白金、
パラジウム、イリジウム、ロジウム、ビスマス、カドミ
ウム、鋼等の金Ｆ；塩またｒａｆｔ塩およびそれらの組
合わせを適用できる。また上記の製造方法において一脱
塩の手段として一般乳剤において常用されるターデル水
洗法・透析法あるいは凝析沈澱法を適宜用いろことがで
きる。

さらに上記のハロゲン化銀乳剤に・硫黄Ｊ′；１感剤＼
例えばアリルチオカルバミド、チオ尿累、シス−１ン等
、また活性あるいは不活性のセレン増り、ｓ　ｒｉ！Ｉ
・そして還元増感剤・例えば第１スズ塩１ポリアミン等
、貴金属増感剤、例えば金ｇ９感剤、具体的にはカリウ
ムオーリチオシアネート、カリウｌ、クロロオーレート
、２−オーロスルホベンゾチアゾールメトクロライド等
あるいは例えばルテニウノ＼、ロジウム、イリジウム等
の水溶性塩の増感？１ム戸、体重にはアンモニウムクロ
ロバラデート、カリウムクロロプラチオートおよびナト
リウムクｒｘロバラダイド等（これらの成る独のものｒ
！′ｆ、追、の大小によって増感剤あるいぼカブリ抑制
剤晴として作用する。）：等により単独であるいに適宜
併ＪＴＩ　（例えば金増感剤と硫黄増１（剤の併用１金
増１１＆削とセレン増感剤との併用等。）して化学的に
ｉｉ′１μされていてもよい。

さらにこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
票、ジメチ／色素、トリメチン色素痔のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独にあるい
は併用して（例えば超色素増ｇ）ツＬ学的に増感するこ
とができる。

本発明に関って使用される親水性コロイドとしては、ゼ
ラチンのみならず、各種のゼラチン誘導体たとえばゼラ
チンと芳香族塩化スルフォニル、酸塩化物、酸無水物、
インシアネート、１．４−ジケトン類との反応により作
られるゼラチン誘導体１ゼラチンとトリメリット酸無水
物との反応により作られるゼラチン誘導体、活性ハロゲ
ンを有する有機酸とゼラチンとの反応によるゼラチン誘
導体、芳香族グリシジエーテルとゼラチ／との反応によ
るゼラチン誘導体、マレイミド、マレアミン酸、不飽和
脂肪族ジアミド等とゼラチンとの反応によるゼラチン誘
導体、スルフォアルキル化ゼラチン、ゼラチンのポリオ
キシアルキレ／誘導体、ゼラチンの高分子グラフト化物
、合成親水性高分子物質、ゼラチン以外の天然親水性高
分子物質、たとえばカゼイン・寒天１アルギン酸多糖類
等も１単独もしくは混合して用いることができる。

本発明に係る乳剤は＼目的に応じて通常用いられる種々
の添加剤を含むことができる。これらの添加剤としては
、例えばアザインデン類、トリアゾール類、テトラゾー
ル類、イミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒド
ロキシ化合物零の安定剤やカプリ防止剤；アルデヒド系
、アジリジン系、イノオキサゾール系、ビニルスルポン
系、アクリロイル系、アルボジイミド系、マレイミド系
、メタンスルホン酸エステル系１トリアジン系等の硬ｍ
剤；ベンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化合物
等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフェノ
ール系、亜すン酸エステル柔のＷＩ像安定剤；ワックス
１高級脂肪酸のグリセライド、高級脂肪酸の高級アルコ
ールエステル等のτｌ滑剤等が挙げられる。また、界面
活性剤としてハ□ワ、ｌＡ１１１Ｆ１ｉ、’１＝ｖｃｎ
ｊｌｆＲ’ａｆ＋ｏ５ｃｍＭ、ｎｌ　Ｎ　’！’剤ある
いは感光材料の種々の物理的性質のコントロールのため
の素材として、アニオン型、カチオン型・非イオン型あ
るいに両性の各種のものが使用テきる。帯電防止剤とし
てはジアセチルセルロース、スチレンバーフルオロアル
キルソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレ
イン酔共重合体とｐ−アミンベンゼンスルホン酸との反
応物のアルカリｆＢ嬶が有効である。マット剤としては
ポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレンおよびアルカ
リ可溶性ポリマーなどが挙げられる。またさらにコロイ
ド状醇化珪素の使用も可能である。

