JP2003084383A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬調であり、かつ感度の高いハロゲン化銀写
真感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
［Ｌ−Ａｕ−Ｌ］Ｍ（式中、Ｌは有機メルカプトリガン
ド、Ｍはカチオン性対イオンを表す）で表される対称形
の有機メルカプト金（Ｉ）錯体を少なくとも１種含有
し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の
等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学
濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上であ
る特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀感
光材料に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野の写真製版工程
では、連続調の写真画像を、画像の濃淡を網点面積の大
小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これ
に文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を
作る方法が行われている。このような用途に用いられる
ハロゲン化銀感光材料には、文字、線画、網点画像の再
現性を良好にするために、画像部と非画像部を明瞭に区
別しうる超硬調な写真特性を有することが求められてき
た。

【０００３】このような要望に応えるシステムとして、
塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオ
ンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノン現像液
で処理することにより、高コントラストを有する画像を
形成する、いわゆるリス現像方式が知られている。しか
し、この方式では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いた
め、現像液が空気酸化に対してきわめて不安定であり、
液活性を安定に保つために現像液を多量に補充しなけれ
ばならなかった。

【０００４】リス現像方式の画像形成の不安定性を解消
し、良好な保存安定性を有する現像液で処理することに
よって超硬調な写真特性を得る画像形成システムとし
て、例えば、米国特許第４，１６６，７４２号明細書、
同第４，１６８，９７７号明細書、同第４，２２１，８
５７号明細書、同第４，２２４，４０１号明細書、同第
４，２４３，７３９号明細書、同第４，２６９，９２２
号明細書、同第４，２７２，６０６号明細書、同第４，
３１１，７８１号明細書、同第４，３３２，８７８号明
細書、同第４，６１８，５７４号明細書、同第４，６３
４，６６１号明細書、同第４，６８１，８３６号明細
書、同第５，６５０，７４６号明細書等が挙げられる。
これらは、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハ
ロゲン化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍ
ｏｌ／Ｌ以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキ
ノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを
現像主薬とする現像液で処理し、ガンマーが１０を超え
る超硬調のネガ画像を形成するシステムである。この方
法によれば超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液
中に高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現
像液の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比
べて飛躍的に向上する。

【０００５】ヒドラジン誘導体により十分に超硬調な画
像を形成させるためには、ｐＨが１１以上、通常は１
１．５以上の現像液で処理することが必要であった。高
濃度の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めるこ
とを可能にしたとはいえ、超硬調な写真画像を得るため
には上述のようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必
要であり、保恒剤があっても現像液は空気酸化されやす
く不安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低
いｐＨで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。

【０００６】例えば、米国特許第４，２６９，９２９号
明細書（特開昭６１−２６７７５９号公報）、米国特許
第４，７３７，４５２号明細書（特開昭６０−１７９７
３４号公報）、米国特許第５，１０４，７６９号明細
書、同第４，７９８，７８０号明細書、特開平１−１７
９９３９号公報、同１−１７９９４０号公報、米国特許
第４，９９８，６０４号明細書、同第４，９９４，３６
５号明細書、特開平８−２７２０２３号公報には、ｐＨ
１１．０未満の現像液を用いて超硬調な画像を得るため
に、高活性なヒドラジン誘導体および造核促進剤を用い
る方法が開示されている。このような画像形成システム
に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は高活性な化合
物を内蔵するため、保存中に感度が変動する、カブリが
上昇する等の保存安定性の問題を抱えている。原因の多
くは乳剤感度が高いことに起因しており、保存安定性の
優れた高感化技術の開発が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術の問
題点を考慮して、本発明は、硬調であり、かつ感度の高
いハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的とし
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、特定の構造を有する錯体を含み、特定のガン
マーを有するハロゲン化銀写真感光材料によれば上記目
的を達成しうることを見出し、本発明を提供するに至っ
た。すなわち本発明は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、下記一般式（ａ）で表される有機メルカプト金
（Ｉ）錯体の少なくとも１種を含有し、対数露光量（ｘ
軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上
に示される特性曲線において、光学濃度０．３〜３．０
におけるガンマーが５．０以上である特性曲線を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料を提供す
る。 一般式（ａ） ［Ｌ−Ａｕ−Ｌ］Ｍ （式中、Ｌは有機メルカプトリガンドを表し、Ｍはカチ
オン性対イオンを表す。ただし、この錯体は対称形であ
る。）

【０００９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る有機メルカプト金（Ｉ）錯体は、下記一般式（ｂ）で
表される構造を有するものであることが好ましい。 一般式（ｂ） ［（Ｍ−Ｒ^sol）ｎ−Ａ−Ｓ−Ａｕ−Ｓ−Ａ−（Ｒ^sol−
Ｍ）ｎ］Ｍ （式中、Ｍはカチオン性対イオンを表し、Ｒ^solは親水
性基を表し、Ａは置換もしくは無置換の１＋ｎ価の有機
連結基を表し、ｎは１〜４のいずれかを表し、ｎが２以
上のときｎ個の（Ｒ^sol−Ｍ）は互いに同一であっても
異なっていてもよい。ただし、当該化合物は対称形であ
る。）

【００１０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はヒド
ラジン化合物を含有することが好ましい。また、乳剤層
側の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、４．
５〜６．０であることがより好ましい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明
細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれ
ぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。

【００１２】本発明でいう「ガンマー」は、光学濃度
（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表される単位長の
等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、光学
濃度０．３と３．０との２点で直線を引いたときの勾配
である。即ち、直線とｘ軸のなす角度をθとするとｔａ
ｎθで示される。本発明では、特性曲線を得るために、
現像液（富士写真フイルム（株）製、ＮＤ−１）と定着
液（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を用いて、
ハロゲン化銀写真感光材料を３５℃３０秒の現像条件で
自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６８０
ＡＧ）により処理する。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ガ
ンマーが５．０以上、好ましくは５．０〜１００、より
好ましくは５．０〜３０である特性曲線を有する。本発
明で規定している特性曲線を有するハロゲン化銀写真感
光材料を得る方法は多岐にわたるが、例えば、高コント
ラストを実現できる重金属（例えばVIII族に属する金
属）を含むハロゲン化銀乳剤を用いることによりハロゲ
ン化銀写真感光材料のガンマーを調整することができ
る。特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニ
ウム化合物などを含有するハロゲン化銀乳剤を用いるこ
とが好ましい。また、乳剤層を含む側に造核剤としてヒ
ドラジン誘導体、あるいはアミン化合物、ホスホニウム
化合物等の化合物を少なくとも１種含有させることも好
ましい。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
る有機金化合物について説明する。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、一般式（ａ）で表される有機メルカ
プト金（Ｉ）錯体の少なくとも１種を含む。 一般式（ａ） ［Ｌ−Ａｕ−Ｌ］Ｍ

【００１５】一般式（ａ）の錯体は対称形をしている。
すなわち、２つのＬは同一である。式中、Ｌは有機メル
カプトリガンドを表す。Ｌは、ハロゲン化銀写真感光材
料に用いるのに適した有機メルカプトリガンドであり、
カブリ防止性、安定性もしくは増感性を有する。このよ
うなリガンドの多くは当該技術分野では公知であり、い
ずれも市販されているか、もしくはリサーチディスクロ
ージャー２７４（１９８４）に記載されている方法に従
って調製することができる。Ｌの好適な例には、メルカ
プトアゾール類のような親水性置換基を有するチオール
リガンドが含まれ、それらの例は、米国特許第３，２６
６，８９７号明細書、同第４，６０７，００４号明細
書、同第３，２６６，８９７号明細書、同第４，９２
０，０４３号明細書、同第４，９１２，０２６号明細
書、同第５，０１１，７６８号明細書および英国特許第
１，２７５，７０１号明細書に記載されている。

【００１６】一般式（ａ）中、Ｍはカチオン性対イオン
を表す。Ｍは、アルカリ金属イオン（例えば、カリウム
イオン、ナトリウムイオンもしくはセシウムイオン）、
またはアンモニウムカチオン（例えば、テトラブチルも
しくはテトラエチルアンモニウムカチオン）であるのが
好ましい。

【００１７】前記有機メルカプト金（Ｉ）錯体は、下記
一般式（ｂ）で表される錯体であるのが好ましい。 一般式（ｂ） ［（Ｍ−Ｒ^sol）ｎ−Ａ−Ｓ−Ａｕ−Ｓ−Ａ−（Ｒ^sol−
Ｍ）ｎ］Ｍ 式中、Ｒ^solは親水性基を表す。親水性基Ｒ^solとして
は、−ＯＳＯ₃−、−ＳＯ₃−、−ＳＯ₂−、−ＰＯ₃−ま
たは−ＣＯＯ−が好ましい。ｎは１〜４のいずれかを表
し、ｎが２以上のときｎ個の（Ｒ^sol−Ｍ）は互いに同
一であっても異なっていてもよい。ただし、この錯体は
対称形である。

【００１８】Ｍはカチオン性対イオンを表す。Ｍはアル
カリ金属イオン（例えば、カリウムイオン、ナトリウム
イオンもしくはセシウムイオン）、またはアンモニウム
カチオン（例えば、テトラブチルもしくはテトラエチル
アンモニウムカチオン）であるのが好ましい。

【００１９】式中、Ａは置換もしくは無置換のｎ＋１価
の有機基を表す。Ａは脂肪族（環式もしくは非環式）、
芳香族または複素環式のｎ＋１価基であるのが好まし
い。Ａはさらに置換基を有していてもよい。Ａが脂肪族
基である場合、Ａは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜８の置換もしくは無置換の脂肪族基であるのが
好ましい。好適な基の例には、アルキレン基（例えば、
エチレン基、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、２−エチ
ルヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基、ヘキサデ
シレン基、オクタデシレン基、シクロヘキシレン基、イ
ソプロピレン基およびｔｅｒｔ−ブチレン基が含まれ
る。

