JPS59111645A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に２．５
−シアシルアミノフェノール型シアンカプラーを含有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

先行技術とその問題点 減色法カラー写真は、周知の如く芳香族第１級アばン系
発色現像主薬が露光されたハロゲン化銀粒子を還元する
ことにより生成する発色現像主薬の酸化生成物と、イエ
ロー、シアン、マゼンタ色素を形成するカプラーをハロ
ゲン化銀乳剤層中で酸化カップリングすることにより、
色素画像を形成する。イエロー色素を形成するイエロー
カプラーとしては、一般に開鎖メチレン基を有する化合
物が用いられ、マゼンタ色素を形成するマゼンタカツラ
ーとしては、ピラゾロン系、ビラゾリノペンゾイミタ゛
ゾール系、イミダシロン系等の化合物が使用される。シ
アン色素を形成するシアンカグラーとしては、ツーノー
ルあるいはナフトール性水酸素を有する化合物が用いら
れている。

各カプラーは、実質的に水不溶性の高沸点有機溶剤或い
はこれに必要に応じて補助溶剤を併用して溶解し、ハロ
ゲン化銀乳剤中に添加されるか、或いはアルカリ水溶液
に溶解して乳剤中に添加される。前者は油滴分散法であ
り、後者はアルカリ分散法であるが、一般に前者の方が
後者よシも耐光性、耐熱性、耐湿性、粒状性、色の鮮鋭
度において優れているとされている。

各カプラーに要求される基本的性質としては、単に色素
を形成するだけでなく、先ず高沸点有機溶剤あるいはア
ルカリ液等に対する溶解性が大きいこと、またハロゲン
化銀写真乳剤への分散性および安定性が良いこと、形成
される色素が光、熱、湿気等に対して堅牢性を有するこ
と、分光吸収特性が良好であること、透明性が良いこと
、発色濃度が大きいこと、更には得られる画像が鮮明で
あること等の種々の緒特性を有することが望まれている
０とシわけ、シアンカプラーにおいては、分光吸収特性
、ならびに、耐熱性、耐湿性、耐光特性等の画像保存性
の改良が必要とされている。

従来知られているシアンカプラーとしては、次のような
化合物が挙げられる０すなわち、米国特許公報には、６
−〔α−（２，４−ジー１ｅｒｌ−アミルフェノキシ）
−ブタンアミド、）−２，４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノールから成るカプラーが報告されている。このカプ
ラーは耐光性は良好であるが耐熱性が劣っている○特開
昭５０−１１２０３８号公報には、フェノールの２位お
よび５位がアシルアミノ基で置換され、且２位のアシル
アミノ基が、フッ素原子で置換されたアルキル基で置換
されているシアンカプラーが報告されている。このカプ
ラーは、耐熱性が良好であシ、酸化力の弱い漂白液ある
いは疲労した漂白液で処理した場合の濃度低下が少ない
などの特長を有しているが、耐光性に劣る。更には、特
開昭５３−．１０９６３０号公報に記載されたシアンカ
プラーはフェノール性シアンカプラーの２位および５位
がアシルアミノ基で置換され、且つ５位のアシルアミノ
基の末端がスルホンアミド基またはスルファモイル基で
置換されたフェノール性シアンカプラーであＶ、前述の
アルキル置換アシルアミノ基を有する７−ノール性シア
ンカプラーの特長を更に高めたものであるが、耐光性の
点で未だ不十分な５ものであった。

米国特許第４，３０４，８４４分明ａｉｉｉ、には２位
または５位の末端がアルキルスルホニル基で置換された
２、５−ジアシルアミノフェノール型シアンカプラーが
記載されているが、これらの具体的化合物として記載さ
れたシアンカプラーは、耐光性が不十分であり、かつ吸
収極太波長も６４０〜６５５ｎｍと比較的短いという欠
点を有し、従って形成されるシアン色素画像の色再現性
が悪く、吸収スペクトルの緑色および青色領域の吸収が
犬であり、イエローおよびマゼンタカプラーを併用した
多色用ハロゲン化銀写真感光材料においては、色にとシ
を起こすといった欠点を有していた。

