JP2004184899A - ハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物およびこれを用いた処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１パートの漂白定着キットで充分な保存性を有し、かつ残存銀量や復色不良といった漂白性能不良が見られない感光材料用漂白定着組成物及びこれを用いた処理方法を提供する。
【解決手段】特定構造のエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジコハク酸化合物の複数種を含有すし、それらの一部または全部が鉄錯体を形成しており、該鉄錯体のうち５０モル％以上が２価鉄であることを特徴とする１パート構成のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１パート構成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用（以下、感光材料または感材とも略す。）の漂白定着組成物及びこれを用いた処理方法に関し、詳しくは良好な漂白性能が得られる感光材料用漂白定着組成物及びこれを用いた処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
漂白定着組成物は感光材料の処理において、画像銀を除去するのに用いられる。一般に画像銀を除去する工程は、銀を酸化剤作用によって感光材料中に含まれる銀粒子を銀イオンに酸化する漂白工程と酸化体によって生成した銀イオンを感光材料から溶解除去する定着工程の２つの工程を含んでいる。このため、漂白定着処理剤は漂白剤と定着剤を含み、一般的に定着剤は還元性を有しており、両者は保恒剤が存在しない場合には、容易に反応して失活する事が知られている。通常保恒剤として亜硫酸塩などが用いられているが、保恒剤は経時で分解が進行し、また保恒剤が存在する場合でも高濃度に濃縮した場合には少なからず両者は反応し、本来の性能を損なう結果に至る事から、従来は漂白剤パートと定着剤パートの２パート構成として独立形態に設計されている。
【０００３】
ところが、複数パートを取り扱う場合、ユーザーの煩雑さが増え、ましてや溶解時の誤操作により、目的の補充濃度が得られないといった問題が起こる。このため、ユーザーからは補充成分が１つのパート内に全て入っており、そのまま補充液として使用できる、いわゆるシングルパート（１パート）構成の補充液が望まれている。
【０００４】
１パートであれば、煩雑さは解消され、従来の複数パートに比べて溶解ミスを起こす可能性は圧倒的に小さい。そのまま補充液として使用できる、いわゆる使用液タイプと、水と一定の割合で希釈してから補充液として使用する、いわゆる濃縮液タイプと呼ばれるものと、２種類のものが知られている。
【０００５】
近年は、店舗面積の小さい、小規模の現像処理店、いわゆるミニラボ店が増加しているが、これらの店では補充液の保管スペースが非常に限られており、多大な保管スペースを必要とする使用液タイプのものよりも、小さな保管スペースで済む濃縮液タイプのものがより望まれている。
【０００６】
漂白定着組成物の１パート濃縮組成物に関しては、漂白剤として鉄（ＩＩＩ）・エチレンジアミンジ琥珀酸錯塩および鉄（ＩＩＩ）・エチレンジアミンジグルタミン酸錯塩のいずれか、又は両方を主成分として含有し、充填物１リットル当たりの酸素供給速度が１０ミリリットル／ｈｒ以下の容器に充填された１パート構成の濃縮された写真用漂白定着処理剤（例えば、特許文献１参照。）や、（ａ_１）少なくとも０．０５モル／Ｌの一種以上の鉄−配位子錯体、（ａ_２）単一の写真定着剤としての、少なくとも０．１５モル／Ｌの一種以上のチオ硫酸塩、および（ａ_３）任意の一種以上の亜硫酸塩を含み、ｐＨ４〜１０を有する単品の写真漂白−定着先駆体組成物であって、かつ、該先駆体組成物中に存在する５０モル％を超える鉄がＦｅ（ＩＩ）の形態である先駆体組成物（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００７】
前者の技術は、高温での処理液の安定性、容器着色性及び保存後の漂白安定性の改良効果について言及している。一方、後者の技術では低温での析出性、高温での処理液安定性やランニング処理での漂白安定性について言及している。
【０００８】
特に、後者の技術によれば、１パートの濃縮キットでも充分な保存性を有し、かつ使用時は、空気酸化または酸化剤の添加により鉄錯体を鉄（ＩＩＩ）に変えて、良好な漂白性能が得られる。
【０００９】
一方、環境保全の観点からＥＤＴＡ（エチレンジアミンジ四酢酸）−Ｆｅに代わる漂白主剤として生分解性の良好なＥＤＤＳ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ´−ジコハク酸）−Ｆｅが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、ＥＤＤＳ−ＦｅはＥＤＴＡ−Ｆｅに比べて空気酸化速度が遅く、処理量の多いラボの場合は、濃縮キットから補充液を作成してすぐ使うことになるが、このような使用法では、空気酸化が追いつかず良好な漂白性能が得られない問題が見出された。
【００１０】
即ち、１パートの漂白定着組成物では上記した保存後の処理液安定性や漂白安定性以外にも、補充液作成直後に使用することによる残存銀量や復色不良といった漂白性能不良を招くといった問題が生じることが新たに判明した。
【００１１】
【特許文献１】特開２０００−９８５５３
【特許文献２】特開２００２−１６９２５３
【特許文献３】特開２００２−２６８１８９
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、１パートの漂白定着キットで充分な保存性を有し、かつ残存銀量や復色不良といった漂白性能不良が見られない感光材料用漂白定着組成物及びこれを用いた処理方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
１．一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（２）又は（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、それらの一部または全部が鉄錯体を形成しており、該鉄錯体のうち５０モル％以上が２価鉄であることを特徴とする１パート構成のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
【００１４】
【化２】