【００２０】Ａが芳香族基である場合、Ａは炭素数６〜
２０の芳香族基であるのが好ましく、炭素数６〜１０の
芳香族基であるのがより好ましく、特にフェニレン基お
よびナフチレン基が好ましい。Ａが複素環式基である場
合、Ａは環核中に窒素、酸素、イオウ、セレンおよびテ
ルルから選ばれる少なくとも１つの原子を有する、置換
もしくは無置換のｎ＋１価の３〜１５員環であるのが好
ましく、窒素原子を少なくとも１つ（特に好ましくは２
以上）有する５〜６員環であるのがより好ましい。複素
環式基の例には、ピロリジン、ピペリジン、ピリジン、
テトラヒドロフラン、チオフェン、オキサゾール、チア
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキ
サゾール、ベンゾイミダゾール、セレナゾール、ベンゾ
セレナゾール、テルラゾール、トリアゾール、ベンゾト
リアゾール、テトラゾール、オキサジアゾール、もしく
はチアジアゾール環のｎ＋１価の基が含まれる。好まし
い複素環式基はテトラゾールである。

【００２１】特に断らない限りは、上記分子上で置換可
能な置換基には、置換もしくは非置換にかかわらず、写
真の実用性に必要な特性を壊さないいずれの基も含まれ
る。「基」の用語を置換可能な水素を含有する置換基の
認定に適用する場合、それは当該置換基の置換されてい
ない形態を包含するだけでなく、ここに述べる任意の基
（複数でもよい）でさらに置換された形態をも包含する
意図である。それらの基は、炭素、ケイ素、酸素、窒
素、リン、もしくはイオウの原子によって分子の残基に
結合されているのが好ましい。

【００２２】Ａの好適な置換基として、例えば、塩素、
臭素もしくは弗素のようなハロゲン原子；ニトロ基；ヒ
ドロキシル基；シアノ基；カルボキシル基；またはさら
に置換されていてもよい基として例えば、直鎖もしくは
分枝鎖アルキルを包含するアルキル基（例えば、メチル
基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル基、テトラデシル基、および１−（Ｎ−フ
ェニルイミド）エチル基）；エチレン基、および２−ブ
テン基のようなアルケニル基；メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−メトキシエトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチ
ルヘキシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）エトキ
シ基、および２−ドデシルオキシエトキシ基のようなア
ルコキシ基；フェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、およびナフ
チル基のようなアリール基；フェノキシ基、２−メチル
フェノキシ基、α−もしくはβ−ナフチルオキシ基、お
よび４−トリルオキシ基のようなアリールオキシ基；ア
セトアミド基、ベンズアミド基、ブチルアミド基、テト
ラデカンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペン
チル−フェノキシ）アセトアミド基、α−（２，４−ジ
−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド基、α
−（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド
基、α−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノキシ）−テトラデカンアミド基、２−オキソ−ピロリ
ジン−１−イル基、２−オキソ−５−テトラデシルピロ
リン−１−イル基、Ｎ−メチルテトラデカンアミド基、
Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイニル
基、Ｎ−フタルイミド基、２，５−ジオキソ−１−オキ
サゾリジニル基、３−ドデシル−２，５−ジオキソ−１
−イミダゾリル基、Ｎ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ
基、エトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニ
ルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ヘキ
サデシルオキシカルボニルアミノ基、２，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ基、フェニル
カルボニルアミノ基、２，５−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチ
ルフェニル）カルボニルアミノ基、ｐ−ドデシルフェニ
ルカルボニルアミノ基、ｐ−トルイルカルボニルアミノ
基、Ｎ−メチルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド
基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ−ヘキサ
デシルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルウレイド
基、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−Ｎ'−エチルウレイド基、Ｎ
−フェニルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド
基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トルイルウレイド基、Ｎ−
（ｍ−ヘキサデシルフェニル）ウレイド基、Ｎ，Ｎ−
（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−Ｎ'−
エチルウレイド基、およびｔｅｒｔ−ブチルカルボンア
ミドのようなカルボンアミド基；

【００２３】メチルスルホンアミド基、ベンゼンスルホ
ンアミド基、ｐ−トルイルスルホンアミド基、ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−メチルテトラデシ
ルスルホンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ基、およびヘキサデシルスルホンアミド基のよ
うなスルホンアミド基；Ｎ−メチルスルファモイル基、
Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスル
ファモイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−［３−（ドデ
シルオキシ）プロピル］スルファモイル基、Ｎ−［４−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）ブチ
ル］スルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシル
スルファモイル基、およびＮ−ドデシルスルファモイル
基のようなスルファモイル基；Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシ
ルカルバモイル基、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−ペンチルフェノキシ）ブチル］カルバモイル基、Ｎ−
メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル基、およびＮ，
Ｎ−ジオクチルカルバモイル基のようなカルバモイル
基；アセチル基、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェ
ノキシ）アセチル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−ド
デシルオキシフェノキシカルボニル基、メトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカ
ルボニル基、３−ペンタデシルオキシカルボニル基、お
よびドデシルオキシカルボニル基のようなアシル基；メ
トキシスルホニル基、オクチルオキシスルホニル基、テ
トラデシルオキシスルホニル基、２−エチルヘキシルオ
キシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、２，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシスルホニル基、メチ
ルスルホニル基、オクチルスルホニル基、２−エチルヘ
キシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ヘキサデ
シルスルホニル基、フェニルスルホニル基、４−ノニル
フェニルスルホニル基、およびｐ−トルイルスルホニル
基のようなスルホニル基；ドデシルスルホニルオキシ基
およびヘキサデシルスルホニルオキシ基のようなスルホ
ニルオキシ基；

【００２４】メチルスルフィニル基、オクチルスルフィ
ニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシル
スルフィニル基、ヘキサデシルスルフィニル基、フェニ
ルスルフィニル基、４−ノニルフェニルスルフィニル
基、およびｐ−トルイルスルフィニル基のようなスルフ
ィニル基；エチルチオ基、オクチルチオ基、ベンジルチ
オ基、テトラデシルチオ基、２−（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェノキシ）エチルチオ基、フェニルチオ
基、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルチ
オ基、およびｐ−トルイルチオ基のようなチオ基；アセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、オクタデカノイル
オキシ基、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ基、Ｎ
−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモ
イルオキシ基、およびシクロヘキシルカルボニルオキシ
基のようなアシルオキシ基；フェニルアニリノ基、２−
クロロアニリノ基、ジエチルアミン基、ドデシルアミン
基のような置換アミノ基；ジメチルホスフェート基およ
びエチルブチルホスフェート基のようなホスフェート
基；ジエチルホスフィット基およびジヘキシルホスフィ
ット基のようなホスフィット基；２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ベンゾイミダゾリルオキシ基もしくは２
−ベンゾチアゾリル基のような、それぞれ置換されても
よく、そしてそれぞれ、炭素、並びに酸素、窒素および
硫黄からなる群より選ばれる少なくとも１つのヘテロ原
子から構成される３〜７員の複素環を持つ、複素環基、
複素環オキシ基もしくは複素環チオ基；トリエチルアン
モニウム基のような第四級アンモニウム基；トリメチル
シリルオキシ基のようなシリルオキシ基、を挙げること
ができる。特に好適なＡの置換基はベンズアミド基であ
る。

【００２５】上記の基およびその置換基の炭素数は、一
般に４８以下、典型的には１〜３６、通常は２４未満で
あるが、選定される特定の置換基によっては炭素数が４
８を超えてもよい。

【００２６】Ａが置換されている場合、（Ｒ^sol−Ｍ）
の少なくとも１つは該置換基と結合していてもよい。−
Ａ−（Ｒ^sol−Ｍ）ｎ（ここでｎは１）の好ましい例と
して、下記一般式で表される基を挙げることができる。

【００２７】

【化１】

【００２８】有機メルカプト金（Ｉ）錯体の具体例とし
て、以下に列挙する錯体を挙げることができる。ただ
し、本発明に用いられる金（Ｉ）錯体はこれらの具体例
に限定されるものではない。なお、下記の構造式中、
「Ａｃ」はアセチル基を表す。

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】

【化４】

【００３２】本発明では、有機メルカプト金（Ｉ）錯体
として、カリウムビス（１−［３−（２−スルホナトベ
ンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテトラゾール
カリウム塩）アウレート（Ｉ）５水和物［例示化合物
（Ｓ）］を用いることが特に好ましい。一般式（ａ）で
表される錯体の１つの利点は、水に対する溶解性が高い
ことである。錯体の溶解度は２２℃で２ｇ／Ｌ以上であ
るのが好ましく、５ｇ／Ｌ以上であるのがより好まし
く、１０ｇ／Ｌ以上であるのが最も好ましい。特に好適
な錯体は２０ｇ／Ｌを超える溶解性を有する。

【００３３】前記有機メルカプト金（Ｉ）錯体は、金
（Ｉ）錯体と有機メルカプトリガンドとを反応させ、得
られる有機メルカプト金（Ｉ）錯体を反応混合物から単
離して製造することができる。この方法に用いる好適な
金（Ｉ）錯体は、所望の有機メルカプト金（Ｉ）錯体よ
りもプラスの酸化還元電位を有するものであるので、リ
ガンドの置換を容易にする。そのような化合物は当業者
には公知である。有用な金（Ｉ）錯体の例には、ＡｕＣ
ｌ₂ ^-、ＡｕＢｒ₂ ^-、Ａｕ（ＭｅＳ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ
ＮＨ₂ＣＯＯＨ）₂ ⁺、Ａｕ（ＣＮＳ）₂ ^-、ＡｕＩ、もし
くはＡｕ（ＮＨ₃） ₂ ⁺が含まれ、中でもＡｕＩが特に好
ましい。

