JPH08101475A - エピタキシャル増感方法並びにエピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤及びそれを含有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極薄平板状粒子乳剤の性能改良を提供する。 【解決手段】 (1) 分散媒、(a) ｛111 ｝主面；(b) 銀
の70モル％を超える臭化物及び少なくとも0.25モル％の
ヨウ化物；(c) 投影面積の90％を超える平板状粒子；
(d) 少なくとも0.7 μｍ平均ECD 、そして(e)0.07 μｍ
未満の平均厚、を有するハロゲン化銀平板状粒子を含む
極薄平板状粒子ホスト乳剤の提供、(2) 前記乳剤の化学
及び分光増感、の工程を持つ極薄平板状粒子乳剤の増感
方法、工程(2) で、銀並びにヨウ化物及び塩化物イオン
を含むハロゲン化物イオンを極薄平板状粒子ホスト乳剤
に添加し、平板状粒子の表面積の50％までと、エピタキ
シャル接合を形成するハロゲン化銀突起部を沈殿させ、
突起部が、(a) 同形面心立方結晶構造、(b) 平板状粒子
よりも少なくとも10モル％高い塩化物イオン濃度、(c)
ヨウ化物イオン添加による高めらたヨウ化物濃度を含
む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
に関する。より詳細には、本発明は、改良された分光増
感ハロゲン化銀乳剤及び一種以上のこれらの乳剤を含有
する多層写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第４，４３９，５２０号明細書
（Ｋｏｆｒｏｎ等）は、現在の高性能ハロゲン化銀写真
時代の到来を告げた。Ｋｏｆｒｏｎ等は、直径が少なく
とも０．６μｍで厚さが０．３μｍ未満である平板状粒
子が、平均アスペクト比が８を超え且つ総粒子投影面積
の５０％を超える割合を占める化学的増感及び分光増感
した平板状粒子乳剤に関する注目すべき写真上の利点を
開示し且つ示した。示されている多数の乳剤のうち、こ
れらの数値パラメータの一つ以上が、上記要件をはるか
に超えることがよくあった。Ｋｏｆｒｏｎ等は、種々の
態様の一つ以上に開示されている化学増感及び分光増感
乳剤がカラー写真及び白黒写真（間接放射線写真を含
む）に有用であろうことを認識していた。白黒像形成用
途のためのオルソクロマチック及びパンクロマチック分
光増感だけでなく、可視スペクトルの全ての部分及びよ
り長波長での分光増感も試みられた。Ｋｏｆｒｏｎ等
は、一種以上の分光増感色素とミドルカルコゲン（例え
ば、イオウ）及び／もしくは貴金属（例えば、金）化学
増感との組み合わせを用いた。しかしながら、Ｋｏｆｒ
ｏｎ等は、さらに他の還元増感等の通常の増感も開示し
ている。

【０００３】１９８２年に、Ｋｏｆｒｏｎ等の教示を取
り入れた第一間接放射線写真及びカラー写真フィルムが
商業的に導入された。１２年後の現在、考えられる製品
の種類に応じて異なる平板状粒子乳剤が好ましいことが
明瞭に理解されている。間接放射線写真は、極薄平板状
粒子乳剤が好ましくない温調（即ち、褐色がかった黒
色）画像色調を有する銀像を生じるので魅力的でないこ
とが分かった。カメラスピードカラー写真フィルムにお
いて、極薄平板状粒子乳剤は、通常魅力的であり、特に
固有粒子感度が低い波長領域、例えば、約４３０ｎｍよ
り長波長での波長領域に分光増感するときに魅力的であ
ることが判明した。４３０ｎｍ未満に吸収ピークを有す
る一種以上の分光増感色素を含有する極薄平板状粒子が
匹敵する性能を示すことは理論的に可能である。しかし
ながら、当該技術分野では、カメラスピード乳剤の通常
固有青色感度に依存して感度を増加しており、このため
青色露光記録を行うのに極薄平板状粒子乳剤へ移行する
のが遅くなった。

【０００４】平板状粒子の厚さを減少することにより生
じる粒子体積の減少は、青色吸収分光増感色素を用いる
ことにより実現されるよりも著しく大きな青色スピード
の増加を得る固有青色感度の使用に悪くはたらく。従っ
て、より厚い平板状粒子もしくは非平板状粒子を選択す
るのが、カメラ感度フィルムの青色記録乳剤層について
は一般的である。

【０００５】最近、米国特許第５，２５０，４０３号明
細書（Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等）は、本発明の前に、多
くの点で、カラー写真要素、特にスペクトルのマイナス
ブルー（赤色及び／もしくは緑色）部における露光を記
録するための入手可能な最良の乳剤の代表である平板状
粒子乳剤を開示した。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等は、｛１
１１｝主面を有する平板状粒子が総粒子投影面積の９７
％を超える割合を占める平板状粒子乳剤を開示した。こ
れらの平板状粒子は、平均等価円直径（ＥＣＤ）が少な
くとも０．７μｍであり、平均厚さが０．０７μｍ未満
である。

【０００６】平均厚さが０．０７μｍ未満である平板状
粒子乳剤を、以下「極薄」平板状粒子乳剤と称する。極
薄平板状粒子乳剤は、乳剤層と下層乳剤層の両方におい
て、銀が効率的に利用されること、スピード−粒状度関
係が魅力的であること、及び像の鮮鋭度が高レベルであ
ることから、カラー写真要素、特にマイナスブルー記録
乳剤層に使用するのに適している。

【０００７】Ｂｕｈｒ等によって、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第２５３巻、アイテム２５３３
０、１９８５年５月に教示されているように、０．１８
〜０．０８μｍの範囲の厚さを有する平板状粒子の特徴
であると認識されているように、極薄平板状粒子乳剤を
他の平板状粒子乳剤とを区別する特徴は、可視スペクト
ル内で最大反射を示さないことである。Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅは、英国ハンプシャー州Ｐ０
１０ ７ＤＱ エムスワース １２ノースストリート
ダッドレーアネックスにあるＫｅｎｎｅｔｈ Ｍａｓｏ
ｎ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ社により発行されてい
る。多層写真要素では、平均平板状粒子厚さが０．１８
〜０．０８μｍの範囲である上層乳剤層は、反射特性が
可視スペクトル内で大きく異なるので選択に注意を要す
る。多層写真要素の構成に極薄平板状粒子乳剤を選択す
ると、他の乳剤層の上に位置する上記種々の乳剤層にお
いて異なる平均粒子厚さを分光反射率に応じて選択する
必要がなくなる。従って、極薄平板状粒子乳剤は、単に
写真性能を向上できるだけでなく、多層写真要素の構成
を簡素化する利点もある。

【０００８】Ｋｏｆｒｏｎ等の教示について初期の相互
参照変更態様は、米国特許第４，４３５，５０１号明細
書（Ｍａｓｋａｓｋｙ）（以下、「Ｍａｓｋａｓｋｙ
Ｉ」と称する）により提供された。ＭａｓｋａｓｋｙＩ
は、ホスト平板状粒子の表面に吸着したヨウ化物イオ
ン、アミノアザインデンもしくは選択された分光増感色
素等の部位指向体（ｓｉｔｅ ｄｉｒｅｃｔｏｒ）が、
銀塩エピタキシーを選択された部位、典型的にホスト粒
子のエッジ及び／もしくはコーナーに向けることができ
ることを認識していた。銀塩エピタキシーの組成及び部
位に応じて、スピードが顕著に増加した。

【０００９】ＭａｓｋａｓｋｙＩによって報告されてい
る最も高度にコントロールされる部位付着（例えば、コ
ーナー特定のエピタキシー部位）及び報告されている最
高の写真スピードが、ヨウ臭化銀平板状粒子上への塩化
銀エピタキシャル付着によって得られた。Ｍａｓｋａｓ
ｋｙＩは、エピタキシャル付着によって増感する有用な
極薄平板状粒子乳剤を持っていなかったが、エピタキシ
ャル付着中にヨウ化物を故意に導入することが行わなれ
かったが、そのような乳剤が入手できたことは明らかで
ある。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、ホスト平板状粒子よりも
高い溶解度を有する銀円をエピタキシャル付着すること
が好ましいと教示し、これにより、銀円を付着すると同
時に平板状粒子の崩壊傾向を少なくすることを述べてい
る。その研究報告でＭａｓｋａｓｋｙＩが実際に用いた
非常に厚い平板状粒子よりも極薄平板状粒子が崩壊しや
すいであろうということが直感的に明白であると見えて
くる。

【００１０】ＭａｓｋａｓｋｙＩは、塩化物が、エピタ
キシャル付着中に平板状粒子乳剤に混ぜられる唯一のハ
ロゲン化物である場合であっても、ホスト平板状粒子に
含まれるハロゲン化物の小部分は、塩化銀エピタキシー
に移動できることを認めていた。ＭａｓｋａｓｋｙＩ
は、例として、エピタキシャル付着中に平板上粒子乳剤
に銀イオン及び塩化物イオンを混ぜる場合に、少量の臭
化物イオンを含ませることを提示する。Ｍａｓｋａｓｋ
ｙＩ及び下記例に報告されている本発明研究の平板状粒
子に含有されるヨウ化物レベルから、Ｍａｓｋａｓｋｙ
Ｉのエピタキシャル付着が、ホスト平板状粒子から移動
した少量のモル％のヨウ化物のみを含有したことは明ら
かである。

【００１１】米国特許第４，４７１，０５０号（Ｍａｓ
ｋａｓｋｙ）明細書（以下ＭａｓｋａｓｋｙＩＩとい
う）は、追加の部位指向体に頼らずに非同形銀塩類をハ
ロゲン化銀ホスト粒子のエッジ上に選択的に付着できる
ことを開示する。この非同形銀塩には、チオシアン酸
銀、β相ヨウ化銀（六方晶系ウルツタイプ結晶構造を示
す）、γ相ヨウ化銀（亜鉛配合タイプ結晶構造を示
す）、燐酸銀（メタ−及びピロ−燐酸塩を含む）、及び
炭酸銀が含まれる。これらの非同形銀塩のいずれも写真
用ハロゲン化銀に見られるタイプ（即ち、岩塩タイプの
同形面心立方結晶構造）の面心立方結晶構造を示さな
い。実際には、非同形銀塩エピタキシーにより生じるス
ピード増強は、比較の同形銀塩エピタキシャル増感で得
られる増強よりも小さかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】一般の平板状粒子乳剤
の数多くの利点及びＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により開示
されている改良点を含む極薄平板状粒子乳剤及びカラー
写真要素による特定の改良点にもかかわらず、これらの
乳剤を含有する写真要素だけでなくいままで当該技術分
野において得ることのできなかった極薄平板状粒子乳剤
における性能向上並びにカラー写真について達成できる
最高性能の乳剤及び写真要素を構成するための別の選択
の満たされてない必要性が残っている。

【００１３】さらに、当該技術分野には、「頑強」であ
る極薄平板状粒子乳剤が必要とされている。ここで用語
「頑強」は、意図しない製造上の変動があっても乳剤が
目的とする（即ち、予定どおりの）写真特性に近いまま
であることを示すのに用いられる。

【００１４】実験室条件下で製造すると写真特性の観点
で魅力的と思われる写真乳剤が製造手順の意図しない小
さな変動により市場の要件を満足できない程度に目的と
する特性から逸脱した乳剤が多量に生じることはまれで
はない。当該技術分野では、高レベルの頑強性もしくは
目的とする慣性を示し、一つの製造実施から次の実施に
おいて目的とする写真特性からほとんど変動しない高性
能平板状粒子乳剤が必要とされている。

【００１５】

【課題を解決するための手段】一つの態様によれば、本
発明は、 （１）分散媒、及び（ａ）｛１１１｝主面を有し、
（ｂ）銀に対して７０モル％を超える臭化物及び少なく
とも０．２５モル％のヨウ化物を含有し、（ｃ）総粒子
投影面積の９０％を超える割合を占め、（ｄ）平均等価
円直径が少なくとも０．７μｍであり、そして（ｅ）平
均厚さが０．０７μｍ未満である、平板状粒子を含有す
るハロゲン化銀粒子を含んでなる極薄平板状粒子ホスト
乳剤を提供すること、そして （２）前記乳剤を化学増感及び分光増感すること、の工
程を有する極薄平板状粒子乳剤を増感する方法であっ
て、工程（２）で、銀並びにヨウ化物イオン及び塩化物
イオンを含むハロゲン化物イオンを前記極薄平板状粒子
ホスト乳剤に添加して、前記平板状粒子の表面積の５０
％までと、エピタキシャル接合を形成するハロゲン化銀
突起部を沈殿させ、前記突起部が、（ａ）同形面心立方
結晶構造を有し、（ｂ）前記平板状粒子よりも少なくと
も１０モル％高い塩化物イオン濃度を含む、そして
（ｃ）前記ヨウ化物イオン添加によって高められるヨウ
化物濃度を含む、ことを特徴とする増感方法に向けられ
ている。もう一つの態様によれば、本発明は、 （１）分散媒、 （２）（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対して
７０モル％を超える臭化物及び少なくとも０．２５モル
％のヨウ化物を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の９０％
を超える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径が少なくと
も０．７μｍであり、（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ未
満であり、（ｆ）潜像形成性化学増感部位を平板状粒子
の表面に有する、平板状粒子を含むハロゲン化銀粒子、
及び （３）前記平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素、
を含んでなる乳剤であって、前記表面化学増感部位が、
（ａ）同形面心立方結晶格子構造を示し、（ｂ）前記平
板状粒子の表面上の５０％まで配置され、（ｃ）前記平
板状粒子の濃度よりも少なくとも１０モル％高い塩化銀
濃度を有し、そして（ｄ）突起部の銀に対して、少なく
とも１モル％のヨウ化物を含む、エピタキシャル付着し
たハロゲン化銀突起部を含むことを特徴とする改良され
た輻射線感受性乳剤に向けられている。

【００１６】更に別の態様によれば、本発明は、 （１）支持体、 （２）前記支持体上に塗布され、５００〜７００ｎｍの
マイナスブルー可視波長領域内のスペキュラー光で露光
したときに写真記録が生じるように増感された第一ハロ
ゲン化銀乳剤層、及び （３）第一ハロゲン化銀乳剤層の露光を目的としたスペ
キュラーマイナスブルー光を受光するために、第一ハロ
ゲン化銀乳剤層上に塗布された第二写真記録を生じるこ
とができる第二ハロゲン化銀乳剤層であって、スペキュ
ラー光の形態で第一ハロゲン化銀乳剤の露光を目的とし
たマイナスブルー光の少なくとも一部分のデリバリー用
透過媒体としての役割を果たすことができる前記第二ハ
ロゲン化銀乳剤層、を含んでなる写真要素であって、前
記第二ハロゲン化銀乳剤層が本発明による改良された乳
剤を含んでなることを特徴とする写真要素に向けられて
いる。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の改良された極薄平板状粒
子乳剤は、その化学増感にハロゲン化銀エピタキシーを
用いた初めてのものであり、ハロゲン化銀エピタキシー
に濃度を高くしたヨウ化物を故意に組み込むことに起因
する性能利点を実証する初めての乳剤タイプである。本
発明は、（１）ハロゲン化銀エピタキシャル増感を極薄
平板状粒子乳剤に適用することに対する当該技術分野に
おける偏見を克服すること、（２）ハロゲン化銀エピタ
キシーに故意にヨウ化銀を導入することに対する当該技
術分野における偏見を克服すること、（３）通常のイオ
ウ及び金増感のみを行った極薄平板状粒子乳剤と比較し
て性能の向上を認識すること、そして（４）より厚い平
板状粒子の同様の増感に対して予想を越えるより大きな
感度の向上を認識することにより実現された。

【００１８】Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の教示からは、開
示されている極薄平板状粒子乳剤の銀塩エピタキシャル
増感の適性は説明も提案もされていない。Ａｎｔｏｎｉ
ａｄｅｓ等は、勿論、ＭａｓｋａｓｋｙＩの教示に気付
いていたが、ＭａｓｋａｓｋｙＩは銀塩エピタキシャル
増感を極薄平板状粒子乳剤に適用する明白な教示もしく
は例を提供しなかったことを正しく認識した。頼るべき
オリジナルの考察がなく且つ銀塩増感を極薄平板状粒子
乳剤に適用することについて何ら明確な教示のないこと
から、Ａｎｔｏｍｉａｄｅｓ等は、このような増感を極
薄平板状粒子乳剤に適用することの可能性について推定
することを好まなかった。

【００１９】極薄平板状粒子の表面：体積比がＭａｓｋ
ａｓｋｙＩ自体が用いたものと比較してはるかに大きい
ことは、平板状粒子の極薄構造がエピタキシャル銀塩付
着中に維持できるかどうかについて大きな疑いを生じる
に十分であった。さらに、極薄平板状粒子乳剤に銀塩エ
ピタキシーを付加することは、乳剤層自体や下層乳剤層
において像鮮鋭度を向上しないだろうことは直観的に明
らかに思われた。

【００２０】銀塩エピタキシーを含む化学増感が極薄ホ
スト平板状粒子と適合することだけでなく、得られた乳
剤は程度や種類において全く予想されない向上を示すこ
とが見出された。具体的には、銀塩エピタキシーにより
極薄平板状粒子乳剤に付与された感度の増加は、より厚
い平板状ホスト粒子を用いたＭａｓｋａｓｋｙＩの考察
に基づいて予測されるよりも大きいことがわかった。

【００２１】さらに、塩化銀を含有するハロゲン化銀エ
ピタキシーのヨウ化物濃度を故意に増加させることによ
り、スピード及びコントラストを更に増加し、粒状度を
更に低下することが分かったことは全く予想外であっ
た。同時に、スペキュラリティー測定の観点で調査した
予期される許容されない像鮮鋭度の減少は、ハロゲン化
銀エピタキシーの量をＭａｓｋａｓｋｙＩ及びＩＩによ
り教示される好ましい最大レベルよりも十分上に増加し
たときでさえ、簡単には実現しなかった。

【００２２】さらに別の利点は、望ましくない波長吸収
が相対的により厚い平板状粒子乳剤を同様に増感したも
のに比べて減少することにある。総光吸収のより高い割
合が、分光増感色素（単一もしくは複数）が吸収極大を
示したスペクトル領域に限定された。マイナスブルー増
感極薄平板状粒子乳剤では、固有青色吸収も減少した。

【００２３】最後に、調査した乳剤は予想外の頑強性を
示した。分光増感色素のレベルが変わる場合（製造操作
中に生じることがある）、本発明の銀塩エピタキシャル
増感極薄平板状粒子乳剤は、イオウ及び金増感剤のみを
用いた比較の極薄平板状粒子乳剤よりも少ない感度変動
を示した。本発明はスペクトル増感写真乳剤の向上に関
する。乳剤は具体的にはカメラ感度カラー写真フィルム
への組み込みを意図している。

【００２４】本発明の乳剤は、平板状粒子が、（ａ）
｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対して７０モル％を
超える臭化物及び少なくとも０．２５モル％のヨウ化物
を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の９０％を超える割合
を占め、（ｄ）少なくとも０．７μｍの平均ＥＣＤを示
し、そして（ｅ）０．０７μｍ未満の平均厚さを示す、
通常の極薄平板状粒子乳剤を化学的及び分光的に増感す
ることにより実現することができる。

【００２５】基準（ａ）〜（ｅ）は厳しすぎて大多数の
公知の平板状粒子乳剤によっては満足されないが、二三
の公開されている沈殿法によりこれらの基準を満足する
乳剤を製造することができる。上記したＡｎｔｏｎｉａ
ｄｅｓ等は、これらの基準を満足する好ましいヨウ臭化
銀乳剤を示している。ヨーロッパ特許出願公開公報第０
３６２６９９Ａ３号明細書（Ｚｏｌａ及びＢｒｙａｎ
ｔ）も、これらの基準を満足するヨウ臭化銀乳剤を開示
している。

