JP2003084382A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 グラフィック・アーツ分野で、環境に対して
問題の少ない現像液を用いて低補充量で処理を行って
も、黒ポツの発生もなく安定に硬調な画像を得ることが
できる処理方法を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
たは他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に少なく
とも一種のアシルヒドラジド部およびニコチンアミド部
の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量
体化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光
し、現像液で現像処理する方法において、該現像液が実
質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含まず現像主薬と
してアスコルビン酸誘導体の少なくとも一つを含み、ｐ
Ｈが９．０〜１０．５の範囲であることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであ
り、更に詳しくは超硬調な画像を、ジヒドロキシベンゼ
ン化合物を含まない現像液で得ることを可能にする現像
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては網
点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再
生を良好ならしめるために、超硬調（特にγが１０以
上）の写真性を示す画像形成システムが必要である。良
好な保存安定性を有する処理液で現像し、超硬調な写真
特性が得られる画像形成システムが要望され、その１つ
として米国特許第４，１６６，７４２号、同第４，１６
８，９７７号、同第４，２２１，８５７号、同第４，２
２４，４０１号、同第４，２４３，７３９号、同第４，
２７２，６０６号、同第４，３１１，７８１号にみられ
るように特定のアシルヒドラジン化合物を添加した表面
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．
３の現像液で処理して、γが１０を超える超硬調のネガ
画像を形成するシステムが提案された。この新しい画像
形成システムには、従来の超硬調画像形成システムでは
塩化銀含有率の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに
対して、沃臭化銀や沃塩臭化銀でも使用できるという特
徴がある。また、従来のリス現像液が極微量の亜硫酸保
恒剤しか含有できなかったのに対して、多量の亜硫酸保
恒剤を含有できるため、比較的保存安定性が良いという
点も特徴である。

【０００３】欧州特許出願公開第０２０８５１４号、特
開昭６１−２２３７３４号、同６３−４６４３７号には
２種類のハロゲン化銀粒子を含有し、ヒドラジン誘導体
を含有する高コントラスト材料が記載されている。また
米国特許第６，２２８，５６６号には、二量体型のヒド
ラジン誘導体を含有する高コントラスト材料が記載され
ている。

【０００４】特開平４−３３１９５１号公報の特許請求
の範囲には、ヒドラジン誘導体を含有し、他のハロゲン
化銀粒子に比較して、ハロゲン化銀粒子の表面積当たり
高濃度で色増感されたハロゲン化銀粒子を特徴とする高
コントラスト感光材料が記載されている。また、英国特
許出願公開第９４０７５９９号公報の特許請求の範囲に
は、非脱着性増感色素で分光増感されたハロゲン化銀粒
子及び分光増感されていないハロゲン化銀粒子を含み、
ヒドラジン誘導体を含有する高コントラスト感光材料が
記載されている。どちらの場合も、ヒドラジン誘導体の
存在のため、像様露光及び現像によって、分光増感され
感光性粒子と分光増感されない非感光性粒子が生成され
る銀画像に寄与し、高感度で、高濃度を維持したまま、
増感色素の節約や残色の改良の効果がある。

【０００５】これらの感光材料は高活性な化合物を内蔵
するため、長期保存によりかぶりが上昇し、またヒドラ
ジン誘導体を含有する系で特異的に発生する砂状のかぶ
り（黒ポツ）の耐性も弱く改良が望まれていた。

【０００６】ヒドラジン誘導体を用いた超硬調な画像形
成システムは、上記の通り、ハイドロキノン等のジヒド
ロキシベンゼン系の化合物を現像主薬として用いた系で
あり、生態学的見地および毒物学的見地から不利な点が
ある。たとえばハイドロキノンはアレルギー発現効果の
ため望ましくない成分である。

【０００７】一方、アスコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることはできない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアスコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが(J. Phot.Sc. 27巻、185
頁(1979 年))、ハイドロキノン現像系の場合に比べると
かなりコントラストの低い系であった。また、米国特許
Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９３９号にはビ
ス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を併用する系が
開示されているが、現像促進効果はあってもコントラス
ト上昇効果はほとんど見られない。また、特開平３−２
４９７５６号、同４−３２８３８号にも、アスコルビン
酸と四級塩の併用効果が述べられているが得られた画像
のコントラストは十分でない。さらに、特開平５−８８
３０６号にアスコルビン酸を唯一の現像主薬として、ｐ
Ｈを１２．０以上に保つことによって高いコントラスト
が得られるとしているが、ｐＨが高いために現像液の安
定性に問題がある。また、アスコルビン酸とヒドラジン
誘導体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高
く、ステイン、カブリの低い現像系ができるという例
（米国特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コント
ラストの向上については何ら言及されていない。

【０００８】ヒドラジンを含有する感材をアスコルビン
酸現像液で処理する事は公知であり、ＵＳ５，２３６，
８１６号、ＷＯ９３／１１４５６などで開示されている
が、いずれもコントラストの点で充分でない。特に、後
者では現像液中にアミンを含有させることで硬調化させ
ているが、環境的に好ましくない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、グラフィック・アーツ分野で、環境に対して問題の
少ない現像液を用いて低補充量で処理を行っても、黒ポ
ツの発生もなく安定に硬調な画像を得ることができる処
理方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記処理方法によって達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または他の
親水性コロイド層の少なくとも１層中に少なくとも一種
のアシルヒドラジド部およびニコチンアミド部の双方を
含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像液
で現像処理する方法において、該現像液が実質的にジヒ
ドロキシベンゼン化合物を含まず現像主薬としてアスコ
ルビン酸誘導体の少なくとも一つを含み、ｐＨが９．０
〜１０．５の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法。ここで、「ジヒドロキシ
ベンゼン化合物」とは、置換基を有しても良いジヒドロ
キシベンゼン類を表し、後に詳しく述べる一般式（Ｉ
Ｖ）で表される化合物をも含むものである。 （２）支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／または他の
親水性コロイド層の少なくとも１層中に少なくとも一種
のアシルヒドラジド部およびニコチンアミド部の双方を
含むモノマーが連結基によって結合された二量体化合物
を含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光し、現像液
で現像処理する方法において、該現像液が実質的にジヒ
ドロキシベンゼンを含まず現像主薬としてアスコルビン
酸誘導体の少なくとも一つを含み、さらに該現像液に一
般式（IV）で表わされる化合物を含み、ｐＨが９．０〜
１０．５の範囲であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理方法。 一般式（IV）

【００１１】

【化５】

【００１２】式中、Ｒは、−ＳＯ_３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基
（ここでＭは水素原子、アルカリ金属原子、又は置換若
しくは無置換のアンモニオ基を表す）、置換若しくは無
置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアンモニオ基か
らなる群から選ばれる少なくとも１つを表す。ｎは１又
は２の整数を表し、ｍは１、２又は３の整数を表す。な
お、ジヒドロキシベンゼンとは、ヒドロキノン、カテコ
ール、及びレゾルシンを表し、好ましくはヒドロキノン
及びカテコールを表す。 （３）アシルヒドラジド部およびニコチンアミド部の双
方を含むモノマーが連結基によって結合された二量体化
合物が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表される（１）
又は（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理
方法。 一般式（Ｉ）

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（II）

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、２価の連結基Ｌによって結合された
各々のモノマーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコ
チンアミド残基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環
であり、 Ａ_１およびＡ_２の一方は水素原子であり、他
方は水素原子、アシル基、またはアルキルスルホニル基
もしくはアリールスルホニル基であって、それらのいず
れが置換されていてもよく、Ｄはブロック基であり、そ
してＬは２価の連結基であり、Ｘ⁻はアニオン性対イオ
ンである。 （４）前記現像液のアスコルビン酸誘導体が下記一般式
（III）で表される（１）〜（３）いずれか１つに記載
のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式（III）

【００１７】

【化８】

【００１８】式中Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれヒドロキシ基、
アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニ
ルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表わす。
Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ_３を表し、Ｒ_３は水素原子、
ヒドロキシル基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシア
ルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基を
表わす。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル
基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ_１、Ｒ_２が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。 （５）前記現像液中の炭酸塩濃度が０．３モル／リット
ル以上である（１）〜（４）いずれか１つに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 （６）前記現像液のｐＨが９．０〜１０．０の範囲であ
る（１）〜（５）いずれか１つに記載のハロゲン化銀写
真感光材料の現像処理方法。 （７）現像液が固形処理剤を用いて調製された（１）〜
（６）いずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感光材料
の像処理方法。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明で用いるアシルヒドラジド
部およびニコチンアミド部の双方を含むモノマーが２価
の連結基によって結合された二量体化合物は、造核剤
（硬調化剤）として用いられ、具体的には以下の一般式
（Ｉ）又は（II）で表される。一般式（Ｉ）

【００２０】

【化９】

【００２１】一般式（II）

【００２２】

【化１０】

【００２３】式中、２価の連結基Ｌによって結合された
各々のモノマーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコ
チンアミド残基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環
であり、 Ａ_１およびＡ_２の一方は水素原子であり、他
方は水素原子、アシル基、またはアルキルスルホニル基
もしくはアリールスルホニル基であって、それらのいず
れが置換されていてもよく、Ｄはブロック基であり、そ
してＬは２価の連結基であり、Ｘ⁻はアニオン性対イオ
ンである。