【００３４】金（Ｉ）錯体は幾分不安定となる場合があ
るので、金（III）化合物と理論量の還元剤とを反応さ
せて使用直前に金（Ｉ）錯体を調製するのが好ましい。
金（III）化合物としては、還元されて安定な金（Ｉ）
錯体となることができる任意の化合物を用いることがで
きる。これらの化合物の多くは市販されており、好適な
化合物の例として、ＫＡｕＢｒ₄、ＫＡｕＣｌ₄、および
ＨＡｕＣｌ₄を挙げることができる。還元剤としては、
特に、テトラヒドロチオフェン、２，２'−チオジエタ
ノール、チオ尿素、Ｎ，Ｎ'−テトラメチルチオ尿素、
アルキルスルフィド類（例えば、ジメチルスルフィド、
ジエチルスルフィド、ジイソプロピルスルフィド）、チ
オモルホリン−３−オン、スルフィット、亜硫酸水素、
ウリジン、ウラシル、水素化アルカリおよびヨウ化物を
用いることが好ましい（Uson, R.;Laguna, A.;Laguna,
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s. 1997, 7, 1159-1164 ；Elding, L.I.; Olsson, L.F.
Inorg. Chem. 1982, 21, 779-784 ；Annibale, G.; Ca
novese, L.; Cattalini, L.; Natile, G. J.Chem. So
c., Dalton Trans. 1980, 7, 1017-1021 ）。ある場合
では、塩化カリウムのような安定剤の下で還元を行うこ
とができる（Miller, J.B.; Burmeister, J.L. Synth.
React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1985, 15, 223-233
）。また、ある場合では、得られる金（Ｉ）化合物を
単離する（すなわち、望ましくない副反応を避ける）こ
とが望ましい。例えば、ＡｕＩの場合、過剰のヨウ素を
除くことが有害なセンシトメトリー効果を避けるために
望ましい。得られる金（Ｉ）化合物の安定性によるが、
単離は実際的でないこともある。

【００３５】金（Ｉ）錯体と有機メルカプトリガンドと
の反応は水系で行われるのが好ましいが、これは必須で
はない。一般的に、金（Ｉ）錯体と有機メルカプトリガ
ンドとの短時間反応物を、好ましくは室温より少し上の
温度で混合もしくは攪拌れば十分であり、それ以外の操
作は必要とされない。この反応では、少なくとも２当量
の水溶性有機メルカプトリガンド（好ましくは、当該リ
ガンドの水溶性塩）を用いて金（Ｉ）化合物を処理す
る。本発明では、対称な有機メルカプト金（Ｉ）錯体を
得るために、１種類の有機メルカプトリガンドを用い
る。本発明では、下記一般式で表される有機メルカプト
リガンドを用いることが好ましい。 （Ｍ−Ｒ^sol）ｎ −Ａ−Ｓ−Ｍ 式中、Ｍ、Ｒ^sol、Ａおよびｎは、前記一般式（ｂ）中
のＭ、Ｒ^sol、Ａ、およびｎとそれぞれ同義である。好
ましい有機メルカプトリガンドは、１−［３−（２−ス
ルホナトベンズアミド）フェニル］−５−メルカプトテ
トラゾールカリウム塩である。

【００３６】上記の反応は、非常に広範囲の温度で行う
ことができるが、好ましくは室温〜１００℃、より好ま
しくは３０〜５０℃で行う。また、反応は、一般にその
系の自然のｐＨで行うことができ、調節は必要でない。
ｐＨは約４〜７．５のほぼ中性域が好ましく、約６が最
も好ましい。多くの場合、金（Ｉ）錯体と有機メルカプ
トリガンドとの反応は３０℃においてほんの数分間で完
了するが、反応物によってその速度は異なる。特に不安
定な金（Ｉ）錯体を用いる場合、Ｃｌ^-もしくはＢｒ^-の
ような安定化電解質を添加することによって系を安定化
することができる。

【００３７】反応によって得られた有機メルカプト金
（Ｉ）錯体は、適当な方法、例えば、数当量のアルカリ
ハロゲン化物で反応混合物を処理するか、もしくは水混
和性非溶剤を添加することによって単離することができ
る。好ましい単離方法は、一般的に、アルカリハロゲン
化物を導入した後反応溶液を冷却することを要する。こ
の物質を吸引濾過して単離し、ブタノール、イソプロパ
ノール、エタノール等の冷却した水性アルコール洗浄剤
で処理する。この手順は簡単であり、複雑な操作もしく
は複数の再結晶を要しない。

【００３８】本発明において有機メルカプト金（Ｉ）錯
体は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であれば、
どの層に添加しても良い。例えば、ハロゲン化銀乳剤
層、あるいは他の親水性コロイド層に添加することがで
きるが、ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親
水性コロイド層に添加することが好ましい。また、２種
類以上の有機メルカプト金（Ｉ）錯体を併用して添加す
ることもできる。本発明では、有機メルカプト金（Ｉ）
錯体はハロゲン化銀乳剤の調製時に添加することが好ま
しい。本発明における有機金化合物の添加量はハロゲン
化銀１ｍｏｌに対し１０^-9〜１０³ｍｏｌが好ましく、
１０^-7〜１０²ｍｏｌがより好ましい。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、造
核剤としてヒドラジン化合物を含有することが好まし
い。特に、下記一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導
体を少なくとも１種含有することが好ましい。 一般式（Ｄ）

【化５】

【００４０】式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹⁰は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ(＝Ｓ)−、
−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＰＯ(Ｒ³⁰)−基（Ｒ³⁰はＲ¹⁰
に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹⁰と異なって
いてもよい。）、またはイミノメチレン基を表す。
Ａ ¹⁰、Ａ²⁰はともに水素原子、あるいは一方が水素原子
で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、
または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、ま
たは置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００４１】一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰
で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基
で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ
²⁰で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられ
る。Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基であり、特に
好ましくはフェニル基である。

【００４２】Ｒ²⁰が示す基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【００４３】Ｒ²⁰が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００４４】一般式（Ｄ）において、Ｒ¹⁰は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００４５】Ｒ¹⁰で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、２−
カルボキシテトラフルオロエチル基、ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホ
ンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、
ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ま
しくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビ
ニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカル
ボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカル
ボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好
ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えば
エチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙
げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のア
リール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ま
しい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバ
モイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基などが挙げられる。

【００４６】ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも
１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、
飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環
基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であって
もよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基(Ｎ−置
換)、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基
（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、
ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニ
オ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モル
ホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等
が特に好ましい。

【００４７】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環基を含む)が好ましい。アミノ基の
例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキ
シエチルアミノ基、アニリノ基、ｏ−ヒドロキシアニリ
ノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル
−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ
基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または
置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベン
ゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に
好ましい。

【００４８】Ｒ¹⁰で表される基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としてはＲ²⁰の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００４９】一般式（Ｄ）においてＲ¹⁰はＧ¹⁰−Ｒ¹⁰の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ¹⁰−Ｒ¹⁰部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。

【００５０】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７
号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−
２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同
５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公
報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４
９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−
２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−
２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同
６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられ
る。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサ
ー化されていてもよい。その様なプレカーサーとして
は、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙
げられる。

【００５１】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられ
る。

【００５２】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５
−１９７０９１号公報、ＷＯ９５−３２４５２号、国際
公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２
２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９
−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公
報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合
物が挙げられる。

【００５３】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、
ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ
₃Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカプト基（−
ＳＨ）、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基
（−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨ
ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂Ｎ
ＨＳＯ₂−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン
基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこ
れらの塩等）が含まれていてもよい。これらの基が含ま
れる例としては、例えば特開平７−２３４４７１号公
報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０
３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−
４５７６１号公報、米国特許第４，９９４，３６５号明
細書、米国特許第４，９８８，６０４号明細書、特開平
７−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、
特開平７−２４４３４８号公報、独特許４００６０３２
号明細書、特開平１１−７０９３号公報等に記載の化合
物が挙げられる。

【００５４】一般式（Ｄ）においてＡ¹⁰、Ａ²⁰は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる））である。Ａ¹⁰、Ａ ²⁰としては水素
原子が最も好ましい。

【００５５】次に、本発明において特に好ましく用いら
れるヒドラジン誘導体について述べる。Ｒ²⁰は置換フェ
ニル基が特に好ましく、置換基としてはスルホンアミド
基、アシルアミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チ
オウレイド基、イソチオウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好
ましく、さらにスルホンアミド基、ウレイド基が好まし
く、スルホンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で
表されるヒドラジン誘導体は、Ｒ²⁰またはＲ¹⁰に、置換
基として、直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン
化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキ
シ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、
またはヘテロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で
解離しうる解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒド
ラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ¹⁰−Ｒ¹⁰で表される基）の少
なくとも１つが置換されていることが特に好ましい。さ
らには、Ｒ²⁰の置換基として、直接または間接的に、前
述の何れか１つの基を有することが好ましく、最も好ま
しいのは、Ｒ²⁰がベンゼンスルホンアミド基で置換され
たフェニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基の
ベンゼン環上の置換基として、直接または間接的に、前
述の何れか１つの基を有する場合である。

【００５６】Ｒ¹⁰で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ¹⁰が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
はｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最
も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ¹⁰が
−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しく
はアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ¹⁰
が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリー
ル基または置換アミノ基が好ましい。

【００５７】一般式（Ｄ）においてＧ¹⁰は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００５８】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる
化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。