【００２６】複数のハロゲン化物を含有する粒子及び乳
剤について、ハロゲン化物を濃度の上昇順序で記載す
る。カメラ感度フィルムの場合、平板状粒子は、ヨウ化
物を銀に対して少なくとも０．２５モル％（好ましくは
少なくとも１．０モル％）含有することが一般的に好ま
しい。臭化銀結晶格子におけるヨウ化物の飽和レベル
は、一般的に約４０モル％として記載され、ヨウ化物配
合について一般的に記載される限界であるが、写真用途
に関しては、ヨウ化物濃度は、めったに２０モル％を超
えることはなく、典型的には約１〜１２モル％の範囲で
ある。

【００２７】極薄平板状粒子に少量の塩化物イオンを含
ませることが可能である。米国特許第５，３７２，９２
７号明細書（Ｄｅｌｔｏｎ）に開示されているように、
総銀に対して塩化物０．４〜２０モル％及びヨウ化物１
０モル％以下を含有し、ハロゲン化物の残部が臭化物で
ある極薄平板状粒子乳剤は、米国特許第５，０６１，６
０９号明細書及び第５，０６１，６１６号明細書（Ｐｉ
ｇｇｉｎ等）の曲線Ａ及びＢに相当するＤｅｌｔｏｎに
より示された曲線ＡのｐＡｇ−温度（°Ｃ）境界内（好
ましくは曲線Ｂの境界内）の総銀の５〜９０％を占める
粒子成長を行うことにより調製できる。

【００２８】これらの沈殿条件下では、塩化物イオンの
存在は、実際に平板状粒子の厚さの減少に役立つ。塩化
物イオン（存在するとき）が平板状粒子厚さの減少に役
立つことができる沈殿条件を用いることが好ましいけれ
ども、塩化物イオンは、平板状粒子平均厚さ０．０７μ
ｍ未満の保持と適合する程度まで通常の極薄平板状粒子
沈殿中に添加できることが認識される。

【００２９】ハロゲン化銀エピタキシーに関連して以下
で説明する理由により、総粒子投影面積の少なくとも９
０％を占める極薄平板状粒子は、銀に対して臭化物を少
なくとも７０モル％、そしてヨウ化物を少なくとも０．
２５％含有する。これらの極薄平板状粒子には、ヨウ臭
化銀、ヨウ塩臭化銀及び塩ヨウ臭化銀粒子が含まれる。

【００３０】極薄平板状粒子がヨウ化物を含む場合、こ
のヨウ化物は平板状粒子内に均一に分布することができ
る。スピード−粒状度関係をさらに向上させるために
は、ヨウ化物分布が米国特許第４，４３３，０４８号明
細書（Ｓｏｌｂｅｒｇ等）の教示を満足することが好ま
しい。ハロゲン化銀エピタキシーとエピタキシャル接合
を形成すべき粒子の領域内で、極薄平板状粒子のヨウ化
物が必要とされるだけであるので、沈殿プロセスの後期
まで臭化銀極薄平板状粒子として極薄平板状粒子を核形
成及び成長させることが企図される。これにより極薄平
板状粒子中のヨウ化物の全体濃度を低レベルに維持する
ことができると同時に、ハロゲン化銀エピタキシーを受
け入れる領域の必要なヨウ化物濃度を満足することがで
きる。

【００３１】ヨウ臭化銀粒子沈殿技法（Ａｎｔｏｎｉａ
ｄｅｓ等並びにＺｏｌａ及びＢｒｙａｎｔの技法を含
む）を、単にヨウ化物添加を除くことによって臭化銀平
板状粒子核生成及び成長に変えることができるので、ヨ
ウ化物組み込みを沈殿の後期まで遅らせることができ
る。Ｋｏｆｒｏｎ等は、平板状粒子ヨウ臭化銀沈殿及び
臭化銀沈殿が、単に後半のヨウ化物添加を除くことによ
って異なることができることを教示する。

【００３２】極薄平板状粒子の組成物についての全ての
文献は、ハロゲン化銀エピタキシーを排除している。Ａ
ｎｔｏｎｉａｄｅｓ等、Ｚｏｌａ及びＢｒｙａｎｔ並び
にＤｅｌｔｏｎの教示によって生成される極薄平板状粒
子は、全て｛１１１｝主面を有している。このような平
板状粒子は、典型的には三角もしくは六角主面を有して
いる。粒子の平板状構造は平行双晶面を含むことに起因
している。

【００３３】本発明の乳剤の平板状粒子は、総粒子投影
面積の９０％を超える割合を占める。平板状粒子が総粒
子投影面積の９７％を超える割合を占める極薄平板状粒
子乳剤は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により教示される調
製法により製造でき且つ好ましい。Ａｎｔｏｎｉａｄｅ
ｓ等は、総粒子投影面積９９％越える割合（実質的に全
て）が平板状粒子により占められている乳剤を報告して
いる。同様に、Ｄｅｌｔｏｎは、極薄平板状粒子乳剤を
形成する際に沈殿する粒子の「実質的に全て」が平板状
であったことを報告している。平板状粒子が総粒子投影
面積の高い割合を占める乳剤を提供することは、特に多
層カラー写真フィルムにおける最大達成可能像鮮鋭度レ
ベルを達成するために重要である。また、銀を効率的に
利用すること及び最も望ましいスピード−粒状度関係を
達成することも重要である。

【００３４】総粒子投影面積の９０％を超える割合を占
める平板状粒子は、平均ＥＣＤが少なくとも０．７μｍ
である。平均ＥＣＤを少なくとも０．７μｍに維持する
ことにより実現される利点は、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等
の表ＩＩＩ及びＩＶに示されている。極めて大きな平均
粒子ＥＣＤを有する乳剤は科学的粒子研究用に調製され
ることがあるが、写真用途の場合、ＥＣＤは通常１０μ
ｍ未満であり、ほとんどの場合５μｍ未満である。中位
〜高位の像構造品質に関する最適ＥＣＤ範囲は、１〜４
μｍの範囲である。

【００３５】本発明の極薄平板状粒子乳剤において、総
粒子投影面積の９０％を超える割合を占める平板状粒子
は平均厚さが０．０７μｍ未満である。平均粒子厚さ
０．０７μｍで、スペクトルの緑色領域及び赤色領域間
における反射率の変動がほとんどない。さらに、平均粒
子厚さ０．０８〜０．２０μｍ範囲を有する平板状粒子
乳剤と比較して、マイナスブルー反射率と青色反射率と
の間の差は大きくない。可視領域における露光波長から
の反射率の大きさのデカップリングにより、緑色及び赤
色記録乳剤（及びより低程度青色記録乳剤）が同一もし
くは類似の平板状粒子乳剤を用いて構成できる点でフィ
ルム構成が簡略化される。もし平板状粒子の平均厚さを
さらに０．０７μｍ未満に薄くするならば、可視スペク
トル内で観察される平均反射率も減少する。従って、平
均粒子厚さを０．０５μｍ未満に維持することが好まし
い。一般的に、沈殿法によって都合よく実現される最小
平均平板状粒子厚さが好ましい。このようにして、平均
平板状粒子厚さが約０．０３〜０．０５μｍの範囲であ
る極薄平板状粒子乳剤が容易に実現される。

【００３６】米国特許第４，６７２，０２７号明細書
（Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋ等）は、平均平板状粒子厚さ
０．０１７μｍを報告している。Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ
等により教示されている粒子成長法を利用して、これら
の乳剤を、認められるほどの厚さの増加がなく、例え
ば、平均厚さ０．０２μｍ未満を維持しながら平均ＥＣ
Ｄを少なくとも０．７μｍまで成長できる。平板状粒子
の最小厚さは、沈殿中粒子に形成される最初の２つの平
行双晶面の間隔により限定される。０．００２μｍ（即
ち、２ｎｍもしくは２０オングストローム）の小さな最
小双晶面間隔がＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の乳剤において
観察されたが、Ｋｏｆｒｏｎ等は、実用最小平板状粒子
厚さ約０．０１μｍを示唆している。

【００３７】好ましい極薄平板状粒子乳剤は、粒子間の
変動が低レベルに保持されるものである。Ａｎｔｏｎｉ
ａｄｅｓ等は、平板状粒子の９０％を超える部分が六角
主面を有する極薄平板状粒子乳剤を報告している。ま
た、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓは、ＥＣＤに対する変動係数
（ＣＯＶ）が２５％未満及び２０％未満の場合もある極
薄平板状粒子乳剤も報告している。

【００３８】写真感度及び粒状度が平均粒子ＥＣＤの増
加とともに増加することが認めれる。異なる粒子ＥＣＤ
を有する最適増感乳剤の感度と粒状度の比較から、当該
技術分野では、スピードが２倍（即ち、スピードで０．
３ｌｏｇＥ増加する、ここでＥは露光量（ルックス−
秒）である）増加するごとに、同じスピード−粒状度関
係を示す乳剤の粒状度が７粒状度単位増加することが立
証されている。

【００３９】本発明の極薄平板状粒子乳剤では、より大
きなＥＣＤ粒子が小さな割合でも存在すると、乳剤の粒
状度が顕著に増加することが観察された。Ａｎｔｏｎｉ
ａｄｅｓ等は、ＣＯＶを制限すると存在する平板状粒子
ＥＣＤが必ず平均値に近くなるので、低ＣＯＶ乳剤を好
ましいものとした。本発明によれば、ＣＯＶは乳剤の粒
状度を判断する上での最良の手法ではない。低乳剤ＣＯ
Ｖ値を必要とすると、平均粒子ＥＣＤよりも大きい粒子
集団と小さい粒子集団の両方が制限されるのに対して、
粒状度を高レベルにするのは前者の粒子集団のみであ
る。当該技術での全体ＣＯＶ測定値の信頼性は、粒度−
頻度分布（分散が広いか狭いかどうか）が、沈殿法に固
有の且つ容易に制御できない正規誤差関数分布であると
の仮定に基づいている。

【００４０】Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により教示される
極薄平板状粒子沈殿法を変更して、乳剤の平均ＥＣＤよ
りも大きなＥＣＤを示す極薄平板状粒子の粒度−頻度分
布を選択的に小さくすることが具体的に意図される。平
均値よりも小さいＥＣＤを有する粒子の粒度−頻度分布
は対応して小さくならないので、全体ＣＯＶ値は認知で
きるほどには減少しない。しかしながら、乳剤粒状度を
小さくする利点は明確に立証されている。

【００４１】平均ＥＣＤよりも大きい極薄平板状粒子
（以下、「＞平均ＥＣＤ粒子」と称する）の粒度−頻度
分布における不均化サイズ範囲の減少は、以下の方法で
極薄平板状粒子乳剤の沈殿法を変更することにより実現
できることが判明した。即ち、極薄平板状粒子の核形成
を天然メチオニン含量を減少させる処理をしていないゼ
ラチン状解こう剤を用いて行う一方、存在するゼラチン
状解こう剤及び後で導入したゼラチン状解こう剤のメチ
オニン分を実質的に除去した後に粒子成長を行う。これ
を達成するのに都合のよい手法は、核形成後でメチオニ
ン酸化剤を導入するに十分な程度に成長が進行す前に沈
殿を中断することである。

【００４２】ゼラチン状解こう剤のメチオニンを酸化す
るための従来の手法のいずれをも用いることができる。
米国特許第４，７１３，３２０（Ｍａｓｋａｓｋｙ）
（以下、「ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩ」という）は、酸化
によりメチオニンレベルを、ゼラチン１グラム当たり３
０μモル未満、好ましくは、強力な酸化剤を用いること
により１２μモル未満に減少させることを教示してい
る。事実、ＭａｓｋａｓｋｙＩＩＩが用いる酸化剤処理
により、メチオニンが検出限界未満に減少する。ゼラチ
ン状解こう剤中のメチオニンを酸化するために用いられ
る薬剤としては、例えば、ＮａＯＣｌ、クロラミン、一
過硫酸カリウム、過酸化水素及び過酸化物放出化合物並
びにオゾンが挙げられる。米国特許第４，９４２，１２
０号明細書（Ｋｉｎｇ等）は、ゼラチン状解こう剤のメ
チオニン成分をアルキル化剤で酸化することを教示して
いる。ヨーロッパ特許出願第０４３４０１２号明細書
（Ｔａｋａｄａ等）は、次式のうちの一つで表されるチ
オスルホネートの存在下での沈殿を開示している： （Ｉ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ （ＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ¹ （ＩＩＩ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｌｍ−ＳＳＯ₂ −Ｒ² （式中、Ｒ、Ｒ¹ 及びＲ² は同一もしくは異なり、脂肪
族基、芳香族基もしくは複素環式基であり、Ｍはカチオ
ンであり、Ｌは二価の結合基であり、そしてｍは０もし
くは１であるが、但しＲ、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＬは結合して
環を形成する）。ゼラチン状解こう剤には、ゼラチン、
例えば、アルカリ処理ゼラチン（家畜、骨もしくは皮ゼ
ラチン）もしくは酸処理ゼラチン（豚の皮ゼラチン）及
びゼラチン誘導体、例えば、アセチル化もしくはフタル
化ゼラチンが含まれる。

【００４３】特定の好ましい態様では、ドーパントとし
て下式を満足するヘキサ配位錯体を使用することが意図
される： （ＩＶ） 〔ＭＬ₆ 〕ⁿ （式中、Ｍは充満フロンティア軌道多価金属イオン、好
ましくはＦｅ^{+ 2} 、Ｒｕ ^{+ 2} 、Ｏｓ^{+ 2} 、Ｃｏ^{+ 3} 、Ｒ
ｈ^{+ 3} 、Ｉｒ^{+ 3} 、Ｐｄ^{+ 4} もしくはＰｔ^{+ 4} であり；
Ｌ₆ は独立して選択することができる６個の配位錯体リ
ガンドを表すが、但し、リガンドの少なくとも４個はア
ニオンリガンドであり、リガンドの少なくとも１個（好
ましくは少なくとも３個及び最適には少なくとも４個）
はいずれのハロゲン化物リガンドよりも電気的陰性が高
く；そしてｎは−２、−３もしくは−４である。

【００４４】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントの具体例を以下に示す： ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆ 〕^{- 4} ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 4} ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 3} ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （ＯＣＮ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅ （Ｎ₃ ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅ （ＳＣＮ）〕^{- 4} ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅ （ＳｅＣＮ）〕^{- 3} ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅ （ＨＯＨ）〕^{- 2} ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃ Ｃｌ₃ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂ （ＣＮ）₄ 〕^{- 1} ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅ 〕^{- 4} ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄ （オキサレート）〕^{- 3} ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3} ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆ 〕^{- 3} さらに、米国特許第５，０２４，９３１号明細書（Ｅｖ
ａｎｓ等）に教示されているように、オリゴマー配位錯
体を用いてスピード増加することも意図される。

【００４５】ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度
とは、平板状粒子における銀及び突起部における銀の両
方を含めた総銀を基準とした濃度である）で有効であ
る。一般的に、浅い電子トラップ形成ドーパントを、銀
１モル当たり少なくとも１×１０^{- 6} モル〜溶解限界
（典型的には銀１モル当たり約５×１０^{- 4} モル以下の
濃度）で取り込むことが意図される。好ましい濃度は、
銀１モル当たり約１０^{- 5}〜１０^{- 4} モルの範囲であ
る。勿論、一部分を極薄平板状粒子に組み込み、残部を
ハロゲン化銀突起部に組み込むようにドーパントを分布
させることができる。

【００４６】本発明の化学増感及び分光増感は、Ｍａｓ
ｋａｓｋｙＩにより開示された化学増感及び分光増感よ
り良いものを作る。即ち、本発明の実施では、化学増感
時に極薄平板上粒子は、その極薄平板状粒子表面の選定
された部位にエピタキシャル付着されるハロゲン化銀形
成突起部を受け入れる。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、ヨウ臭
化銀平板状粒子の選定された部位上にエピタキシャル付
着するときの銀イオン及び塩化物イオンのダブルジェッ
トにより、写真感度が最高に高められたものを生成し
た、と述べている。本発明の実施では、全ての場合にお
いてハロゲン化銀突起部が沈殿して、ホスト極薄平板状
粒子よりも、少なくとも１０％、好ましくは１５％、そ
して最適には２０％高い塩化物濃度を有するであろうと
いうことが企図される。ハロゲン化銀突起部のより高い
塩化物濃度を、極薄平板状粒子のエピタキシャル接合形
成部分の塩化物イオン濃度と参照するとより正確であろ
う。しかし、極薄平板状粒子の塩化物イオン濃度は実質
的に均一となるか（即ち、平均レベルになる）、もしく
はエピタキシャル接合領域のヨウ化物移動のために僅か
に外れると考えられるから、これは必要ではない。

【００４７】ＭａｓｋａｓｋｙＩの教示に反して、エピ
タキシャル付着を行いながら、極薄平板状粒子乳剤に銀
及び塩化物イオンとともにヨウ化物イオンを加えること
によって、写真スピード及びコントラストの向上を実現
できることが分かっている。これは、銀及び塩化物イオ
ン添加時にホストヨウ臭化物ホスト平板状粒子から移動
する低レベルの（実質的に１モル％未満）ヨウ化物を越
える、エピタキシャル突起部のヨウ化物濃度の増加を生
じる。エピタキシャル突起部の面心立方結晶格子構造の
ヨウ化物濃度の増加は、いずれの場合も写真性能を向上
させるが、ハロゲン化銀突起部の銀に対して、少なくと
も１．０％、好ましくは少なくとも１．５モル％のレベ
ルにヨウ化物濃度を高めることが好ましい。

【００４８】ヨウ化物イオンが塩化物イオンよりも非常
に大きいので、当該技術分野では、塩化銀及び／もしく
は臭化銀によって形成される面心立方結晶構造中に限界
までヨウ化物イオンを組み入れることが認められる。例
えば、このことは米国特許第５，２３８，８０４号及び
同５，２８８，６０３号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）各明細書
（以下、ＭａｓｋａｓｋｙＩＶ及びＶという）で議論さ
れている。周囲圧力での沈殿（当該技術分野で一般的に
行われている）では、１３モル％未満に塩化銀結晶格子
中のヨウ化物混入を制限する。以下の実施例に述べるよ
うに、ハロゲン化銀エピタキシャル付着時に、８４：１
６の塩化物：ヨウ化物モル比とともに銀を導入すると、
生じたエピタキシャル突起部中、突起部の銀に対して２
モル％未満のヨウ化物濃度が得られた。

【００４９】エピタキシャル付着時に銀塩と共に、塩化
物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンを導入する
ことにより、スピード及びコントラストを更に高めるこ
とができたことは全く予想外の発見であった。ヨウ臭化
銀ホスト平板状粒子上の臭化銀及びヨウ臭化銀エピタキ
シーは、エピタキシー時に銀、塩化物イオン及びヨウ化
物イオンを同時に導入した場合よりも、低レベルの増感
を生じるので、臭化物と共に少量の塩化物を置き換える
と更に写真性能を高めたことは予想外であった。エピタ
キシャル突起部の沈殿時の塩化物イオン及び臭化物イオ
ンの導入がより高濃度のヨウ化物の混入を促進すること
が、分析して分かった。このことは、臭化物イオンのレ
ベルを高めることにより与えられる、結晶セル格子寸法
の増加によって説明される。なぜヨウ臭化銀エピタキシ
ャル突起部によって与えられる写真性能が、よりぴった
りと接近することを妨げるよりもむしろ増強したかは、
それは説明していない。

【００５０】ハロゲン化銀エピタキシーが、（１）ホス
ト極薄平板状粒子と上記エピタキシャル付着突起部との
大きな塩化物濃度差、そして（２）突起部の面心立方結
晶格子構造に混入する高いヨウ化物レベルの両方を有す
る場合に、最高レベルの写真性能が実現されると信じら
れる。目標（１）に関する一つの好ましい技法は、それ
らが形成するハロゲン化銀の溶解度を下げる順序で、突
起部の沈殿時にそれぞれのハロゲン化物イオンを導入す
ることである。例えば、突起部の沈殿時に塩化物イオ
ン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンを全て導入する場
合、最初に塩化物イオンを導入し、次に臭化物イオンそ
して最後にヨウ化物イオンを導入することが好ましい。
ヨウ化銀は臭化銀よりも溶解性が小さく、次に臭化銀は
塩化銀よりも溶解性が小さいので、この好ましいハロゲ
ン化物イオンの順序は、接合部の近くに付着するための
最も可能性の高い機会を塩化物イオンに与える。いくつ
かの場合では、より高い及びより低い塩化物イオン濃度
を示す領域内での突起部の明確な層形成を認めることが
できるが、好ましい順序のハロゲン化物添加を用いる場
合にいつも認めることはできるとは限らない。なぜな
ら、臭化物イオン及びヨウ化物イオンは、既に沈殿した
塩化銀から一定の範囲まで塩化物の置換する可能性を有
しているからである。

