JPS62270948A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に写真製版工程において有用な超硬調ネガ画像を安
定な処理液を用いて形成することができるハロゲン化銀
写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版工程においては網点画像（ｄｏｔ　ｉｍａｇｅ
）による連続階調の再生あるいは線画の再生を良好な、
らしめるために超硬調（特にガフフッＱ以上）の写真特
性を得ることが必要であり、従来この目的のためには、
塩化銀または塩化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤からなる
感光材料と亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低くした（
通常０．１モル／ｌ以下）ハイドロキノン現像液（伝染
現像液）の組合せを用いる方法が一般的である。しかし
かかる伝染現像液（リス現像液）を用いる方法では現像
液中の亜硫酸イオン濃度が低いため現像液は極めて不安
定で３日を越える保存に耐えないという問題があった。

超硬調の写真特性を安定な現像液を用いて達成するため
の改良された方法として、米国特許第り。

２２４ｔ　、４１０／号などに記載された特定のヒドラ
ジン誘導体を使用する方法がある。この方法によれば現
像液中に高い濃度の亜硫酸イオンの存在が許容されるた
め現像液が空気酸化から保護されその安定性が向上する
。

特開昭ｊ４−ＩＯ＆２’１４を号には上記のヒドラジン
誘導体を用いる超硬調画像形成法をさらに改良しより低
１．ｎｐＨ値の現像液で高いガンマ値を持つネガ画像を
得るために現像液だアミン化合物を添加することが提案
されている。

しかしながら、それらで用いたアシルヒドラジン誘導体
の中で分子量の小さい化合物は現像液中に溶出し、他の
感光材料特にラピッドアクセス用感光材料に対してｆｏ
ｇの上昇等の悪影響を及ぼすので、処理液中に溶出しに
くい耐拡散性を付与するバラスト基のついたアシルヒド
ラジン誘導体を用いることが好ましい。しかしながら、
耐拡散型のヒドラジンはしばしば高感硬調な写真特性が
得がたく、良好な特性を得るために多量の添加量を必要
としたり、大量の感光材料を処理することによって、活
性の低下した液では感度および階調ｒが低下するという
ような欠点を有していた。

一方、このような問題を解決するためには、特開昭よ４
−ｊ７／４’？号公報に開示されているような、尿素連
結基を有したアシルヒドラジン誘導体の中で耐拡散基を
有する化合物が有効であることがわかってきた。しかし
ながらこのヒドラジン誘導体を用いた感光材料線、長期
経時保存により、感度階調が低下し、特に高温高湿下で
低下が著しいという問題があった。

したがって、アシルヒドラジン誘導体を用いた感光材料
における、これらの欠点、すなわち処理液の汚染を起こ
す低活性現像液での処理および長期経時保存による感度
、γが低下する等が改良されたシステムが強く望まれて
いた。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は、超硬調の写真特性を示し、し
かも安定な処理液に対する適性を持ち、処理液を汚染せ
ず、また大量の感光材料を処理したために現像活性の低
下した処理液を用いた場合にも、著しい性能の低下をき
たすことがなく、さらに保存安定性にすぐれたハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも７層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有してなり、かつ前記乳剤層および
／又は他の構成層の少なくとも７層に下記一般式（Ｉ）
で表わされる化合物と下記一般式（Ｉ１）で表わされる
化合物とをそれぞれ少なくとも７種づつ含有させること
によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒは、炭素原子数２ｉいし３０の有機基を表わし
；Ａは置換もしくは無置換のフェニレン基、又は置換も
しくは無置換のナフチレン基を表わし、ＸＦｉＮＨ又は
Ｏを表わす。

一般式（ＩＩ） Ｒ１−Ｎ−Ｎ−Ｇ−Ｒ２ ＲＯＲＯＯ 式中、Ｒ１は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基を表
わし；Ｒ２は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは
無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール
基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、または置
換もしくは無置換のアミン基を表わし；Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基、又は
Ｎ置換、もしくは無置換のイミノメチレン基（ＨＮ＝Ｃ
−、）を表わし；ＲＯ，Ｒｏｏはともに水素原子、ある
いは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアル
キルスルホニル基、あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアリールスルホニル基、あるいはア
シル基を表わし、Ｇ、Ｒ２，Ｒｏｏおよびこれらの結合
する窒素原子がヒドラゾンの部分構造（−Ｎ＝Ｃ＜）を
形成してもよい。ただし一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を含まず、Ｒ１とＲ２の炭素原子の総数は／＜ｔない
しにθである。

次に、一般式（Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）においてＲで表わされる有機基は、より具
体的には置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしく
は無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のナフチル
基、または置換もしくは無置換のへテロ環基（少なくと
も７個のＯ，ＮもしくはＳ原子を含む！もしくはＡ員の
へテロ環であり、ベンゼン環又は他のへテロ環と縮合環
を形成していてもよい）であり好ましくは炭素原子数／
θないし３θのものである。Ａ又はＲの基における置換
基の例としては以下のものが挙げられる；すなわち、直
鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基（好ましくは炭素
原子数／ないしコθ）、アラルキル基（好ましくは単項
又は２環で、アルキル部分の炭素原子数が７ないし３）
、アルコキシ基、（好ましくは炭素原子数／ないし２０
）／又はコ置換アミ７基（好ましくは炭素原子数７ない
しλθのアルキル基、アシル基、アルキルもしくはアリ
ールスルホニル基であり、コ置換の場合には置換基中の
炭素原子の総数は２０以下であるもの）、ｌないし３置
換、もしくは無置換のウレイド基（好ましくは炭素原子
数／ないしλ９のもの）、置換もしくは無置換のアリー
ル基（好ましくは炭素原子数６ないし２りの７又は２環
のもの）、置換もしくは無置換のアリールチオ基（好ま
しくは炭素原子数６ないし２９）、置換もしくは無置換
のアルキルチオ基（好ましくは炭素原子数７ないし２９
）、置換もしくは無置換のアルキルスルホキシ基（好ま
ｊ〜くは炭素原子数／ないし２９）、置換もしくは無置
換のアリールスルホキシ基（好ましくは炭素原子数６な
いし２りで単環又は２環のもの）、置換もしくは無置換
のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数／ない
し２９）、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基
（好ましくは炭素原子数ｇないし２９で、単環又は−環
のもの）、アリールオキシ基（好捷しくは炭素原子数ｇ
ないし２９で、単項又はコ環のもの）、カルバモイル基
（好ましくは炭素原子数／ないし２９）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素原子数７ないし、２９）、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子（例えばＦ、α、Ｂｒ、Ｉ）、ス
ルホン酸基、又はカルボン酸基などである。これらの置
換基のうちさらに置換基を持ち得るものは、以下の置換
基を有していてもよい；すなわちアルキル基（炭素原子
数／ないし一〇）、アリール基（炭素原子数６ないし２
０の単環又は、！猿のもの）、アルコキシ基（炭素原子
数／ないし、＋ｏ）、アリールオキシ基（炭素原子数６
ないし２０）、アルキルチオ基（炭素原子数／ないし、
！０）、アリールチオ基（炭素原子ａにないし一〇）、
アルキルスルボニル基（炭素原子数／ないし２０）、ア
リールスルホニル基（炭素原子数６ないし、２０）、カ
ルボンアミド基（炭素原子数／ないしコ０）、スルホン
アミド基（炭素原子数０ないし一〇）、カルバモイル基
（炭素原子数７ないし一〇）、スルファモイル基（炭素
原子数／ないし２Ｑ）、アルキルスルホキシ基（炭素原
子数／ないし一〇）、アＩＪ−ルスルホキシ基（炭素原
子数７ないしコθ）、エステル基（炭素原子数２ないし
２０）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ、−８０２Ｍ（Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子または置換もしくは無置換
のアンモニウムを表わす）、又はハロゲン原子（例えば
Ｆ。

