CN112677599B

CN112677599B - 一种pe多层阻隔复合膜及其制备方法

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Publication number: CN112677599B
Application number: CN202011595122.1A
Authority: CN
Inventors: 张启纲; 李沅鸿; 王威威; 李国庆
Original assignee: Henan Yinjinda New Materials Co ltd
Current assignee: Henan Yinjinda New Materials Co ltd
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2023-06-09
Anticipated expiration: 2040-12-29
Also published as: CN112677599A

Abstract

本发明公开了一种PE多层阻隔复合膜及其制备方法，PE多层阻隔复合膜由PE/粘结层/EVOH复合阻隔层/粘结层/PE逐层贴合组成，各层中各组分的质量比为5:1:X:1:5，其中，X取值范围为1‑3，以多层共挤吹膜工艺加工制备获得PE多层阻隔复合膜。本发明的PE多层阻隔复合膜具有优异的耐高温性、安全无毒，可有效降低氧气、二氧化碳和水蒸气的渗透，在食品包装等领域具有潜在的应用价值。

Description

一种PE多层阻隔复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子功能材料技术领域，具体涉及一种PE多层阻隔复合膜及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)是一种广泛应用的包装材料，但是，PE的气体阻隔性能不佳，氧气、水蒸气等气体分子可以透过PE包装膜，从而氧化和腐蚀货品。为了提高其阻隔性能，延长货品在架时间，目前已有多种方法见诸报道，如向聚合物基体中添加阻隔性的纳米材料，在聚合物表层添加阻隔性涂层或制备多层复合材料。多层共挤技术是指采用多种塑料粒子，通过多台挤出机分别使各种塑料熔融后，进入同一个口模，然后经过吹膜、双向拉伸或流延处理，得到多层共挤复合膜。采用多层共挤技术，可以向多层膜中引入气体阻隔中间层，从而提高多层膜的气体阻隔性能。其中，相比于多层共挤流延膜和双向拉伸膜，多层共挤吹膜工艺具有可连续生产、工艺难度低，成品膜厚度均匀、吹膜过程中的定向力可实现膜的可结晶组分的结晶化和取向化，因而在包装膜领域得到了广泛应用。在PE的多层共挤包装膜领域，已有少量文献报道，如乔江浩等人(申请号：201310588132.6)制备了一种再生PET、再生LDPE多层共挤薄膜专用料，通过加入POE，起到了多相增容的作用，助剂PPA、GMS的加入提高了合金的可加工性和防雾性能。安徽颜彩包装材料有限公司(申请号：201811117914.0)制备了一种含PE的PET多层共挤膜，其生产过程无需胶黏剂粘合，无溶剂挥发，是一种绿色环保的PET复合膜。胡敬慈等人(申请号：201810159462.6)以多层共挤吹膜工艺制备了含线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、弹性体等聚乙烯膜，具有起封温度低、热封温度高的优点。本发明在阻隔层中引入了一种新的阻隔性纳米材料，并且弃去PET组分，以多层共挤吹膜工艺制备了包含PE/粘结层/EVOH复合阻隔层/粘结层/PE对称膜。

发明内容

本发明的目的是为了解决PE多层复合膜的气体阻隔性能不佳的问题，提供一种PE多层阻隔复合膜的制备方法。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种PE多层阻隔复合膜，由以下材料逐层贴合制成：PE/粘结层/EVOH复合阻隔层/粘结层/PE，各层质量比为5:1:X:1:5，其中，X取值范围为1-3，PE多层阻隔复合膜总厚度为80-120μm，逐层贴合的结构形式是通过多层共挤吹膜工艺来实现。

前述的一种PE多层阻隔复合膜，其中所述的粘结层的各组分的重量份数为低密度聚乙烯(LDPE)20-60份、马来酸酐接枝聚乙烯20-30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-20份、乙烯-辛烯共聚物(POE)10-30份。

前述的一种PE多层阻隔复合膜，其中所述的EVOH复合阻隔层由EVOH和乙二胺缝合氧化石墨烯组成，乙二胺缝合氧化石墨烯在EVOH阻隔层中的重量百分比含量为0.1-0.3wt％。

