JP2002055408A - ハロゲン化銀写真感光材料およびその処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高コントラスト（例えばγで１０以
上）、高い最高濃度（高Ｄｍａｘ）の写真特性を有し、
さらに、オリジナル再現性が良好で、一層性能の高めら
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で表される化合物の少
なくとも１種を含有するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、ＰＵＧは、隣接するカルボニル基と窒素原子で結
合する含窒素ヘテロ環基を表す。但し該ヘテロ環基は、
その置換基として少なくとも１つのニトロ基を直接もし
くは間接的に有し、かつｐＫａ値９〜１１を与え得るヘ
テロ環基である。ｐｈはフェニル基を表し、少なくとも
１つの解離性基を直接もしくは間接的に置換基として有
する。Ｚはベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｐは
０〜４の整数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料およびそれを用いた超硬調な画像形成方法に関
し、特にグラフィックアーツ分野で用いられる超硬調ハ
ロゲン化銀写真感光材料とそれを用いる写真画像形成方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。高
コントラストの写真特性を得る方法としては、古くから
いわゆる“伝染現像効果”を利用したリス現像方式が使
用されてきたが、現像液が不安定で使いづらいという欠
点を有していた。良好な保存安定性を有する処理液で現
像し、超硬調な写真特性が得られる画像形成システムが
要望され、その１つとして米国特許第４，１６６，７４
２号、同第４，１６８，９７７号、同第４，２２１，８
５７号、同第４，２２４，４０１号、同第４，２４３，
７３９号、同第４，２６９，９２２号、同第４，２７
２，６０６号、同第４，３１１，７８１号、同第４，３
３２，８７８号、同第４，６１８，５７４号、同第４，
６３４，６６１号、同第４，６８１，８３６号、同第
５，６５０，７４６号等が開示されている。これらはヒ
ドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写
真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３の安定なＭＱま
たはＰＱ現像液で処理し、γが１０を越える超硬調のネ
ガ画像を得るシステムであり、この方法によれば超硬調
で高感度の写真特性が得られ、現像液中に高濃度の亜硫
酸塩を添加することができるので、現像液の空気酸化に
対する安定性は従来のリス現像液に比べて飛躍的に向上
する。一方、写真製版の分野においては、印刷物の多様
性、複雑性に対処するために、オリジナル再現性の良好
な写真感光材料、安定な処理液、あるいは、補充の簡易
化などの要望がある。特に線画撮影工程における原稿
は、写植文字、手書きの文字、イラスト、網点化された
写真などが貼り込まれて作られる。したがって原稿に
は、濃度や線幅の異なる画像が混在し、これらの原稿を
再現よく仕上げる製版カメラ、写真感光材料、あるい
は、画像形成方法が強く望まれている。一方、カタログ
や大型ポスターの製版には、網写真の拡大（目伸し）あ
るいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、網点を拡大して
用いる製版では、線数が粗くなりボケた点の撮影にな
る。縮小では原稿よりさらに線数／インチが大きく細い
点の撮影になる。従って網階調の再現性を維持するた
め、より一層広いラチチュードを有する画像形成方法が
要求されている。

【０００３】オリジナル再現性を改良する方法として特
開平３−３９９５２号、同３−１７４１４３号などに酸
化により現像抑制剤を放出するレドックス化合物を含む
層とヒドラジン誘導体を含む感光性ハロゲン化銀乳剤層
とを有する重層構成の超硬調ハロゲン化銀感光材料が開
示されている。これによってオリジナル再現性が格段に
向上する。しかしながら、オリジナル再現性の向上はグ
ラフィックアーツ感光材料において永久の課題であり、
さらにオリジナル再現性の良好なシステムが強く望まれ
ている。上記のヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型
のハロゲン化銀写真感光材料をｐＨ１１．０〜１２．３
の現像液で処理する方法では、高濃度の亜硫酸保恒剤に
よって現像液の安定性を高めることを可能としたが、超
硬調な写真画像を得るためには、比較的高いｐＨ値の現
像液を用いることが必要であり、そのために現像液が空
気酸化されやすく多量の現像液を補充する必要があっ
た。そこで、ヒドラジン化合物の造核現像を利用した超
硬調な写真画像形成システムを、より低いｐＨの現像液
で実現する工夫が試みられてきた。米国特許４，２６
９，９２９号（特開昭６１−２６７７５９号）、米国特
許４，７３７，４５２号（特開昭６０−１７９７３４
号）、米国特許５，１０４，７６９号、同４，７９８，
７８０号、特開平１−１７９９３９号、同１−１７９９
４０号、米国特許４，９９８，６０４号、同４，９９
４，３６５号、特開平８−２７２０２３号には、ｐＨ１
１．０未満の安定な現像液を用いて超硬調な画像を得る
ために、高活性なヒドラジン造核剤および造核促進剤を
用いる方法が開示されている。しかしながら、上記の方
法において、前述した酸化により現像抑制剤を放出する
レドックス化合物を併用した場合には、オリジナル再現
性という点で充分とはいえず、さらにオリジナル再現性
の良好な感光材料の開発が強く望まれていた。また、近
年、環境問題がクローズアップされていることもあり、
さらに現像廃液を少なくするために、現像液組成により
写真性の変動が小さく、かつ、オリジナル再現性変動が
小さい感光材料の開発が強く望まれていた。一方、特許
第２６７６４３９号にはスルホ基を含むヒドラジン系レ
ドックス化合物が、また特開平９−２６９５５３号にも
スルホンアミド基を２つ分子内に有するヒドラジン系レ
ドックス化合物やフェノールの部分構造を有するレドッ
クス化合物が開示されているが、これらの化合物によっ
ても、低いｐＨの現像液では、オリジナル再現性が良好
で黒ポツが良好な、高感度、高コントラストなハロゲン
化銀写真感光材料を得ることは出来ていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、高感度、高コントラスト（例えばγで１０以上）、
高い最高濃度（高Ｄｍａｘ）の写真特性を有し、さら
に、オリジナル再現性が良好で、一層性能の高められた
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。本発
明の第二の目的は上記目的に加えて、経時疲労により保
恒剤として導入されている亜硫酸濃度が減少したりｐＨ
が変化した現像液、または大量のフィルムを処理するこ
とによりｐＨが変化したり臭素イオン濃度が増加した現
像液で処理しても、感度、γ、Ｄｍａｘの変動が少な
く、かつ、オリジナル再現性が良好なハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。本発明の第三の目的
は、従来より低いｐＨの現像液を用いても、高感度、高
コントラスト、高Ｄｍａｘでオリジナル再現性の高い画
像を得られる、ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することである。

【０００５】

【課題を達成するための手段】本発明のこれらの目的
は、以下の（１）〜（７）の手段によって達成された。 （１）下記一般式（１）で表される化合物の少なくとも
１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】式中、ＰＵＧは、隣接するカルボニル基と
窒素原子で結合する含窒素ヘテロ環基を表す。但し該ヘ
テロ環基は、その置換基として少なくとも１つのニトロ
基を直接もしくは間接的に有し、かつｐＫａ値９〜１１
を与え得るヘテロ環基である。ｐｈはフェニル基を表
し、少なくとも１つの解離性基を直接もしくは間接的に
置換基として有する。Ｚはベンゼン環に置換可能な置換
基を表し、ｐは０〜４の整数を表す。 （２）前記のＰＵＧで表されるヘテロ環基が、インダゾ
ール類の基であることを特徴とする（１）項に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 （３）前記の、ｐｈ基に直接もしくは間接的に置換され
る解離性基が、少なくとも１つの電子吸引性基を置換基
として有するベンゼンスルホンアミド基であることを特
徴とする（１）または（２）項に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 （４）前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、バラスト
基として、炭素数９以上の、アルキル基（またはアルキ
レン基）を部分構造として有する基を少なくとも１つ有
することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （５）少なくとも１種の造核剤を含有することを特徴と
する（１）〜（４）のいずれか１項に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 （６）少なくとも１種の造核促進剤を含有することを特
徴とする（５）項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 （７）（１）〜（６）のいずれか１項に記載のハロゲン
化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ９．０〜ｐＨ１
１．０の現像液を用いて現像処理することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明に用いられる一般式
（１）で表される化合物について詳しく説明する。一般
式（１）においてZは、ベンゼン環上に置換しうる任意
の置換基を表す。任意の置換基としては、例えばハロゲ
ン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃
素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル
基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を
含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニ
ルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモ
イルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、
オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリ
ールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、ア
ミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミ
ノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミ
ド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニ
ルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸アミドも
しくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。

【０００９】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。一般式（１）においてｐｈで表さ
れるフェニル基は、少なくとも１つの解離性基を直接も
しくは間接的に置換基として有する。ここに解離性基と
は、アルカリ性の現像液中において解離しうる酸性度の
低いプロトンを有する基もしくは部分構造、あるいはま
たその塩のことで、具体的には、例えばカルボキシ基
（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン酸
基（−ＯＰＯ₃Ｈ）、アリールスルホンアミド基、アル
キルスルホンアミド基、スルファモイル基、アシルスル
ファモイル基、カルバモイルスルファモイル基、スルホ
ニルウレイド基、スルホニルカルバモイル基、スルファ
モイルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルホ
ニルスルファモイル基、活性メチレン基、またはこれら
の塩である。但しスルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、メルカプト
基（−ＳＨ）、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−
基、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）は含まれない。またアリ
ールスルホンアミド基は、少なくとも１つの電子吸引性
基を置換基として有するベンゼンスルホンアミド基に限
られる。ここで電子吸引性基とは、ベンゼンスルホンア
ミド基のベンゼン環のオルト位またはパラ位の置換基に
ついてはハメットの置換基定数σｐ値が正の値を取る置
換基を意味し、ベンゼン環のメタ位の置換基については
σｍ値が正の値を取る置換基を意味する。ここでσｐが
正の値を取る置換基とは具体的に、ハロゲン原子、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、カルボキシル基、シアノ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基ま
たはその塩、スルファモイル基、ニトロ基、チオウレイ
ド基、スルホンアミド基、イミド基、複数のハロゲン原
子で置換されたアルキル基（−ＣＦ₃基等）等が挙げら
れ、またσｍが正の値を取る置換基とは、σｐが正の値
を取る置換基として挙げた例と同じものが挙げられる他
に、アシルアミノ基、ウレイド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられ
る。これら電子吸引性基は該ベンゼン環に２つ以上置換
していてもよく、また該ベンゼン環は電子吸引性基以外
の任意の置換基を有していてもよい。

【００１０】解離性基が活性メチレン基を表す時、活性
メチレン基とは２つまたは３つの電子吸引性基に挟まれ
たメチレン基もしくはメチン基を意味し、電子吸引性基
とはハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる原子
団で、具体的には上述の説明の通りである。２つまたは
３つの電子吸引性基は互いに結合して環状構造をとって
いてもよい。なお本発明において、解離性基の塩とは具
体的に、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、リチ
ウムカチオン、マグネシウムカチオン、テトラブチルア
ンモニウムカチオン等の、アルカリ金属イオン、アルカ
リ土類金属イオン、有機アンモニウムイオン、有機ホス
ホニウムイオンなどが挙げられる。

