CN116874917B - 一种聚乙烯强力交叉膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚乙烯强力交叉膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域，所述聚乙烯强力交叉膜的主体材质为聚乙烯树脂混合物；所述聚乙烯树脂混合物由高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯、马来酸酐接枝聚乙烯、增强增韧母粒、氯化石蜡、光稳定剂UV‑531、抗氧剂1010组成；本发明得到的聚乙烯强力交叉膜，拉伸强度为116.3~120.4MPa，断裂伸长率为448~462%，110℃，10min热收缩率为1.7~2.1%，低温柔性（‑25℃）无裂纹，交叉膜片间的剥离强度为5.3~5.8N/mm。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯强力交叉膜及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚乙烯强力交叉膜是一种高强度的多层复合膜，是由聚乙烯为基料加入色母料、增塑剂、稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、增韧剂等助剂通过多层共挤吹塑成胚、再由多倍拉伸成型、然后旋切成横纵向分布为45°的片膜基材、最后经过交叉复合完成。因其交叉叠压结构不同于普通单层膜或多层膜，它有着传统薄膜不具备的热稳性、尺寸稳定性、双向耐撕裂性能、双向一致的拉力和高延伸率。目前国内聚乙烯强力交叉膜主要应用于湿铺类防水卷材和其它聚合物类卷材。现在市面上提供的聚乙烯强力交叉膜普遍存在粘接强度低、耐热性差、韧性不足、强度差等缺点，尤其用于防水卷材领域，在高温铺设过程中，聚乙烯强力交叉膜的上述缺陷很容易导致防水卷材出现翘边、起皱甚至破损等现象。
中国专利CN111825907A公开了一种标签膜及强力交叉膜。所述交叉膜由多层薄膜经交叉复合形成；所述薄膜由下述质量比的原料制成：聚乙烯50～58；聚丙烯20～30；增强剂5～7；增刚剂3～4；成核剂0.1～1；抗氧剂0.5～1.5；润滑剂0.1～1；抗粘剂0.1～1；色母粒3～6。强力交叉膜的表面涂覆特殊涂层，如热敏涂层、书写油墨涂层等，也可以再复合一些特殊材料，使其耐高温、易印刷、防腐蚀。该专利制备的强力交叉膜耐高温性能差，粘接强度也比较低，在防水卷材领域使用受限。
中国专利CN113621196A公开了一种聚乙烯强力交叉膜及其制备方法、以及其应用，其中，所述聚乙烯强力交叉膜由多层薄膜经交叉复合形成，每层所述薄膜包括以下组分：高密度聚乙烯共混物、改性树脂和聚4-甲基-1-戊烯；其中，所述聚4-甲基-1-戊烯为4-甲基-1-戊烯与α-烯烃的共聚物，所述改性树脂包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、马来酸酐接枝聚乙烯、以及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯中的至少一种。该专利制备的强力交叉膜，韧性不足，耐热性能比较差，粘接强度也一般。
以上可以看到，目前聚乙烯强力交叉膜仍存在粘接强度低、耐热性差、韧性不足、强度差等缺点，因此开发新型高性能聚乙烯强力交叉膜对提升交叉膜的整体品质意义重大。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供 一种聚乙烯强力交叉膜及其制备方法，实现以下发明目的：制备出粘接强度高、耐热性好、韧性好、强度高的聚乙烯强力交叉膜。
为实现上述发明目的，本发明采取以下技术方案：
一种聚乙烯强力交叉膜及其制备方法，所述聚乙烯强力交叉膜的主体材质为聚乙烯树脂混合物；
所述聚乙烯树脂混合物的具体配方为，以重量份计：
高密度聚乙烯 60~90份、
线性低密度聚乙烯 20~40份、
茂金属聚乙烯 10~25份、
马来酸酐接枝聚乙烯 9~15份、
增强增韧母粒 1.5~3.5份、
氯化石蜡 3~9份、
光稳定剂UV-531 0.2~0.6份、
抗氧剂1010 0.5~1份；
所述增强增韧母粒，其制备方法包括无机填料分散和熔融共混两个步骤；
以下是对上述技术方案的进一步改进：
步骤1、无机填料分散
将无机填料、液态硅烷、过氧化二异丙苯按质量比1:2~4:0.06~0.12混合后，置于高速分散机上，控制温度在10~25℃、分散桨转速在15000~30000转/分下，高速分散10~24小时后得到无机填料分散液；