【００１５】
式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、各々−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３Ｍ^１Ｍ^２又は−ＣＯＯＭ^３を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ^１Ｏ）_ｎ−Ｂ^２−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ^１及びＢ^２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
【００１６】
２．前記鉄錯体とチオ硫酸塩が均一に溶解していることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
【００１７】
３．補充液に対する濃縮率が１．２倍以上４．０倍以下の濃縮組成物である特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
【００１８】
４．前記鉄錯体のうち８０モル％以上が２価鉄であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
【００１９】
５．前記一般式（１）で表される化合物の総モル数に対し、前記一般式（２）又は（３）で表される化合物の総モル数の比率が０．１％以上２０％以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
【００２０】
６．前記１〜５のいずれかに記載の漂白定着組成物を用いて補充液を調製し、自動現像機により連続処理することを特徴とするハロゲン化写真感光材料の処理方法。
【００２１】
本発明では、特定構造の生分解性の鉄錯体を用いながら、１パートキットでも使用時は酸化剤の添加をしなくても空気酸化により速やかに鉄（ＩＩ）が鉄（ＩＩＩ）に変換して、良好な漂白性能が得られる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
先ず、前記一般式（１）で示される化合物について説明する。
【００２３】
一般式（１）式中、Ａ^１〜Ａ^４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３Ｍ^１Ｍ^２又は−ＣＯＯＭ^３を表す。Ｍ^１、Ｍ^２及びＭ^３は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はその他のカチオン（例えば、アンモニウムイオン、メチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン等）を表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基（置換基も含む）又は−（Ｂ^１Ｏ）ｎ−Ｂ^２−を表す。又、Ｂ^１及びＢ^２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基（置換基も含む）を表す。Ｘで表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。又、Ｂ^１及びＢ^２で表されるアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン等が挙げられる。Ｘ、Ｂ^１又はＢ^２が表すアルキレン基の置換基としては、水酸基、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）等が挙げられる。ｎは１〜８の整数を表し、好ましくは１〜４である。特に好ましくは、１〜２である。
【００２４】
以下に前記一般式（１）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化３】

【００２６】
【化４】

【００２７】
前記一般式（１）で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができる。これらの中でも、特に好ましい化合物は（１）−１、（１）−３、（１）−１４である。また、これらの化合物は光学異性体が存在するが、（Ｓ，Ｓ）体が好ましく用いられる。
【００２８】
次に、一般式（２）で示される化合物の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
【化５】

【００３０】
【化６】

【００３１】
以下に前記一般式（３）で示される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
【化７】