【００１１】一般式（１）においてｐｈ基が、間接的に
少なくとも１つの解離性基を有する場合とは、解離性基
が２価もしくはそれ以上の連結基を介して、ｐｈ基に置
換されている場合を言う。ここに２価もしくはそれ以上
の連結基とは、具体的に次の一般式で表される。 ｛（＊）_m−Ｌ１｝_n−Ｌ２−＊＊ ここにＬ１はアルキレン基またはフェニレン基を表し、
Ｌ２は、−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ_N）−，−Ｓ−，−Ｃ（＝
Ｏ）−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）−，−Ｐ
（＝Ｏ）−の単独、もしくはこれらの基の組み合わせか
らなる基を表し、Ｒ _Nは水素原子、一価のアルキル基ま
たは一価のアリール基を表す。＊は解離性基との結合位
置を示し、＊＊は一般式（１）のｐｈ基との結合位置を
示す。ｍは１または２、ｎは１または２を表す。Ｌ１ま
たはＲ_Nで表される基は、任意の置換基を有していても
よく、具体的には一般式（１）のＺで表される基につい
て説明した置換基と同じものが挙げられる。

【００１２】一般式（１）においてｐｈ基は、置換基と
して、解離性基もしくは解離性基を含む置換基以外に、
同時に任意の置換基を有していてもよく、ここに任意の
置換基とは、具体的には一般式（１）のＺで表される置
換基について説明した置換基と同じものが挙げられる。
一般式（１）においてPUGで表される含窒素ヘテロ環基
とは、窒素原子を有し、窒素原子を介して隣接するカル
ボニル基と結合する、pKa値９〜１１を与える含窒素ヘ
テロ環基で、その置換基として少なくとも１つのニトロ
基を直接もしくは間接的に有する含窒素ヘテロ環基であ
る。ここにpKa値とは、アセトニトリルおよび水の１：
１混合溶液を溶媒として、酸−塩基規定によりpHメータ
ーで求められるpKa値である。一般式（１）においてPUG
で表される含窒素ヘテロ環基とは、５員〜７員の、芳香
族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮環の、含窒素ヘ
テロ環基で、そのヘテロ環を具体的に挙げれば、ベンゾ
トリアゾール類、ベンズイミダゾール類、インダゾール
類、フタルイミド類、コハク酸イミド類、ヒダントイン
類、ウラゾール類、o-スルホベンツイミド類、イサチン
類等を挙げることが出来る。一般式（１）においてPUG
で表される含窒素ヘテロ環基が、その置換基として少な
くとも１つのニトロ基を間接的に有する時、ニトロ基と
PUGで表される含窒素ヘテロ環基とを連結する置換基と
しては、少なくとも１つのアリーレン基を含む２価の連
結基を表し、アルキレン基，−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ_N'）−、
−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｃ
（＝Ｓ）−、−Ｐ（＝Ｏ）−の単独、もしくはこれらの
基の組み合わせからなる基を含んでいてもよい。ここに
Ｒ_N'は水素原子、一価のアルキル基または一価のアリー
ル基を表す。

【００１３】次に本発明に用いられる一般式（１）で表
される化合物の、好ましい範囲について述べる。一般式
（１）においてＺの好ましい例としては、アルキル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
等が挙げられる。一般式（１）においてｐは、好ましく
は０または１、より好ましくは０である。一般式（１）
においてｐｈ基が有する解離性基として好ましくは、カ
ルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、アリールスルホンアミド
基、アルキルスルホンアミド基、スルファモイル基、ア
シルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル
基、スルホニルウレイド基、スルホニルカルバモイル
基、スルファモイルカルバモイル基、アシルカルバモイ
ル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチレン基、
またはこれらの塩である。特に好ましくは、カルボキシ
基またはその塩、アリールスルホンアミド基、スルホニ
ルウレイド基、スルホニルカルバモイル基、スルファモ
イルカルバモイル基である。ここでアリールスルホンア
ミド基は、少なくとも１つの電子吸引性基を置換基とし
て有するベンゼンスルホンアミド基に限られるが、ここ
で電子吸引性基として好ましくは、ベンゼンスルホンア
ミド基のベンゼン環のオルト位またはパラ位の置換基に
ついては具体的に、ハロゲン原子、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファ
モイル基、ニトロ基、チオウレイド基、スルホンアミド
基、イミド基、複数のハロゲン原子で置換されたアルキ
ル基（−ＣＦ₃基等）等が挙げられ、メタ位の置換基に
ついては、オルト位またはパラ位の置換基として挙げた
ものの他に、アシルアミノ基、ウレイド基、（アルコキ
シもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基、アルコキシ基、等が挙げられる。

【００１４】一般式（１）においてｐｈ基が、２価もし
くはそれ以上の連結基を介して、間接的に少なくとも１
つの解離性基を有する場合に、その連結基として好まし
い例を挙げると、＊−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、＊−
アルキレン基−ＮＨＣＯＮＨ−、＊−アルキレン基−Ｓ
Ｏ₂ＮＨ−、＊−アルキレン基−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、＊−
アルキレン基−ＮＨＣＯ−、＊−アルキレン基−ＯＣＯ
−、＊−フェニレン基−ＣＯＮＨ−、＊−フェニレン基
−ＮＨＣＯＮＨ−、＊−フェニレン基−ＳＯ₂ＮＨ−、
＊−フェニレン基−ＮＨＣＯ−、＊−フェニレン基−Ｎ
ＨＳＯ₂ＮＨ−、＊−フェニレン基−ＯＣＯ−、等が挙
げられる。ここに＊は解離性基との結合位置を表す。

【００１５】一般式（１）においてＰＵＧで表されるヘ
テロ環基は、好ましくはpKa値９．５〜１１．０の値を
与えうるヘテロ環基で、さらに好ましくはpKa値９．８
〜１０．８の値を与えうるヘテロ環基である。一般式
（１）においてＰＵＧで表されるヘテロ環基として好ま
しくは、ベンズイミダゾール類、インダゾール類、ベン
ゾトリアゾール類である。一般式（１）においてＰＵＧ
で表されるヘテロ環基に、ニトロ基が間接的に置換して
いる場合には、少なくとも１つのニトロ基が置換したフ
ェニル基が、単結合もしくは２価の連結基を介して、該
ヘテロ環基に連結されていることが好ましい。その連結
基としては、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｏ−
アルキレン−、−ＮＨＳＯ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
−アルキレン−、等の連結基が好ましい。一般式（１）
においてＰＵＧがベンゾトリアゾール類を表す時、ニト
ロ基は間接的に置換していることが好ましく、さらには
少なくとも１つのニトロ基が置換したフェニル基が、Bt
r−ＮＨＣＯ−、Btr−ＮＨＣＯＮＨ−、Btr−Ｏ−アル
キレン−、Btr−ＮＨＳＯ₂−、Btr−Ｏ−、Btr−Ｓ−、
Btr−Ｓ−アルキレン−、等の連結基を介して連結され
ていることが好ましい。ここでBtrはベンゾトリアゾー
ル類との置換位置を表す。

【００１６】一般式（１）においてＰＵＧで表されるヘ
テロ環基としては、インダゾール類が特に好ましい。さ
らには１つのニトロ基と、ニトロ基以外の１つもしくは
２つの電子吸引性の置換基が、同時に直接置換されたイ
ンダゾール類が特に好ましい。この場合、インダゾール
類に直接置換して、ｐＫａ９〜１１を与えうる、ニトロ
基以外の電子吸引性の置換基とは具体的に、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子）、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルファモイル基、スルホンアミド基、シアノ基、
カルバモイル基、トリフルオロメチル基、カルボキシ
基、スルホ基またはその塩、アシル基、ホルミル基等が
挙げられる。中でも、ハロゲン原子、アルコキシカルボ
ニル基、スルファモイル基、カルバモイル基がより好ま
しく、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が特に
好ましく、アルコキシカルボニル基（特にメトキシカル
ボニル基）が最も好ましい。

【００１７】本発明に用いられる一般式（１）で表され
る化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基またはポリマーが組
み込まれているものでもよい。特にバラスト基が含まれ
ているものは、本発明の好ましい例の一つである。本発
明においてバラスト基とは、６以上の炭素数を有する、
直鎖もしくは分岐のアルキル基（またはアルキレン基）
を部分構造として有する基のことで、アルコキシ基（ま
たはアルキレンオキシ基）、アルキルアミノ基（または
アルキレンアミノ基）、アルキルチオ基（またはアルキ
レンチオ基）であってもよい。さらに好ましくは炭素数
９以上で炭素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アル
キル基（またはアルキレン基）を部分構造として有する
基である。バラスト基は、一般式（１）で表される化合
物の何処に置換されていても良いが、好ましくはｐｈで
表される基に直接もしくは間接的に置換されていること
が好ましい。またポリマーとしては、例えば特開平１−
１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００１８】一般式（１）で表される化合物は、その中
にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含
む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化さ
れた窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含
む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基
が含まれていてもよい。これらの基が含まれる例として
は、例えば特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３
３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９
０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４
３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平７−２５
９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４
３４８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が
挙げられる。一般式（１）で表される化合物に、（アル
キル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれてい
るものは、本発明の好ましい例の一つである。一般式
（１）で表される化合物に、（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基が含まれる時、一般式（１）のｐ
ｈで表される基に、直接または間接的に置換されている
ことが好ましい。

【００１９】一般式（１）で表される化合物は、ハロゲ
ン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていて
もよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複
素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，
１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９
５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１
０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０
４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４
９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７
４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、
同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記
載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への
吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様な
プレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記
載された基が挙げられる。以下に一般式（１）で表され
る化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【表４】

【００２４】

【表５】

【００２５】

【表６】

【００２６】本発明に用いられる化合物は公知の方法に
よって容易に合成することが可能である。これらの合成
法は、例えば、特許第２６３２０５６号、特許第２７２
５０８８号等に記載されている方法を参考にして、合成
することが出来るが、以下にその具体例を記載する。

【００２７】合成例１（例示化合物１の合成） 例示化合物１は、スキーム１にしたがって合成した。

【００２８】

【化３】

【００２９】１）合成中間体−1の合成 合成中間体−1は、J. Chem. Soc. Perkin I 2593(197
9)に記載の方法に従って合成した。

【００３０】２）合成中間体−２の合成 合成中間体−1（450ｇ、2.03mol）をジメチルアセトア
ミド4リットル、アセトニトリル4リットルとトリエチル
アミン297mlの混合溶媒に溶解した。この反応溶液を0℃
に冷却し、クロロギ酸−４−ニトロフェニル（430g、2.
13mol）をアセトニトリル2リットルに溶かした溶液を滴
下した。滴下終了後5℃で30分攪拌した後、希塩酸4.5リ
ットルを加え反応を停止するとともに生成物を析出させ
た。析出した固体をろ取し、アセトニトリルと水の1対
１混合液で洗浄した後、乾燥すると合成中間体−２が収
量740g（収率94％）で得られた。