■　発明の目的 本発明の第１の目的は、色素の吸収極大が赤色領域の長
波長側にあシ、緑色部および青色部の吸５− 収の少ないシアン色素を形成し得るシアンカプラーを含
有し、従って形成されるシアン色素画像が色再現性に優
れ、かつ、イエローおよびマゼンタカプラーを併用した
多色用ハロゲン化銀写真感光材料においては色にとシの
少ないものとなるハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、形成されるシアン色素画像の耐
光性、耐熱性および耐湿性等の画像保存性がバランス良
く改良されたシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、発色現像処理後の漂白過程で、
酸化力の弱い漂白液あるいは疲労した漂白液で処理した
ときにも発色色素の濃度低下の少ないシアンカプラーを
含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明者等は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層が設けられたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層中に下記一般式〔Ｉ〕で表
わされるシアンカプラーを　６− 含有させることにより、上記目的が達成されることを見
出し、本発明を完成するに至った〇一般式〔Ｉ」 〔式中、帽はアルキル基、ンクロアルキル基またはアリ
ール基を表わすＯＲ２およびＲｓは、それぞれ水素原子
またはアルキル基を表わす。Ａｒはアリール基を表わす
。Ｘは水素原子または芳香族第１級アミン系発色現像主
薬の酸化生成物との力・プリング反応により脱離可能な
基を表わす。〕■　発明の詳細な説明 本発明において、一般式〔Ｉ〕のＴｏで表わされるアル
キル基の好ましくは、炭素原子数１〜２０個の直鎖また
は分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチルＬｌ−プ
ロピル基、ｌ　−７’チル基、ｎ−ブチル基、１−アミ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、ヘキサデシル基、オクタデシル基等）であり、これら
のアルキル基が置換基を有する場合、この置換基として
はヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニル基、シアン基
、アリール基（例えばフェニル基、Ｐ−メトキンフェニ
ル基、トリル基等）、アルキルオキシカルボニル基（例
えばエトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ナフ
チルオキンカルボニル基等）、アルキルスルホンアミド
基（例えばメタンスルホンアミド基等）、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、ベンジルオキシ基等）、
アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、スルホニ
ル基（ｆＬｔハメタンスルホニル基等）などが挙げられ
る□　Ｒ＋で表わされるアルキル基の好ましくは、炭素
原子数１〜２０個の非置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、璽−ブチル基、ｎ−ブ
チル基、１−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル
基）、アリール基で置換されたアルキル基（例えばベン
ジル基、ｐ　ｌ−ブチルベンジル基、アニシル基、７−
不テル基）などが挙げられる。

Ｒ１で表わされるアリール基は、例えばフェニル基、ナ
フチル基等であり、好ましくはフェニル基を表わす。フ
ェニル基が置換基を有する場合、この置換基としては、
例えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素等）、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、シアン基、ヒドロキシカルボニル基
、アルキル基（＠鎖または分岐のアルキル基であり例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、グロボキシ基、ブトキシ基、ペン
チルオキシ基、オクチルオキシ基、デンルオキシ基、ド
デシルオキシ基等）、アルキルカルボニルアミノ基（例
えばウンデシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニ
ルアミノ基等）、スクシンイミド基、アリールヵルボニ
ルア９− ミノ基、（例えばベンゾイルイミノ基等）、アルキルス
ルホンアミド基（例えばドデシルスルホンアだド基等）
、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホン
アミド基等）、アルキルアミノスルホンアミド基（例え
ばジメチルアミノスルホンアミド基等）、アリールアミ
ノスルホンアミド基（例えばアニリノスルホンアミド基
等）、アルキルカルバモイル基ＩＪ、ｔばヘキサデシル
カルバモイル基等）　、アリールカルバモイル基（例え
ばフェニルカルバモイル基等）、スルホニル基（例エバ
メチルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基等）、
アルキルオキシカルボニル基（例エバドテシルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基等）等が挙げられる。Ｒ＋で表
わされるアリール基の更に好ましくは、非置換の７−ニ
ル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例えばｍ−
トリル基）、ニトロ基で置換されたフェニル基（例、ｔ
ばｐ−二トロアーニル基）、ハロゲン原子で置換された
フェニル基（例えばｍ−クロロフェニ＝１０− ル基）、アルキルスルホンアミド基で置換されたフェニ
ル基（例、ｔばメチルスルホンアミド７エ二ル基、メチ
ルスルホンアミド基、ベンジルスルホンアミド基）、ア
ルキルアミノスルホンアミド基で置換された７−ニル基
（例えばｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノスルホ／アミドフ
ェニル基）、アリールスルホンアミド基で置換されたフ
ェニル基（例ｊばフェニルスルホンアミドフェニル基）
、アルキルカルボニルアミノ基で置換されたフェニル基
（例えば１−ブテルカルホニルアεノフェニル基）、ア
ルキルオキシカルボニル基で置換された７　工＝Ａ基（
例ｔ、ハメトキシベンジルオキシフェニル基）等が挙げ
られる。