【００５９】

【化６】

【００６０】

【化７】

【００６１】

【化８】

【００６２】

【化９】

【００６３】

【化１０】

【００６４】

【化１１】

【００６５】

【化１２】

【００６６】

【化１３】

【００６７】

【化１４】

【００６８】

【化１５】

【００６９】

【化１６】

【００７０】

【化１７】

【００７１】

【化１８】

【００７２】

【化１９】

【００７３】

【化２０】

【００７４】

【化２１】

【００７５】

【化２２】

【００７６】

【化２３】

【００７７】

【化２４】

【００７８】

【化２５】

【００７９】

【化２６】

【００８０】

【化２７】

【００８１】

【化２８】

【００８２】

【化２９】

【００８３】

【化３０】

【００８４】

【化３１】

【００８５】

【化３２】

【００８６】

【化３３】

【００８７】

【化３４】

【００８８】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の公報に記載された種々の方法により合
成することができる。

【００８９】特公平６−７７１３８号公報に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物；特公平６−９３０８２号公報に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；特開平６−２３
０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７；特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式
（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）；特開平６−３１３９３６号公報に
記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具
体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物；特開平６
−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合
物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物；特
開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表され
る化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化
合物Ｉ−１〜Ｉ−３８；特開平７−７７７８３号公報に
記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同
公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０
２；特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式
（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体
的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−
４４；特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジ
ン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子
と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有すること
を特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平９−２２０８２
号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５を挙げる
ことができる。この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２
号公報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平
９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公
報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５
２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平
９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公
報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７
０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平
７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、
特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５
０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−
３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、
特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２
号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１
６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、
特開平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３
８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開
平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４
号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３
３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開
平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公
報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０
２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−
２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開
平１０−１７５９４６号公報記載のヒドラジン誘導体も
挙げることができる。

【００９０】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００９１】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であればどの層に添
加してもよい。例えば、ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
他の親水性コロイド層に添加することができるが、ハロ
ゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド
層に添加することが好ましい。また、２種類以上のヒド
ラジン系造核剤を併用して使用することもできる。本発
明における造核剤の添加量は、ハロゲン化銀１ｍｏｌに
対し１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが好ましく、１×１
０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌがより好ましく、２×１０^-5〜
５×１０^-3ｍｏｌが最も好ましい。

【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に
は、造核促進剤を内蔵することができる。本発明に用い
られる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３
号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的に
は４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７
３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開
平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２
７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、
２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合
物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合
物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３
８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、
カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行ま
でに記載の造核促進剤を挙げることができる。

【００９３】本発明に用いられる造核促進剤としては、
下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化
合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が
最も好ましい。

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】一般式（ａ）においてＱ¹は窒素原子また
はリン原子を表し、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互
いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含ま
れる炭素原子で Ｑ¹と結合するｍ¹⁰価の有機基を表し、
ここにｍ¹⁰は１〜４の整数を表す。一般式（ｂ）、一般
式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、 Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵はそれぞれ、４級化された窒素原子を含
む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、
Ｌ¹⁰およびＬ²⁰は２価の連結基を表し、Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、
Ｒ³³³は置換基を表す。一般式（ａ）、一般式（ｂ）、
一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化
合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオ
キシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、
これは複数箇所にまたがって有していてもよい。

【００９７】一般式（ｅ）においてＱ²は窒素原子また
はリン原子を表す。Ｒ²⁰⁰、Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は一般式
（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表す。一般
式（ｆ）においてＡ⁶は一般式（ｂ）におけるＡ¹または
Ａ²と同義の基を表す。但しＡ⁶が形成する含窒素不飽和
ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の
水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式
（ｆ）においてＬ³⁰はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表し、Ｌ⁴⁰は少なくとも
１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。一般式
（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-は、ｎ価の対アニオ
ンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別
にアニオン基を有し、（Ｑ¹）⁺、（Ｑ²）⁺またはＮ⁺と
分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【００９８】一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；
置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−
ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フ
ェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香
族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル
基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チア
ゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピ
ロリジル基などが挙げられる。

【００９９】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基の他に、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、(アルキルもしくはアリール)アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、(アルキルまた
はアリール)チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基(カルボキシラー
トを含む)、スルホ基(スルホナートを含む)、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げら
れる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されて
いてもよい。一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表
される基は、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。

【０１００】一般式（ａ）のＭで表される基の例として
は、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ^{1 10}、Ｒ¹²⁰と同義の
基が挙げられる。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、ＭはＭ
に含まれる炭素原子でＱ¹と結合するｍ¹⁰価の連結基を
表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテ
ロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（ＲN）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−、
−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ¹⁰価の連結基
を表す（ ＲＮは水素原子または Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰
と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが存在する時、
これらは同じであっても異なっていてもよく、さらには
互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を有し
ていてもよく、その置換基としては、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰で表される基が有していてもよい置換基と同じもの
が挙げられる。

【０１０１】一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ¹がリ
ン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好
ましく、Ｑ¹が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。
ｍ¹⁰は１または２が好ましく、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｍは
好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以
下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特
に好ましい。ｍ¹⁰が２を表す時、Ｍで表される２価の有
機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さら
にはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）
−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成され
る２価の基である。ｍ¹⁰が２を表す時、ＭはＭに含まれ
る炭素原子でＱ¹と結合する総炭素数２０以下の２価の
基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ¹⁰⁰、Ｒ
¹¹⁰、Ｒ¹²⁰が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオ
キシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総
炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ¹⁰
が２以上の整数を表す時、分子内にＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ¹⁰⁰、Ｒ
¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。

【０１０２】一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置
換されていてもよい。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、Ｍ
で表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有している
ことがより好ましい。

【０１０３】一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式
（ｄ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでも
よく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が形成する不飽和ヘテロ環の
例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリ
ミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特
に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環である。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式
（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有してい
てもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として
好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数
２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、
アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、(アルキ
ルもしくはアリール)アミノ基、(アルキルもしくはアリ
ール)オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、(アルキルもしくはアリール)チオ基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、スルホ基(スルホナートを含む)、カルボキシル基
(カルボキシラートを含む)、シアノ基、等が挙げられ
る。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミノ基、
カルボンアミド基、クロロ原子、アルキルチオ基等であ
り、最も好ましくはフェニル基である。

【０１０４】Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、
２価のヘテロ環基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ'）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を
単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし
ＲＮ'はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素
原子を表す。Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は任意
の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一
般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ¹⁰、Ｌ
²⁰の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
（ＲＮ'）−を単独または組合せて構成されるものを挙
げることができる。

【０１０５】Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じで
も異なっていてもよい。Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は置換基
を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）の
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい
置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ
¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例と
しては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル
基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カ
ルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ
基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ
基を挙げることができる。但しＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³に
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を複数個含む場合、以上のＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³
について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りでは
ない。

【０１０６】一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表され
る４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有す
るが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数
箇所に置換されていてもよく、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｒ
¹¹¹、Ｒ²²²、Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰のいずれに置換されていてもよ
いが、好ましくは、Ｌ¹⁰またはＬ²⁰で表される連結基
に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰
り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。

【０１０７】一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されてい
てもよく、Ａ⁵またはＲ³³³の何れに置換されていてもよ
いが、好ましくは、Ｒ³³³で表される基に、エチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計
２０個以上有していることが好ましい。

【０１０８】一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物
は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時
に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基ま
たはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場
合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていて
も、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場
合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持
つ、混合物となる。本発明においてはエチレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好まし
く、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。

【０１０９】一般式（ｅ）においてＱ²、Ｒ²⁰⁰、
Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ¹、
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表し、その好ましい
範囲もまた同じである。一般式（ｆ）においてＡ⁶は、
一般式（ｂ）におけるＡ¹またはＡ²と同義の基を表し、
その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式
（ｆ）のＡ⁶が４級化された窒素原子と共に形成する含
窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、
１級の水酸基を含む置換基を有することはない。

【０１１０】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ³⁰はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直
鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のアル
キレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエ
チレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−や−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−に代表され
る不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ³⁰が
置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）の
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい
置換基の例が挙げられる。Ｌ³⁰としては炭素数が１〜１
０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好
ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは
無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好まし
くは置換もしくは無置換のメチレン基である。

【０１１１】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ⁴⁰は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結
基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、
−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれ
らの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性
基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へ
テロ環基を適宜組み合わせてＬ⁴⁰が構成される。Ｌ⁴⁰を
構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰
で表される基が有していてもよい置換基の例と同じもの
が挙げられる。Ｌ⁴⁰において親水性基はＬ⁴⁰を分断する
形態で存在していても、Ｌ⁴⁰上の置換基の一部として存
在していてもよいが、Ｌ⁴⁰を分断する形態で存在してい
ることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級
塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこ
れらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ⁴⁰を分断
する形態で存在している場合である。

【０１１２】Ｌ⁴⁰が有する親水性基として好ましい例の
１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、
エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位
を複数個有する基である。その重合度もしくは平均重合
度は、２〜６７個が好ましい。Ｌ⁴⁰が有する親水性基と
してはまた、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝
Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ
基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、
あるいはまたはＬ⁴⁰の有する置換基として、解離性基を
含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性
の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基
もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体
的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基
（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン酸基
（−ＯＰＯ₃Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカ
プト基（−ＳＨ）、−ＳＯ₂ＮＨ ₂基、Ｎ−置換のスルホ
ンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、
−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メ
チレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、ま
たはこれらの塩のことである。

【０１１３】Ｌ⁴⁰は好ましくはアルキレン基またはアリ
ーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたもの
が用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレ
ン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表す。好ましくは−Ｃ
（＝Ｏ）−が用いられる。