また膜物性を向上するために添加するラテックスとして
はアクリル酸エステル−ビニルエステル等と他のエチレ
ン基を持つ単は体との共重合体を挙げることができる。

ゼラチン可塑剤としてハクリセリン、グリコール系化合
物を挙げることができ、ｍｒａ剤としてはスチレン−マ
レイン９ｖ−ダ共重合体、アルキルビニルエーテル−マ
レイン酸共重合体等が挙げられる。

本発明に係る支持体としては、たとえば、バライタ紙、
ポリエチレン被び紙、ポリプロピレン合ＪＩＥ、　ガラ
ス、セルロースアセテート、セルロースナイトレート、
ポリビニルアセタール、ボリブロヒレン、たとえばポリ
エチレンテレフタレート等ノポリエステルフィルム１ポ
リスチレン轡カありこれらの支持体はそれぞれの感光材
料の使用目的に応じて適宜選択される。

これらの支持体は必要に応じて下σ１加工がｂｌＮされ
る。

本発明に関る感元材料榴成層の塗布方法と（５ては・浸
漬塗布法・エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、又は
米国特許２，６８１．２９４号に記載されている型のホ
ッパーを用いた押出し塗布法を含む各ｆＲの塗布法が用
いられる。所望により、二層又は多層を米国特許２，７
６１，７９１号及び英国特許８３７．０９５−！”、、
’に記載されている方法により同時に塗布することもで
きる。

不発明の感光材料の発色現１象に用いられる芳呑族第１
級アミン発色現像主薬糸化合物は５ｐ−）ユニレンジア
ミン系の発色現像主薬系化合物が好ましく、たとえば４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジェチルブニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−７ミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リン、３−β−メタンスルホンアミドエチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メトキシ−４−ア
ミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン
、３−メトキシ−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
トキシエチルアニリン、３−アセトアミド−４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−β〔β−（β−メト
キシエトキシ〕エト牛シ〕エチル−３−メチル−４−ア
ミノアニリン又ｉＮ−エチル−Ｎ−Ｎ−β−（β−メト
キシエトキシ）エチル−３−メチル−４−アミノアニリ
ンやこれらの塩、例えば硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩又は
ｐ−）ルエンスルホン酸塩などである。

これらの発色現像主薬は一般に現像液１１について約０
．１ｇ〜約３０ｇの湯度・更に好ましくは現像液１１に
ついて約１ｇ〜約１５ｇのね匹で使用する。

また、上記発色現像主薬に単独であるいは二穏以上併用
して・また新田により白黒現像主祭例えばフェニドン４
−とド１１キシメチルー４−メチル−１−フェニル−３
−ピラゾリドンやメ【・−ル訃と併用して用いてもよい
。

（実施例） 以下１実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は以下の５！Ｉａ例によって何ら制限される
ものではなく、種々多様の実施７．’ｉ３４子が可能で
ある。なお−以下の実施例において１画１ニミ鮮鋭性の
改良効果は、色素画像のＭＴＦ　（Ｍｏｄｕｌａｔｌｏ
ハＴｒａｎｓｆｅｒ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）をめ、３０本
／　＋、２ＮでのＭＴＦイ１１Ｔ　Ａ：相対値（比較試
料を１００とする）で比較した。　１また、画像粒状性
の改良効果は、色素ｉ！！８ｉ像儂りにがカプリ＋０．
３およびカプリ＋１．００色Ｘ　１ＩＪＪ像を円形走査
口径が２５μｍのマイク胃デンシトメーターで走査した
ときに生じる濃度値の変動の標準偏差の１０００倍値を
コントロール試料を１００とする相対値（１ＭＳ値）で
比較した。