【００５１】同じホスト極薄平板状粒子構造を有する乳
剤を比べる場合に、突起部中で達成できる最高のヨウ化
物レベルが性能上の利点を最大にすべきであるが、突起
部沈殿時の極薄平板状粒子の安定性を保証する用心のた
めに、突起部中のヨウ化物濃度の増加を制限することが
好ましい。少なくともエピタキシャル付着部位（即ち、
ハロゲン化銀を付着させるエピタキシャル接合物を形成
する部分）として有効な極薄平板状粒子の部分を形成す
るハロゲン化物よりも全体的に高い溶解度を、突起部が
示すことが一般的に好ましい。「より高い全体溶解度」
とは、突起部を形成するハロゲン化銀の平均溶解度が平
板状粒子のホスト部分を形成するハロゲン化銀の平均溶
解度よりも高くなければならないことを意味する。０℃
〜１００℃の、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ及びＡｇＩの水中で
の溶解度積（Ｋ_sp）は、Ｍｅｅｓの、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏ
ｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ、３版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ、Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ（１９６６）の６頁の表１．４に報告されている。
例えば、４０℃（通常の乳剤沈殿温度）で、ＡｇＣｌの
溶解度積は６．２２×１０^-10 、ＡｇＢｒの溶解度積は
２．４４×１０^-12、そしてＡｇＩの溶解度積は６．９
５×１０^-16 である。各ハロゲン化銀の溶解度の差が大
きいので、突起部の全体ハロゲン化銀溶解度が、ホスト
極薄平板状粒子の溶解度よりも大きい多くの場合、エピ
タキシャル付着が生じるホスト平板状粒子の部分より
も、突起部により低いヨウ化物濃度が存在することは明
らかである。 本発明の実施では、突起部の高いヨウ化
物濃度は、面心立方結晶格子構造に適応できるものであ
る。勿論、非同形βもしくはγ層ヨウ化銀結晶構造中
に、臭化物イオン及び／もしくはヨウ化物イオンの限界
量（一般的に、１０モル％以下とされる）を組み込むこ
とは可能であるが、非同形ハロゲン化銀エピタキシーは
本発明を構成しない。前記構造は基準から外れすぎて、
同一の写真性能、及び同形結晶構造ハロゲン化銀エピタ
キシャル突起部よりも非常に低い感度レベルを生じるＭ
ａｓｋａｓｋｙＩＩによって説明されている非同形エピ
タキシャル突起部を与えない。

【００５２】上記の具体的に記載した組成変更を条件と
して、好ましい化学的及び分光増感技法が、Ｍａｓｋａ
ｓｋｙＩに記載されている。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、ハ
ロゲン化銀をホスト平板状粒子の表面の選択された部位
にエピタキシャル付着することによる増感の向上を報告
している。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、観察されるスピード
の増加はハロゲン化銀のエピタキシャル付着をホスト平
板状粒子表面積の小部分に制限したためとしている。Ｍ
ａｓｋａｓｋｙＩに教示されるように、ハロゲン化銀エ
ピタキシーを極薄平板状粒子表面積の少なくとも５０％
未満（好ましくは、極薄平板状粒子表面積の非常に小さ
なパーセント）に限定することが企図される。具体的に
は、ＭａｓｋａｓｋｙＩは、ハロゲン化銀のエピタキシ
ーをホスト粒子表面積の２５％未満、好ましくは１０％
未満、最適には５％未満に制限することを教示してい
る。Ｓｏｌｂｅｒｇ等に教示されるように、極薄平板状
粒子が、低ヨウ化物濃度中央領域及び高ヨウ化物外側配
置領域を有する場合、平板状粒子のエッジ及びコーナー
を典型的に含む外側配置領域によって形成されている極
薄平板状粒子のそれらの部分に、ハロゲン化銀エピタキ
シーを限定することが好ましい。

【００５３】平板状粒子の別の部分のヨウ化物濃度が異
なる場合、極薄平板状粒子構造が崩壊するリスクなし
に、ホスト極薄平板状粒子の平均全体濃度よりもエピタ
キシャル突起部のヨウ化物濃度は高くなることができ
る。但し、エピタキシャル突起部の付着部位を提供する
平板状粒子の部分のヨウ化物濃度は、エピタキシャル突
起部のヨウ化物濃度よりも高いことが条件である。下記
実施例に説明するように、総銀に対して４．１２５モル
％の全体ヨウ化物濃度、中央領域中の銀に対して１．５
モル％のヨウ化物を含有する中央領域、及び外側配置領
域の銀に対して１２モル％のヨウ化物外側領域、を有す
るヨウ臭化銀極薄平板状粒子乳剤は、溶液中のヨウ化物
イオンレベルが溶液中の総ハロゲン化物イオンに対して
１６モル％である場合に、外側配置領域の突起部付着の
ホストとしてはたらくことができる。これらのホスト及
び溶液ヨウ化物レベルでのエピタキシャル突起部を分析
すると、得られたエピタキシーが、突起部の総銀に対し
て約７モル％のヨウ化物含有することが分かった。突起
部が付着するホスト極薄平板状粒子の隣接部分よりも高
いヨウ化物レベルを含有する突起部を形成する可能性を
実証する実施例も後に記載する。

【００５４】ＭａｓｋａｓｋｙＩのように、「公称量」
のハロゲン化銀エピタキシー（総銀（ホスト及びエピタ
キシーにおける銀を含む）に対して０．０５モル％と低
い）が、本発明の実施に有効である。上記で説明したハ
ロゲン化銀エピタキシーによるホスト平板状粒子表面部
被覆量の増加と極薄平板状粒子中の銀量の低下により、
ハロゲン化銀エピタキシーに存在する総銀の割合をより
高めることができる。しかしながら、ハロゲン化銀エピ
タキシーの割合を増加することにより得られる明確な利
点がない場合、ハロゲン化銀エピタキシーを総銀の５０
％までに限定することが好ましい。一般的に、０．３〜
２５モル％のハロゲン化銀エピタキシー濃度が好まし
く、濃度約０．５〜１５モル％が一般的に増感に最適で
ある。

【００５５】ＭａｓｋａｓｋｙＩは、本発明の乳剤の形
成に適用できるハロゲン化銀エピタキシーによるホスト
平板状粒子の表面部被覆を制限するための種々の手法を
教示している。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、ハロゲン化銀エ
ピタキシーを平板状粒子のエッジもしくはコーナーの方
向に向けることができる平板状粒子表面へ吸着した凝集
形態で、分光増感色素を用いることを教示している。Ｊ
−凝集形態でホスト極薄平板状粒子表面へ吸着したシア
ンニン色素は、具体的に好ましい種類の部位指向体を構
成する。また、ＭａｓｋａｓｋｙＩは、アミノアザイン
デン類（例えば、アデニン）等の非色素吸着部位指向体
を用いて、エピタキシーを平板状粒子のエッジもしくは
コーナーに向けることも教示している。さらに別の態様
では、ＭａｓｋａｓｋｙＩは、ホスト平板状粒子内の総
ヨウ化物レベルを少なくとも８モル％として、エピタキ
シーを平板状粒子のエッジもしくはコーナーに向けてい
る。さらに別の態様では、ＭａｓｋａｓｋｙＩは、低レ
ベルのヨウ化物をホスト平板状粒子の表面に吸着して、
エピタキシーを粒子のエッジ及び／もしくはコーナーに
向けている。上記の部位指示技法は、相互に互換性があ
り、本発明の具体的に好ましい態様では組み合わせて用
いられる。例えば、ホスト粒子におけるヨウ化物は、た
とえ単独でエピタキシーをホスト平板状粒子のエッジも
しくはコーナーに向けることができる８モル％のレベル
に達しないとしても、エピタキシーの位置決定において
吸着表面部位指向体（単一もしくは複数）（例えば、分
光増感色素及び／もしくは吸着ヨウ化物）とともに有効
に作用することができる。

【００５６】ホスト平板状粒子へのハロゲン化銀エピタ
キシーの選択的部位付着により、像様露光での光子吸収
により放出された伝導帯電子に関する増感部位競争が減
少され、よって感度が向上することが一般的に言われて
いる。即ち、極薄平板状粒子の主面の限定された部分へ
のエピタキシーは、主面の全部もしくはほとんどを覆う
エピタキシーよりも効率的であり、さらに好ましいの
は、ホスト極薄平板状粒子のエッジに実質的に制限さ
れ、且つ主面への被覆量が限定されるエピタキシーであ
り、さらに効率的なのは、平板状粒子のコーナーにかも
しくはその付近もしくは他の別個の部位に制限されるエ
ピタキシーである。ホスト極薄平板状粒子それ自体の主
面のコーナーの間隔は、光電子競争をほぼ最大感度が実
現できる程度に十分減少させる。ＭａｓｋａｓｋｙＩ
は、エピタキシャル付着速度をゆっくりすることによ
り、ホスト平板状粒子へのエピタキシャル付着部位の数
を減少できると教示する。米国特許第５，０１１，７６
７号明細書（Ｙａｍａｓｈｉｔａ等）は、これをさらに
進め、特定の分光増感色素とホスト粒子１個当たり１個
のエピタキシー接合を形成するための条件を示唆してい
る。Ｓｏｌｂｅｒｇ等に教示されるように、ホスト極薄
平板状粒子が外側配置領域により高いヨウ化物濃度を有
する場合、そのより高いヨウ化物外側配置領域にハロゲ
ン化銀突起部を限定することにより、写真性能の強化が
実現されることがわかる。

【００５７】ハロゲン化銀エピタキシーは、それ自体、
写真スピードをイオウ及び／もしくは金を用いた実質的
に最適な化学増感により得られるのに匹敵するレベルま
で増加させる。その上にハロゲン化銀エピタキシャル付
着した平板状粒子を通常のミドルカルコゲン（即ち、イ
オウ、セレンもしくはテルル）増感剤もしくは貴金属
（例えば、金）増感剤でさらに化学増感すると、写真ス
ピードがさらに増加する。ハロゲン化銀エピタキシャル
増感に適用できるこれらの通常の化学増感法は、Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２
月、アイテム３０８１１９、セクションＩＩＩ「化学増
感」に記載されている。Ｋｏｆｒｏｎ等は、これらの増
感を平板状粒子乳剤に適用することを説明している。

【００５８】ハロゲン化銀エピタキシャル増感の具体的
に好ましい手法では、イオウ含有熟成剤を、ミドルカル
コゲン（典型的にはイオウ）及び貴金属（典型的には
金）化学増感剤と組み合わせて用いる。意図するイオウ
含有熟成剤には、米国特許第３，２７１，１５７号明細
書（ＭｃＢｒｉｄｅ）、米国特許第３，５７４，６２８
号明細書（Ｊｏｎｅｓ）及び米国特許第３，７３７，３
１３号明細書（Ｒｏｓｅｎｃｒａｎｔｓ等）で説明され
ているチオエーテルのような、チオエーテル類が含まれ
る。好ましいイオウ含有熟成剤は、米国特許第２，２２
２，２６４号明細書（Ｎｉｅｔｚ）、米国特許第２，４
４８，５３４号明細書（Ｌｏｗｅ等）及び米国特許第
３，３２０，０６９号明細書（Ｉｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔ
ｈ）で説明されているチオシアネート類である。好まし
い種類のミドルカルコゲン増感剤は、米国特許第４，７
４９，６４６号明細書及び第４，８１０，６２６号明細
書（Ｈｅｒｚ等）に開示されている種類のテトラ置換ミ
ドルカルコゲン尿素である。好ましい化合物には、下式
で表されるものが含まれる：

【００５９】

【化１】

【００６０】（式中、Ｘはイオウ、セレンもしくはテル
ルであり；Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 及びＲ₄ の各々は独立して
アルキレン、シクロアルキレン、アルカリーレン、アラ
ルキレンもしくは複素環アリーレン基を表すか、結合す
る窒素原子と一緒に、Ｒ₁ とＲ₂ もしくはＲ₃ とＲ₄
は、５〜７員複素環を完成することができ；そしてＡ
₁ 、Ａ₂ 、Ａ₃ 及びＡ₄ の各々は独立して水素もしくは
酸基を含んでなる基を表すことができ、但し、Ａ₁ Ｒ₁
〜Ａ₄ Ｒ₄ の少なくとも一つは、炭素数１〜６の炭素鎖
を介して尿素の窒素に結合して酸基を含有する）。

【００６１】Ｘは、好ましくはイオウであり、Ａ₁ Ｒ₁
〜Ａ₄ Ｒ₄ は、好ましくはメチルもしくはカルボキシメ
チル（但し、カルボキシ基は酸型でも塩型でもよい）で
ある。具体的に好ましいテトラ置換チオ尿素増感剤は、
１，３−ジカルボキシメチル−１，３−ジメチルチオ尿
素である。好ましい金増感剤は、米国特許第５，０４
９，４８５号明細書（Ｄｅａｔｏｎ）で開示されている
金（Ｉ）化合物である。これらの化合物には、下式で表
される化合物が含まれる： （ＶＩ） ＡｕＬ₂ ⁺ Ｘ^- もしくはＡｕＬ（Ｌ¹ ）⁺ Ｘ^- （式中、Ｌはメソイオン化合物であり；Ｘはアニオンで
あり；そしてＬ¹ はルイス酸供与体である）。

【００６２】Ｋｏｆｒｏｎ等は、化学増感を生じる加熱
工程（仕上げ）の前に分光増感色素を乳剤に導入する、
「仕上げ増感における色素」の利点を開示している。仕
上げ増感における色素は、分光増感色素が平板状粒子表
面に吸着してハロゲン化銀エピタキシャル付着の部位指
向体としての役割を果たす本発明の実施に特に有利であ
る。ＭａｓｋａｓｋｙＩは、凝集分光増感色素、特に緑
色及び赤色吸収シアニン色素を部位指向体として使用す
ることを教示している。これらの色素は、化学増感仕上
げ工程前に乳剤に存在している。仕上げに存在する分光
増感色素がハロゲン化銀エピタキシーの部位指向体して
の役割を果たすことを意図していないときには、はるか
に広範囲の分光増感色素が利用できる。Ｋｏｆｒｏｎ等
により開示されている分光増感色素、特にスペクトルの
緑色部及び赤色部で吸収極大を示す構造及びより長いメ
チン鎖類似体により示される青色分光増感色素が、本発
明の極薄平板状粒子乳剤に含有させるのに特に好まし
い。部位指向体として用いるためにＪ−凝集青吸収分光
増感色素の選択が特に考えられる。有用な分光増感色素
が、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８
９年１２月、アイテム３０８１１９、セクションＩＶ．
分光増感及び減感、Ａ．分光増感色素、により一般的に
まとめられている。

【００６３】本発明の具体的に好ましい態様では、分光
増感色素は部位指向体としての役割も果たすことがで
き、そして／もしくは仕上げ中に存在することができる
が、本発明の乳剤で分光増感色素が果たさなければなら
ない唯一の機能は、スペクトルの少なくとも一領域に対
する乳剤の感度を増加することである。従って、必要な
らば、分光増感色素は化学増感が完了した後、本発明に
よる極薄平板状粒子に添加することができる。

【００６４】極薄平板状粒子乳剤は、同じ平均ＥＣＤの
より厚い平板状粒子よりも平均粒子体積が顕著に小さい
ので、極薄平板状粒子のスペクトルの青色領域における
固有ハロゲン化銀感度はより低い。従って、青色分光増
感色素は、極薄平板状粒子のヨウ化物レベルが比較的高
くても、写真スピードを顕著に向上する。固有ハロゲン
化銀吸収に対して深色シフトされた露光波長で、極薄平
板状粒子は、ほとんど専ら分光増感色素もしくは光子捕
獲用色素に依存する。従って、４３０ｎｍよりも長波長
で光吸収極大（より長波長青色、緑色、赤色及び／もし
くは赤外吸収極大を含む）を示す分光増感色素を本発明
の粒子表面に吸着したものは、極めて大きくスピードが
増加する。これは、一部は平均粒子体積が相対的に小さ
いことに起因し、一部は分光増感色素吸着に有効である
平均粒子表面積が相対的に大きいことに起因している。

【００６５】上記した分光増感銀塩エピタキシャル増感
極薄平板状粒子乳剤の特徴の他に、本発明の乳剤及び乳
剤の調製は、いずれかの都合のよい通常の形態をとるこ
とができる。例えば、本発明の要件を満足する新規な乳
剤を調製後、この乳剤を、本発明による一種以上の他の
新規な乳剤もしくはいずれか他の通常の乳剤と配合でき
る。通常の乳剤の配合は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、第３０８巻、１９８９年１２月、アイテ
ム３０８１１９、セクションＩ、パラグラフＩに説明さ
れている。

【００６６】一旦形成された乳剤は、さらにいずれかの
都合のよい通常の方法により写真用途に使用できるよう
にすることができる。追加の通常の特徴は、上記したＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、アイテム３０
８１１９、セクションＩＩ、乳剤洗浄；セクションＶ
Ｉ、カブリ防止剤及び安定化剤；セクションＶＩＩ、色
材料；セクションＶＩＩＩ、吸収及び散乱剤；セクショ
ンＩＸ、ベヒクル及びベヒクル増量剤；セクションＸ、
硬膜剤；セクションＸＩ、塗布助剤；及びセクションＸ
ＩＩ、可塑剤及び滑剤に説明されている。ＶＩＩ〜ＸＩ
Ｉの特徴は、選択的に他の写真要素層に設けることがで
きる。

【００６７】本発明の新規なエピタキシーハロゲン化銀
増感極薄平板状粒子乳剤を、いずれの他の通常の写真要
素にも用いることができる。この乳剤を、例えば、ハロ
ゲン化銀乳剤層を１層以上有する写真要素に含めること
ができる。一つの具体例では、本発明による新規な乳剤
は、観察もしくは走査用の銀もしくは色素写真像の作成
を意図した写真要素の単一乳剤層に存在できる。

【００６８】重要な一態様において、本発明は、いずれ
かの通常の型の通常の写真支持体上に塗布された少なく
とも２層の重ねられた輻射線感受性ハロゲン化銀乳剤層
を含有している写真要素に向けられている。典型的な写
真支持体は、上記したＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、アイテム３０８１１９、セクションＸＶＩＩ
にまとめられている。支持体面のより近くに塗布された
乳剤層を分光増感して、写真要素を可視スペクトルのマ
イナスブルー領域内のスペキュラー光に露光したときに
写真記録を生成するようにする。用語「マイナスブル
ー」は、当該技術分野において、可視スペクトルの緑色
部及び赤色部（即ち、５００〜７００ｎｍ）を含む意味
で用いられている。用語「スペキュラー光」は、当該技
術分野において、カメラレンズによりフィルム表面の焦
点面に供給される空間的に配向した種類の光、即ち、実
用目的において散乱しない光、を示すために用いられて
いる。

【００６９】２層のハロゲン化銀乳剤層の内の第二層を
第一ハロゲン化銀乳剤層上に塗布する。この配置では、
第二乳剤層は、全く異なる２つの写真的作用を果たすこ
とを求められる。これらの作用の第一は、少なくとも記
録しようとする光波長の部分を吸収することである。第
二乳剤層は、近紫外（≧３００ｎｍ）〜近赤外（≦１５
００ｎｍ）の範囲のいずれのスペクトル領域の光をも記
録できる。ほとんどの用途において、第一及び第二乳剤
層は、可視スペクトル内の像を記録する。第二乳剤層
は、ほとんどの用途において、青色もしくはマイナスブ
ルー光を記録し、必ずではないが通常第一乳剤層よりも
短い波長の光を記録する。意図する記録波長とは無関係
に、写真感度と像構成（即ち、粒状度と鮮鋭度）をうま
くバランスする第二乳剤層の能力は、第一の作用を満足
するのに重要である。