α、Ｂｒ、Ｉ）である。これらの基は互いに連結して環
を形成していてもよい。

上記の置換基のうち特に好ましいものは、炭素原子数／
ないし２０のアルキル基、特に好ましくは炭素原子数３
ないし２０の分岐アルキル基、炭素原子数ｌないし２０
のウレイド基、特に好ましくは−ＮＨＣＯＮＨ２又は−
ＮＨＣＯＮＨ−なる置換様式のもの、炭素原子数／ない
し２０のアルコキシ基、特に好ましくは炭素原子数３な
いし一〇の分岐アルコキシ基、置換又は無置換のフェノ
キシ基（炭素原子数６ないしｕ）、特に好ましくは分岐
アルキル基にて置換された置換フェノキシ基（炭素原子
数９ないしλθ）、カルバモイル基、（炭素原子数／な
いし２０）、カルボンアミド基（炭素原子数７ないし２
０）、スルホンアミド基（炭素原子数／ないし２０）ス
ルファモイル基（炭素原子数／ないし２０）、カルボキ
シル基、−８０３Ｍ基（Ｍはアルカリ金属又は水素原子
）、Ｆｌまたはαである。

これらの化合物は、例えば特開昭ｊｔ−Ｊ７Ｊ’９３号
などの記載を参考にして合成することができる。

以下に一般式（Ｉ）で宍わされる化合物の具体例を示す
が本発明の範囲はこれらのみにて限定されるものではな
い。

■−一 −ｊ −４ｔ 　−ｊ ！−≦ ■−♂ ■−／　／ ■−７２ ■−／３ １−／４ｔ ■−／よ １−／４１−一１ Ｉ−／／ ■−／９ Ｉ−コ０ 次に、一般式（ＩＩ）について詳しく説明する。

一般式（ｎ）においてＲ１で表わされる脂肪族基は、好
ましくは、炭素原子数７ないし３０、特に好ましくは１
ないし２θの直鎖、分岐、又は環状のアルキル基である
。

Ｒ１で表わされる飽和へテロ環基として好ましいものは
少なくとも１個の０．Ｎ、又はＳ原子を含む３ないし／
θ員環である。これらのアルキル基及びヘテロ環基は例
えば以下に示す置換基を有していてもよい；すなわち、
炭素原子数にないし２０のアリール基、炭素原子数／な
いし、２０のアルコキシ基、炭素原子数７ないし２Ｑの
スルフィニル基、炭素数／ないしコ０のスルホニル基、
炭素数０ないし２０のスルホンアミド基、炭素数７ない
し一〇のカルボンアミド基、又は上記の飽和へテロ環基
などである。

Ｒ１で表わされる芳香族基は単環もしくは２環のアリー
ル基又は少なくとも１つの０．ＮもしくはＳ原子を含む
よもしくはに員の芳香族へテロ環基である。この芳香族
へテロ環基は単環又は２環のアリール基と縮合環を形成
していてもよい。これらの芳香族基の好ましい例として
は、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、ピリミジル
基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、キノリニル基、イ
ソキノリニル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基
、ベンズチアゾリル基などが挙げられ、これらのうち特
にベンゼン環を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基であり、この
アリール基は例えば以下の置換基を有していてもよい；
すなわち、直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基（好
ましくは炭素原子数／ないし２０のもの）、アラルキル
基（好ましくは単環又は２環で、アルキル部分の炭素原
子数が／ないし３のもの）、アルコキシ基（好ましくは
炭素原子数７ないし、！０のもの）又はアリールオキシ
基（好ましくは炭素原子数乙ないし；θのもの）／又は
二置換アミノ基（好ましくは炭素原子数／ないし２０の
アルキル基で、２置換の場合には置換基中の炭素原子の
総数は２０以下であるもの）、スルファモイル基（好ま
しくは炭素原子数θ〜コＯ）、カルバモイル基（好まし
くは炭素原子数／〜２０）、置換もしくは無置換のアル
キルカルボンアミド基（好ましくは炭素原子数２ないし
３Ｑのもの）、置換もしくは無置換のアリールカルボン
アミド基（好ましくは炭素原子数２ないし３゜のもの）
、置換もしくは無置換のアルキル−又はアリールスルホ
ンアミド基（好ましくは炭素原子数がそれぞれ／ないし
３０および乙ないし３ｏのもの）、ｌないし３置換もし
くは無置換のウレイド基（好ましくは炭素原子数７ない
し３θのもの）、置換もしくは無置換のアリール基（好
ましくは／又Ｆｉ２ＰＪで炭素原子数６ないし３ｏのも
の）、置換もしくは無置換のアルキルチオ基（好ましく
は炭素原子数／ないし３θのもの）、置換もしくは無置
換のアリールチオ基（好ましくは炭素原子数ｇないし３
０で単環又は２環のもの）、置換もしくは無置換のアル
キルスルフィニル基（好ましくは炭素原子数）ないし３
０のもの）、置換もしくは無置換のアリールスルフィニ
ル基（好ましくは単環もしくは２環で、炭素原子数乙な
いし３ｏのもの）、置換も【７くは無置換のアルキルス
ルホニル基（好ましくは炭素原子数／ないし３０のもの
）、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基（好ま
しくは単環又は２環で炭素原子数乙ないし３０のもの）
、ヒドロキシ基、ノ・ロゲン原子（例えばＦ、Ｑ！、Ｂ
ｒ、Ｉ）などである。