EVOH是目前已知气体阻隔性能最强的聚合物之一，但是EVOH对水蒸气比较敏感，水分子可以明显降低EVOH的气体阻隔性能，尽管PE的气体阻隔性能一般，但是PE对水蒸气有优异的阻隔性能，有鉴于此，本发明向PE多层膜中引入了EVOH阻隔层，将EVOH包覆在PE之间，目的在于制备一种PE多层阻隔复合膜，提供一种具有优良阻隔性能的PE多层复合膜制备方法。由于EVOH的阻隔性能源自于EVOH的晶区，为了进一步提高EVOH的结晶度和结晶速率，我们引入了纳米物质乙二胺缝合氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯具有纳米层状结构，一方面，氧化石墨烯自身具有优异的气体阻隔性能，乙二胺缝合氧化石墨烯具有更大的比表面积，因而可以有效提高EVOH的阻隔性能；另一面，乙二胺缝合氧化石墨烯片层可以作为EVOH的异质晶核，加快其结晶度，进一步提高EVOH的阻隔性能。为了使乙二胺缝合氧化石墨烯均匀分散于EVOH中，我们采用了先在高速混合机预混合，后双螺杆熔融混合的过程，这是因为乙二胺缝合氧化石墨烯的添加量非常少，所以单纯双螺杆熔融混合难以实现乙二胺缝合氧化石墨烯在EVOH中的均匀分散。预混合过程中，高速混合过程中，由于EVOH颗粒间的摩擦使得颗粒带有静电，所以使得乙二胺缝合氧化石墨烯片层均匀吸附在EVOH颗粒表面，进一步的熔融混合，可获得乙二胺缝合氧化石墨烯均匀分散的EVOH复合材料。乙二胺缝合氧化石墨烯的加入，提高了EVOH复合材料的气体阻隔性能，如图1和图2所示。图中箭头为气体分子的渗透路径，如图所示，乙二胺缝合氧化石墨烯的引入，一方面增加了EVOH的晶区数量，使得气体分子难以渗透穿过EVOH膜，提高了气体阻隔性能，另一方面，乙二胺缝合氧化石墨烯自身的阻隔性能也提高了EVOH的阻隔性能，使得气体分子难以渗透穿过EVOH膜。

本发明的目的及解决其技术问题还采用以下技术方案来实现。依据本发明提出的一种PE多层阻隔复合膜的制备方法包括以下步骤：

步骤1，前驱体制备：取定量的氧化石墨烯溶于蒸馏水中，得到氧化石墨烯分散液；另取适量的乙二胺溶于蒸馏水中，得到乙二胺溶液，将乙二胺溶液室温搅拌下逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中，反应2-3小时，得到乙二胺缝合氧化石墨烯溶液，将乙二胺缝合氧化石墨烯溶液冷冻干燥后，得到乙二胺缝合氧化石墨烯，备用，乙二胺为氧化石墨烯质量的4-7％。

乙二胺缝合氧化石墨烯是采用以下工艺制备而成：室温搅拌条件下将乙二胺溶液逐滴滴加到过量的氧化石墨烯溶液中，如图2所示，将乙二胺滴加到过量的氧化石墨烯溶液中，每一个乙二胺分子被附近过量的GO片层固定、反应，得到乙二胺缝合的氧化石墨烯，如图3所示，无沉淀生成；将制备工艺反过来，把GO滴加到过量的乙二胺溶液中，则少量的GO片层被大量乙二胺分子包围，则会得到乙二胺改性氧化石墨烯，如图3所示，没有沉淀产生；若反应物不是滴加，而是把氧化石墨烯溶液和乙二胺溶液直接混合，则会得到乙二胺交联的氧化石墨烯絮状物。