【００７０】第二乳剤層が果たす必要がある第二の異な
る作用は、第一乳剤層で記録することを意図しているマ
イナスブルー光を透過することである。第二乳剤層にお
けるハロゲン化銀粒子の存在は、その第一作用にとって
必須であるが、その粒子の存在は、本発明によって要求
されるように選択されない限り、第二乳剤層の透過作用
を十分に果たす能力が大きく減少する。上に設けた乳剤
層（例えば、第二乳剤層）は、下に設けた乳剤層（例え
ば、第一乳剤層）の像の鮮鋭度を低下させる原因となる
ことがあるので、第二乳剤層を、以下「光学的コーザー
層」とも称し、第一乳剤層を、「光学的受容層」とも称
する。

【００７１】上に設けた（第二）乳剤層がどのように下
に設けた（第一）乳剤層において鮮鋭度の低下を生じさ
せるかについては、Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等により詳細
に説明されており、繰り返して説明する必要はない。写
真感度と像構成（例えば、粒状度と鮮鋭度）との好まし
い組み合わせは、本発明の要件を満足するハロゲン化銀
エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤を用いて少なく
とも上に設けた第二の乳剤層を形成したときに実現され
ることが判明した。上に設けた乳剤層の極薄平板状粒子
上にハロゲン化銀エピタキシーが存在することが、下に
設けた第一の乳剤層において鮮明な像を観察できること
と一致することは驚くべきことである。下に設けた乳剤
層において鮮明な像を得ることは、総粒子投影面積の高
い割合を占める、上に設けた乳剤層の極薄平板状粒子に
依存している；しかしながら、ＥＣＤが０．２μｍ未満
である粒子（存在する場合）は、比較的光学的に透明で
あるので、総粒子投影面積の計算から排除することがで
きる。ＥＣＤが０．２μｍ未満の粒子を総粒子投影面積
の計算から排除して、本発明のハロゲン化銀エピタキシ
ャル増感極薄平板状粒子乳剤を含有する上に設けた乳剤
層が、ハロゲン化銀粒子の総投影面積の９７％を超え、
好ましくは９９％を超える割合を占めることが好まし
い。

【００７２】ＥＣＤが０．２μｍ未満である粒子（以
下、「光学的に透明な粒子」と称する）が混入する可能
性を除いて、第二乳剤層は、ほとんど実質的に極薄平板
状粒子から構成されている。ＥＣＤが０．２μｍ未満で
ある粒子のマイナスブルー光に対する光学的透明性は、
当該技術分野において十分報告されている。例えば、典
型的なＥＣＤ０．０５未満〜０．１μｍ超を有するＬｉ
ｐｐｍａｎｎ乳剤は、光学的に透明であることが良く知
られている。ＥＣＤが０．２μｍである粒子は、４００
ｎｍの光を顕著に散乱するがマイナスブルー光の散乱は
限られている。本発明の具体的に好ましい態様では、Ｅ
ＣＤが０．１（最適には０．０５）μｍ未満である粒子
のみを排除した総粒子投影面積の９７％超、最適には９
９％超の平板状粒子投影面積を満足する。従って、本発
明の写真要素では、第二乳剤層は、本発明の極薄平板状
粒子乳剤層によって提供される平板状粒子もしくはこれ
らの平板状粒子と光学的に透明な粒子から実質的に構成
されている。光学的に透明な粒子が存在する場合は、こ
れらは第二乳剤層における総銀の１０％未満、最適には
５％未満に限定される。

【００７３】本発明の写真要素の有利な特性は、マイナ
スブルー記録乳剤層の上に設ける乳剤層の粒子を粒子特
性の特定の組み合わせが得られるように選択することに
依存している。第一に、その平板状粒子は好ましくはヨ
ウ化物を写真学的に有意なレベルで含有している。ヨウ
化物含量は、感度、及び多色写真ではインターイメージ
効果の面で、比較する臭化銀塩乳剤に対する当該技術分
野で認識されている利点を付与する。第二に、上記した
ような総粒子集団の極めて高い割合を平板状粒子が占有
するようにし、これを平均ＥＣＤ少なくとも０．７μｍ
及び平均粒子厚さ０．０７未満と組み合わせると、マイ
ナスブルー光の散乱が大きく減少する。平均ＥＣＤ少な
くとも０．７μｍは、勿論、第二乳剤層において達成さ
れるより高レベルのスピードを可能にする光透過のスペ
キュラリティを高めることとは別に有利である。第三
に、極薄平板状粒子を用いることにより銀がよりよく利
用され、より低レベルの粒状度が実現される。最後に、
ハロゲン化銀エピタキシーが存在すると、写真感度を予
想以上に増加できる。

【００７４】簡単な一態様では、写真要素は、下に設け
た（第一）乳剤層がオルソクロマチックもしくはパンク
ロマチック増感される白黒（例えば、銀像形成）写真要
素であることができる。別の態様では、写真要素は、青
色記録（イエロー色素像形成）、緑色記録（マゼンタ色
素像形成）及び赤色（シアン色素像形成）層単位をいず
れかの塗布順序で含んでいる多色写真要素となることが
できる。多種多様な塗布配列が、上記したＫｏｆｒｏｎ
等、第５６〜５８欄に開示されている。

【００７５】

【実施例】以下に示す本発明の要件を満足する乳剤調
製、乳剤及び写真要素の実施例を参照することにより、
本発明をよりよく理解できる。写真スピードを、スピー
ド差３０ｌｏｇ単位がスピード差０．３ｌｏｇＥ（但
し、Ｅは単位：ルクス−秒で表す露光量）に等しい相対
的な対数（ｌｏｇ）スピードで表す。コントラストは、
中間スケールコントラストとして測定する。ハロゲン化
物イオン濃度は、銀に対するモル％（Ｍ％）で表す。極薄平板状粒子Ａ 攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチン３．７５
ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤、及び３９°ＣでｐＨ
を１．８に調整するのに十分な量の硫酸を含有する、水
６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物
（ＮａＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．５Ｍ
％）溶液（両方２．５Ｍ）とを、ヨウ臭化銀０．０１３
３５モルを生成するのに十分な量でバランスをとり、同
時に添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒと
ｐＨは、最初に反応器内溶液で設定された値にほぼ維持
された。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商標）（２ＫＨ
ＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ₄ Ａｌｄｒｉｃｈ製）１
２８ｍｇを水２０ｃｃに溶解した溶液を添加することに
より反応器内ゼラチンを迅速に酸化し、温度を９分間で
５４°Ｃに上昇させた。反応器とその内容物とを、この
温度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼ
ラチン１００ｇを水１．５リットルに溶解した溶液を５
４°Ｃで反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９０に上
昇させ、１Ｍ ＮａＢｒ１２２．５ｃｃを反応器に添加
した。核形成から２４．５分後、成長段階が始まり、そ
の間に２．５Ｍ ＡｇＮＯ₃ 、２．８Ｍ ＮａＢｒ及び
ＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．１４８Ｍ懸濁液を、
（ａ）成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベ
ルを４．１２５Ｍ％に均一に維持すること、及び（ｂ）
ヨウ臭化銀が０．８４８モル生成するまで、反応器内ｐ
Ｂｒを、核形成と成長の始まる前に上記したＮａＢｒの
添加により得られた値に維持するように比例させて添加
し（５３．３３分間、一定流量）、このときに、１Ｍ
ＮａＢｒ１０５ｃｃを添加して過剰Ｂｒ^- 濃度を増加さ
せた；反応器内ｐＢｒを成長のバランスをとる得られた
値で維持した。次に、上記反応体の流入を再開し、流量
を加速して、このセグメントの終わりでの最終流量を開
始時の約１２．６倍とした；ヨウ臭化銀が合計９モル
（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成した。ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＩ及
びＮａＢｒの添加が完了したとき、生じた乳剤層を凝集
洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に調
整した。

【００７６】得られた乳剤を、走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）により調査した。総粒子投影面積の９９．５％を超
える割合が平板状粒子により占められていた。乳剤粒子
の平均ＥＣＤは１．８９μｍであり、それらのＣＯＶは
３４であった。平板状粒子が、存在する粒子のほぼ全て
を占めているので、平均粒子厚さを、色素吸着法を用い
て測定した：飽和被覆量に必要とされる１，１’−ジエ
チル−２，２’−シアニン色素のレベルを測定し、この
色素の溶液吸収係数が７７，３００リットル／モル−ｃ
ｍであり、１モル当たりの部位面積が０．５６６ｎｍ²
であると仮定して、表面積についての式を解いた。

【００７７】この手法により、平均粒子厚さ値０．０５
３μｍを得た。薄い乳剤Ｂ この乳剤を、ヨウ臭化銀が９モル生成する時点まで乳剤
Ａと全く同様に沈殿させた後、ヨウ臭化銀乳剤６モルを
反応器から取り出した。更なる厚み成長の種結晶として
はたらかせるために反応器内に保持した３モルについて
更に成長させた。この追加成長を開始する前に、メチオ
ニン酸化石灰処理骨ゼラチン１７ｇを水５００ｃｃに溶
解した溶液を５４°Ｃで添加し、そしてｐＢｒが約２．
２になるまでＡｇＮＯ₃ を単独でゆっくり添加させるこ
とにより乳剤のｐＢｒを約３．３に減少させ、ＡｇＮＯ
₃ とＮａＢｒの不つり合いな流入を続けた。この高ｐＢ
ｒ値と温度５４°Ｃを維持しながら、ＡｇＮＯ₃ と混合
ハロゲン化物塩溶液（９５．８７５Ｍ％ＮａＢｒ及び
４．１２５Ｍ％ＫＩ）とをヨウ臭化銀がさらに４．４９
モル（４．１２５Ｍ％Ｉ）生成するまで添加することに
より、種結晶を成長させた；この成長期間中、流量を、
開始から最終までの間に２倍に加速した。得られた乳剤
を凝集洗浄し、乳剤Ａと同様に保存した。

【００７８】得られた乳剤を、乳剤Ａと同様にして調査
した。総粒子投影面積の９９．５％を超える割合を平板
状粒子が占めていた。この乳剤の平均ＥＣＤは１．７６
μｍであり、それらのＣＯＶは４４であった。乳剤Ａに
ついて記載したのと同様に色素吸着測定から求めた乳剤
粒子の平均厚さは、０．１３０μｍであった。増感 次に、乳剤試料を、銀塩エピタキシーを存在させて増感
し、また存在させることなく増感した。

【００７９】エピタキシャル増感操作 乳剤試料０．５モルを４０°Ｃで溶融し、ＡｇＮＯ₃ 溶
液とＫＩ溶液を同時添加することによりｐＢｒを約４に
調整した。このとき、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液は、こ
の調整中に少量沈殿するハロゲン化銀が１２％Ｉである
ような比で添加した。次に、２Ｍ％ＮａＣｌ（ヨウ臭化
銀ホストの最初の量を基準として）を添加後、分光増感
色素１〔アンヒドロ−９−エチル−５’，６’−ジメチ
オキシ−５−フェニル−３’−（３−スルホプロピル）
−３−（３−スルホブチル）オキサチア−カルボシアニ
ン水酸化物〕及び色素２〔アンヒドロ−５，５’−ジ−
クロロ−９−エチル−３，３’−ビス（３−スルホプロ
ピル）チアカルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩〕を
添加し、その後、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣｌ溶液のバラ
ンスをとったダブルジェット添加により６Ｍ％ＡｇＣｌ
エピタキシーを形成させた。この操作により、エピタキ
シー成長が、ホスト平板状粒子の主としてコーナーとエ
ッジに生じた。

【００８０】エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割し
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分は、色素１及び２の追加部分、６０ｍｇＮａ
ＳＣＮ／モルＡｇ、Ｎａ₂ Ｓ ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（イオ
ウ）、ＫＡｕＣｌ₄ （金）及び１１．４４ｍｇ１−（３
−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾー
ル（ＡＰＭＴ）／モルＡｇを含んだ。全ての成分を添加
後、混合物を６０°Ｃに加熱して増感を完了させ、冷却
後、さらにＡＰＭＴ１１４．４ｍｇを添加した。

【００８１】得られた増感乳剤を、灰色銀ハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、この乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルズルホニ
ル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重
量％）とを含有する４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層でオーバ
ーコートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²で
あり、この層には、カプラー１及びカプラー２をそれぞ
れ０．３２３ｇ／ｍ²及び０．０１９ｇ／ｍ² 、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン（Ｎａ⁺ 塩）１０．５ｍｇ／ｍ² 並びに２−
（２−オクタデシル）−５−スルホヒドロキノン（Ｎａ
⁺ 塩）１４．４ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤及びゼラチン総
量１．０８ｇ／ｍ² も含有させた。このように塗布した
乳剤を、校正中性ステップタブレットを介して、Ｗｒａ
ｔｔｅｎ２３Ａ（商標）濾過（波長＞５６０ｎｍ透過）
昼光バランス光露光を０．０１秒行い、そしてカラーネ
ガＫｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１プ
ロセスを用いて現像した。スピードを最小濃度より０．
１５高い濃度で測定した。

【００８２】

【化２】

【００８３】非エピタキシャル増感操作 この増感をエピタキシャル付着工程を省略した以外は、
エピタキシャル増感について説明したのと同様に行っ
た。即ち、初期ｐＢｒを約４に調整後、色素１と色素２
を適当量添加し、その後ＮａＳＣＮ、イオウ、金及びＡ
ＰＭＴを上記のようにして添加し、続いて６０°Ｃでヒ
ートサイクルに附した。

【００８４】最適化 分光増感色素、イオウ及び金増感剤の最初のレベルは、
平均粒子ＥＣＤと厚さに基づいた従来の経験からほぼ最
適であると知られているレベルであった。次に、色素、
イオウ及び金のレベルを系統的に変化させて増感試験を
行った。以下の表Ｉ及び表ＩＩに、それぞれ薄及び極薄
平板状粒子乳剤Ａ及びＢを増感したときに観察された最
大スピードを示す。表ＩＩＩには、表Ｉ及び表ＩＩに示
したエピタキシャル増感薄及び極薄平板状粒子乳剤Ａ及
びＢについてのコントラストを示す。

【００８５】 表Ｉ 薄ホスト平板状粒子へのエピタキシーによるスピード増加 ホスト乳剤 増感の種類 Ｄｍｉｎ 相対対数スピード 乳剤Ｂ 非エピタキシー ０．１１ １００ 乳剤Ｂ エピタキシー ０．１５ １３０ 表ＩＩ 極薄ホスト平板状粒子へのエピタキシーによるスピード増加 ホスト乳剤 増感の種類 Ｄｍｉｎ 相対対数スピード 乳剤Ａ 非エピタキシー ０．１４ １００ 乳剤Ａ エピタキシー ０．１５ １５０ 表ＩＩＩ エピタキシャル増感薄及び極薄平板状粒子乳剤のコントラストの比較 ホスト乳剤 乳剤の種類 増感 コントラスト 乳剤Ｂ 薄 エピタキシー ０．６８ 乳剤Ａ 極薄 エピタキシー ０．８９ 表Ｉ及び表ＩＩから、極薄平板状粒子乳剤のエピタキシ
ャル増感から得られるスピードの増加は、薄平板状粒子
乳剤の比較するエピタキシャル増感により得られるスピ
ードの増加よりも著しく大きいことは明らかである。さ
らに、表ＩＩＩから、エピタキシャル増感極薄平板状粒
子乳剤は、さらに同様に増感した薄平板状粒子乳剤より
もコントラスが高いことが明らかである。スペキュラリティの比較 Ａｎｔｏｎｉａｄｅｓ等の実施例６に概略記載されてい
る乳剤の塗膜を通過した光の正規化スペキュラー透過率
を測定する方法を用いた。表ＩＶに、上記した分光増感
・エピタキシャル増感薄及び極薄平板状乳剤の正規化ス
ペキュラー透過率（ＮＳＴ％）に関するデータをまとめ
て示す。ここで、正規化スペキュラー透過率は、総透過
光に対する透過スペキュラー光の比である。４５０ｎｍ
もしくは５５０ｎｍでの透過率と正規化スペキュラー透
過率を、銀塗布量に対してプロットした。これらのプロ
ットから総透過率７０％に相当する銀塗布量を求め、こ
れを使用して４５０ｎｍと５５０ｎｍの両方でのスペキ
ュラー透過率を得た。表ＩＶ スペキュラリティの比較 ホスト 分光増 ＡｇＣｌエピ ＮＳＴ％ 乳剤 感色素 タキシーＭ％ ４５０nm ５５０nm 薄乳剤Ｂ １＆２ ６ ２０．７ １８．６ 極薄乳剤Ａ １＆２ ６ ７０．７ ７１．６ 表ＩＶから、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤
は、薄平板状粒子乳剤と比較して、総透過率に占めるス
ペキュラー透過率の割合において著しく且つ驚くべき増
加を示すことが明らかである。分光吸収移動 ５５０ｎｍで総透過率７０％を与えた表ＩＶに示したの
と同じ塗膜をさらに試験して、色素１及び色素２による
ピーク吸収波長（６４７ｎｍ）での吸収に対して、より
短波長での吸収を測定した。６４７ｎｍ吸収に対する６
００ｎｍ吸収との比較を表Ｖに示したが、全てのオフピ
ーク波長での吸収は、エピタキシャル増感極薄平板状粒
子乳剤の方が同様に増感した薄平板状粒子乳剤よりも低
い。

【００８６】 表Ｖ 相対オフピーク吸収 エピタキシー 相対吸収 ホスト乳剤 色素 モル％ Ａ６００／Ａ６４７ 薄乳剤Ｂ １＆２ ６ ０．４７６ 極薄乳剤Ａ １＆２ ６ ０．３７０ 表Ｖから、分光増感・エピタキシャル増感極薄平板状粒
子乳剤は、同様に増感した比較の薄平板状粒子乳剤より
も、オフピーク吸収が顕著に少ないことが明らかであ
る。乳剤Ｃ この乳剤を、乳剤Ａについて記載したのと同様の方法で
調製したが、沈殿操作を変更して成長中の均一ヨウ化物
濃度（ＡｇＢｒ_0.88Ｉ_0.12）をより高くするとともに、
粒度をより小さくした。

【００８７】粒子パラメータを乳剤Ａの場合と同様に測
定したところ、乳剤Ｃにおいて平板状粒子が総粒子投影
面積の９９．４％を占め、平均粒子ＥＣＤが０．９５μ
ｍ（ＣＯＶ＝６１）であり、平均粒子厚さが０．０４９
μｍであることが分かった。 スペキュラリティとエピタキシーレベルとの関係 乳剤Ｃのホスト極薄平板状粒子上へのＡｇＣｌエピタキ
シーの形成を、典型的には６モル％／分以上のエピタキ
シーが形成するような流量で、エピタキシャル増感に関
して上記した一般的な操作に準じて行った。イオウもし
くは金増感はスペキュラリティには大きな影響を及ぼさ
ないので、乳剤試料には、これらの増感は行わなかっ
た。分光増感色素２に加えて、以下の代替分光増感色素
を用いた： 色素３：アンヒドロ−６，６’−ジクロロ−１，１’−
ジエチル−３，３’−ビス（３−スルホプロピル）−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイミダゾ
ールカルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩； 色素４：アンヒドロ−５−クロロ−９−エチル−５’−
フェニル−３’−（３−スルホブチル）−３−（３−ス
ルホプロピル）オキサカルボシアニン水酸化物、トリエ
チルアンモニウム塩； 色素５：アンヒドロ−５，５’−ジクロロ−３，３’−
ビス（３−スルホプロピル）チアシアニン水酸化物、ト
リエチルアンモニアウム塩。