【００３３】
前記一般式（２）および（３）で示される化合物は一般に知られる方法で合成することができる。また、光学異性体が存在するが、（Ｓ，Ｓ）体が本発明の目的を良好に奏する。
これらの中でも、特に好ましい化合物は（３）−１である。
【００３４】
本発明においては、上記一般式（１）、（２）又は（３）で示される化合物の他、本発明の効果を損なわない範囲で、鉄イオンと有機錯塩を形成する、公知のアミノポリカルボン酸を用いることができ、エチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩が含まれてもよい。更に、キレート構造の安定、処理の迅速化から本発明の効果を損なわない範囲で、その他のアミノポリカルボン酸またはアミノポリホスホン酸を含んでもよい。
【００３５】
その他のアミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸としては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などであるが、これらに限定されるものではない。また、その他のアミノポリカルボン酸を２種以上併用して用いてもよい。
【００３６】
本発明においては、前記一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（２）又は（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、それらの一部または全部が鉄錯体を形成しており、該鉄錯体のうち５０モル％以上が２価鉄であり、この範囲において本発明の効果が得られる。また、好ましくは実質的に８０ｍｏｌ％以上であり、これが高いほど、本発明の効果をよりよく発揮する。
【００３７】
Ｆｅ（ＩＩ）価比率を５０ｍｏｌ％以上に達成する手段としては鉄錯体をアジチオン酸ナトリウム等の還元剤で還元しても良い。また無機鉄塩の第１鉄塩と第２鉄塩の比率を調整する事で、達成しても良い。好ましいＦｅ（ＩＩ）価比率としては８０ｍｏｌ％以上であり、本発明の効果をよりよく発揮する。
【００３８】
上記第１鉄塩としては、例えば硫酸第１鉄、塩化第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄ナトリウム、塩化第１鉄、臭化第１鉄、硫酸第１鉄、酢酸第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などである。また、第２鉄塩としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三Ｍ１、硫酸鉄（ＩＩＩ）Ｍ１（但し、Ｍ１はアンモニウム、カリウム、ナトリウム又は水素原子を表す）などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三アンモニウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三カリウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）カリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム等で挙げる事ができる。
【００３９】
また、前記一般式（１）で表される化合物の総モル数に対し、前記一般式（２）又は（３）で表される化合物の総モル数の比率が０．１％以上２０％以下であることが好ましく、これによって本発明の目的がより顕著に達成される。
【００４０】
更に本発明においては、補充液に対する濃縮率が１．２倍以上４．０倍以下の濃縮組成物である事が好ましく、これによって本発明の目的がより顕著に達成される。
【００４１】
本発明においては、下記一般式（４）で示されるイミダゾール又はその誘導体を含有することが好ましい。
【００４２】
一般式（４）（Ｒ１）ｎ Ａ
【００４３】
一般式（４）において、Ｒ１は水素原子、アミノ基または水酸基が置換してもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基及びハロゲン原子を表し、Ｒ１が複数の場合は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１が表すアミノ基にはメチル基またはエチル基が１又は２個置換していてもよい。またアルキル基及びアルケニル基には炭素数１〜３のアルキル基が置換してもよい。ｎは１〜３の整数である。Ａはイミダゾリル基を表す。
【００４４】
以下に一般式（４）で表されるイミダゾール化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
１−メチルイミダゾール
２−メチルイミダゾール
４−メチルイミダゾール
４−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
４−（２−アミノエチル）イミダゾール
２−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
２−エチルイミダゾール
２−ビニルイミダゾール
４−プロピルイミダゾール
２，４−ジメチルイミダゾール
２−クロロイミダゾール
４，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
イミダゾール
【００４５】
本発明においては、前記イミダゾール又はその他の誘導体と共に、又はこれに代えて燐酸塩及びポリ燐酸塩を含有してもよい。
【００４６】
燐酸塩の具体的な化合物としては、酸塩としては、アルカリ塩および／またはアンモニウム塩、例えば燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、および燐酸三ナトリウム、または遊離燐酸を使用することができるが、これらに限定されるものでない。
【００４７】
ポリ燐酸塩の具体的な化合物としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、四燐酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、Ｎ（−２−カルボキシエチル）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチレン）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、モルホリノメタン−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレン−ホスホン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、および２−カルボキシエタン−ホスホン酸、メチレンジホスホン酸又は遊離ポリ燐酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
上記イミダゾール又はその誘導体、燐酸塩又はポリ燐酸塩から選ばれる化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上併用してもよい。この使用量は、本発明の効果をよりよく発揮するためには、漂白定着濃縮組成物１リットルあたり０．０１ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌであり、好ましくは０．０５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。０．０１ｍｏｌ以下では、本発明の効果が乏しく、２．５ｍｏｌを越えると高濃厚化しても発明の効果のさらなる向上は厳しく、経済的不利なども生じる。
【００４９】
本発明の漂白定着組成物には、緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましい化合物としては、酢酸、グリコール酸または一般式（５）で表されるジカルボン酸が挙げられる。
【００５０】
一般式（５） Ｒ（ＣＯＯＭ）_２
【００５１】
一般式（５）において、Ｒは２価の基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基を表す。Ｒが表す好ましい２価の基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基およびフェニレン基である。これらのアルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は、１〜６で、水酸基又はカルボキシル基が置換してもよい。また、アルキレンオキシアルキレン基及びアルキレンチオアルキレン基を構成するアルキレン基は炭素数が１〜４で、さらに単素数１〜３のアルキル基が１〜２個置換してもよい。シクロアルキレン基およびフェニレン基には、単素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基が１〜２個置換していてもよく、そのシクロアルキレン基の炭素数は、５〜７である。
【００５２】
一般式（５）で表されるジカルボン酸の具体例には、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられるが、本発明に用いられる一般式（５）の化合物はこれらに限定されない。また、これらは２種以上の化合物を併用してもよい。緩衝剤の化合物の添加量は漂白定着組成物１リットルあたり０．００５ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。