【００２４】以下の一般式（１）、（２）、または
（３）で表される化合物がより好ましく、中でも一般式
（１）の化合物が最も好ましい。

【００２５】一般式（１）

【化１１】

【００２６】一般式（２）

【化１２】

【００２７】一般式（３）

【化１３】

【００２８】これらの化合物において、各々のＲ_１ＣＯ
はブロック基を含んでなり、特に各々のＲ_１が同じかも
しくは異なっており、水素原子、並びに未置換もしくは
置換アルキル、アリール、アルコキシカルボニルもしく
はアリールオキシカルボニルおよびアルキルアミノカル
ボニルもしくはアリールアミノカルボニル基から選ばれ
るか、または各々のＲ_１が少なくとも１個の窒素、酸素
もしくは硫黄原子を含有している５もしくは６員の環を
有する未置換もしくは置換複素環式基であるかもしくは
当該複素環式基を含有していて、当該環が直接にもしく
はアルキル、アルコキシ、カルボニル、アミノカルボニ
ルもしくはアルキルアミノカルボニル基を介してカルボ
ニル基に結合されていてもよく、そして当該環がベンゼ
ン環に縮合していてもよく、各々のＲ_２、Ｒ_３、および
Ｒ_７は同じかまたは異なっており、水素および未置換も
しくは置換アルキルまたはアリール基から選ばれ、そし
てｐは０または１であり、各々のＲ_４、Ｒ_５、およびＲ
_６は同じかまたは異なっており、水素、ハロゲン、ヒド
ロキシ、シアノ、並びに未置換または置換アルキル、ア
リール、複素環、アルコキシ、アシルオキシ、アリール
オキシ、カルボンアミド、スルホンアミド、ウレイド、
チオウレイド、セミカルバジド、チオセミカルバジド、
ウレタン、第四級アンモニウム、アルキルチオもしくは
アリールチオ、アルキルスルホニルもしくはアリールス
ルホニル、アルキルスルフィニルもしくはアリールスル
フィニル、カルボキシル、アルコキシカルボニルもしく
はアリールオキシカルボニル、カルバモイル、スルファ
モイル、ホスホンアミド、ジアシルアミノ、イミド、も
しくはアシルウレア基、セレンもしくはテルル原子を含
有している基、および第三級スルホニウム構造を有する
基から個別にまたはいっしょに選ばれていてもよく、各
々のｑおよびｍは同じかまたは異なっており、ｑは０〜
４の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、各々のＸは
同じかまたは異なっており、Ｃ、Ｓ＝Ｏ、およびＣ−Ｎ
Ｈから選ばれ、各々の（ｌｉｎｋ_１）は同じかまたは異
なっており、未置換または置換アルキレン、ポリアルキ
レン、アリール、アリールアミノカルボニル、もしくは
複素環式基から選ばれ、各々のｎは０または１であり、
そして各々の（ｌｉｎｋ_２）は未置換または置換ポリア
ルキレン、ポリアルキレンオキシド、アルキレン基によ
って互いから隔てられている窒素、酸素、および硫黄か
ら選ばれる１個以上のヘテロ原子を含有しているポリア
ルキレン、またはアルキレン基が未置換もしくは置換ア
リールもしくは複素環によって隔てられている未置換も
しくは置換ポリアルキレンから選ばれる結合基であり、
そしてＸ⁻はアニオン性対イオンである。

【００２９】ここでアルキルという用語は、１〜２０個
の原子を有する未置換または置換の直鎖または枝分かれ
鎖のアルキル基（アルケニルを含む）を指し、３〜８個
の炭素原子を有するシクロアルキルを含む。アリールと
いう用語は、その範囲内にアラルキル（および特定の縮
合アリール）を含む。複素環という用語は、具体的に
は、その範囲内に縮合複素環を含む。ポリアルキレンと
いう用語は基(ＣＨ_２)_ｎ（ｎは２〜５０の整数）である
と定義する。また、「ブロック基」という用語は、（ヒ
ドラジン）基を保護するのに好適であるけれども、必要
な場合には容易に脱離可能な基を指す。

【００３０】Ｒ_１が水素原子であるか、または未置換も
しくは置換アルキル（例えばメチル、トリフロロメチ
ル、１，３−メチルスルホンアミド−プロピル、メチル
スルホニルメチルもしくはフェニルスルホニルメチル、
カルボキシテトラフルオロエチル）、未置換もしくは置
換アリール（例えばフェニル、３，５−ジクロロフェニ
ル、ｏ−メタン−スルホンアミドフェニル、４−メタン
スルホニルフェニル、２−（２’−ヒドロキシエチル）
−フェニル、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル、ｏ
−ヒドロキシベンジル）、カルボニル含有基（例えばア
ルキルアミノカルボニル、アルコキシカルボニル、アリ
ールオキシカルボニル、またはヒドロキシアルキルアミ
ノカルボニル）であるか、あるいはイミダゾリル、ピラ
ゾールイル、トリアゾールイル、テトラゾールイル、ピ
リジル、ピリジニウム、ピペリジニル、モルホリノ、キ
ノリニウムまたはキノリニル基を含有しているか、ある
いはＲ_１が、写真に有用な断片を分裂する基、例えばフ
ェニルメルカプトテトラゾールまたは５−もしくは６−
ニトロインダゾール基を含んでいてもよい。これらのい
くつかの例は、米国特許第５，３２８，８０１号明細書
において開示されている。Ｒ_２およびＲ_３は好ましくは
水素原子であるか、またはｐが好ましくは１であるアル
キル基であり、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は好ましくは水素
であるか、またはｑが好ましくは０または１であり、ｍ
が好ましくは０であるアルキルまたはアルコキシ基であ
る。Ｒ_７は好ましくは水素であるか、または例えばジア
ルキルアミノ基で任意に置換されたアルキル基である。

【００３１】ＸがＳ＝Ｏである場合、ｎが１であり、
（ｌｉｎｋ_１）がアリールアミノ基またはアリール−ア
ミノカルボニル基、好ましくは１種以上のアルキル、カ
ルボニル基またはハロゲン原子で環が置換されていても
よいフェニルアミノカルボニル基を含んでなることが好
ましい。ＸがＣまたはＣ−ＮＨである場合は、ｎが０で
あって、（ｌｉｎｋ_１）基が存在しないことが好まし
い。

【００３２】（ｌｉｎｋ_２）基は、アルキレン基、好ま
しくは概して４個または６個のメチレン基（１個以上の
ＯまたはＳ原子によって隔てられていてもよい）を含む
ポリアルキレン基を含んでなるのが好ましい。例えば、
（ｌｉｎｋ_２）は(ＣＨ_２)_４、（ＣＨ_２）_６、（Ｃ
Ｈ_２）_２Ｓ（ＣＨ_２）_２または（ＣＨ_２）_２Ｏ(ＣＨ_２)
_２Ｏ（ＣＨ_２）_２であってもよい。あるいは、（ｌｉｎ
ｋ_２）は偶数のメチレン基で伸びているポリアルキレン
オキシド鎖、例えば（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１４ＣＨ_２ＣＨ
_２であってもよく、または、例えばＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_４ＣＨ
_２基を含んでいてもよい。

【００３３】アニオン性対イオンは、当該技術分野にお
いて周知のものから選んでもよく、概してＣｌ⁻、Ｂｒ
⁻、Ｉ⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻、ＴｓＯ⁻
から選んでもよい。

【００３４】特に断らない限り、本明細書中の分子に使
用可能な置換基には、置換または未置換にかかわらず、
写真用途に必要な特性を阻害しない限り如何なる基も含
まれる。置換基は、本明細書中で言及されているいずれ
かの基（複数種であってもよい）でさらに置換された形
も包含する。

【００３５】好ましくは、置換基は、ハロゲンであって
もよく、または炭素、珪素、酸素、窒素、リン、または
硫黄の原子によって分子の残りに結合されていてもよ
い。置換基は、例えば、ハロゲン（例えば塩素、臭素ま
たはフッ素）、ニトロ、ヒドロキシル、シアノ、カルボ
キシルであってもよく、あるいは、直鎖または枝分かれ
鎖アルキルを含むアルキル（例えばメチル、トリフロロ
メチル、エチル、ｔ−ブチル、３−（２，４−ジ−ｔ−
ペンチルフェノキシ）−プロピル、およびテトラデシ
ル）、アルケニル（例えばエチレン、２−ブテン）、ア
ルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、２−メトキシ−エトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、
ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラ−
デシルオキシ、２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ
キシ）−エトキシ、および２−ドデシルオキシエトキ
シ）、アリール（例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェ
ニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ナフチル）、
アリールオキシ（例えばフェノキシ、２−メチルフェノ
キシ、α−またはβ−ナフチルオキシ、および４−トリ
ルオキシ）、カルボンアミド（例えばアセトアミド、ベ
ンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−アセトアミ
ド、α−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−ブ
チルアミド、α−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘ
キサンアミド、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル
フェノキシ）−テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロ
リジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロ
リジン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ
−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド、２，５−ジオキ
ソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２，５−ジ
オキソ−１−イミダゾリル、およびＮ−アセチル−Ｎ−
ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキ
シカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミ
ノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニル−
カルボニルアミノ、２，５−（ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ル）−カルボニルアミノ、ｐ−ドデシルフェニルカルボ
ニルアミノ、ｐ−トルイルカルボニルアミノ、Ｎ−メチ
ルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−
Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル
−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ，
Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トル
イルウレイド、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニル）−ウ
レイド、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニ
ル）−Ｎ’−エチルウレイド、ｔ−ブチルカルボンアミ
ド）、スルホンアミド（例えばメチルスルホンアミド、
ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トルイルスルホンアミ
ド、ｐ−ドデシルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチル
テトラデシルスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスル
ファモイルアミノ、およびヘキサデシルスルホンアミ
ド）、スルファモイル（例えばＮ−メチルスルファモイ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−
スルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−スルファモイル、Ｎ−［３−（ドデ
シルオキシ）−プロピル］−スルファモイル、Ｎ−［４
−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシブチル］−ス
ルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファ
モイル、およびＮ−ドデシルスルファモイル）、カルバ
モイル（例えばＮ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、
Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−
ブチル］−カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシ
ルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル）、
アシル（例えばアセチル、（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）−アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ド
デシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシ−カルボ
ニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、およびドデシ
ルオキシカルボニル）、スルホニル（例えばメトキシス
ルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオ
キシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニ
ル、フェノキシスルホニル、２，４−ジ−ｔ−ペンチル
フェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルス
ルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ドデシルス
ルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニ
ル、４−ノニルフェニルスルホニル、ｐ−トルイルスル
ホニル）、スルホニルオキシ（例えばドデシルスルホニ
ルオキシ、およびヘキサデシルスルホニルオキシ）、ス
ルフィニル（例えばメチルスルフィニル、オクチルスル
フィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシル
スルフィニル、ヘキサデシル−スルフィニル、フェニル
スルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル、およ
びｐ−トルイルスルフィニル）、チオ（例えばエチルチ
オ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）−エチル
チオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチル
−フェニルチオ、ｐ−トリルチオ）、アシルオキシ（例
えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノ
イルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチル−カルバモ
イルオキシ、およびシクロヘキシルカルボニルオキ
シ）、アミン（例えばフェニルアニリノ、２−クロロア
ニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミン）、イミド
（例えば１−（Ｎ−フェニルイミド）−エチル、Ｎ−ス
クシンイミド、または３−ベンジルヒダントイニル）、
ホスフェート（例えばジメチルホスフェートおよびエチ
ルブチルホスフェート）、ホスフィット（例えばジエチ
ルホスフィットおよびジヘキシルホスフィット）、複素
環式基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基（各々
が置換されていてもよく、酸素、窒素、および硫黄から
なる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子並びに
炭素原子からなる３〜７員の複素環を含有していてもよ
い）（例えば２−フリル、２−チェニル、２−ベンゾイ
ミダゾリルオキシ、または２−ベンゾ−チアゾリル）、
第四級アンモニウム（例えばトリエチルアンモニウ
ム）、並びにシリルオキシ（例えばトリメチルシリロキ
シ）などの、さらに置換されていてもよい基であっても
よい。望まれる場合には、これらの置換基は、それら自
体が、上述の置換基でさらに１回以上置換されていても
よい。使用される個々の置換基は、特定の用途に望まれ
る写真特性を達成するように当業者が選ぶことができ、
例えば疎水基、可溶化基、ブロック基、放出基または放
出可能基およびハロゲン化銀に吸着する基を含むことが
できる。一般に、上記の基およびそれらの置換基は、４
８個以下の炭素原子、概して１〜３６個の炭素原子、通
常は２４個未満の炭素原子を有するものを含んでいても
よく、選択される個々の置換基によっては、より大きい
数が可能である。