所述无机填料为海泡石或埃洛石；
所述无机填料的粒径为0.1~1μm；
所述液态硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷。
步骤2、熔融共混
将马来酸酐接枝POE、线性低密度聚乙烯、无机填料分散液按质量比20~45:30~55:25~40送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区115~135℃、二区140~160℃、三区165~175℃、四区175~185℃、五区180~195℃，模头温度190~200℃，挤出压力设定为2~5MPa，物料经模头挤出后，风冷切粒，经干燥后得到增强增韧母粒。
步骤3、熔吹拉伸
按聚乙烯树脂混合物以重量份计的具体配方，将原料投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区125~140℃、二区145~165℃、三区170~185℃、四区185~195℃、五区195~200℃，模头温度195~200℃，挤出压力设定为1.5~4MPa，物料经模头挤出后，吹塑成薄膜，薄膜经风冷初步冷却，冷却温度控制在75~95℃，然后进入多辊式纵向拉伸机，控制拉伸温度在95~110℃，拉伸比为350~550%，最后经冷却辊冷却至室温后，收卷得到单向拉伸膜。
步骤4、交叉复合
将熔吹拉伸步骤中得到的单向拉伸膜螺旋切割后得到多张薄膜，然后将2~8张薄膜以80~95°的夹角进行热复合，热复合的温度控制在150~170℃，冷却至室温后，得到复合膜。
步骤5、水浴交联
将交叉复合步骤中得到的复合膜浸入70~90℃水浴中，水浴浸泡5~8小时后进行热风风干，控制热风温度45~60℃，风干时间1~3小时，冷却至室温后，收卷打包得到聚乙烯强力交叉膜成品。
与现有技术相比，本发明取得以下有益效果：
1、本发明加入的海泡石或埃洛石，都为富含微孔的无机粘土类材料，它们内、外表面含有大量富余的羟基，在无机填料分散步骤中，海泡石或埃洛石上的羟基会与乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷发生化学反应，海泡石或埃洛石由亲水性极强的无机粘土变成了疏水性的有机粘土，从而能够很均匀的分散在乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中，进而保证了海泡石或埃洛石在聚乙烯树脂中的均匀分散程度，另外海泡石或埃洛石表面羟基反应接枝上的乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷会在水浴交联过程中与聚乙烯树脂基体发生固化交联反应，海泡石或埃洛石和聚乙烯树脂发生化学键合，这种化学键合方式既增大了海泡石或埃洛石对聚乙烯树脂的增强增韧作用，也杜绝了海泡石或埃洛石与聚乙烯树脂的相分离隐患，进而从根本上提高了聚乙烯强力交叉膜的力学性能和耐热性；
2、本发明通过加入马来酸酐接枝POE来增加聚乙烯强力交叉膜的粘接性能和柔韧性，测试结果表明马来酸酐接枝POE的加入不仅提升了交叉膜片间的剥离强度而且还显著提高了低温柔性；
3、本发明通过高速分散工艺制备出含有液态硅烷和过氧化二异丙苯的无机填料分散液，在熔融共混制备增强增韧母粒的步骤中，液态硅烷在过氧化二异丙苯的催化作用下，与马来酸酐接枝POE和聚乙烯树脂发生接枝反应，最后在水浴交联过程中发生硅烷交联固化反应，这种两步法硅烷交联反应会大幅提升聚乙烯强力交叉膜的耐热性和层间剥离力，另外分散在液态硅烷中的海泡石或埃洛石，也会参与硅烷和聚乙烯树脂的交联固化反应过程，形成有机-无机复合的增强增韧结构，这会极大提升聚乙烯强力交叉膜的各项性能；
4、本发明得到的聚乙烯强力交叉膜，拉伸强度为116.3~120.4MPa，断裂伸长率为448~462%，110℃，10min热收缩率为1.7~2.1%，低温柔性（-25℃）无裂纹，交叉膜片间的剥离强度为5.3~5.8N/mm。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1： 一种聚乙烯强力交叉膜的制备方法
步骤1、无机填料分散
将无机填料、液态硅烷、过氧化二异丙苯按质量比1:3:0.1混合后，置于高速分散机上，控制温度在20℃、分散桨转速在25000转/分下，高速分散18小时后得到无机填料分散液；
所述无机填料为海泡石；
所述无机填料的粒径为0.5μm；
所述液态硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
步骤2、熔融共混
