JP2003295377A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、硬調で、網点品質が良好であり、か
つ保存安定性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供
すること。 【解決手段】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化
アルキル基を２つ以上有しかつアニオン性またはノニオ
ン性の親水性基の少なくとも一方を有するフッ素化合物
を含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単
位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線におい
て、光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０
以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関するものであり、特に写真製版工程に用いら
れるハロゲン化銀感光材料に適した超硬調ネガ型写真感
光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野の写真製版工程
では、連続調の写真画像は、画像の濃淡を網点面積の大
小によって表現するいわゆる網点画像に変換して、これ
に文字や線画を撮影した画像と組み合わせて印刷原版を
作る方法が採用されている。このような用途に用いられ
るハロゲン化銀感光材料は、文字、線画、網点画像の再
現性を良好にするために、画像部と非画像部が明瞭に区
別された、超硬調な写真特性を有することが求められて
いる。

【０００３】超硬調な写真特性の要望に応えるシステム
として、塩臭化銀からなるハロゲン化銀感光材料を、亜
硫酸イオンの有効濃度をきわめて低くしたハイドロキノ
ン現像液で処理することにより、高コントラストを有す
る画像を形成する方式（いわゆるリス現像方式）が知ら
れている。しかしこの方式では、現像液中の亜硫酸イオ
ン濃度が低いため、現像液が空気酸化に対してきわめて
不安定であり、液活性を安定に保つために現像液の補充
量を多くしなければならなかった。

【０００４】このようなリス現像方式の画像形成の不安
定性を解消し、良好な保存安定性を有する現像液で処理
することにより超硬調な写真特性を得る画像形成システ
ムとして、例えば、米国特許第４，１６６，７４２号明
細書、同第４，１６８，９７７号明細書、同第４，２２
１，８５７号明細書、同第４，２２４，４０１号明細
書、同第４，２４３，７３９号明細書、同第４，２６
９，９２２号明細書、同第４，２７２，６０６号明細
書、同第４，３１１，７８１号明細書、同第４，３３
２，８７８号明細書、同第４，６１８，５７４号明細
書、同第４，６３４，６６１号明細書、同第４，６８
１，８３６号明細書、同第５，６５０，７４６号明細書
等に記載されるシステムを挙げることができる。これら
は、ヒドラジン誘導体を添加した表面潜像型のハロゲン
化銀写真感光材料を、亜硫酸保恒剤を０．１５ｍｏｌ／
リットル以上含むｐＨ１１．０〜１２．３のハイドロキ
ノン／メトールあるいはハイドロキノン／フェニドンを
現像主薬とする現像液で処理し、γが１０を超える超硬
調のネガ画像を形成するシステムである。この方法によ
れば、超硬調で高感度の写真特性が得られ、現像液中に
高濃度の亜硫酸塩を添加することができるので、現像液
の空気酸化に対する安定性は従来のリス現像液に比べて
飛躍的に向上する。

【０００５】ヒドラジン誘導体によって十分に超硬調な
画像を形成させるためには、ｐＨ１１以上、通常１１．
５以上の現像液で処理することが必要であった。高濃度
の亜硫酸保恒剤によって現像液の安定性を高めることを
可能にしたとはいえ、超硬調な写真画像を得るためには
このようなｐＨ値の高い現像液を用いることが必要とさ
れる。保恒剤があっても現像液は空気酸化されやすく不
安定なため、さらなる安定性の向上を求めてより低いｐ
Ｈで超硬調画像を実現する工夫が試みられてきた。

【０００６】例えば、米国特許４，２６９，９２９号明
細書（特開昭６１−２６７７５９号公報）、米国特許
４，７３７，４５２号明細書（特開昭６０−１７９７３
４号公報）、米国特許５，１０４，７６９号明細書、同
４，７９８，７８０号明細書、特開平１−１７９９３９
号公報、同１−１７９９４０号公報、米国特許４，９９
８，６０４号明細書、同４，９９４，３６５号明細書、
特開平８−２７２０２３号公報には、ｐＨ１１．０未満
の現像液を用いて超硬調な画像を得るために、高活性な
ヒドラジン誘導体および造核促進剤を用いる方法が開示
されている。このような画像形成システムに用いられる
ハロゲン化銀写真感光材料は高活性な化合物を内蔵する
ため、保存中に感動が変動し、カブリが上昇する等の保
存安定性に問題があり、改良が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は高感
度、硬調で、網点品質が良好であり、かつ保存安定性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、特定のフッ素化合物を含有し、特定のガン
マーを有するハロゲン化銀写真感光材料であれば、目的
を達成しうることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち本発明は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、炭
素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化ア
ルキル基を２つ以上有しかつアニオン性またはノニオン
性の親水性基の少なくとも一方を有するフッ素化合物を
含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位
長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線において、
光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上
である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。

【０００９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るフッ素化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物
であることが好ましい。

【化３】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素原子数が２以上で
フッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ
³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子または置換もしくは無置
換のアルキル基を表す。ＡおよびＢは、一方が水素原子
を、もう一方が−Ｌ_b−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子ま
たはカチオンを表す。Ｌ_bは、単結合または置換もしく
は無置換のアルキレン基を表す。） また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いるフッ
素化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物である
ことが好ましい。