【００３６】以下に本発明の造核剤の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】

【化２２】

【００４６】

【化２３】

【００４７】

【化２４】

【００４８】

【化２５】

【００４９】

【化２６】

【００５０】

【化２７】

【００５１】本発明において造核剤は、適当な水混和性
有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核剤の
粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散し用いることができる。

【００５２】本発明において造核剤は、支持体に対して
ハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層、あるい
は他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、
該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コ
ロイド層に添加することが好ましい。また、２種類以上
の造核剤を併用して使用することもできる。本発明にお
いて造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１×１０
^−５〜１×１０^−２モルが好ましく、１×１０^−５〜５
×１０^−３モルがより好ましく、２×１０^−５〜５×１
０^−３モルが最も好ましい。なお、本発明において
「〜」とは、その前後に記載される数値をそれぞれ最小
値および最大値として含む範囲を表す。

【００５３】本発明で使用する現像液について詳細に説
明する。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬はア
スコルビン酸誘導体であり、ジヒドロキシベンゼン現像
主薬を実質的に含まない。本発明に好ましく用いられる
アスコルビン酸誘導体現像主薬は一般式（III）の化合
物である。

【００５４】

【化２８】

【００５５】一般式（III）において、Ｒ_１、Ｒ_２はそ
れぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数
１〜１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−ブチル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有
するものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ
基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルア
ミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールス
ルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−
トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メ
ルカプト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチ
オ基など）を表わす。Ｒ_１、Ｒ_２として好ましい例とし
て、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミ
ノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【００５６】Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ_１、Ｒ_２が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ_４）（Ｒ_５）
−、−Ｃ（Ｒ_６）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ_７）
−、−Ｎ＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ_４、
Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は水素原子、炭素数１〜１０の置換し
てもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カル
ボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽
和あるいは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【００５７】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【００５８】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ_３で構成される
基である。ここでＲ_３は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（III）の化合物の具体例を示すが
本発明はこれに限定されるものではない。

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】

【化３１】

【００６２】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。

【００６３】本発明に使用する現像液に用いられるアス
コルビン酸類は、エンジオール型（Endiol）、エナミノ
ール型(Enaminol)、エンジアミン型(Endiamin)、チオー
ルエノール型(Thiol-Enol)およびエナミンチオール型(E
namin-Thiol)が化合物として一般に知られている。これ
らの化合物の例は米国特許第２，６８８，５４９号、特
開昭６２−２３７４４３号などに記載されている。これ
らのアスコルビン酸類の合成法もよく知られており、例
えば野村次男と大村浩久共著「レダクトンの化学」（内
田老鶴圃新社１９６９年）に記載されている。本発明に
用いられるアスコルビン酸類はリチウム塩、ナトリウム
塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩の形でも使用でき
る。

【００６４】アスコルビン酸誘導体の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^−３モ
ル〜１モル、特に好ましくは１０^−２モル〜０．５モル
である。

【００６５】本発明において、ジヒドロキシベンゼン又
はジヒドロキシベンゼン化合物を実質的に含有しないと
は、いずれも、ジヒドロキシベンゼン又はジヒドロキシ
ベンゼン化合物の現像液中での濃度が、アスコルビン酸
誘導体、特に一般式（III）で示される化合物の濃度に
対して取るに足らない位に小さいこと（０．０１モル／
リットルより少ないこと）を意味する。本発明では、ジ
ヒドロキシベンゼンを全く含有しないことが好ましく、
一般式（ＩＶ）で表されるジヒドロキシベンゼン化合物
をも全く含有しないことも好ましい。

【００６６】次に一般式（IV）で表わされる化合物の具
体例を下記に示すがこれらに限定されるものではない。

【００６７】

【化３２】

【００６８】一般式（IV）で表される化合物は公知の合
成方法で容易に合成できる。

【００６９】本発明の一般式（IV）で表される化合物の
使用量は、現像液使用液１Ｌ中に０．０２モルから０．
５モルであることが好ましく、さらには０．０２５モル
から０．３モルであることが好ましい。

【００７０】アスコルビン酸誘導体と１−フェニル−３
−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノール類を組
み合わせて用いても良いし３者併用して用いても良い、
用いる場合には１−フェニル−３−ピラゾリドン類もし
くはｐ−アミノフェノール類を０．００５モル／リット
ル〜０．２モル／リットルの量で用いるのが好ましい。

【００７１】現像液に添加する亜硫酸塩としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は多量添加すると現像液中の銀汚れの原因
になるので、１．０モル／リットル以下とする。好まし
くは、０．８モル／リットル以下である。特に好ましく
は０．００２〜０．８モル／リットルの範囲が実用的で
ある。

【００７２】上記以外に用い得る現像液用添加剤として
は、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジメチルホルムアミドの如き有機溶
剤；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のア
ルカノールアミン、イミダゾール又はその誘体等の現像
促進剤；メルカプト系化合物、インダゾール系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化
合物をカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper）防止剤
として含んでもよい。具体的には、５−ニトロインダゾ
ール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾール、
１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニトロイン
ダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾール、５−
ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピル−５−ニ
トロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズトリアゾー
ル、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナトリウム、
５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオー
ル、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリ
アゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾールなどを挙
げることができる。これらカブリ防止剤の量は、通常、
現像液１リットル当り０．０１〜１０ミリモルであり、
より好ましくは０．１〜２ミリモルである。

【００７３】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機スルホン酸、アミノスルホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエ
ライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジ
カルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イ
タコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等を挙げること
ができるが、これらに限定されるものではない。

【００７４】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【００７５】有機ホスホン酸としては、米国特許第３，
２１４，４５４号、同３，７９４，５９１号、及び西独
特許公開２，２２７，６３９号等に記載のヒドロキシア
ルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディスクロージ
ャー（Research Disclosure）第１８１巻、Ｉｔｅｍ
１８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が
挙げられる。アミノホスホン酸としては、アミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙
げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー
１８１７０号、特開昭５７−２０８５５４号、同５４−
６１１２５号、同５５−２９８８３号及び同５６−９７
３４７号等に記載の化合物を挙げることができる。

【００７６】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号号、同５５−６５９５
５号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げ
ることができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩
やアンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレー
ト剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^−４〜１×１０^−１モル、より好ましくは
１×１０^−３〜１×１０^−２モルである。

【００７７】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７、特公昭５６−４６５
８５、特公昭６２−２８４９、特開平４−３６２９４
２、特開平８−６２１５号に記載の化合物の他、メルカ
プト基を１つ以上有するトリアジン（たとえば特公平６
−２３８３０、特開平３−２８２４５７、特開平７−１
７５１７８に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば
２−メルカプトピリミジン、２，６−ジメルカプトピリ
ミジン、２，４−ジメルカプトピリミジン、５，６−ジ
アミノ−２，４−ジメルカプトピリミジン、２，４，６
−トリメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９
号記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メル
カプトピリジン、２，６−ジメルカプトピリジン、３，
５−ジメルカプトピリジン、２，４，６−トリメルカプ
トピリジン、特開平７−２４８５８７に記載の化合物な
ど）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラジン、
２，６−ジメルカプトピラジン、２，３−ジメルカプト
ピラジン、２，３，５−トリメルカプトピラジンな
ど）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダジ
ン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３，５−ジメル
カプトピリダジン、３，４，６−トリメルカプトピリダ
ジンなど）、特開平７−１７５１７７に記載の化合物、
米国特許５，４５７，０１１に記載のポリオキシアルキ
ルホスホン酸エステルなどを用いることができる。これ
らの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用で用いること
ができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０５〜１０ミリ
モルが好ましく、０．１〜５ミリモルがより好ましい。
また、溶解助剤として特開昭６１−２６７７５９記載の
化合物を用いることができる。さらに必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでも良い。

【００７８】現像処理温度及び時間は相互に関係し、全
処理時間との関係において決定されるが、一般に現像温
度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃、現
像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０秒であ
る。

【００７９】本発明においては、現像開始液及び現像補
充液の双方が、「該液１リットルに０．１モルの酢酸を
加えたときのｐＨ上昇が０．６以下」の性質を有するこ
とが好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液が
この性質を有することを確かめる方法としては、試験す
る現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．０に合わ
せ、ついでこの液１リットルに酢酸を０．１モル添加
し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の低下が０．
６以下であれば上記に規定した性質を有すると判定す
る。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値の低
下が０．５以下である現像開始液及び現像補充液を用い
ることが好ましい。