上記のアルキル−又はアリールカルボ／アミド基および
スルホンアミド基の置換基の例としては、アルコキシ基
（好ましくは炭素原子数／３いし一〇のもの）、アリー
ルオキシ基（好ましくは炭素原子数乙ないし一！≦のも
の）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数７ないし
一〇のもの）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素
原子数７ないし２Ｑのもの）、又はハロゲン原子（例え
ばＦ、α、　Ｂｒ　、　Ｉ　）、　／ないし３置換のウ
レイド基（好ましくは炭素原子数）ないし３θのもの）
などが挙げられる。

上記ウレイド基の置換基としては、置換もしくは無置換
の直鎖、分岐、もしくは環状のアルキル基（好ましくは
炭素原子数７ないし３０のもの）、置換もしくは無置換
のフェニル基もしくはナフチル基が好ましい。

上記の置換基はさらに以下の置換基で置換されていても
よい；すなわち、炭素原子数ノないし一〇のアルコキシ
基、炭素原子数ｇないし一〇のアリールオキシ基、炭素
原子数／ないし２θのアルキルチオ基、炭素原子数／な
いし２０のアリールカルボニル基、炭素原子数／ないし
λ０のアルキルカルボンアミド基、炭素原子数２ないし
２０のアリールカルボンアミド基、炭素原子数／ないし
２０のアルキルカルバモイル基、炭素原子数２ないし２
０のアリールカルバモイル基、炭素原子数／ないし２０
のアルキルスルファモイル基、炭素原子数６ないし、２
０のアリールスルファモイル基、ヒドロキシ基、−ＣＯ
ＯＭ、−３Ｑ３Ｍ（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子
、置換又は無置換のアンモニウムを表わす）、炭素原子
数ｇないし２０のアリール基、炭素原子数ノないしコ０
のアルキルスルフィニル基、炭素原子数３ないし２０の
アリールスルフィニル基、ハロゲン原子［１えばＦ。

α、　Ｂｒ　、　Ｉ　）などである。これらの基は互い
に連結して墳を形成していてもよい。

Ｒ２で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素原子数
７ないし２のものであり、例えば以下に示す置換基を有
していてもよい：すなわち、ハロゲン原子（例えばＦ、
α、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、−ＣＯＯＭ、−８Ｑ３Ｍ（
ここでＭは、水素原子、アルカリ金属原子、又は置換も
しくは無置換のアンモニウムを表わす。）、炭素原子数
ｌないしλＯのアル′・キシ基、ツーニル基、炭素原子
数６ないし２乙のアリールオキシ基、炭素原子数／ない
し、２０のアルキルチオ基、炭素原□子数Ｏないし２０
のスルファモイル基、炭素原子数／ないし２０のスルホ
ンアミド基、炭素原子数／ないし２ｏのアルキルカルボ
ニル基、ホルミル基、炭素原子数２ないしコ０のアリー
ルカルボニル基、ヒドロキシフェニル基、炭素原子数／
ないしコθのアルキルカルボンアミド基又はアルキルカ
ルバモイル基、炭素原子数２ないし、２０のアリールカ
ルボンアミド基又はアリールカルバモイル基などである
。

Ｒ２で表わされるアリール基は、単環又は２環のもので
好ましくは炭素原子ｃｉにないし２θのものであり、例
えばベンゼン環を含むものである。

Ｒ２で表わされるアラルキル基は、例えば以下の置換基
を有していてもよい；すなわち、ノ・ロゲン原子（例え
ばＦ、α、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、アルキル基（好まし
くは炭素原子数７ないし２０のもの）、−ＣＯＯＭ、−
３ｏ３Ｍ　（ここでＭは、水素原子、アルカリ金属原子
、または置換もしくは無置換のアンモニウムを表わす）
、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数ｌないし２０
のもの）などである。

Ｒ２で表わされるアルコキシ基は、好ましくは炭素原子
数／ないし♂のものであり、例えば以下に示す置換基を
有していてもよい；すなわち、ノ・ロゲン原子（例えば
Ｆ、α、Ｂｒ、Ｉ）、アリール基（好ましくは炭素原子
数乙ないし、２乙のもの）などである。

Ｒ２で表わされるアリールオキシ基は、好ましくは単環
で、炭素原子数ｇないしｊ４のものであり、ハロゲン原
子（例えばＦ’、（Ｊ、Ｂｒ、Ｉ）などで置換されてい
てもよい。

Ｇがカルボニル基の場合には、Ｒ２で表わされる基の好
ましいものの例として、水素原子、メチル基、エトキシ
基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基
、３−メタンスルホンアミドプロピル基、コーアセチル
エチル基、フェニル基、３．！−ジクロロフェニル基、
クーメタンスルホニルフェニル基、、３．ｔ−シメタン
スルホニルフエニＡ４、Ｊ、ｒ−ジスルファモイルフェ
ニルＬ　　Ｏ−ヒドロキシベンジル基、Ｏ−メタンスル
ホンアミドフェニル基などを挙げられるが、特に好まし
いものは水素原子である。

Ｇがスルホニル基の場合には、Ｒで表わされる基の好ま
しい例としては、メチル基、エチル基、フェニルＬ＜ｔ
−メチルフェニル基、Ｏ−ヒドロキシベンジル基、；−
アセチルエチル基などを挙げることができるが、メチル
基が特に好ましい。

Ｇがホスホリル基を表わす場合には、Ｒ２で表わされる
基は２個必要であり、好ましいものは、メトキシ基、エ
トキシ基、ブトキン基、フェノキシ基などから選ばれる
が、少なくとも７個はフェノキシ基であることが好まし
い。

Ｇがスルホキシ基を表わす場合には、Ｒ２で表わされる
基として好ましいものの例としては、シアノベンジル基
、メチルチオベンジル基などを挙げられる。

Ｇがイミノメチレン基の場合には、Ｒ２で表わされる基
として好ましいものの例としては、メチル基、エチル基
、置換もしくは無置換のフェニル基などが挙げられる。

Ｒ１又はＲ２で表わされる基は、カプラーなどの耐拡散
性写真用添加剤においてよく用いられるような、いわゆ
るバラスト基を含んでいてもよい。

このパラスト基は炭素原子数♂以上で、写真的に比較的
影響を与えにくい基であり、アルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキル置換フェニル基、フェノキシ基
、アルキル置換フェノキシ基などから形成される。

Ｒ１又はＲ２は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物がハ
ロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基をき有
していてもよい。このような吸着基の例としては、例え
ば米国特許第＆　、３！！　。

１０♂に記載されているような基で、チオ尿素基（置換
基の例としては、上記ウレイド基と同様のものを挙げら
れる）、次式で表わされるようなヘテロ項チオアミド基
（式中、Ｚは！又は３員のへテロ環を形成するに必要な
原子団を表わす）、メルカプトへテロ環（少なくとも７
つの０．Ｎ、又はＳ原子を含む！又は３員のへテロ環で
、ベンゼン環と縮合していてもよい）、トリアゾリル基
（例えば、／、２．！−又は、／、２．タートリアゾリ
ル基、又はベンゾトリアゾリル基）などが挙げられる。