下記の実施例では下記のカプラー、ＤＩＲ化合物及び汚
染防止剤を使用した０ （Ｙ−６） （Ｍ−１） （Ｃ−１） （ＣＭ−２） Ｃ／ （ＣＣ−４） （Ａ−２０） ＯＨ （ＨＱ−１） 実施例−１ 〔多分散乳剤の調製〕 硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液とを、ゼラチン
水溶液と過剰ハライドをあらかじめ添加し１６０℃に保
った反応釜に自然落下させ−次いで・花王アトラス社製
デモールＮ水溶液及び硫「Ｓ：？マグネシウム水溶液を
加えて沈澱・脱塩を行ない、ゼラチンを加え、′・ｐＡ
ｇ７．８−　ｐＨ６，０の乳剤を得た。更にチオ硫酸ナ
トリウムと塩化金酸およびログンアンモニウムを用いて
化学熟成を行ない、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、　７−チトラザインデンと６−二トロベンツ
イミダゾールを添加し、更にゼラチンを加えて多分散性
臭化銀乳剤を得た。

これを、アルカリハライド組成を変化することにより沃
化銀モル％を、また硝酸銀水溶液とアルカリハライド水
溶液の添加時間を変化することにより平均粒径、粒径分
布を変化させた。

ここで各粒子の変動係Ｂｃｖで示される粒度分布の広さ
は２７〜３２％であった０尚変動係数は、ＣＶ（（６）
＝ＴＸ１００で表わされる。

ｌ゛ 〔感光材料の作製〕 下引加工したセルローストリアセテートフィルムからな
る透朗支持体上に下記の各層を順次塗設することにより
試料１〜３を作成した。（以下すべての実施例において
ハロゲン化銀カラー写真感ブム材料中への添加量はｌｉ
当りのものを示し、ハロゲン化銀乳剤とコロイド銀は銀
に換算して示す。）（試料１） 層１！黒色コロイド銀０．３１およびゼラチン２ｇを含
有するハレーシミン防止層〇 層２！６モル％の沃化銀を含む、１．５Ｎの平均粒径０
．４μの沃臭化銀を含有する低感度緑感性沃臭化銀乳剤
層［：１．５ｇのゼラチンならひに０．７　ｇのマゼン
タカプラー（Ｍ−１）、および０．１５ｇのカラードマ
ゼンタカプラー（ＣＭ−２）を溶解した０、８．９’の
トリクレジルホスフェ−１・（以下、ＴＣＰと呼））を
含有する。〕 層３！８モル％の沃化銀を含む１．５１！の平Ｊ′−Ｊ
粒ｉ′５０．９μの沃臭化銀を含有する中感匹緑感４，
１４−沃臭化銀層（１，５，Ｇ’ゼラチンならび（・−
０，１７ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）および０．０
５，９のカラードマゼンタカプラー　（ＣＰ、（−２）
を溶解した０、２　！ｉのＴＣＰを含有する。〕層４：
８モル％の沃化銀を含む１．５ｇの平ｆ７粒行１．２μ
の沃臭化銀を含有する高感度緑感仁１ミ沃臭化銀層［１
，５＃のゼラチンＴ、！：らびに０．１１ｇのマゼンタ
カプラー（Ｍ−１）　ｔ、、ｉよびｏ、ｏａ　ｐのカラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）を溶解した０、３　
、！７のＴ（Ｊ）を含有する。〕 層５　：　１．５ｇのゼラチンを含有する保１ト。

（試料−２） 層１：試料１に記載されている層１゜ 層２！６モル％の沃化銀を含む１．０ｇの平均詩径０．
３μの沃臭化銀を含有する低感度緑感性沃臭化銀乳剤層
（１，ＯＦのゼラチンならびに０．７＃のマゼンタカプ
ラー（Ｍ−１）および０．１５，９０カラードマゼンタ
カプラー（ＣＭ−２）を溶解した０、８Ｆ　ＴＣＰを含
有する。〕 １ｍ　３　：　８モル％の沃化銀を含む１．０９の平均
粒径０．６μの沃臭化銀を含有する中感度緑感性沃臭化
銀乳剤層ｔ：ｉ、ｏ、ｐのゼラチンならびに０．１１＆
のマゼンタカプラー（Ｍ−１）および０．０５Ｊのカラ
ードマゼンタカプラー（ＣＭ−２）を溶解した０、２Ｉ
のＴＣＰを含有する。〕 層４：８モル％の沃化銀を含む１．０．９の平均粒径０
．９μの沃臭化銀を含有する中感度緑感性沃臭化銀乳剤
層１：　１．０．９のゼラチンならびに０．１５．９の
マゼンタカプラー（Ｍ−１）および０．０３　Ｎのカラ
ードカプラー（Ｍ−２）を溶解した０、２．９のＴＣＰ
を含有する。〕＋Ｎｉ　５　：　８モル％沃化銀を含む
１．５ｇの平均粒径１．２μの沃臭化銀を含有する高感
度給感性沃臭化銀乳剤層（１，ｓｉのゼラチンならびに
０．１ｇのマゼンタカプラー（Ｍ−１）および０．０３
．！９のカラードマゼンタカプラーＣ口・グー２）を溶
解した０、３ＩのＴＣＰを含有する。〕層６：試料ＩＫ
記載されている層５゜ （試料−１−） 層３のマゼ７タｊＪプ５−（Ｍ−１）を０．１５ｇおよ
び層４のマゼンタカプラー（Ｍ−１）を０．ＩＩｇとし
た以外は試料−２と同様に作成した。