【００３１】３）合成中間体−５の合成 3‐クロロスルホニル安息香酸クロライド（35.4g、0.14
8mol）をトルエン130mlに溶解し、1‐デカノール（23.4
g、0.148mol）を添加後0℃以下に冷却し、トリエチルア
ミン（20.6ml、0.148mol）のトルエン溶液（100ml）を
滴下した。25℃で2時間反応させた後、ろ過しろ液を減
圧濃縮した。ここで得られた粗生成物をヘキサンに溶解
し活性炭処理を行った後、減圧濃縮し淡黄色液体の45g
の合成中間体−3（収率84％）を得た。合成中間体‐4
（38.2g、0.125mol）をジメチルアセトアミド30ml、ア
セトニトリル60ml、ピリジン11.1mlを加え溶解した。こ
の溶液に−5℃で合成中間体‐3（45g、0.125mol）の酢
酸エチル溶液を滴下し、滴下終了後室温に昇温し1時間
攪拌した。希塩酸を加え反応を停止し、酢酸エチルで抽
出操作を行った。有機層を食塩水で洗浄し硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、減圧濃縮して合成中間体‐5を非晶質で褐
色の物質として得た。

【００３２】４）例示化合物１の合成 合成中間体‐5（30.3ｇ、0.048mol）と1,5-ナフタレン
ジスルホン酸4水和物（17.3g、0.048mol）をアセトニト
リル40mlとイソプロパノール40mlの混合溶液に溶解し、
50℃で2時間過熱攪拌した。ここで得られた溶液を10℃
に冷却し、ジメチルアセトアミド80mlを添加し、さらに
合成中間体‐2（16.7g、0.043mol）を加えた。この反応
溶液にトリエチルアミン13.4ml続いてピリジン3.5mlを
滴下した後、2時間攪拌した。この反応混合物を希塩酸
で処理し、酢酸エチルで抽出、濃縮操作を行い、粗生成
物を得た。この粗生成物をメタノールからの再結晶によ
り精製し、例示化合物１、（20.4g、収率50％）を得
た。

【００３３】合成例２（例示化合物３の合成）

【００３４】

【化４】

【００３５】１）合成中間体−６の合成 合成中間体−６はJ. Org. Chem. 44, 4609(1979)に記
載の方法に従って合成した。

【００３６】２）合成中間体‐7の合成 合成例１における合成中間体‐1の代わりに合成中間体
‐6を用いた他は、合成例１と全く同様の操作を行うこ
とにより、合成中間体−７を合成することができた。

【００３７】３）例示化合物‐３の合成 合成例１における合成中間体‐2の代わりに合成中間体
‐7を用いた他は、合成例１と全く同様の操作を行うこ
とにより、例示化合物３を合成することができた。

【００３８】本発明において一般式（１）で表されるレ
ドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×
１０ ^-2モルの範囲内で用いられる。また、２種類以上の
レドックス化合物を併用して使用することもできる。本
発明において一般式（１）で表されるレドックス化合物
は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セルソルブなどに溶解して用いることができる。また、
既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフ
タレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルト
リアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いること
もできる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用
いることもできる。

【００３９】本発明において一般式（１）で表されるレ
ドックス化合物は、ハロゲン化銀乳剤層、またはその他
の親水性コロイド層に添加される。また、複数のハロゲ
ン化銀乳剤層のうちの少なくとも一層に添加しても良
い。いくつかの構成例をあげるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。 構成例 1) 支持体の上に、本発明において一般式
（１）で表されるレドックス化合物を含むハロゲン化銀
乳剤層と保護層を有する。これらの乳剤層、又は保護層
に造核剤として以下に示すヒドラジン誘導体を含んでも
良い。 構成例 2) 支持体の上に、順に、第１のハロゲン化銀
乳剤層と第２のハロゲン化銀乳剤層を有し、第１のハロ
ゲン化銀乳剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層
に、該ヒドラジン誘導体を含み、第２のハロゲン化銀乳
剤層、もしくは隣接する親水性コロイド層に該レドック
ス化合物を含む。 構成例 3) 構成例 2)で２つの乳剤層の順が逆の構成で
ある。構成例 2)と 3)においては、２つの感光性乳剤層
の間に、ゼラチンや合成ポリマー（ポリ酢酸ビニル、ポ
リビニルアルコールなど）を含む中間層を設けても良
い。 構成例 4) 支持体上に、該ヒドラジン誘導体を含むハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、該乳剤層の上、もしくは、支
持体とハロゲン化銀乳剤層との間に、該レドックス化合
物を含む親水性コロイド層を有する。特に好ましい構成
は、構成例 2) または 3) である。

【００４０】本発明においては、少なくとも一種の造核
剤を含有することが好ましい。造核剤としては、一般式
（Ｄ）で表わされるヒドラジン誘導体が好ましい。 一般式（Ｄ）

【００４１】

【化５】

【００４２】式中、Ｒ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ(＝Ｓ)−，
−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ(Ｒ₃₀)−基（Ｒ₃₀はＲ₁₀
に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁₀と異なって
いてもよい。），またはイミノメチレン基を表す。
Ａ ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、ま
たは置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００４３】一般式（Ｄ）において、Ｒ₂₀で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ
₂₀で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ₂₀で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙
げられる。Ｒ₂₀として好ましいものはアリール基であ
り、特に好ましくはフェニル基である。

【００４４】Ｒ₂₀は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イソチオウレイド基、イミド
基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニル
アミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド
基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアン
モニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくは
アリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、
Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アル
キルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基または
その塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル
基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸
アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げ
られる。これら置換基は、これらの置換基でさらに置換
されていてもよい。

【００４５】Ｒ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００４６】一般式（Ｄ）において、Ｒ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００４７】Ｒ₁₀で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２
−カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチ
ル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボ
キシメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスル
ホンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル
基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチ
オメチル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロ
キシベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として
好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例
えばビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキ
シカルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキ
シカルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基と
して好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であ
り、例えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニ
ル基等が挙げられる。アリール基としては単環もしくは
縮合環のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むもの
が特に好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロ
フェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２
−カルバモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２
−ヒドロキシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテ
ロ環基として好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸
素、および硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不
飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化さ
れた窒素原子を含むヘテロ環基であってもよく、例えば
モルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、ピペラジノ
基、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロイン
ダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリ
ジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリ
ニオ基、キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリ
ジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。

【００４８】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を含
む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の例
としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−
４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシ
エチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ
基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−
３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基
としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置
換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼ
ンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好
ましい。

【００４９】Ｒ₁₀で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ₂₀の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００５０】一般式（Ｄ）に於いてＲ₁₀はＧ₁₀−Ｒ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ₁₀−Ｒ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００５１】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００５２】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００５３】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特開平9-1792
29号、特開平9-235264号、特開平9-235265号、特開平9-
235266号、特開平9-235267号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００５４】一般式（Ｄ）のＲ₁₀またはＲ₂₀は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホ
ン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキ
シ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂
基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、
−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内
在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、
特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特
開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米
国特許４９８８６０４号、特開平７−２５９２４０号、
特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独
特許４００６０３２号、特開平１１−７０９３号等に記
載の化合物が挙げられる。

【００５５】一般式（Ｄ）に於いてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀としては水素原子が
最も好ましい。

【００５６】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ₂₀は置換フェニル基が特
に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド
基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ
−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さ
らにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホ
ンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、Ｒ₂₀またはＲ₁₀に、置換基として、
直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸
着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り
返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる
解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基
（−ＮＨＮＨ−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表される基）の少なくとも
１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、
Ｒ₂₀の置換基として、直接または間接的に、前述の何れ
か１つの基を有することが好ましく、最も好ましいの
は、Ｒ₂₀がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェ
ニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼ
ン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何
れか１つの基を有する場合である。

【００５７】Ｒ₁₀で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁₀が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、または
ヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基ま
たはｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、
最も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ₁₀
が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳し
くはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和
もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ
₁₀が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ₁₀はアルキル基、アリ
ール基または置換アミノ基が好ましい。一般式（Ｄ）に
於いてＧ₁₀は好ましくは−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−
基であり、特に好ましくは−ＣＯ−基である。

【００５８】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００５９】

【表７】

【００６０】

【表８】

【００６１】

【表９】

【００６２】

【表１０】

【００６３】

【表１１】

【００６４】

【表１２】

【００６５】

【表１３】

【００６６】

【表１４】

【００６７】

【表１５】

【００６８】

【表１６】

【００６９】

【化６】

【００７０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００７１】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特開平９−２２０８２号に記載の、ヒ
ドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水
素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有す
ることを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一般
式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２
２０８２号に記載の一般式（１）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。こ
の他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３
号、特開平9−179229号、特開平9−235264号、特開平9
−235265号、特開平9−235266号、特開平9−235267号、
特開平9−319019号、特開平9−319020号、特開平10−13
0275号、特開平11−7093号、特開平6−332096号、特開
平7−209789号、特開平8−6193号、特開平8−248549
号、特開平8−248550号、特開平8−262609号、特開平8
−314044号、特開平8−328184号、特開平9−80667号、
特開平9−127632号、特開平9−146208号、特開平9−160
156号、特開平10−161260号、特開平10−221800号、特
開平10−213871号、特開平10−254082号、特開平10−25
4088号、特開平7−120864号、特開平7−244348号、特開
平7−333773号、特開平8−36232号、特開平8−36233
号、特開平8−36234号、特開平8−36235号、特開平8−2
72022号、特開平9−22083号、特開平9−22084号、特開
平9−54381号、特開平10−175946号、記載のヒドラジン
誘導体。

【００７２】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【００７３】本発明においてヒドラジン造核剤は、支持
体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤
層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加して
もよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接す
る親水性コロイド層に添加することが好ましい。また、
２種類以上のヒドラジン造核剤を併用して使用すること
もできる。本発明において造核剤添加量はハロゲン化銀
１モルに対し１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく、
１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより好ましく、２×１０
^-5〜５×１０^-3モルが最も好ましい。

【００７４】本発明においては、感光材料中に造核促進
剤を内蔵することが好ましい。本発明に用いられる造核
促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジスルフ
ィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが挙げら
れる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７７８３
号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的に
は４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７
３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２１）、
（化２２）および（化２３）で表される化合物で、具体
的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一般式〔Ｎ
ｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１６頁〜２
０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物およびＮｂ
−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２７２０２３号
に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、
一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）および一般
式（７）で表される化合物で、具体的には同明細書に記
載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−２２の化
合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４−５の化
合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６−５８の
化合物、および７−１〜７−３８の化合物。特開平９−
２９７３７７号のｐ５５，カラム１０８の８行〜ｐ６
９，カラム１３６の４４行までに記載の造核促進剤。

【００７５】本発明に用いられる造核促進剤としては、
一般式（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、または（Ｈ）で表され
るオニウム塩化合物が最も好ましい。まず、一般式
（Ｅ）について、詳細に説明する。