【０１１４】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-
で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテー
トイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベ
ンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−
トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンス
ルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネート
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝
酸イオン等が挙げられる。Ｘ^n-で表される対アニオンと
しては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１また
は２が好ましい。Ｘ^n-としては、クロロイオンまたはブ
ロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好まし
い。ただし、分子内に別にアニオン基を有し、
（Ｑ¹）⁺、（Ｑ²）⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場
合、Ｘ^n-は必要ない。

【０１１５】本発明で用いる４級塩化合物としては、一
般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４
級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および
一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。
さらに一般式（ｂ）においては、 Ｌ¹⁰で表される連結
基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有す
る場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が
特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ⁶が形
成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、
イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。

【０１１６】次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表され
る４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈは
フェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によ
って限定されるものではない。

【０１１７】

【化３７】

【０１１８】

【化３８】

【０１１９】

【化３９】

【０１２０】

【化４０】

【０１２１】

【化４１】

【０１２２】

【化４２】

【０１２３】

【化４３】

【０１２４】

【化４４】

【０１２５】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４
級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することが
できる。具体的には後述する合成例１〜６を参考にする
ことができる。

【０１２６】本発明に使用できる造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。

【０１２７】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０１２８】本発明に使用できる造核促進剤は、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加するこ
とが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間
の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが
好ましい。本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀
１ｍｏｌに対し１×１０^-6〜２×１０^-2ｍｏｌが好まし
く、１×１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌがより好ましく、２
×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２
種類以上の造核促進剤を併用して使用することもでき
る。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤用のハロゲン化銀には、特に制限は
ない。塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化
銀を用いることができるが、塩化銀５０ｍｏｌ％以上を
含有する塩臭化銀、沃塩臭化銀を用いることが好まし
い。ハロゲン化銀粒子の形状は、立方体、十四面体、八
面体、不定型、板状いずれでもよいが、立方体が好まし
い。ハロゲン化銀の平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍ
が好ましいが、より好ましくは０．１〜０．５μｍであ
る。また、｛（粒径の標準偏差）／（平均粒径）｝×１
００で表される変動係数は１５％以下であることが好ま
しく、１０％以下の粒径分布の狭いものがより好まし
い。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっ
ていても異なっていてもよい。また粒子内部あるいは表
面にハロゲン組成の異なる局在層を有していてもよい。
本発明に用いられる写真乳剤は、 P. Glafkides 著 Ch
imie et PhysiquePhotographique (Paul Montel社
刊、1967年)、G. F. Dufin 著 PhotographicEmulsion
Chemistry (The Forcal Press刊、1966年)、V. L. Zeli
kman et al著Making and Coating Photographic Emulsi
on (The Forcal Press刊、1964年) などに記載された方
法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、
中性法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる方法としては、片側混合法、同
時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用いても
よい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

【０１３０】同時混合法の１つの形式としてハロゲン化
銀が生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわ
ち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四置
換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して粒
子形成させることが好ましい。ハロゲン化銀溶剤として
より好ましいのは四置換チオ尿素化合物であり、特開昭
５３−８２４０８号公報、同５５−７７７３７号公報に
記載されている。好ましいチオ尿素化合物はテトラメチ
ルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチ
オンである。ハロゲン化銀溶剤の添加量は用いる化合物
の種類および目的とする粒子サイズ、ハロゲン組成によ
り異なるが、ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０
^-2ｍｏｌが好ましい。

【０１３１】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明
細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３
６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特
開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
超えない範囲において早く成長させることが好ましい。

【０１３２】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
VIII族に属する金属を含有してもよい。特に、高コント
ラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム化合
物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含有す
ることが好ましい。また、高感度化のためには、Ｋ
₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］やＫ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃［Ｃ
ｒ（ＣＮ）₆］のような六シアノ化金属錯体でドープす
るのが効果的である。

【０１３３】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例え
ば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウ
ム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラ
ト、アコ等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム
（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、テトラ
クロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウム（II
I）錯塩、ヘキサアミンロジウム（III）錯塩、トリザラ
トロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一
般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶
液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン
化アルカリ（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢ
ｒ等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロ
ジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらか
じめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を
添加して溶解させることも可能である。

【０１３４】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開
平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、
同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。〔ＭＬ₆〕^n-ここでＭ
はＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは
０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは
重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イ
オンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲ
ン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位
子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げ
られる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示す
が、本発明で用いることができる錯体はこれらに限定さ
れるものではない。

【０１３５】 〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＢｒ₆〕^3- 〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3- 〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^1- 〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3- 〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4-

【０１３６】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り １×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-5ｍｏｌの範
囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×
１０ ^-6ｍｏｌである。本発明に用いられるイリジウム化
合物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモ
イリジウム 、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロ
ロニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用い
られる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（II）酸カリ
ウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１３７】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、上
記有機メルカプト金（Ｉ）錯体を用いる方法以外に、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【０１３８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例え
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン
類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チ
オ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物とし
ては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の特
定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤の
添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子
の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より好
ましくは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。

【０１３９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４
８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（VIII)
および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【０１４０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７
２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９
５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細
書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−
２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４
−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)６３
５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソ
サイアティー・パーキン・トランザクション(J.Chem.So
c.Perkin.Trans.) １，２１９１（１９８０）、S.パタ
イ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニッ
ク・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium
Compounds),Vol １（１９８６）、同 Vol ２（１９８
７）に記載の化合物を用いることができる。特に特開平
４−３２４８５５号公報中の一般式（II）（III）（I
V） で示される化合物が好ましい。

【０１４１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度
を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
おいてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩など
を共存させてもよい。

【０１４２】本発明においては、還元増感を用いること
ができる。還元増感剤としては第一スズ塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特
許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示される方法によ
り、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明に
用いられるハロゲン化銀写真感光材料中のハロゲン化銀
乳剤は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均
粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、
晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度
の異なるもの）併用してもよい。中でも高コントラスト
を得るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載
されているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗
布することが好ましい。

【０１４３】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、
および、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式
〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１
８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。
具体的には、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の
（１）〜（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号
公報に記載のＩ−１からＩ−４０の化合物およびＩ−５
６からＩ−８５の化合物などを挙げることができる。

【０１４４】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSUREItem１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３４１Ｘ項（１９
７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。特に各種スキャナー、イメージセッ
ターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を
有する増感色素も有利に選択することができる。

【０１４５】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号公報に記載の（Ｉ）
−１から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号
公報に記載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−
３３０４３４号公報に記載のＩ−１からＩ−１３の化合
物、米国特許２，１６１，３３１号明細書に記載のＥｘ
ａｍｐｌｅ１〜１４の化合物、西独特許９３６，０７１
号明細書記載の１〜７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオン
レーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号公
報に記載のＩ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７
５３２２号公報に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物お
よび特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１から
Ｉ−３４の化合物、Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５
５−３９８１８号公報に記載の色素１〜２０、特開昭６
２−２８４３４３号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の
化合物および特開平７−２８７３３８号公報に記載のＩ
−１からＩ−３４の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に
対しては特開昭５９−１９１０３２号公報に記載のＩ−
１からＩ−１２の化合物、特開昭６０−８０８４１号公
報に記載のＩ−１からＩ−２２の化合物、特開平４−３
３５３４２号公報に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物
および特開昭５９−１９２２４２号公報に記載のＩ−１
からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタングステン
およびキセノン光源に対しては、上記記載の化合物の他
に特開平９−１６０１８５号公報に記載のＩ−４１から
Ｉ−５５の化合物およびＩ−８６からＩ−９７の化合物
および特開平６−２４２５４７号公報に記載の４−Ａか
ら４−Ｓの化合物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａ
から６−Ｔの化合物なども有利に選択することができ
る。

【０１４６】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclos
ure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁IVのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５０
０号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１９
０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載さ
れている。

【０１４７】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公
報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号
公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該
溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて
水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−
１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添
加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示され
ているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いること
もできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。

【０１４８】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第
３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６
号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５
８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報
等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５
８−１１３９２０号公報等に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布ま
での時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工
程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２
２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２９号公報等
に開示されているように、同一化合物を単独で、または
異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程
中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けた
り、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなど
して分割して添加してもよく、分割して添加する化合物
および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよ
い。

【０１４９】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3
ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子
サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀
粒子の表面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０
^-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０
×１０^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

【０１５０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる各種添加剤に関しては、特に制限はなく、例え
ば、特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下１１行目
〜同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒドロキシベ
ンゼン化合物（具体的には、同公報に記載の化合物（II
I）−１〜２５の化合物）；特開平１−１１８８３２号
公報に記載の一般式（Ｉ）で表される実質的には可視域
に吸収極大を持たない化合物（具体的には、同公報に記
載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−２６の化合物）；特開平２−１
０３５３６号公報第１７頁右下１９行目〜同公報１８頁
右上４行目に記載のカブリ防止剤；特開平２−１０３５
３６号公報第１８頁左下１２行目〜同頁左下２０行目に
記載のポリマーラテックス；特開平９−１７９２２８号
に記載の一般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有す
るポリマーラテックス（具体的には同公報に記載の化合
物Ｉ−１〜Ｉ−１６）；特開平９−１７９２２８号公報
に記載のコア／シェル構造を有するポリマーラテックス
（具体的には同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５
５）；特開平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目
〜同頁右３０行目に記載の酸性ポリマーラテックス（具
体的には同公報１５頁に記載の化合物II−１）〜II−
９））；特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１
５行目〜同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、
滑り剤、可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８
頁右上５行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開
平２−１０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報
１９頁左上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平
２−１８５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３
頁右上７行目に記載の導電性物質（具体的には、同公報
第２頁右下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化
物、および同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電
性高分子化合物）；特開平２−１０３５３６号公報第１
７頁右下１行目〜同頁右上１８行目に記載の水溶性染
料；特開平９−１７９２４３号公報記載の一般式（Ｆ
Ａ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式
（ＦＡ３）で表される固体分散染料（具体的には同公報
記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号
公報記載の（II−２）〜（II−２４）、特開平７−１５
２１１２号公報記載の（III−５）〜（III−１８）、特
開平７−１５２１１２号公報記載の（IV−２）〜（IV−
７）、特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−
１１３８２号公報に記載の固体分散染料）；特開平５ー
２７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物、好ましくは同公
報に記載の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一般
式（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物（具体的に
は、同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合
物）；特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜
２０行目に記載のバインダーを挙げることができる。

