JP2004184911A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物、濃縮組成物包装体及び処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実際の使用条件下である長期保管後のランニング処理でのプリント白地や経時保存におけるステインといった写真品質の劣化を防止し、良好な処理性能が得られる感光材料用漂白定着濃縮組成物、濃縮組成物包装体及び処理方法を提供する。
【解決手段】少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体及びチオ硫酸塩を含有する１パート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物が、燐酸塩、ポリ燐酸塩、下記一般式（１）で示されるイミダゾール又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ前記鉄錯体の配位子としてのアミノポリカルボン酸の少なくとも８０ｍｏｌ％がエチレンジアミン四酢酸であって、該鉄錯体のＦｅ（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物である。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は１パート構成されたハロゲン化銀カラー写真感光材料用（以下、感光材料または感材とも略す。）の漂白定着濃縮組成物、包装体及び処理方法に関し、詳しくは実際の使用条件下である長期保管後のランニング処理におけるプリント白地や経時保存におけるステインといった写真品質の劣化を防止し、良好な処理性能が得られる感光材料用漂白定着濃縮組成物、濃縮組成物包装体及び処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
漂白定着組成物は感光材料の処理において、画像銀を除去するのに用いられる。一般に画像銀を除去する工程は、銀を酸化剤作用によって感光材料中に含まれる銀粒子を銀イオンに酸化する漂白工程と酸化体によって生成した銀イオンを感光材料から溶解除去する定着工程の２つの工程を含んでいる。このため、漂白定着処理剤は漂白剤と定着剤を含み、一般的に定着剤は還元性を有しており、両者は保恒剤が存在しない場合には、容易に反応して失活する事が知られている。通常保恒剤として亜硫酸塩などが用いられているが、保恒剤は経時で分解が進行し、また保恒剤が存在する場合でも高濃度に濃縮した場合には少なからず両者は反応し、本来の性能を損なう結果に至る事から、従来は漂白剤パートと定着剤パートの２パート構成として独立形態に設計されている。
【０００３】
ところが、複数パートを取り扱う場合、ユーザーの煩雑さが増え、ましてや溶解時の誤操作により、目的の補充濃度が得られないといった問題が起こる。このため、ユーザーからは補充成分が１つのパート内に全て入っており、そのまま補充液として使用できる、いわゆるシングルパート（１パート）構成の補充液が望まれている。
【０００４】
１パートであれば、煩雑さは解消され、従来の複数パートに比べて溶解ミスを起こす可能性は圧倒的に小さい。そのまま補充液として使用できる、いわゆる使用液タイプと、水と一定の割合で希釈してから補充液として使用する、いわゆる濃縮液タイプと呼ばれるものと、２種類のものが知られている。
【０００５】
近年は、店舗面積の小さい、小規模の現像処理店、いわゆるミニラボ店が増加しているが、これらの店では補充液の保管スペースが非常に限られており、多大な保管スペースを必要とする使用液タイプのものよりも、小さな保管スペースで済む濃縮液タイプのものがより望まれている。
【０００６】
漂白定着組成物の１パート濃縮組成物に関しては、漂白剤として鉄（ＩＩＩ）・エチレンジアミンジ琥珀酸錯塩および鉄（ＩＩＩ）・エチレンジアミンジグルタミン酸錯塩のいずれか、又は両方を主成分として含有し、充填物１リットル当たりの酸素供給速度が１０ミリリットル／ｈｒ以下の容器に充填された１パート構成の濃縮された写真用漂白定着処理剤（例えば、特許文献１参照）、（ａ_１）少なくとも０．０５モル／Ｌの一種以上の鉄−配位子錯体、（ａ_２）単一の写真定着剤としての、少なくとも０．１５モル／Ｌの一種以上のチオ硫酸塩、および（ａ_３）任意の一種以上の亜硫酸塩を含み、ｐＨ４〜１０を有する単品の写真漂白−定着先駆体組成物であって、かつ、該先駆体組成物中に存在する５０モル％を超える鉄がＦｅ（ＩＩ）の形態である先駆体組成物（例えば、特許文献２参照）や、鉄（ＩＩＩ）錯塩、チオ硫酸塩および亜硫酸塩、二亜硫酸塩またはスルフィン酸を含有するワンパート（ｏｎｅ−ｐａｒｔ）写真漂白−定着濃縮物であって、それが燐酸塩、ポリ燐酸塩もしくはポリホスホン酸塩、または硝酸塩もしくは臭化物を含んでなる系からの少なくとも１種の化合物をさらに含有することを特徴とする濃縮物（例えば、特許文献３参照）が知られている。
【０００７】
特許文献１では、高温での処理液の安定性、容器着色の改善効果及び保存後の漂白安定性について言及している。
特許文献２では、低温での析出性、高温での処理液安定性及びランニング処理での漂白安定性について言及している。
一方、特許文献３では、低温での析出性、高温での処理液安定性について言及している。
【０００８】
しなしながら、１パートの漂白定着組成物では、上記した高温や低温といった保存後の処理液安定性や漂白安定性以外にも実際の使用条件下である長期保管後のランニング処理でのプリント白地や経時保存におけるステインといった写真品質の劣化を招くという問題が生じる事が判明した。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−９８５５３
【特許文献２】特開２００２−１６９２５３
【特許文献３】特開２００２−１４４９
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の課題は、実際の使用条件下である長期保管後のランニング処理でのプリント白地や経時保存におけるステインといった写真品質の劣化を防止し、良好な処理性能が得られる感光材料用漂白定着濃縮組成物、濃縮組成物包装体及び処理方法を提供する事である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記構成によって達成される。
１．少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体及びチオ硫酸塩を含有する１パート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物が、燐酸塩、ポリ燐酸塩、下記一般式（１）で示されるイミダゾール又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ前記鉄錯体の配位子としてのアミノポリカルボン酸の少なくとも８０ｍｏｌ％がエチレンジアミン四酢酸であって、該鉄錯体のＦｅ（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１２】
一般式（１） （Ｒ１）ｎＡ
【００１３】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アミノ基または水酸基が置換してもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基及びハロゲン原子を表し、Ｒ１が複数の場合は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１が表すアミノ基にはメチル基またはエチル基が１又は２個置換していてもよい。またアルキル基及びアルケニル基には炭素数１〜３のアルキル基が置換してもよい。ｎは１〜３の整数である。Ａはイミダゾリル基を表す。
