JP2006030756A - ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液および、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 ハロゲン化銀感光材料の処理量が少なくても安定して十分な最高濃度が保持でき、未露光部の白地性に優れており、発色現像処理槽でのタールの発生が軽減したハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液およびハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供すること。
【解決手段】 少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液であって、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の２〜３５質量％がＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液（以下、単に発色現像使用液ともいう）および、ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関し、特に少量処理時にも安定した処理特性が得られ、未露光部の白地性に優れ、さらには発色現像処理槽でのタールの発生が軽減したハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液およびハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法に関する。

近年、発色現像処理はデジタル化に対応するため迅速処理の傾向にあり、また近年の地球環境保護の観点から少ない廃液化、つまり低補充量化の傾向にある。このため、発色現像処理はより高活性な処理が要望されてきている。このような要望に応えるために、従来より用いられているのは、例えばベンジルアルコール等に代表される現像促進剤を用いる方法、発色現像使用液の温度を上げて現像処理を行う方法、発色現像処理の撹拌を強めて感光材料中への拡散速度を上げる方法等が知られてきている。しかしながら、これらの方法は種々の問題が内在していた。例えば、ベンジルアルコール等のごとき現像促進剤を用いる方法はＢＯＤ（生物学的酸素要求量）等の環境負荷が増加してしまい、発色現像使用液の温度を高めて現像処理を行う方法は発色現像主薬の酸化分解や発色現像使用液の蒸発が大きく少量処理時には処理性能の維持が出来ず、発色現像処理の撹拌を強めて行う方法は発色現像使用液の酸化や感光材料の乳剤表面の物理的キズが問題となりやすい等の種々の問題があるのが実情であった。

さらに、発色現像使用液の活性度を上げるためにＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジアミン系発色現像使用液を併用する技術が知られているが、これら技術にしたところが未露光部にカブリが生じやすい問題があり、白地性の維持が難しい問題があることが分かった（例えば、特許文献１及び２）。

さらには、近年のデジタルカメラの増加に伴うハロゲン化銀感光材料の処理量の減少により、十分な最高濃度を保持した処理を維持することが難し状況となってきている。このような問題を解決し安定した処理特性を保持するために、特定の有機抑制剤を使用する技術が知られてきているが、少量処理の状況下では発色現像処理槽中にタールが生じ、カラーペーパーに汚染が生じやすい別なる問題が生じることが分かった（例えば、特許文献３）。
特公平６−７５１７８号公報 特公平６−７５１７９号公報 特開平５−２８９２７３号公報

本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、ハロゲン化銀感光材料の処理量が少なくても安定して十分な最高濃度が保持でき、未露光部の白地性に優れており、発色現像処理槽でのタールの発生が軽減したハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液およびハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することである。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液であって、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の２〜３５質量％がＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。

〔式中、Ｚ₁はベンゼン環または含窒素６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₂は−ＮＨ−と共にピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよい。〕
（請求項２）
少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液であって、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を１．８×１０^-2モル／Ｌ以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。

（請求項３）
少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液であって、ｐＨが１０．４以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。

（請求項４）
下記一般式（２）または（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。

〔式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、スルホン基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基または、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ及びＲ′は各々水素原子または置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕

〔式中、Ｒ″及びＲ″′は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、シクロアルキル基、アリール基又は

を表す。

前記脂肪族炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基またはスルホン基で置換されていてもよい。また、ｍは４〜５０，０００の整数を表し、ｐは０又は１〜１０の整数を表す。〕
（請求項５）
下記一般式（４）または（５）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。

一般式（４）
Ｒ₁Ｏ−（Ａ₁Ｏ）_n1−Ｈ
〔式中、Ｒ₁は水素原子または置換基を有してもよい飽和または不飽和の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ₁は置換基を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基またはアルケニル基を表し、ｎ１は１〜２００の整数を表す。〕

〔式中Ｒ₂は炭素数２〜６のヒドロキシルアルキル基、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基または

を表し、ｎ２は１〜６の整数、ＸおよびＺはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。〕
（請求項６）
Ｎａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。

（請求項７）
少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液を用い、該ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液の処理温度が４２℃以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。

（請求項８）
少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液を用い、該ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液の現像処理時間が５０秒以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。

（請求項９）
少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液を用い、該ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液の発色現像補充量がハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ²あたり少なくとも１８０ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。

（請求項１０）
前記ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液が、前記一般式（２）または（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。

（請求項１１）
前記ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液が前記一般式（４）または（５）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。

（請求項１２）
前記ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であることを特徴とする請求項７〜１１の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。

すなわち、本発明者は高活性な発色現像使用液に特定の有機抑制剤を組み合わせて用いることで、驚くべき事に、前記課題が解決することを見いだし、本発明に至ったものであ

本発明によれば、ハロゲン化銀感光材料の処理量が少なくても安定して十分な最高濃度が保持でき、未露光部の白地性に優れており、発色現像処理槽でのタールの発生が軽減したハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液およびハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

最初に、本発明で用いる一般式（１）で表される化合物について詳述する。

式中、Ｚ₁はベンゼン環または含窒素６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₂は−ＮＨ−と共にピラゾール環、イミアゾール環又はトリアゾール環を形成するのに必要な原子群を表す。尚Ｚ₁、Ｚ₂で形成される環は置換基を有するものを含む。

本発明における一般式（１）で表される化合物の代表的具体例を以下に挙げる。ただし、これらに限定されるものではない。

これらの化合物を合成する方法はよく知られており、当業者は容易に合成することができる。これらの化合物の合成には、例えば“新実験化学講座１４巻”（丸善刊）等を参照にすることができる。