【０１５１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８
０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜
１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層
を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該
ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸
漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。

【０１５２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは６．０
以下であることが好ましく、４．５〜７．５であること
がより好ましく、４．８〜６．０であることがさらに好
ましい。４．５未満であると乳剤層の硬膜進行が遅くな
る傾向がある。

【０１５３】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号公報、および米国特許第５，５５
８，９７９号明細書に記載のシンジオタクチック構造を
有するスチレン系重合体からなる支持体も好ましく用い
られる。

【０１５４】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。
また、現像処理液としては公知のものを用いることがで
きる。

【０１５６】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬におい
て、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【０１５７】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および
特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノー
ル類が好ましい。

【０１５８】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍ
ｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏ
ｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ
以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏ
ｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【０１５９】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／
Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘
導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量
で用いるのが好ましい。

【０１６０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現
像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤
等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例
を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに
限定されるものではない。現像処理する際の現像液に用
いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６
２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３
号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５
−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量
は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８
〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０１６１】本発明においては、現像開始液および現像
補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナト
リウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下であること
が好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこ
の性質を有することを確かめる方法としては、試験する
現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わ
せ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏ
ｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇
が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判
定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値
の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液
を用いることが好ましい。

【０１６２】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に
０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加
すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．
２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前
記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なか
でも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用
いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系
現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲
が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲
である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する
場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ま
しい。

【０１６３】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（black pepper）
防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニトロイ
ンダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノインダゾ
ール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−ニト
ロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イソプロピル
−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニトロベンゾト
リアゾール、４−（（２−メルカプト−１、３、４−チ
アジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスルホン酸ナト
リウム、５−アミノ−１、３、４−チアジアゾール−２
−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。これらの添加剤の量は、通
常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌであり、よ
り好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。

【０１６４】さらに本発明で用いられる現像液中には各
種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いる
ことができる。無機キレート剤としては例えば、テトラ
ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムな
どを用いることができる。一方、有機キレート剤として
は、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカル
ボン酸を用いることができる。有機カルボン酸としては
例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ア
シエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカ
ンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン
酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙
げることができる。

【０１６５】アミノポリカルボン酸としては例えば、イ
ミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジ
アミノ-２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公
報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４
号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１６６】有機ホスホン酸としては、例えば米国特許
第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９
１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報
等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリ
サーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Item １８１
７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられ
る。アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリス
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチ
レンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙
げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャー
１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４
−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５
６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げることが
できる。

【０１６７】有機ホスホノカルボン酸としては、例えば
特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０
号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２
４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２
４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５
９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャ
ー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１６８】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよ
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌ
あたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌ、よ
り好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌである。

【０１６９】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４
６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平
４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に
記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリ
アジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３
−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報
に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリ
ミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジ
メルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジ
ン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジ
ン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９
−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト
基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピ
リジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメ
ルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジ
ン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物な
ど）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば
２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジ
ン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリ
メルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有
するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、
３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプ
トピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジン
など）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合
物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．
０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌが
より好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さ
らに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤
等を含んでもよい。

【０１７０】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１７１】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持
ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が
高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけ
るカリウムイオンとナトリウムイオンのモル比率は２
０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリ
ウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、
ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、
上記の範囲で任意に調整できる。

【０１７２】現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²につき３９０ｍｌ以下であり、３０〜３２５
ｍｌが好ましく、１２０〜２５０ｍｌが最も好ましい。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または
濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および
／または濃度を有していてもよい。

【０１７３】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜
約３．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０１７４】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
もよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳
酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるア
ルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏ
ｌ／Ｌで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃縮
液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パ
ートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての
成分を含む一剤型の構成としてもよい。

【０１７５】定着処理剤には所望により保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１
５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン
酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１
ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏ
ｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化
合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサ
リチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香
酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル
酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およ
びこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．
５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．
３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の
点からホウ素系化合物は含まない方がよい。

【０１７６】このほか、特開昭６２−７８５５１号公報
に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定
着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、
例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤
を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノー
ルアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤
としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアル
キルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその
塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２
５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米
国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテ
ル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４
７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−
１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−
１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシ
アン酸塩を含むことができる。

【０１７７】本発明における定着液のｐＨは４．０以上
であることが好ましく、４．５〜６．０であることがよ
り好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入し
て上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．
０以下であることが好ましく、５．７以下であることが
より好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以
下であることが好ましく、６．７以下であることがより
好ましい。

【０１７８】定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²につき５００ｍｌ以下であることが好まし
く、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、３２０
〜８０ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始
液と同一の組成および／または濃度を有していてもよい
し、開始液と異なる組成および/または濃度を有してい
てもよい。

【０１７９】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００
などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用
して、色素などを除去することも好ましい。

【０１８０】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載
されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが
好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃
度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の
割合で希釈して使用される。

【０１８１】本発明における現像処理剤および定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固
形処理剤について説明する。本発明では、固形剤とし
て、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接
触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性の
コーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の
層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、こ
れらを併用してもよい。

【０１８２】被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使
用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリ
コール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用
いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号
公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にす
ることができる。

【０１８３】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これ
らの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、
同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同
５−９３９９１号公報等に示されている。

【０１８４】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しい。

【０１８５】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭
６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公
報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号
公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公
報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公
報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公
報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号
公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４
号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２
９号公報等を参考にすることができる。

【０１８６】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１８７】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でもよい。

【０１８８】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４
７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３
０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６
６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているよ
うな折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管ス
ペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理
剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、
アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよ
いが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限
定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルま
たはリユースすることが好ましい。

【０１８９】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有
する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９
−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と
完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解
し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４
５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３
５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系
に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵
する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応
じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほ
かの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処
理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３
８４９５号公報に記載されているような開封機構を有す
る溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよ
く、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取
り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、
押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−
９５３３１号公報に記載の方法などがある。

【０１９０】現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真
感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下
特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、こ
れらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に
使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水で
も安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハ
ロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり約８Ｌ〜約１７Ｌ
であるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に
３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）
では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設
置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で
行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−
２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロ
スオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好まし
い。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水
垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水
素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩
素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルタ
ー濾過を組み合わせてもよい。

【０１９１】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られて
おり、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あ
たり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多
段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充
する方法）でも同様に得られる。

【０１９２】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間
隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間
のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておい
て、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに
異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑え
る上では好ましい。節水水垢防止装置としては、富士フ
イルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士
フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３
１４８５号公報の方法を用いてもよい。防ばい剤として
は特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化
剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン
酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプト
ピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用
でもよい。通電する方法としては、特開平３−２２４６
８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２
８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法
が使用できる。

【０１９３】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染
料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報
に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。

【０１９４】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載さ
れているように、定着能を有する処理液に混合利用する
こともできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活
性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担
体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸
化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（Ｂ
ＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を
低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを
用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶
性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフ
ィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させる
ことも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１９５】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公
報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号
公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を
含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として
使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニ
ウム化合物、Ｂｉ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、
各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ば
い剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることも
できる。

【０１９６】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０１９７】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公
報、米国特許第５，４３９，５６０明細書等に記載され
ているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてから
処分することも可能である。

【０１９８】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９明細書、同第３，５
４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書に
おいては単にローラー搬送型自動現像機として言及す
る。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程
からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば停
止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最
も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水
洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。

【０１９９】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好ましく、現
像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５
秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０
℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４
０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定
着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水
を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥して
もよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知
のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、
温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２
５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されてい
るようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥など
があり、複数の方法を併用してもよい。

【０２００】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。

【０２０１】＜合成例１＞ 例示化合物３の合成 ポリエチレングリコール（平均分子量２０００、８００
ｇ）、塩化チオニル（５８４ｍｌ）とＤＭＦ（４ｍｌ）
を室温で混合した後、９０℃に加熱し５時間撹拌した。
過剰の塩化チオニルを留去した後に、４−フェニルピリ
ジン（３７２ｇ）を加え１５０℃で７時間反応させた。
反応混合物を酢酸エチル／２−プロパノール（１０／
１）の溶液にし、冷却して析出した固体を濾取した。こ
れを乾燥して、目的とする例示化合物３を得た（５８４
ｇ、収率６２％）。

【０２０２】＜合成例２＞ 例示化合物６の合成 ポリエチレングリコール（平均分子量２０００、１０
ｇ）、塩化チオニル（７．３ｍｌ）とＤＭＦ（０．１ｍ
ｌ）を室温で混合した後、９０℃に加熱し５時間撹拌し
た。過剰の塩化チオニルを留去した後に、イソキノリン
（４．０ｇ）を加え１５０℃で７時間反応させた。反応
混合物を酢酸エチル／２−プロパノール（１０／１）の
溶液にし、冷却して析出した固体を濾取した。これを乾
燥し、目的とする例示化合物６を得た（７．１ｇ、収率
６０％）。