【００５３】
漂白定着組成物に係わる定着剤としては、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩及びチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩である。漂白定着組成物において、主な定着剤であるチオ硫酸塩とチオシアン酸塩の量は、チオ硫酸塩に対するチオシアン酸塩の比率が０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以下が、本発明の効果がより良く発揮されることから好ましい。
【００５４】
また、溶解性の点からチオ硫酸塩の中では、特にチオ硫酸アンモニウム塩、チオシアン酸塩の中ではチオシアン酸アンモニウムの使用が好ましい。
【００５５】
漂白定着組成物１リットルあたりの定着剤の量は、０．５〜４ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌの範囲である。
【００５６】
漂白定着組成物には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤は、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などの水溶性ハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上処理剤成分として添加して使用することができる。
【００５７】
漂白定着組成物には、脱銀促進性を有する化合物を添加して、処理の迅速化と銀除去性能の向上を図ることができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２９７３５６号及び特開平８−１３７０７０号の各公報に開示された１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド型のメソイオン化合物（代表例、１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド）、特開平８−２９２５１０号公報に開示されたＲＳＯ_２Ｍ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリ−ル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基）型のスルフィン酸類（代表例、フェニルスルフィン酸）および特開平９−５９６４号公報に開示された３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル型のメルカプト化合物（代表例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル−１−メチルスルホン酸）であり、これらの１つ以上を０．００１〜０．１モル／リットルの濃度で添加することができる。
【００５８】
また、漂白定着組成物には、銀スラッジの生成を防止するために、銀塩形成性の化合物を添加することができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２０４９８０号公報に開示されたグアニジンのＮ−アミノ置換又はＮ−アルコキシ置換誘導体（そのほかにアルキル基などが置換してもよい）、（代表例、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル）グアニジン、Ｎ−（ジ−ｎ−プロピルアミノエチル）グアニジン）、特開平９−２１１８２０号公報に開示された２−メルカプトアゾール誘導体及び２−メルカプトピリミジン誘導体（代表例、２−メルカプト−５−アセトアミドチアジアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アミノ−ピリミジン）であり、これらの１つ以上を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で漂白定着組成物中に添加することができる。
【００５９】
次に漂白定着組成物の濃縮率について述べる。濃厚液体処理組成物の濃厚化の度合いを示す実用的な尺度として「濃縮率」が通常用いられる。濃縮率は、処理組成物を水で希釈して目的とする処理液を調製したときに完成した処理液のもとの液体処理組成物に対する体積比によって表す。したがって、同一組成の濃縮型処理組成物であっても、その「濃縮率」は、厳密には使用液の濃度によって異なることになる。
【００６０】
本発明における漂白定着組成物の好ましい濃縮率は少なくとも１．０以上５．０以下であり、より好ましくは１．２〜４．０の濃縮率である。
【００６１】
本発明に係わる漂白定着組成物のｐＨは３〜８が好ましく、４〜７がより好ましい。ｐＨがこれより低いと漂白能は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと漂白が遅れる。
【００６２】
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００６３】
漂白定着組成物には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール等を含有させることができる。
【００６４】
漂白定着組成物には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）やメタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出性化合物、前記記載のｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよい。その場合は、これらの化合物の添加量は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。漂白定着組成物の保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸、カルボニル重亜硫酸付加物又はその他のカルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００６５】
本発明に係る漂白定着組成物は、包材に充填して搬送され、使用に供される。本発明の漂白定着組成物は、好ましくは下記包材に収容されることによって本発明の漂白定着組成物包装体になる。
【００６６】
包材の材質は紙、プラスチックなどいかなる材質のものでもよいが、酸素透過度が、２０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のプラスチック材料が好ましく用いられ、特に好ましくは５ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。なお、ここでいう酸素透過度の測定は常法に従い、ＪＩＳ１７０７により測定した。
【００６７】
本発明に係る漂白定着組成物を充填する包材で好ましく用いられるプラスチック材料としては、例えば次の一群に示すものが挙げられる。
（一群）
Ａ ポリオレフィン系樹脂
Ｂ ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ エチレンービニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ ポリアミド系樹脂
Ｅ セラミック
Ｆ アクリロニトリル系樹脂
Ｇ ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ ポリハロゲン化ビニル系樹脂
【００６８】
ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略して呼ぶ。）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと略して呼ぶ。）および高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略して呼ぶ。）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく使用されるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、好ましいＬＤＰＥは、高圧重合法で合成され、その密度は、０．９１０〜０．９２５である。
【００６９】
容器としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いるのがよいが、さらにそのＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法で、温度１９０°Ｃで押し出し圧力２．１６ｋｇで測定）が、０．３〜７．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。この範囲にあると漂白定着組成物用の容器として安定である。
【００７０】
好ましい容器の厚みは、材質によって異なるが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、とくに好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。
【００７１】