前記一般式（１）で表される化合物は、本発明の発色現像使用液１Ｌあたり好ましくは
１．０ｍｇ〜５．０ｇの範囲で用いられ、より好ましくは２．０ｍｇ〜２．０ｇの範囲で用いられる。

本発明で用いられるｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の代表例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（Ｃ−１） Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
（Ｃ−２） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルアニリン
（Ｃ−３） ４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
（Ｃ−４） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
（Ｃ−５） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチアニリン
（Ｃ−６） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−３−メチルアニリン
（Ｃ−７） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）−３−メチルアニリン
（Ｃ−８） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチルアニリン
（Ｃ−９） ４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
（Ｃ−１０） ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）−３−メチルアニリン
（Ｃ−１１） ４−アミノ−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン
（Ｃ−１２） ４−アミノ−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
（Ｃ−１３） ４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル）−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
（Ｃ−１４） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
（Ｃ−１５） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
（Ｃ−１６） Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド
上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち、本発明において好ましいのは例示化合物（Ｃ−６）、（Ｃ−７）、（Ｃ−８）及び（Ｃ−１２）であり、特に好ましいのは（Ｃ−８）である。

これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの塩であってもよい。

次に本発明で用いられるＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬は、以下の一般式Ａで表すことができる。

式中、Ｒ₁は水素原子、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ₂は水素原子、または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ₃は水素基を有してもよい１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは少なくとも１つの水酸基を有し、かつ分岐を有してもよいアルキル基であり、より好ましくは

である。Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれ水素原子、水酸基又は水酸基を有してもよい１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆の少なくとも１つは水酸基又は水酸基を有するアルキル基である。ｎ１、ｎ２、ｎ３はそれぞれ０、１、２又は３であり、そしてＨＸは塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硝酸または燐酸を表す。

本発明に使用する好ましいＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体は以下のものが挙げられるが、これら例示化合物に限定されるものではない。

上記（Ａ−１）〜（Ａ−８）の化合物の塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸塩が特に好ましい。

これら例示化合物の中でもＮｏ．（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−６）、（Ａ−７）及び（Ａ−８）が好ましく用いられ、特にＮｏ．（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−６）が好ましく用いられる。さらに、とりわけ特にＮｏ．（Ａ−１）が、本発明においては好ましく用いられる。

これら本発明のＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン誘導体はジヤーナル オブ アメリカン ケミカル ソサイアティー７３巻、３１００頁（１９５１年）に記載の方法で容易に合成できる。

本発明においては、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の２〜３５質量％がＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬である際に本発明の効果を発現するが、特にｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の３〜２０質量％がＮ−ヒドロキシアルキル置換−ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の際に特に良好に本発明の効果を発現する。

次に本発明に係る前記一般式（２）で表される化合物について、説明する。

式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、スルホン基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基または−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）_n−Ｒ′を表し、Ｒ及びＲ′は水素原子、置換してもよいアルキル基を表す。さらに、Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

以下に一般式（２）で表される化合物の具体的例示化合物を示す。

次に本発明に係る前記一般式（３）で表される化合物について、説明する。

式中、Ｒ″及びＲ″′は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、シクロアルキル基、アリール基又は

を表す。

前記脂肪族炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホン基などで置換されていてもよい。また、ｍは４〜５０，０００の整数を表し、ｐは０又は１〜１０の整数を表す。

次に本発明に係る前記一般式（３）で表される化合物の具体的例示化合物について示す。

（３−１０）Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−ジヒドロキシルプロピル）ヒドロキルアミン
（３−１１）Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２，３−ジヒドロキシルプロピル）ヒドロキルアミン
（３−１２）Ｎ，Ｎ−ビス（１−ヒドロキシルメチル−２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピル）ヒドロキルアミン
これら一般式（３）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物は、ポリ（Ｎ−ヒドロキシアルキレンイミン）であり、とりわけ好ましい化合物はポリ（Ｎ−ヒドロキシエチレンイミン）である。また、これら共重合体の平均分子量は５００〜６５，０００であり、好ましくは６００〜３０，０００である。

さらに、これら一般式（３）で表される化合物は、既知の方法により合成することができ、例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，），７５，１００９（１８９９）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３１４４（１９６３）等に記載の過酸化水素を用いた２級アミンの酸化方法により、ポリ（アルキレンイミン）を酸化して合成することができる。或いは、特開２００３−２１２９９３号明細書又は特開２０００−８６６０６号明細書等に記載の方法で合成することもできる。

上記一般式（２）又は（３）で表される化合物は、単独で、または複数の混合物として使用できる。また、添加量は発色現像使用液１Ｌあたり、０．２〜１００ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌである。

上記一般式（２）で表される化合物は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等の塩化合物として使用することができるが、取り扱いの観点から本発明においては、特にナトリウム塩として好適に用いられる。

本発明においては、前記一般式（４）で表される化合物を用いる際に特に本発明の効果を良好に発現する。

次に本発明に係る前記一般式（４）で表される化合物について、説明する。

一般式（４）
Ｒ₁Ｏ−（Ａ₁Ｏ）_n1−Ｈ
式中、Ｒ₁は水素原子または、置換基を有してもよい飽和または不飽和の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ₁は置換基を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基またはアルケニル基を表し、ｎ１は１〜２００の整数を表す。