【０２０３】＜合成例３＞ 例示化合物４の合成 上記合成例１において、ポリエチレングリコール（平均
分子量２０００）を用いる代わりに、ポリエチレングリ
コール（平均分子量３０００）を用いた以外は、全く同
様にして例示化合物４を得た。

【０２０４】＜合成例４＞ 例示化合物６５の合成 １，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン（１７．
６ｇ、０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム（２７．６ｇ、
０．２ｍｏｌ）、酢酸エチル（１００ｍｌ）、水（５０
ｍｌ）を室温で激しく撹拌し、そこにクロロアセチルク
ロリド（３４ｇ、０．３ｍｏｌ）を滴下した。この反応
液を分液し、酢酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、
濃縮すると１，１０−ビス（クロロアセチルアミノ）−
４，７−ジオキサデカンが得られた（２３ｇ、収率７０
％）。この化合物３．３ｇとトリフェニルホスフィン
（７．９ｇ）を混合し、１５０℃で５時間加熱した。反
応混合物を冷却後酢酸エチルで３回洗浄すると、褐色の
粘稠な液体として例示化合物６５が５．４ｇ（収率６３
％）が得られた。

【０２０５】＜合成例５＞ 例示化合物６２の合成 合成例４におけるトリフェニルホスフィンの代わりに４
−フェニルピリジンを用いた以外、全く同様の操作を行
い、例示化合物６２を得た。

【０２０６】＜合成例６＞ 例示化合物７１の合成 合成例４における１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキ
サデカンの代わりにＯ，Ｏ'−ビス（２−アミノプロピ
ル）ポリエチレングリコール（平均分子量８００）を用
い、トリフェニルホスフィンの代わりに４−フェニルピ
リジンを用いた以外全く同様の操作を行い、例示化合物
７１を得た。

【０２０７】＜実施例１＞本実施例において、本発明の
条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料（試料５、１０
〜２６）と比較例のハロゲン化銀写真感光材料（試料１
〜４、６〜９）を製造して、評価した。まず、これらの
ハロゲン化銀写真感光材料を製造するために用いた乳剤
と非感光性ハロゲン化銀粒子の製法を説明した後に、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の製法とその評価について記載
する。

【０２０８】 《乳剤Ａの調製》 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ

【０２０９】 ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ

【０２１０】 ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量 （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ （０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量

【０２１１】３液に用いるＫ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５
％）、（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１
％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣ
ｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱し
て調製した。

【０２１２】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。

【０２１３】 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ

【０２１４】 ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・３Ｈ₂Ｏ（黄血塩） 表１に示す量

【０２１５】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を
約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加
えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。
再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と
同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱
塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５
ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオス
ルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５
ｍｇと塩化金酸（添加量は表１に示す）を加え５５℃に
て最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、
プロキセル）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７
０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子径
０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子
乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡ
ｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜
１．２５ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓと
なった）。

【０２１６】

【化４５】

【０２１７】 《乳剤Ｂの調製》 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ

【０２１８】 ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ

【０２１９】 ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量 （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ （０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量

【０２２０】３液に用いるＫ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５
％）、（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１
％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣ
ｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱し
て調製した。

【０２２１】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さら
に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって
加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了し
た。

【０２２２】 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ

【０２２３】 ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・３Ｈ₂Ｏ（黄血塩） 表１に示す量

【０２２４】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去
した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み
液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、
ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸
ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２
ｍｇ、塩化金酸（添加量は表１に示す）を加え５５℃に
て最適感度を得るように化学増感を施し、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テト
ラアザインデン１００ｍｇ、防腐剤（ＩＣＩ（株）製、
プロキセル）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７
０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子径
０．１８μｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒
子乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐ
Ａｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密度＝１．２ｘ
１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。

【０２２５】《乳剤Ｃ〜Ｋの調製》乳剤Ｂに対し、粒子
サイズ、ドープする重金属の種類、添加量、および化学
増感に用いられる塩化金酸の代りに一般式（ａ）の有機
メルカプト金（Ｉ）錯体を表１に示す通り変更する以外
は乳剤Ｂと同様に調整した。なお、粒子サイズの調整は
１液の塩化ナトリウムの添加量、調整温度を変更するこ
とにより行った。

【０２２６】 《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−》 １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ

【０２２７】 ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ

【０２２８】 ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１％、 ＮａＣｌの２０％水溶液） ４ｘ１０^-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ

【０２２９】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０２３０】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下
げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±
０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去し
た（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハ
ロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液
を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさ
らに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了
した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐ
Ｈ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フ
ェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０
ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子径
０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化銀立
方体乳粒子の分散物を得た（最終的に乳剤として、ｐ
Ｈ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、
密度＝１．３〜１．３５ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、粘度＝５
０ｍＰａ・ｓとなった）。

【０２３１】 ＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−＞ １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 臭化カリウム ０．９ｇ クエン酸 ０．２ｇ ＮＨ₄ＮＯ₃ ２０ｇ 過酸化水素 ３．５ｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ

【０２３２】 ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 ２００ｇ

【０２３３】 ３液 水 ４００ｍｌ 臭化カリウム １４０．０ｇ （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ （０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） ４ｘ１０^-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ

【０２３４】６０℃に保たれた１液を攪拌しながらＮａ
ＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）を４０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀
水溶液を０．７ｇ添加した。その後、２液と３液のそれ
ぞれ１／２ずつをコントロールダブルジェット法にて、
銀電位を＋２４ｍＶに保ったまま２０分かけて添加し、
２分間の物理熟成後、２液と３液の残りの１／２を同様
のコントロールダブルジェット法で２０分かけて添加
し、粒子形成を行った。

【０２３５】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．１
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去
した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み
液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、
フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３
０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子
径０．８μｍ、変動係数１０％の未後熟臭化銀十四面体
乳粒粒子の分散物を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ
＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ/ｍ、密
度＝１．３ｘ１０³ｋｇ/ｍ³、粘度＝３０ｍＰａ・ｓと
なった）。

【０２３６】《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−》
下記Ｘ−１〜Ｘ−４水溶液中にＫＢｒ１ｍｏｌあたり、
１ｘ１０^-5ｍｏｌに相当する量の（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶
液）を添加して粒子形成を行った。

【０２３７】（添加１）ＫＢｒを０．６ｇ、平均分子量
１５０００のゼラチンを１．１ｇ含む水溶液１３００ｍ
ｌを３５℃に保ち、攪拌した。これに、Ａｇ−１水溶液
（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を４．９ｇ含有する）２４
ｍｌと、Ｘ−１水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを４．１
ｇ含有する）２４ｍｌおよびＧ−１水溶液（１００ｍｌ
中に平均分子量１５０００のゼラチンを１．８ｇ含有す
る）２４ｍｌをトリプルジェット法で、一定の流量で３
０秒間にわたって添加した。

【０２３８】その後、ＫＢｒ１．３ｇを添加し、温度を
７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た
後、Ｇ−２水溶液（１００ｍｌ中にアルカリ処理オセイ
ンゼラチンの水溶液を５０℃、ｐＨ９．０の条件で無水
トリメリット酸を加えて反応させた後、残留トリメリッ
ト酸を除去して得られたゼラチンを１２．７ｇ含有す
る）３００ｍｌを添加し、ついで、４，５−ジヒドロキ
シ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム１水和物を２．
１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間ずつ間隔
をあけて順次添加した。

【０２３９】（添加２）次に、Ａｇ−２水溶液（１００
ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍｌ
と、Ｘ−２水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを１５．５ｇ
含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加
した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期
流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水
溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．３に保つように行った。

【０２４０】（添加３）次いで、Ａｇ−３水溶液（１０
０ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３２９ｍ
ｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２１．５
ｇ、ＫＩを１．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２
７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添
加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加
速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。

【０２４１】（添加４）さらに、Ａｇ−４水溶液（１０
０ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）１５６ｍ
ｌと、Ｘ−４水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２２．４
ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添
加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で
行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．３に保つように行った。

【０２４２】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍｌ中にア
ルカリ処理オセインゼラチンを１２．０含有する）１２
５ｍｌを、１分間ずつ間隔をあけて順次添加した。

【０２４３】次いで、ＫＢｒ４３．７ｇを添加し、反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０にしてから、
ＡｇＩ微粒子（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍの
ＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加
した。

【０２４４】（添加５）その２分後から、Ａｇ−４水溶
液２４９ｍｌと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１６分間
にわたって添加し、Ｘ−４水溶液はｐＡｇを９．１０に
保つように添加した。

【０２４５】（添加６）続いて１０分間は、反応容器の
バルク乳剤のｐＡｇが７．５になるようにして添加を行
った。

【０２４６】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、ア
ルカリ処理オセインゼラチンを添加し、５６℃でｐＨ
５．８、ｐＡｇ８．９になるように調整した。

【０２４７】得られた粒子は、円相当径１．０μｍ、粒
子厚み０．１０μｍ、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４
ｍｏｌ％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、また全粒子の円相当径の変動
係数は２４％であった。

【０２４８】《塗布液の作製》本実施例で調製するハロ
ゲン化銀写真感光材料は、下記に示す両面が塩化ビニリ
デンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護
層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バ
ック層を形成した構造を有する。以下に各層を形成する
ために用いた塗布液の組成を示す。

【０２４９】 ＵＬ層塗布液 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２５０】 乳剤層塗布液 乳剤 表２に示す通り添加 増感色素（ＳＤ−１） ５．７×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ＫＢｒ ３．４×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−１） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−２） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−３） ８．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン １．２×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ハイドロキノン １．２×１０^-2ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ クエン酸 ３．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ヒドラジン化合物 表２に示す通り添加 造核促進剤（Ｃｐｄ−５） ５．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 ９０ｍｇ／ｍ² 水性ラテックス（Ｃｐｄ−６） １００ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒径１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 化合物（Ｃｐｄ−７） ゼラチンに対して４質量％ メチルアクリレートと２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と ２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体 （重量比８８：５：７） １５０ｍｇ／ｍ² コアシェル型ラテックス （コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、 シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート （重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０） １５０ｍｇ／ｍ² クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。この
ようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に表２
に示す銀量、ゼラチン量になるように塗布した。