将马来酸酐接枝POE、线性低密度聚乙烯、无机填料分散液按质量比35:45:35送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区125℃、二区150℃、三区170℃、四区180℃、五区185℃，模头温度195℃，挤出压力设定为4MPa，物料经模头挤出后，风冷切粒，经干燥后得到增强增韧母粒。
步骤3、熔吹拉伸
所述聚乙烯树脂混合物的具体配方为，以重量份计：
高密度聚乙烯 80份、
线性低密度聚乙烯 30份、
茂金属聚乙烯 20份、
马来酸酐接枝聚乙烯 13份、
增强增韧母粒 3份、
氯化石蜡 6份、
光稳定剂UV-531 0.5份、
抗氧剂1010 0.8份；
按聚乙烯树脂混合物以重量份计的具体配方，将原料投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区130℃、二区155℃、三区175℃、四区190℃、五区198℃，模头温度198℃，挤出压力设定为3MPa，物料经模头挤出后，吹塑成薄膜，薄膜经风冷初步冷却，冷却温度控制在80℃，然后进入多辊式纵向拉伸机，控制拉伸温度在100℃，拉伸比为450%，最后经冷却辊冷却至室温后，收卷得到单向拉伸膜。
步骤4、交叉复合
将熔吹拉伸步骤中得到的单向拉伸膜螺旋切割后得到多张薄膜，然后将6张薄膜以85°的夹角进行热复合，热复合的温度控制在160℃，冷却至室温后，得到复合膜。
步骤5、水浴交联
将交叉复合步骤中得到的复合膜浸入80℃水浴中，水浴浸泡7小时后进行热风风干，控制热风温度55℃，风干时间2小时，冷却至室温后，收卷打包得到聚乙烯强力交叉膜成品。
实施例2： 一种聚乙烯强力交叉膜的制备方法
步骤1、无机填料分散
将无机填料、液态硅烷、过氧化二异丙苯按质量比1:2:0.06混合后，置于高速分散机上，控制温度在10℃、分散桨转速在15000转/分下，高速分散10小时后得到无机填料分散液；
所述无机填料为埃洛石；
所述无机填料的粒径为0.1μm；
所述液态硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
步骤2、熔融共混
将马来酸酐接枝POE、线性低密度聚乙烯、无机填料分散液按质量比20:30:25送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区115℃、二区140℃、三区165℃、四区175℃、五区180℃，模头温度190℃，挤出压力设定为2MPa，物料经模头挤出后，风冷切粒，经干燥后得到增强增韧母粒。
步骤3、熔吹拉伸
所述聚乙烯树脂混合物的具体配方为，以重量份计：
高密度聚乙烯 60份、
线性低密度聚乙烯 20份、
茂金属聚乙烯 10份、
马来酸酐接枝聚乙烯 9份、
增强增韧母粒 1.5份、
氯化石蜡 3份、
光稳定剂UV-531 0.2份、
抗氧剂1010 0.5份；
按聚乙烯树脂混合物以重量份计的具体配方，将原料投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区125℃、二区145℃、三区170℃、四区185℃、五区195℃，模头温度195℃，挤出压力设定为1.5MPa，物料经模头挤出后，吹塑成薄膜，薄膜经风冷初步冷却，冷却温度控制在75℃，然后进入多辊式纵向拉伸机，控制拉伸温度在95℃，拉伸比为350%，最后经冷却辊冷却至室温后，收卷得到单向拉伸膜。
步骤4、交叉复合
将熔吹拉伸步骤中得到的单向拉伸膜螺旋切割后得到多张薄膜，然后将2张薄膜以80°的夹角进行热复合，热复合的温度控制在150℃，冷却至室温后，得到复合膜。
步骤5、水浴交联
将交叉复合步骤中得到的复合膜浸入70℃水浴中，水浴浸泡5小时后进行热风风干，控制热风温度45℃，风干时间1小时，冷却至室温后，收卷打包得到聚乙烯强力交叉膜成品。
实施例3： 一种聚乙烯强力交叉膜的制备方法
步骤1、无机填料分散
将无机填料、液态硅烷、过氧化二异丙苯按质量比1:4:0.12混合后，置于高速分散机上，控制温度在25℃、分散桨转速在30000转/分下，高速分散24小时后得到无机填料分散液；
所述无机填料为海泡石；
所述无机填料的粒径为1μm；
所述液态硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
步骤2、熔融共混
将马来酸酐接枝POE、线性低密度聚乙烯、无机填料分散液按质量比45:55:40送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区135℃、二区160℃、三区175℃、四区185℃、五区195℃，模头温度200℃，挤出压力设定为5MPa，物料经模头挤出后，风冷切粒，经干燥后得到增强增韧母粒。