以下に一般式（４）で表される化合物の具体的例示化合物を下記表１に示す。

本発明においては、前記一般式（５）で表される化合物を用いる際に特に本発明の効果を良好に発現する。

次に本発明に係る前記一般式（５）で表される化合物について説明する。

式中、Ｒ₂は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基又は

を表し、ｎ２は１〜６の整数、Ｘ及びＺはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。

以下に一般式（５）で表される化合物の具体的例示化合物を示す。

（５−１）エタノールアミン
（５−２）ジエタノールアミン
（５−３）トリエタールアミン
（５−４）ジイソプロパノールアミン
（５−５）２−メチルアミノエタノール
（５−６）２−エチルアミノエタノール
（５−７）２−ジメチルアミノエタノール
（５−８）２−ジエチルアミノエタノール
（５−９）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール
（５−１０）３−ジエチルアミノ−２−プロパノール
（５−１１）３−ジメチルアミノ−２−プロパノール
（５−１２）イソプロピルアミノエタノール
（５−１３）３−アミノ−１−プロパノール
（５−１４）２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパジオール
（５−１５）エチレンジアミンテトライソプロパノール
（５−１６）ベンジルジエタノールアミン
（５−１７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパジオール
（５−１８）トリス（イソプロパノール）アミン
上記一般式（４）及び（５）で表される化合物は、単独で、または複数の混合物として使用できる。また、添加量は発色現像使用液１Ｌあたり、２〜１００ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは５〜５０ｇ／Ｌである。

本発明の態様の１つに、発色現像使用液中のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の２〜３５質量％がＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬であることが挙げられ、特にｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の３〜２０質量％がＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬である際にとりわけ良好に本発明の効果を発現する。

本発明の態様の１つに、発色現像使用液中のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬が
１．８×１０^-2モル／Ｌ以上含有することが挙げられ、特に２．０×１０^-2〜３．０×１０^-2モル／Ｌの範囲である際にとりわけ良好に本発明の効果を発現する。

本発明の態様の１つに、発色現像使用液のｐＨが１０．４以上であることが挙げられるが、好ましくはｐＨ１０．６〜１１．６の範囲である。

本発明における好ましい態様の１つに、発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０の範囲であることが挙げられ、より好ましくは５〜１０の範囲である。これら発色現像使用液中のＮａイオンとＫイオンを調整するにはどのような手段を用いても良いが、緩衝剤として用いる炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの比率を調整し用いるのが好ましい。

本発明における態様の１つに、発色現像使用液の処理温度を４２℃以上とすることが挙げられるが、より好ましくは４４℃以上５５℃以下の範囲である。

本発明における態様の１つに、発色現像使用液の現像処理時間が５０秒以上であることが挙げられるが、より好ましくは５５秒〜１００秒の範囲である。本発明における現像処理時間とは、感光材料が処理液に浸かってから、次工程の処理液に浸かるまでの時間を意味する。

本発明における態様の１つに、発色現像使用液の発色現像補充量がハロゲン化銀カラー写真感光材料１ｍ²あたり少なくとも１８０ｍｌであることが挙げられるが、より好ましくは２００ｍｌ〜３５０ｍｌの範囲である。

また、本発明の発色現像使用液においては、アルカリ剤として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩の他に、例えば、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸三カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸カリウム、四硼酸ナトリウム、四硼酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）等を用いることができる。

さらに、本発明の発色現像使用液においては、保恒剤として、亜硫酸塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等）、重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム等）、メタ重亜硫酸塩（メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等を用いることができる。

本発明においては、特に発色現像使用液中の亜硫酸塩が１×１０^-2モル／Ｌ以下である際に、本発明の効果を良好に発現する。とりわけ特に、発色現像使用液中の亜硫酸塩が０〜０．５×１０^-2モル／Ｌの範囲である際に、本発明の効果を特に良好に発現する。

また、本発明の発色現像使用液においては、現像促進剤として、特公昭３７−１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号の各公報及び米国特許第３，８１３，２４７号明細書等に代表されるチオエーテル系化合物、特公昭４４−３００７４号、特開昭５０−１３７７２６号、同５６−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号の各公報等に代表される４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１０，１２２号及び同４，１１９，４６２号の各明細書に記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３，９１９号、同２，４８２，５４６号、同２，５９６，９２６号、同３，５８２，３４６号の各明細書及び特公昭４１−１１４３１号公報に記載のアミン系化合物、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、イオン型化合物、イミダゾール類等を必要に応じて含有させることができる。

さらに、本発明の発色現像使用液において、カブリ防止等の目的で塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンを放出する化合物を用いることができる。

また、本発明の発色現像使用液には、キレート剤を添加することができ、例えばジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ｓ，ｓ−エチレンジアミンジコハク酸、ジエチレントリアミン五ホスホン酸等を挙げることができ、特に特開平４−１１８６４９号公報第１９頁から第２０頁に記載の一般式〔Ｋ〕で示されるキレート剤を添加することが好ましい。さらに、本発明の発色現像使用液には、アニオン、カチオン、両性、ノニオンの各界面活性剤を含有させることができる。

本発明に係る感光材料としては、カラーネガフィルム、カラーリバーサルフィルム、カラーペーパー、並びにカラー映画フィルム等を挙げることができ、その一例として、感光材料に関しては、下記のリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤと略す。）にその詳細が記載されており、参考にすることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、例えば、ＲＤＮｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７９年１２月）の「１．乳剤製造法（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）」、及びＲＤＮｏ．１８７１６、６４８頁、グラキデ著「写真の物理と化学」ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄａｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６６）、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ， Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６４）等に記載された方法を用いて調製することができる。乳剤は、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号等の各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。