【００１４】
２．前記鉄錯体のＦｅ（ＩＩ）価比率が８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする前記１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１５】
３．前記配位子としてのアミノポリカルボン酸が、実質的に１００ｍｏｌ％がエチレンジアミン四酢酸からなる事を特徴とする前記１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１６】
４．前記濃縮組成物中に含まれる前記配位子としてのアミノポリカルボン酸と鉄イオンとのｍｏｌ比率が、１．０１：１．００〜１．０８：１．００の範囲であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
【００１７】
５．前記１〜４のいずれかに記載の濃縮組成物が酸素透過度５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の包装材料で包装されている事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物包装体。
【００１８】
６．前記１〜４のいずれかに記載の濃縮組成物を用いて処理する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。
【００１９】
本発明に係る漂白定着濃縮組成物は、燐酸塩、ポリ燐酸塩、前記一般式（１）で示されるイミダゾール又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、本発明の化合物という。）を含有する。
【００２０】
【発明の実施の態様】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明における、鉄イオンと有機錯塩を形成する、主なアミノポリカルボン酸としてはエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩である。キレート構造の安定、処理の迅速化からその他のアミノポリカルボン酸を含んでも良い。
【００２１】
その他のアミノポリカルボン酸としては、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチルエーテルジアミンテトラ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパノール−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−四メチレンホスホン酸、ニトリロ二酢酸モノプロピオン酸、ニトリロモノ酢酸ジプロピオン酸、２−（ビス−カルボキシメチル−アミノ）−プロピオン酸、２ーヒドロキシ−３−アミノプロピオン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸、セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−メチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、２−ヒドロキシメチル−セリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−イミノ二酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、１，４−ジアミノブタン四酢酸、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン四酢酸、クエン酸及びこれらのアルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）やアンモニウム塩などであるが、これらに限定されるものではない。また、その他のアミノポリカルボン酸を２種以上併用して用いてもよい。
【００２２】
エチレンジアミン四酢酸の量としては、アミノポリカルボン酸全体の量に対して８０ｍｏｌ％以上であり、この範囲において本発明の効果が得られる。また、好ましくは実質的に１００ｍｏｌ％であり、エチレンジアミン四酢酸の量比率が高いほど、安定化工程の迅速化を行なう上で本発明の効果がよりよく発揮される点から好ましい。
【００２３】
Ｆｅ（ＩＩ）価比率を５０ｍｏｌ％以上に達成する手段としてはアミノポリカルボン第２鉄錯体をアジチオン酸ナトリウム等の還元剤で還元しても良い。また無機鉄塩の第１鉄塩と第２鉄塩の比率を調整する事で、達成しても良い。好ましいＦｅ（ＩＩ）価比率としては８０ｍｏｌ％以上であり、本発明の効果をよりよく発揮する。
【００２４】
上記第１鉄塩としては、例えば硫酸第１鉄、塩化第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム、硫酸第１鉄ナトリウム、塩化第１鉄、臭化第１鉄、硫酸第１鉄、酢酸第１鉄、シュウ酸第１鉄、酸化鉄などである。また、第２鉄塩としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三Ｍ１、硫酸鉄（ＩＩＩ）Ｍ１（但し、Ｍ１はアンモニウム、カリウム、ナトリウム又は水素原子を表す）などが挙げられ、より具体的な化合物としては、硝酸第２鉄、塩化第２鉄、臭化第２鉄、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三アンモニウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三カリウム、三硫酸鉄（ＩＩＩ）三ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）カリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）ナトリウム、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム等で挙げる事ができる。
【００２５】
また、本発明における配位子としてのアミノポリカルボン酸と鉄イオンとのｍｏｌ比率はキレート構造の安定性及び１日あたりの処理量が少ない、いわゆる低処理条件では、本発明の効果がより良く発揮される点から、アミノポリカルボン酸：鉄イオンとのｍｏｌ比率が１．０１：１．００〜１．０８：１．００で有ることが好ましく、より好ましくは１．０２：１．００〜１．０６：１．００である。また、漂白定着濃縮組成物１リットルあたりの鉄イオン量は、溶解性の点から０．５ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ〜３．０ｍｏｌである。また漂白剤として他のＦｅ（ＩＩＩ）キレート系漂白剤を添加しても良い。
【００２６】
次に本発明の特徴である一般式（１）で示されるイミダゾール又はその誘導体について説明する。
一般式（１）（Ｒ１）ｎ Ａ
【００２７】
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アミノ基または水酸基が置換してもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基及びハロゲン原子を表し、Ｒ１が複数の場合は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１が表すアミノ基にはメチル基またはエチル基が１又は２個置換していてもよい。またアルキル基及びアルケニル基には炭素数１〜３のアルキル基が置換してもよい。ｎは１〜３の整数である。Ａはイミダゾリル基を表す。