【００７６】

【化７】

【００７７】式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はアルキル基、シ
クロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基
を表わし、これらはさらに置換基を有していてもよく、
また互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｑ
は窒素原子およびリン原子を表す。ＬはＱ⁺とＬに含ま
れる炭素原子で結合するｍ価の有機基を表わし、ここに
ｍは１から４の整数を表す。Ｘ^n-はｎ価の対アニオンを
表わし、ｎは１から３の整数を表す。但しＲ₁₀、Ｒ₂₀、
Ｒ₃₀またはＬが、その置換基にアニオン基を有し、Ｑ⁺
と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【００７８】Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の例とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert
−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基などの直鎖又
は分枝状のアルキル基；置換もしくは無置換のベンジル
基などのアラルキル基；シクロプロピル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フ
ェニル基、ナフチル基、フエナントリル基などのアリー
ル基；アリル基、ビニル基、５−ヘキセニル基、などの
アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル
基などのシクロアルケニル基；フェニルエチニル基等の
アルキニル基；ピリジル基、キノリル基、フリル基、イ
ミダゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベン
ゾトリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、モルホリル
基、ピリミジル基、ピロリジル基などのヘテロ環基が挙
げられる。これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基の他に、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原
子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキル又はアリ
ール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、ウ
レイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド基、ス
ルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシル基、
スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラートを含
む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ基、オキ
シカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級化された
窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げられる。こ
れら置換基はこれら置換基でさらに置換されていてもよ
い。

【００７９】Ｌで表わされる基の例としては、ｍが１を
表す時、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基が挙げられる。ｍ
が２以上の整数を表す時、ＬはＬに含まれる炭素原子で
Ｑ⁺と結合するｍ価の連結基を表し、具体的には、アル
キレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、さらにはこれら
の基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N）−基、−Ｓ
−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成さ
れるｍ価の連結基を表す（Ｒ_Nは水素原子またはＲ₁₀、
Ｒ₂₀、Ｒ₃₀と同義の基を表わし、分子内に複数のＲ_Nが
存在する時、これらは同じであっても異なっていても良
く、さらには互いに結合していても良い）。Ｌは任意の
置換基を有していてもよく、その置換基としては、
Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基が有していてもよい置
換基と同じものが挙げられる。

【００８０】Ｘ^n-で表わされる対アニオンの例として
は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロ
ゲンイオン、アセテートイオン、オキサレートイオン、
フマレートイオン、ベンゾエートイオンなどのカルボキ
シレートイオン、ｐ−トルエンスルホネート、メタンス
ルホネート、ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネー
トなどのスルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イ
オン、炭酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

【００８１】一般式（Ｅ）において、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀
は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑがリン原
子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好まし
く、Ｑが窒素原子を表す時、炭素数１５以下のアルキル
基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。ｍは１
または２が好ましく、ｍが１を表わす時、Ｌは好ましく
は炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以下のアル
キル基、アラルキル基、またはアリール基が特に好まし
い。ｍが２を表わす時、Ｌで表わされる２価の有機基
は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さらには
これらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ_N）−
基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成される
２価の基である。ｍが２を表わす時、ＬはＬに含まれる
炭素原子でＱ⁺と結合する総炭素数２０以下の２価の基
であることが好ましい。なおＬがエチレンオキシ基もし
くはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個（具体
的には２〜６７）含む場合も好ましい例の１つである
が、この場合、以上述べた総炭素数の好ましい範囲は、
この限りではない。またｍが２以上の整数を表わす時、
分子内にＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ複数存在するが、
その複数のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀はそれぞれ同じであっても
異なっていても良い。Ｘ^n-で表わされる対アニオンとし
ては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スル
ホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１または
２が好ましい。

【００８２】本発明に用いられる一般式（Ｅ）で表わさ
れる化合物の多くのものは公知であり、試薬として市販
のものである。一般的合成法としては、Ｑがリン原子の
時、ホスフィン酸類をハロゲン化アルキル類、スルホン
酸エステルなどのアルキル化剤と反応させる方法：ある
いはホスホニウム塩類の対陰イオンを常法により交換す
る方法がある。またＱが窒素原子の時、１級，２級，も
しくは３級のアミノ化合物をハロゲン化アルキル類、ス
ルホン酸エステル等のアルキル化剤と反応させる方法が
ある。一般式（Ｅ）で表わされる化合物の具体例を以下
に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。

【００８３】

【化８】

【００８４】

【化９】

【００８５】

【化１０】

【００８６】

【化１１】

【００８７】

【化１２】

【００８８】

【化１３】

【００８９】

【化１４】

【００９０】次に一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）につ
いて詳細に説明する。

【００９１】

【化１５】

【００９２】式中、Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄は４級化された
窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテロ環
を完成させるための有機残基を表わし、炭素原子、酸素
原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでもよ
く、更にベンゼン環が縮環してもかまわない。Ｂ，Ｃは
二価の連結基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は置換基を表す。Ｘ^n-で
表わされる対アニオンについては、一般式（Ｅ）と同じ
ものであり、その好ましい範囲もまた同じである。

【００９３】Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄が形成する不飽和ヘテ
ロ環の例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノ
リン環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾー
ル環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピ
リミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。
特に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリ
ン環である。Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄が４級化された窒素原
子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有してい
てもよい。この場合の置換基の例としては、一般式
（Ｅ）のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わされる基が有していて
もよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として好
ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数２
０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、ア
ルキル基、カルバモイル基、(アルキルもしくはアリー
ル)アミノ基、オキシカルボニル基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、
ヒドロキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基(カル
ボキシラートを含む)等が挙げられる。特に好ましく
は、フェニル基、アルキルアミノ基、カルボンアミド
基、クロロ原子等である。

【００９４】Ｂ、Ｃで表わされる２価の連結基は、アル
キレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、２
価のヘテロ環基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｎ（Ｒ_N’）−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｐ＝Ｏ−を単独
または組合せて構成されるものが好ましい。ただし
Ｒ_N’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素
原子を表わし、好ましくは水素原子である。Ｂ、Ｃで表
わされる２価の連結基は任意の置換基を有していてもよ
い。置換基の例としては、一般式（Ｅ）のＲ₁₀、Ｒ ₂₀、
Ｒ₃₀で表わされる基が有していてもよい置換基と同じも
のが挙げられる。Ｂ、Ｃの特に好ましい例として、アル
キレン、アリーレン、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ₂−、−Ｎ（Ｒ_N’）−を単独または組合せて構成さ
れるものを挙げることができる。ここでこれらの基の組
み合わせにより、結果として、エチレンオキシ基もしく
はプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個（具体的
には２〜６７）持つ連結基となる場合もまた好ましい例
である。或いはまた、これらの基の組み合わせによる
か、もしくは置換基として、Ｂ、Ｃで表される基が、親
水性基を含む場合もまた好ましい例の一つである。ここ
で親水性基とは、−ＣＯＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨ−
基、−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、アミノ
基、グアニジノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基、および解離性基（アルカリ性の現
像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基もし
くは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体的に
は、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ
₃Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−Ｓ
Ｈ、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−
ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳ
Ｏ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒
素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれらの
塩）等のことである。

【００９５】Ｒ₁、Ｒ₂は炭素数１〜２０のアルキル基ま
たはアラルキル基が好ましく、各々同じでも異なってい
てもよい。アルキル基に置換基が置換してもよく、置換
基としては、一般式（Ｅ）のＲ₁₀、Ｒ₂₀、Ｒ₃₀で表わさ
れる基が有していてもよい置換基と同じものが挙げられ
る。特に好ましくは、Ｒ₁、Ｒ₂は各々炭素数１〜１０の
アルキル基またはアラルキル基である。その好ましい置
換基の例としては、カルバモイル基、オキシカルボニル
基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホナートを
含む)、カルボキシル基(カルボキシラートを含む)、ヒ
ドロキシ基、（アルキルまたはアリール）アミノ基を挙
げることができる。

【００９６】本発明に用いられる化合物は、一般によく
知られた方法により容易に合成することができるが、以
下の文献が参考になる。（参照、Quart.Rev., １６，１
６３（１９６２）．） 一般式（Ｆ）及び一般式（Ｇ）の具体的化合物を以下に
示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００９７】

【化１６】

【００９８】

【化１７】

【００９９】

【化１８】

【０１００】

【化１９】

【０１０１】

【化２０】

【０１０２】

【化２１】

【０１０３】次に一般式（Ｈ）について詳細に説明す
る。

【０１０４】

【化２２】

【０１０５】式中Ｚは４級化された窒素原子と共に不飽
和ヘテロ環を形成しうる有機残基を表し、Ｒ₃は置換基
を表す。Ｘ^n-で表わされる対アニオンについては、一般
式（Ｅ）と同じものであり、その好ましい範囲もまた同
じである。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環は、窒素原子
の他に炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子を含ん
でもよく、さらにベンゼン環が縮環していてもよく、ま
た置換基を有していてもよい。形成されるヘテロ環の例
としては、一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）のＡ₁，
Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄が形成する含窒素不飽和ヘテロ環の例と
同じものが挙げられる。好ましい範囲もまた同じであ
り、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環が好まし
い。Ｚを含む含窒素不飽和ヘテロ環が置換基を有する
時、その置換基の例は一般式（Ｆ）および一般式（Ｇ）
のＡ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄が形成する含窒素不飽和ヘテロ環
が有していてもよい置換基の例と同じものが挙げられ、
好ましい範囲もまた同じである。

【０１０６】Ｒ₃は好ましくはアルキル基またはアラル
キル基を表し、これらは炭素数１〜２０で、置換もしく
は無置換で、さらに直鎖もしくは分枝、或いは環状であ
ってもよい。その置換基としては、一般式（Ｆ）の
Ｒ₁，Ｒ₂で表されるアルキル基が有していてもよい置換
基の例と同じものが挙げられ、好ましい範囲もまた同じ
であるが、特に好ましくは、カルバモイル基、オキシカ
ルボニル基、アシル基、アリール基、スルホ基(スルホ
ナートを含む)、カルボキシ基(カルボキシラートを含
む)、（アルキルまたはアリール）アミノ基である。Ｒ₃
がエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り
返し単位を複数個（具体的には２〜６７）含む場合もま
た好ましい例である。

【０１０７】本発明に用いられる一般式（Ｈ）で表され
る化合物は、一般によく知られた方法により容易に合成
することができるが、以下の文献が参考になる。（参
照、Quart.Rev., １６，１６３（１９６２）．） 次に本発明に用いられる一般式（Ｈ）で表される化合物
の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

【０１０８】

【化２３】

【０１０９】

【化２４】

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】本発明において造核促進剤は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。また、既によく知られ
ている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリ
クレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあ
るいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルや
シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械
的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるい
は固体分散法として知られている方法によって、造核促
進剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、ある
いは超音波によって分散し用いることができる。

【０１１２】本発明において造核促進剤は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。本発明に用い
られる造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モルに対し
１×１０ ^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜
２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１０
^-2モルが最も好ましい。また、２種類以上の造核促進剤
を併用して使用することもできる。