【００８８】エピタキシャル付着により、反応副生成物
として硝酸ナトリウムが化学量論的に相関した量で生成
され、もし塗布したときにこの副生成物が乳剤に残存し
ているならば、光学的測定を妨害する濁りを生じること
があるので、これらのエピタキシー処理乳剤は、塗布前
に全て凝集洗浄してこのような塩を除去した。 表ＶＩ 異なるレベルのエピタキシーの極薄平板状粒子乳剤の スペキュラリティに及ぼす影響 エピタキシー ＮＳＴ（％） 色素 モル％ ４５０nm ５５０nm ６５０nm ２ ０ ７１．４ ６８．４ −− ２ １２ ６５．７ ６７．０ −− ２ ２４ ６５．７ ６１．４ −− ２ ３６ ６４．０ ６４．３ −− ２ １００ ５０．７ ５２．９ −− ３＆４ ０ −− −− ５９．３ ３＆４ １２ −− −− ５７．１ ５ ０ −− ６２．９ ６０．９ ５ １２ −− ５７．６ ５７．７ 表ＶＩのデータから、エピタキシーなしのホスト乳剤に
ついて観察されるスペキュラリティは、エピタキシャル
付着後少しだけ減少する。さらに驚くべきことは、高レ
ベルのエピタキシーにより高スペキュラリティが観察さ
れることである。４５０ｎｍと５５０ｎｍでのスペキュ
ラリティは、エピタキシーのレベルを０から１００％ま
で増加しても高いままであることに留意されたい。Ａｎ
ｔｏｎｉａｄｅｓ等はエピタキシャル増感を用いなかっ
たけれども、正規化スペキュラー透過率は、表ＩＶにお
けるＡｎｔｏｎｉａｄｅｓ等による報告に匹敵する。さ
らに、エピタキシーレベルがＭａｓｋａｓｋｙＩにおい
て好ましいとされているよりも高くても、もしくははＭ
ａｓｋａｓｋｙＩが有用であると教示しているよりも高
くても、スペキュラー透過率の許容レベルが達成されて
いることに留意する。頑強性の比較 本発明の乳剤の頑強性を測定するために、分光増感色素
の量をわずかに多くした場合もしくはわずかに少なくし
た場合の効果を判断できるように増感を最適化するため
の操作を変更した以外は表ＩＩに示した乳剤と同様に、
乳剤Ａをエピタキシャル増感を実施して、また実施しな
いで、イオウ及び金増感した。

【００８９】分光増感色素とイオウ及び金増感剤の好ま
しいレベルは、以下の方法により求めた：最初のレベル
は、これらの乳剤及び類似の乳剤についての従来の経験
に基づいて選択したので、観察をほぼ最適な増感から開
始した。分光増感色素レベルは、この選定条件から、実
行可能な最適分光増感色素レベルまで変化させ、次に、
イオウ及び金増感レベルをこの色素レベルについて最適
化した。得られたイオウ（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ）
と金（ＫＡｕＣｌ₄ ）の最適レベルは、それぞれ５及び
１．３９ｍｇ／Ａｇモルであった。

【００９０】最適化されたイオウ及び金増感で分光増感
色素レベルを変化させて、色素レベルの差が乳剤感度に
影響を及ぼす程度を測定した。結果を表ＶＩＩにまとめ
て示す。 表ＶＩＩ 頑強性試験：エピタキシーなしの最適イオウ及び金増感 極薄平板状粒子乳剤 色素１ 色素２ 相対 Δ 種別 mM/AgM mM/AgM スヒ゜ート゛ Ｄmin スヒ゜ート゛ 中レベル色素 0.444 1.731 100 0.14 対照 高レベル色素 0.469 1.827 117 0.14 ＋17 低レベル色素 0.419 1.629 84 0.15 −16 色素濃度を１％変化させるごとに、２．７３ｌｏｇスピ
ード単位の変化が生じた。２回目にスピードの変動を調
べたときは、分光増感色素の濃度を１％変化させると、
スピードが４．３６ｌｏｇスピード単位変化した。試験
間の結果の変動は、エピタキシーを欠いた乳剤が頑強性
を欠如していることの裏付けを強める役割を果たしたに
過ぎなかった。

【００９１】乳剤Ａを、表ＩＩにおけるエピタキシャル
増感乳剤と同様にしてさらにエピタキシャル増感した以
外は、上記の実験を反復した。イオウ（Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃
・５Ｈ₂ Ｏ）と金（ＫＡｕＣｌ₄ ）の最適レベルは、そ
れぞれ２．８３及び０．９９ｍｇ／Ａｇモルであった。
結果を、以下の表ＶＩＩＩにまとめて示す： 表ＶＩＩＩ 頑強性試験：エピタキシーを用いた最適イオウ及び金増感 極薄平板状粒子乳剤 色素１ 色素２ 相対 Δ 種別 mM/AgM mM/AgM スヒ゜ート゛ Ｄmin スヒ゜ート゛ 中レベル色素 0.444 1.73 100 0.14 対照 高レベル色素 0.469 1.83 107 0.15 ＋ 7 低レベル色素 0.419 1.63 91 0.13 − 9 色素濃度を１％変化させるごとに、スピードは１．３１
ｌｏｇスピード単位変化したにすぎなかった。このこと
は、エピタキシャル増感極薄平板状粒子乳剤の頑強性が
予想以上に増加したことを示している。

【００９２】ヨウ化物プロフィール この一連の比較は、本発明の要件を満足するエピタキシ
ャル増感極薄平板状粒子においてヨウ化物プロフィール
を与えることによりなされるスピード−粒状度関係の増
強を示す目的で行う。乳剤Ｄ（均一１．５Ｍ％ヨウ化物） 攪拌機を備えた容器に、酸化剤で処理してメチオニン含
量を減少することをしなかった石灰処理骨ゼラチン３．
７５ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤及び３９°Ｃでｐ
Ｈを１．８に調整するに十分な量の硫酸を含有する水６
リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 溶液とハロゲン化物（Ｎ
ａＢｒとＫＩをそれぞれ９８．５モル％及び１．５モル
％）溶液（両方とも２．５Ｍ）を、ヨウ臭化銀０．０１
３３５モルを生成するのに十分な量で、バランスをとっ
て同時４秒添加することにより達成される核形成中、ｐ
ＢｒとｐＨは、最初に反応器内溶液に設定された値にほ
ぼ維持された。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（２ＫＨＳ
Ｏ₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ₄ ）１２８ｍｇを水２０ｃ
ｃに溶解した溶液を添加することにより反応器内ゼラチ
ンを迅速に酸化し、温度を９分間で５４°Ｃに上昇させ
た。反応器とその内容物とを、この温度で９分間保持
し、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン１００ｇを水
１．５リットルに溶解した溶液を５４°Ｃで反応器に添
加した。次に、ｐＨを５．９０に上昇させ、１Ｍ Ｎａ
Ｂｒ１２２．５ｃｃを反応器に添加した。核形成から２
４．５分後、成長段階が始まり、その間に２．５Ｍ Ａ
ｇＮＯ₃ 、２．８Ｍ ＮａＢｒ及びＡｇＩの０．０５２
４Ｍ懸濁液を、成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ
化物レベルを１．５Ｍ％に均一に維持し、そして反応器
内ｐＢｒを核形成と成長の前に上記したＮａＢｒの添加
により得られた値に維持した。このｐＢｒは、ヨウ臭化
銀が０．８２５モル生成するまで維持するように比例さ
せて添加し（４０分間、一定流量）、このときに、１Ｍ
ＮａＢｒ１０５ｃｃを添加して過剰Ｂｒ^- 濃度を増加
し、反応器内ｐＢｒを成長のバランスをとるのに生じる
値に維持した。反応体導入流量を、粒子成長の残り６４
分間の間に約１２倍加速した。ヨウ臭化銀が合計９モル
（１．５Ｍ％Ｉ）生成した。ＡｇＮＯ₃、ＡｇＩ及びＮ
ａＢｒの添加が完了したとき、得られた乳剤層を凝集洗
浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に調整
した。

【００９３】得られた乳剤を、ＳＥＭにより調査した。
平板状粒子が、総粒子投影面積の９９％を超える割合を
占めており、乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．９８μｍ（変
動係数＝３４）であった。乳剤Ａの場合と同様な測定法
で平均粒子厚さを測定したところ、０．０５５μｍであ
った。乳剤Ｅ（均一１２Ｍ％ヨウ化物） この乳剤は、乳剤Ｄと同様の方法で沈殿させた。但し、
ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量比を、均一１２Ｍ％ヨウ化物ヨ
ウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そして成
長中のＡｇＮＯ₃ とＮａＢｒとの流量を、成長時間が約
１．９３倍長くなるように減少させて、溶解度がより低
くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成
が生じないようにした。

【００９４】乳剤Ｄに用いたのと同様の分析法により乳
剤Ｅを分析したところ、数で９８％が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が総粒子投影面積の９９％を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．６０μｍ
（ＣＯＶ＝４２）であり、平均厚さは０．０８６μｍで
あった。沈殿中を通じてヨウ化物を１２モル％導入する
ことにより、ヨウ臭化銀平板状粒子の厚みを増加する効
果が生じ、もはや極薄平板状粒子乳剤の要件を満足しな
いものとなることを特に注意した。乳剤Ｆ（均一４．１２５Ｍ％ヨウ化物） この乳剤は、乳剤Ｄと同様の方法で沈殿させた。但し、
ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量比を均一４．１２５Ｍ％ヨウ化
物ヨウ臭化銀粒子組成物が得られるように増加し、そし
て成長中のＡｇＮＯ₃ とＮａＢｒとの流量を、成長時間
が約１．２０倍長くなるように減少させて、溶解度がよ
り低くヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核
形成が生じないようにした。

【００９５】乳剤Ｄに用いたのと同様の分析法により乳
剤Ｅを分析したところ、数で９７．８％が平板状粒子で
構成され、平板状粒子が総粒子投影面積の９９％を超え
る割合を占めていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．８９
μｍ（ＣＯＶ＝３４）であり、平均厚さは０．０５３μ
ｍであった。乳剤Ｇ（プロフィールドヨウ化物） この乳剤は、乳剤Ｄと同様の方法で沈殿させた。但し、
１．５Ｍ％Ｉヨウ臭化銀粒子を含有する乳剤６．７５モ
ル（総銀の７５％に等しい）が生成した後、ＡｇＩ：Ａ
ｇＮＯ₃ 添加比を増加して、９モルバッチの残存部が１
２Ｍ％Ｉであるようにした。このより高濃度のヨウ化物
バンド形成中、反応器に供給される総Ａｇの速度を基準
とした流量は、乳剤Ｄの形成に用いた流量の約２５％と
し（総成長時間は１．１９倍長い）、溶解度がより低く
ヨウ化物濃度がより高いこの乳剤の成長中に再核形成が
生じないようにした。

【００９６】乳剤Ｄに用いたのと同様の分析法により乳
剤Ｅを分析したところ、数で９７％が平板状粒子で構成
され、平板状粒子が総粒子投影面積の９９％を超える割
合を占めていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは１．６７μｍ
（ＣＯＶ＝３９）であり、平均厚さは０．０５７μｍで
あった。乳剤Ｄ〜Ｇに関する組成及び粒度データを、以
下の表ＩＸにまとめて示す。

【００９７】 表ＩＸ 乳剤粒子サイズ及びハロゲン化物についてのデータ AgIBr 粒子中 ＥＣＤ 厚さ 乳剤 ヨウ化物 （μｍ） （μｍ） アスペクト比 Ｄ 1.5M%I 1.98 0.055 36.0 （均一） Ｅ 12.0M%I 1.60 0.086 18.6 （均一） Ｆ 4.125M%I 1.89 0.053 35.7 （均一） Ｇ 1.5M%I 1.67 0.056 29.8 （最初 75%Ag） 12M%I （最終 25%Ag） 表ＩＸのデータは、本発明の要件を満足する乳剤（乳剤
Ｇ）は、均一に分布したそれぞれ１．５又は４．１２５
Ｍ％ヨウ化物濃度を含有する乳剤Ｄ及びＦの粒子に寸法
的に匹敵する粒子を含有していたことを示す。しかしな
がら、１２．０Ｍ％ヨウ化物が粒子内に均一に分布した
乳剤Ｅでは、平均ＥＣＤの低下、平均粒子厚さの増加及
び粒子の平均アスペクト比の減少を示した。増感 次に、乳剤試料を同様に増感して、乳剤Ｄ、Ｅ、Ｆ及び
Ｇの極薄平板状粒子のコーナー部位に選択的に銀塩エピ
タキシーを形成した。

【００９８】各場合において、ホスト乳剤の０．５モル
試料を４０°Ｃで溶融し、ＡｇＮＯ ₃ 溶液とＫＩ溶液を
同時添加することによりｐＢｒを約４に調整した。この
とき、この調整中に少量沈殿したハロゲン化銀は１２Ｍ
％Ｉであった。次に、２Ｍ％ＮａＣｌ（極薄平板状粒子
乳剤中の銀の量を基準として）を添加後、色素１と色素
２を添加し、その後ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣｌ溶液のバ
ランスをとったダブルジェット添加により６Ｍ％ＡｇＣ
ｌエピタキシーを形成させた。エピタキシャル付着を平
板状粒子のコーナーに限定した。

【００９９】エピタキシャル増感乳剤を、小さく分割し
て、続いて添加される増感成分の最適レベルを求めると
ともに、レベルの変動の影響を試験した。ポストエピタ
キシー成分には、色素１及び２の追加分、６０ｍｇＮａ
ＳＣＮ／モルＡｇ、Ｎａ₂ Ｓ ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ（イオ
ウ）、ＫＡｕＣｌ₄ （金）及び１１．４４ｍｇＡＰＭＴ
／モルＡｇが含まれていた。全ての成分を添加後、混合
物を６０°Ｃに加熱して増感を完了させ、４０°Ｃに冷
却後、さらにＡＰＭＴ１１４．４ｍｇを添加した。

【０１００】得られた増感乳剤を、灰色銀ハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層で乳剤層をオーバーコー
トした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ² であり、
この層には、カプラー１及びカプラー２をそれぞれ０．
３２３ｇ／ｍ² 及び０．０１９ｇ／ｍ² 、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３Ａ，７−テトラアザインデ
ン（Ｎａ⁺ 塩）１０．５ｍｇ／ｍ² 及び２−（２−オク
タデシル）−５−スルホヒドロキノン（Ｎａ⁺塩）１
４．４ｍｇ／ｍ² 並びにゼラチン総量１．０８ｇ／ｍ²
も含有させた。界面活性剤とゼラチン総重量基準で１．
７５重量％のビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤と
を含有する４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層でこの乳剤層をオ
ーバーコートした。

【０１０１】このように塗布した乳剤を、２１ステップ
粒状度ステップタブレット（０〜３濃度範囲）を介し
て、Ｗｒａｔｔｅｎ２３Ａ（商標）濾過昼光バランス光
露光を０．０１秒行った後、Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅｘｉｃ
ｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガプロセスを用いて現
像した。スピードを最小濃度より０．３０高い濃度で測
定した。

【０１０２】同じ処理試験片についての粒状度の読み取
りを、ＳＰＳＥ Ｈａｎｄｂｏｏｋｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ Ｗ．Ｔｈｏｍａｓ編、第９３４〜９３９頁
に記載の方法に準じて行った。各ステップでの粒状度の
読み取り値を同じステップでのコントラストで割り、最
小コントラスト正規化粒状度の読み取り値を記録した。
コントラスト正規化粒状度を、粒子単位（ｇ．ｕ．）
（但し、各ｇ．ｕ．は５％の変化を表す）で示す；正の
変化及び負の変化は、それぞれ粒子の粗さがより大きい
像及び粒子の粗さがより小さい像に相当する（即ち、負
の変化が望ましい）。比較のためにコントラスト−正規
化粒状度を選択して、コントラストの差に起因する粒状
度の差を除去した。粒状度のランダムドットモデルは、
粒状度が像形成中心数の平方根に逆比例すること（Ｍ．
Ａ．Ｋｒｉｓｓ、Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ、第４版、
Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編、ニューヨーク、Ｍａｃｍｉｌｌ
ａｎ、１９７７年；第６２５頁）及び感度を高めるには
一般的に粒子の大きさを大きくする必要があることを示
唆しているので、乳剤においては、粒状度は、一定のＡ
ｇ塗布量及び光効率で３０ｌｏｇスピード単位増加する
ごとに約７ｇ．ｕ．の割合で増加することが一般的に認
められる。

【０１０３】乳剤Ａ及びＢについて記載したように、乳
剤の各々の最適増感を完了させた。最適化増感について
の相対的対数スピードと最小コントラスト−正規化粒状
度を表Ｘに示す。 表Ｘ 感度及びコントラスト正規化粒状度リスポンス 乳剤 Δスピード 相対粒状度 コントラスト Ｄ 対照 対照 ０．８５ Ｅ ＋９ ＋４．５ ０．５５ Ｆ ＋１１ −３．０ ０．９１ Ｇ ＋２１ −７．６ ０．９４ 表Ｘのデータは、より高いヨウ化物外側配置領域粒子構
造が、全てがコーナーエピタキシャル増感であるときに
提供する前記３種の比較例乳剤（均一ヨウ化物極薄平板
状粒子）に対する利点を明らかに示している。本発明の
要件を満足する乳剤（乳剤Ｇ）は、最大写真スピード及
びコントラスト並びに最低像粒状度との両方を示すの
で、同様の構造の比較乳剤（しかし必要とするヨウ化物
プロフィールを欠如している）よりも明らかに写真的に
優れていた。

【０１０４】外側配置領域エピタキシーと中央領域エピ
タキシーとの比較 乳剤Ｈ（プロフィールドヨウ化物、ＡｇＢｒ中央領域） 本乳剤は、極薄平板状粒子の中央領域におけるヨウ化物
濃度低下させたことの顕著な相違を有する以外は、乳剤
Ｄ〜Ｇと同様に沈殿させた。吸着部位指向体が存在しな
いと中央領域により形成される極薄平板状粒子の主面の
部分が銀塩エピタキシーを受け入れるので、中央領域に
おけるヨウ化物が存在しないことが基本的に重要なこと
であった。従って、この構造を選択して、１個以上の吸
着部位指向体が、それぞれ存在するか又は存在しないか
で形成できる、中央領域と外側配置領域（具体的にはコ
ーナー）エピタキシャル増感の比較をした。ハロゲン化
物組成の上記変化に加えて、乳剤Ｄ〜Ｇについて上記し
た沈殿操作の他の変更点には、核形成ゼラチンのその場
での酸化に関してＯｘｏｎｅ（商標）ではなくＮａＯＣ
ｌの使用、バッチサイズの増加（９モルではなく１２モ
ル）及び成長初期での流量の放物線状の増加が含まれ
る。

【０１０５】銀の最初の７５％はヨウ化物の不存在下で
沈殿させ、一方、銀の残りの２５％は、６Ｍ％Ｉの存在
下で沈殿させた。上記した分析法を用いて分析したとこ
ろ、乳剤Ｈは、平板状粒子９８％（総粒子投影面積の９
９％を超える割合を占める）から構成されていることが
分かった。乳剤は、平均ＥＣＤ２．１９μｍ（ＣＯＶ＝
５４）、平均厚さ０．０５６μｍであった。乳剤Ｈ／ＣＲ（Central Region）（中央領域エピタキシ
ャル増感） 中央領域によって形成される乳剤Ｈの極薄平板状粒子の
主面の部分へのエピタキシーの形成に使用した操作は、
以下の点を除いて乳剤Ｄ〜Ｇのコーナーエピタキシャル
増感について上記した操作と同様であった： １）エピタキシーの形成前の初期ｐＢｒ調整は、ＡｇＮ
Ｏ₃ とＫＩとを同時添加するのでなくＡｇＮＯ₃ 単独で
行った。