ポリアミド系樹脂は突き刺し強度や耐ピンホール性からナイロンが好ましく用いられる、厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。とりわけ延伸ナイロンが好ましい。セラミックは酸化珪素を主体とする無機質であり、ポリエチレンとかポリエチレンフタレートに真空中でコートしても良い。これらの具体的なものは凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。
【００７２】
またエチレンービニルアルコール共重合体樹脂としては、クラレ社製のクラレ、エバーフィルム（ＥＦ−ＸＬ，ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｋ）等が挙げられる。
【００７３】
ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては塩素、フッ素、臭素等が挙げられる、具体的にはポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。
【００７４】
しかしながら、本発明においては、環境適正の観点から焼却処理時に有害ガスの発生が好ましくないため、前記一群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆのものである。
【００７５】
本発明において用いられる各樹脂は、「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載のある中から上記好ましい条件を満足するものを用いることができる。
【００７６】
これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム状にして貼り会わせたいわゆる多層フィルムを使用しても良い。包材の形状も、瓶タイプ、ピロータイプ等あらゆる構成を取ることができる。
【００７７】
包材の材料として多層フィルムを使用する場合、層構成としては例えば、下記に示す構成が挙げられる。
（１） ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ（ナイロン）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２） ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３） ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／ＮＹ／ＥＶＯＨ／ＮＹ／ＰＥＴ
（５） ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６） ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７） ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）
【００７８】
（８） ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０） ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１） ＰＥ／Ｎｙ
（１２） ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
【００７９】
（１６） ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（１７） ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８） ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９） ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
【００８０】
多層フィルムの製造は特に限定されないが、例えばフィルムとフィルムを接着剤で貼り合わせる方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り合わせる方法、２種類以上の樹脂をスリットから一緒に押し出すいわゆる共押し出しといわれる方法、その他の一般的に用いられるフィルム積層法などを単独又は組み合わせて用いられる。
【００８１】
本発明に係わる漂白定着組成物を用いて調整された漂白定着組成物（処理液）の補充量は、処理される感光材料１ｍ^２当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは３０ｍｌ〜２００ｍｌである。処理される感光材料がカラ−ネガ、カラ−リバ−サルフィルムの場合の漂白定着時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好ましくは３０秒〜４分３０秒であり、カラ−ペーパーの場合の漂白定着時間は、１０秒から１分である。処理温度はカラ−ネガ、カラ−リバ−サルフィルム及びカラ−ペーパーともに２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。
【００８２】
次に、カラー現像処理、処理液および工程について説明する。現像処理工程は、発色現像、脱銀、水洗又は安定化、および安定化の各工程からなる。発色現像工程には、発色現像処理組成物から現像補充液および現像液が調製されて用いられる。その中には、カラー現像主薬を含有するが、好ましい例は公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００８３】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
【００８４】
８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
【００８５】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましい主薬としては例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が多用される。
【００８６】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩の形である。発色現像処理剤組成物は、使用に際して水と定められた比率で混合されて現像補充液（またはさらに希釈した現像液）の形の使用液にして用いるが、使用液中の該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり好ましくは２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、更に好ましくは１２ｍｍｏｌ〜１５０ｍｍｏｌである。
【００８７】
発色現像液には、通常ヒドロキシルアミン誘導体又はその塩あるいは、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン又はその塩を加えることが多いが、保恒剤としては、アルカノールアミン類、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、ポリエチレンイミン類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３ 号、同２，４９４，９０３ 号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。処理剤組成物を構成する場合に、これらの保恒剤は主薬とは別のパートとして構成するのが好都合のことが多い。
【００８８】
発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０^−２〜１．５×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合と同じ事情にある。発色現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ程度、プリント材料の処理では、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８９】
現像処理される感光材料がカラ−印画紙の場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性なので、スチルベン系蛍光増白剤、とくにジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や、４、４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系の蛍光増白剤を発色現像液に添加することもある。
【００９０】
このスチルベン系蛍光増白剤は、発色現像液のほか、脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加できる。発色現像液中に含ませる場合は、その好適濃度は１×１０^−４〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２×１０^−４〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００９１】