上記の置換基は、さらにＲ１で表わされるアリール基の
置換基として記載したような置換基で買換されていても
よい。

Ｇで表わされる基のうち最も好ましいものはカルボニル
基である。ＲｏおよびＲＯＯで表わされる基としては水
素原子が好ましい。

前述の一般式（ｎ）で表わされる化合物のうちさらに好
ましいものは下記一般式（Ｉｎ）で表わされる化合物で
ある。

一般式（ＩＩＩ） Ｒ３（−Ｌ凭Ｙ　−ＮＨＮＨＣ−Ｒ４ 式中、Ｙは置換もしくは無置換のフェニレン基を表わし
；Ｌは−ＣＯＮＨ−、−８Ｏ２ＮＨ−、−０−。

−８−１又は−Ｒ５ＮＣＯＮＨ−（Ｒｓは置換もしくは
無置換のアルキル基を表わす）を表わし、ｎはθ又は／
を表わし；Ｒ３は炭素原子数２以上の有機基を表わし、
Ｒ４は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換の
アラルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又
は置換もしくは無置換のフェノキシ基を表わす。

次に、一般式（Ｉ！Ｉ）について詳しく説明する。

一般式（ｌｉｔ）のＹで表わされるフェニレン基はオル
ト、メタ、又はパラフェニレン基であシ、置換されてい
る場合には好ましい置換基としては以下のものが挙げら
れる；すなわち、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基（
好ましくは炭素原子数ｌないしコθのもの）、アラルキ
ル基（好ましくは単環又は２項で、アルキル部分の炭素
原子数が／ないし３のもの）、アルコキシ基又はアリー
ルオキシ基（好ましくは炭素原子数７ないし一〇のもの
）、／又はコ置換アミノ基（好ましくは炭素原子数／な
いし２０のアルキル基で、２置換の場合には置換基中の
炭素原子の総数は２０以下であるもの）、スルファモイ
ル基（好ましくは炭素原子数２０以下のもの）、カルバ
モイル基（好ましくは炭素原子数／ないしコＯのもの）
、置換もしくは無置換のアルキルカルボンアミド基（好
ましくは炭素原子数コないし３θのもの）、置換もしく
は無置換のアリールカルボンアミド基（好ましくは炭素
原子数２ないし３０のもの）、置換もしくは無置換のア
ルキル−もしくはアリールスルホンアミド基（好ましく
は炭素原子数がそれぞれ／ないし３０および乙ないし３
０のもの）、無置換もしくは／ないし３置換のウレイド
基（好ましくは炭素原子数７ないし３０のもの）、置換
もしくは無置換のアリール基（好ましくは単環又は、２
環で炭素原子数６ないし３０のもの）、置換もしくは無
置換のフルキルチオ基（好ましくは炭素原子数／ないし
３０のもの）、置換もしくは無置換のアリールチオ基（
好ましくは炭素原子数６ないし３０で単環又はコ環のも
の）、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基（
好ましくは炭素原子数／ないし３０のもの）、置換もし
くは無置換のアリールスルフィニル基（好ましくは炭素
原子数６ないし３０のもの）、置換もしくは無置換のア
ルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数７ないし３
０のもの）、置換もしくは無置換のアリ−ルスルフニル
基（好ましくは単環又は−項で炭素原子数６ないし３Ｑ
のもの）、ヒドロキシ基、又はハロゲン原子である。

ト貢ｚの着拗某は六ちにＮ下の督漁其で胃漁六れていで
もよい；すなわち、炭素原子数／ないし２θのアルコキ
シ基、炭素原子数ｇないし２θのアリールオキシ基、炭
素原子数／ないし一〇のアルキルチオ基、炭素原子数／
ないし２０のアルキルスルホニル基、炭素原子数／ない
し一〇のアルキルカルボンアミド基、炭素原子数２ない
し２０のアリールカルボンアミド基、炭素原子数ｌない
しコθのアルキルカルバモイル基、炭素原子数７ないし
２０のアリールカルバモイル基、炭素原子数／ないし２
０のアルキルスルファモイル基、炭素原子数６ないし２
０のアリールスルファモイル基、炭素原子数乙ないしλ
θのアリール基、炭素原子数７ないし２０のアルキルス
ルフィニル基、炭素原子数乙ないし２０のアリールスル
フィニル基、・・ロゲン原子（例えばＦ、ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ、又は−８Ｑ３Ｍ（Ｍ
は水素原子、アルカリ金属原子、または置換もしくは無
置換のアンモニウムを表わす）である。

Ｒ３で表わされる炭素原子数２以上の有機基のうち好ま
しいものは炭素原子数７ないし３０のものであり、置換
もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフ
ェニル基であり、置換基の例としては以下のものが挙げ
られる：すなわち、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基
（好ましくは炭素原子数７ないし２０）、アラルキル基
（好ましくは単環又は２環で、アルキル部分の炭素原子
数が７ないし３）、アルコキシ基、（好ましくは炭素原
子数／ないし２Ｑ）／又は２置換アミノ基（好ましくは
炭素原子数７ないし２０のアルキル基、アシル基、アル
キル又はアリールスルホニル基であシ、二置換の場合に
は置換基中の炭素原子の総数は＝θ以下であるもの）、
／ないし３置換、もしくは無置換のウレイド基（好まし
くは炭素原子数／ないしコ９のもの）、置換も１−＜は
無置換のアリール基（好ましくは炭素原子数にないしコ
９の／又は２環のもの）、置換もしくは無置換のアリー
ルチオ基（好ましくは炭素原子数ｇないしコタ）、置換
もしくは無置換のアルキルチオ基（好ましくは炭素原子
数／ないしコ９）、置換又は無置換のアルキルスルフィ
ニル基（好ましくは炭素原子数）ないし−９）、置換も
しくは無置換のアリールスルフィニル基（好ましくは炭
素原子数乙ないし−９で単環又は２項のもの）、置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基（好ましくは炭素
原子数／ないしコ９）、置換もしくは無置換のアリール
スルホニル基（好ましくは炭素原子数３ないし２９で、
単環又は２環のもの）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素原子数にないし２りで、単環又は、２環のもの）、
カルバモイル基（好ましくは炭素原子数ｌないし２９）
、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数７ないし２
９）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばＦ　、ｃＪ
！、、Ｂｒ。