【０１１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０モル％以上を含有
する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀粒
子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板状
いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀の
平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、より
好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標準
偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数が
１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の狭
いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均
一な相からなっていても異なっていても良い。また粒子
内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有し
ていても良い。本発明に用いられる写真乳剤は、P. Gla
fkides著 Chimie et Physique Photographique (Paul
Montel社刊、1967年)、G. F. Dufin著 Photographic Em
ulsionChemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V.
L. Zelikman et al著 Making and Coating Photographi
c Emulsion (The Forcal Press刊、1964年) などに記載
された方法を用いて調製することができる。すなわち、
酸性法、中性法等のいずれでもよく、又、可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いても良い。粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【０１１４】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同
５５−７７７３７号に記載されている。好ましいチオ尿
素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化銀溶剤の
添加量は用いる化合物の種類および目的とする粒子サイ
ズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化銀１モル
あたり１０^-5〜１０^-2モルが好ましい。

【０１１５】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号に記
載されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添
加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国
特許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２
４号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる
方法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く
成長させることが好ましい。

【０１１６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラスト及び低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためにはK₄[Fe(C
N)₆]やK₄[Ru(CN)₆]、K₃[Cr(CN)₆]のごとき六シアノ化金
属錯体のドープが有利に行われる。本発明に用いられる
ロジウム化合物として、水溶性ロジウム化合物を用いる
ことができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III)化
合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、ア
ミン類、オキザラト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘ
キサクロロロジウム(III) 錯塩、ペンタクロロアコロジ
ウム錯塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブ
ロモロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III)
錯塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。
これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶
解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化さ
せるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲ
ン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あ
るいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣ
ｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いること
ができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化
銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別の
ハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能であ
る。

【０１１７】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特開平１
−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２０８
５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特
に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体
が挙げられる。 〔ＭＬ₆ 〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化
物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等
が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１８】 〔ReCl₆〕^3- 〔ReBr₆〕^3- 〔ReCl₅(NO)〕^2- 〔Re(NS)Br₅〕^2- 〔Re(NO)(CN)₅〕^2- 〔Re(O)₂(CN)₄〕^3- 〔RuCl₆〕^3- 〔RuCl₄(H₂O)₂〕^1- 〔RuCl₅(NO)〕^2- 〔RuBr₅(NS)〕^2- 〔Ru(CO)₃Cl₃〕^2- 〔Ru(CO)Cl₅〕^2- 〔Ru(CO)Br₅〕^2- 〔OsCl₆〕^3- 〔OsCl₅(NO)〕^2- 〔Os(NO)(CN)₅〕^2- 〔Os(NS)Br₅〕^2- 〔Os(CN)₆〕^4- 〔Os(O)₂(CN)₄〕^4-

【０１１９】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。本発明に用いられるイリジウム化合物として
は、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニトロシ
ルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられる鉄化
合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム、チオ
シアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１２０】本発明においてハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。本発明に用いられる硫黄増感
は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で
乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感
剤としては公知の化合物を使用することができ、例え
ば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫
黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾー
ル類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい
硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫
黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲ
ン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化する
が、ハロゲン化銀１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであ
り、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。

【０１２１】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、
特開平４−１０９２４０号、同４−３２４８５５号等に
記載の化合物を用いることができる。特に特開平４−３
２４８５５号中の一般式（VIII) および(IX)で示される
化合物を用いることが好ましい。

【０１２２】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキ
ン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)
１，２１９１（１９８０）、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ
・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・ア
ンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of O
rganic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１
９８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用
いることができる。特に特開平４−３２４８５５号中の
一般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【０１２３】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いるこ
とができる。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
欧州公開特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法
により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発
明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種
だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの
異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なる
もの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるも
の）併用してもよい。中でも高コントラストを得るため
には、特開平６−３２４４２６号に記載されているよう
に、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが好
ましい。

【０１２４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は、増感色素によって比較的長波長の青色光、緑色
光、赤色光または赤外光に分光増感されてもよいが、吸
収極大波長を４５０ｎｍ〜６００ｎｍに有する分光増感
色素によって分光増感されていることが好ましい。さら
に、特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物、および、特開平９−１６０１８５号に記載の一
般式〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６
０１８５号に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。
具体的には、特開昭５５−４５０１５号に記載の（１）
から（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号に記
載のＩ−１からＩ−４０の化合物およびＩ−５６からＩ
−８５の化合物などを挙げることができる。

【０１２５】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。例え
ば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０
−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の
化合物、特開平２−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ
−２８の化合物、特開平４−３３０４３４号に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３
１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４
の化合物、西独特許９３６，０７１号記載の１から７の
化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１からＩ−
３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１
からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７３３８号
に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源
に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１か
ら２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１か
らＩ−３７の化合物および特開平７−２８７３３８号に
記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザ
ー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号に記載の
Ｉ−１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１
号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３
３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物およ
び特開昭５９−１９２２４２号に記載のＩ−１からＩ−
１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキ
セノン光源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平
９−１６０１８５号に記載のＩ−４１からＩ−５５の化
合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平
６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物なども有利に選択することができる。

【０１２６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００
号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、
同５９−１９２２４２号等に記載されている。

【０１２７】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１２８】本発明において増感色素を本発明に用いら
れるハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有
用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程
中であってもよい。例えば米国特許第２，７３５，７６
６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７
５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示
されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または
／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩
後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１
３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの
時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程に
おいて添加されてもよい。また、米国特許第４，２２
５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開
示されているように、同一化合物を単独で、または異種
構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と
化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化
学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分
割して添加してもよく、分割して添加する化合物および
化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１２９】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モ
ルで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子サイ
ズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子
の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6モル
の添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6
モルの添加量がより好ましい。本発明の感光材料に用い
られる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例えば
下記箇所に記載されたものを好ましく用いることができ
る。

【０１３０】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。特開平１−１１８
８３２号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的に
は可視域に吸収極大を持たない化合物。具体的には、同
公報に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物。特開平
２−１０３５３６号公報第１７頁右下１９行目から同公
報１８頁右上４行目に記載のかぶり防止剤。特開平２−
１０３５３６号公報第１８頁左下１２行目から同頁左下
２０行目に記載のポリマーラテックス。特開平９−１７
９２２８号に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレ
ン基を有するポリマーラテックスで、具体的には同明細
書に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−１６。特開平９−１７９
２２８号に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラ
テックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１
〜Ｐ−５５。特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左
１行目から同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテッ
クスで、具体的には同公報１５頁に記載の化合物II-1)
〜II-9)。特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上
１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマット
剤、滑り剤、可塑剤。特開平２−１０３５３６号公報第
１８頁右上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜
剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目
から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合
物。

【０１３１】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。特開平２−
１０３５３６号公報第１７頁右下１行目から同頁右上１
８行目に記載の水溶性染料。特開平９−１７９２４３号
記載の一般式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（Ｆ
Ａ２）、一般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具
体的には同公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−
１５２１１２号記載の（II−２）〜（II−24）、特開平
７−１５２１１２号記載の(III−５）〜(III−18）、特
開平７−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−
７）。特開平２−２９４６３８号公報及び特開平５−１
１３８２号に記載の固体分散染料。特開平２−１２２３
６号公報第９頁右上７行目から同頁右下３行目に記載の
界面活性剤。特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下４行目から同頁左下７行目に記載のＰＥＧ系界面活性
剤。特開平３−３９９４８号公報第１２頁左下６行目か
ら同公報第１３頁右下５行目に記載の含弗素界面活性
剤。具体的には、同公報に記載の化合物VI−１〜VI−１
５の化合物。特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層及び保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８０
〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜１
４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料における乳剤層及び保護層を含
めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し、該ハロ
ゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸漬
し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝Δ
ｄ÷ｄ₀×１００の計算式によって求める。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が塗布さ
れている側の膜面ｐＨは４．５〜７．５の範囲であり、
好ましくは４．８〜７．０であり、特に好ましくは５．
０〜６．０である。

【０１３３】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号、及びＵＳ５５８９７９号に記載の
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から
なる支持体も好ましく用いられる。

【０１３４】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。

【０１３５】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でも良い。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と1-フェニル-3-ピラゾリドン類の組み合わ
せ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン酸誘
導体とｐ-アミノフェノール類の組み合わせなどを挙げ
ることができる。本発明に用いる現像主薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノン、
クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイドロキノ
ンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主薬とし
ては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれ
らの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウムが素材
コストの点から好ましい。

【０１３６】本発明に用いる1-フェニル-3-ピラゾリド
ンまたはその誘導体の現像主薬としては、1-フェニル-3
-ピラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ-アミノフェ
ノール系現像主薬としてＮ-メチル−ｐ-アミノフェノー
ル、ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（β-ヒドロキシフェニ
ル）-ｐ-アミノフェノール、Ｎ-（4-ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）フェノール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチル
アミノ）フェノールなどがあるが、なかでもＮ-メチル-
ｐ-アミノフェノール、または特開平9-297377号および
特開平9-297378号に記載のアミノフェノール類が好まし
い。

【０１３７】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常0.
05モル／リットル〜0.8モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と1-フェ
ニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類
の組み合わせを用いる場合には前者を0.05モル／リット
ル〜0.6モル／リットル、好ましくは0.10モル／リット
ル〜0.5モル／リットル、後者を0.06モル／リットル以
下、好ましくは0.03モル／リットル〜0.003モル／リッ
トルの量で用いるのが好ましい。

【０１３８】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常0.
01モル／リットル〜0.5モル／リットルの量で用いられ
るのが好ましく、0.05モル／リットル〜0.3モル／リッ
トルがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と1-フ
ェニル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール
類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘導体
を0.01モル／リットル〜0.5モル／リットル、1-フェニ
ル-3-ピラゾリドン類もしくはｐ-アミノフェノール類を
0.005モル／リットル〜0.2モル／リットルの量で用いる
のが好ましい。

【０１３９】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭62-186259に記載のほう酸、特開昭60-93
433に記載の糖類（たとえばサッカロース）、オキシム
類（たとえばアセトオキシム）、フェノール類（たとえ
ば5-スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（たとえばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭
酸塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用
量は、好ましくは0.1モル／リットル以上、特に0.2〜1.
5モル／リットルである。

【０１４０】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は0.2モル／リットル以上、特に0.3モル／
リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると現
像液中の銀汚れの原因になるので、上限は1.2モル／リ
ットルとするのが望ましい。特に好ましくは、0.35〜0.
7モル／リットルである。ジヒドロキシベンゼン系現像
主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前記のアスコ
ルビン酸誘導体を少量使用しても良い。なかでも素材コ
ストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用いることが
好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬に
対して、モル比で0.03〜0.12の範囲が好ましく、特に好
ましくは0.05〜0.10の範囲である。保恒剤としてアスコ
ルビン酸誘導体を使用する場合には現像液中にホウ素化
合物を含まないことが好ましい。