発色現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。ｐＨを安定に保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩の外に、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１， ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。該緩衝剤の量は、希釈調製した発色現像補充液中の濃度が、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように組成物中に添加される事が好ましい。
【００９２】
発色現像組成物には、その他の発色現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ−ジ琥珀酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシラート）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ琥珀酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００９３】
これらのキレート剤の量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
【００９４】
現像促進剤としては、数多くの公報に表わされる公知のチオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００９５】
また、発色現像液には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
【００９６】
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【００９７】
又、ポリアルキレングリコール類、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【００９８】
以上、本発明の漂白定着組成物と組み合わせて用いられる発色現像組成物及びそれから調製される発色現像補充液又は現像液について説明した。
【００９９】
発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ^２当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１８０ｍｌである。
【０１００】
一方、カラ−ネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５であり、好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、２０秒〜６分であり、好ましくは、３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ^２当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌである。
【０１０１】
また、本発明の漂白定着処理組成物は、カラー現像処理の脱銀工程に用いられるが、脱銀工程の構成は、つぎに示すように色々な形態を取ることが可能である。本発明の漂白定着処理組成物は、漂白定着補充液に調製されて漂白定着槽に添加され、通常この工程のみで脱銀工程が構成されるが、下記に示すように漂白あるいは定着工程が付加されることもある。
【０１０２】
代表的なカラー現像処理の脱銀工程の構成
（工程１） 漂白定着
（工程２） 漂白−漂白定着
（工程３） 漂白−漂白定着−定着
（工程４） 定着−漂白定着
（工程５） 漂白定着−定着
【０１０３】
また、これらの漂白、漂白定着、定着工程の個々の工程は、必要により複数浴に仕切られて、カスケード方式を採用することもある。漂白定着組成物およびそれから得られる処理液の組成、漂白定着工程の温度、処理時間などの条件についてはすでに説明したが、この工程について若干の補足を行う。
【０１０４】
漂白定着液を用いた処理に於いては、攪拌がされていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。
【０１０５】
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
【０１０６】
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【０１０７】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗又は水洗代替安定液処理、安定液処理あるいはその両方を行うのが一般的である。水洗又は水洗代替安定処理（以下まとめて水洗処理として述べる。）工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
【０１０８】
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
【０１０９】
通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。
【０１１０】
この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【０１１１】
更に、水洗処理における水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。
【０１１２】
安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。
【０１１３】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加される。
【０１１４】
又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明に係わる処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０１１５】
脱銀処理後に用いられる水洗処理における水洗液又は安定液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗水又は安定液の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【０１１６】
水洗又は安定液処理の工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１１７】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１１８】
実施例１
ハロゲン化銀カラー写真感光材料（カラーペーパー）の作製
〈白色原紙〉
写真グレード印画紙用硫酸塩法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）５０重量％と硫酸塩法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）５０重量％からなる坪量１７０ｇ／ｍ^２、厚み１７５μｍの白色原紙を用意した。
【０１１９】
まず、積層裏樹脂層を形成させるために、クリアポリプロピレンを３００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した後、５μｍの厚さで溶融押出したポリエチレンを上記白色原紙と該シートの間に積層させた後ニップして積層裏樹脂層を形成させた。
【０１２０】
続いて積層表樹脂層を形成するために、５μｍの厚さで溶融押し出したポリエチレンで、上記の裏樹脂層を設けた面とは反対の面に樹脂層を形成させた。
【０１２１】
別途ポリプロピレン９５重量％、アナターゼ型酸化チタン５重量％を混練した後に３００℃にて溶融押出した後、フラットフィルム法逐次２軸延伸装置を用いて、厚み３０μｍの２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを作製した。この２軸延伸ポリプロピレン樹脂シートを、前記ポリエチレン樹脂層を設けた表面側にニップして積層樹脂層を形成させ、紙支持体を作製した。
【０１２２】
前記支持体の表面樹脂層側にコロナ放電処理（出力電流値２アンペアー）を施したのち、ゼラチン下塗層をゼラチン付き量４０ｍｇ／ｍ^２になるように塗布乾燥した。
【０１２３】
このようにして作製した紙支持体上に以下に示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。塗布液は下記のごとく調製した。
【０１２４】
第１層塗布液イエローカプラー（Ｙ−１）２６．７ｇ、色素画像安定化剤（ＳＴ−１）１００ｇ、（ＳＴ−２）６．６７ｇ、添加剤（ＨＱ−１）０．６７ｇを高沸点溶剤（ＤＮＰ）６．６７ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０％界面活性剤（ＳＵ−１）７ｍｌを含有する１０％ゼラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感性ハロゲン化銀乳剤（銀１０ｇ含有）と混合し第１層塗布液を調製した。
【０１２５】
第２層〜第７層塗布液も上記第１層塗布液と同様に調製した。
【０１２６】
又、硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加し、表面張力を調整した。
【０１２７】
【表１】