步骤3、熔吹拉伸
所述聚乙烯树脂混合物的具体配方为，以重量份计：
高密度聚乙烯 90份、
线性低密度聚乙烯 40份、
茂金属聚乙烯 25份、
马来酸酐接枝聚乙烯 15份、
增强增韧母粒 3.5份、
氯化石蜡 9份、
光稳定剂UV-531 0.6份、
抗氧剂1010 1份；
按聚乙烯树脂混合物以重量份计的具体配方，将原料投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区140℃、二区165℃、三区185℃、四区195℃、五区200℃，模头温度200℃，挤出压力设定为4MPa，物料经模头挤出后，吹塑成薄膜，薄膜经风冷初步冷却，冷却温度控制在95℃，然后进入多辊式纵向拉伸机，控制拉伸温度在110℃，拉伸比为550%，最后经冷却辊冷却至室温后，收卷得到单向拉伸膜。
步骤4、交叉复合
将熔吹拉伸步骤中得到的单向拉伸膜螺旋切割后得到多张薄膜，然后将8张薄膜以95°的夹角进行热复合，热复合的温度控制在170℃，冷却至室温后，得到复合膜。
步骤5、水浴交联
将交叉复合步骤中得到的复合膜浸入90℃水浴中，水浴浸泡8小时后进行热风风干，控制热风温度60℃，风干时间3小时，冷却至室温后，收卷打包得到聚乙烯强力交叉膜成品。
对比例1：实施例1基础上，步骤1、无机填料分散中，不加入无机填料，将1份海泡石无机填料等量替换为1份液态硅烷，具体操作如下：
步骤1、无机填料分散
将液态硅烷、过氧化二异丙苯按质量比4:0.1混合后，置于高速分散机上，控制温度在20℃、分散桨转速在25000转/分下，高速分散18小时后得到无机填料分散液；
所述液态硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷；
步骤2、3、4、5操作同于实施例1。
对比例2：实施例2基础上，步骤1、无机填料分散中，不加入无机填料，将1份埃洛石无机填料等量替换为1份液态硅烷，具体操作如下：
步骤1、无机填料分散
将液态硅烷、过氧化二异丙苯按质量比3:0.06混合后，置于高速分散机上，控制温度在20℃、分散桨转速在25000转/分下，高速分散18小时后得到无机填料分散液；
所述液态硅烷为乙烯基三乙氧基硅烷；
步骤2、3、4、5操作同于实施例2。
对比例3：实施例1基础上，步骤2、熔融共混中，不加入马来酸酐接枝POE，将35份马来酸酐接枝POE等量替换为35份线性低密度聚乙烯，具体操作如下：
步骤1、操作同于实施例1；
步骤2、熔融共混
将线性低密度聚乙烯、无机填料分散液按质量比80:35送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区125℃、二区150℃、三区170℃、四区180℃、五区185℃，模头温度195℃，挤出压力设定为4MPa，物料经模头挤出后，风冷切粒，经干燥后得到增强增韧母粒；
步骤3、4、5操作同于实施例1。
对比例4：实施例1基础上，不进行步骤1、无机填料分散，步骤2、熔融共混中，将35份无机填料分散液等量替换为35份无机填料海泡石，具体操作如下：
不进行步骤1、无机填料分散；
步骤2、熔融共混
将马来酸酐接枝POE、线性低密度聚乙烯、无机填料按质量比35:45:35送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区125℃、二区150℃、三区170℃、四区180℃、五区185℃，模头温度195℃，挤出压力设定为4MPa，物料经模头挤出后，风冷切粒，经干燥后得到增强增韧母粒；
所述无机填料为海泡石；
所述无机填料的粒径为0.5μm；
步骤3、4、5操作同于实施例1。
性能测试：
参照《GB/T 23457-2017 预铺湿铺防水卷材》，测试实施例1、2、3和对比例1、2、3、4所得聚乙烯强力交叉膜的拉伸强度、断裂伸长率、热收缩率、低温柔性和交叉膜片间的剥离强度：
具体测试结果见表1：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 拉伸强度（MPa） | 120.4 | 118.5 | 116.3 | 96.3 | 94.2 | 101.6 | 54.8 |
| 断裂伸长率（%） | 462 | 448 | 451 | 317 | 309 | 345 | 204 |
| 110℃，10min热收缩率（%） | 2.1 | 1.7 | 1.8 | 4.9 | 4.4 | 3.8 | 8.9 |