上記各試料をウェッジに密着し、緑色光１−ミ元を施し
、それぞれ以下の処理工程で現像処理して、色素画像を
有する試料を得た。

現像処理工程（３８℃）　処理時間 発色現像・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・３分１５秒漂　白・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・目・・６分加秒水　洗・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・３分１５秒定　着・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・６分（
９）秒よ　う９１１０００．１０１１９１０９．８０１
３．３．、、□５．　１安定浴・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・１分力秒各処理工程におい
て、使用した処理液組成は下記の如くであった。

発色現像液組成； 水を加えて１ノとし、ｐＨ１０，０に調整する。

漂白液組成； 水を加えて１ノとし％　ＰＨ６，０に調整する０定着液
組成； 水を加えて１１とし、ｐＨ６，５に浩整する。

安定浴組成： 上記現像処理により得られた各画像試料について、緑色
光を用いて感度、ＲＭＳ値を測定し、開銀を第１表に示
した。但し、感度は試料１の感度を１００とした相対感
度である０ 第　１　表 上記の表からも明らかなように本発明の試料３は特に実
用上鏝も重要な濃度域において粒状住が改良されている
。

試料２．３における夫々緑感性低感度１．中感度１中高
感度および高感度における実効最大発色製置は、下表の
如くである。

実施例−２ 実施例−１の試料１および３にさらに下記の化合物を含
有させ、試料４〜６を作成した。

（試料−４） 試料−１の高感度緑感性沃臭化銀乳剤層である層４にＱ
、０５．９のＤＩＲ化合物（Ａ−２０）を含有する。

（試料−５） 試料−３の高感度緑感性沃臭化銀乳剤層である層５に０
．０５．９　ＣＩ）　ＤＩＲ化合物（Ａ−２０）を含有
する。

（試料−６） 試料−３の低感度緑感性沃臭化銀乳剤層である府２に０
．０１８１のＤＩＲ化合物（Ｂ−４２）および高感度緑
感性沃臭化銀乳剤層である層５に０．０５．９のＤＩＲ
化合物（Ａ−２０）を含有する。

得られた試料を実施例−１と同じ処理工程で処理して色
素画像を有する試料を得た。

得られた色素画像について感度１粒状性を暫定し得られ
た結果を第２表に示す０但し感度は試ｆト４の感度を１
００とする相対感度で示す。

第　２　表 上記の表から明らかに不発明による試料５および６は特
に実用上段も重要な製置域において粒状性力、つ良さ、
−Ｃいう、え、試□！−６Ｈあう６．。　ｌ改良効果が
大きい。

以下余白 第４表 ◆ここで「多分散乳剤」は試料６の各層に用いられてい
るものと同一のものである。

実施例−２の試料６および得られた試料７〜ｌＯを別々
に透明な矩形波チャートやウェッジに密着し１緑色元露
光を施し・それぞれ実施例１と同じ処理工程で処理して
色票画像を有する試料を得た。

得られた色素画偲について感度、粒状性および鮮鋭性を
測足し、得られた結果を第５表に示す〇但し、感度は、
試料屋６の感度を１００とする相対Ｉき肢で示す。

ｍ　５　表 上記の結果から明らかなように本発明であるｊ・１゛っ
購成で、特に全層に単分散乳剤を用いた方が冒７９８゜
および鮮鋭性が向上し、さらに試料１ｏのごとくコア／
シェル乳剤を用いたものはより一１賛のｔＥ”ｉ　ＦＦ
、　ＯＪ向上が得られた。