步骤2，阻隔层材料制备：取一定量的EVOH，并按照乙二胺缝合氧化石墨烯在EVOH复合阻隔层中的重量百分比含量0.1-0.3wt％取对应量的步骤1中制备的乙二胺缝合氧化石墨烯，采用乙二胺缝合的氧化石墨烯作为EVOH异质成核剂和气体阻隔填料，然后将EVOH和乙二胺缝合氧化石墨烯通过高速混合机进行预混合，再将预混合后的混合物加入到双螺杆挤出机中共混造粒，制备获得EVOH复合材料颗粒备用，双螺杆挤出机的设备温度控制在170-190℃；

步骤3，粘结层材料制备：按照重量分数依次取低密度聚乙烯20-60份、马来酸酐接枝聚乙烯20-30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-20份、乙烯-辛烯共聚物10-30份，将各组分通过高速混合机进行预混合后，将预混合后的混合物加入双螺杆挤出机中共混造粒，制备获得粘接层颗粒备用，双螺杆挤出机的设备温度控制在150-210℃；

步骤4，多层复合膜的制备：按照质量比5:1:X:1:5分别称取PE原料颗粒、粘结层颗粒、EVOH复合材料颗粒、粘结层颗粒和PE原料颗粒，X取值范围为1-3，将以上各个组分颗粒分别送入多层共挤吹膜机的五个不同的进料口，经过共挤吹膜后，获得PE多层阻隔复合膜。本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果：

借由上述技术方案，本发明可达到相当的技术进步性及实用性，并具有产业上的广泛利用价值，其至少具有下列优点：

本发明所制备的EVOH复合阻隔层，由于乙二胺缝合氧化石墨烯的加入，提高了EVOH复合材料的气体阻隔性能，一方面增加了EVOH的晶区数量，使得气体分子难以渗透穿过EVOH膜，提高了气体阻隔性能，另一方面，乙二胺缝合氧化石墨烯自身的阻隔性能也提高了EVOH的阻隔性能，使得气体分子难以渗透穿过EVOH膜。相比于氧化石墨烯片层，乙二胺缝合的氧化石墨烯增大了石墨烯片层的面积，具有优异的气体阻隔能力。

为了使乙二胺缝合氧化石墨烯均匀分散于EVOH中，采用了先在高速混合机预混合，后双螺杆熔融混合的过程，这是因为乙二胺缝合氧化石墨烯的添加量较少，所以单纯双螺杆熔融混合难以实现乙二胺缝合氧化石墨烯在EVOH中的均匀分散。高速预混合过程中，由于EVOH颗粒间的摩擦使得颗粒带有静电，所以使得乙二胺缝合氧化石墨烯片层均匀吸附在EVOH颗粒表面，进一步的熔融混合，可获得乙二胺缝合氧化石墨烯均匀分散的EVOH复合材料。

本发明所制备的一种PE多层阻隔复合膜，具有理想的气体阻隔性能，具有优异的耐高温性、安全无毒，可有效降低氧气、二氧化碳和水蒸气的渗透，在食品包装等领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为EVOH的晶区结构中气体分子渗透路线图。

图2为图1中EVOH晶体结构中加入乙二胺缝合氧化石墨烯气体分子渗透路线图。

图3为乙二胺与氧化石墨烯反应产物结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种PE多层阻隔复合膜及其制备方法，其具体实施方式、制造方法、步骤、特征及其功效，详细说明如后：

制备前驱体：取1份氧化石墨烯溶于200份蒸馏水，取0.05份的乙二胺溶于另一个烧杯200份蒸馏水中，搅拌后，将乙二胺溶液室温搅拌下逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中，反应2h，得到乙二胺缝合氧化石墨烯溶液，冷冻干燥，制备获得足量的乙二胺缝合氧化石墨烯备用，乙二胺为氧化石墨烯质量的5％。

实施例1

一种PE多层阻隔复合膜，其特征在于：由以下材料逐层贴合制成：PE/粘结层/EVOH复合阻隔层/粘结层/PE，各层质量比为5:1:1:1:5，PE多层阻隔复合膜总厚度为110μm。所述的粘结层的各组分的重量份数为低密度聚乙烯60份、马来酸酐接枝聚乙烯20份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份、乙烯-辛烯共聚物10份。