【０１４１】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば3-（5-
メルカプトテトラゾール-1-イル）ベンゼンスルホン酸
ナトリウム、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールな
ど）、特開昭62-212651に記載の化合物を物理現像ムラ
防止剤として添加することもできる。また、メルカプト
系化合物、インダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物をカブリ防止剤
または黒ポツ（black pepper）防止剤として含んでも良
い。具体的には、5-ニトロインダゾール、5-ｐ-ニトロ
ベンゾイルアミノインダゾール、1-メチル-5-ニトロイ
ンダゾール、6-ニトロインダゾール、3-メチル-5-ニト
ロインダゾール、5-ニトロベンゾイミダゾール、2-イソ
プロピル-5-ニトロベンゾイミダゾール、5-ニトロベン
ゾトリアゾール、4-（（2-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール-2-イル）チオ）ブタンスルホン酸ナトリウム、5
-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール、メチルベ
ンゾトリアゾール、5-メチルベンゾトリアゾール、2-メ
ルカプトベンゾトリアゾールなどを挙げることができ
る。これらの添加剤の量は、通常現像液１リットルあた
り0.01〜10ミリモルであり、より好ましくは0.1〜2ミリ
モルである。

【０１４２】さらに本発明において現像液中には各種の
有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いること
ができる。無機キレート剤としてはたとえば、テトラポ
リリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなど
を用いることができる。一方、有機キレート剤として
は、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカル
ボン酸を用いることができる。有機カルボン酸としては
たとえば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸な
どを挙げることができる。アミノポリカルボン酸として
はたとえば、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ
三プロピオン酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチ
ル三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコールエーテ
ル四酢酸、1,2-ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、1,3-
ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭52-25632、同55-67747、
同57-102624、および特公昭53-40900に記載の化合物を
挙げることができる。

【０１４３】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許3214454、同3794591および西独特許公開2227369等に
記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサー
チ・ディスクロージャー第181巻，Item 18170（1979年
5月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホスホ
ン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレンホスホ
ン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その
他上記リサーチ・ディスクロージャー18170、特開昭57-
208554、同54-61125、同55-29883、同56-97347等に記載
の化合物を挙げることができる。有機ホスホノカルボン
酸としては、たとえば特開昭52-102726、同53-42730、
同54-121127、同55-4024、同55-4025、同55-126241、同
55-65955、同55-65956および前述のリサーチ・ディスク
ロージャー18170等に記載の化合物を挙げることができ
る。これらの有機および/または無機のキレート剤は、
前述のものに限定されるものではない。また、アルカリ
金属塩やアンモニウム塩の形で使用しても良い。これら
のキレート剤の添加量としては、現像液1リットルあた
り好ましくは、1×10 ^-4〜1×10^-1モル、より好ましくは
1×10^-3〜1×10^-2モルである。

【０１４４】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭56-24347、特公昭56-46585、特公昭62-2
849、特開平4-362942、特開平8-6215号に記載の化合物
の他、メルカプト基を1つ以上有するトリアジン（たと
えば特公平6-23830、特開平3-282457、特開平7-175178
に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば2-メルカプ
トピリミジン、2,6-ジメルカプトピリミジン、2,4-ジメ
ルカプトピリミジン、5,6-ジアミノ-2,4-ジメルカプト
ピリミジン、2,4,6-トリメルカプトピリミジン、特開平
9-274289号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば
2-メルカプトピリジン、2,6-ジメルカプトピリジン、3,
5-ジメルカプトピリジン、2,4,6-トリメルカプトピリジ
ン、特開平7-248587に記載の化合物など）、同ピラジン
（たとえば2-メルカプトピラジン、2,6-ジメルカプトピ
ラジン、2,3-ジメルカプトピラジン、2,3,5-トリメルカ
プトピラジンなど）、同ピリダジン（たとえば3-メルカ
プトピリダジン、3,4-ジメルカプトピリダジン、3,5-ジ
メルカプトピリダジン、3,4,6-トリメルカプトピリダジ
ンなど）、特開平7-175177に記載の化合物、米国特許54
57011に記載のポリオキシアルキルホスホン酸エステル
などを用いることができる。これらの銀汚れ防止剤は単
独または複数の併用で用いることができ、添加量は現像
液１Ｌあたり0.05〜10ミリモルが好ましく、0.1〜5ミリ
モルがより好ましい。また、溶解助剤として特開昭61-2
67759記載の化合物を用いることができる。さらに必要
に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含ん
でも良い。

【０１４５】現像液の好ましいｐＨは9.0〜12.0であ
り、特に好ましくは9.0〜11.0、さらに好ましくは9.5〜
11.0の範囲である。ｐＨ調整に用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（たとえば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
等）を用いることができる。現像液のカチオンとして
は、ナトリウムイオンに比べてカリウムイオンの方が現
像抑制をせず、またフリンジと呼ばれる黒化部のまわり
のギザギザが少ない。さらに、濃縮液として保存する場
合には一般にカリウム塩のほうが溶解度が高く好まし
い。しかしながら、定着液においてはカリウムイオンは
銀イオンと同程度に定着阻害をすることから、現像液の
カリウムイオン濃度が高いと、感光材料により現像液が
持ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度
が高くなり、好ましくない。以上のことから現像液にお
けるカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は2
0：80〜80：20の間であることが好ましい。カリウムイ
オンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調
整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の
範囲で任意に調整できる。現像液の補充量は、感光材料
１ｍ²につき390ミリリットル以下であり、325〜30ミリ
リットルが好ましく、250〜120ミリリットルが最も好ま
しい。現像補充液は、現像開始液と同一の組成および/
または濃度を有していても良いし、開始液と異なる組成
および/または濃度を有していても良い。

【０１４６】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約0.7〜約
3.0モル／リットルである。本発明における定着液は、
硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶性ク
ロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好まし
い。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸
アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは
使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、0.01〜
0.15モル／リットルで含まれることが好ましい。なお、
定着液を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜
剤などを別パートとした複数のパーツで構成しても良い
し、すべての成分を含む一剤型の構成としても良い。

【０１４７】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを0.015
モル／リットル以上、好ましくは0.02モル／リットル〜
0.3モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢
酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
リン酸、コハク酸、アジピン酸などを0.1モル／リット
ル〜1モル／リットル、好ましくは0.2モル／リットル〜
0.7モル／リットル）、アルミニウム安定化能や硬水軟
化能のある化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢
酸、5-スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ
酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコ
ール酸、安息香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビ
ン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、グリシン、システ
イン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれ
らの誘導体およびこれらの塩、糖類、ほう酸などを0.00
1モル／リットル〜0.5モル／リットル、好ましくは0.00
5モル／リットル〜0.3モル／リットル）を含むことがで
きる。

【０１４８】このほか、特開昭62-78551に記載の化合
物、pH調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、アンモニ
ア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等も
含むことができる。界面活性剤としては、たとえば硫酸
化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性剤、ポリ
エチレン系界面活性剤、特開昭57-6840記載の両性界面
活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用することもでき
る。湿潤剤としては、アルカノールアミン、アルキレン
グリコール等がある。定着促進剤としては、特開平6-30
8681に記載のアルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45-35754、同58-12253
5、同58-122536記載のチオ尿素誘導体、分子内に3重結
合を有するアルコール、米国特許4126459記載のチオエ
ーテル化合物、特開昭64-4739、特開平1-4739、同1-159
645および同3-101728に記載のメルカプト化合物、同4-1
70539に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含
むことができる。

【０１４９】本発明における定着液のｐＨは、4.0以
上、好ましくは4.5〜6.0を有する。定着液は処理により
現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、硬膜定
着液では6.0以下好ましくは5.7以下であり、無硬膜定着
液においては7.0以下好ましくは6.7以下である。定着液
の補充量は、感光材料1ｍ²につき500ミリリットル以下
であり、390ミリリットル以下が好ましく、320〜80ミリ
リットルがより好ましい。補充液は、開始液と同一の組
成および/または濃度を有していても良いし、開始液と
異なる組成および/または濃度を有していても良い。定
着液は電解銀回収などの公知の定着液再生方法により再
生使用することができる。再生装置としては、たとえば
フジハント社製Reclaim R-60（商品名）などがある。ま
た、活性炭などの吸着フィルターを使用して、色素など
を除去することも好ましい。

【０１５０】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭61-73147に記載されたよう
な、酸素透過性の低い包材で保管する事が好ましい。さ
らにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度になるよう
に、濃縮液１部に対して水0.2〜3部の割合で希釈して使
用される。本発明における現像処理剤及び定着処理剤は
固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固形
処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤は、
公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コンパ
クター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状など）が
使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに反応す
る成分を分離するために、水溶性のコーティング剤やフ
ィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして互いに
反応する成分を分離しても良く、これらを併用しても良
い。

【０１５１】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平5-45805 カラム2の48行〜カラム3
の13行目が参考にできる。複数の層構成にする場合は、
接触しても反応しない成分を互いに反応する成分の間に
はさんだ構成にして錠剤やブリケット等に加工しても良
いし、公知の形態の成分を同様の層構成にして包装して
も良い。これらの方法は、たとえば特開昭61-259921、
同4-16841、同4-78848、同5-93991等に示されている。
固形処理剤の嵩密度は、0.5〜6.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、
特に錠剤は1.0〜5.0ｇ/ｃｍ³が好ましく、顆粒は0.5〜
1.5ｇ/ｃｍ³が好ましい。本発明における固形処理剤の
製法は、公知のいずれの方法を用いることができる。た
とえば、特開昭61-259921、特開平4-15641、特開平4-16
841、同4-32837、同4-78848、同5-93991、特開平4-8553
3、同4-85534、同4-85535、同5-134362、同5-197070、
同5-204098、同5-224361、同6-138604、同6-138605、同
8-286329等を参考にすることができる。より具体的には
転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、解砕造粒
法、撹拌造粒法、スプレードライ法、溶解凝固法、ブリ
ケッティング法、ローラーコンパクティング法等を用い
ることができる。

【０１５２】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。固形剤の包材は、酸素お
よび水分透過性の低い材質が好ましく、包材の形状は袋
状、筒状、箱状などの公知のものが使用できる。また、
特開平6-242585〜同6-242588、同6-247432、同6-24744
8、同6-301189、同7-5664、同7-5666〜同7-5669に開示
されているような折り畳み可能な形状にすることも、廃
包材の保管スペース削減のためには好ましい。これらの
包材は、処理剤の取り出し口にスクリューキャップや、
プルトップ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシ
ールしてもよいが、このほかの公知のものを使用しても
良く、特に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材を
リサイクルまたはリユースすることが好ましい。本発明
において固形処理剤の溶解および補充の方法としては特
に限定はなく、公知の方法を使用することができる。こ
れらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する溶解装
置で一定量を溶解し補充する方法、特開平9-80718に記
載されているような溶解部分と完成液をストックする部
分とを有する溶解装置で溶解し、ストック部から補充す
る方法、特開平5-119454、同6-19102、同7-261357に記
載されているような自動現像機の循環系に処理剤を投入
して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機
で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法
などがあるが、このほかの公知のいずれの方法を用いる
こともできる。また処理剤の投入は、人手で行っても良
いし、特開平9-138495に記載されているような開封機構
を有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入し
てもよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的
には取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る
方法、押し切る方法や、特開平6-19102、同6-95331に記
載の方法などがある。