Ｒ＋で表わされるシクロアルキル基は、例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等である。

本発明においてＴｏの好ましくは、炭素原子数４〜２０
個の非置換のアルキル基（例えば、ｎ−ブチル基、１−
ブチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、■−オクタ
デシル基）、アリール基で置換されたアルキル基（例え
ばベンジル基、ｐ　−ｔ−ブチルベンジル基、アニシル
基、７エネチル基）、非置換のフェニル基、アルキル基
で置換された７−ニル基（例えばｐ−ｔ−ブチルフェニ
ル基、ｍ−メチルフェニル基）、ニトロ基で置換さｔＬ
　タ、ｙ　−＝　ル基（例、ｔハル−ニトロフェニル基
）、アルキルアミノスルホンアミド基で置換されたフェ
ニル基〔例えばｐ　　（ＮＵＮ−ジメチルアミノスルホ
ンアミド）基〕、ハロゲン原子で置換されたフェニル′
基（例えばｐ−クロロ７ヱニル基、スクシンイミド基で
置換されたフェニル基（例えばｐ−スクシンイミドフェ
ニル基）、アルコキシカルボニル基で置換された７−ニ
ル基（例えばベンジルオキシカルボニル７エニル基）な
どである。

Ｒ１の特に好ましくはアリール基（好ましくはフェニル
基）で置換されたアルキル基（例えばベンジル基、７エ
ネチル基、アニシル基、ｐｌ−ブチルベンジル基）であ
る○ 本発明において、Ｒ２およびＲ３で表わされる　　　　
　“アルキル基は、直鎖または分岐のものであシ、好ま
しくけ炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。例え
ば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル
基、重−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、
ｎ−オクチル基、■−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基
等が挙げられる。Ｒ２およびＲ３で表わされる基の炭素
原子数の総和は１〜２５個であることが好ましい。

特に好ましくは、ＲａおよびＲ３の一方が水素原子であ
り、他方が炭素原子数１〜２０個のアルキル基である。

本発明において一般式〔Ｉ〕のＡｒで表わされるアリー
ル基は、例えばフェニル基、ナフチル基等であシ、好ま
しくは７−ニル基である。これらのλ「で表わされるア
リール基は単一もしくは複数の置換基を有していても良
く、例えばツーニル基に導入される置換基としては代表
的なものにハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等
）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）
、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基等）１３− アルキルスルホンアミド基（例えばメチルスルホンアミ
ド基、オクチルスルホンアミド基等）、アリールスルホ
／アミド基（例えばフェニルスルホンアミド基、ナフチ
ルスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（
例エバブチルスル７アモイル基等）、アリールスルファ
モイル基ＩＬｔばフェニルスルファモイル基等）、アル
キルオキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基
等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシ
カルボニル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルア
ミノ基、カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル
基、スルホオキシ基、スルホ基、゛アリールオキシ基、
アルコキシ基、ヒドロキシカルボホニル基、アルキルカ
ルボニル基、アリールカルボニル基、アミノカルボニル
基などを挙げることができる。これらの置換基は２種以
上が７−ニル基に置換されていても良い□Ａｒで表わさ
れる好ましい基としては、非置換の７・ニル基またはノ
・ロゲン原子、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、アルキルスルファモイル基、１４− アリールスルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基、もしくけシアン基を置換基として１つま
たは２つ以上有する７−ニル基である。