【０１０６】２）ｐＢｒは、４ではなく約３．５に調整
した。 ３）エピタキシーの形成前の色素添加を行わなかった。
（これらの差は、エピタキシーのコーナー部位指向を除
去するために行った）。 ４）エピタキシャル付着前の乳剤Ｇ基準のＡｇＣｌエピ
タキシーレベルは、６Ｍ％ではなく１２Ｍ％であった。

【０１０７】走査電子顕微鏡による調査では、エピタキ
シーが極薄平板状粒子の主面に主に付着したことが分か
った。最適写真性能を得る努力において得られた面状
（facial）エピタキシーを有する乳剤について、分光増
感色素Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及びＫＡｕＣｌ₄ のレ
ベルを変化させた。試験した設計範囲内では、最適性能
を、これらの水準（単位：ｍｇ／モルＡｇ）、即ち、２
５０色素１、１０２５色素２、６０ＮａＳＣＮ、３．１
３Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ、１．１０ＫＡｕＣｌ₄ 、
１１．４ｍｇＡＰＭＴで得た。これらの化合物を添加
後、得られた混合物を加熱して増感し易くし、その後１
１４．４ｍｇＡＰＭＴを安定化剤として添加した。塗布
フォーマット、露光及び処理は、乳剤Ｄ〜Ｇについて上
記したのと同様であった。

【０１０８】スピード−粒状度関係を、比較のために表
ＸＩにまとめて示す。乳剤Ｈ／ＬＤＲ（Laterally Displaced Region）（外側
配置領域エピタキシャル増感） コーナーエピタキシーの形成についての一般的操作は、
乳剤Ｄ〜Ｇについて上記で説明したのと同じであった。
但し、乳剤Ｈ／ＣＲのように、６モル％ではなく１２モ
ル％ＡｇＣｌエピタキシーを形成し、そしてこの乳剤の
最適写真性能を求める一手段として色素、イオウ及び金
レベルを変化させた。試験設計範囲内において、以下の
水準（単位：ｍｇ／モルＡｇ）で最適レスポンスが観察
された、即ち、エピタキシー形成前では２５０色素１及
び１０２５色素２、そしてエピタキシー形成後ではそれ
ぞれ２５ｍｇ及び１０２．５ｍｇ、３．１３ｍｇＮａ₂
Ｓ ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及び０．９ｍｇＫＡｕＣｌ₄ 。

【０１０９】得られたコーナーエピタキシャル増感乳剤
を、乳剤Ｈ／ＣＲと同様に塗布し、露光し、処理した。
スピード−粒状度関係を、比較のために表ＸＩにまとめ
て示す。 表ＸＩ スピード及びコントラスト正規化粒状度リスポンス エピタキシー 乳剤 の位置 Δスピード 相対粒状度 Ｈ／ＣＲ 主面 対照 対照 Ｈ／ＬＤＲ コーナー ＋５１ ＋３ 表ＸＩのデータは、コーナーエピタキシャル増感が、平
板状粒子の主面に分布したエピタキシーを含むエピタキ
シャル増感と比較して実質的な利点を有することを明ら
かにしている。乳剤Ｈ／ＬＤＲは、３ｇ．ｕ．不利なだ
けで、乳剤Ｈ／ＣＲよりも５１スピード単位速かった。
これは、非常に好ましいスピード／粒状度関係である：
上記の説明から、光効率が不変であると仮定して、ラン
ダムドットモデルが、一定Ａｇ塗布量で０．５１ｌｏｇ
Ｅスピードの増加に伴うペナルティーとして約１１．９
ｇ．ｕ．の増加を予測していることは明らかである。従
って、本発明のプロフィールドヨウ化物極薄平板状粒子
乳剤のコーナーエピタキシャル増感は、同じプロフィー
ルドヨウ化物極薄平板状粒子乳剤ではあるが銀塩エピタ
キシーが粒子の主面上に分布しているものに対して、ス
ピード−粒状度（光効率）の点で大きな利点を有してい
る。故に、本発明の乳剤の向上した光効率は、単に選択
されるヨウ化物プロフィールの作用だけでなく、銀塩エ
ピタキシーとその配置の作用でもある。

【０１１０】エピタキシーにおけるヨウ化物の増加 乳剤Ｃの種々のヨウ化物増感 エピタキシャル増感中に導入される銀及びハロゲンイオ
ンと形成されるハロゲン化銀突起のヨウ化物レベルとの
関係を明らかにするために、一連の増感を行った。各場
合において、乳剤Ｃ０．２５モルを１７１５ｍｇ／モル
Ａｇの色素２で着色後、ＡｇＮＯ₃ とＫＩとを、形成さ
れる少量のハロゲン化銀が最初の組成ＡｇＩ_0.12Ｂｒ
_0.88に相当するような相対速度で添加して、乳剤ｐＢｒ
を４．０に調整した。

【０１１１】次に、ホスト平板状粒子に含有される銀の
１２モル％に達するハロゲン化銀エピタキシーを沈殿さ
せた。ハロゲン化物溶液及び銀塩溶液を、塩化物を２モ
ル％過剰に維持してＡｇＣｌを確実に沈殿させながら、
順次添加した。銀及びハロゲン化物の添加を、以下にホ
スト平板状粒子中の銀のモル％基準で示す。ＡｇＮＯ ₃
の添加速度を調節して、エピタキシーを６モル％／分の
速度で沈殿させた。

【０１１２】増感Ｃ−１：１２Ｍ％ＡｇＣｌの公称（投
入量）エピタキシー組成物の場合、１４Ｍ％ＮａＣｌを
添加後、１２Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を添加した。 増感Ｃ−２：１２Ｍ％ＡｇＩ_0.16Ｃｌ_0.84の公称（投入
量）エピタキシー組成物の場合、１２．０８Ｍ％ＮａＣ
ｌを添加後、１．９２Ｍ％ＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）
を添加し、その後１０．０８Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を添加し
た。

【０１１３】増感Ｃ−３：１２Ｍ％ＡｇＩ_0.16Ｂｒ_0.42
Ｃｌ_0.42の公称組成物の場合、７．０４Ｍ％ＮａＣｌを
添加後、５．０４Ｍ％ＮａＢｒを添加し、その後１．９
２Ｍ％ＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）を添加し、次に１
０．０８Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を添加した。 エピタキシャル
付着に続いて、別個に増感した試料を、化学増感仕上げ
条件に附したが、イオウ及び金増感は、エピタキシー突
起のハロゲン化物分析が複雑になるのを回避するために
行わなかった。仕上げとして、銀１モル当たりＮａＳＣ
Ｎ６０ｍｇ及びＡＰＭＴ１１．４ｍｇを添加した。これ
らの添加後、混合物を５０°Ｃに加熱し、その後ＡＰＭ
Ｔを１１４．４ｍｇ／モルＡｇ添加した。

【０１１４】次に、電子鏡検（ＡＥＭ）法を用いて、ハ
ロゲン化銀エピタキシー突起の公称（投入量）組成では
なく実際の組成を測定した。ＡＥＭの一般的な操作は、
Ｊ．Ｉ．Ｇｏｌｄｓｔｅｉｎ及びＤ．Ｂ．Ｗｉｌｌｉａ
ｍｓ、「Ｘ−ｒａｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ ｔｈｅ
ＴＥＭ／ＳＴＥＭ」、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ／１９７７；第１巻、Ｉ
ＩＴ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ、１９７
７年３月、第６５１頁に記載されている。

【０１１５】個々のエピタキシー突起の組成は、電子ビ
ームを十分小さく集光して試験する突起のみを照射する
ことにより測定した。エピタキシー突起をホスト平板状
粒子のコーナーに選択的に配置させることにより、エピ
タキシー突起のみへのアドレッシングが容易となった。
２５粒子の各々についての各コーナーエピタキシー突起
を、各増感について調べた。結果を、表ＸＩＩにまとめ
て示す。

【０１１６】 表ＸＩＩ エピタキシーにおけるハロゲン化物 検出ハロゲン化物 試料 添加ハロゲン化物 Ｃｌ Ｂｒ Ｉ Ｃ−１ Ｃ１ 100% 72.6% 26.8% 0.6% Ｉ 16% Ｃ−２ Ｃ１ 84% 69.4% 28.7% 1.9% Ｉ 16% Ｃ−３ Ｂｒ／Ｃｌ 42% 28.4% 64.5% 7.2% 最小ＡＥＭ検出限界は、ハロゲン化物濃度０．５Ｍ％で
あった。

【０１１７】表ＸＩＩから明らかなように、Ｃ−１に関
しては、塩化物が、エピタキシー突起の沈殿中にヨウ臭
化銀極薄平板状粒子乳剤に添加される唯一のハロゲン化
銀であった場合でも、ホスト乳剤からのエピタキシーへ
のヨウ素イオンの移動が少なく、１モル未満であった
が、臭素イオンの包含が多い。これはＡｇＢｒのＡｇＣ
ｌへの溶解度がＡｇＩのＡｇＣｌへの溶解度と比較して
大きいためと思われる。

【０１１８】Ｃ−２に関しては、エピタキシャル付着中
に塩化物と一緒にヨウ化物を添加した場合、ヨウ化物濃
度が１．５Ｍ％を超えて増加したが、エピタキシーにお
ける臭化物の包含は比較的一定のままであった。Ｃ−３
に関しては、Ｃ−２において添加した塩化物の半分を臭
化物に置き換えた場合、同量のヨウ化物を各増感で添加
しても、ヨウ化物濃度はＣ−２と比較して大きく増加し
た。公称ＡｇＣｌと公称ＡｇＩＣｌエピタキシーとの比較 乳剤Ｉ 総銀基準で４．１２５Ｍ％Ｉを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の７５％を占める粒子の中央領域は
１．５Ｍ％Ｉを含有するのに対して、総銀の残りの２５
％を占める外側配置領域は１２Ｍ％Ｉを含有していた。

【０１１９】攪拌機を備えた容器に、無水フタル酸処理
ゼラチン３０．０ｇ（１０重量％）、ＮａＢｒ３．６０
ｇ、消泡剤及び６０°ＣでｐＨを２．０に調整するに十
分な量の硫酸を含有する水９．３７５リットルを入れ
た。ＡｇＮＯ₃ 及びハロゲン化物（ＡｇＮＯ₃ ０．０９
０モル、ＮａＢｒ０．１０９５モル、及びＫＩ０．００
８１モル）溶液を、バランスをとらないで３０秒同時添
加することにより達成された核形成中、反応器内ｐＢｒ
は核形成中に添加した過剰ＮａＢｒのために減少し、ｐ
Ｈは反応器溶液内で最初に設定された値に対してほぼ一
定のままであった。

【０１２０】核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（商標）（２
ＫＨＳＯ₅ ・ＫＨＳＯ₄ ・Ｋ₂ ＳＯ₄）１０２１ｍｇを
水５０ｃｃに溶解した溶液を添加することにより反応器
内ゼラチンを迅速に酸化した。反応器とその内容物とを
この温度で７分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理
骨ゼラチン１００ｇをを溶解した１．５リットルの水を
５４°Ｃで反応器に添加した。次に、ｐＨを５．９０に
上昇させ、核形成完了から１２分後、１Ｍ ＮａＢｒ１
９６．０ｃｃを反応器に添加した。核形成完了から１４
分後成長段階を開始し、その間に２．３０ＭＡｇＮＯ₃
溶液、２．４０ＭＮａＢｒ溶液及びＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍ
ａｎｎ）の０．０４６２４Ｍ懸濁液を、成長しているハ
ロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを１．５Ｍ％に均一
に保持するように、比例して添加した。反応器内ｐＢｒ
は、核形成開始前及び核形成中並びに成長前の上記Ｎａ
Ｂｒの添加に由来した。

【０１２１】このｐＢｒを、ヨウ臭化銀２．７７５モル
が形成するまで維持し（流量を、２６．２分間かけてこ
のセグメントの開始の１．８７倍に加速した）、このと
きに上記ＡｇＩ懸濁液の流入を停止し、より濃度の高い
ＡｇＩ懸濁液（０．４１４０Ｍ）の添加を開始し、そし
てこの１２Ｍ％ヨウ化物部分の成長が開始したら、Ａｇ
ＮＯ₃ の添加速度を約５６％まで減少させた。最終成長
段階（最後の１２．５分間）中、ＡｇＮＯ₃ 流量加速
（最終流量は、このセグメントの開始時の１．５２倍で
あった）を再開し、ＮａＢｒ溶液とＡｇＩ懸濁液の流入
を調整して、反応器内ｐＢｒを核形成前及び核形成中並
びに成長開始前にＮａＢｒ添加によって設定されたよう
に維持し、ＡｇＩ_0.12Ｂｒ_0.88組成を達成した。ヨウ臭
化銀が合計３．７モル生成した。ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＩ及
びＮａＢｒの添加が完了したとき、得られた乳剤を凝集
洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と３．０に調
整した。

【０１２２】得られた乳剤を、ＳＥＭにより調査した。
総粒子投影面積の９９％を超える割合が、平板状粒子に
より占められていた。乳剤粒子の平均ＥＣＤは０．５７
μｍ（ＣＯＶ＝５４）であった。この乳剤がほとんど全
て平板状であるので、平均粒子厚さを色素吸着法を用い
て測定した。飽和カ被覆量に必要な１，１−ジエチル−
２，２’−シアニン色素のレベルを測定し、この色素の
溶液吸光係数が７７，３００リットル／モル−ｃｍであ
り、１モル当たりの部位面積が０．５６６ｎｍ ² である
と仮定して、表面積についての式を解いた。

【０１２３】この手法により、平均粒子厚さ値０．０４
３μｍが得られた。増感Ｉ−１ 公称ＡｇＣｌ 以下の方法を用いて、エピタキシー形成及び増感並びに
写真レスポンスの評価を行った。各場合において、乳剤
Ｉの０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、そしてそのｐ
Ｂｒを、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液とを同時添加するこ
とにより約４に調整した。この際、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫ
Ｉ溶液を、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が
１２Ｍ％Ｉであるような比で同時添加した。次に、２Ｍ
％ＮａＣｌ（乳剤Ｉの最初の量を基準として）を添加
し、その後Ａｇ１モル当たり１６９６ｍｇの色素４及び
１５２．７ｍｇの色素６〔アンヒドロ−３，９−ジエチ
ル−３’−（Ｎ−スルホメチルカルバモイルメチル）オ
キサチアカルボシアニン水酸化物〕を添加し、その後６
Ｍ％ＡｇＣｌエピタキシーを、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣ
ｌ溶液のバランスをとったダブルジェット添加（添加時
間：１分間）により形成させた。

【０１２４】エピタキシー後の成分（記載のレベル単位
は、総銀１モル当たり）は、０．１４ｍｇのビス（２−
アミノ−５−ヨードピリジン−ジヒドロヨーダイド）ヨ
ウ化第二水銀、１３７ｍｇの色素４、１２．４ｍｇの色
素６、６０ｍｇのＮａＳＣＮ、６．４ｍｇの増感剤１
（イオウ）、３ｍｇの増感剤２（金）及び１１．４ｍｇ
のＡＰＭＴを含んでいた。

【０１２５】

【化３】

【０１２６】全ての成分を添加後、混合物を５０°Ｃで
５分間加熱して増感を完了させ、４０°Ｃに冷却後、Ａ
ＰＭＴをさらに１１４．３５ｍｇ添加した。塗布支持体
は、レムジェットアンチハレーションバッキングとゼラ
チン下塗り層（４．８９ｇ／ｍ² ）とを有する酢酸セル
ロースフィルム支持体（厚さ：１３２μｍ）であり、ま
た乳剤層を界面活性剤及び総ゼラチン基準で１．７５重
量％のビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤を含有す
る４．３ｇ／ｍ² ゼラチン層をオーバーコートした。乳
剤塗布量は０．５３８ｇＡｇ／ｍ² であり、この層は、
カプラー３及びカプラー４をそれぞれ０．３９８ｇ／ｍ
² 及び０．０２２ｇ／ｍ² 、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン（Ｎａ
⁺ 塩）８．７２ｍｇ／ｍ² 及び２−（２−オクタデシ
ル）−５−スルホヒドロキノン（Ｎａ⁺塩）１１．９６
ｍｇ／ｍ² 、界面活性剤並びにゼラチン総量１．０８ｇ
／ｍ² も含有していた。

【０１２７】

【化４】

【０１２８】このように塗布した乳剤を、２１ステップ
粒状度ステップタブレット（０〜３濃度範囲）を介し
て、Ｗｒａｔｔｅｎ９濾過（波長＞４６０ｎｍ）昼光バ
ランス光露光を０．０１秒行った後、Ｋｏｄａｋ Ｆｌ
ｅｘｉｃｏｌｏｒ Ｃ４１カラーネガプロセスを用いて
現像した。スピードを最小濃度より０．１５高い濃度で
測定した。同様に処理した試験片について粒状度の読み
取りを、乳剤Ｄ〜Ｇについて記載したように行った。増感剤Ｉ−２ 公称ＡｇＩＣｌ 増感、塗布及び評価を、増感Ｄ−１と同様に行った。但
し、エピタキシーのダブルジェット形成に用いたハロゲ
ン化物塩溶液は、ＮａＣｌとして添加した９２Ｍ％Ｃｌ
及びＫＩとして添加した８Ｍ％Ｉであった。

【０１２９】増感Ｉ−１及びＩ−２の性能比較を、表Ｘ
ＩＩＩに示す。 表ＸＩＩＩ エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度＊ Ｃ１ 0.10 198 1.15 対照 Ｃ１ 0.92 Ｉ 0.08 0.08 196 1.39 −3.1g.u. ＊最小粒状度付近の４露光量ステップを越える読み取り値の平均乳剤Ｊ 総銀基準４．１２５Ｍ％Ｉを含有するヨウ臭化銀乳剤を
調製した。総銀の７５％を占める粒子の中央領域は１．
５Ｍ％Ｉを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの２５
％を占める外側配置領域は１２Ｍ％Ｉを含有していた。

【０１３０】攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチ
ン３．７５ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤及び３９°
ＣでｐＨを１．８６に調整するのに十分な量の硫酸を含
有する水６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 及びハロゲン
化物（ＮａＢｒとＫＩがそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．
５Ｍ％）溶液を、両方２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３
３５モルを生成するのに十分な量でバランスをとり同時
４秒添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒと
ｐＨはおおよそ反応器内溶液で最初に設定された値のま
まであった。核形成に続いて、Ｏｘｏｎｅ（２ＫＨＳＯ
₅ ・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ ＳＯ₄ ）１２８ｍｇを水５０ｃｃ
に溶解した溶液を添加することにより反応器内ゼラチン
のメチオニンを迅速に酸化し、温度を９分間で５４°Ｃ
に上昇させた。反応器とその内容物とをこの温度で９分
間保持した後、メチオニン酸化石灰処理骨ゼラチン１０
０ｇを水０．５リットルに溶解した溶液を５４°Ｃで反
応器に添加した。次に、ｐＨを５．８７に上昇させ、１
Ｍ ＮａＢｒ１０７．０ｃｃを反応器に添加した。核形
成開始から２２分後、成長段階を開始し、その間に１．
６Ｍ ＡｇＮＯ₃ 溶液、１．７５Ｍ ＮａＢｒ溶液及び
ＡｇＩ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．０２２２Ｍ懸濁液
を、成長しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベル
を１．５Ｍ％に均一に維持しそして、反応器内ｐＢｒ
を、核形成及び成長開始前のＮａＢｒの添加から得られ
た値に維持するように比例して添加した。

【０１３１】このｐＢｒを、ヨウ臭化銀０．８２５モル
が形成するまで維持し（４０分間一定流量）、このとき
に１．７５Ｍ ＮａＢｒ７５ｃｃを添加して過剰Ｂｒ^-
濃度を増加し、反応器内ｐＢｒを、バランスよく成長さ
せることから得られた値に維持した。ＡｇＮＯ₃ の流量
を、次の成長４１．３分間の間にその出発値の約８．０
倍まで加速した。乳剤４．５０モルが形成（１．５Ｍ％
Ｉ）した後、ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量比を、６モルバッ
チの残りの部分が１２Ｍ％Ｉであるように変更した。こ
の高ヨウ化物バンドの形成開始時に、反応器に供給する
総銀のレート基準での流量を、最初に前のセグメントの
終わりでの値の約２５％まで減少させて、この溶解度が
低下しヨウ化物濃度が高くなったバンドの形成中に再核
形成するのを回避したが、この流量は、この部分での開
始から最後の間に２倍にした。ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＩ及び
ＮａＢｒの添加が完了したとき、得られた乳剤層を凝集
洗浄し、ｐＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に調
整した。