実施例−４１ 下ｉＪＩき加工したセルローストリアセテートフィルム
からなる透明支持体上に下記の各ｎを順次０設すること
により多房ハロゲン化銀カラー写真感元材料である試料
１１　、１２および１３を作成した。

ここで試料１１および１２には実施例−１で調整し几多
分散乳剤および試料１３には実施例−３で調整したコア
／シェル乳剤を使用した〇 （試料−１１） 層１：試料１のへレージコン防止層 層２：６モル％の沃化銀を含む１，５１の平均粒径０．
４μの沃臭化銀を含有する低感度赤感性沃臭化銀乳剤Ｒ
（１，５ｇのゼラチンならびに０．６Ｉのシアンカプラ
ー（Ｃ−１）および０．０７．９のカラードシアンカプ
ラー（ＣＣ−４）、さらに０．０１８　ｇのＤＩＲ化合
物ＣＢ−４２）を溶解した０、６９．９のＴＣＰを含有
する。〕層３：８モル％の沃化銀を含む１，５ｇの平均
粒径０．９μの沃臭化銀を含有する中感度赤感性沃臭化
銀乳剤層（ｘ、ｓｇのゼラチンならびに０．１３Ｊ＋の
シアンカプラー（Ｃ−１）および０．０４．９のカラー
ドシアンカプラー（ＣＣ−４）を溶解した０、２ＦのＴ
ＣＰを含有する◎〕層４：８モル％の沃化銀を含む１．
５ｇの平均粒径１．２μの沃臭化銀を含有する高感改赤
感性沃臭化銀乳剤層（１，５，！９のゼラチンならびに
０．１　Ｆのシアンカプラー（Ｃ−１１；１６よびｏ、
ｏａ　ｙのカラードシアンカプラーＣＣＣ−４）さらＶ
Ｃ０，０５ｇ　ノｏ工ｎ化合物（Ａ　−；、（）を溶解
した０、２．９　ＣＩ）　ＴＣＰを含有する。〕層５　
：　０．０７．９の汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶几了し
た０、０４１１のジオクチルフタレートＣ以下、ＤＯＰ
と呼ぶ）および０．８１の士うチンを３有している中間
層。

層６：試料１の低感度緑感性沃臭化銀７い’ｉＱ　ｆ、
つにさらに０．０１　Ｂ、！ｉ’のＤＩＲ化合物（Ｂ−
４２）を含有する層。

ｊ音７：試料１の中感度緑感性沃臭化銀孔？７」層Ｃｉ
ｓ：試料４の高感度録感性法具化銀乳市ノ・９０層９　
：　０．ｉ、９の黄色コロイド銀、０．１ｇの汚染防止
剤（ＨＱ−１）を溶解した０、０６　ｇのＤＯＩ’およ
び１．５ｇゼラチンを含有するイエローフィルタ一層。

ｉｌｏ：６モル％の沃化銀を含む０．７．９の平均粒径
０．４μの沃臭化銀を含有する低感度青感性沃臭化銀乳
剤層（１，０，９のゼラチンならびに１．０ｇのイエロ
ーカプラー（Ｙ−６）を溶解した０、２ｇのＴＣＰを含
有する。〕層１１：８モル％の沃化銀を含む１．０９の
平均粒径０．９μの沃臭化銀を含有する中感度青感性沃
臭化銀乳剤層（１，０，９のゼラチンならびにｏ、ａ　
ｇのイエローカプラー（Ｙ−６）を溶解した０、０６．
９のＴＣＰを含有する。〕層１２：８モル％の沃化銀を
含む１．ＯＩの平均粒径１．２μの沃臭化銀を含有する
高感度青感性沃臭化銀乳剤層（１，Ｏ＃のゼラチンなら
びに０．２５１１のイエローカプラー（Ｙ−６）をＷ　
ｆ’ｙ’１した０、０６．９のＴＣＰを含有する。〕Ｊ
の１３　：　１．５．Ｆのゼラチンを含有する保護層０
（試料−１２） 層１：試料１のハレーション防止層。