【００８０】現像開始液及び現像補充液に上記の性質を
与える方法としては、緩衝剤を使用するのが好ましい。
緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号
に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３３号に記載の糖
類（例えばサッカロース）、オキシム類（例えばアセト
オキシム）、フェノール類（例えば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩が用いられる。
緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは、０．３〜
１．５モル／リットル、さらに好ましくは０．５〜１．
５モル／リットルである。

【００８１】本発明においては、現像開始液のｐＨが
９．０〜１０．５であることが好ましく、特に好ましく
は９．５〜１０．０の範囲である。現像補充液のｐＨお
よび連続処理時の現像タンク内の現像液のｐＨもこの範
囲である。ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には通
常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）
を用いることができる。

【００８２】ハロゲン化銀写真感光材料１平方メートル
を処理する際に、現像液の補充液量は４８４ミリリット
ル以下、好ましくは３２５〜３０ミリリットルである。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成を有していても
よいし、現像で消費される成分について開始液よりも高
い濃度を有していてもよい。本発明においては、現像液
ｐＨは感材を処理するに伴い低下していくため、現像補
充液のｐＨを現像開始液のｐＨより高い値に設定するこ
とが好ましい。具体的には、現像補充液のｐＨを現像開
始液のｐＨより０．０５〜１．０、好ましくは０．３〜
０．７程度高く設定することが好ましい。

【００８３】処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省
スペース等の目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈
して用いるようにすることは好ましいことである。

【００８４】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０モル／リットルである。本発明における定着液
は、硬膜剤として作用する水溶性アルミニウム塩、水溶
性クロム塩を含んでも良く、水溶性アルミニウム塩が好
ましい。それにはたとえば塩化アルミニウム、硫酸アル
ミニウム、カリ明礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、
硝酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどがある。これ
らは使用液におけるアルミニウムイオン濃度として、
０．０１〜０．１５モル／リットルで含まれることが好
ましい。なお、定着液を濃縮液または固形剤として保存
する場合、硬膜剤などを別パートとした複数のパーツで
構成しても良いし、すべての成分を含む一剤型の構成と
しても良い。

【００８５】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５モル／リットル以上、好ましくは０．０２モル／リ
ットル〜０．３モル／リットル）、ｐＨ緩衝剤（たとえ
ば酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、リン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１
モル／リットル〜１モル／リットル、好ましくは０．２
モル／リットル〜０．７モル／リットル）、アルミニウ
ム安定化能や硬水軟化能のある化合物（たとえばグルコ
ン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘ
プタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マ
レイン酸、グリコール酸、安息香酸、サリチル酸、タイ
ロン、アスコルビン酸、グルタル酸、アスパラギン酸、
グリシン、システイン、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸やこれらの誘導体およびこれらの塩、糖類、
ほう酸などを０．００１モル／リットル〜０．５モル／
リットル、好ましくは０．００５モル／リットル〜０．
３モル／リットル）を含むことができ、近年の環境保護
の点からホウ素系化合物は含まない方が良い。

【００８６】このほか、特開昭６２−７８５５１に記載
の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウム、ア
ンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定着促進
剤等も含むことができる。界面活性剤としては、たとえ
ば硫酸化物スルフォン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用
することもできる。湿潤剤としては、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、特開平６−３０８６８１に記載のアルキルおよびア
リル置換されたチオスルホン酸およびその塩や、特公昭
４５−３５７５４、同５８−１２２５３５、同５８−１
２２５３６記載のチオ尿素誘導体、分子内に３重結合を
有するアルコール、米国特許４１２６４５９記載のチオ
エーテル化合物、特開昭６４−４７３９、特開平１−４
７３９、同１−１５９６４５および同３−１０１７２８
に記載のメルカプト化合物、同４−１７０５３９に記載
のメソイオン化合物、チオシアン酸塩を含むことができ
る。

【００８７】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上、好ましくは４．５〜６．０を有する。定着液は処理
により現像液が混入してｐＨが上昇するが、この場合、
硬膜定着液では６．０以下好ましくは５．７以下であ
り、無硬膜定着液においては７．０以下好ましくは６．
７以下である。

【００８８】定着液の補充量は、感光材料１ｍ^２につき
４００ミリリットル以下であり、３２０ミリリットル以
下が好ましく、３２０〜８０ミリリットルがより好まし
い。補充液は、開始液と同一の組成および／または濃度
を有していても良いし、開始液と異なる組成および／ま
たは濃度を有していても良い。

【００８９】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえば富士写真フイルム（株）製ＦＳ８０００
などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用
して、色素などを除去することも好ましい。

【００９０】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という。）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ^２
あたり約１７リットル〜約８リットルであるが、それ以
下の補充量で行うこともできる。特に３リットル以下の
補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）では、節水
処理が可能となるのみならず、自動現像機設置の配管を
不要とすることもできる。水洗を低補充量で行う場合
は、特開昭６３−１８３５０、同６２−２８７２５２等
に記載のスクイズローラー、クロスオーバーローラーの
洗浄槽を設けることがより好ましい。また、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の
酸化剤（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナト
リウム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過
酸化水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせて
も良い。

【００９１】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ^２あたり２００〜５
０ミリリットルが好ましい。この効果は、独立多段方式
（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方
法）でも同様に得られる。

【００９２】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施しても良い。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
も良いし、使用状況に関係なく一定間隔で行われても良
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施しても良
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
しても良い。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士写真フイルム
（株）製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士写
真フイルム（株）製ＡＢ−５を用いても良く特開平１１
−２３１４８５の方法を用いても良い。防ばい剤として
は特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化
剤の他たとえばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボ
ン酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプ
トピリジンオキシド（たとえば２−メルカプトピリジン
−Ｎ−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の
併用でも良い。通電する方法としては、特開平３−２２
４６８５、同３−２２４６８７、同４−１６２８０、同
４−１８９８０などに記載の方法が使用できる。

【００９３】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
良い。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６に記載の色素吸着剤を水
洗系に設置しても良い。

【００９４】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３に記載されてい
るように、定着能を有する処理液に混合利用することも
できる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、活性汚
泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担体に
担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸化剤
による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（ＢＯ
Ｄ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を低
減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを用
いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶性
銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフィ
ルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させるこ
とも、自然環境保全の観点から好ましい。

【００９５】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７、同２
−１３２４３５、同１−１０２５５３、特開昭４６−４
４４４６に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終
浴として使用しても良い。この安定浴にも必要に応じて
アンモニウム化合物、Ｂｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防ばい剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等
の添加剤および安定化剤は、後述の現像、定着処理剤同
様に固形剤とすることもできる。

【００９６】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７、Ｕ
Ｓ５，４３９，５６０等に記載されているような濃縮装
置で濃縮液化または固化させてから処分することも可能
である。

【００９７】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許３，０２５，７７９、同３，５４５，９７
１などに記載されており、本明細書においては単にロー
ラー搬送型自動現像機として言及する。この自現機は現
像、定着、水洗および乾燥の四工程からなっており、本
発明の方法も、他の工程（たとえば停止工程）を除外し
ないが、この四工程を踏襲するのが最も好ましい。さら
に、現像定着間および／または定着水洗間に水洗浴やリ
ンス浴を設けても良い。

【００９８】本発明の現像処理では、ｄｒｙ ｔｏ ｄ
ｒｙで２５〜１６０秒が好ましく、現像および定着時間
が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の温度は２
５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好ましい。水洗
の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が好まし
い。本発明の方法によれば、現像、定着および水洗され
た感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズロー
ラーを経て乾燥しても良い。乾燥は約４０〜約１００℃
で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえられ
る。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることができ
特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３
４、同５−２２５６、同５−２８９２９４に開示されて
いるようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥な
どがあり、複数の方法を併用しても良い。

【００９９】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７に記載され
たような、酸素透過性の低い包材で保管することが好ま
しい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃度に
なるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の割合
で希釈して使用される。

【０１００】本発明における現像処理剤及び定着処理剤
は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に固
形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆しても良いし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離しても良く、これらを併用し
ても良い。

【０１０１】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５ カラム２の４８行
〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０１０２】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工しても良いし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装しても良い。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１、同４
−１６８４１、同４−７８８４８、同５−９３９９１等
に示されている。

【０１０３】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ^３が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ^３が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ^３が好
ましい。

【０１０４】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１、特開平４−１５６４１、特開平
４−１６８４１、同４−３２８３７、同４−７８８４
８、同５−９３９９１、特開平４−８５５３３、同４−
８５５３４、同４−８５５３５、同５−１３４３６２、
同５−１９７０７０、同５−２０４０９８、同５−２２
４３６１、同６−１３８６０４、同６−１３８６０５、
同８−２８６３２９等を参考にすることができる。

【０１０５】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１０６】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でも良い。

【０１０７】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５〜同６−２４２５８８、同６−２４７４３２、同
６−２４７４４８、同６−３０１１８９、同７−５６６
４、同７−５６６６〜同７−５６６９に開示されている
ような折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管
スペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処
理剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトッ
プ、アルミシールをつけたり、包材をヒートシールして
もよいが、このほかの公知のものを使用しても良く、特
に限定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイク
ルまたはリユースすることが好ましい。

【０１０８】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を
有する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平
９−８０７１８に記載されているような溶解部分と完成
液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ス
トック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４、
同６−１９１０２、同７−２６１３５７に記載されてい
るような自動現像機の循環系に処理剤を投入して溶解・
補充する方法、溶解槽を内蔵する自動現像機で感光材料
の処理に応じて処理剤を投入し溶解する方法などがある
が、このほか公知のいずれの方法を用いることもでき
る。また処理剤の投入は、人手で行っても良いし、特開
平９−１３８４９５に記載されているような開封機構を
有する溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入して
もよく、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的に
は取り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方
法、押し切る方法や、特開平６−１９１０２、同６−９
５３３１に記載の方法などがある。