■）、スルホン酸基、又はカルボン酸基などである。こ
れらの置換基のうちさらに置換基を持ち得るものは、以
下の置換基を有していてもよい；すなわちアルキル基（
炭素原子数／ないし２０）、アリール基（炭素原子数６
ないし２０の単環又はコ環のもの）、アルコキシ基（炭
素原子数７ないし２０）、アリールオキシ基（炭素原子
数ごないし一〇）、アルキルチオ基（炭素原子数７ない
しコ０）、アリールチオ基（炭素原子数乙ないしコθ）
、アルキルスルホニル基（炭素原子数７ない（，２０）
、アリールスルホニル基（炭素原子数６ないし一〇）、
カルボンアミド基（炭素原子数／ないし２０）、スルホ
ンアミド基（炭素原子数Ｑないし２０）、カルバモイル
基（炭素原子数７ないし２０）、スルファモイル基（炭
素原子数７ないし一〇）、アルキルスルフィニル基（炭
素原子数７ないし２θ）、アリールスルフィニル基（炭
素原子数）ないし−〇）、エステル基（炭素原子数コな
いし２０）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＭ又は−８Ｑ２Ｍ
（Ｍは水素原子、アルカリ金属原子または置換もしくは
無置換のアンモニウムを表わす）、又はハロゲン原子（
Ｆ、α、　Ｂｒ　、　Ｉ　）であり、これらの基は互い
に連結して環を形成してもよい。

Ｒ３で表わされる上記の好ましい基のうち特に好ましい
ものは分岐アルキル基を部分構造としてもつものである
。

以下に一般式（ＩＩ）で表わされる化合物の具体例を以
下に挙げるが、本発明の範囲はこれらのみにて限定され
るものではない。

Ｉ［−，２ −ｇ ■−！ −Ｊ ■−♂ ［−９ ■−／　／ １−／Ｊ ■−７＜ｔ ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ −ｌｊ ［１−／≦ ■−７７ ■−ｉｔ ■−７９ ■−−〇 ■−−１ ■−λコ ■−２３ ｔ（；ｓＭｔｔ ■−一な ■−２！ ■−コｇ ■−２７ ＣＨ３■−コ♂ ■−２９ ■−３Ｉ ■−３２ ■−３３ 次に上記一般式（Ｉ）の化合物の合成法につき代表的な
ものについて合成例をあげて説明する。

なお、本発明の化合物は、例えば特開昭７Ｊ−４７７４
１３号、米国特許第グ、！６θ、６３ｒ号などを参考に
して合成することができる。

合成例／　化合物■−グの合成 （Ｉ）　　２−［ｅ−（３−（、？−二トロフェニル）
ウレイド〕フェニル〕−／−ホルミルヒドラジンの合成 ２−（＜ｔ−アミノフェニル）−／−ホルミルヒドラジ
ンにｏ、４ｔｇにアセトニトリルｓｏｏｍｌとＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド２０θｍｌを加えて溶解し、−ｓ
　０Ｃｐζ冷却した。メタニトロフェニルイソシアネー
トｊ−ｔ、ｊｇをアセトニトリル２０θｍｌに溶解して
滴下した。この間、液温か−Ｊ−’Ｃを越えぬよう冷却
しつつ攪拌した。さらにアセ）・ニトリル３００ｍ１を
追加し０°Ｃで３時間攪拌した後、生じた結晶を戸取し
、アセトニトリル次いでメタノールで洗浄した。得られ
た結晶を７１のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し
、不溶部を沢過した後、Ｐ液にメタノール３１を加え、
冷却することにより結晶を生ぜしめた。

結晶をｆ取しアセトニトリルへ次いでメタノールをかけ
て洗浄した。収量９♂、ｊｇ （２）λ−〔グー〔３−（３−アミノフェニル）ウレイ
ド〕フェニル〕−ノーホルミルヒドラジンの合成 鉄粉／３♂ｇ、塩化アンモニウムｔｇ、ジオキサン２　
、４ｔｊｌ、および水９♂ｊｎｌｌを混合し蒸気温上で
加熱攪拌した。これに（Ｉ）で得たニトロ化合物９♂ｇ
を添加し、さらにｒｔｔｏ分間還流した。

次いで不溶物を濾過し、ｆ液を減圧下に濃縮した後、水
を加えた。生じた結晶をＰ取しアセトニトリルをかけて
洗浄した。収！２９ｇ （３）化合物Ｉ−ダの合成 （２）で得たアミン化合物４ｔｇをＮ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド２０ｍ１ｌに溶解し、次いでアセトニトリル
コθｍｌとトリエチルアミン／、４ｔｇとを加え−ｚ　
’Ｃに冷却した。これに、（２，ｇ−ジーｔｅｒｔ−ペ
ンチルフェノキシ）アセチルクロライド１１．４ｔｇを
滴下した。この間液温が０°Ｃを越えぬよう冷却し攪拌
した。ひきつづきｏ　’Ｃにて７時間、室温で２時間攪
拌した後、ｔｒｏ。

ｍｌの水に注入し結晶を析出させた。結晶をＰ取し、ア
セトニトリルより再結晶した。

収Ｊ＆ダ、♂ｇ　　融点ノｊ２−／Ｊ−グ０Ｃ合成例２
　化合物！−！の合成 合成例／の（２）で得たアミン化合物／／、４ｔｇにＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミド≦０ｍ１ｌとアセトニトリ
ルｔｏｍｌ、トリエチルアミン４１．０／ｇを加え、０
°Ｃに冷却した。これにクー（コ、４ｔ’）　−ｔ　ｅ
　ｒｔ−、、！ンチルフエノキシ）ブチロイルクロライ
ド／Ｊ　、ｒｇを滴下した。この間、液温がｒ　’Ｃを
越えぬよう冷却し攪拌した。ひきつづき／、６時間攪拌
した後、水を加え結晶を析出させた。結晶をｒ取し、ア
セトニトリルより再結晶した。

収ｉｔ−／／、コｇ　　融点２０７−２０９　°Ｃ合成
例３　化合物１−／Ｊ’の合成 りロルキ酸フェニルとλ−（４ｔ−７ミノフエニル）−
７−ホルミルヒドラジンとから合成した２−（＜１−フ
ェノキシカルボニルアミノフェニル）−／−ホルミルヒ
ドラジ／！Ｑ、ｕｇにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド３
θ０ｍ１１　トリエチルアミンｊ　Ｏｍｌ　ｓ　および
Ｊ　−（Ｊ　、　４ｔ−ジーｔ　ｅｒｔ−はンチルフエ
ノキシ）プロピルアミン！？、３ｇを加えにｏ　’Ｃで
７時間加熱攪拌した。ｊ　ｏｏｃまで冷却した後０．１
モル／ｌの塩酸９００ｍ１と酢酸エチル７ｏｏｍｌとの
混合物に注入した。

有機層を分離して濃縮し、アセトニトリル３！θｍｌｌ
に溶解した。次いで水／ｌを加え生じた結晶を２取し、
水をかけて洗浄した。結晶をアセ）ニトリルにθＯｍｌ
に加熱溶解し、活性炭３ｇを加えた後、熱いうちに濾過
した。Ｐ液を室温まで冷却した後１時間攪拌し、次いで
氷冷し、内温か！ｕＣになるまで攪拌をつづけた。生じ
た結晶をｒ取し、アセトニトリルｉｊＯｍｌをかけて洗
浄した。