本発明においては、感光材料の全てのハロゲン化銀が塩化銀を少なくとも９０モル％含有するハロゲン化銀である際に本発明の効果を特に良好に発現する。

とりわけ、感光材料の全てのハロゲン化銀が塩化銀を少なくとも９５モル％含有するハロゲン化銀である際に本発明の効果をとりわけ特に良好に発現する。

ハロゲン化銀乳剤には物理熟成、化学熟成及び分光増感を行うことができる。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３、ＲＤＮｏ．１８７１６及びＲＤＮｏ．３０８１１９（それぞれ、以下、ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９と略す。）に記載されている。下記にその記載箇所を示す。なお、下記に記載の各数値は、記載されている頁を表す。
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 〔ＲＤ１８７１６〕
化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８
分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、 ２３〜２４ ６４８〜６４９
Ｈ、Ｉ、Ｊ項
強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ、Ｊ項
２３〜２４ ６４８〜６４９
カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９
感光材料に使用できる公知の写真用添加剤も、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。
〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 〔ＲＤ１８７１６〕
色濁り防止剤 １００２VII−Ｉ項 ２５ ６５０
色素画像安定剤 １００１VII−Ｊ項 ２５
増白剤 ９９８Ｖ ２４
紫外線吸収剤 １００３VIII−Ｉ項、
XIII−Ｃ項 ２５〜２６
光吸収剤 １００３VIII ２５〜２６
光散乱剤 １００３VIII
フィルター染料 １００３VIII ２５〜２６
バインダー １００３IX ２６ ６５１
スタチック防止剤 １００６XIII ２７ ６５０
硬膜剤 １００４Ｘ ２６ ６５１
可塑剤 １００６XII ２７ ６５０
潤滑剤 １００６XII ２７ ６５０
活性剤・塗布助剤 １００５XI ２６〜２７ ６５０
マット剤 １００７XVI
現像剤（感光材料に含有）
１００１XXＢ項
本発明に係る感光性層には、種々のカプラーを使用することができ、その具体例は、上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所を示す。

〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕
イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項
カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項
ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項
ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項
その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項
カプラー
アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項
上記各添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに記載されている分散法などにより、添加することができる。

感光材料には、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層等の補助層を設けることもできる。

感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができる。

像様露光された感光材料は、本発明の発色現像使用液を用いて現像処理を行い、好適な時間及び温度条件下、好適な処理装置内で、所望の銀画像及び色画像を生成する。その後、当該技術分野で公知の処理工程、例えば、現像停止工程、漂白工程、定着工程、漂白定着工程、洗浄（もしくは、リンス）工程、安定化工程及び乾燥工程（これらに限定されない）を含む各処理工程を経て、現像処理を行うことができる。

以下、実施例を示し本発明の構成及び効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
〔多層カラー写真感光材料の作製〕
〈試料１０１の作製〉
坪量１６０ｇ／ｍ²の紙パルプの両面をポリエチレンでラミネートし、紙支持体を作製した。但し、ハロゲン化銀乳剤層を塗布する両側には、表面処理を施したアナターゼ型酸化チタンを１２質量％の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体を作製した。この反射支持体表面をコロナ放電した後、ゼラチン下塗層を設け、後記の表２及び表３に示す構成の各層を、特開昭４９−３５４４７号公報に記載されているような自由落下カーテン膜方式カーテン塗布方式で、３５０ｍ／分の塗布速度で塗布をして、多層カラー写真感光材料である試料１０１を作製した。

〈塗布液の調製〉
以下に、塗布液調製方法の一例を示す。

《第１層塗布液の調製》
イエローカプラー（Ｙ−１）の２３．９ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−１）の３．３０ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−２）の３．３４ｇ、色素画像安定剤（ＳＴ−５）の３．３４ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−１）の０．３４ｇ、画像安定剤Ａの５．０ｇ、高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）の５．０ｇ及び高沸点有機溶剤（ＤＮＰ）の１．６７ｇに、酢酸エチルを６０ｍｌ加えて溶解し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）５ｍｌを含有する７％ゼラチン水溶液３００ｍｌ中に、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液５００ｍｌを調製した。このイエローカプラー分散液を、下記条件で調製した青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）と混合した後、塗布用の界面活性剤として、スルホコハク酸型界面活性剤（ＳＵ−２）を塗布液１Ｌに対して０．５ｇ相当となるように添加し、第１層塗布液を調製した。

《第７層塗布液の調製》
高沸点有機溶媒（ＤＢＰ）の１．８ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＩＤＰ）の１．８ｇに、酢酸エチルを６ｍｌ加えて混合し、１０％界面活性剤（ＳＵ−１）を２ｍｌ含有する７％ゼラチン水溶液３８ｍｌに、超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散させて７０ｍｌの高沸点有機溶媒の乳化分散液を調製した。この乳化分散液を１１％ゼラチン水溶液に混合した後、平均粒径２μｍの二酸化珪素の分散液を加え、更に塗布用としてスルホコハク酸型界面活性剤（ＳＵ−２）を塗布液１Ｌに対し、２．０ｇ相当となるように添加し、第７層塗布液を調製した。