【０１３２】粒子サイズと厚みを、乳剤Ｈについて記載
した方法により測定した。平均粒子ＥＣＤは１．３０μ
ｍ（ＣＯＶ＝４７）であり、厚みは０．０５２μｍであ
った。平板状粒子は、総粒子投影面積の９９％を超える
割合を占めていた。増感Ｊ−１ 公称ＡｇＣｌ 乳剤Ｊの０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、そしてそ
のｐＢｒを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀
が１２Ｍ％Ｉであるような比で、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ
溶液とを同時添加することにより約４に調整した。次
に、２Ｍ％ＮａＣｌ（乳剤Ｊの銀量を基準として）を添
加し、その後Ａｇ１モル当たりで１１７０ｍｇの色素
４、１１７．９ｍｇの色素６及び１１９ｍｇの色素７
〔アンヒドロ−９−エチル−５，６−ジメトキシ−５’
−フェニル−３，３’−ビス（スルホプロピル）オキサ
カルボシアニン水酸化物、ナトリウム塩〕を添加し、そ
の後、ＡｇＮＯ₃ 溶液とＮａＣｌ溶液とのバランスをと
ったダブルジェット添加（添加時間：１分間）により６
Ｍ％ＡｇＣｌエピタキシーを形成させた。エピタキシー
の形成後、得られた乳剤をチルセットした後、その０．
０４モル部分を採取して、増感の残りの工程に用いた。
これによって、最適処理の組み合わせを決定ために増感
剤のレベルを変化させることができた。エピタキシー後
の成分（記載のレベルの単位は、銀１モル当たり）は、
色素４、色素６及び色素７、ＮａＳＣＮ６０ｍｇ／モル
Ａｇ、増感剤Ｉ（イオウ）、増感剤２（金）、及びＮ−
メチルベンゾチアゾリウムヨウ化物８．０ｍｇを含んで
いた。全ての成分を添加後、混合物を５０°Ｃで５分間
加熱して増感を完了させ、４０°Ｃに冷却後、ＡＰＭＴ
をさらに１１４．３５ｍｇ添加した。

【０１３３】塗布、露光、処理及び評価を、乳剤Ｈの増
感について上記した方法により行った。調査設計範囲内
において、最適スピード／Ｄｍｉｎ（Ｄｍｉｎ＝０．１
０以下）レスポンスを、これらのの後増感添加（レベ
ル：ｍｇ／モルＡｇ）について観察された。２４３ｍｇ
の色素４、１２．１５ｍｇの色素６、１２．２ｍｇの色
素７、２．６８ｍｇの増感剤１及び１．３５ｍｇ増感剤
２。増感Ｊ−２ 公称ＡｇＩＣｌ 増感Ｊ−１と同様の操作を反復した。但し、エピタキシ
ーを形成するのに使用したハロゲン化物塩溶液は、８４
Ｍ％ＮａＣｌ及び１６Ｍ％ＫＩであった。即ち、最適写
真レスポンスは、増感Ｅ−２の公称ＡｇＣｌエピタキシ
ャル増感の場合と同じ増感剤レベルで観察された。

【０１３４】増感Ｊ−１及びＪ−２の性能比較を、表Ｘ
ＩＶに示す。 表ＸＩＶ エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度＊ Ｃ１ 0.10 240 1.42 対照 Ｃ１ 0.84 Ｉ 0.16 0.08 241 1.58 −2.8g.u. ＊最小粒状度付近の４露光量を越えるステップの読み取り値の平均 表ＸＩＩＩと表ＸＩＶとの比較から、ハロゲン化銀エピ
タキシー中のヨウ化物を増加するとコントラストが増加
し粒状度が減少し、そして表ＸＩＩＩと比較して表ＸＩ
Ｖにおけるヨウ化物のさらなる増加により、コントラス
トがさらに増加した。乳剤Ｋ 総銀基準で４．１２５Ｍ％Ｉを含有するヨウ臭化銀乳剤
を調製した。総銀の７４％を占める粒子の中央領域は
１．５Ｍ％Ｉを含有するのに対して、総沈殿銀の残りの
２６％を占める外側配置領域は１２Ｍ％Ｉを含有してい
た。

【０１３５】攪拌機を備えた容器に、石灰処理骨ゼラチ
ン３．７５ｇ、ＮａＢｒ４．１２ｇ、消泡剤及び３９°
ＣでｐＨを５．４１に調整するのに十分な量の硫酸を含
有する水６リットルを入れた。ＡｇＮＯ₃ 及びハロゲン
化物（ＮａＢｒとＫＩがそれぞれ９８．５Ｍ％及び１．
５Ｍ％）溶液を、両方２．５Ｍでヨウ臭化銀０．０１３
３５モルを生成するのに十分な量でバランスをとって同
時４秒添加することにより達成された核形成中、ｐＢｒ
とｐＨはほぼ反応器内溶液で最初に設定された値のまま
であった。

【０１３６】核形成に続いて、４．７４Ｍ％ＮａＯＣｌ
の溶液０．６５６ｃｃを添加することにより反応器内ゼ
ラチン中のメチオニンを迅速に酸化し、そして温度を９
分間で５４°Ｃに上昇させた。反応器及びその内容物を
この温度で９分間保持した後、メチオニン酸化石灰処理
骨ゼラチン１００ｇを水１．５リットルに溶解した５４
°Ｃ溶液と１Ｍ ＮａＢｒ１２２．５ｃｃを添加した
（添加後のｐＨは約５．７４であった）。核形成から２
４．５分後、成長段階を開始し、その間に２．５０Ｍ
ＡｇＮＯ₃ 溶液、２．８０Ｍ ＮａＢｒ溶液及びＡｇＩ
（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）の０．０３９７Ｍ懸濁液を、成長
しているハロゲン化銀結晶中のヨウ化物レベルを１．５
Ｍ％に均一に維持し、反応器内ｐＢｒを、核形成及び成
長開始前に上記ＮａＢｒの添加から得られる値で維持す
るように、比例して加えた。このｐＢｒをヨウ臭化銀
０．８２５モルが形成するまで維持し（４０分間一定流
量）、このときに１Ｍ ＮａＢｒ１０５ｃｃを添加して
過剰Ｂｒ^- 濃度を増加し、反応器内ｐＢｒをバランスよ
く成長させることから得られた値に維持した。

【０１３７】ＡｇＮＯ₃ の流量を、次の成長５２．５分
間の間にこのセグメントにおける出発値の約１０倍まで
加速した。乳剤６．６９モルが形成（１．５Ｍ％Ｉ）し
た後、ＡｇＩ：ＡｇＮＯ₃ 流量比を、９モルバッチの残
りの部分が１２Ｍ％Ｉであるように変更した。この高ヨ
ウ化物バンドの形成開始時に、反応器に供給された総銀
の量基準での成長反応物流量を、最初に前のセグメント
の終わりでの値の約２５％まで減少させてこの溶解度が
低下しヨウ化物濃度が高くなったバンドの形成中に再核
形成するのを回避したが、この流量を、乳剤のこの部分
の形成中に加速した（最終流量は、このセグメントの開
始時の１．６倍）。ＡｇＮＯ₃ 、ＡｇＩ及びＮａＢｒの
添加が完了したとき、得られた乳剤を凝集洗浄し、ｐＨ
とｐＢｒをそれぞれ保存値６と２．５に調整した。

【０１３８】粒子サイズと厚みを、乳剤Ｈについて記載
した方法により測定した。平均粒子ＥＣＤは１．５０μ
ｍ（ＣＯＶ＝５３）であり、厚みは０．０６０μｍであ
った。平板状粒子は、総粒子投影面積の９９％を超える
割合を占めていた。増感Ｋ−１ 公称ＡｇＣｌ 乳剤Ｋの０．５モル試料を４０°Ｃで溶融し、そのｐＢ
ｒを、この調整中に沈殿する少量のハロゲン化銀が１２
Ｍ％Ｉであるような比でＡｇＮＯ₃ 溶液とＫＩ溶液とを
同時添加することにより約４に調整した。次に、２Ｍ％
ＮａＣｌ（乳剤Ｆ試料の最初の銀量を基準として）を添
加し、その後色素４及び色素６（それぞれ１１７３及び
１０６ｍｇ／モルＡｇ）を添加し、その後６モル％エピ
タキシーを、次のようにして形成した。ホスト乳剤の最
初の量を基準として６Ｍ％ＮａＣｌをシングルジェット
添加し、その後６Ｍ％ＡｇＮＯ₃ をシングルジェット添
加した。ＡｇＮＯ₃ の添加は１分間で行った。

【０１３９】エピタキシー後の添加成分は、６０ｍｇＮ
ａＳＣＮ／モルＡｇ、Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃・５Ｈ₂ Ｏ（イオ
ウ増感剤）及びＫＡｕＣｌ₄ （金増感剤）並びに３．９
９ｍｇ３−メチル１，３−ベンゾチアゾリウムヨウ化物
／モルＡｇであった。イオウ及び金増感剤レベルは、数
種の試行増感から得た最良のレベルを用いた。全ての成
分を添加後、混合物を６０°Ｃで８分間加熱して増感を
完了させた。４０°Ｃに冷却後、１１４．３５ｍｇＡＰ
ＭＴ／モルＡｇを添加した。最適増感は、２．９ｍｇ／
Ｍ Ａｇ Ｎａ₂ Ｓ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及び１．１０ｍｇ
／Ｍ Ａｇ ＫＡｕＣｌ₄ であった。

【０１４０】カプラー３の代わりにカプラー５（０．３
２３ｇ／ｍ² ）を使用し、カプラー２の塗布量が０．０
１６ｇ／ｍ² であった以外は、塗布、露光、処理及び評
価を乳剤Ｈの増感について上記で記載した方法により行
った。

【０１４１】

【化５】

【０１４２】増感Ｋ−２ 公称ＡｇＩＢｒＣｌ 増感Ｋ−１と同様の操作を反復した。但し、６Ｍ％Ｎａ
Ｃｌ及び６Ｍ％ＡｇＮＯ₃ を逐次シングルジェット添加
する代わりに、以下の物質を逐次添加した：２．５２Ｍ
％ＮａＣｌ、２．５２Ｍ％ＮａＢｒ、０．９６Ｍ％Ａｇ
Ｉ（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）及び５．０４Ｍ％ＡｇＮＯ₃ 。
上記パーセンテージは乳剤Ｋにより供給される銀を基準
とする。最適増感は、２．３ｍｇ／Ｍ Ａｇ Ｎａ₂ Ｓ
₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂ Ｏ及び０．８０ｍｇ／Ｍ Ａｇ ＫＡｕ
Ｃｌ₄ であった。

【０１４３】増感Ｋ−１及びＫ−２の性能の比較を、表
ＸＶにまとめて示す。 表 ＸＶ エピタキシーにおける種々のヨウ化物の性能比較 公称 コントラスト エピタキシー 正規化 ハロゲン化物 Dmin スピード コントラスト 粒状度＊ Ｃ１ 0.09 100 0.51 対照 Ｃ１ 0.42 Ｂｒ 0.42 Ｉ 0.16 0.08 106 0.56 −3.5g.u. ＊最小粒状度付近の４露光量を越えるステップの読み取り値の平均 表ＸＶから、ハロゲン化銀エピタキシーにおける臭化物
及びヨウ化物の増加により、コントラストが増加し粒状
度が低下したことが明らかである。

【０１４４】ドーパントの検討 相反則不軌の減少 乳剤Ｌ（ヨウ化物バンド化、ドーパントなし） ２．３８Ｍ ＡｇＮＯ₃ 及び２．３８Ｍ Ｎａ（Ｂｒ
_0.95Ｉ_0.05）の水溶液を、５０℃で０．２５分かけてそ
れぞれ１０５．６ｍｌ／分で、ダブルジェットモード
で、３．８４ｇ／Ｌのメチオニン酸化石灰処理骨ゼラチ
ン、消泡剤及びｐＨを２．０に調整するに十分な量の硫
酸を含有する６．５６リットルの０．００４８Ｍ Ｎａ
Ｂｒ溶液に導入した。核形成及び１４分間の保持期間の
後、追加のメチオニン酸化ゼラチン（７０ｇ）を塩基性
水溶液に加え、添加後ｐＨが６．０（５０℃）に高まっ
た。そして核形成後１９分に、ｐＢｒを１．９５に減少
させるのに十分な量で１．０Ｍ ＮａＢｒ溶液を添加し
た。

【０１４５】２．３８Ｍ ＡｇＮＯ₃ 溶液、２．３８Ｍ
ＮａＢｒ溶液と共にヨウ化物源として用いるＡｇＩ
（Ｌｉｐｐｍａｎｎ）流れを用いて、５０℃で８７分間
かけて成長させ、総銀の７５％を占める低ヨウ化物内部
領域を与え、次に、全体ヨウ化物濃度４．５Ｍ％を生じ
るように、導入されるヨウ化物濃度を１２Ｍ％に高め
て、生成される総銀の最後の２５％を占める外周領域を
与えた。沈殿の最初の２０．３３分間は、ｐＢｒを１．
９５〜１．７に徐々に変化させて行った。その後ｐＢｒ
を一定に維持した。沈殿の最初の５９．８３分間（総銀
の７５％を占める）は、ＡｇＮＯ₃ の流速を１１．０か
ら７６．８ｍｌ／分に直線的に傾斜させて導入した。銀
導入の最後の２５％は、硝酸銀の流速を２７．２３分か
けて１６．３から４７．３ｍｌ／分に傾斜させ、Ｌｉｐ
ｐｍａｎｎ添加速度を銀に対して公称１２Ｍ％ヨウ化物
濃度を維持するように調整した。

【０１４６】次にこの乳剤を限外濾過で連続洗浄し、ｐ
ＨとｐＢｒをそれぞれ保存値６と３．４に調整した。Ｓ
ＥＭ分析は平均ＥＣＤは１．２９μｍ（ＣＯＶ＝６０
％）及び平均粒子厚さ値０．０５３μｍを示した。この
平板状粒子が総粒子投影面積の９５％を越える割合を占
めると推定された。

【０１４７】乳剤Ｍ（ヨウ化物バンド化、ドーパントな
し） 総銀の７０％を導入した後、銀及びハロゲン化物添加を
中断することなく、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆ を、乳剤を形成する
総銀１モル当たり０．０５ｍｇの量で、水溶液に導入し
た以外は、乳剤Ｌの調製を繰り返した。ＳＥＭ分析は本
質的に変わらない前記乳剤の粒子の物理的寸法を示し
た。平均ＥＣＤは１．２４μｍであり、平均粒子厚さ値
０．０５５μｍであった。総粒子投影面積の割合として
の推定される平板状粒子投影面積は変わらなかった。

【０１４８】増感及び評価 乳剤Ｌ及びＭを、同じように次のようにして化学増感及
び分光増感した：乳剤の試料１モルを４０℃に加熱し、
ＡｇＮＯ₃ とＫＩ（モル比１：０．１２）を同時添加す
ることによりｐＢｒを約４に調整した。次に、２Ｍ％Ｎ
ａＣｌ（上記ｐＢｒ調整前の銀量を基準として）を添加
した。赤分光増感色素１及び色素８〔アンヒドロ−５，
５’−ジクロロ−９−エチル−３，３’−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−スルホプロピル）チアカルボシアニン、
トリエチルアンモニウム塩〕を、１．９ミリモル／ＭＡ
ｇ（色素１：色素８のモル比、１：４）の全体濃度で添
加した。その後、平板状粒子を形成する銀に対して、６
Ｍ％量で銀塩エピタキシーを付着させた。ＣａＣｌ₂ 、
ＮａＢｒ、ＡｇＩ Ｌｉｐｐｍａｎｎ（Ｃｌ：Ｂｒ：Ｉ
のモル比、４２：４２：１６）の導入を連続させてこれ
を行った。各溶液を３分間以内で導入した。この操作に
より、エピタキシー成長が、ホスト平板状粒子の主とし
てコーナーとエッジに生じた。

【０１４９】次にエピタキシャル増感した乳剤を、最適
な化学増感レベルを確立するために小さく分割した。各
試料に、追加の６０ｍｇＮａＳＣＮ／モルＡｇ、増感剤
１（イオウ増感剤）、増感剤２（金増感剤）、８ｍｇ／
モルＡｇのＡＰＭＴ及び２．２５ｍｇ／モルＡｇの二硫
化ビス（ｐ−アセトアミドフェニル）を添加した。増感
剤を添加後、この乳剤を５５°Ｃで２５分加熱した。冷
却後、さらにＡＰＭＴ１１４．４ｍｇを添加した。増感
剤１及び２のレベルを変えて、最適な増感を同じにし
た。これは以下の観察に基づく。

【０１５０】得られた増感乳剤を、灰色銀ハレーション
防止層で被覆した酢酸セルロースフィルム支持体に塗布
し、この乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルズルホニ
ル）メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重
量％）とを含有する１．０７６ｇ／ｍ² ゼラチン層でオ
ーバーコートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ
² であり、この層には、５．６５ｍｇ／ｍ² の５−ブロ
モ−４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラアザインデントリエチルアンモニウム炎及び界面
活性剤と共に、０．６４６ｇ／ｍ² のカプラー１及び
０．２１ｇ／ｍ²のカプラー２を含んでいた。総銀量は
２．１５ｇ／ｍ² であった。

【０１５１】乳剤Ｌ及びＭを、乳剤Ａと同じように露光
及び処理した。但し、異なる試料も、１０^{- 5} 〜１秒間
露光して、相反則不軌を検討した。表ＸＶＩにおいて、
１０ ^{- 5} 秒露光及び１０^{- 1} 秒露光について観察された
スピードの差を、最小濃度より０．１５、０．３５、
０．５５、０．７５、０．９５及び１．１５高い濃度に
おいて示す。負の値は、より短い露光時間でスピードが
より低いことを示し、これは高照度相反則不軌を示して
いる。理想的には、相反則によれば、同じ露光量値（Ｉ
×ｔ、ここで、Ｉは露光強度をであり、ｔは露光時間で
ある）では、Ｉとｔを変化させた場合同じスピードでな
ければならない。したがって、スピード変化（Δｌｏｇ
Ｅ）０（ゼロ）は、写真の理想（相反則不軌がない）を
表す。

【０１５２】 表ＸＶＩ イリジウムドーピングの相反則に及ぼす影響 ホスト中の K₂IrCl₆ Dmin上の濃度でのΔスピード 乳剤 mg/モル Ag Dmin 0.15 0.35 0.55 0.75 0.95 1.55 Ｌ 0 0.19 −0.08 −0.12 −0.15 −0.18 −0.22 −0.29 Ｍ 0.05 0.19 −0.05 −0.04 −0.03 −0.02 −0.02 −0.05 上記データが示すように、Ｉｒをドーピング乳剤Ｍの相
反則が改良された（好ましい０に近いスピード差で示さ
れる）だけでなく、コントラスト相反則も改良された。
濃度が高くなるに従って増加する乳剤Ｌの大きなスピー
ド差は、Ｄmin上０．１５のスピードポイントでの限界
スピード相反則不軌よりも深刻な相反則不軌を表してい
る。極薄平板状粒子における浅い電子トラップドーパント 乳剤Ｎ（ドーパントなし） ヨウ臭化銀（２．６Ｍ％Ｉ、均一分布）乳剤を、乳剤Ｔ
Ｅ−４〜ＴＥ−１１の沈殿についてＡｎｔｏｎｉａｄｅ
ｓ等が用いたのと同様の手順により沈殿させた。平板状
粒子は、総粒子投影面積の９９％を超える割合を占めて
いた。粒子の平均ＥＣＤは２．４５μｍであり、粒子の
平均厚さは０．０５１μｍであった。粒子の平均アスペ
クト比は、４８であった。この乳剤の沈殿中にドーパン
トは導入しなかった。