収量ぶ９．−ｇ　　融点／ｊ♂−／ぶｏ　’Ｃ次に、本
発明に用いられる一般式（りおよび（ＩＩ）で表わされ
る化合物は互いに同一層内（例えば乳剤層）または異な
った層内（例えば乳剤層と親水性コロイド層に）に添加
することができる。

添加量は銀１モルあたり、一般式（Ｉ）の化合物は／×
ＩＱ−６モルないし／×１０−２モル、好ましくはｌ×
／θ−５モルないし／×ＩＱ−３モル、一般式（Ｕ）の
化合物は／ＸＩＱ−５モルないし／ｘＩＱ−１モル、好
ましくは／Ｘ／θ−４モルないし／×ＩＱ−２モルであ
り、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物とのモル比は好ましくは／対２０な
いし７０対ノより好ましくは／対ＩＯないしょ対／であ
る。

本発明において、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表わされ
る化合物を写真感光材料中に含有させるときは、アルコ
ール類（例えばメタノール、エタノール）、エステル類
（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例えばアセトン）な
どの水に混和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の
場合には水溶液として、親水性コロイド溶液に添加すれ
ばよい。

写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟成の開始
から塗布前までの任意の時期に行ってよいが、化学熟成
終了後に行うのが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわないが
、７０モルチ以上、とくに９０モルチ以上が臭化銀から
なるハロゲン化銀が好ましい。

沃化銀の含量は７０モル係以下、特にθ、／〜！モルチ
であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．２μ以下）の方が好まシフ、特にθ、
！μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９−ｔ％が
平均粒子サイズの±ＩＩＱ％以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明に用いるに特に適したハロゲン化銀は、銀７モル
当り１０−８〜ｌ０−５モルのイリジウム塩若しくはそ
の錯塩を存在させて調製され、かつ粒子表面の沃化銀含
有率が粒子平均の沃化銀含有率よりも大きいハロ沃化銀
である。かかるハロ沃化銀を含む乳剤を用いるとよシ一
層高感度でガンマの高い写真特性が得られる。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、ノミラジウム、ロジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許コ、４ｔｇ♂、０
６０号、英国特許６／♂。

０４／号などに記載されている。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

上記においては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟
成終了前とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を
加えることが望ましい。

ここで用いられるイリジウム塩は水溶性のイリジウム塩
またはイリジウム錯塩で、例えば三塩化イリジウム、四
塩化イリジウム、ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸
カリウム、ヘキサクロロイリジウム（■）酸カリウム、
ヘキサクロロイリジウム（ｉｌｌ）酸アンモニウムなど
がある。

本発明においてハロゲン化銀乳剤層は特願昭乙Ｏ−≦グ
／９９、特願昭６０−２３２０♂乙に開示されているよ
うな平均粒子サイズの異なる二種類の単分散乳剤を含む
ことが最高濃度（Ｄｍａ　ｘ　）上昇という点で好まし
い。ここで、小サイズ単分散粒子は化学増感されている
ことが好ましく、化学増感の方法は硫黄増感が最も好ま
しい。犬サイズ単分散乳剤の化学増感はされていなくて
もよいが、化学増感されていてもよい。犬サイズ単分散
粒子は一般に黒ボッが発生しやすいので化学増感を行な
わないか、化学増感するときは黒ボンが発生しない程度
に浅く施すことが特に好ましい。ここで「浅く施す」と
は小サイズ粒子の化学増感に較べ化学増感を施す時間を
短かくしたり、温度を低くしたり化学増感剤の添加量を
抑えたりして行なうことである。犬サイズ単分散乳剤と
小サイズ単分散乳剤の感度差には特に制限はないがΔｌ
ｏｇＥとしてθ、７〜／、０、より好ましくは０．２〜
０．２であり、犬サイズ単分散乳剤が高い方が好ましい
。（ここで、各乳剤の感度はヒドラジン誘導体を含有さ
せ支持体上に塗布し、亜硫酸イオンを０．／！モル／１
以上含むｐＨ／θ、ｔ〜／２．３の現像液を用いて処理
したときに得られるものである。） 小サイズ単分散粒子の平均粒子サイズは、犬サイズのハ
ロゲン化銀単分散粒子の平均サイズの９０チ以下であυ
、好ましくは１０％以下である。

ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズは、好ましくは
０．０２μ〜７．０μよシ好ましくはＯ６／μ〜Ｏ０！
μでこの範囲内に犬サイズと小サイズ単分散粒子の平均
粒子、サイズが含まれていることが好ましい。

本発明においてサイズの異なった２種以上の乳剤を用い
るとき小サイズ単分散乳剤の塗布銀量としては、総塗布
銀量に対して、好ましくは４ｔ、０〜９０ｗｔ％、より
好ましくは！Ｏ〜ｒＯＷ−ｔチである。

本発明において粒子サイズの異なる単分散乳剤を導入す
る方法としては、同一乳剤に導入してもよく、あるいは
別々の層に導入してもかまわない。

別々の層に導入するときは、大サイズ乳剤を上層に、小
サイズ乳剤を下層にするのが好ま、しい。

なお、総塗布銀量としては、７ｇ／ｍ２〜♂ｇ／ｍ２が
好ましい。

本発明に用いられる感光材料には、感度上昇を目的とし
て特開昭１３−１．２０！Ｑ号第４ｔ！頁〜！３頁に記
載された増感色素（例えばシアニン色素、メロシアニン
色素など。）を添加することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を、乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　／　７４巻７２ｇ
４ｔＪ（／９７♂年７７！月発行）第、２３頁■の３項
に記載されている。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカプリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモペ／ズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ぺ／ジチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジン類；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に９−ヒドロギシ置換（／、３．３＆、７）テ
トラザインデン類）、ベンタアザイ／デン類など；ベン
ゼンチー　オスルフオン酸、ベンゼンスルフィ／酸、ベ
ンゼンスルフオン酸アミド等のようなカプリ防止剤また
は安定剤として知られた多くの化合物を加えることがで
きる。これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば、！−メチルーベ／シトリアゾール）
及びニトロインダゾール類（例えば！−二トロインダゾ
ール）である。まだ、これらの化合物を処理液に含有さ
せてもよい。