【０１０９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には前
記ヒドラジン誘導体（造核剤）と共に造核促進剤を使用
することが好ましい。造核促進剤としては、アミン誘導
体、オニウム塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシ
メチル誘導体などが挙げられる。以下にその例を列挙す
る。特開平７−７７７８３号公報４８頁２行〜３７行に
記載の化合物で、具体的には４９頁〜５８頁に記載の化
合物Ａ−１）〜Ａ−７３）。特開平７−８４３３１号に
記載の（化２１）、（化２２）および（化２３）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化
合物。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎ
ａ〕および一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的
には同公報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２
２の化合物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開
平８−２７０２３号に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合
物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化
合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化
合物、６−１〜６−５８の化合物および７−１〜７−３
８の化合物。特開平９−２９７３７７号のｐ５５、カラ
ム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行までに
記載の造核促進剤。

【０１１０】本発明に用いられる造核促進剤の具体例を
以下に示す。但し、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【０１１１】

【化３３】

【０１１２】

【化３４】

【０１１３】本発明の造核促進剤は、適当な水混和性有
機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノー
ル、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られて
いる乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは
固体分散法として知られている方法によって、造核促進
剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散し用いることができる。

【０１１４】本発明の造核促進剤は、支持体に対してハ
ロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他
の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハ
ロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイ
ド層に添加することが好ましい。造核促進剤添加量はハ
ロゲン化銀１モルに対し１×１０^−６〜２×１０^−２モ
ルが好ましく、１×１０^−５〜２×１０^−２モルがより
好ましく、２×１０^{− ５}〜１×１０^−２モルが最も好ま
しい。

【０１１５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは好まし
くは４．５〜７．５の範囲であり、さらに好ましくは
４．８〜６．０である。

【０１１６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤のハロゲン組成は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、ヨウ
臭化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ塩臭化銀のいずれからなるも
のでもよいが、本発明においては、ハロゲン組成の異な
る２種以上のハロゲン化銀乳剤を支持体の同じ側に有す
る。ここで、２種以上のハロゲン化銀乳剤のハロゲン組
成は、臭化銀含有率が１０モル％以上異なっていること
が好ましく、また少なくとも一種が臭化銀含有率が５０
モル％以上であり、かつ他の一種が臭化銀含有率５０モ
ル％以下であることが好ましい。

【０１１７】ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四
面体、八面体、不定型、板状のいずれでも良いが、立方
体もしくは板状が好ましい。

【０１１８】本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glaf
kides 著 Chimie et PhysiquePhotographique ( Pa
ul Montel 社刊、 １９６７年）、 G. F. Dufin 著P
hotographic Emulsion Chemistry (The Focal Press
刊、１９６６年）、V. L.Zelikman et al 著 Making an
d Coating Photographic Emulsion (The FocalPress
刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製す
ることができる。

【０１１９】すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハ
ロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。またアンモニア、チオエー
テル、四置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を
使用して粒子形成させることが好ましい。より好ましく
は四置換チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０
８号、同５５−７７７３７号に記載されている。好まし
いチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−ジ
メチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン化
銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とする
粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^−５〜１０^−２モルが好ましい。ま
た、銀と錯体を作る含窒素複素環化合物の存在下で粒子
形成をさせてもよく、特開平１１−３４４７８８号に記
載の（Ｎ−１）〜（Ｎ−５９）の化合物を用いることが
好ましい。これらの化合物の添加量は、ｐＨ、温度、ハ
ロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モルあた
り、１０^−６〜１０^−２モルが好ましい。これらの化合
物の添加は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後の各段
階に適宜行うことができるが、特に粒子形成時に添加す
ることが好ましい。

【０１２０】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号、
特公昭４８−３６８９０、同５２−１６３６４号に記載
されているように、硝酸銀やハロゲン化アルカリの添加
速度を粒子成長速度に応じて変化させる方法や、英国特
許第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１５８１２４
号に記載されているように水溶液の濃度を変化させる方
法を用いて、臨界飽和度を越えない範囲において早く成
長させることが好ましい。本発明の乳剤は単分散乳剤が
好ましく、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数が２０％以下、より好ましくは
１５％以下である。なお、ハロゲン化銀粒子の粒径は、
便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子
（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直
径で算出する。ハロゲン化銀乳剤粒子の平均粒子サイズ
は０．５μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μ
ｍ〜０．４μｍである。

【０１２１】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳
剤は単独であっても２種類以上であっても良い。２種類
以上である場合には、粒子サイズが異なっていることが
好ましい。それらの粒子サイズ差としては、平均粒子辺
長として１０％以上異なることが望ましい。

【０１２２】本発明に用いられる二種以上のハロゲン化
銀乳剤の併用の割合は、特別の制限はないが、銀と錯体
を生成しうる含窒素複素環化合物の添加量の少ない乳剤
と多い乳剤の割合がハロゲン化銀乳剤に含まれる銀量の
割合で１：１〜１：２０、さらに好ましくは１：１〜
１：１０である。

【０１２３】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、少なくとも１種の銀と錯体を生成しうる含窒素複
素環化合物の添加量の異なる少なくとも２種の乳剤を混
ぜ合わせることが好ましい。

【０１２４】上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環
化合物の添加量は、乳剤を混合する直前までの添加量の
総量が異なっていればよい。銀と錯体を生成しうる含窒
素複素環化合物の添加濃度の差異は、乳剤に含まれる銀
量に対する量として１．１倍以上であり、１．５倍以上
異なることが好ましく、さらに好ましくは２倍以上異な
ることが好ましい。

【０１２５】上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環
化合物を添加する時期は、特に制限はなく、それぞれの
ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、後熟前、後熟後、塗布
前のいずれでも構わない。

【０１２６】上記の銀と錯体を生成しうる含窒素複素環
化合物の添加量の異なる乳剤を混ぜ合わせる方法は、添
加量の多い乳剤に、少ない乳剤を加えても、その逆の方
法でもよい。

【０１２７】本発明に用いられる銀と錯体を生成しうる
含窒素複素環化合物の含窒素複素環としては、例えば、
ピラゾール環、ピリミジン環、１，２，４−トリアゾー
ル環、１，２，３−トリアゾール環、１，３，４−チア
ジアゾール環、１，２，３−チアジアゾール環、１，
２，４−チアジアゾール環、１，２，５−チアジアゾー
ル環、１，２，３，４−テトラゾール環、ピリダジン
環、１，２，３−トリアジン環、１，２，４−トリアジ
ン環、１，３，５−トリアジン環、ベンゾトリアゾール
環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノ
リン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール
環、ナフトチアゾール環、ナフトイミダゾール環、ロー
ダニン環、チオヒダントイン環、オキサゾール環、チア
ゾール環、オキサジアゾール環、セレナジアゾール環、
ナフトオキサゾール環、オキサゾリジンジオン環、トリ
アゾロトリアゾール環、アザインデン環（例えば、ジア
ザインデン環、トリアザインデン環、テトラザインデン
環、ペンタザインデン環）、フタラジン環、インダゾー
ル環などを挙げることができる。

【０１２８】これらの中で好ましいのはアザインデン環
を有する化合物であり、置換基としてヒドロキシ基を有
するアザインデン化合物、例えば、ヒドロキシトリアザ
インデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシ
ペンタザインデン化合物等が更に好ましい。複素環には
ヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基とし
ては、例えば、アルキル基、アルキルチオ基、アミノ
基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシ基、アルコ
キシカルボニル基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、シ
アノ基、メルカプト基などを有してもよい。

【０１２９】以下に含窒素複素環化合物の具体例を列記
するが、これらのみに限定されるものではない。 （Ｎ−１） ２，４−ジヒドロキシ−６−メチル−１，
３ａ，７−トリアザインデン （Ｎ−２） ２，５−ジメチル−７−ヒドロキシ−１，
４，７ａ−トリアザインデン （Ｎ−３） ５−アミノ−７−ヒドロキシ−２−メチル
−１，４，７ａ−トリアザインデン （Ｎ−４） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−５） ４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン （Ｎ−６） ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−７） ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−８） ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−９） ４−ヒドロキシ−５−エチル−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１０） ２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５
−エチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン

【０１３０】（Ｎ−１１） ４−ヒドロキシ−５，６−
ジメチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１２） ２，５，６−トリメチル−４−ヒドロキ
シ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１３） ２−メチル−４−ヒドロキシ−６−フェ
ニル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１４） ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２，
３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１５） ４−ヒドロキシ−６−エチル−１，２，
３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１６） ４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，
２，３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１７） ４−ヒドロキシ−１，２，３ａ，７−テ
トラザインデン （Ｎ−１８） ４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２，
３ａ，７−テトラザインデン （Ｎ−１９） ７−ヒドロキシ−５−メチル−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン （Ｎ−２０） ５−ヒドロキシ−７−メチル−１，２，
３，４，６−ペンタザインデン

【０１３１】（Ｎ−２１） ５，７−ジヒドロキシ−
１，２，３，４，６−ペンタザインデン （Ｎ−２２） ７−ヒドロキシ−５−メチル−２−フェ
ニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン （Ｎ−２３） ５−ジメチルアミノ−７−ヒドロキシ−
２−フェニル−１，２，３，４，６−ペンタザインデン （Ｎ−２４） １−フェニル−５−メルカプト−１，
２，３，４−テトラゾール （Ｎ−２５） ６−アミノプリン （Ｎ−２６） ベンゾトリアゾール （Ｎ−２７） ６−ニトロベンゾイミダゾール （Ｎ−２８） ３−エチル−２−メチルベンゾチアゾリ
ウム−ｐ−トルエンスルホネート （Ｎ−２９） １−メチルキノリン （Ｎ−３０） ベンゾチアゾール

【０１３２】（Ｎ−３１） ベンゾオキサゾール （Ｎ−３２） ベンゾセレナゾール （Ｎ−３３） ベンゾイミダゾール （Ｎ−３４） ナフトチアゾール （Ｎ−３５） ナフトセレナゾール （Ｎ−３６） ナフトイミダゾール （Ｎ−３７） ローダニン （Ｎ−３８） ２−チオヒダントイン （Ｎ−３９） ２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオ
ン （Ｎ−４０） ３−ベンジル−２−メルカプトベンゾイ
ミダゾール