【００２８】
以下に一般式（１）で表されるイミダゾール化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
１−メチルイミダゾール
２−メチルイミダゾール
４−メチルイミダゾール
４−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
４−（２−アミノエチル）イミダゾール
２−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
２−エチルイミダゾール
２−ビニルイミダゾール
４−プロピルイミダゾール
２，４−ジメチルイミダゾール
２−クロロイミダゾール
４，５−ジ（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール
イミダゾール
【００２９】
次に燐酸塩及びポリ燐酸塩について説明する。
燐酸塩の具体的な化合物としては、例えば燐酸二水素アンモニウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二水素カリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸三カリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二ナトリウム、および燐酸三ナトリウム、または遊離燐酸を使用することができるが、これらに限定されるものでない。
【００３０】
ポリ燐酸塩の具体的な化合物としては、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、四燐酸ナトリウム、ヒドロキシエタンジホスホン酸、Ｎ（−２−カルボキシエチル）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチレン）−１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、モルホリノメタン−ジホスホン酸、ニトリロトリスメチレン−ホスホン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、および２−カルボキシエタン−ホスホン酸、メチレンジホスホン酸又は遊離ポリ燐酸などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
上記イミダゾール又はその誘導体、燐酸塩又はポリ燐酸塩から選ばれる本発明の化合物は単独で用いられてもよいし、２種類以上併用してもよい。この使用量は、本発明の効果をよりよく発揮するためには、漂白定着濃縮組成物１リットルあたり０．０１ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌであり、好ましくは０．０５ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌである。０．０１ｍｏｌ以下では、本発明の効果が乏しく、２．５ｍｏｌを越えると高濃厚化しても発明の効果のさらなる向上は厳しく、経済的不利なども生じる。
【００３２】
本発明の漂白定着濃縮組成物には、緩衝剤を添加するのも好ましい。緩衝剤は意図するｐＨにより選択されるが好ましい化合物としては、一般式（２）で表されるジカルボン酸、酢酸等の化合物が挙げられる。
【００３３】
一般式（２） Ｒ（ＣＯＯＭ）_２
【００３４】
一般式（２）において、Ｒは単結合又は２価の基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基を表す。Ｒが表す好ましい２価の基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシアルキレン基、アルキレンチオアルキレン基、シクロアルキレン基およびフェニレン基である。これらのアルキレン基およびアルケニレン基の炭素数は、１〜６で、水酸基又はカルボキシル基が置換してもよい。また、アルキレンオキシアルキレン基及びアルキレンチオアルキレン基を構成するアルキレン基は炭素数が１〜４で、さらに単素数１〜３のアルキル基が１〜２個置換してもよい。シクロアルキレン基およびフェニレン基には、単素数１〜３のアルキル基、水酸基、カルボキシル基が１〜２個置換していてもよく、そのシクロアルキレン基の炭素数は、１〜７である。
【００３５】
一般式（２）で表されるジカルボン酸の具体例には、グリコール酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、コハク酸等が挙げられるが、本発明に用いられる一般式（２）の化合物はこれらに限定されない。また、これらは２種以上の化合物を併用してもよい。緩衝剤の化合物の添加量は漂白定着濃縮組成物１リットルあたり０．００５ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌである。
【００３６】
本発明おける漂白定着濃縮組成物に使用される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどチオ硫酸塩のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００３７】
また、溶解性の点からチオ硫酸塩の中では、特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。
【００３８】
漂白定着濃縮組成物１リットルあたりの定着剤の量は、０．５〜４ｍｏｌが好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌの範囲である。
【００３９】
漂白定着組成物には、定着促進などの目的で副次的に他のハロゲン化銀溶解剤を加えてもよい。副次的に添加できる適当なハロゲン化銀溶解剤は、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩、エチレンビスチオグリコール酸、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素、エチレンチオ尿素などのチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あるいは２種以上処理剤成分として添加して使用することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着組成物も用いることができる。
【００４０】
漂白定着濃縮組成物には、脱銀促進性を有する化合物を添加して、処理の迅速化と銀除去性能の向上を図ることができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２９７３５６号及び特開平８−１３７０７０号の各公報に開示された１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド型のメソイオン化合物（代表例、１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−スルフィド）、特開平８−２９２５１０号公報に開示されたＲＳＯ_２Ｍ（Ｒはアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、アリ−ル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基）型のスルフィン酸類（代表例、フェニルスルフィン酸）および特開平９−５９６４号公報に開示された３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル型のメルカプト化合物（代表例、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾ−ル−１−メチルスルホン酸）であり、これらの１つ以上を０．００１〜０．１モル／リットルの濃度で添加することができる。