本発明の五Ｋｇ光材料にぽ、五ｊｌ！Ｉ’１．剤Ｊ−そ
の他の親水性コロイド層に無機またはＭ機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリ
オキサール、ゲルタールアルデヒドなとｌ、Ｎ−メチロ
ール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒ
ダ／トイ／など）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒド
ロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、ｊ、
Ｊ−トリアクリロイル−へキサヒドロ−５−トリアジ／
、７．３−ビニルスルホニル−２−プロノミソールなと
）、活性ハロゲン化せ物（２，弘−ジクロル−６−ヒド
ロキシ−５−）リアジンなと）、ムコハロゲン酸Ｍｆム
コクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）、など全単
独または組み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作らｎる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層′Ｆ−は塗布助剤、帯電　　　゛防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真′＃性
改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）等１１１−々
の目的で、種々の界面活性剤を含んでもＬい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ホ’）エチ
レングリコールエステル類、ホ’）エチレンクリコール
ソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアル
キルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオ
キサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアル
ケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポ
リグリセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、
糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤：
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル酸、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤；アミノ
酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族グ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素項第ｙ級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭よ♂−９４ｔ１２号公報に゛記載された分子量に０
０以上のポリアルキレンオキサイド類である。ここで帯
電防止剤として用いる場合には、フッ素を含有した界面
活性剤（詳しくは米国特許グ、２θ／、！♂ｇ号、特開
昭６Ｏ−ｒ（＃４１９号、同オター７４ｔｊｌ＆号）が
特に好ましい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むこと
ができる。

本発明の写真乳剤には寸度安定性の改良などの目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアク・リル酸、メタアクリル酸、などの組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。

本発明の写真感光材料のノ・ロゲン化銀乳剤層及びその
他の層には酸基を有する化合物を含有することが好まし
い。酸基を有する化合物としてはすＩＪ　ｆル酸、酢酸
、アスコルビン酸等の有機酸及びアクリル酸、マレイン
酸、フタル酸の如き酸モノマーをくり返し単位として有
するポリマー又はコポリマーを挙げることができる。こ
れらの化合物に関しては特顕昭３０−６≦７２９号、同
に０−乙？？２３号、同に０−／Ａ３ｒｊご号、及び同
２θ−／９！ｔ！オ号明細書の記載を参考にすることが
できる。これらの化合物の中でも特に好ましいのは、低
分子化合物としてはアスコルビン酸であり、高分子化合
物としてはアクリル酸の如き酸モノマーとジビニルベン
ゼンの如き２個以上の不飽和基を有する架橋性モノマー
からなるコポリマーの水分散性ラテックスである。

感光材料に用いる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外に親水性
合成高分子なども用いることができる。ゼラチンとして
は、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチ
ンなどを用いることもできる。具体的には、リサニチ・
ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８
ＵＲＦ：Ｊ）第７２に巻、扁／２乙４ｔ３（／９７／年
／２月）の■項に記載されている。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度
の写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国゛特許
第２．ｌｌ／９，９７６号に記載されたｐＨ７３に近い
高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を
用いることができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．／！モル／１以上含み、ｐＨ
７ｏ、ｒ〜／−１３、特にＰＨ／／、θ〜／２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好まシく、ジヒドロキシベ
ンゼン類とｌ−７エニルー３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミンフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、コ、３−ジクロロハイドロキノン、λ、ｊ−
ジクロロハイドロキノン、コ、３−ジブロムハイドロキ
ノン、λ、！−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特
にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる／−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては／−フェニル−３−ピラゾ
リドン、／−フェニルーク、タージメチルー３−ピラゾ
リドン、／−フェニルーダーメチルーグーヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、／−フェニル−＜ｔ、４ｔ−
ジヒドロキシメチル−３−に！’５ｒ７”リドン、／−
フェニル−！−メチルー３−ピラゾリドン、／−ｐ−ア
ミノフェニルーグ、４ｔ−ジメチル−３−ピラゾリドン
、／−ｐ−トリルーグ、ｑ−ジメチルー３−ピラゾリド
ンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミンフェノール系現像生薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−アミンフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（グーヒドロキシフェニル、）グリシン
、コータチル−ｐ−アミンフェノール、ｐ−ベンジルア
ミノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−
アミンフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０ｔモル／１３−０．１モル／ｌの
量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼ
ン類と７−フェニル−３−ビラソリトン類又はｐ・アミ
ン・フェノール類との組合せを用いる場合には前者をＱ
、θ！モル／ｌ−０゜よモル／ｌ、後者を０．０１モル
／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．４ｔモル／１以上、特に０．２モル／１以上
が好ましい。また上限はコ、！モル／ｌ″！でとするの
が好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、化酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ調節剤や緩衝剤を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤；エチレングリコール、ジエ
チレンクリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：／−フェ
ニル−よ−メルカプトテトラゾール、＝−メルカプトベ
ンツイミダゾール−！−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、！−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、！−メチルベンツトリアゾール等のペ
ンツトリアゾール系化合物などのカプリ防止剤又は黒ボ
ッ（ｂｌａｃｋ　ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含、んでも
よく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭ｊ６−１０ｔ２４ｔ４を号
記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物、酢酸
及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩
）を含む水溶液であり、ｐＨｇ以上、好ましくはｇ、ｇ
−ｚ、ｏを有する。

定着剤はチオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
など、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンとを必須成
分とするものであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモ
ニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜変えるこ
とができ、一般には約０．／〜約！モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

（実施例／） 以下に示すように乳剤（Ａ：］、ＣＢ〕を調製した。

〔乳剤Ａ〕

ｔｏｏｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当りＫＸｌ
ｏ−７モルのご塩化イリジウムおよびアンモニアの存在
下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カリウム水溶液
を同時に３０分間で加え、その間のｐＡｇを７．／に保
つことにより平均粒径０、ｊμ、平均ヨウ化銀含有１モ
ルチの立方体単分散乳剤を調製した。

〔乳剤Ｂ〕

乳剤Ａと同様の方法でヨウ化カリウム、アンモニアの量
を調整して平均粒径０．．２２μ、平均ヨウ化銀含有θ
、１モルチの立方体単分散乳剤を調製した。乳剤Ａ、Ｂ
ともに、７０キユレーシヨ／法により脱塩を行なった。

乳剤Ｂはその後、ハイポによりイオウ増感を施し、平均
粒径θ、２．２μ、平均ヨウ化銀含有０．７モル係の立
方体単分散のイオウ増感乳剤を調製した。

これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として！。

！′−シクロローターエチルー３．３′−ビス（３−ス
ルフオプロビル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩
、安定剤としてグーヒドロキシ−６−メチル−／、３，
３ａ、７−チトラザインデン、下記の構造式で表わされ
る水性ラテックス（ａ）、−ｍ＝≧−くごｍ− 水性ラテックス（ａ） Ｈ３ ＋Ｃ−ＣＩ（２＋ Ｈ３ ポリエチルアクリレートの分散物、／、３−ジビニルス
ルホニルーコーフロパノールヲ添加シタ後、乳剤Ａ、Ｂ
をハロゲン化銀重量比／：Ｚの比率になるように混合し
、さらに本発明の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物
を銀１モルあたり第７表に、示すように加えた後、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に銀量３．４１ｇ／
ｒｎ２になるごとく塗布を行なった。各試料を露光及び
現像し写真特性を測定した。その結果を第１表に示す。