【０１３３】（Ｎ−４１） ２−メルカプト−１−メチ
ルベンゾチアゾール （Ｎ−４２） ５−（ｍ−ニトロフェニル）テトラゾー
ル （Ｎ−４３） ２，４−ジメチルチアゾール （Ｎ−４４） １−メチル−５−エトキシベンゾチアゾ
ール （Ｎ−４５） ２−メチル−β−ナフトチアゾール （Ｎ−４６） １−エチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （Ｎ−４７） ５−メチルベンゾトリアゾール （Ｎ−４８） ５−フェニルテトラゾール （Ｎ−４９） １−メチル−２−メルカプト−５−ベン
ゾイルアミノ−１，３，５−トリアゾール （Ｎ−５０） １−ベンゾイル−２−メルカプト−５−
アセチルアミノ−１，３，５−トリアゾール

【０１３４】（Ｎ−５１） ２−メルカプト−３−アリ
ール−４−メチル−６−ヒドロキシピリミジン （Ｎ−５２） ２，４−ジメチルオキサゾール （Ｎ−５３） １−メチル−５−フェノキシベンゾオキ
サゾール （Ｎ−５４） ２−エチル−β−ナフトオキサゾール （Ｎ−５５） ２−メルカプト−５−アミノチアジアゾ
ール （Ｎ−５６） ２−メルカプト−５−アミノオキサジア
ゾール （Ｎ−５７） ２−メルカプト−５−アミノセレナジア
ゾール （Ｎ−５８） ３−（５−メルカプトテトラゾール）−
ベンゼンスルホン酸ナトリウム （Ｎ−５９） ３−（５−メルカプトテトラゾール）−
ベンゼンカルボン酸ナトリウム

【０１３５】含窒素複素環化合物の添加量はハロゲン化
銀粒子の大きさ、組成及び熟成条件などに応じて広い範
囲にわたって変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０
ｍｇ〜１０００ｍｇ、特に好ましくは５０ｍｇ〜２００
ｍｇであり、ハロゲン化銀粒子表面上に単分子層から１
０分子層を形成しうる量が添加されることが好ましい。
この添加量は熟成時のｐＨ及び／又は温度変化による吸
着平衡状態のコントロールによって加減することも可能
である。本発明に係わる含窒素複素環化合物の乳剤への
添加方法は、乳剤に有害な作用を及ぼさない適当な溶媒
（例えば、水あるいはアルカリ水溶液）に溶解して、溶
液として添加することができる。

【０１３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。高コントラスト
及び低カブリを達成するために、ロジウム化合物、イリ
ジウム化合物、ルテニウム化合物、レニウム化合物、ク
ロム化合物などを含有することが好ましい。これらの重
金属として好ましいものは、金属配位錯体であり、下の
一般式で表わされる六配位錯体である。 〔Ｍ（ＮＹ）_ｍＬ_６−ｍ〕^ｎ− （式中、ＭはＩｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｆｅから
選ばれる重金属である。Ｌは架橋配位子である。Ｙは酸
素又は硫黄である。ｍ＝０、１、２であり、ｎ＝０〜６
である。） Ｌの好ましい具体例としてはハロゲン化物配位子（フッ
化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物）、シアン化物配位
子、シアネート配位子、チオシアネート配位子、セレノ
シアネート配位子、テルロシアネート配位子、アシド配
位子及びアコ配位子が挙げられる。アコ配位子が存在す
る場合には、配位子の１つ又は２つを占めることが好ま
しい。また、高感度化のためには鉄化合物を含有するこ
とが好ましく、特に好ましいのは配位子としてシアンリ
ガンドをもつ金属配位錯体である。これら化合物は、水
あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、化合物の
溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、す
なわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、
フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫ
Ｃｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法
を用いることができる。また、あらかじめこれらの化合
物をドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させることも可能である。以下に金属配位錯体の具体
例を示す。 １．〔Ｒｈ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^２− ２．〔ＲｕＣｌ_６〕^３− ３．〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２− ４．〔ＲｈＣｌ_６〕^３− ５．〔Ｒｕ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^２− ６．〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４〕⁻ ７．〔Ｒｕ_２Ｃｌ_１０Ｏ］^６− ８．〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２− ９．〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２− １０．〔Ｉｒ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^２− １１．〔Ｒｅ（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_５〕^２− １２．〔ＲｈＢｒ_６〕^３− １３．〔ＲｅＣｌ_６〕^３− １４．〔ＩｒＣｌ_６〕^３− １５．〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ）〕^２− １６．〔Ｃｒ（ＣＮ）_６〕^３− １７．〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^３−

【０１３７】これらの化合物の添加量は、ハロゲン化銀
乳剤の銀１モル当たり１×１０^−８〜５×１０^−６モ
ル、好ましくは５×１０^−８〜１×１０^−６モルであ
る。また、上記重金属は併用してもよい。ハロゲン化銀
粒子中の該重金属の分布には特に制限はなく、均一な分
布でも、表面と内部での分布が異なるコアシェル型で
も、連続的に分布を変化させてもよい。これらの化合物
の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗
布する前の各段階において適宜行うことができるが、特
に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込ま
れることが好ましい。

【０１３８】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法
などが好ましい。

【０１３９】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳
剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤
としては公知の化合物を使用することができ、例えば、
ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化
合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール
類、ローダニン類等を用いることができる。その他米国
特許第１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９
号、同第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６
８号、同第３，５０１，３１３号、同第３，６５６，９
５５号各明細書、ドイツ特許１，４２２，８６９号、特
公昭５６−２４９３７号、特開昭５５−４５０１６号公
報等に記載されている硫黄増感剤も用いることができ
る。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合
物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、
温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下
で変化するが、 ハロゲン化銀１モル当り １０^−７ 〜
１０^−２モルであり、より好ましくは１０^−５〜１０
^−３モルである。

【０１４０】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を
一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン
化合物としては特公昭４４−１５７４８号、同４３−１
３４８９号、特開平４−２５８３２号、同４−１０９２
４０号、同４−３２４８５５号等に記載の化合物を用い
ることが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤として
は、イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノ
シアネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノ
カルボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン類、２−
セレノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類
（例えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベン
ゾイル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィ
ンセレニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられ
る。不安定型セレン化合物の好ましい類型を上に述べた
がこれらは限定的なものではない。当業技術者には写真
乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物といえば、
セレンが不安定である限りに於いて該化合物の構造はさ
して重要なものではなく、セレン増感剤分子の有機部分
はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中に存在せ
しめる以外何らの役割を持たないことが一般に理解され
ている。本発明においては、かかる広範な概念の不安定
セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用いられる
非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−４５５３
号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５２−３４
４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安定型セレ
ン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシアン化カ
リウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四級塩、ジ
アリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジアルキル
セレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナゾリジン
ジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよびこれら
の誘導体等があげられる。特に特開平４−３２４８５５
号中の一般式（VIII）および（IX）で示される化合物を
用いることが好ましい。また、低分解活性セレン化合物
も好ましく用いることができる。低分解活性セレン化合
物とは、ＡｇＮＯ_３１０ミリモル、セレン化合物０．５
ミリモル、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸バ
ッファー４０ミリモルの水／１，４−ジオキサン体積比
１／１の混合溶液（ｐＨ＝６．３）を４０℃にて反応さ
せた時の該セレン化合物の半減期が６時間以上であるセ
レン化合物である。半減期を求める際のセレン化合物の
検出にはＨＰＬＣ等により分析することができる。この
低分解活性セレン化合物ついては、特開平９−１６６８
４１の化合物例ＳＥ−１からＳＥ−８の化合物を用いる
ことが好ましい。

【０１４１】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号に記載の方法で試験することができる。
具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号、同第
３，３２０，０６９号、同第３，７７２，０３１号、英
国特許第２３５，２１１号、同第１，１２１，４９６
号、同第１，２９５，４６２号、同第１，３９６，６９
６号、カナダ特許第８００，９５８号、特開平４−２０
４６４０号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４
３号、同５−３０３１５７号、ジャーナル・オブ・ケミ
カル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション
（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３５（１９８０），ibid
１１０２（１９７９），ibid ６４５（１９７９）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) １，
２１９１（１９８０）、S.パタイ(S. Patai) 編、ザ・
ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アン
ド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Org
anic Serenium and Tellunium Compounds),Vol１（１９
８６）、同 Vol ２（１９８７）に記載の化合物を用い
ることができる。特に特開平５−３１３２８４号中の一
般式（II）(III)(IV) で示される化合物が好ましい。

【０１４２】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^−８〜１０^−２モル、好ましくは１０^−７〜１
０^−３モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温
度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。上記の金増感剤としては金の酸化数が
＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用いら
れる金化合物を用いることができる。代表的な例として
は塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリック
トリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、
カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックア
シド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルト
リクロロゴールド、硫化金などがあげられ、ハロゲン化
銀１モル当たり１０^−７〜１０^−２モル程度を用いるこ
とができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロ
ゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカド
ミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させ
てもよい。本発明においては、還元増感を用いることが
できる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いる
ことができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開
特許（ＥＰ）−２９３，９１７に示される方法により、
チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に用い
られる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、同一層内に二
種以上、金属錯体の種類、分布、含有量の異なるもの、
晶癖、形状の異なるもの、化学増感剤の種類、添加量、
増感条件の異なるもの、分光増感色素の種類、添加量、
分光増感条件の異なるものなどを併用してもよく、さら
に、それらの層の重層構成であってもよい。

【０１４３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。増感色素として
は、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックス
シアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロ
ホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色
素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用い
ることができる。本発明に使用される有用な増感色素は
例えばＲＥＳＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥＩｔｅ
ｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４
３７）に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種スキャナー、イメージセッターや製版カメ
ラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素
を有利に選択することができる。例えば、Ａ）アルゴン
レーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号
に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２
−４８６５３号に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、
特開平４−３３０４３４号に記載のＩ−１からＩ−１３
の化合物、米国特許２，１６１，３３１号に記載のＥｘ
ａｍｐｌｅ１からＥｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特
許９３６，０７１号記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリ
ウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５４−１
８７２６号に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開
平６−７５３２２号に記載のＩ−１からＩ−３５の化合
物および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１から
Ｉ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５
５−３９８１８号に記載の色素１から２０、特開昭６２
−２８４３４３号に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物
および特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ
−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特
開昭５９−１９１０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２
の化合物、特開昭６０−８０８４１号に記載のＩ−１か
らＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号に記載
のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９−１９
２２４２号に記載のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）
製版カメラのタングステンおよびキセノン光源に対して
は特開昭５５−４５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表
される（１）から（１９）の化合物、特開平９−１６０
１８５号に記載Ｉ−１からＩ−９７の化合物および特開
平６−２４２５４７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物などが有利に選択される。