その他の層の各塗布液についても、上記第１層、第７層塗布液の調製に準じて、各添加剤を表２及び表３に記載の塗布量になるように添加して、各層塗布液を調製した。

尚、表２、表３に記載の各ハロゲン化銀乳剤の添加量は、銀に換算して表示した。また、各層に適宜Ｆ−１を添加した。

ＳＵ−１：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＳＵ−２：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
ＤＢＰ：ジブチルフタレート
ＤＮＰ：ジノニルフタレート
ＤＯＰ：ジオクチルフタレート
ＤＩＤＰ：ジ−ｉ−デシルフタレート
ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
Ｈ−１：テトラキス（ビニルスルホニルメチル）メタン
Ｈ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン・ナトリウム
ＨＱ−１：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
ＨＱ−２：２，５−ジ−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン
ＨＱ−３：２，５−ジ−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−４：２−ｓｅｃ−ドデシル−５−ｓｅｃ−テトラデシルハイドロキノン
ＨＱ−５：２，５−ジ［（１，１−ジメチル−４−ヘキシルオキシカルボニル）ブチル］ハイドロキノン
画像安定剤Ａ：Ｐ−ｔ−オクチルフェノール

〈ハロゲン化銀乳剤の調製〉
《青感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
４０℃に保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に、下記（Ａ液）及び（Ｂ液）を、ｐＡｇを７．３、ｐＨを３．０に制御しつつ、３０分かけて同時添加した。続いて、下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）を、ｐＡｇを７．８、ｐＨを５．５に制御しつつ、１８０分かけて同時添加した。この時、ｐＡｇの制御は、特開昭５９−４５４３７号記載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。

（Ａ液）
塩化ナトリウム ３．５０ｇ
臭化カリウム ０．０３ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｂ液）
硝酸銀 ９．５ｇ
水を加えて ２００ｍｌ
（Ｃ液）
塩化ナトリウム １０５．０ｇ
Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ ４×１０^-5モル／モルＡｇ
Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆ ２×１０^-5モル／モルＡｇ
臭化カリウム １．０ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
（Ｄ液）
硝酸銀 ２９５ｇ
水を加えて ６００ｍｌ
上記各溶液の添加を終了した後、花押アトラス社製デモールＮの５％水溶液と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して、平均粒径０．７１μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１を調製した。

次に、上記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を、それぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．６４μｍ、粒径分布の変動係数０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−１Ｂを調製した。

次いで、上記調製したＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い、６０℃にて化学増感を行った。又、ＥＭＰ−１Ｂに対しても同様に化学増感を施した後、増感されたＥＭＰ−１とＥＭＰ−１Ｂを銀量で１：１の比率で混合して青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＢＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
ＳＴＡＢ−１：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
ＳＴＡＢ−２：１−フェニル−５−メルカプロテトラゾール
ＳＴＡＢ−３：１−（４−エトキシフェニル）−５−メルカプトテトラゾール
《緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
前記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．６モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２、及び平均粒径０．５０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．６モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−２Ｂを調製した。

上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い５５℃にて化学増感を行った。また、上記ＥＭＰ−２Ｂに対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−２とＥＭＰ−２Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、緑感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＧＳ−１ ４×１０^-4モル／モルＡｇＸ
《赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製》
前記ＥＭＰ−１の調製において、（Ａ液）と（Ｂ液）、（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間をそれぞれ変更した以外は同様にして、平均粒径０．４０μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３、及び平均粒径０．３８μｍ、変動係数０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤であるＥＭＰ−３Ｂを調製した。

上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い、６０℃にて化学増感を行った。また、上記ＥＭＰ−３Ｂに対しても同様に化学増感した後、増感されたＥＭＰ−３とＥＭＰ−３Ｂを銀量で１：１の比率で混合し、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ）を調製した。

チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ
塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−１ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−２ ２×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＴＡＢ−３ ３×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−１ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
増感色素：ＲＳ−２ １×１０^-4モル／モルＡｇＸ
安定剤：ＳＳ−１ ２．０×１０^-5モル／モルＡｇＸ

〔現像処理〕
実施例１の実験に用いる現像処理は、以下の処理工程及び処理条件で自動現像機を用いて現像処理を行った。

各処理工程のクロスオーバータイムは、それぞれ３秒であり、安定化処理工程は（安定化４）→（安定化３）→（安定化２）→（安定化１）に順次流れ込む多段向流方式とした。さらに、各工程間のキャリーオーバー量は２０ｍｌ／ｍ²となるよう調整した。

〔処理液組成〕
実施例１の実験に用いる各処理工程の処理液組成は、以下のものを使用した。

（それぞれ１Ｌ当たりの添加量）
［発色現像使用液］ 発色現像使用液 発色現像補充液
陽イオン交換水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ
炭酸カリウム ２５ｇ ３２ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸 １０ｇ １０ｇ
水酸化カリウム ５ｇ ７ｇ
塩化カリウム ４ｇ ３ｇ
発色現像主薬（表１に記載） ６．５ｇ ９．０ｇ
添加化合物（表１に記載） 表１記載 表１記載
ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ） ７ｇ １３ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ２ｇ ４ｇ
ジエチレングリコール（ＤＥＧ） １０ｇ １４ｇ
チノパールＳＦＰ（チバガイギー製） ２ｇ ２ｇ
ジエチレントリアミン五酢酸 ４ｇ ５ｇ
ｐＨ １０．１ １１．８
それぞれ水を加えて１Ｌとし、ｐＨは水酸化カリウムまたは５０％硫酸を用いて調整した。