【０１２８】
【化８】

【０１２９】
【化９】

【０１３０】
【化１０】

【０１３１】
【化１１】

【０１３２】
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１０００ｍｌ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐＡｇ＝６．５、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）をｐＡｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて同時添加した。
【０１３３】
このとき、ｐＡｇの制御は特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウムの水溶液を用いて行った。
（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．４２ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 １０ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
【０１３４】
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０２．７ｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ３００ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
【０１３５】
添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０．８５μｍ、粒径分布の変動係数７％、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。
【０１３６】
上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い５０℃にて９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ａ）を得た。
【０１３７】
チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−１） ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＢＳ−２） １×１０^−４モル／モルＡｇＸ
【０１３８】
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３μｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。
【０１３９】
ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５℃で１２０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。
【０１４０】
チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＧＳ−１） ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
【０１４１】
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〉
（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．５０μｍ、粒径分布の変動係数８％、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。
【０１４２】
ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０℃で９０分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｃ）を得た。
【０１４３】
チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤（ＳＴＡＢ−１） ６×１０^−４モル／モルＡｇＸ
増感色素（ＲＳ−１） ４×１０^−４モル／モルＡｇＸ
【０１４４】
【化１２】

【０１４５】
この試料を常法に従って露光後、次の処理工程と処理液を使用して処理を行った。
【０１４６】

【０１４７】
発色現像液
トリエタノールアミン ２０ｇ
ジエチレングリコール ６ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ５．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １５．０ｇ
臭化カリウム ２０ｍｇ
塩化カリウム ２．５ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ
亜硫酸カリウム ５．０×１０^−４モル
発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩） ８．０ｇ
炭酸カリウム ２５ｇ
炭酸水素カリウム ５ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１０．２０に調整する。
【０１４８】
発色現像補充液
トリエタノールアミン ２０．０ｇ
ジエチレングリコール ８．０ｇ
Ｎ，Ｎ−ジスルホエチルヒドロキシルアミン ８．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム １５．０ｇ
臭化カリウム ８ｍｇ
塩化カリウム ０．１ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ７．５ｇ
亜硫酸カリウム ７．０×１０^−４モル
発色現像主薬（３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−
メタンスルホンアミドエチル）−アニリン硫酸塩） １２ｇ
炭酸カリウム ３０ｇ
炭酸水素カリウム １ｇ
水を加えて全量を１Ｌとし、水酸化カリウム又は硫酸でｐＨ１１．５に調整する。
【０１４９】
漂白定着液
キレート剤Ａ（表２記載） ０．２０モル
硝酸第２鉄９水和物 ０．１９モル
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ０．１８モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ０．５５モル
アンモニア水または希硫酸でｐＨ６．５に調製し、水で１Ｌに仕上げる。
【０１５０】
漂白定着補充液
キレート剤Ａ（表２記載） ０．３０モル
キレート剤Ｂ（表２記載） ０．０２モル
硫酸第１鉄７水和物 ０．２９モル
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ０．３０モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ０．８５モル
アンモニア水または希硫酸でｐＨ５．０に調製し、水で１Ｌに仕上げる。
【０１５１】
漂白定着濃縮液
上記漂白定着補充液の組成を水で５００ｍＬに仕上げる（２倍濃縮液）。
【０１５２】
安定液及び補充液
オルトフェニルフェノール ０．１ｇ
ユビテックスＭＳＴ（チバガイギー社製） １．０ｇ
ＺｎＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ ０．１ｇ
亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ５．０ｍｌ
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（６０％溶液）３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ
アンモニア水又は硫酸でｐＨ７．８とすると共に水で１Ｌとする。
【０１５３】
作製したカラーペーパー及び処理液を用いて、ランニング処理を行った。
ランニング処理は、コニカ社製プリンタープロセッサーＮＰＳ８７８ＳＱＡを前記処理工程の条件を満たすよう改造して行った。各処理液を処理タンクに満たし、前記カラーペーパー試料を処理するとともに、前記補充液を定量ポンプで補充した。ランニング処理は漂白定着タンク液中に補充された漂白定着補充液の量が該タンク液量（１２Ｌ）の２倍（２ラウンド）になるまで、１日あたり０．５ラウンドの連続処理を行った。なお、漂白定着補充液は、あらかじめ作成した漂白定着濃縮液を酸素透過度が５ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）のポリボトルに入れ、空気を遮断して密閉保管しておき、１日１回６Ｌ分を補充タンク内で調製した（３Ｌの濃縮液を水で６Ｌに仕上げる）。
【０１５４】
ランニングテスト終了時、処理したカラーペーパー試料の最大濃度部における残存銀量を蛍光Ｘ線で測定した。また復色不良は、最大濃度部のＲｅｄ濃度をあらかじめＸ−ｒｉｔｅで測定した後、前記の漂白定着液（新液）で再処理して水洗乾燥し、濃度差を求めた。
（復色不良）＝（再処理前の最大濃度部Ｒｅｄ濃度）−（再処理後の最大濃度部Ｒｅｄ濃度）結果を表２に記す。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
表２より、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）または（３）で表される化合物を共に含有する場合に、連続大量処理時でも良好な写真性能が得られることが判る。
【０１５７】
実施例２
以下の漂白定着濃縮組成物を作成した。
キレート剤Ａ（表３記載） ０．６０モル
キレート剤Ｂ（表３記載） ０．０６モル
硝酸第２鉄９水和物 鉄塩の２価モル比率が表３記載の数値に
硫酸第１鉄７水和物 なるよう適宜調整、合計０．５８モル
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ０．６０モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） １．７０モル
アンモニア水または希硫酸でｐＨ５．０に調製し、水で１Ｌに仕上げる。
【０１５８】
作成した漂白定着濃縮組成物を１Ｌのポリボトル（前記酸素透過度のもの）に充填して密閉し、５０℃と４０℃で３週間保存した時の沈殿発生（硫化）の有無を比較した。
【０１５９】
【表３】

【０１６０】
（凡例）○＝沈殿なし、△＝やや濁りあり、×＝沈殿あり
表３より、全鉄塩に対する２価鉄塩の比率が５０モル％以上の場合に良好な保存安定性を有し、８０モル％以上の場合に特に良好であることが判る。
【０１６１】
実施例３
（操作１）
硫酸第１鉄７水和物を市販のミルを用いて解砕し平均粒径１００〜２００μｍの粒子とした。この硫酸第１鉄７水和物４００ｇと粉末状の例示化合物１−１ ４４０ｇおよび例示化合物２−１ １３ｇをパウレック社製流動層造粒機ＬＡＢ−１に入れ、ＰＥＧ＃６０００の１０％水溶液を噴霧しながら造粒、乾燥、コーティングを行った。ＰＥＧは固体量として全体重量の５％に達するまで噴霧した。出来上がった顆粒を以下の溶液に懸濁させて、漂白定着濃縮組成物を作成した。
【０１６２】
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ０．６０モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） １．７０モル
顆粒 ３７４ｇ
水で１Ｌに仕上げる。
【０１６３】
（操作２）
ＰＥＧ＃６０００を除き、各成分が操作１で作成した濃縮組成物と同じ組成比になるように溶解し、均一溶解した漂白定着濃縮組成物を作成した。
【０１６４】
操作１および操作２で得られた濃縮組成物を１Ｌのポリボトルに充填して密閉し、５０℃で３週間保存したところ、両者とも特に外観上の変化はなく、良好な保存安定性が得られた。次に、保存した濃縮組成物を各々水で３倍に希釈し、操作２で作成した組成物には、操作１で作成した組成物と同じ濃度になるようにＰＥＧ＃６０００を添加した。さらにＰＥＧが完全に溶解するように１−オクタンスルホン酸ナトリウムを双方の組成物に１Ｌあたり０．３ｇ添加し、一定時間同じ条件で攪拌した。その後、全鉄イオンに対する２価鉄イオンの割合を測定したところ、操作２で作成した均一濃縮組成物から調製した漂白定着液の方が操作１で作成した濃縮組成物からの漂白定着液より速やかに空気酸化が進行し、漂白定着性能も優れていることが判った。
【０１６５】
実施例４
漂白定着補充液
キレート剤Ａ（表２記載） ２．５モル
キレート剤Ｂ（表２記載） ０．１モル
硫酸第１鉄７水和物 ２．４モル
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２．２モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ７．０モル
水で１０Ｌに仕上げた時にｐＨ５．２となるようアンモニア水または希硫酸を加える。
【０１６６】
漂白定着濃縮液
上記漂白定着補充液の組成を水で各々（１）９．０Ｌ、（２）８．０Ｌ、（３）７．０Ｌ、（４）５．０Ｌ、（５）３．５Ｌ、（６）２．５Ｌに仕上げて表４記載の濃縮率となる漂白定着濃縮液を作成した。補充液を含めこれら濃縮液を各々適切な大きさのポリボトル（前記酸素透過度を有する）に密閉して常温で２週間保管した。次いで各々の濃縮液に水道水を加えて１０Ｌに仕上げて、直ちに全鉄イオンに対する２価鉄イオンのモル比率を測定した。結果を表４に記す。
【０１６７】
【表４】