本発明においてＡ「の更に好ましくはＦ記一般式ＣＩＩ
）で表わされる基である。

一般式［１１〕 一般式［１１）においてＲはノ・ロゲン原子（例えば塩
素、フッ素、臭素等）、好ましくは塩素原子まだは７ツ
素原子を表わす。ｎは１〜５の整数を表わす０人ｒの特
に好ましくは、２．６−ジクロロフェニル基または２．
３．４．５．６−ペンタフルオロフェニル基である。

一般式［１）の２で表わされる発色現像主薬の酸化生成
物とのカップリング反応により脱離可能な基としては例
えばハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等）、硫
黄原子、酸素原子または窒素原子が直接カップリング位
に結合しているアルコキン基、アリールオキシ基、スル
ホニルアルコキシ基、カルバモイルオキシ基、カルバモ
イルメトキシ基、アルコキン基、スルホンアミド基、ト
リアゾリルチオ基、テトラゾリル基、カルボニルオキシ
基、コノ・り酸イミド基等が挙げられ、更に具体的な例
としては、米国特許第３，４７１，５６３号、特開昭４
７−３７４２５号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭
５０−１０１３５号、同５〇−１１７４２２号、同５０
−１３０４４１号、同５１−１０８８４１号、同５０−
１２０３３４号、同５２−１８３１５号、同５３−５２
４２３号、同５３−１０５２２６号等の各公報に記載さ
れているものを表わす。２の好着しくは水素原子または
ノ・ロゲン原子である。

以下に一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーの代表
的具体例を示すがこれらに限定されないＯ゛一般式〔１
〕で表わされる本発明に係るシアンカプラーは、以ドの
合成例で詳述する如く、例えばド記反応式に従って容易
に合成することができる。

Ｈ （ＩＩ）　　　　　　　　　ＣＩｌ＋）〔■〕〔■〕 （Ｉ） 〔式および反応経路において、ＲＩＸＲ２、Ｒ３％Ａ「
および２は前述の意味を有する。〕合合成例　　２−（
２，６−シクロロベンツアミド）〔■〕）の合成 ２−アミ／−４−クロロ−５−二トロフェノール［１１
］　３７．６ｆ、　　２．６−シクロロペンゾイルクロ
ライド［１１１）５０．２ｇをアセトニトリル８００ｃ
Ｃ中に加え２０時間煮沸した後、反応液を室温まで冷却
し、不溶物を戸別し、アセトニトリルを減圧留去した。

残渣をメタノールで洗浄し、２−（２，６−シクロロベ
ンツアミド）−４−クロロ−５−二トロフェノール〔■
〕の黄色結晶３０ｆを得た。次いでこの結晶をエタノー
ル３００ｍｊＦ中に加え、パラジウム−炭素触媒３ｇを
用い常圧水添を行った。理論量の水素を消費した後、触
媒を戸別し、涙液からエタノールを減圧留去し、目的と
する中間体〔■〕の粗結晶２２ｇを得た。

合成例１の中間体α〕３．３９および無水酢酸ソーダ１
．Ｏｆを酢酸５０ｃｃ中に加え、室温下で、α−ドデシ
ルスルホニル−α−メチルグロパノイルクロライドＣ■
）４．１ｐｌ加え、３０分反応させた後、反応液を水中
に加え、生成した油状物を酢酸エチルを用いて抽出した
０次いで水洗し、油層を分離し、乾燥した後、酢酸エチ
ルを減圧留去した０残渣をカラムクロマトグラフィーを
用いて精製し、目的化合物〔Ｉ〕の白色粉末４．５１を
得た０構造はＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルに
より決定された。

合成 合成例１の中間体［ＶＦ６．３ｇおよび無水酢酸ソーダ
１．０ｇを酢酸５９ｃｃ中に加え、室温下でα−−ドデ
シルスルホニル−α−メチルブタノイルクロライド［Ｖ
Ｉ］４．１１を加えて３０分間反応させた後、水中に加
え、生成した固体を戸数し、水洗２２− して乾燥した。得られた粗結晶をｎ−ヘキサンと酢酸エ
チルとの混合液を用いて再結晶させて、目的化合物〔■
）の白色結晶２．６ｇを得た。融点１４０〜１４２℃０
構造はＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより決
定された。