上記処理液組成中の発色現像主薬の添加量は上記のごとくとし、具体的に使用した発色現像主薬は下記表５に記載のごとく変化させて用いた。さらに、表５中のＣＤ−４／ＣＤ−３は発色現像主薬ＣＤ−４と発色現像主薬ＣＤ−３の混合で用いたことを意味し、発色現像使用液中の全発色現像主薬に対するＣＤ−４の含有比率（質量％）が表５に記載されている。また、上記添加化合物は、前記一般式（１）で表される化合物を下記表５に記載のごとく変化させて用いた。なお、ＣＤ−３は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル］アニリン３／２硫酸塩を示し、ＣＤ−４は、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩を示す。

（それぞれ１Ｌ当たりの添加量）
［漂白定着液］ 漂白定着使用液 漂白定着補充液
陽イオン交換水 ６００ｍｌ ６００ｍｌ
チオ硫酸アンモニウム ７０ｇ １００ｇ
亜硫酸アンモニウム ８ｇ １０ｇ
メタ重亜硫酸アンモニウム ３ｇ ４ｇ
エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム ４５ｇ ６０ｇ
エチレンジアミン四酢酸 １ｇ １．５ｇ
ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸 ３ｇ ５ｇ
コハク酸 ６ｇ １０ｇ
マレイン酸 ３ｇ ６ｇ
イミダゾール １ｇ １ｇ
アンモニア水（２７％） ３ｇ ４ｇ
ｐＨ ６．０ ５．３
それぞれ水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水（２７％）または硝酸を用いた。

（それぞれ１Ｌ当たりの添加量）
［安定化液］ 安定使用液 安定補充液
脱イオン交換水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） ８００ｍｌ ８００ｍｌ
エチレンジアミン四酢酸 １ｇ １ｇ
ベンツイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ ０．１ｇ
１−ヒドロキシエチリデンー１，１−ジホスホン酸 ２ｇ ２ｇ
チノパールＳＦＰ（チバガイギー社製） ０．３ｇ ０．３ｇ
ｏ−フェニルフェノール ０．１ｇ ０．１ｇ
ｐＨ ７．５ ７．５
それぞれ水を加えて１Ｌとし、ｐＨはアンモニア水（２７％）または硫酸を用いた。

前記のごとくで作成されたカラーペーパーおよび各処理液を用いて、前記処理条件にて自動現像機を用いて、発色現像使用液が１日あたり０．０７Ｒ（Ｒは更新量を意味し、発色現像タンク液容量１．０に対し、補充された発色現像補充液容量の比が０．０７に該当する量のカラーペーパーを１日に処理することを意味する）の更新量となるようにカラーペーパーを２ケ月間連続して室温１８℃、相対湿度６０％で、連続現像処理を行った。

連続処理２ケ月後に処理されたカラーペーパーの曝射露光部マゼンタ反射濃度（Ｍ−Ｄｍａｘ）を濃度計にて測定し、同時に自動現像機の発色現像処理槽中のタール発生状況を目視により観察した。さらに、処理されたカラーペーパーの未露光部の白地性を目視にて観察し、評価を行った。評価結果を、まとめて下記表５に示す。

上記表中、タール発生状況が「×」は発色現像槽にタール発生が著しくカラーペーパーに汚れが生じるレベル、「△」は実用には供し得るが若干のタール発生が認められるレベル、「○」はタール発生が認められないレベル、を意味する。また、白地性評価が「×」はカラーペーパー未露光部の白地部分が目視で明らかに白くないこと、「△」は実用には供し得るが若干白くないこと、「○」は明らかに白いこと、を意味する。さらに、マゼンタ最高濃度は、２．１０以下では十分な発色とは言えず、実用上は問題である。

上記表中、ＣＤ−３は前記例示化合物（Ｃ−８）の硫酸塩を表し、ＣＤ−４は前記例示化合物（Ａ−１）の硫酸塩を表す。さらに、表中の（Ｃ−２）及び（Ｃ−１０）はそれぞれ前記例示化合物（Ｃ−２）及び（Ｃ−１０）の硫酸塩として用いた。また、添加化合物の（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）は以下に記載の化合物である。

（Ｚ−１） １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール
（Ｚ−２） ６−ニトロベンツイミダゾール
（Ｚ−３） ２，４−ジニトロ安息香酸
上記表５より、発色現像使用液中のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の２〜３５質量％がＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬であって、かつ前記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて含有する際に、本発明の効果がいづれも良好に発現し、何れかの要件が欠けると本発明の目的の効果の何れかが未達となり、実用には供し得ないことが分かる。とりわけ、発色現像使用液中のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の３〜２０質量％がＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬である際に、本発明の効果をより良好に発現することも分かる。

実施例２
実施例１、実験Ｎｏ．１−１４で用いた発色現像使用液及び発色現像補充液中の、組成成分（ヒドロキシルアミン誘導体（ジエチルヒドロキシルアミン）、有機溶剤（ジエチレングリコール）、及びカリウムイオンに対するナトリウムイオンの比率）をそれぞれ同量で下記表２に記載のごとく変化させて、他は実施例１、実験Ｎｏ．１−１４と同じにして実験を行った。カリウムイオンとナトリウムイオンのモル比を調整するには、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの比率を炭酸塩の合計モル数が変化しないように適宜調整を行い実験を行った。評価結果をまとめて、表６に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表６より、本発明の発色現像使用液に一般式（２）または（３）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。また、本発明の発色現像使用液に一般式（４）または（５）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。さらに、本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０である際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、特に本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が５〜１０である際にとりわけ特に良好に奏することが分かる。