層２層６モル％の沃化銀を含む１．０ｇの平均粒径０．
３μの沃臭化銀を含有する低感度赤感性沃臭化銀乳剤層
（１，０，９のゼラチンならびに０．６ｇのシアンカプ
ラー（Ｃ−１）および０．０７．９のカラードシアンカ
プラー（ＣＣ−４）さらに、０．０１８９のＤＩＲ化合
物（Ｂ　−’４２　）を溶解したＱ、６９　ｇを含有す
る０３層３：８モル％の沃化銀を含む１．０Ｅの平均粒
径０．６μの沃臭化銀を含有する中感度赤感性沃臭化銀
乳剤層［１，０，９のゼラチンならびに０．１１５．９
のシアンカプラー（Ｃ−ｉ）および０．０４　Ｆのカラ
ードシアンカプラー（ＣＣ−４）を溶解した０、２ｇの
ＴＣＰを含有する。〕層４：８モル％の沃化銀を含む１
．０９の平均粒径０．９μの沃臭化銀を含有する中感度
青感性沃臭化銀乳剤層（１，ＯＩ９のゼラチンならびに
０，１ｙのシアンカプラー（Ｃ−１）：Ｈよびｏ、ｏａ
　ＩＩのカラードシアンカプラー（ＣＣ−４）を溶解し
た０、２ＩのＴＣＰを含有する０〕層５：８モル％の沃
化銀を含む１．５ｇの平均粒径１．２μの沃臭化銀を含
有する高感度赤感性沃臭化銀乳剤層（１，ｆＭＩのゼラ
チンならびに０．０９　＃のシアンカプラー（Ｃ’−１
）および０．０２５．Ｆのカラードシアンカプラー（Ｃ
Ｃ−４）さらにＱ、０５　＃のＤＩＲ化合物（Ａ−８）
を溶解した０、２ＩのＴＣＰを含有する。〕層層６：試
料１の汚染防止仰を含有する中間層。

層７：試料６の低感度緑感性沃臭化銀乳剤層０層８：試
料６の中感度緑感性沃臭化銀乳剤層。

層９；試料６の中高感度緑感性沃臭化銀乳剤層。

層１０：試料６の高感度緑感性沃臭化銀層。

層１１：試料１１のイエローフィルタ一層。

層１２層６モル％の沃化銀を含む０．４　ｇの平均粒径
０．３μの沃臭化銀を含有する低感度青感性沃臭化銀乳
剤層〔０，６ＩＩのゼラチンならびに１．０，９のイエ
ローカプラー（ｙ−６）を溶解した０、２．９のＴＣＰ
を含有する。〕層１３：８モル％の沃化銀を含む０．６
５　Ｊの平均粒径０．６μの沃臭化銀を含有する中感度
青感性沃臭化銀乳剤層（０，７，９のゼラチンならびに
０．２５　Ｅｌのイエローカプラー（Ｙ−６）を溶解し
た０、０４６　ＰのＴＣＰを含有する。〕層１４：８モ
ル％の沃化銀を含む０．６５．９０乎−”Ｊ　’：：’
＋’１径０．９μの沃臭化銀を含有する中高Ｍ’；！＋
　Ｋ　青感性沃臭化銀乳剤層Ｃ０，７１のゼラチンなら
びに０．２３　＃のイエローカプラー（Ｙ−６）を溶解
した０、０５ＩｌのＴＣＰを含有する０層層１５：８モ
ル％の沃化銀を含む１．０ｇの平均粒径１．２μの沃臭
化銀を含有する高感度青感性沃臭化銀乳剤層（１，ｏＩ
Ｉのゼラチンならびに０．２１　ｇのイエローカプラー
（Ｙ−６）を溶解した０、０４．９のＴＣＰを含有する
。〕Ｆ３１６　：　１．！Ｍ＋ゼラチンを含有する保Ｍ
　ｍ　。

（試料−１３） 試料−１２の各層のハロゲン化銀を単分散件コア／シェ
ル乳剤（第３表参照）に置換えた以’／１は、試料−１
２と同一条件で塗設した。

得られた試料１１〜１３を別々に透明な矩形波チャート
やウェッジに密着し白色光露光をわし、それぞれ実旌例
−１と同じ処理工程で処理して色素画像を有する試料を
得た。