所述的EVOH复合阻隔层由EVOH和乙二胺缝合氧化石墨烯组成，乙二胺缝合氧化石墨烯在EVOH复合阻隔层中的重量百分比含量为0.1wt％。

首先制备粘结层材料，按重量份数取低密度聚乙烯(LDPE)60份，马来酸酐接枝PE20份，乙烯-辛烯共聚物(POE)10份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10份，将各组分放入高速混合机预混合10min，然后用双螺杆挤出机共混造粒，得到粘接层颗粒待用，双螺杆挤出机各区的温度设置为180℃；

然后制备阻隔层材料，取一定量的EVOH，并按照乙二胺缝合氧化石墨烯在阻隔层中的重量百分比含量0.1wt％取对应量的乙二胺缝合氧化石墨烯，然后将EVOH和乙二胺缝合氧化石墨烯通过高速混合机进行预混合后，再将预混合后的混合物加入到双螺杆挤出机中共混造粒，制备获得EVOH复合材料颗粒备用，双螺杆挤出机各区的温度设置为200℃；

最后制备多层复合膜，按照质量比5:1:1:1:5分别称取PE原料颗粒、粘结层颗粒、EVOH复合材料颗粒、粘结层颗粒和PE原料颗粒，将以上各个组分颗粒分别送入多层共挤吹膜机的五个不同的进料口，经过共挤吹膜后，制备获得PE多层阻隔复合膜，厚度为110μm。

实施案例2

采用上述实施案例1相同方法，粘结层组分含量与实施例1相同。

按照质量比5:1:2:1:5分别称取PE原料颗粒、粘结层颗粒、EVOH复合材料颗粒、粘结层颗粒和PE原料颗粒替换实施例1中的对应组分，其他工艺参数与实施例1相同制备获得厚度为111μm的PE多层阻隔复合膜。

实施案例3

采用上述实施案例1相同方法，改变粘结层含量，按重量份数取PE 40份，马来酸酐接枝PE 30份，POE 15份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物15份替换实施例1中的对应组分。

按照质量比5:1:3:1:5分别称取PE原料颗粒、粘结层颗粒、EVOH复合材料颗粒、粘结层颗粒和PE原料颗粒，替换实施例1中的对应组分，其他工艺参数与实施例1相同制备获得厚度为115μm的PE多层阻隔复合膜。

实施案例4

采用上述实施案例1相同方法，改变粘结层含量，按重量份数取PE20份，马来酸酐接枝PE30份，POE30份，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物20份替换实施例1中的对应组分。

按照质量比5:1:2:1:5分别称取PE原料颗粒、粘结层颗粒、EVOH复合材料颗粒、粘结层颗粒和PE原料颗粒，替换实施例1中的对应组分，其他工艺参数与实施例1相同制备获得厚度为112μm的PE多层阻隔复合膜。

对比例1

取适量PE，不添加阻隔层，直接经挤出机挤出、吹膜，得到PE膜，厚度为110μm。

对比例2，采用实施例1的各组分配方和工艺，仅改变EVOH阻隔层乙二胺缝合氧化石墨烯的含量为0.3％。

对比例3，采用实施例2的配方含量，但是将阻隔层由乙二胺缝合氧化石墨烯和EVOH复合材料变为纯EVOH层，其余工艺不变。

与对比例1相比，各实施例氧气分子渗透速率均有较大的降低，说明引入EVOH阻隔层具有良好的气体阻隔效果；

根据实施例1、2、3和4结合上表的氧气渗透速率可知，当提高阻隔层含量时多层复合膜的氧气渗透速率降低，说明EVOH层含量对氧气渗透速率有较大影响；持续增加EVOH含量(实施例2，3)，氧气渗透速率增加不明显。对比例2改变了阻隔层中纳米材料的含量，发现少量增加纳米材料的含量，可以有效增大气体阻隔性能，考虑到EVOH价格较为昂贵，因此，多层膜较为合理的质量比为5:1:1:1:5(PE、粘结层、EVOH复合材料颗粒、粘结层、PE)，其中，阻隔层中乙二胺缝合氧化石墨烯含量为0.3％。改变粘结层组分含量，发现粘结层组分改变对氧气渗透速率影响不明显。