【０１４４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosur
e)１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３
頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５００、
同４３−４９３３、特開昭５９−１９０３２、同５９−
１９２２４２等に記載されている。

【０１４５】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、
同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示
されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中
に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として
乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５
号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されてい
るように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイ
ド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭５
３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭５１−
７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさ
せる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１４６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第２，７３５，７６６号、同第
３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同
第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２
号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０
号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前
または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳
剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添
加されてもよい。また、米国特許第４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されてい
るように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合
物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組
み合わせの種類を変えて添加してもよい。

【０１４７】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀粒子の
形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲン化銀１
モルあたり、４×１０^−６〜８×１０^−３モルで用いる
ことができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが０．２
〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１
ｍ^２あたり、２×１０^−７〜３．５×１０^−６モルの添
加量が好ましく、６．５×１０^−７〜２．０×１０^−６
モルの添加量がより好ましい。

【０１４８】本発明において、「他の親水性コロイド
層」とは、ハロゲン化銀乳剤層と水透過性又は水非透過
性の関係にある親水性コロイド層をいう。前者の例とし
ては保護層、中間層などが挙げられ、後者の例としては
バック層がある。

【０１４９】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１５０】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（III）−１〜２５の化合物。

【０１５１】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１５２】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１５３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号に記載のコア／シ
ェル構造を有するポリマーラテックスで、具体的には同
明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。

【０１５４】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１５５】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１５６】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１５７】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１５８】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１５９】特開平９−１７９２４３号記載の一般式
（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般
式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同公
報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２
号記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５２
１１２号記載の（III−５）〜（III−１８）、特開平７
−１５２１１２号記載の（IV−２）〜（IV−７）。特開
平２−２９４６３８号公報の固体分散染料。

【０１６０】特開平２−１２２３６号公報第９頁右上７
行目から同頁右下３行目に記載の界面活性剤、特開平２
−１０３５３６号公報第１８頁左下４行目から同頁左下
７行目に記載のＰＥＧ系界面活性剤、特開平３−３９９
４８号公報第１２頁左下６行目から同公報第１３頁右下
５行目に記載の含弗素界面活性剤、具体的には、同公報
に記載の化合物VI−１〜VI−１５の化合物。

【０１６１】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１６２】

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【０１６３】 実施例１ 乳剤Ａの調製 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５質量％ＫＣｌ ２０ 質量％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％ＮａＣｌ ２０質 量％水溶液） ７ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウ
ム（０．００５質量％ＫＣｌ ２０質量％水溶液）およ
びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質
量％ ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞ
れＫＣｌ ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水溶
液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

【０１６４】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整
し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベン
ゼンチオスルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナト
リウム１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最
適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル（商品
名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）１００ｍｇを加え
た。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を０．０８モ
ル％含む平均粒子径０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ
塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３、粘度＝５０ｍ
Ｐａ・ｓとなった。）

【０１６５】

【化３５】

【０１６６】 乳剤Ｂの調製 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウム（０．００５質量％ ＫＣｌ ２ ０質量％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質量％ＮａＣｌ ２０質 量％水溶液） １５ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（III）酸カリウ
ム（０．００５質量％ＫＣｌ ２０質量％水溶液）およ
びヘキサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１質
量％ ＮａＣｌ ２０質量％水溶液）は、粉末をそれぞ
れＫＣｌ ２０質量％水溶液、ＮａＣｌ ２０質量％水溶
液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱して調製した。

【０１６７】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さら
に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって
加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了し
た。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ２ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、アニオ
ン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀
が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．２±０．２
の範囲であった）次に上澄み液を約３リットル除去した
（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてか
ら、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上
澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と
同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱
塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５
ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオス
ルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィン
セレニド２ｍｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５℃にて最適
感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン１００ｍｇ、防腐剤としてプロキセル１００ｍ
ｇを加えた。最終的に塩化銀を７０モル％、沃化銀を
０．０８モル％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数
１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。（最終的
に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度
＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２×１０^３ｋｇ／ｍ^３、粘
度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１６８】 非感光性ハロゲン化銀粒子の調製 １液 水 １リットル ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロジウム（III）酸カリウム（０．００１質量％水溶液） ８６０ｍｌ

【０１６９】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０１７０】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下
げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。（ｐＨ ３．
２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を約３リット
ル除去した（第一水洗）。さらに３リットルの蒸留水を
加えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加え
た。再度上澄み液を３リットル除去した（第二水洗）。
第二水洗と同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）
て水洗・脱塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼ
ラチン４５ｇを加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調
整し、防腐剤として、フェノキシエタノールを加え、最
終的に平均塩化銀を３０モル％、沃化銀を０．０８モル
％含む、平均粒子径０．４５μｍ、変動係数１０％の未
後熟ヨウ塩臭化銀立方体乳粒子の分散物を得た。（最
終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電
導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．３×１０^３ｋｇ／
ｍ^３、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。）

【０１７１】塗布試料の作成 下記に示す両面が塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上
に、ＵＬ層／乳剤層／保護層下層／保護層上層の構成と
なるように塗布して試料を作成した。以下に各層の調製
方法、塗布量および塗布方法を示す。 ＜乳剤層＞乳剤Ａおよび乳剤Ｂを１：２の割合で混合
し、増感色素（SD-1） ５．７ ×１０^−４モル／モルＡ
ｇを加えて分光増感を施した。さらに ＫＢｒ ３．４
×１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-1）２．０×
１０^−４モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-2）２．０×１
０^−４モル／モルＡｇ、化合物（Cpd-3）８．０×１０
^−４モル／モルＡｇを加え、良く混合した。次いで４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラア
ザインデン１．２×１０^−４モル／モルＡｇ、ハイドロ
キノン１．２×１０^−２モル／モルＡｇ、クエン酸３．
０×１０^−４モル／モルＡｇ、表１に示す造核剤を１．
５×１０^−４モル／モルＡｇ、造核促進剤（Cpd-5）を
６．０×１０^−４モル／モルＡｇ、２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
を９０ｍｇ／ｍ^２、ゼラチンに対して１５質量％の粒径
１０μｍのコロイダルシリカ、水性ラテックス（aqL-
6）を１００ｍｇ／ｍ^２、ポリエチルアクリレートラテ
ックスを１５０ｍｇ／ｍ^２、メチルアクリレートと２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレートのラテッ
クス共重合体（重量比８８：５：７）を１５０ｍｇ／ｍ
^２、コアシェル型ラテックス（コア：スチレン／ブタジ
エン共重合体（重量比３７／６３）、シェル：スチレン
／２−アセトキシエチルアクリレート（重量比８４／１
６）、コア／シェル比＝５０／５０）を１５０ｍｇ／ｍ
^２、ゼラチンに対し４質量％の化合物（Cpd-7）を添加
し、クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。
このようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に
Ａｇ３．４ｇ／ｍ^２、ゼラチン１．５ｇ／ｍ^２になるよ
うに塗布した。 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ^２ 平均３．５μｍ の不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-8） （ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ^２ 粒径１０〜２０μｍ のコロイダルシリカ（日産化学工業（株）製スノーテッ クスＣ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-9） ５０ｍｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-10） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-11） ２０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製））１ｍｇ／ｍ^２ ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ 非感光性ハロゲン化銀粒子 ０．１０５ｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-12） １５ｍｇ／ｍ^２ １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ^２ ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-13） ３ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２ ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ^２ ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-7） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-14） １０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ^２

【０１７２】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０１７３】

【化３６】

【０１７４】

【化３７】

【０１７５】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-15） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-16） ２０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-17） ９０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-18） ４０ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-19） ２６ｍｇ／ｍ^２ １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ^２ ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ^２ 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-7） １２０ｍｇ／ｍ^２ 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ^２ 化合物（Cpd-22） ５ｍｇ／ｍ^２ ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ^２ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ^２ ＳｎＯ_２／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ）２００ｍｇ／ｍ^２ 防腐剤（プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ^２

【０１７６】

【化３８】

【０１７７】

【化３９】

【０１７８】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層及び第２層を塗布した。

【０１７９】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体（１） １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Cpd-20） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００μｍ日産化学工 業（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μｍになるように塗布した。

【０１８０】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Cpd-21） ０．０２ｇ Ｃ_１２Ｈ_２５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０Ｈ ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０^−３ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて １００ｇ この塗布液を乾燥温度１７０℃２分間で、乾燥膜厚が
０．１μｍになる様に塗布した。

【０１８１】

【化４０】

【０１８２】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。

【０１８３】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの質
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃３０％ＲＨの乾燥風で乾燥さ
せ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時点
（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃２％ＲＨ
の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は乾燥開始
〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８００〜２０
０％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが５秒であ
る。

【０１８４】この感材を２５℃５５％ＲＨで巻き取り、
ロール形態で３３℃７２時間熱処理を行なった。感材の
湿度を測定したところ４５％であった。また、得られた
試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．７、バック側の膜面ｐ
Ｈは６．０〜６．５であった。ここで乳剤層側の膜面ｐ
Ｈを表１に示すように調整する為にはＨ_２ＳＯ_４を用い
た。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトル
は図１に示す通りであった。吸収スペクトルの測定に
は、日立製作所（株）社製分光光度系Ｕ−３５００型を
用い、試料室に設置したφ２００積分球の中に測定面側
の反対側の面を脱膜した試料を置いて測定を行なった。

【０１８５】評価は以下の方法で行なった。 ［露光、現像処理］得られた試料を６６７ｎｍにピーク
を有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介し
て、発光時間１０^−６秒のキセノンフラッシュ光で露光
した。そして下記処方の現像液（Ａ）（Ｂ）および定着
液を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フ
イルム株式会社製）を用い、３５℃３０秒の現像条件で
処理した。