得られた画像について感度、粒状性およびｆ′ｒ脱性な
測足した結果、多層ハロゲン化銀カラー写真ｇｔ’ｅ材
料においても実施例１〜３で得られている結果が維持さ
れていて、本発明（よる試料１２および１３は青感性、
緑感性１赤感性の何れの層においても特に実用上膜も重
要な濃度域の粒状性が改良され、単分散性コア／シェル
郭剤を用いた試料１３は鮮鋭性が向上し、画質が向上し
Ｃいる。

（発明の効果） 本発明の目的から殆ど達せられ＼また感度、粒状性、鮮
鋭度及び階調性（調子再現性）を揃って改曽する技術拠
点かえられた。

手続補正書 ＋１．ｉノ和５８イ；６月３０１１ 、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ；３　補ｌｌ−をすると １１１件との関係　勅許出願人 住　所　東京都新宿区西新栢ｌ」薯：１２ｆｉ番２り名
　称　（＋２７）小西六写真工業株式会？１自　発 手続補正書 昭和５９年５月２９日 特ｉｉ′ｌ庁長官若杉和夫殿　ヤｆ １、事件の表示 昭和５８年特許願第　１１２０９８　号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ：）、補正をする者 名称　（１２７）　小西六写真工業株式会社４、代理人 〒１９１ ６、補正の対象 「発明の詳細な説明」の（岡 ７、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。

（、）　第１０頁第２行−１’９行 ［また・・・・・・好ましい。］を ［また発色現像主薬の酸化体と反応して現［ｐ抑制物質
を放出する化合物（以後、ｌ）　Ｉ　Ｒ化合ｊ（りと呼
ぶ）の中で下記一般式〔Ｉ〕で着される現像抑制基を有
するＤＩＲ（ヒ合物の少なくとも１種を少なくとも最高
感度層ｓ１の乳剤層Ｅ　１＋１１に、また前記と同様に
して下記一般式（ｎ）及び一般式〔■〕で表される現像
抑制基を有するＤＩＲ化合物の少なくとも１種を。

少なくとも最低感度ｓ１１の乳剤１ΣＴｉｌ＋に含有リ
−しめることが好ましい。」 と補正する。

（ｂ）第３２真下から第２行　１゛ 「拡散性」を「耐拡散性」に補正する。

（ｃ）　第３３頁第１２行〜第１５行 １次に・・・・・・好ましい。」を 「次に本発明に係る一般式〔１〕で示される現像抑制基
を有する本発明のＤＩＲ化合物について述べる。」 に補正する。

（ｄ）　第３５頁−１−＋−＋−第２行［Ｄ−ＤＩＲＪ
を 「一般式で表わされる現像抑制基を有する旧Ｒ化合物」
に補正する。

（ｅ）　第４２頁下から第１１行、下から第７行、下か
ら第２行の １”Ｄ−ＤＩＲＪを 「一般式で表される現像抑制基を有するＤＩＲ化合ルＪ
」に補正する。

（ｆ）　第４３頁〜第４４頁を次の４５毛に補正する。

１’／（’ｔ　ｌ：＋ｎ１（ｉ＝　Ｒ２，：Ｒ４）から
成る写真要素を例にとれば各７１剤層Ｅｍｉに体する添
加比率は、前記総添加ｉ１７の配分に関し Ｅ＋ｎ、　；　５０−１００％ １ミｍ２；Ｏ〜３０％ Ｌｍｓ　；　０−１５％ Ｅ＋ｎ４　；　０−１５％ 好ましくはＥ＋ｎｌ　；　５０〜６０％、ＥＩＩ１２　
；　２０・７（０％、Ｅ＋ｎ、　：　５−１５％、Ｅ＋
ｏ４　；　、５−１５％である５゜次に一般式（ＩＩ）
または［：　ＩＩＩ　）で表わされろ）、’ｌｊ像抑側
抑制基いて述べる。

一般式〔■〕 ２ 式中、Ｒ２はハロゲン原子、アシルアミ／括（例えば炭
素原子数１〜１０個のアルキルアシルアミｌで３ ゾリニリデンアミノ基（ここでＲ３（土アリールＪ−ま
たは炭素原子数１−・４個のアルキル基であり５、ｔａ
Ｕえばアルコキシ、］Ａロデン原子、アリールで置（負
されでもよい。）、フェニル法で置換されｊこアルコキ
シ〃；（例えばベンゾオキシＪ１ｊ　）等を表す。