なお、下記処方の現像液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　グ！、θｇＮ−メ
チルーｐ−アミノフェ ノール／／２硫酸塩　　　　　　　　ｏ、ｒｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　／ｒ、０ｇ水酸化カリウム　
　　　　　　　　！！　、　Ｏｇ！−スルホサリチル酸
　　　　　　ダに、Ｏｇホウ酸　　　　　　　　　　　
　２！、０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　／１０．
Ｏｇエチレンジアミン四酢酸二ナ トリウム塩　　　　　　　　　　　　／、０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　　　乙、ｏｇ！−メチルベン
ゾトリアゾール　　　０．６ｇｎ−ブチルジェタノール
アミン　　１３．０ｇ水を加えて／ｌ、ｐＨ＝／／、ｔ
θに合せる。

また比較化合物（Ａ）としては下記のものを用いた。

第１表から明らかな如く、本発明の試料／７ないし２／
は、一般式（Ｉ）の化合物もしくは一般式（Ｉｆ）の化
合物の単独使用または一般式（Ｉ）の化合物どうしもし
くは一般式（ＩＩ）の化合物どうしの併用（比較試料／
ないし！および／３ないし／６）に比べて、低活性の処
理液（写真特性２）または強制劣化試験（写真特性３）
において感度および階調（γ）の低下が小さい点で優れ
ている。

比較化合物（Ａ）を用いた場合には（比較試料りないし
／２）写真特性ｌないし３に関しては本発明の試料と類
似の性能を示しているが、以下に示すように処理液を汚
染しやすいという重大な欠点があり、実用上問題がある
。

試料／り（本発明）または試料／／（比較化合物Ａを含
有）を！０俤黒化するように露光した四ッ切サイズ（２
／２ｍｒｎＸ３０コｍｍ）のフィルムを１０００枚処理
した後の処理液を用いて、フジスキャナーフィルムＬＳ
−ｚｏｏ（ラピッドアクセス用）を露光後、ＦＧ−乙≦
ｏＦ自動現像機（富士写真フィルム株式会社製）で現像
、定着を行ない、写真性能を評価した。（現像時間は３
１０Ｃ３ｏ秒である。） 第２表 第２表に示す結果から明らかなように１本発明の試料／
りで処理した後の処理液を用いた場合には、未処理の新
液を用いた場合に比べ感度、ｒ、ｆｏｇはほとんど変化
しないのに対し、比較試料／／で処理した後の写真特性
は、新液を用いた場合に比べ、感度、ｒ％　もしくはｆ
ｏｇが上昇している。したがって本発明に従って作成し
た試料は処理液を汚染することが著しく少ないことがわ
かる。

（参考例／） 一般式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物のほかは実施例
／）で使用した乳剤と同様に調製した乳剤にさらに本発
明の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物および比較化合
物（Ａ）（Ｂ）を、銀１モルあたり！×１０−３モル添
加して試料２〜９を作製した。これらのｔＯＳ黒化の試
料を四ツ切サイズ（２ｊ、２ｍｍ　Ｘｊ０７！ｍｍ　）
２００枚処理した後、フジスキャナーフィルムＬＳ−ｚ
ｏｏ（ラピッドアクセス用）を露光後ＦＧ−を乙θＦ自
動現像機（富士写真フィルム株式会社製）で現像、定着
を行ない写真性能を評価した。現像条件は３／°Ｃ３０
秒である。／は、２００枚処理を行っていない新液の与
真性能である。表３から明らかなように、本発明の化合
物を含む試料、２〜２で処理しても感度、乙　ｆｏｇは
ほとんど変化しないのに対し、比較試料で処理した後の
写真特性は／に対して感度、γ、あるいはｆｏｇが上昇
している。従って本発明において用いられる特定の化合
物は類似の化合物に比べ処理液を汚染することが著しく
少ないことがわかる。

比較化合物（Ａ） 比較化合物（Ｂ） （実施例２） 実施例／で調製したヨウ臭化銀乳剤〔Ａ〕に増感色素と
して！、ｊ′−シクロローターエチルー３．３′−ビス
（３−スルフォプロビル）オキサカルポシアニ／のナト
リウム塩、安定剤としてグーヒドロキシ−６−メチル−
／、ｊ、Ｊ＆、７−チトラザインデン、ポリエチルアク
リレートの分散物、下記の構造式で表わされる水性ラテ
ックス（ａ）、／　、　！−ジビニルスルホニルーコー
フロバノールおよび、第２表に示す量の本発明の一般式
（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を加えた後、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム上に銀ｔ　ｊ　−−２ｇ／ｍ
になるごとく塗布を行なった。各試料を実施例／）と同
様に露光、現像を行ない写真特性を測定した。その結果
を第９表に示す。

水性ラテックス（ＪＬ） Ｈ３ ＋Ｃ−ＣＨ２＋ Ｈ３ 第９表より明らかなように本発明の試料２６〜３０は比
較試料２２〜．２！に比べ写真特性／〜３において優れ
た効果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を有してなり、かつ前記乳剤層および１又は他の構成層
   の少なくとも１層に下記一般式（ I ）で表わされる化
   合物と下記一般式（II）で表わされる化合物とをそれぞ
   れ少なくとも I 種含有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素原子数７ないし３０の有機基を表わし
   ；Ａは置換もしくは無置換のフェニレン基、又は置換も
   しくは無置換のナフチレン基を表わし、ＸはＮＨ又はＯ
   を表わす。） 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は脂肪族基、芳香族基、又はヘテロ環基
   を表わし；Ｒ＿２は水素原子、置換もしくは無置換のア
   ルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換も
   しくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のア
   リール基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、ま
   たは置換もしくは無置換のアミノ基を表わし；Ｇはカル
   ボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基
   、又はＮ置換、もしくは無置換のイミノメチレン基（Ｈ
   Ｎ＝Ｃ＜）を表わし；Ｒ＿０、Ｒ＿０＿０はともに水素
   原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
   置換のアルキルスルホニル基、あるいは一方が水素原子
   で他方が置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、
   あるいはアシル基を表わし、Ｇ、Ｒ＿２、Ｒ＿０＿０お
   よびこれらの結合する窒素原子がヒドラゾンの部分構造
   （−Ｎ＝Ｃ＜）を形成してもよい。ただし一般式（ I
   ）で表わされる化合物を含まず、Ｒ＿１とＲ＿２炭素原
   子の総数は１４以上である。）