【０１５３】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料1ｍ²あ
たり約17リットル〜約8リットルであるが、それ以下の
補充量で行うこともできる。特に3リットル以下の補充
量（0も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水処理
が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を不要
とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合は、特
開昭63-18350、同62-287252等に記載のスクイズローラ
ー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設けることがよ
り好ましい。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低
減や、水垢防止のために種々の酸化剤（たとえばオゾ
ン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲ
ン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添
加やフィルター濾過を組み合わせても良い。水洗の補充
量を少なくする方法として、古くより多段向流方式（た
とえば2段、3段等）が知られており、水洗補充量は感光
材料1ｍ²あたり200〜50ミリリットルが好ましい。この
効果は、独立多段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個
別に新液を補充する方法）でも同様に得られる。

【０１５４】さらに、本発明の処理方法において水洗工
程に水垢防止手段を施しても良い。水垢防止手段として
は公知のものを使用することができ、特に限定はしない
が、防ばい剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、
通電する方法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射す
る方法、磁場をかける方法、超音波処理する方法、熱を
かける方法、未使用時にタンクを空にする方法などがあ
る。これらの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じて
なされても良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行わ
れても良いし、夜間など処理の行われない期間のみ施し
ても良い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これ
を補充しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水
垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では
好ましい。防ばい剤としては特に限定はなく公知のもの
が使用できる。前述の酸化剤の他たとえばグルタルアル
デヒド、アミノポリカルボン酸等のキレート剤、カチオ
ン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキシド（たとえ
ば2-メルカプトピリジン-Ｎ-オキシドなど）などがあ
り、単独使用でも複数の併用でも良い。通電する方法と
しては、特開平3-224685、同3-224687、同4-16280、同4
-18980などに記載の方法が使用できる。このほか、水泡
ムラ防止や汚れ転写防止のために、公知の水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加しても良い。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭63-163456に記載
の色素吸着剤を水洗系に設置しても良い。

【０１５５】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭60-235133に記載されているよう
に、定着能を有する処理液に混合利用することもでき
る。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚泥処
理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に担持
させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤によ
る酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（BOD）、化
学的酸素要求量（COD）、沃素消費量等を低減してから
排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用いたフィル
ターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性銀錯体を形
成する化合物を添加して銀を沈降させてフィルター濾過
するなどし、排水中の銀濃度を低下させることも、自然
環境保全の観点から好ましい。

【０１５６】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平2-201357、同2-132435、
同1-102553、特開昭46-44446に記載の化合物を含有した
浴を感光材料の最終浴として使用しても良い。この安定
浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi,Al等の金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面
活性剤を加えることもできる。水洗、安定化浴に添加す
る防ばい剤等の添加剤および安定化剤は、前述の現像、
定着処理剤同様に固形剤とすることもできる。

【０１５７】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平7-83867、US5439560
等に記載されているような濃縮装置で濃縮液化または固
化させてから処分することも可能である。処理剤の補充
量を低減する場合には、処理槽の開口面積を小さくして
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。ローラ
ー搬送型の自動現像機については米国特許3025779、同3
545971などに記載されており、本明細書においては単に
ローラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機
は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からなってお
り、本発明の処理方法も、他の工程（たとえば停止工
程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好
ましい。さらに、現像定着間および/または定着水洗間
にリンス浴を設けても良い。

【０１５８】本発明の現像処理では、dry to dry で25
〜160秒が好ましく、現像および定着時間が40秒以下、
好ましくは6〜35秒、各液の温度は25〜50℃が好まし
く、30〜40℃が好ましい。水洗の温度および時間は0〜5
0℃で40秒以下が好ましい。本発明の処理方法によれ
ば、現像、定着および水洗された感光材料は水洗水を絞
りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥しても良
い。乾燥は約40〜約100℃で行われ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜かえられる。乾燥方法は公知のいずれ
の方法も用いることができ特に限定はないが、温風乾燥
や、特開平4-15534、同5-2256、同5-289294に開示され
ているようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥
などがあり、複数の方法を併用しても良い。

【０１５９】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 実施例１ ＜ハロゲン化銀乳剤Ａの調製＞硝酸銀１５０ｇを溶解し
た硝酸銀水溶液５００ｍｌと、粒子形成後の銀１モル当
たり２×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆
を含む臭化カリウム４４ｇと塩化ナトリウム３４ｇを溶
解したハロゲン塩水溶液５００ｍｌを、２ｇの塩化ナト
リウムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リチオンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水
溶液に攪拌しながら３８℃で２０分間ダブルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．２１μｍ、塩化銀含
量５８モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行った。続いて、硝酸銀５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液
２００ｍｌと、乳剤全体の銀１モル当たり１×１０^-5モ
ルに相当するヘキサシアノ鉄（II）酸カリウムを含む臭
化カリウム１２ｇと塩化ナトリウム１３ｇを溶解したハ
ロゲン塩水溶液２００ｍｌを、ダブルジェット法により
１０分間かけて添加した。

【０１６０】その後、銀１モルあたり１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従って
フロキュレーション法により水洗した。具体的には、温
度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を
３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐ
Ｈを下げた。（ｐH ３．２±０．２の範囲であった）
次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水洗）。さ
らに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲン化銀が
沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３リットル
除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさらに１
回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了した。
水洗・脱塩後の乳剤に、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した後、さらに
銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１６
ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム４ｍｇ、チオ硫
酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド
４ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、５５℃で６０分間
加熱し化学増感を施した。その後、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイ
ンデン１５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセル（商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍｇを加え
た。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２０μｍ、変動
係数１０％、塩化銀含有率６０モル％の沃塩臭化銀立方
体粒子であった。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．
９、ｐＡｇ＝７．２、電導度＝３７μＳ/ｍ、密度＝
１．２０×１０^-3ｋｇ/ｍ³、粘度＝２０ｍＰａ・ｓとな
った。）

【０１６１】＜乳剤Ｂの調製＞硝酸銀７５ｇを溶解した
硝酸銀水溶液２５０ｍｌと、乳剤全体の銀１モル当たり
４×１０^-7モルに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ
₂Ｏ）及び１×１０^-7モルに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含
む臭化カリウム１６ｇと塩化ナトリウム２０ｇを溶解し
たハロゲン塩水溶液２５０ｍｌを、４ｇの塩化ナトリウ
ムと０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチ
オンと０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸
ナトリウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液
に攪拌しながら４５℃で１２分間ダブルジェット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量７
０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて、硝酸銀１２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液４
００ｍｌと、臭化カリウム２６ｇと塩化ナトリウム３４
ｇを溶解したハロゲン塩水溶液４００ｍｌを、ダブルジ
ェット法により２０分間かけて添加した。その後、銀１
モルあたり１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行い、常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗した。具体的な方法は、乳剤Ａと同様に行った。
水洗・脱塩後の乳剤に、銀１モルあたりゼラチン４０ｇ
を加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀
１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇ
とベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８
ｍｇおよびチオ硫酸ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で
６０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤とし
て４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テ
トラザインデン２５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセ
ル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍ
ｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μ
ｍ、変動係数１０％、塩化銀含有率７０モル％の沃塩臭
化銀立方体粒子であった。（最終的に乳剤として、ｐＨ
＝６．１、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４６μＳ/ｍ、密
度＝１．２０×１０^-3ｋｇ/ｍ³、粘度＝６２ｍＰａ・ｓ
となった。）

【０１６２】＜塗布試料の作成＞下記に示す両面が塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／ヒドラジン
含有ＥＭ層／中間層／レドックス化合物含有ＥＭ層／保
護層の構成となるように塗布して試料を作成した。以下
に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。 （ＵＬ層）ＵＬ層としてゼラチン（防腐剤としてプロキ
セル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を含有）
０．３ｇ／ｍ²、前記造核促進剤Ｆ−３０を７．５×１
０^{- 6}モル／ｍ²、ポリエチルアクリレート分散物０．２
５ｇ／ｍ²、および硬膜剤として１，２−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンを５０ｍｇ／ｍ²を塗
布した。塗布液のｐＨは５．８に調整した。 （ヒドラジン含有ＥＭ層） ＜ヒドラジン含有層乳剤塗布液の調製＞乳剤Ａに増感色
素として銀１モルあたり５×１０^-4モルの下記構造式
（ｓ−１）の化合物を加え、さらに１×１０^-3モルの臭
化カリウム、５×１０^-4モルの構造式（ａ）で表される
メルカプト化合物、および構造式（ｂ）で表されるメル
カプト化合物、１×１０^-4モルの構造式（ｃ）で表され
るトリアジン化合物、ヒドラジン造核剤−ＡおよびＢを
各１×１０^-4モル添加した。さらに、コロイダルシリカ
（日産化学製、商品名 スノーテックスＣ）を５００ｍ
ｇ／ｍ²、ポリエチルアクリレートの分散物を５００ｍ
ｇ／ｍ²塗布されるように加え、ヒドラジン含有層塗布
液を調製した。溶液のｐＨは５．８に調整した。

【０１６３】

【化２６】

【０１６４】できあがったハロゲン化銀乳剤塗布液を銀
量３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量１．６ｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。

【０１６５】（中間層） ＜中間層塗布液の調製＞防腐剤としてプロキセルを含む
ゼラチン溶液に、エタンチオスルホン酸ナトリウムを５
ｍｇ／ｍ²、下記構造式（ｅ）で表される染料を５０ｍ
ｇ／ｍ²、ハイドロキノンを１００ｍｇ／ｍ²、５−クロ
ル−８−ヒドロキシキノリンを１０ｍｇ／ｍ²、ポリエ
チルアクリレートの分散物を１００ｍｇ／ｍ²塗布され
るように添加し、中間層塗布液を調製した。溶液のｐＨ
は７．０に調整した。中間層はゼラチン１．０ｇ／ ｍ²
となるように塗布した。

【０１６６】（レドックス化合物含有ＥＭ層） ＜レドックス化合物含有層乳剤塗布液の調製＞乳剤Ｂを
使用し、増感色素としてレドックス化合物含有層乳剤の
銀１モルあたり１×１０^-4モルの先に示した構造式（ｓ
−１）の化合物を添加し、５×１０^-4モルの構造式
（ａ）で表されるメルカプト化合物、１×１０^-4モルの
構造式（ｃ）で表されるトリアジン化合物を添加し、さ
らに下記構造式（ｆ）で表される染料を５ｍｇ／ｍ²、
ポリエチルアクリレートの分散物を１００ｍｇ／ｍ²、
硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタンを５０ｍｇ／ｍ²塗布されるように添加し
た。さらにレドックス化合物として表１７に示した例示
化合物または比較化合物をそれぞれ２．１×１０^-4ｍｏ
ｌ／ｍ²添加して、レドックス化合物含有層乳剤塗布液
を調製した。液のｐＨは５．４に調整した。

【０１６７】この時、レドックス化合物は以下のように
調製した乳化物を、６０℃で溶解して塗布液に添加し
た。 （レドックス乳化物の調製）酢酸エチル３０ｍｌに前記
のレドックス化合物を８ｇ、p-ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウムを０．３ｇ、下記構造式（Ｐ−１）、
（Ｐ−２）で表されるオイルを各４ｇ加え、６０℃にて
溶解し、Ａ液とした。水１７０ｇにゼラチンを８．５
ｇ、プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
製）を０．０５ｇ加え、６０℃にて溶解し、Ｂ液とし
た。Ａ液とＢ液を混合し、６０℃にて高速ホモジナイザ
ーで乳化分散を行った。乳化分散後、６０℃減圧条件に
て脱溶媒を行い、レドックス化合物の４ｗｔ％乳化分散
物を得た。できあがったレドックス化合物含有層乳剤塗
布液は銀量０．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量０．５ｇ／ｍ²と
なるように塗布した。