一般式（Ｉｌｌ　） 式中、Ｒ，４は水素原子、ハロゲン原子、ニトロＪ１（
、アルコキシ基（例えば炭素原子数１〜４個のアル」 （８）　第４５頁第８行 ｒＮＤ−ＤＩＲＪを 「Ｄ　Ｉ　Ｉｔ化合物」に補正する。

（１１）第６５真下から第１１行、下から第７行、下か
ら第　１行 ［ＮＩ）−ＤＩＩＩＪを Ｉ−般式〔１１〕又は〔１■〕で表される現像抑制基を
有するＤＩＲ化合物」に補正する。

（ｉ）　第６６頁第３行 １’ＮＤ　−１）Ｉｌｌ　ヲ ［一般式〔ＩＩ〕又は（Ｉｌｌ　）で表される現像ＩＩ
Ｉ　！ｌｉ’１基を有するＤＩＲ化合物−１に補正する
。

（ｊ）　第６６頁第１２行 「Ｄ−ＤＩＲ及びＮＤ−ＤＩＲＪを ［本発明に係るＤＩＲ化合物」に補正する。。

（ｋ）　第６６頁第１４行 ［Ｄ−Ｄｉｒｔ及びＮＤ−ＤＩＩ−］を「本発明に係る
ＤＩＲ化合物」にＩｎ正する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）　実質的に感色性が等しく感度の異る少くとも４
   つの乳剤層Ｅｍｉ　（感度Ｓｔ　％　ｉ＝１．２，３．
   ”・、　ｎ　；ｎ≧４）を有し且つ発色カプラーを含有
   する少くとも一式の写真要素を支持体上に設けてなるハ
   ロゲン化銀写真感光材料の前記一式の写真要素内に於て
   、乳剤層Ｅｍｉの感度Ｓｌに関しｓｔ　＞　Ｓ、　＞　
   Ｓ、　＞　”・＞　ａｎである前記一式の写真要素内の
   乳剤層の配列に於て、 （イ）　感度Ｓｌの高い乳剤層Ｅｍｉはど支持体より際
   れて位置し、 また、乳剤層Ｅｍｉが発色現像によって発生する実効最
   大発色濃度Ｄｅｌに於て、 （ロ）最高感度Ｓ、を有する乳剤層Ｅｍｌの実効最大発
   色湯度Ｄｅｌに関し、Ｄｅｌ≦０．５であり一（ハ）最
   高感度Ｓ１を有する乳剤層Ｅｍｉ及び最低感度Ｓｎ　ｋ
   有する乳剤層、Ｅｍｎの実効最大発色濃度Ｄ９１及びＤ
   ｅｎを除いｔ感度ｓｉの乳剤層であり、 に）　また最低感度Ｓｎを有する乳剤層Ｅｍｎの実効最
   大発色濃度Ｄｅｎを除いた乳剤層Ｅｒｎ１ことを特徴と
   するハロゲン化釧写真感光材料。
2. （２）前記一式の写真要素に於て前記乳剤層ｇｍｉの実
   効最大発色濃度Ｄｅｎ間に於て、 Ｄａ　１４　Ｄａ２４　Ｄｅ　３１．　・・・”・”・
   ４　Ｄｅ（ｎ−１）　（ＤＣｎであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載のハロゲン化侭写真感光材料
   〇
3. （３）　前記一式の写真要素に於て、発色現像主祭の酸
   化体と反応して拡散性の現像抑制物質を放出する少くと
   も１種の化合物を少くとも乳斉ＩＩ−ｆｉＥｍｉに含有
   する特許請求の範囲第１項またはε１１゜２項記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）前記一式の写真要素に於て、発色現像主薬の酸化
   体と反応して耐拡散性の現像抑制物質を生ずる少くとも
   １２ｉの化合物を少くとも乳剤層Ｅｍｎに含有する特許
   請求の範囲第１項、第２項または第３項記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
5. （５）前記一式の写真要緊に於て、少くとも最高感度Ｓ
   １を有する乳剤層ＥｍＩＫ単分散性乳剤を含有する特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。
6. （６）前記単分散性乳剤のノ・ロゲン化釧粒子がコア／
   シェル型であって且つ前記粒子のコア及びシェルに於る
   沃化銀含有率が異ることを特徴とする特許請求の範囲第
   ５項記載のノ・ロゲン化銀写真感光材料。