実施例３
実施例１、実験Ｎｏ．１−１で用いた発色現像使用液中の発色現像主薬（ＣＤ−３）の添加量（６．５ｇ／Ｌ、つまり１．５×１０^-2モル／Ｌ）を下記表７のごとく変化させて、現像処理を行った。評価結果をまとめて下記表７に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表７より、発色現像使用液中のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬が１．８×１０^-2モル／Ｌ以上であって、かつ前記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて含有する際に、本発明の効果がいづれも良好に発現し、何れかの要件が欠けると本発明の目的の効果の何れかが未達となり、実用には供し得ないことが分かる。とりわけ、本発明において発色現像使用液中のｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬が２．０×１０^-2〜３．０×１０^-2モル／Ｌの範囲である際に、本発明の効果をより良好に発現することも分かる。

実施例４
実施例３、実験Ｎｏ．３−３で用いた発色現像使用液及び発色現像補充液中の、組成成分（ヒドロキシルアミン誘導体（ジエチルヒドロキシルアミン）、有機溶剤（ジエチレングリコール）、及びカリウムイオンに対するナトリウムイオンの比率）をそれぞれ同量で下記表８に記載のごとく変化させて、他は実施例３、実験Ｎｏ．３−３と同じにして実験を行った。カリウムイオンとナトリウムイオンのモル比を調整するには、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの比率を炭酸塩の合計モル数が変化しないように適宜調整を行い実験を行った。評価結果をまとめて、表８に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表８より、本発明の発色現像使用液に一般式（２）または（３）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。また、本発明の発色現像使用液に一般式（４）または（５）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。さらに、本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０である際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、特に本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が５〜１０である際にとりわけ特に良好に奏することが分かる。

実施例５
実施例１、実験Ｎｏ．１−１で用いた発色現像使用液中のｐＨを下記表９のごとく変化させて、現像処理を行った。評価結果をまとめて下記表９に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表９より、発色現像使用液のｐＨが１０．４以上であって、かつ前記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて含有する際に、本発明の効果がいづれも良好に発現し、何れかの要件が欠けると本発明の目的の効果の何れかが未達となり、実用には供し得ないことが分かる。とりわけ、本発明において発色現像使用液のｐＨが１０．６〜１１．６の範囲である際に、本発明の効果をより良好に発現することも分かる。

実施例６
実施例５、実験Ｎｏ．５−４で用いた発色現像使用液及び発色現像補充液中の、組成成分（ヒドロキシルアミン誘導体（ジエチルヒドロキシルアミン）、有機溶剤（ジエチレングリコール）、及びカリウムイオンに対するナトリウムイオンの比率）をそれぞれ同量で下記表１０に記載のごとく変化させて、他は実施例５、実験Ｎｏ．５−４と同じにして実験を行った。カリウムイオンとナトリウムイオンのモル比を調整するには、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの比率を炭酸塩の合計モル数が変化しないように適宜調整を行い実験を行った。評価結果をまとめて、表１０に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表１０より、本発明の発色現像使用液に一般式（２）または（３）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。また、本発明の発色現像使用液に一般式（４）または（５）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。さらに、本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０である際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、特に本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が５〜１０である際にとりわけ特に良好に奏することが分かる。

実施例７
実施例１、実験Ｎｏ．１−１で用いた発色現像処理工程の処理温度を下記表７のごとく変化させて、他は実施例１、実験Ｎｏ．１−１と同様にして連続現像処理を行った。評価結果をまとめて下記表１１に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表１１より、発色現像処理工程の処理温度が４２℃以上であって、かつ前記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて含有する際に、本発明の効果がいづれも良好に発現し、何れかの要件が欠けると本発明の目的の効果の何れかが未達となり、実用には供し得ないことが分かる。とりわけ、本発明において発色現像処理工程の処理温度が４４〜５５℃の範囲である際に、本発明の効果をより良好に発現することも分かる。

実施例８
実施例７、実験Ｎｏ．７−７で用いた発色現像使用液及び発色現像補充液中の、組成成分（ヒドロキシルアミン誘導体（ジエチルヒドロキシルアミン）、有機溶剤（ジエチレングリコール）、及びカリウムイオンに対するナトリウムイオンの比率）をそれぞれ同量で下記表２に記載のごとく変化させて、他は実施例７、実験Ｎｏ．７−７と同じにして実験を行った。カリウムイオンとナトリウムイオンのモル比を調整するには、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの比率を炭酸塩の合計モル数が変化しないように適宜調整を行い実験を行った。評価結果をまとめて、表１２に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表１２より、本発明の処理方法に一般式（２）または（３）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。また、本発明の処理方法に一般式（４）または（５）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。さらに、本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０である際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、特に本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が５〜１０である際にとりわけ特に良好に奏することが分かる。

実施例９
実施例１、実験Ｎｏ．１−１で用いた発色現像処理工程の発色現像補充量を下記表１３のごとく変化させて、他は実施例１、実験Ｎｏ．１−１と同様にして連続現像処理を行った。評価結果をまとめて下記表１３に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表１３より、発色現像処理工程の補充量が１８０ｍｌ／ｍ²以上であって、かつ前記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて含有する際に、本発明の効果がいづれも良好に発現し、何れかの要件が欠けると本発明の目的の効果の何れかが未達となり、実用には供し得ないことが分かる。とりわけ、本発明において発色現像処理工程の補充量が２００〜３５０ｍｌ／ｍ²の範囲である際に、本発明の効果をより良好に発現することも分かる。