对比例3阻隔层不添加乙二胺缝合氧化石墨烯，发现不添加纳米材料，多层膜的气体阻隔性能有明显降低。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种PE多层阻隔复合膜，其特征在于：由以下材料逐层贴合制成：PE/粘结层/EVOH复合阻隔层/粘结层/PE，各层质量比为5:1:X:1:5，其中，X取值范围为1-3，PE多层阻隔复合膜总厚度为80-120μm；所述EVOH复合阻隔层由EVOH和乙二胺缝合氧化石墨烯组成，乙二胺缝合氧化石墨烯在EVOH复合阻隔层中的重量百分比含量为0.1-0.3wt%，所述乙二胺缝合氧化石墨烯的制备方法为：室温搅拌条件下将乙二胺溶液逐滴滴加到过量的氧化石墨烯溶液中，得到乙二胺缝合氧化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种PE多层阻隔复合膜，其特征在于：所述的粘结层的各组分的重量份数为低密度聚乙烯20-60份、马来酸酐接枝聚乙烯20-30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-20份、乙烯-辛烯共聚物10-30份。

3.一种制备权利要求1-2中任意一项所述的PE多层阻隔复合膜的方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤1，前驱体制备：取定量的氧化石墨烯溶于蒸馏水中，得到氧化石墨烯分散液，另取适量的乙二胺溶于蒸馏水中，得到乙二胺溶液，将乙二胺溶液室温搅拌下逐滴滴加到氧化石墨烯溶液中，反应2-3小时，得到乙二胺缝合氧化石墨烯溶液，将乙二胺缝合氧化石墨烯溶液冷冻干燥后，得到乙二胺缝合氧化石墨烯，备用;

步骤2，阻隔层材料制备：取一定量的EVOH，并按照乙二胺缝合氧化石墨烯在EVOH复合阻隔层中的重量百分比含量0.1-0.3wt%取对应量的步骤1中制备的乙二胺缝合氧化石墨烯，然后将EVOH和乙二胺缝合氧化石墨烯进行预混合后，再将预混合后的混合物加入到双螺杆挤出机中共混造粒，制备获得EVOH复合材料颗粒，备用；

步骤3，粘结层材料制备：按照重量分数依次取低密度聚乙烯20-60份、马来酸酐接枝聚乙烯20-30份、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物10-20份、乙烯-辛烯共聚物10-30份，将各组分进行预混合后，将预混合后的混合物加入双螺杆挤出机中共混造粒，制备获得粘接层颗粒，备用；

步骤4，多层复合膜的制备：按照质量比5:1:X:1:5分别称取PE原料颗粒、粘结层颗粒、EVOH复合材料颗粒、粘结层颗粒和PE原料颗粒，X取值范围为1-3，将以上各个组分颗粒分别送入多层共挤吹膜机的五个不同的进料口，经过共挤吹膜后，获得PE多层阻隔复合膜。

4.根据权利要求3所述的一种制备PE多层阻隔复合膜的方法，其特征在于：所述的步骤1中乙二胺为氧化石墨烯质量的4-7%。

5.根据权利要求3所述的一种制备PE多层阻隔复合膜的方法，其特征在于：所述的步骤2中EVOH和乙二胺缝合氧化石墨烯通过高速混合机进行预混合。

6.根据权利要求3所述的一种制备PE多层阻隔复合膜的方法，其特征在于：所述的步骤3中低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-辛烯共聚物通过高速混合机进行预混合。

7.根据权利要求3所述的一种制备PE多层阻隔复合膜的方法，其特征在于：所述的步骤2中的双螺杆挤出机的设备温度控制在170-190℃。

8.根据权利要求3所述的一种制备PE多层阻隔复合膜的方法，其特征在于：所述的步骤3中双螺杆挤出机的设备温度控制在150-210℃。