【０１８６】 現像液（Ａ） 濃縮液１Ｌあたりの組成を示す。 ジエチレントリアミン−５酢酸 ４ｇ 炭酸カリウム ５０ｇ 炭酸ナトリウム ６０ｇ 炭酸水素カリウム ７６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９０ｇ ２−（３−ヒドロキシプロピルエーテル）−４−（Ｎ，Ｎ −ジメチルアミノ）フェノール ２ｇ ＫＢｒ ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ３ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−２，６ −ジメルカプトピリミジン ０．３６ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−４，６ −ジメルカプトピリミジン ０．１２ｇ 水を加えて１リットルとし、ｐＨを母液９．９、補充液
１０．２に合わせる。母液（スタート液）補充液とも上
記液１に対して水１を加えて使用し母液（スタート液）
ｐＨは９．７で補充液のｐＨは１０．０であった。補充
量は感光材料１ｍ^２当たり１６２ｍｌである。

【０１８７】現像液Ｂ−−−−現像液Ａの中にＩＶ−１
の化合物（ハイドロキノン−モノスルホネートカリウム
塩）を濃縮液１リットルあたり１０ｇ加えた以外同様の
処方とした。母液のｐＨは９．７であり、補充液のｐＨ
は１０．０であった。 現像液Ｃ−−−−現像液Ａの母液に対してエリソルビン
酸ナトリウムをハイドロキノン６０ｇ／リットル（濃縮
液）に置き換え使用液のｐＨを１０．４にした以外は同
様の処方とした。

【０１８８】 定着液処方 濃縮液１Ｌあたりの処方を示す。 チオ硫酸アンモニウム ３６０ ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ ｇ 酒石酸 ８．７ ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈する。使用液のｐＨは４．８である。

【０１８９】［写真性の評価］得られた試料を６６７ｎ
ｍにピークを有する干渉フイルター及びステップウェッ
ジを介して、発光時間１０^−６秒のキセノンフラシュ光
で露光した。硬調性を示すガンマは、（（１．５−０．
３）／ｌｏｇ（濃度１．５を与える露光量）−ｌｏｇ
（濃度０．３を与える露光量））で表される値で示し
た。また、Ｆｏｇは未露光部の濃度で示した。ガンマは
１５以上、Ｆｏｇは０．０４以下であることが好まし
い。 ［黒ポツの評価］未露光の感材を、上記現像液で３５℃
４０秒現像を行い、１０倍ルーペを用いて黒ポツを５段
階で評価した。１、２は実用不可レベル、３が許容限界
レベル、５は黒ポツがまったく発生しないレベルであ
る。 ［点質の評価］富士写真フイルム（株）製のイメージセ
ッターＲＣ５６００Ｖを使用して１７５線／インチで光
量を変えながらテストステップを出力し、前記の処理条
件で現像処理を行い、中間網点が５０％になった時の網
点品質を５段階で評価した。「５」はエッジシャプネス
（キレ）が良好であり「１」はコントラストが低くキレ
が劣り商品価値が無い。「３」は写真製版の原稿として
実用しうるレベルの網点品質である。 ［ロール製品形態での保存性評価（強制サーモテス
ト）］フイルムサンプルの含水量が相対湿度として４５
％ＲＨである製品形態と同様にロール状に巻かれたフイ
ルムサンプルを６０℃１０日の環境に放置した後、上記
の方法でガンマ、Ｆｏｇ、黒ポツ、網点品質を評価し
た。以上の結果を表１に示す。

【０１９０】

【表１】

【０１９１】表１より、本発明の造核剤を含有する試料
と本発明の現像液の組み合わせのみ、強制サーモ後にお
いても硬調、低かぶりで、黒ポツの発生も抑えられ網点
品質も良好であることがわかる。

【０１９２】実施例２ 実施例―１で用いた感光材料を用いて下記固形現像剤
（Ｄ）（Ｅ）（Ｆ）と定着剤を組み合わせて同様のテス
トを行った。尚固形剤は補充液のみで使用し、母液（ス
タート液）は実施例１のものを使用した。固形現像剤の
製造方法は、材質が高密度ポリエチレンである（平均肉
厚＝５００μｍ、部分的には２００〜１０００μｍ）容
器に使用液として１０リットル分に相当する現像成分を
固体で詰めた。このときに各成分は混合してから容器に
充填した。

【０１９３】次に現像剤（Ｄ）の組成を下記に示す。 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １．０ｇ 炭酸ナトリウム（原末） ３０．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） １０．０ｇ 炭酸水素ナトリウム（原末） ４０．０ｇ 炭酸カリウム（原末） ２５．０ｇ エリソルビン酸ナトリウム（ブリケット） ４５．０ｇ 以下まとめてブリケット ジエチレントリアミン五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．００４ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル −１−フェニル−３−ピラゾリドン １．６０ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ３ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−２，６ −ジメルカプトピリミジン ０．３６ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ−４，６ −ジメルカプトピリミジン ０．１２ｇ 尚この処方をｕｐ ｔｏ １リットルの水に溶かした時
のｐＨは１０．０であった。ここで現像液（Ｂ）（Ｃ）
と同様に固形現像剤（Ｅ）（Ｆ）を調製した。これらの
現像液のｐＨも１０．０であった。

【０１９４】ここで原料形態で、原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮し、不定形の長さ４〜
６ｍｍ程度のラグビーボール型の形状を作成し、破砕し
て用いた。小量成分に関しては、各成分をブレンドして
からブリケットにした。

【０１９５】定着液は、下記処方を固形剤部分と液剤部
分共に高密度ポリエチレン製（肉厚平均＝５００μｍ、
巾としては２００〜１０００μｍ）の容器に充填したも
のを用いた。溶解後の液量が１０リットルとし、ｐＨ＝
４．８５であった。定着液の補充量は２６０ｍｌ／ｍ^２
であった。

【０１９６】 ＜固形剤パート＞ チオ硫酸アンモニウム １３００ｇ 酢酸ナトリウム ４００ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム ２００ｇ ＜液剤パート＞ 硫酸アルミニウム（２７％） ３００ｇ 硫酸（７５％） ３０ｇ グルコン酸ナトリウム ２０ｇ ＥＤＴＡ ０．３ｇ 酒石酸 ３０ｇ 固形剤パートは混合して充填されている。

【０１９７】写真性の評価は実施例１と同様に行った。
その結果、実施例１と同様の結果になった。 実施例３ 実施例１〜２において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜２と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０１９８】実施例４ 実施例１〜３において自現機を同社製ＦＧ−６８０ＡＳ
を用い、感材の搬送速度を線速１５００ｍｍ／分に設定
して同様の処理をしても、同様の結果を得た。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１における、乳剤層側およびバ
ック層側のそれぞれの吸収スペクトルである。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
から９５０ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸
収スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクト
ルを示す。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
   たは他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に少なく
   とも一種のアシルヒドラジド部およびニコチンアミド部
   の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量
   体化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光
   し、現像液で現像処理する方法において、該現像液が実
   質的にジヒドロキシベンゼン化合物を含まず現像主薬と
   してアスコルビン酸誘導体の少なくとも一つを含み、ｐ
   Ｈが９．０〜１０．５の範囲であることを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
   たは他の親水性コロイド層の少なくとも１層中に少なく
   とも一種のアシルヒドラジド部およびニコチンアミド部
   の双方を含むモノマーが連結基によって結合された二量
   体化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を露光
   し、現像液で現像処理する方法において、該現像液が実
   質的にジヒドロキシベンゼンを含まず現像主薬としてア
   スコルビン酸誘導体の少なくとも一つを含み、さらに該
   現像液に一般式（IV）で表わされる化合物を含み、ｐＨ
   が９．０〜１０．５の範囲であることを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式（IV） 【化１】 式中、Ｒは、−ＳＯ_３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基（ここでＭは
   水素原子、アルカリ金属原子、又は置換若しくは無置換
   のアンモニオ基を表す）、置換若しくは無置換のアミノ
   基、置換もしくは無置換のアンモニオ基からなる群から
   選ばれる少なくとも１つを表す。ｎは１又は２の整数を
   表し、ｍは１、２又は３の整数を表す。
3. 【請求項３】 アシルヒドラジド部およびニコチンアミ
   ド部の双方を含むモノマーが連結基によって結合された
   二量体化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（II）で表され
   る請求項１又は２記載のハロゲン化銀写真感光材料の現
   像処理方法。 一般式（Ｉ） 【化２】 一般式（II） 【化３】 式中、２価の連結基Ｌによって結合された各々のモノマ
   ーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコチンアミド残
   基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環であり、 Ａ
   _１およびＡ_２の一方は水素原子であり、他方は水素原
   子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしくはア
   リールスルホニル基であって、それらのいずれが置換さ
   れていてもよく、Ｄはブロック基であり、そしてＬは２
   価の連結基であり、Ｘ⁻はアニオン性対イオンである。
4. 【請求項４】 前記現像液のアスコルビン酸誘導体が下
   記一般式（III）で表される請求項１〜３いずれか１つ
   に記載のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。 一般式（III） 【化４】 式中Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、ア
   シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
   スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
   メルカプト基、アルキルチオ基を表わす。Ｙは＝Ｏ、ま
   たは＝Ｎ−Ｒ_３を表し、Ｒ_３は水素原子、ヒドロキシル
   基、アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、ス
   ルホアルキル基、カルボキシアルキル基を表わす。Ｐ、
   Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ
   ル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキ
   ル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アル
   コキシ基、メルカプト基を表わすか、または、ＰとＱは
   結合して、Ｒ_１、Ｒ_２が置換している二つのビニル炭素
   原子とＹが置換している炭素原子と共に、５〜７員環を
   形成するのに必要な原子群を表わす。
5. 【請求項５】 前記現像液中の炭酸塩濃度が０．３モル
   ／リットル以上である請求項１〜４いずれか１つに記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法。
6. 【請求項６】 前記現像液のｐＨが９．０〜１０．０の
   範囲である請求項１〜５いずれか１つに記載のハロゲン
   化銀写真感光材料の現像処理方法。
7. 【請求項７】 現像液が固形処理剤を用いて調製された
   請求項１〜６いずれか１つに記載のハロゲン化銀写真感
   光材料の現像処理方法。