本発明に係るシアンカプラーは、通常のシアン色素形成
カプラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適
用できる。典型的にはシアンカプラーをハロゲン化銀乳
剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してハロゲン化
銀写真感光材料を形成する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、単色用または多
色用ハロゲン化銀写真感光材料であることができる。多
色用ハロゲン化銀写真感光材料では、本発明に係るシア
ンカプラーは、普通赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるが、非増感乳剤層に含有させても良く、また多色
用ハロゲン化銀写真感光材料はスペクトルの三原色領域
のそれぞれに感光性を有する色素画像形成構成単位を有
する。各構成単位は、スペクトルのある一定領域２３− に対して感光性を有する単層または多層乳剤層から成る
ことができるＯ画像形成構成単位の層を含めてハロゲン
化銀写真感光材料の構成１−は、当業界で知られている
ように種々の順序で配列することが出来る。典型的な多
色用ノ・ロゲン化銀写真感光材料は、少なくとも１つの
シアン色素形成カプラーを含有する少なくとも１つの赤
感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構
成単位（シアン色素形成カプラーの少ガくとも１つは本
発明に係るシアンカプラーである。）、少々くとも１つ
のマゼンタ色素形成力グラ−を含有する少なくとも１つ
の緑感光性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画
像形成構成単位、少なくとも１つのイエロー色素形成カ
グラーを含有する少なくとも１つの青感光性ハロゲン化
銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持
体上に担持させたものからなるＯハロゲン化銀写真感光
材料は、追加のＪ−たとえばフィルタ一層、中間層、保
膜層、下塗り層等を有することが出来る０本発明に係る
シアンカプラーを乳剤に含有せしめるには、従来公知の
方法に従えばよい。例えばトリクレジルホスノエート、
ジプチルフタレート等の沸点１７５℃以上の高沸点有機
溶媒または酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点
溶媒のそれぞれ単独にまたは必要に応じてそれらの混合
液に本発明に係るシアンカプラーを単独でまたは併用し
て溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次に高速度回転だキサ−まだはコロイドミルで乳化
した後、ノ・ロゲン化銀に添加して本発明に使用するハ
ロゲン化銀乳剤を調製することが出来る０そして本発明
に係るシアンカプラーを本発明に使用するハロゲン化銀
乳剤中に添加する場合、通常、ハロゲン化銀１モル当ｆ
ｉ０．０７〜０．７モル、好−＆Ｌ＜は０．１モル〜０
．４モルの量で添加される。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いるハロゲン化銀
としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハログ　　　　　′ン化銀写
真乳剤に使用される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。また
、これらのノ・ロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶
でもよく、〔１００〕面と［１１１）面の比率は任意の
ものが使用できる０更に、これらのハロゲン化銀粒子の
結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても、
内部と外部が異質の層状構造をしたものでありてもよい
０また、これらのノ・ログン化銀は潜像を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい０これらのノ・ロゲン化銀粒子は、当業界にお
いて慣用されている公知の方法によって調整することが
できる０ 本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤は可溶性塩
類を除去するのが好ましいが、未除去のものも使用でき
る０また、別々に調整した２種以上のハロゲン化強乳剤
を混合して使用することもできる０ 本発明に係るノ・ロゲン化銀乳剤層のバインダーとして
は、従来知られたものが用いられ、例えば−２６＝ ゼラチン、フェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体等があげ
られる。これらのバインダーは必要に応じて２つ以上の
相容性混合物として使用することができる０ 上述のハロゲン化銀粒子をバインダー液中に分散せしめ
たハロゲン化銀写真乳剤は、化学増感剤により増感する
ことができる０本発明において有利に併用して使用でき
る化学増感剤は、貴金属増感剤、硫黄増感剤、セレン増
感剤及び還元増感剤の４種に大別される０ 貴金属増感剤としては、金化合物およびルテニウム、ロ
ジウム、パラジウム、イリジウム、白金などの化合物を
用いることができる。