【０１６８】（保護層）ゼラチン０．２ｇ／ｍ²、平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂マット剤５
０ｍｇ／ｍ²、コロイダルシリカ（日産化学製スノーテ
ックスＣ）６０ｍｇ／ｍ²、流動パラフィン５０ｍｇ／
ｍ²、塗布助剤として下記構造式（ｇ）で表されるフッ
素界面活性剤１ｍｇ／ｍ²とｐ−ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム塩１０ｍｇ／ｍ²を塗布した。尚、各
層の塗布液は、下記構造式（Ｚ）で表される増粘剤を加
え、粘度調整した。

【０１６９】

【化２７】

【０１７０】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 ＜バック層＞ ゼラチン ２．８ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 １，２−ビス（ビニルスルホニル アセトアミド）エタン ２００ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（質量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００ｍｇ／ｍ² 染料 下記染料（ｈ−１）、（ｈ−２）、（ｈ−３）、（ｈ−４）の混合物 染料（ｈ−１） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−４） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 （プロキセル） １０ｍｇ／ｍ²

【０１７１】

【化２８】

【０１７２】 ＜バック保護層＞ ゼラチン １．１ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径２．５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 （プロキセル） １ｍｇ／ｍ²

【０１７３】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面に下記組成
の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

【０１７４】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（ｉ） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（商品名 スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになる様に塗布した。

【０１７５】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（ｊ） ０．０２ｇ C₁₂H₂₅O(CH₂CH₂O)₁₀H ０．０３ｇ 防腐剤 （プロキセル） ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。

【０１７６】

【化２９】

【０１７７】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、ヒ
ドラジン含有ＥＭ層、中間層、レドックス化合物含有Ｅ
Ｍ層、保護層の順に５層を、３５℃に保ちながらスライ
ドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時
重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた
後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側よりバック層、
バック保護層の順に、カーテンコーター方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾ
ーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。な
お、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の
塗布速度は１２０ｍ／minであった。

【０１７８】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％ＲＨ（相対湿度）の乾燥
風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃とな
った時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃
２％ＲＨの空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は
乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８０
０〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが
５秒である。

【０１７９】この感光材料を２５℃５５％ＲＨで巻き取
り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバリアー
袋に、２５℃５０％ＲＨで８時間調湿した後、２５℃５
０％ＲＨで２時間調湿してある厚紙と共に密閉し、表１
７に示す試料を作成した。バリアー袋内の湿度を測定し
たら５３％ＲＨであった。また、得られた試料の乳剤層
側の膜面ｐＨは５．５〜５．８であった。

【０１８０】評価は以下の方法で行った。 ＜網階調、網点品質＞得られた試料を、ステップウェッ
ジを通して１５０線／インチのコンタクトスクリーング
レイスキャナーネガNo.２（商品名、大日本スクリーン
製造株式会社製）と乳剤面を密着させてタングステン光
源で露光した。そして下記処方の現像液（Ａ）および定
着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（商
品名、富士写真フイルム株式会社製）にて３５℃３０秒
の現像時間で処理した。

【０１８１】 現像液（Ａ）処方 濃縮液１リットルあたりの組成を示す。 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・５酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し母液のｐＨは１０．６５であり、補充
液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し補充
液のｐＨは１０．６２であった。

【０１８２】 定着液（Ｂ）処方 濃縮液１リットルあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０１８３】網階調 得られた網点画像の網階調（９５％の網点面積を与える
露光量と５％の網点面積を与える露光量の比率を対数表
示したもの）を測定した。数値が大きいほど露光のラチ
チュードが広く、画像の再現性が良好であることを示し
ている。 網点品質 網点を１００倍のルーペで観察し、形成された網点の品
質を評価した。「５」は網点濃度が高く、エッジシャプ
ネス（キレ）が良好であり、「１」はコントラストが低
くキレの劣る網点であることを示す。「３」は写真製版
の原稿として実用しうるレベルの網点品質である。

【０１８４】＜実技濃度の評価＞富士写真フイルム
（株）製の写植ペーパーＰＲ−１００ＷＰ（商品名）を
用いて幅４０μｍの線の原稿を作成した。この原稿を大
日本スクリーン（株）製の台紙撮りカメラ コンパニカ
Ｃ−６９０（商品名）を使用して塗布サンプルに撮影
し、前記の処理条件で現像処理を行った。得られたサン
プルの線が４０μｍになるときの黒ベタ部の濃度を実技
Ｄｍａｘとした。また、疲労液での実技濃度は前記現像
液の代わりに下記疲労液を用いて処理し求めた。但し、
露光量は前記現像液でサンプルの線が４０μｍとなる値
を用いた。 疲労液の調製方法 前記現像液で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイル
ム製スキャナフィルムＨＬ（商品名）を、大全サイズ
（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり５０ｍｌを補充しな
がら大全サイズ３００枚処理し、これを４日間連続して
行うことにより、大量のフィルムを処理することによっ
てｐＨが１０．２に低下し、臭素イオン濃度が増加した
現像液が得られた。

【０１８５】得られた結果を表１７に示した。本発明の
感光材料試料（Ｎｏ，４〜１１）は、網階調、網点品質
に優れている。また、疲労液における実技濃度も高く、
処理安定性が良好である。特に、例示化合物−１、２、
４、５、１１を使用した試料Ｎｏ，４〜８が優れてい
る。一方、比較化合物を使用した試料Ｎｏ，１〜３はい
ずれも網点品質が劣り、疲労液での実技濃度が低く実用
上問題となるレベルである。なお、感光材料試料Ｎｏ，
１〜１１は、高感度、高コントラストであり、かつ、上
記疲労液によって現像しても感度、γの変動が小さかっ
た。

【０１８６】

【表１７】

【０１８７】

【化３０】

【０１８８】実施例２ 実施例１と同様の実験を下記の固形現像液（Ｃ）および
固形定着剤（Ｄ）を用いて行ったところ、実施例１と同
様に本発明の構成の感光材料試料が良好な性能を示し
た。

【０１８９】 固形現像剤（Ｃ）処方 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化する。 ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１リットルにする。 ｐＨ １０．６５

【０１９０】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０リ
ットル分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器
に充填し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解
および補充には特開平９−８０７１８号、特開平９−１
３８４９５号に開示されている自動開封機構を有する溶
解補充装置を使用した。

【０１９１】 固形定着剤（Ｄ）処方 Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ミリリットルとする。Ａ剤、Ｂ剤を水
に溶かして１リットルに調液したものを定着液（Ｄ）と
した。ｐＨは４．８であった。

【０１９２】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作成したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０リットル分を高密度ポリエチ
レン製の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し
口はアルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スク
リューキャップで封をした。溶解および補充には特開平
９−８０７１８号、特開平９−１３８４９５号に開示さ
れている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用し
た。

【０１９３】実施例３ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成の感光材料試料が良好な性能を
示した。

【０１９４】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１リットルあ
たりの組成を示す。 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは１０．５である

【０１９５】実施例４ 実施例１の本発明の感光材料試料の画質を下記の方法で
評価したところ、良好な性能が得られた。

【０１９６】１．目伸し画質の評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感光材料ＳＦ−１００（いずれも
商品名）を使って、網点よりなる人物の透過画像及び網
パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作成し
た。この時スクリーン線数は１５０線／インチで行っ
た。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラファインズームＣ
−８８０（商品名、カメラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ
処理）に上記原稿を目伸ばし倍率が等倍にある様にセッ
トした後Ｘｅランプを照射することにより評価サンプル
に露光を与えた。この時原稿のステップウェッジの９０
％の部分が１０％となるようにして露光を行った。 （３）評価 （２）の様に露光量を調節して小点側（ハイライト部）
の網点％を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性
（網点のつぶれ難さ）を目視評価した。

【０１９７】２．コピードットの評価 （１）原稿の作成 富士写真フイルム株式会社製モノクロスキャナーＳＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用感光材料ＳＰ−１００ＷＰ（いず
れも商品名）を使って、網パーセントを段階的に変えた
ステップウェッジを作成した。露光時のスクリーン線数
は１５０線／インチで行った。 （２）撮影 大日本スクリーン（株）製製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパニカ）に上記原稿および試料を所定の位置にセ
ットし、反射原稿に光を照射し撮影した。この時、原稿
上でステップウェッジの８０％の部分がサンプル上で２
０％となるように調整して露光を行った。そして実施例
１の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−
４６０Ａ自動現像機（商品名、富士写真フイルム株式会
社製）にて３５℃３０秒の現像時間で処理した。 （３）評価 （２）に記載の如く露光時間を調節して小点側の網点％
を合わせたサンプルのシャドウ部の階調再現性（網点の
つぶれ難さ）を目視評価した。

【０１９８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、
高感度、高コントラストで高い最高濃度を有し、露光の
ラチチュードが広くオリジナル再現性に優れる。特に、
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超精密画像につ
いても良好なオリジナル再現性を有するという顕著な効
果を奏する。さらに、疲労した現像液などを用いて現像
しても、上記特性の変動が少なく、安定した画像が得ら
れるという優れた効果を奏する。このハロゲン化銀写真
感光材料を用いる本発明の処理方法によれば、ｐＨ１
１．０以下の現像液を用いて、上記のオリジナル再現性
に優れた安定な超硬調画像が実現される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星宮 隆 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 京田 浩和 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 江副 利秀 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 安田 庄司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H016 AE00 BD00 BD06 2H023 CD10 CD11 CD15

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される化合物の少
   なくとも１種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（１） 【化１】 式中、ＰＵＧは、隣接するカルボニル基と窒素原子で結
   合する含窒素ヘテロ環基を表す。但し該ヘテロ環基は、
   その置換基として少なくとも１つのニトロ基を直接もし
   くは間接的に有し、かつｐＫａ値９〜１１を与え得るヘ
   テロ環基である。ｐｈはフェニル基を表し、少なくとも
   １つの解離性基を直接もしくは間接的に置換基として有
   する。Ｚはベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｐは
   ０〜４の整数を表す。
2. 【請求項２】 前記のＰＵＧで表されるヘテロ環基が、
   インダゾール類の基であることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記の、ｐｈ基に直接もしくは間接的に
   置換される解離性基が、少なくとも１つの電子吸引性基
   を置換基として有するベンゼンスルホンアミド基である
   ことを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、
   バラスト基として、炭素数９以上の、アルキル基（また
   はアルキレン基）を部分構造として有する基を少なくと
   も１つ有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか
   １項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 少なくとも１種の造核剤を含有すること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 少なくとも１種の造核促進剤を含有する
   ことを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀写真感
   光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料を、画像露光後、ｐＨ９．０〜
   ｐＨ１１．０の現像液を用いて現像処理することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。