【００４１】
また、漂白定着濃縮組成物には、銀スラッジの生成を防止するために、銀塩形成性の化合物を添加することができる。この目的に適した化合物には、特開平８−２０４９８０号公報に開示されたグアニジンのＮ−アミノ置換又はＮ−アルコキシ置換誘導体（そのほかにアルキル基などが置換してもよい）、（代表例、Ｎ−（ジ−ｎ−ブチルアミノプロピル）グアニジン、Ｎ−（ジ−ｎ−プロピルアミノエチル）グアニジン）、特開平９−２１１８２０号公報に開示された２−メルカプトアゾール誘導体及び２−メルカプトピリミジン誘導体（代表例、２−メルカプト−５−アセトアミドチアジアゾール、２−メルカプト−４−メチル−５−アミノ−ピリミジン）であり、これらの１つ以上を０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で漂白定着濃縮組成物中に添加することができる。
【００４２】
次に漂白定着濃縮組成物の濃縮率について述べる。濃厚液体処理組成物の濃厚化の度合いを示す実用的な尺度として「濃縮率」が通常用いられる。濃縮率は、処理組成物を水で希釈して目的とする処理液を調製したときに完成した処理液のもとの液体処理組成物に対する体積比によって表す。したがって、同一組成の濃縮型処理組成物であっても、その「濃縮率」は、厳密には使用液の濃度によって異なることになる。
【００４３】
本明細書では、とくに断らない限り、「濃縮率」の基準となる使用液として、漂白剤の鉄イオンが０．１８ｍｏｌ／Ｌ濃度になる漂白定着液を基準として用い、濃縮率は、この基準濃度の漂白定着液を調製するための希釈倍率で示している。また、本発明のにおける漂白定着濃縮組成物の好ましい濃縮率は少なくとも１．０以上５．０以下であり、より好ましくは１．２〜３．０の濃縮率である。
【００４４】
本発明に係わる漂白定着組成物のｐＨは３〜８が好ましく、４〜７がより好ましい。ｐＨがこれより低いと漂白能は向上するが、液の劣化及びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高いと漂白が遅れる。
【００４５】
ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加することができる。
【００４６】
漂白定着濃縮組成物には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を含有させることができる。
【００４７】
漂白定着濃縮組成物には、保恒剤として亜硫酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、など）やメタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム、など）等の亜硫酸イオン放出性化合物、前記記載のｐ−トルエンスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸などのアリ−ルスルフィン酸などを含有させてもよい。その場合は、これらの化合物の添加量は亜硫酸イオンやスルフィン酸イオンに換算して約０．０２〜０．８ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。漂白定着濃縮組成物の保恒剤としては、上記のほか、アスコルビン酸、カルボニル重亜硫酸付加物又はその他のカルボニル化合物等を添加しても良い。更には緩衝剤、キレート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても良い。
【００４８】
次に漂白定着濃縮組成物を充填する包材について説明する。
本発明の漂白定着濃縮組成物は下記包材に収容されることによって本発明の漂白定着濃縮組成物包装体になる。
【００４９】
包材は、５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である事が必須である。包材の材質は紙、プラスチックなどいかなる材質のものでもよいが、酸素透過度が、２０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下のプラスチック材料が好ましく用いられ、特に好ましくは５ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。なお、ここでいう酸素透過度の測定は常法に従い、ＪＩＳ１７０７により測定した。
【００５０】
本発明の包材で好ましく用いられるプラスチック材料としては、例えば次の一群に示すものが挙げられる。
【００５１】
（一群）
Ａ ポリオレフィン系樹脂
Ｂ ポリエチレンー酢酸ビニル共重合体系樹脂
Ｃ エチレンービニルアルコール共重合体系樹脂
Ｄ ポリアミド系樹脂
Ｅ セラミック
Ｆ アクリロニトリル系樹脂
Ｇ ポリエチレンテレフタレート系樹脂
Ｈ ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂
Ｉ ポリハロゲン化ビニル系樹脂
【００５２】
ポリオレフィン系樹脂層に用いられる樹脂としては、ポリエチレンが好ましく、低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと略して呼ぶ。）、中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥと略して呼ぶ。）および高密度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥと略して呼ぶ。）のいずれも使用することができる。本発明に好ましく使用されるＨＤＰＥは、密度が０．９４１〜０．９６９のものである。また、好ましいＬＤＰＥは、高圧重合法で合成され、その密度は、０．９１０〜０．９２５である。
【００５３】
本発明に用いられる容器としては、上記の密度範囲のＨＤＰＥを用いるのがよいが、さらにそのＨＤＰＥのメルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に規定された方法で、温度１９０°Ｃで押し出し圧力２．１６ｋｇで測定）が、０．３〜７．０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎであるものが好ましい。この範囲にあると漂白定着濃縮組成物用の容器として安定である。
【００５４】
本発明における好ましい容器の厚みは、材質によって異なるが、好ましくは０．１〜２．０ｍｍ、とくに好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．４〜１．０ｍｍである。
【００５５】
ポリアミド系樹脂は突き刺し強度や耐ピンホール性からナイロンが好ましく用いられる、厚みは３〜５０μｍが好ましく、より好ましくは５〜３０μｍである。とりわけ延伸ナイロンが本発明の目的の効果から好ましい。セラミックは酸化珪素を主体とする無機質であり、ポリエチレンとかポリエチレンフタレートに真空中でコートしても良い。これらの具体的なものは凸版印刷社製のＧＬタイプ（セラミック蒸着フィルム）等が挙げられる。
【００５６】
またエチレンービニルアルコール共重合体樹脂としては、クラレ社製のクラレ、エバーフィルム（ＥＦ−ＸＬ，ＥＦ−Ｆ、ＥＦ−Ｋ）等が挙げられる。
【００５７】
ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂及びポリハロゲン化ビニル系樹脂のハロゲンとしては塩素、フッ素、臭素等が挙げられる、具体的にはポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等の樹脂が挙げられる。
【００５８】
しかしながら、本発明においては、環境適正の観点から焼却処理時に有害ガスの発生が好ましくないため、前記一群の中でも、Ａ〜Ｇが好ましく用いられ、特に好ましくはＡ〜Ｆのものである。
【００５９】
本発明において用いられる各樹脂は、「プラスチックフィルム」（日刊工業新聞社発行、高橋儀作、昭和５１年１２月２０日増補版）に記載のある中から本発明の条件を満足するものを用いることができる。
【００６０】
これらの材料は、単一で成型して使用しても良いが、２種類以上の材料をフィルム状にして貼り会わせたいわゆる多層フィルムを使用しても良い。包材の形状も、瓶タイプ、ピロータイプ等あらゆる構成を取ることができる。
【００６１】
本発明の包材の材料として多層フィルムを使用する場合、層構成としては例えば、下記に示す構成が挙げられる。
（１） ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ（ナイロン）ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）
（２） ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ（エバール）／Ｎｙ／ＯＮｙ（延伸ナイロン）
（３） ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（４） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ（サンドポリエチレン）／ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）／ＮＹ／ＥＶＯＨ／ＮＹ／ＰＥＴ
（５） ＬＬＤＰＥ／ＫＯＨ（塩化ビニリデンコートナイロン）
（６） ＬＬＤＰＥ／ＧＬＰＥＴ（セラミックコーティングポリエチレンテレフタレート）
（７） ＰＥ（ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）
【００６２】
（８） ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ
（９） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１０） ＰＥ／ＫＰＥ（塩化ビニリデンポリエチレンポリエステル）
（１１） ＰＥ／Ｎｙ
（１２） ＰＥ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ
（１３） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥ
（１４） ＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ（塩化ビニリデンコートＰＥＴ）
（１５） ＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＫＰＥＴ
【００６３】
（１６） ＥＶＡ（ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体）／Ｎｙ
（１７） ＥＶＡ／ＯＮｙ
（１８） ＥＶＡ／ＥＶＯＨ／ＯＮｙ
（１９） ＬＤＰＥ／ＡＮ（アクリロニトリル）／Ｎｙ
（２０） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２１） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＨＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
（２２） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＯＮｙ
（２３） ＬＬＤＰＥ／Ｓ・ＰＥ／ＬＬＤＰＥ／Ｎｙ／ＥＶＯＨ／Ｎｙ／ＰＥＴ
【００６４】
多層フィルムの製造は特に限定されないが、例えばフィルムとフィルムを接着剤で貼り合わせる方法や、フィルムとフィルムを溶融した樹脂で貼り合わせる方法、２種類以上の樹脂をスリットから一緒に押し出すいわゆる共押し出しといわれる方法、その他の一般的に用いられるフィルム積層法などを単独又は組み合わせて用いられる。
【００６５】
本発明に係わる漂白定着濃縮組成物を用いて調整された漂白定着組成物（処理液）の補充量は、処理される感光材料１ｍ^２当たり２０ｍｌ〜２５０ｍｌが好ましく、より好ましくは３０ｍｌ〜２００ｍｌである。処理される感光材料がカラ−ネガ、カラ−リバ−サルフィルムの場合の漂白定着時間は、通常１０秒〜６分３０秒、好ましくは３０秒〜４分３０秒であり、カラ−ペーパーの場合の漂白定着時間は、１０秒から１分である。処理温度はカラ−ネガ、カラ−リバ−サルフィルム及びカラ−ペーパーともに２５℃〜６０℃、好ましくは３０℃〜５０℃である。
【００６６】
次に、カラー現像処理、処理液および工程について説明する。現像処理工程は、発色現像、脱銀、水洗又は安定化、および安定化の各工程からなる。発色現像工程には、発色現像処理組成物から現像補充液および現像液が調製されて用いられる。その中には、カラー現像主薬を含有するが、好ましい例は公知の芳香族第１級アミン発色現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。
【００６７】
１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルアニリン
６）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
７）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
【００６８】
８）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３メチル−アニリン
１１）４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
１２）４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
【００６９】
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましい主薬としては例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が多用される。
【００７０】
また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩の形である。発色現像処理剤組成物は、使用に際して水と定められた比率で混合されて現像補充液（またはさらに希釈した現像液）の形の使用液にして用いるが、使用液中の該芳香族第１級アミン現像主薬の濃度は現像液１リットル当たり好ましくは２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、より好ましくは１２ｍｍｏｌ〜２００ｍｍｏｌ、更に好ましくは１２ｍｍｏｌ〜１５０ｍｍｏｌである。
【００７１】
発色現像液には、通常ヒドロキシルアミン誘導体又はその塩あるいは、Ｎ−アルキルヒドロキシルアミン又はその塩を加えることが多いが、保恒剤としては、アルカノールアミン類、ヒドロキシルアミン誘導体、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、ポリエチレンイミン類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３ 号、同２，４９４，９０３ 号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。処理剤組成物を構成する場合に、これらの保恒剤は主薬とは別のパートとして構成するのが好都合のことが多い。