【０１６８】
表４より、漂白定着組成物の濃縮率が１．２倍以上４．０倍以下の場合に、補充液を調製した際の空気酸化が速やかに進行し、鉄２価比率が少ないことが判る。また、これらの補充液を用いて、実施例１と同様なランニング処理を行ったところ、濃縮率が１．２倍以上４．０倍以下の場合に、特に良好な漂白定着性能が得られた。なお、濃縮率が４倍を超えると、保管中に変質したり沈殿物を生ずるなどして好ましくない。
【０１６９】
実施例５
実施例１の発色現像液、下記により調製した漂白定着液および実施例１の安定液を用いてカラーペーパー試料の現像処理を行った。処理した試料の評価は、実施例１と同じ方法で行った。
【０１７０】
処理工程 処理温度 処理時間
発色現像 ４０．０±０．３℃ ２０秒
漂白定着 ３８．０±０．５℃ ２０秒
安定（３槽） ３８．０±１．０℃ ４５秒
乾燥 ６０〜７０℃ ３０秒以上
【０１７１】
漂白定着液組成
例示１−１とキレート剤Ｂ（表５記載の割合） ０．２０モル
硫酸第１鉄７水和物 ０．１９モル
亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ０．１５モル
チオ硫酸アンモニウム（７５％水溶液） ０．５５モル
アンモニア水または希硫酸でｐＨ６．０に調製し、水で１Ｌに仕上げる。
【０１７２】
漂白定着濃縮液
上記漂白定着液の組成を水で５００ｍＬに仕上げる（２倍濃縮液）。
上記漂白定着濃縮液に水を加えて１Ｌに仕上げ、１Ｌのビーカーに入れて開放系で２４時間放置した後、現像処理に用いた。結果を表５に記す。
【０１７３】
【表５】

【０１７４】
表５に示すように、一般式（１）で表される化合物の総モル数に対し、一般式（２）および（３）で表される化合物の総モル数の比率が０．１％以上２０％以下である場合に特に良好な漂白定着性能が得られた。
【０１７５】
【発明の効果】
本発明によれば、１パートの漂白定着キットで充分な保存性を有し、かつ残存銀量や復色不良といった漂白性能不良が見られない感光材料用漂白定着組成物及びこれを用いた処理方法を提供できる。

Claims (6)

1. 一般式（１）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（２）又は（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有し、それらの一部または全部が鉄錯体を形成しており、該鉄錯体のうち５０モル％以上が２価鉄であることを特徴とする１パート構成のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
   

   

   式中、Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、各々−ＣＨ_２ＯＨ、−ＰＯ_３Ｍ^１Ｍ^２又は−ＣＯＯＭ^３を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ^１、Ｍ^２およびＭ^３は水素原子、アルカリ金属原子又はその他のカチオンを表す。Ｘは炭素数２〜６のアルキレン基又は−（Ｂ^１Ｏ）_ｎ−Ｂ^２−を表す。ｎは１〜８の整数を表し、またＢ^１及びＢ^２は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
2. 前記鉄錯体とチオ硫酸塩が均一に溶解していることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
3. 補充液に対する濃縮率が１．２倍以上４．０倍以下の濃縮組成物である特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
4. 前記鉄錯体のうち８０モル％以上が２価鉄であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
5. 前記一般式（１）で表される化合物の総モル数に対し、前記一般式（２）又は（３）で表される化合物の総モル数の比率が０．１％以上２０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料用漂白定着組成物。
6. 前記請求項１〜５のいずれかに記載の漂白定着組成物を用いて補充液を調製し、自動現像機により連続処理することを特徴とするハロゲン化写真感光材料の処理方法。