【０２５１】 保護層下層塗布液 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子 銀量として０．１ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２５２】 保護層上層塗布液 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒径１０〜２０μｍのコロイダルシリカ （日産化学製、スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ² なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調
整した。

【０２５３】

【化４６】

【０２５４】 バック層塗布液 ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ）３０ｍｇ／ｍ² 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒径１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １２ｍｇ／ｍ²

【０２５５】 導電層塗布液 ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、 平均粒子径０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

【０２５６】

【化４７】

【０２５７】

【化４８】

【０２５８】

【化４９】

【０２５９】《支持体》二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に下記組成
の下塗層第１層塗布液および下塗層第２層塗布液を塗布
した。

【０２６０】 下塗層１層塗布液 コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（日産化学（株）製、 スノーテックスＺＬ、粒径７０〜１００μｍ） ０．１２ｇ 水 合計量が１００ｇになる量 さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃で２分間乾燥した後の乾燥
膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。

【０２６１】 下塗層第２層塗布液 ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２２） ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水 合計量が１００ｇになる量 この塗布液を乾燥温度１７０℃で２分間乾燥した後の乾
燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。

【０２６２】

【化５０】

【０２６３】《支持体上への塗布方法》上記下塗層を施
した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よ
りＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層
を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式に
より硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾ
ーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持
体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコ
ーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布
し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセ
ットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット
性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記
乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した
後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の
状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎ
であった。

【０２６４】《乾燥条件》セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％
の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４
℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、
４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、
乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが
５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％
から乾燥終了までが５秒であった。

【０２６５】このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相
対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６
時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８
時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿し
てある厚紙と共に密閉し、表２に示す試料１〜２６を作
製した。バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％で
あった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは
５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５
であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペ
クトルは図１に示す通りであった。

【０２６６】≪露光および現像≫得られた各試料を６６
７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップ
ウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッ
シュ光で露光した。そして下記処方の現像液（Ａ）（富
士写真フイルム（株）製、ＮＤ−１）および定着液
（Ｂ）（富士写真フイルム（株）製、ＮＦ−１）を使用
し、自動現像機（富士写真フイルム（株）製、ＦＧ−６
８０ＡＧ）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処理し
た。

【０２６７】 現像液（Ａ） ［濃縮液１Ｌあたりの組成］ 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であった。
補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し
補充液のｐＨは１０．６２であった。

【０２６８】 定着液（Ｂ） ［濃縮液１Ｌあたりの処方］ チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈した。使用液のｐＨは４．８であった。

【０２６９】《評価》各試料について、感度、階調（ガ
ンマー）、実技濃度、保存安定性を以下の方法で測定し
た。 （感度）感度は、カブリ＋１．５の濃度を与える露光量
の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の値を１００とする相対感
度として示した。値が大きい方が高感度であることを意
味する。

【０２７０】（ガンマー）光学濃度（ｙ軸）と常用対数
露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上
に示される特性曲線を作成し、光学濃度０．３と３．０
との２点を結ぶ直線を引いてその勾配をガンマーとし
た。

【０２７１】（実技濃度）イメージセッター（富士写真
フイルム（株）製、ＲＣ５６００Ｖ）を使用して１７５
線／インチで光量を変えながらテストステップを出力
し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０
％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実
技濃度とした。なお、網％および実技濃度は濃度計（Ma
cbeth TD904）を用いて測定した。

【０２７２】（ハロゲン化銀写真感光材料の保存安定
性）表２に示す通り作製された各試料を、保存性の強制
テストとして５０℃相対湿度４５％の条件下で５日保管
した後、センシトメトリーの評価を行い、感度Ｓ１．５
(サーモ)を求めた。強制テストを施していない試料の感
度(Ｓ１．５(Ｆｒ))との感度変動(ΔＳ１．５)を下式に
基づいて計算しパーセンテージで示した。

【０２７３】

【数１】 感度変動(ΔＳ１．５)の値は、感度が上昇した場合は正
の値を、逆に感度が低下した場合は負の値となる。数値
は小さい方が望ましく、絶対値として２５％以内である
ことが実用上必要であり、１０％以内であることがより
好ましい。

【０２７４】これらの評価結果を表２にまとめて示す。
表２より、本発明の条件を満たす試料は、感度、実技濃
度が高く、また保存性に優れていることがわかる。

【０２７５】

【表１】

【０２７６】

【表２】

【０２７７】＜実施例２＞実施例１における乳剤Ａ〜Ｋ
の化学増感に使用されているチオ硫酸ナトリウムの代り
に四置換チオ尿素化合物であるカルボキシメチルトリメ
チルチオ尿素化合物、または、ジカルボキシメチルジメ
チルチオ尿素化合物をチオ硫酸ナトリウムと等モル添加
した以外は同様に試料を作製したところ、実施例１と同
様に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０２７８】＜実施例３＞実施例１と同様の実験を下記
の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行
ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良
好な性能を示した。

【０２７９】 固形現像剤（Ｃ） 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化した。 ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１Ｌにした。 ｐＨ １０．６５

【０２８０】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０Ｌ
分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填
し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および
補充には特開平９−８０７１８号公報、特開平９−１３
８４９５号公報に開示されている自動開封機構を有する
溶解補充装置を使用した。

【０２８１】 固形定着剤（Ｄ） Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ｍｌとした。Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かし
て１Ｌに調液したものを定着液（Ｄ）とした。ｐＨは
４．８であった。

【０２８２】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作製したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製
の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はア
ルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリュー
キャップで封をした。溶解および補充には特開平９−８
０７１８号公報、特開平９−１３８４９５号公報に開示
されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用
した。

【０２８３】＜実施例４＞実施例１の現像液（Ａ）の代
わりに、下記現像液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実
験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成のハ
ロゲン化銀写真感光材料が良好な性能を示した。

【０２８４】 現像液（Ｅ） ［濃縮液１Ｌあたりの組成］ 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈した。使用液のｐＨは１０．５であった。

【０２８５】＜実施例５＞実施例１の現像液（Ａ）で、
１日あたり２０％黒化の富士写真フイルム（株）製スキ
ャナフィルムＨＬを大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃ
ｍ）あたり使用液を５０ｍｌ補充しながら大全サイズを
２０枚処理し、これを１週間に６日稼動でランニングを
１５週間連続して行った。このようにして小量のフィル
ムを処理することによって亜硫酸濃度が３分の１に減少
した現像液が得られた。実施例１の現像液（Ａ）で、１
日あたり８０％黒化の富士写真フイルム（株）製スキャ
ナフィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃ
ｍ）あたり使用液を５０ｍｌ補充しながら大全サイズを
３００枚処理し、これを４日間連続して行った。このよ
うにして大量のフィルムを処理することによってｐＨが
１０．２に低下し臭素イオン濃度が増加した現像液が得
られた。

【０２８６】上記のような疲労現像液、あるいは疲労途
中段階の現像液を用いて実施例１と同様の実験を行った
ところ、実施例１と同様に本発明の構成のハロゲン化銀
写真感光材料が良好な性能を示した。

【０２８７】＜実施例６＞実施例１〜５において現像温
度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して
処理を行ったところ、実施例１〜５と同様の結果とな
り、本発明の効果は失われることはなかった。

【０２８８】＜実施例７＞実施例１〜５において自現機
として富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＳを用
い、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度を線速１５０
０ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様に本発
明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０２８９】＜実施例８＞富士写真フイルム（株）製の
ラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわり
に、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ
−Ｒ５０５５、アグファゲバルト（株）製のセレクトセ
ット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット
１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もし
くはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、
クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセ
ッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッター
ラクセルＦ−９０００、Ｆ−６０００またはプレプレス
（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて
同様の評価を行ったところ、本発明の構成の試料が良好
な性能を示した。

【０２９０】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で保存安定性が
高い、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施態様に係るハロゲン化銀写真
感光材料について、乳剤層側およびバック層側の吸収ス
ペクトルを示したものである。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
〜９００ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収
スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトル
を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   下記一般式（ａ）で表される有機メルカプト金（Ｉ）錯
   体の少なくとも１種を含有し、対数露光量（ｘ軸）と光
   学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい直交座標軸上に示され
   る特性曲線において、光学濃度０．３〜３．０における
   ガンマーが５．０以上である特性曲線を有することを特
   徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ａ） ［Ｌ−Ａｕ−Ｌ］Ｍ （式中、Ｌは有機メルカプトリガンドを表し、Ｍはカチ
   オン性対イオンを表す。ただし、この錯体は対称形であ
   る。）
2. 【請求項２】 前記有機メルカプト金（Ｉ）錯体が、下
   記一般式（ｂ）で表されることを特徴とする請求項１に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ｂ） ［（Ｍ−Ｒ^sol）ｎ−Ａ−Ｓ−Ａｕ−Ｓ−Ａ−（Ｒ^sol−
   Ｍ）ｎ］Ｍ （式中、Ｍはカチオン性対イオンを表し、Ｒ^solは親水
   性基を表し、Ａは置換もしくは無置換のｎ＋１価の有機
   連結基を表し、ｎは１〜４のいずれかを表し、ｎが２以
   上のときｎ個の（Ｒ^sol−Ｍ）は互いに同一であっても
   異なっていてもよい。ただし、この錯体は対称形であ
   る。）
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
   化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に
   記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層側の
   膜面ｐＨが６．０以下であることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。