| 低温柔性（-25℃） | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 | 轻微裂纹 | 轻微裂纹 | 严重裂纹 | 严重裂纹 |
| 交叉膜片间的剥离强度（N/mm） | 5.3 | 5.8 | 5.4 | 3.3 | 3.6 | 2.8 | 1.3 |
从表1中的数据可以看到，不加海泡石或埃洛石的对比例1和对比例2，它们的力学性能、热收缩率、低温柔性和片间的剥离强度都明显差于三个实施例，这表明海泡石或埃洛石的加入能够全面提升聚乙烯强力交叉膜的上述性能；对比例3不加入马来酸酐接枝POE，低温柔性和交叉膜片间的剥离强度降幅最大，这表明马来酸酐接枝POE对提升强力交叉膜的柔韧性和层间粘接强度起到至关重要的作用；对比例4不加入液态硅烷来分散无机填料，相比三个实施例和其它三个对比例，对比例4的各项性能最差，这表明液态硅烷能够促进无机填料在聚乙烯基体内的分散均匀程度，此外不加入液态硅烷，聚乙烯树脂不发生交联反应，进而造成各项性能严重下降。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种聚乙烯强力交叉膜，其特征在于：
所述聚乙烯强力交叉膜的主体材质为聚乙烯树脂混合物；
所述聚乙烯树脂混合物的具体配方为，以重量份计：
高密度聚乙烯 60~90份、
线性低密度聚乙烯 20~40份、
茂金属聚乙烯 10~25份、
马来酸酐接枝聚乙烯 9~15份、
增强增韧母粒 1.5~3.5份、
氯化石蜡 3~9份、
光稳定剂UV-531 0.2~0.6份、
抗氧剂1010 0.5~1份；
所述增强增韧母粒，其制备方法包括无机填料分散和熔融共混两个步骤；
所述无机填料分散，其方法为：将无机填料、液态硅烷、过氧化二异丙苯按质量比1:2~4:0.06~0.12混合后，置于高速分散机上，控制温度在10~25℃、分散桨转速在15000~30000转/分下，高速分散10~24小时后得到无机填料分散液；
所述无机填料为海泡石或埃洛石；
所述无机填料的粒径为0.1~1μm；
所述液态硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；
所述熔融共混，其方法为：将马来酸酐接枝POE、线性低密度聚乙烯、无机填料分散液按质量比20~45:30~55:25~40送入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区115~135℃、二区140~160℃、三区165~175℃、四区175~185℃、五区180~195℃，模头温度190~200℃，挤出压力设定为2~5MPa，物料经模头挤出后，风冷切粒，经干燥后得到增强增韧母粒。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯强力交叉膜的制备方法，其特征在于：
所述聚乙烯强力交叉膜的制备方法，包括无机填料分散、熔融共混、熔吹拉伸、交叉复合、水浴交联五个步骤。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯强力交叉膜的制备方法，其特征在于：
所述熔吹拉伸，其操作为：按聚乙烯树脂混合物以重量份计的具体配方，将原料投入双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的温度设定为：一区125~140℃、二区145~165℃、三区170~185℃、四区185~195℃、五区195~200℃，模头温度195~200℃，挤出压力设定为1.5~4MPa，物料经模头挤出后，吹塑成薄膜，薄膜经风冷初步冷却，冷却温度控制在75~95℃，然后进入多辊式纵向拉伸机，控制拉伸温度在95~110℃，拉伸比为350~550%，最后经冷却辊冷却至室温后，收卷得到单向拉伸膜。
4.根据权利要求3所述的聚乙烯强力交叉膜的制备方法，其特征在于：
所述交叉复合，其操作为：将熔吹拉伸步骤中得到的单向拉伸膜螺旋切割后得到多张薄膜，然后将2~8张薄膜以80~95°的夹角进行热复合，热复合的温度控制在150~170℃，冷却至室温后，得到复合膜。
5.根据权利要求4所述的聚乙烯强力交叉膜的制备方法，其特征在于：
所述水浴交联，其操作为：将交叉复合步骤中得到的复合膜浸入70~90℃水浴中，水浴浸泡5~8小时后进行热风风干，控制热风温度45~60℃，风干时间1~3小时，冷却至室温后，收卷打包得到聚乙烯强力交叉膜成品。
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