【０１５３】乳剤Ｏ〜Ｙ 平板状粒子の厚みの増加を最小限に抑えるために粒子成
長の間隔を延ばして、核形成した後ドーパントを極薄平
板状粒子に含有させた以外は、一連の乳剤を乳剤Ｎと同
様に調製した。ドーパントを核形成前に反応容器に導入
したら、極薄平板状粒子の厚みが増加し、ドーパント濃
度を高めたら、厚みが０．０７μｍを超える平板状粒子
が形成した。乳剤Ｑを除く全ての乳剤は、乳剤Ｎと同じ
ヨウ化物含量とプロフィールを有していた。乳剤Ｑは、
０．２〜５５％の銀添加インターバルにおいてヨウ化物
を導入せず、沈殿の残りの部分でヨウ化物を２．６Ｍ％
濃度で導入することにより沈殿させた。

【０１５４】結果を、表ＸＶＩＩにまとめて示す。ドー
パントの濃度は、Ａｇ１００００００モル部当たりのド
ーパントのモル部（ｍｐｐｍ）で表してある。プロフィ
ール％は、ドーパント導入の開始と終わりでの反応容器
に存在する総銀の％であるドーパント導入の間隔を意味
する。 表ＸＶＩＩ 総 局部ドー ドーパント 平均 ドーパント パント濃度 プロフィール 粒子厚 アスペ 乳剤 mppm mppm ％ μｍ クト比 Ｏ 50 63 0.2 〜80 0.050 48 Ｐ 110 138 0.2 〜80 0.051 48 Ｑ 110 275 0.2 〜40 0.049 44 Ｒ 110 275 0.2 〜40 0.050 46 Ｓ 110 275 40〜80 0.051 48 Ｔ 110 275 60〜100 0.049 51 Ｕ 110 550 60〜80 0.049 49 Ｖ 220 275 0.2 〜80 0.050 45 Ｗ 220 1100 60〜80 0.050 50 Ｘ 440 550 0.2 〜80 0.052 45 Ｙ 880 1100 0.2 〜80 0.053 49 増感及び評価 乳剤Ｎ〜Ｙを、同じように次のようにして化学増感及び
分光増感した：１５０ｍｇ／ＡｇモルＮａＳＣＮ、２．
１ミリモル／Ａｇモルの色素２、２０μモル／Ａｇモル
増感剤１及び６．７μモル増感剤２を、乳剤に添加し
た。次に、乳剤を６５°Ｃで１５分間熱熟成した後、
０．４５Ｍ％ＫＩ及びＡｇＮＯ₃ を添加した。

【０１５５】次に、増感乳剤の試料を、以下のように塗
布した：０．５３８ｇＡｇ／ｍ² 、２．１５２ｇ／ｍ²
ゼラチン（最初の乳剤から半分及び半分を添加）、０．
９６８ｇ／ｍ² カプラー１及び１ｇ／Ａｇモル４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデン（Ｎａ⁺ 塩）。この乳剤層を１．６２ｇ／ｍ²ゼ
ラチン及び乳剤とオーバーコート層における総ゼラチン
基準で１．７５重量％のビス（ビニルスルホニル）メタ
ンでオーバーコートした。

【０１５６】乳剤塗膜を、Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）２３
Ａフィルター（＞５６０ｎｍ透過）を介して、５５００
°Ｋ昼光で１／１００秒間露光し、Ｋｏｄａｋ Ｆｌｅ
ｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガプロセスで３
分１５秒間処理した。スピードを最小濃度より０．１５
高い濃度で測定した。センシトメトリー性能を、表ＸＶ
ＩＩＩにまとめて示す。

【０１５７】 表ＸＶＩＩＩ ドーパントによるスピード増加 ドーパント プロフィール 相対対数 乳剤 (mppm) ％ スピード Ｌ 無 −− ２１０ Ｔ １１０ ６０〜１００ ２２３ Ｕ １１０ ６０〜８０ ２２２ Ｖ ２２０ ０．２〜８０ ２２８ Ｗ ２２０ ６０〜８０ ２２９ Ｘ ４４０ ０．２〜８０ ２３３ Ｙ ８８０ ０．２〜８０ ２３３ 表ＸＶＩＩＩから明らかなように、浅い電子トラップド
ーパントにより、スピードが０．１３ｌｏｇＥから０．
２３ｌｏｇＥに増加した。

【０１５８】さらに、ドーピングした乳剤（乳剤Ｖ）を
２分間だけ処理したとき、ドーピングなしの対照乳剤
（乳剤Ｎ）のスピードに等しいスピードが実現できた。
異なる処理時間での塗膜の写真スピードを、表ＸＩＸに
まとめて示す。 表ＸＩＸ 加速現像での感度の保持 相対対数スピード 相対対数スピード 乳剤 ２分Ｃ４１ ３分１５秒Ｃ４１ Ｎ １９３ ２１０ Ｖ ２１０ ２２８ 表ＸＩＸから明らかなように、乳剤Ｖにおけるドーパン
トにより、スピードの目立った低下なしに処理時間を３
分１５秒から２分に減少できた。このように、浅い電子
トラップにより付与されたスピードについての利点を、
別途、現像を加速することに利用できる。

【０１５９】Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ のレベルを４００ｍｐ
ｐｍを超えて増加したとき、最小濃度の増加が観察され
た。しかしながら、これはカブリ防止剤を添加すること
により容易に制御できることが観察された。上記乳剤Ｎ
〜Ｙと同様に調製し且つＫ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆ を４４０ｐ
ｐｍ含有する極薄平板状粒子乳剤に、２０ｍｇ／Ａｇモ
ル３−（２−メチル−スルファモイル）ベンゾチアゾリ
ウムテトラフルオロボーレートカブリ防止剤を塗布した
とき、その最小濃度は同一塗膜でカブリ防止剤を欠いて
いるものと比較して０．０７減少した。上記乳剤Ｎ〜Ｙ
と同様に調製し且つＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を８８０ｐｐｍ
含有する極薄平板状粒子に１．５５ｍｇ／Ａｇモル４−
カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンカブリ
防止剤を塗布したとき、その最小濃度は、同一塗膜でカ
ブリ防止剤を欠いているものと比較して０．２９減少し
た。このように、カブリ防止剤が最小濃度を減少するの
に有用な場合、浅い電子トラップドーパントが比較的高
濃度であるのが有用であり、別の方法で実現できるより
も大きくスピードを増加できる。浅い電子トラップを有する平板状粒子上へのエピタキシ
ーによるスピード増加 乳剤Ｚ 最初の５５％（銀に対して）を形成するためにＡｇＢｒ
を沈殿させ、そして平板状粒子構造の残部を形成するた
めにＡｇＢｒＩを沈殿させて極薄平板状粒子を調製し
た。総銀の０．２〜４０％を占める銀を導入する時に１
１０ｍｐｐｍのＫ ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を加えることにより
浅い電子トラップを導入した。

【０１６０】以下の沈殿操作を用いた：酸化メチオニン
ゼラチン７．５ｇ及び消泡剤０．７ｍｌを含有する蒸留
水６リットルを効率の良い攪拌機を備えた反応容器に加
えた。反応容器の溶液を温度４５℃で、ｐＨ１．８及び
ｐＡｇ９．１に調整した。粒子核形成時に、１２ミリモ
ルのＡｇＮＯ₃ 、及び１２ミリモルのハロゲン化イオ
ン、並びにＮａＢｒ及びＫＩ（モル比、９８．５：１．
５）を同時に別の溶液から一定の流量で４秒間で加え
た。反応容器の温度を、６０℃に上げ７５０ｍｌの蒸留
水中の酸化メチオニンゼラチン１００ｇを反応容器に加
えた。ＮａＯＨを用いてｐＨを５．８５に調整し、ｐＡ
ｇを９．０に調整した。第一成長期では、０．８３モル
の１．６Ｍ ＡｇＮＯ₃ 及びモルの１．７５Ｍ ＮａＢ
ｒ溶液を、４０分かけて一定流量で反応容器に加えた。
この乳剤のｐＡｇをＮａＢｒを用いて６０℃で９．２に
調整した。第二成長期では、第一成長期の同じ銀及び臭
化物溶液を用いて沈殿を継続したが、各溶液の流量を５
７分間に１２ｃｃ／分から９６ｃｃ／分に速めた。沈殿
の０．２〜４０％（銀に対して）の間に、１１０ｍｐｐ
ｍ（銀に対して）のＫ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ を臭化物溶液と
ともに均一に加えた。銀導入の５５〜１００％では、Ｂ
ｒ：Ｉのモル比９７．４：２．６を維持するために臭化
物溶液の流量に比例させてＡｇＩ Ｌｉｐｐｍａｎｎ乳
剤を加えた。合計で６モルの乳剤を沈殿させた。

【０１６１】この乳剤を同じ増感を受けさせた二つの部
分（乳剤Ｌ及びＭ）に分割した。但し、（ａ）一方は、
エピタキシーを受けさせないで、（ｂ）次のように変更
した：６０ｍｇ／モルＡｇのＮａＳＣＮ、２．４ミリモ
ル／モルＡｇの色素２及び０．０８ミリモル／モルＡｇ
のの色素９、５−ジ（１−エチル−２（１Ｈ）−β−ナ
フト−チアゾリデネン）イソプロピリデン−１，３−ジ
（β−メトキシエチル−バルビツール酸、２１μモルの
増感剤１、７．０μモルの増感剤２、そして６５℃で１
５分間の熱熟成。この乳剤をそれぞれ乳剤Ｌ及びＭとし
て同じように塗布した。

【０１６２】エピタキシー行って増感した試料及びエピ
タキシーを行わないで増感した試料の各一部を同じよう
に、較正した中性濃度ステップタブレットを介して３６
５ｎｍ光源で１００分の１秒間露光した。エピタキシー
行って増感した試料及びエピタキシーを行わないで増感
した試料の他の一部を、Ｗｒａｔｔｅｎ（商標）２３Ａ
フィルター（＞５６０ｎｍ透過）を介して、５５００°
Ｋ光源で露光した。露光した試料を、Ｋｏｄａｋ Ｆｌ
ｅｘｉｃｏｌｏｒ（商標）Ｃ４１カラーネガプロセスで
３分１５秒間処理した。

【０１６３】３６５ｎｍで露光したエピタキシャル増感
乳剤試料は、対応するエピタキシーの無い試料よりも
０．６５Ｅ速かった。＞５６０ｎｍ光に露光したエピタ
キシャル増感乳剤試料は、対応するエピタキシーの無い
試料よりも０．６９Ｅ速かった。この事は、浅い電子ト
ラップがそれ自体スピードを増加できるとしても、エピ
タキシーがこのスピードに更に大きなスピード増加を追
加したことを実証する。

【０１６４】本発明の他の好ましい態様を請求項との関
連において、次ぎに記載する。尚態様１及び３は請求項
１及び３と同じである。 （態様１）（１）分散媒、並びに（ａ）｛１１１｝主面
を有し、（ｂ）銀に対して７０モル％を超える臭化物お
よび少なくとも０．２５モル％のヨウ化物を含有し、
（ｃ）総粒子投影面積の９０％を超える割合を占め、
（ｄ）平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、
そして（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ未満である、平板
状粒子を含有するハロゲン化銀粒子を含んでなる極薄平
板状粒子ホスト乳剤を提供すること、そして （２）前記乳剤を化学増感および分光増感すること、の
工程を有する極薄平板状粒子乳剤を増感する方法であっ
て、工程（２）で、銀並びにヨウ化物イオンおよび塩化
物イオンを含むハロゲン化物イオンを前記極薄平板状粒
子ホスト乳剤に添加して、前記平板状粒子の表面積の５
０％までと、エピタキシャル接合を形成するハロゲン化
銀突起部を沈殿させ、前記突起部が、（ａ）同形面心立
方結晶構造を有し、（ｂ）前記平板状粒子よりも少なく
とも１０モル％高い塩化物イオン濃度を含む、そして
（ｃ）前記ヨウ化物イオン添加によって高められるヨウ
化物濃度を含む、ことを特徴とする増感方法。 （態様２）工程（２）で臭化物イオンを導入して、エピ
タキシャル付着された突起部に混入される、極薄平板状
粒子乳剤に導入されるヨウ化物イオンの割合を高めるこ
とをさらに特徴とする態様１に記載の極薄平板状粒子乳
剤の増感方法。 （態様３）工程（２）で異なるハロゲン化物イオンを連
続して導入し、最後に導入したハロゲン化物イオンが最
初に導入したイオンよりも溶解性が小さいハロゲン化銀
を形成することをさらに特徴とする態様１もしくは２に
記載の極薄平板状粒子乳剤の増感方法。 （態様４）（１）分散媒、 （２）（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対して
７０モル％を超える臭化物および少なくとも０．２５モ
ル％のヨウ化物を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の９０
％を超える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径が少なく
とも０．７μｍであり、（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ
未満であり、そして（ｆ）潜像形成性化学増感部位を平
板状粒子の表面に有する、平板状粒子を含むハロゲン化
銀粒子、および （３）前記平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素、
を含んでなる乳剤であって、前記表面化学増感部位が、
（ａ）同形面心立方結晶格子構造を示し、（ｂ）前記平
板状粒子の表面積の５０％まで配置され、（ｃ）前記平
板状粒子の濃度よりも少なくとも１０モル％高い塩化銀
濃度を有し、そして（ｄ）突起部の銀に対して、少なく
とも１モル％のヨウ化物を含む、前記平板状粒子とのエ
ピタキシャル接合を形成するエピタキシャル付着したハ
ロゲン化銀突起部を含むことを特徴とする改良された輻
射線感受性乳剤。 （態様５）前記突起部が、前記平板状粒子よりも少なく
とも１５モル％高い塩化物イオン濃度を有することをさ
らに特徴とする態様４に記載の改良された乳剤。 （態様６）前記突起部が、少なくとも前記突起部とのエ
ピタキシャル接合を形成する平板状粒子の部分の濃度よ
りも小さい全体ハロゲン化銀溶解度を示すことをさらに
特徴とする態様４もしくは５に記載の改良された乳剤。 （態様７）前記エピタキシャル付着したハロゲン化銀突
起部が、前記平板状粒子表面の２５％未満上に配置され
ていることをさらに特徴とする態様４〜６のいずれか一
つに記載の改良された乳剤。 （態様８）前記エピタキシャル付着したハロゲン化銀突
起部が、前記平板状粒子のエッジ及びコーナーの少なく
とも一方に隣接して主として配置されていることをさら
に特徴とする態様７に記載の改良された乳剤。 （態様９）前記平板状粒子が総粒子投影面積の９７％を
超える割合を占めることをさらに特徴とする態様４〜７
のいずれか一つに記載の改良された乳剤。 （態様１０）支持体、前記支持体上に塗布され、そして
５００〜７００ｎｍのマイナスブルー可視波長領域内の
スペキュラー光に露光したときに写真記録が生成するよ
うに増感された第一ハロゲン化銀乳剤層、及び第一ハロ
ゲン化銀乳剤層の露光を目的としたスペキュラーマイナ
スブルー光を受光するために、第一ハロゲン化銀乳剤層
上に塗布された第二写真記録を生成することができる第
二ハロゲン化銀乳剤層であって、スペキュラー光の形態
で第一ハロゲン化銀乳剤の露光を目的としたマイナスブ
ルー光の少なくとも一部分のデリバリー用透過媒体とし
て作用することができる前記第二ハロゲン化銀乳剤層、
を含んでなる写真要素であって、前記第二ハロゲン化銀
乳剤層が態様４〜９のいずれか一つに記載の改良された
乳剤を含んでなることをさらに特徴とする写真要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ３５９２５１ (32)優先日 1994年12月19日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (72)発明者 ジョセフ チャールズ ディートン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14617, ロチェスター，ノブ ヒル 37 (72)発明者 ティモシー リチャード ジャージー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14609, ロチェスター，アルフォード ストリート 53 (72)発明者 ジョセフ ジョージ ライトハウス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14626, ロチェスター，カントリー シャー ドラ イブ 133 (72)発明者 ミラ トフォロン オルム アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ウィクリフ ドライブ 181 (72)発明者 シン ウェン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，ティルストン プレース 70 (72)発明者 ロバート ドン ウィルソン アメリカ合衆国，ニューヨーク 14612, ロチェスター，シーフェアーズ レーン 133

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）分散媒、並びに（ａ）｛１１１｝
   主面を有し、（ｂ）銀に対して７０モル％を超える臭化
   物及び少なくとも０．２５モル％のヨウ化物を含有し、
   （ｃ）総粒子投影面積の９０％を超える割合を占め、
   （ｄ）平均等価円直径が少なくとも０．７μｍであり、
   そして（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ未満である、平板
   状粒子を含有するハロゲン化銀粒子を含んでなる極薄平
   板状粒子ホスト乳剤を提供すること、そして （２）前記乳剤を化学増感及び分光増感すること、の工
   程を有する極薄平板状粒子乳剤を増感する方法であっ
   て、 工程（２）で、銀並びにヨウ化物イオン及び塩化物イオ
   ンを含むハロゲン化物イオンを前記極薄平板状粒子ホス
   ト乳剤に添加して、前記平板状粒子の表面積の５０％ま
   でと、エピタキシャル接合を形成するハロゲン化銀突起
   部を沈殿させ、前記突起部が、（ａ）同形面心立方結晶
   構造を有し、（ｂ）前記平板状粒子よりも少なくとも１
   ０モル％高い塩化物イオン濃度を含む、そして（ｃ）前
   記ヨウ化物イオン添加によって高められるヨウ化物濃度
   を含む、ことを特徴とする増感方法。
2. 【請求項２】 （１）分散媒、 （２）（ａ）｛１１１｝主面を有し、（ｂ）銀に対して
   ７０モル％を超える臭化物及び少なくとも０．２５モル
   ％のヨウ化物を含有し、（ｃ）総粒子投影面積の９０％
   を超える割合を占め、（ｄ）平均等価円直径が少なくと
   も０．７μｍであり、（ｅ）平均厚さが０．０７μｍ未
   満であり、そして（ｆ）潜像形成性化学増感部位を平板
   状粒子の表面に有する、平板状粒子を含むハロゲン化銀
   粒子、及び （３）前記平板状粒子の表面に吸着した分光増感色素、
   を含んでなる乳剤であって、前記表面化学増感部位が、
   （ａ）同形面心立方結晶格子構造を示し、（ｂ）前記平
   板状粒子の表面積の５０％まで配置され、（ｃ）前記平
   板状粒子の濃度よりも少なくとも１０モル％高い塩化銀
   濃度を有し、そして（ｄ）突起部の銀に対して、少なく
   とも１モル％のヨウ化物を含む、前記平板状粒子とのエ
   ピタキシャル接合を形成するエピタキシャル付着したハ
   ロゲン化銀突起部を含むことを特徴とする改良された輻
   射線感受性乳剤。
3. 【請求項３】 支持体、前記支持体上に塗布され、そし
   て５００〜７００ｎｍのマイナスブルー可視波長領域内
   のスペキュラー光に露光したときに写真記録が生成する
   ように増感された第一ハロゲン化銀乳剤層、及び第一ハ
   ロゲン化銀乳剤層の露光を目的としたスペキュラーマイ
   ナスブルー光を受光するために、第一ハロゲン化銀乳剤
   層上に塗布された第二写真記録を生成することができる
   第二ハロゲン化銀乳剤層であって、スペキュラー光の形
   態で第一ハロゲン化銀乳剤の露光を目的としたマイナス
   ブルー光の少なくとも一部分のデリバリー用透過媒体と
   して作用することができる前記第二ハロゲン化銀乳剤
   層、を含んでなる写真要素であって、前記第二ハロゲン
   化銀乳剤層が請求項２に記載の改良された乳剤を含んで
   なることをさらに特徴とする写真要素。