なお、金化合物を使用するときには更にアンモニウムチ
オシアネート、ナトリウムチオシアネートを併用するこ
とができる０ 硫黄増感剤としては、活性ゼラチンのほか、硫黄化合物
を用いることができる。

セレン増感剤としては、活性及び不活性セレン２７一 化合物を用いることができる。

還元増感剤には、１ｆ［Ｉｉスズ塩、ポリアミン、ビス
アルキルアミノスルフィド、シラン化合物、イシノアミ
ノメタンスルフイン酸、ヒドラジニウム塩、ヒドラジン
誘導体がある。

さらに又、このハロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばモノメチン色素トリメチン
色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色素等の光
学増感剤で単独あるいは併用して光学的に増感すること
ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、前述した添加
剤以外に安定剤、現像促進剤、硬膜剤、界面活性剤、汚
染防止剤、潤滑剤、紫外線吸収剤その他写真感光材料に
有用な各種の添加剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は）・ロゲン化銀乳
剤層の他に保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーシ、
ン防止層、バック増等の補助層を適宜設けることができ
る。

支持体としてはグラスチックフィルム、プラスチックラ
ミイード紙、バライタ紙、合成紙等従来知られたものを
写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択すればよい。

これらの支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。

■　発明の具体的利用 かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像として種々の写真処理方
法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色現像
液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分とす
るものである。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ
−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例えば
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル
ｐ７ｘニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノト
ルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アばノト
ルエン硫酸塩、４　　（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホ／アミドエテルアミノ）アニリン、４（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミン）アニリン、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエテル）アミノ
トルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独
であるいは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒
現像主薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられ
る。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、
亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハ
ロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現
像調節剤例えばヒドラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、親水性コロイド
層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そのもの
として、あるいは、そのプレカーサーとして含有してい
てもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカリ性条
件下、発色現像主薬を生成しう石化合物であシ、芳香族
アルデヒド誘３０− 導体とのシッフベース型フレカーサ−１多画金属イオン
錯体プレカーサー、７タル酸イミド誘導体プレカーサー
、リン酸アミド誘導体プレカーサー、シーガーアミン反
応物ダレカーサ−、ウレタン型プレカーサーが挙げられ
る。これら芳香族第１級アミン発色現像主栗のプレカー
サーは、例えば米国特許第３，３４４５９９号、同第２
，５０７，１１４号、同第２，６９５，２３４号、同第
３，７１９，４９２号、英国特許第８０３，７８３号明
細書、特開昭５３−１３５．６２８号、同５４−７９，
０３５号の各公報、リサーチ・ディスクロージャー誌１
５，１５９号、同１２．１４６．号、同１３，９２４号
に記載されている。

これらの芳香族第１級アミン発色現像主薬又はそのプレ
カーサーは、色が得られる量を添加しておく必要がある
。この量は感光材料の種類等によって大分具なるが、お
おむね感光性ハロゲン化銀１モル当り０．１モルから５
モルの間、好ましくは０．５モルから３モルの範囲で用
いられる。これらの発色現像主薬またはそのプレカーサ
ーは、単独でまたは、組合わせて用いることもできる。

前記３１− 化合物を写真感光材料中に内蔵するには、水、メタノー
ル、エタノール、アセトン等の適当な溶媒に溶解して刀
ｌえるとともでき、又、ジブチル７タレート、ジオクチ
／Ｉ／７タレート、トリクレジル７オス７−−ト等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として那えることもで
き、リサーチ・ディスクロージャー誌１４８５０号に記
載されているようにラテックスポリマーに言浸させて添
加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに
水洗が行なわれる。漂白剤としては、多くの化合物が用
いられるが、中でも鉄（ＩＩＩ）、コバルト（■）、錫
（ＴＩ）など長両金属化合物、と９わけ、これらの長両
金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢Ｌ　Ｎ−ヒドロキンエチルエチ
レンジアミンニ酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マ
ロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグ
リコール酸などの金属錯塩あるいは７エリシアン酸塩類
、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用い
られる。