【００７２】
発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０^−２〜１．５×１０^−１ｍｏｌ／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充液には添加不要のことが多い。臭素イオンの含有に関しても塩素イオンの場合と同じ事情にある。発色現像液中の臭素イオンは、撮影用材料の処理では１〜５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ程度、プリント材料の処理では、１×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００７３】
現像処理される感光材料がカラ−印画紙の場合は、画面の背景の白地が白いことが重要な画質特性なので、スチルベン系蛍光増白剤、とくにジ（トリアジルアミノ）スチルベン系や、４、４′−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系の蛍光増白剤を発色現像液に添加することもある。
【００７４】
このスチルベン系蛍光増白剤は、発色現像液のほか、脱銀液あるいは感光材料のいずれにも添加できる。発色現像液中に含ませる場合は、その好適濃度は１×１０^−４〜５×１０^−２ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは２×１０^−４〜１×１０^−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００７５】
発色現像液や現像補充液はｐＨ９．５以上、より好ましくは１０．０〜１２．５で用いられる。ｐＨを安定に保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩の外に、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１， ３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。該緩衝剤の量は、希釈調製した発色現像補充液中の濃度が、０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように組成物中に添加される。
【００７６】
発色現像組成物には、その他の発色現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいはカラー現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ−ジ琥珀酸、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシラート）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ琥珀酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
【００７７】
これらのキレート剤の量は発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１リットル当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加できる。
【００７８】
現像促進剤としては、数多くの公報に表わされる公知のチオエーテル系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、４級アンモニウム塩類、アミン系化合物、ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、等を必要に応じて添加することができる。
【００７９】
また、発色現像液には、必要に応じて、任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては、アルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。
【００８０】
有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
【００８１】
又、ポリアルキレングリコール類、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。
【００８２】
以上、本発明の漂白定着濃縮組成物と組み合わせて用いられる発色現像組成物及びそれから調製される発色現像補充液又は現像液について説明した。
【００８３】
発色現像の処理温度は、現像処理される感光材料がカラーペーパーの場合は、３０〜５５℃であり、好ましくは３５〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、５〜９０秒であり、好ましくは１５〜６０秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ^２当たり１５〜６００ｍｌが適当であり、好ましくは３０〜１８０ｍｌである。
【００８４】
一方、カラ−ネガの発色現像処理の場合は、現像温度は２０〜５５であり、好ましくは３０〜５５℃であり、より好ましくは３８〜４５℃である。現像処理時間は、２０秒〜６分であり、好ましくは、３０〜２００秒である。補充量は少ない方が好ましいが、感光材料１ｍ^２当たり１００〜８００ｍｌが適当であり、好ましくは２００〜５００ｍｌである。
【００８５】
また、本発明の漂白定着処理組成物は、カラー現像処理の脱銀工程に用いられるが、脱銀工程の構成は、つぎに示すように色々な形態を取ることが可能である。本発明の漂白定着処理組成物は、漂白定着補充液に調製されて漂白定着槽に添加され、通常この工程のみで脱銀工程が構成されるが、下記に示すように漂白あるいは定着工程が付加されることもある。
【００８６】
代表的なカラー現像処理の脱銀工程の構成
（工程１） 漂白定着
（工程２） 漂白−漂白定着
（工程３） 漂白−漂白定着−定着
（工程４） 定着−漂白定着
（工程５） 漂白定着−定着
【００８７】
また、これらの漂白、漂白定着、定着工程の個々の工程は、必要により複数浴に仕切られて、カスケード方式を採用することもある。漂白定着濃縮組成物およびそれから得られる処理液の組成、漂白定着工程の温度、処理時間などの条件についてはすでに説明したが、この工程について若干の補足を行う。
【００８８】
本発明に用いられる漂白定着液（処理液）は、長時間、連続的な処理を行う場合は、エアレーションを実施することが写真性能を安定に保持するので好ましい。エアレーションには当業界で公知の手段が使用でき、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を放出させることが好ましい。このような散気管は、活性汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。しかし、過度のエアレーションは、処理液成分の無用な酸化をもたらすので避ける必要がある。エアレーションに関しては、イーストマン・コダック社発行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３版（１９８２年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利用できる。