実施例１０
実施例９、実験Ｎｏ．９−４で用いた発色現像使用液及び発色現像補充液中の、組成成分（ヒドロキシルアミン誘導体（ジエチルヒドロキシルアミン）、有機溶剤（ジエチレングリコール）、及びカリウムイオンに対するナトリウムイオンの比率）をそれぞれ同量で下記表１４に記載のごとく変化させて、他は実施例９、実験Ｎｏ．９−４と同じにして実験を行った。カリウムイオンとナトリウムイオンのモル比を調整するには、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの比率を炭酸塩の合計モル数が変化しないように適宜調整を行い実験を行った。評価結果をまとめて、表１４に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表１４より、本発明の処理方法に一般式（２）または（３）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。また、本発明の処理方法に一般式（４）または（５）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。さらに、本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０である際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、特に本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が５〜１０である際にとりわけ特に良好に奏することが分かる。

実施例１１
実施例１、実験Ｎｏ．１−１で用いた発色現像処理工程の処理時間を下記表１５のごとく変化させて、他は実施例１、実験Ｎｏ．１−１と同様にして連続現像処理を行った。評価結果をまとめて下記表１５に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表１５より、発色現像処理工程の処理時間が５０秒以上であって、かつ前記一般式（１）で表される化合物を組み合わせて含有する際に、本発明の効果がいづれも良好に発現し、何れかの要件が欠けると本発明の目的の効果の何れかが未達となり、実用には供し得ないことが分かる。とりわけ、本発明において発色現像処理工程の処理時間が５５〜１００秒の範囲である際に、本発明の効果をより良好に発現することも分かる。

実施例１２
実施例１１、実験Ｎｏ．１１−４で用いた発色現像使用液及び発色現像補充液中の、組成成分（ヒドロキシルアミン誘導体（ジエチルヒドロキシルアミン）、有機溶剤（ジエチレングリコール）、及びカリウムイオンに対するナトリウムイオンの比率）をそれぞれ同量で下記表１６に記載のごとく変化させて、他は実施例１１、実験Ｎｏ．１１−４と同じにして実験を行った。カリウムイオンとナトリウムイオンのモル比を調整するには、炭酸カリウムと炭酸ナトリウムの比率を炭酸塩の合計モル数が変化しないように適宜調整を行い実験を行った。評価結果をまとめて、表１６に示す。

表中、ＤＥＨＡはジエチルヒドロキシルアミン、ＤＥＧはジエチレングリコールを意味し、さらに表中の「×」、「△」及び「○」は前記表５と同義である。また、比較化合物である（Ｚ−１）、（Ｚ−２）及び（Ｚ−３）も前記表５と同義である。

上記表１６より、本発明の処理方法に一般式（２）または（３）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。また、本発明の処理方法に一般式（４）または（５）で表される化合物を組み合わせて用いることで、本発明の目的の効果をより良好に奏することが分かる。さらに、本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０である際に、本発明の目的の効果をより良好に奏し、特に本発明の発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が５〜１０である際にとりわけ特に良好に奏することが分かる。

Claims (12)

1. 少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液であって、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬の２〜３５質量％がＮ−ヒドロキシアルキル置換ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。
   

   

   〔式中、Ｚ₁はベンゼン環または含窒素６員ヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₂は−ＮＨ−と共にピラゾール環、イミダゾール環またはトリアゾール環を形成するのに必要な原子群を表す。Ｚ₁及びＺ₂は各々置換基を有してもよい。〕
2. 少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液であって、前記ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を１．８×１０^-2モル／Ｌ以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。
3. 少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液であって、ｐＨが１０．４以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。
4. 下記一般式（２）または（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。
   

   

   〔式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表し、Ａはカルボキシル基、スルホ基、スルホン基、ホスフィン基、ヒドロキシル基、アルキル置換してもよいアミノ基、アルキル置換してもよいスルファモイル基、置換してもよいアルキルスルホニル基、水素原子、アルコキシル基または、−Ｏ−（Ｂ−Ｏ）ｎ−Ｒ′を表し、Ｒ及びＲ′は各々水素原子または置換してもよいアルキル基を表す。Ｂは置換してもよいアルキレン基を表し、ｎは１〜４の整数を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ″及びＲ″′は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数１〜６の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素、シクロアルキル基、アリール基又は
   

   

   を表す。
   前記脂肪族炭化水素は、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基またはスルホン基で置換されていてもよい。また、ｍは４〜５０，０００の整数を表し、ｐは０又は１〜１０の整数を表す。〕
5. 下記一般式（４）または（５）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。
   一般式（４）
   Ｒ₁Ｏ−（Ａ₁Ｏ）_n1−Ｈ
   〔式中、Ｒ₁は水素原子または置換基を有してもよい飽和または不飽和の炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ₁は置換基を有してもよい炭素数２〜４のアルキレン基またはアルケニル基を表し、ｎ１は１〜２００の整数を表す。〕
   

   

   〔式中Ｒ₂は炭素数２〜６のヒドロキシルアルキル基、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基または
   

   

   を表し、ｎ２は１〜６の整数、ＸおよびＺはそれぞれ水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を示す。〕
6. Ｎａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液。
7. 少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液を用い、該ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液の処理温度が４２℃以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
8. 少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液を用い、該ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液の現像処理時間が５０秒以上であることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
9. 少なくともｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬及び前記一般式（１）で表される化合物を含有するハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液を用い、該ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液の発色現像補充量がハロゲン化銀カラー感光材料１ｍ²あたり少なくとも１８０ｍｌであることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
10. 前記ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液が、前記一般式（２）または（３）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
11. 前記ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液が前記一般式（４）または（５）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。
12. 前記ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像使用液中のＮａイオンに対するＫイオンのモル比が３〜２０であることを特徴とする請求項７〜１１の何れか１項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法。