■　発明の具体的効果 本発明のハロゲン化銀写真感光材料によれば、含有され
る２、５−ジアシルアミノフェノール型シアンカグラー
の吸収極大波長が６６０　ｎｍ付近にあり、極めて長波
となる。しかも緑色部および青色部における副吸収も少
ないため、形成されるシアン色素画像の色再現性が良好
となり、イエローおよびマゼンタカプラーを併用した多
色用ハロゲン化銀写真感光材料においては色にごりが少
ないものとなシ、色再現性も良好となる。かつ形成され
る色素画像の耐光性が著しく改良されて、耐熱性、耐湿
性をも含めた画像保存性がバランス良く高水準となる。

しかも漂白工程における還元褪色も良好に防止されるた
めに、鮮明な色素画像が得られるなど、予期せぬ効果が
得られるものとなる。

■　発明の具体的実施例 以下実施例により、本発明を具体的に述べるが本発明の
実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ 前記例示化合物のうち第１表に示した番号の、本発明に
関するシアンカプラー、および比較例として下記に示し
た構造式を有するシアンカプラーを各々０．０３モルず
つ秤取し、同重量の７タル酸ジブチルおよび３倍量の酢
酸エチルの混合液に加え、６０℃に加温して完全に溶解
させた０得られた溶液をアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デーボン社製）およびゼラチン水
溶液に加え、コロイドミルを用いて乳化し、カプラー分
散液を作製した。次にこのカプラー分散液を、銀として
０．１モルを含む塩臭化銀乳剤（２０モル係の臭化銀を
含む）に添加し、ポリエチレンラミネート紙に塗布して
、安定した塗布膜を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を得た。

以下余白 ３４− 比較カプラー〔Ａ〕（米国特許公報第２，８０１，１７
１号に記載された化合物） １ 比較カプラー〔Ｂ〕（特開昭５０−１１２０３８号公報
に記載された化合物） 比較カプラー〔Ｃ〕（特開昭５３−１０９６３０号公報
に記載された化合物） ３５− 比較力ダラー〔Ｄ〕（米国特許第４，３０４，８４４号
明細書に記載された化合物） 比較力グラー（Ｅ〕（米国特許第４，３０４，８４４号
明細書に記載された化合物） 次いで、かくして得られた実施例および比較例のハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を常法に従ってウェッジ露光
して、以下の処理を行なったＯ〔処理〕 処理工程（３０℃）　　　　　処理時間処理液の組成は
以下の通りであるＯ 〔発色現像液組成〕 〔漂白定着液組成〕 し水を加えて１１！とする とのようにして得られた色素画像の耐光性、耐熱性およ
び耐湿性を以下の方法によって評価したＯ結果を第１表
に示した。

〔耐光性の評価〕

画像ヲキセノンフェードメーターで３００時間曝露後の
残存濃度を、曝露前の濃度を１００としてパーセント（
饅）で表わした。

〔耐湿性の評価〕

画像を、温度６０℃、相対湿度７０％の条件で３週間保
存後の残存濃度を、試験前の濃度を１００トシテバーセ
ント（％）で表わした。

〔耐熱性の評価〕

画像を温度７７℃の条件下で３週間保存後の残存濃度を
、試験前の濃度を１００としてパーセント（饅）で表わ
した。（但し、初濃度は１．Ｏｏ）以下余白 ３８− 第　　　１　　　表 第１表から明らかなように、従来のシアン力ダラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料は画像安定性の
点で何れも欠点を有するものである。すなわち、比較カ
プラー［Ａ）を用いたものは、耐光性において優れた性
能を有しているが、３９− 耐湿性および耐熱性が極めて低い。比較カブラ−〔Ｂ〕
を用いたものは、耐湿性および耐熱性は高いものの耐光
性が極端に低い。これと比べて、比較カプラー〔Ｃ〕、
〔Ｄ〕および［Ｄｉｔ）を用いたものは、耐光性におい
て改善されているものの未だ十分に高い耐光性を有する
ものとは言えない。

一方、本発明のシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料は、耐光性、耐湿性、および耐熱性
の何れの性質においても一様に高い性質を有し、画像安
定性の優れたものと言える。