【００８９】
漂白定着液を用いた処理に於いては、攪拌がされていることが好ましく、その実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁、右上欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま利用できる。
【００９０】
脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消させることができる。
【００９１】
本発明に用いられる自動現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効である。
【００９２】
定着又は漂白定着等の脱銀処理後、水洗又は水洗代替安定液処理、安定液処理あるいはその両方を行うのが一般的である。水洗又は水洗代替安定処理（以下まとめて水洗処理として述べる。）工程での水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
【００９３】
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄ ＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
【００９４】
通常多段向流方式における段数は３〜１５が好ましく、特に３〜１０が好ましい。多段向流方式によれば、水洗水量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。
【００９５】
この様な問題の解決策として、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
【００９６】
更に、水洗処理における水洗水には、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、又は水洗工程を経ずに直接安定液で処理することも出来る。
【００９７】
安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、色素安定化に適した膜ｐＨに調製するための緩衝剤や、アンモニウム化合物があげられる。
【００９８】
また、残存するマゼンタカプラーを不活性化して色素の褪色やステインの生成を防止するホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ピルビンアルデヒドなどのアルデヒド類、米国特許第４７８６５８３号に記載のメチロール化合物やヘキサメチレンテトラミン、特開平２−１５３３４８号に記載のヘキサヒドロトリアジン類、米国特許第４９２１７７９号に記載のホルムアルデヒド重亜硫酸付加物、欧州特許公開公報第５０４６０９号、同５１９１９０号などに記載のアゾリルメチルアミン類などが添加される。
【００９９】
又、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いることができる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加えることもできる。本発明に係わる処理において、安定化が水洗工程を経ることなく直接行われる場合、特開昭５７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号公報等に記載の公知の方法をすべて用いることができる。その他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも好ましい態様である。
【０１００】
脱銀処理後に用いられる水洗処理における水洗液又は安定液としていわゆるリンス液も同様に用いられる。水洗水又は安定液の好ましいｐＨは４〜１０であり、更に好ましくは５〜８である。処理時間は１２０秒以下であることが好ましいが、より好ましくは５秒〜７０秒であり、最も好ましくは１０秒〜５５秒である。温度は感光材料の用途・特性等で種々設定し得るが、一般には２０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜４５℃である。
【０１０１】
水洗又は安定液処理の工程に続いて乾燥が行われる。画像膜への水分の持込み量を減じる観点から水洗浴から出た後すぐにスクイズローラや布などで水を吸収することで乾燥を早めることも可能である。乾燥機側からの改善手段としては、当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
実施例１
・１パート（シングルパート）漂白定着濃縮組成物の作成：充填量１０００ｍｌ以下に示す漂白定着組成物を調整し、表１に示す酸素透過率の異なる素材で構成された包材に濃縮漂白定着組成物を空隙率２０％で充填し、シングルパート漂白定着濃縮包装体（キット）を作成した。
【０１０４】
漂白定着濃縮組成物の調整
亜硫酸アンモニウム（４０ｗｔ／ｖｏｌ％） ０．５８ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５ｗｔ／ｖｏｌ％） １．１ｍｏｌ
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩 表２に記載
アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩 表２に記載
添加物 表２に記載
ｐＨ ５．５
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液又は５０％硫酸を用いて調整した。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
上記、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩は硫酸第１鉄・７水和物と硫酸第１鉄に対して１．０５倍ｍｏｌのアミノポリカルボン酸を添加して溶解させ、撹拌することで作成した。
【０１０７】
これらの漂白定着濃縮包装体（キット）を、室温（１８〜２２℃）で１０ヶ月間保管し、保管後の漂白定着濃縮包装体（キット）を水で２．０倍に希釈して漂白定着液補充液を作成した。さらに、これらの補充液を用いて実際のカラーペーパー感光材料でのランニング処理を行った。また、この漂白定着液補充液をタンク液にも使用した。
【０１０８】
・露光及び現像処理
現像処理のカラーペーパー感光材料には、コニカカラーＱＡペーパータイプＡ７（コニカ社製）を用い、ネガフィルムから像様像露光して使用した。
【０１０９】
現像処理は、上記露光済み試料を下記に示す工程で処理した。また、現像処理機はコニカ社製自動現像機ＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤを使用した。処理としては１日あたり０．２Ｒづつ、２Ｒになるまでランニング処理を行い、以下について評価した。２Ｒとは漂白定着液タンク容量分の漂白定着補充液が２倍量補充されることを意味する。
【０１１０】

【０１１１】
安定化は（３）→（２）→（１）への向流方式である
発色現像及び安定化のタンク液処方及び補充液処方について以下に示す。
【０１１２】

水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。
【０１１３】
安定化液：１Ｌ当たり タンク液＝補充液
１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸３ナトリウム ３．０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １．５ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ
チノパールＳＦＰ ０．５ｇ
亜硫酸ナトリウム ０．５ｇ
ｐＨ ８．０
水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。
【０１１４】
評価
・プリント白地評価
ランニング処理のスタート時にウェッジ露光したコニカカラーＱＡペーパータイプＡ７ペーパーを処理し、未露光部のブルー濃度（Ｄｍｉｎｉ−Ｂｌｕｅ）をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定した。さらに、ランニングの終了後に、ランニングスタート時と同様のウェッジ露光した感光材料を再度処理し、未露光部のブルー濃度を、スタート時同様、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計により測定を行い、ランニングによる変化量（ΔＤｍｉｎｉ−Ｂｌｕｅ）を評価した。
【０１１５】
プリント白地＝（ランニング後のＤｍｉｎｉ−Ｂｌｕｅ値）−（スタート時のＤｍｉｎｉ−Ｂｌｕｅ値）
【０１１６】
・ステイン
また、ランニング終了時のウェッジ露光したコニカカラーＱＡペーパータイプＡ７を７０℃・９０％ＲＨの高温高湿条件に７日間強制保存させたのち、未露光部のブルー濃度をＸ−ｒｉｔｅ濃度計により測定し、保存後の測定値から保存前の測定値を差分し、経時保存におけるステインを評価した。プリント白地及びステインの評価結果を表２に示す
【０１１７】
ステイン＝（保存前のＤｍｉｎｉ−Ｂｌｕｅ値）−（保存後のＤｍｉｎｉ−Ｂｌｕｅ値）
【０１１８】
【表２】

【０１１９】
ＥＤＴＡ−Ｆｅ・ＮＨ_４：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
ＤＴＰＡ−Ｆｅ・ＮＨ_４：ジエチレントリアミン五酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ_４：エチレンジアミンジコハク酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
ＥＤＴＡ−Ｆｅ：エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ）塩
の事である。
【０１２０】
また、ｓ，ｓ−ＥＤＤＳ−Ｆｅ・ＮＨ_４は光学異性体のｓ，ｓ体を使用した。表２から明らかなように、本発明の構成を用いることで、ランニング処理におけるプリント白地の劣化及び経時保存におけるステインのいずれに於いても優れていることが確認できる。また、本発明の組み合わせの中でも、酸素透過率が５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の包装材料で包装すること或いはＦｅ（ＩＩ）価比率を８０ｍｏｌ％以上とすることで効果がより良く発揮されている事が判る。
【０１２１】
実施例２
実施例１の実験Ｎｏ．Ｉ−７の漂白定着濃縮組成物のアミノポリカルボン鉄（ＩＩＩ）錯塩酸を表３記載の如く変化させて漂白定着濃縮組成物を調整し、実施例１と同様に１パート漂白定着濃縮キットを作成した。これらの漂白定着濃縮キットを、実施例１と同様に保管し、保管後のキットを水で２．０倍に希釈して漂白定着液補充液を作成した。現像処理機はコニカ社製自動現像機ＮＰＳ−８０８ＧＯＬＤを改造して安定化工程の処理時間を１７秒（３槽の合計処理時間５１秒）にした以外は、実施例１と同様にしてランニング処理を行い評価した。結果を表３に記載する。
【０１２２】
【表３】

【０１２３】
表３から判るように、実質的に１００ｍｏｌ％がエチレンジアミン四酢酸の構成では、安定化工程の処理の迅速化において効果がよりよく奏するため、特に好ましい事が分かる。
【０１２４】
実施例３
実施例１の実験Ｎｏ．Ｉ−６の漂白定着濃縮組成物のアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩ）錯塩の作成においてエチレンジアミン四酢酸の添加量を表４記載の如く変化させて、漂白定着濃縮組成物を調整し、実施例１と同様に１パート漂白定着濃縮キットを作成した。これらの漂白定着濃縮キットを、実施例１と同様の条件で１２ヶ月間保管し、保管後のキットを水で２．０倍に希釈して漂白定着液補充液を作成した。次に、１日あたりの処理量を０．０５Ｒに変更した以外は実施例１と同様にしてランニング処理を行い評価した。結果を表４に記載する。
【０１２５】
【表４】

【０１２６】
表４から判るように、エチレンジアミン四酢酸の如きアミノポリカルボン酸と鉄イオンのｍｏｌ比率を１．０１：１．００〜１．０８：１．００することで、１日あたりの処理量が少ない、いわゆる低処理条件では、本発明の効果がよりよく奏するため特に好ましいことが分かる。
【発明の効果】
本発明によれば、実際の使用条件下である長期保管後のランニング処理でのプリント白地や経時保存におけるステインといった写真品質の劣化を防止し、良好な処理性能が得られる感光材料用漂白定着濃縮組成物、濃縮組成物包装体及び処理方法を提供できる。

Claims (6)

1. 少なくともアミノポリカルボン酸鉄錯体及びチオ硫酸塩を含有する１パート構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物において、該漂白定着濃縮組成物が、燐酸塩、ポリ燐酸塩、下記一般式（１）で示されるイミダゾール又はその誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有し、かつ前記鉄錯体の配位子としてのアミノポリカルボン酸の少なくとも８０ｍｏｌ％がエチレンジアミン四酢酸であって、該鉄錯体のＦｅ（ＩＩ）価比率が５０ｍｏｌ％以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
   一般式（１） （Ｒ１）ｎＡ
   一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、アミノ基または水酸基が置換してもよい炭素数１〜３のアルキル基、アルケニル基及びハロゲン原子を表し、Ｒ１が複数の場合は互いに同じでも異なってもよい。Ｒ１が表すアミノ基にはメチル基またはエチル基が１又は２個置換していてもよい。またアルキル基及びアルケニル基には炭素数１〜３のアルキル基が置換してもよい。ｎは１〜３の整数である。Ａはイミダゾリル基を表す。
2. 前記鉄錯体のＦｅ（ＩＩ）価比率が８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
3. 前記配位子としてのアミノポリカルボン酸が、実質的に１００ｍｏｌ％がエチレンジアミン四酢酸からなる事を特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
4. 前記濃縮組成物中に含まれる前記配位子としてのアミノポリカルボン酸と鉄イオンとのｍｏｌ比率が、１．０１：１．００〜１．０８：１．００の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の濃縮組成物が酸素透過度５０ｍｌ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下の包装材料で包装されている事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料用漂白定着濃縮組成物包装体。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の濃縮組成物を用いて処理する事を特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。