なかでも、例示化合物〔１６〕または〔２１〕を用いた
ものが比較カプラー〔Ａ〕を用いたものと同程度の耐光
性を示すことは驚くべき効果であった。

実施例２ 実施例１と同一の原料および方法により得られた、実施
例および比較例の１１種のハロゲン化銀カラー写真感光
材料にウェッジ露光を行りた後、実施例１で用いたもの
と同一組成の現像液で処理した。次いで下記組成の疲労
漂白定着液で処理し、次いで得られた画像におけるシア
ン色素の最大反射濃度を測定して、シアン色素の褪色性
を調べた。

なお、最大濃度部における色素残存率はＦ記の式を用い
て求めた。更に、シアンカプラーの吸収極太波長λｍ　
ａ　Ｘを測定した。結果を第２表に示した。

〔漂白定着液組成〕

×１００（至） 以下余白 第　　　２　　　表 第２表から明らかなように、本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、従来のものと比べて、漂白定着処理
後の発色濃度が一様に高い４２− ものであると共に、疲労した漂白液に対してもシアン色
素の復色不良の度合が少なく、画像濃度低−Ｆの少ない
ものといえる。かつλｍａｘが一様に６５５ｎｍよりも
大きく、色純度が極めて高い。

次に実施例１において例示化合物〔１６〕、比較カプラ
ー人および比較力グラーＣの各シアンカプラーを用いて
得られた各試料の吸収スペクトル（波長−吸光度曲線）
図を図面に示した。

すなわち図面の曲線１．２はそれぞれ比較カプラー人お
よびＣを用いた試料（比較）、曲線３は例示化合物〔１
６〕を用いた試料（本発明）の吸収スペクトル曲線であ
る。図面において、縦較の吸光度は、それぞれの試料に
ついてＤ−１，０付近で規格化した数値を示しだもので
ある。

図面から明らかな様に、比較シアンカブラ−人を用いた
試料（曲線１）のシアン色素画像は、λｍａｘは長波で
あるが、青色部（４００〜４５０　ｎｍ付近）の副吸収
が大きい。比較シアンカプラーＣを用いた試料（曲［２
）のシアン色素画像は、λｍａＸが短波であり、緑色部
（５００〜５５０　ｎｍ付４３− 近）の副吸収が犬である。これらと比べて、本発明のハ
ロケン化銀写真感光材料（曲線３）においては、形成さ
れるシアン色素画像のλｍａｘが長波化し、しかも青色
部および緑色部の副吸収も少なく、色再現性が良好とな
る。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明のハロゲン化銀写真感光材料（曲線３）、
および比較ハロゲン化銀写真感光材料（曲線１．２）の
吸収スペクトルを表わす曲線図である。 特許出願人　　　小西六写真工業株式会社手続補正書（
自発） ４□５８，２．１ギ　。 昭和５７年　特許　願第２２１４８８号２、発明の名称
　　ハロゲン化銀写真感光材料３、　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 住　所　　　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号氏
　名（名称）　　　（１２７）小西六写真工業株式会社
代表取締役　　　　川　　本　　信　　彦４、代理人 ５、　補正命令の日付　　　自発 ６、補正により増加する発明の数　　なし７、補正の対
象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および［特許請求の範
囲：（補正後） Ｃ１）　　明細書の「特許請求の範囲」の欄を別紙の通
り補正する。 （２）明細書第７頁下から１１行目の「・・Ｘ・・」を
「・・Ｚ・・」とする。 （３）明細書第１７頁の枠外に記載された［ Ｈ 「　　　　　。１ 一２＝ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設げ
られたハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
ン化銀乳剤層中に、下記一般式［１］で表わされるシア
ンカプラーが含有されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。 一般式［１］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が設け
   られたハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲ
   ン化銀乳剤層中に、下記一般式［１）で表わされるシア
   ンカプラーが含有されていることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料〔式中、ＲＩはアルキル基、シクロア
   ルキル基またはアリール基を表わす。Ｒ３およびＲ３は
   、それぞれ水素原子またはアルキル基を表わす。幻はア
   リール基を表わす＋）Ｘは水素原子または芳香族第１級
   アミン系発色現像主薬の酸化生成物とのカップリング反
   応により脱離可能な基を表わす０〕