【化４】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素原子数が２以上で
フッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表す。Ｘ
は−Ｌ_b−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子またはカチオン
を表す。Ｌ_bは、単結合または置換もしくは無置換のア
ルキレン基を表す。） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、感光性ハロゲン
化銀含有層を有する側、及びその反対側の何れかの表面
のＸ線光電子分光法で求めたフッ素原子と炭素原子との
光電子エネルギーのピーク強度比が、０．０５〜５．０
であることが好ましい。さらに、本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、ヒドラジン化合物を含有することが好
ましく、乳剤層側の膜面ｐＨが６．０以下であることが
好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明
細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下
限値及び上限値として含む意味で使用される。本発明で
規定している特性曲線を有する感光材料、即ち硬調な感
光材料は、炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以
下のフッ化アルキル基を２つ以上有しかつアニオン性ま
たはノニオン性の親水性基の少なくとも一方を有するフ
ッ素化合物を含有することにより保存安定性が改良され
ている。

【００１１】本発明でいうガンマーは次のように定義さ
れる。光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ軸）で表
される単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線
において、光学濃度０．３と３．０との２点で直線を引
いたとき、その勾配をガンマーと定義する。即ち、ガン
マーは、直線とｘ軸のなす角度をθとするとｔａｎθで
示される。本発明で規定している特性曲線は、現像液と
して富士写真フイルム（株）製ＮＤ−１、定着液として
富士写真フイルム（株）製ＮＦ−１、自動現像機として
富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＧを用いて、
３５℃で３０秒間現像することにより求める。

【００１２】本発明で規定している特性曲線を有する感
光材料を製造する方法は任意である。一つの例として
は、高コントラストを実現できる重金属、例えばＶＩＩ
Ｉ族に属する金属を含有させたハロゲン化銀乳剤を用い
て製造することにより、上記の特性曲線を有する感光材
料を得ることができる。特に、ロジウム化合物、イリジ
ウム化合物、ルテニウム化合物などを含有するハロゲン
化銀乳剤を用いることが好ましい。また、乳剤層を含む
側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはアミン化
合物、を少なくとも１種含有させることも好ましい。

【００１３】本発明は、炭素原子数が２以上でフッ素原
子数が１１以下のフッ化アルキル基を２つ以上有しかつ
アニオン性またはノニオン性の親水性基の少なくとも一
方を有するフッ素化合物（以下において「本発明のフッ
素化合物」と呼ぶ）を用いることを特徴とする。本発明
のフッ素化合物は上記フッ化アルキル基２つ以上と、ア
ニオン性親水基またはノニオン性親水基の少なくともい
ずれかを有していれば、その他の部分の構造は特に制限
されない。本発明のフッ化アルキル基はフッ素原子数が
１１以下であるが、好ましくは３〜９の範囲で、より好
ましくは５〜９の範囲である。また、炭素原子数は２以
上であるが、好ましくは４〜１６の範囲で、より好まし
くは５〜１２の範囲で、さらに好ましくは６〜１０の範
囲である。

【００１４】本発明のフッ素化合物を構成するフッ化ア
ルキル基は好ましくは下記一般式（１）で表される基で
ある。 一般式（１） −Ｌ_a―Ｒ_af−Ｗ 一般式（１）においてＬ_aは、置換もしくは無置換のア
ルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキ
シ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表
す。前記の置換基としては、どのような基でもよいが、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リ
ン酸エステル基が好ましい。Ｌ_aは、炭素数が８以下で
あるのが好ましく、４以下であるのがより好ましい。ま
た、無置換アルキレン基であるのが好ましい。

【００１５】Ｒ_afは炭素数１〜５パーフルオロアルキレ
ン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフルオロア
ルキレン基、最も好ましくは炭素数４のパーフルオロア
ルキレン基である。である。ここでパーフルオロアルキ
レン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原
子で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフル
オロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であ
ってもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水
素原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましく
は水素原子またはフッ素原子である。

【００１６】本発明に係わるフッ素化合物が、Ｒ_afの炭
素数が異なる化合物の混合物であるときは、Ｒ_afの炭素
数が４である化合物（Ｃ４体）の割合が多い方が好まし
い。Ｃ４体の混合物中の割合は好ましくは２０％以上、
より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以
上、特に好ましくは９０％以上である。一般に、Ｃ６以
上のＲ_afを有する化合物が多く含まれると、水に対する
溶解性が悪くなるため、Ｃ６以上の成分は少ないほうが
好ましい。また、Ｃ３以下の成分が含まれると、静的表
面表力を下げる効果がＣ４体に比べて小さくなるため、
Ｃ３以下の成分は少ないほうが好ましい。

【００１７】アニオン性の親水基とはｐＫａが７以下の
酸性基およびそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩
を言う。具体的には、スルホ基、カルボキシル基、ホス
ホン酸基、カルバモイルスルファモイル基、スルファモ
イルスルファモイル基、アシルスルファモイル基および
これらの塩類などが挙げられる。このうち、好ましくは
スルホ基、カルボキシル基、ホスホン酸基およびその塩
類で、より好ましくはスルホ基およびその塩類である。
塩類を形成するカチオン種としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム、アンモニウム、テトラメチ
ルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルピ
リジニウムなどが挙げられるが、好ましくはリチウム、
ナトリウム、カリウム、アンモニウムである。ノニオン
性の親水基の具体例として水酸基、ポリアルキレンオキ
シ基が挙げられ、中でもポリアルキレンオキシ基が好ま
しい。

【００１８】ポリアルキレンオキシ基と上記のアニオン
性親水基は同一分子内に同時に有していてもよく、本発
明ではこれらを同時に有する構造が好ましい。また、ア
ニオン性の化合物とノニオン性の化合物を併用するのも
効果的な使い方で特に好ましい。本発明で用いられるフ
ッ素化合物のフッ化アルキル基の具体例としては、−Ｃ
₂Ｆ₅基、−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−Ｃ
Ｈ₂−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ
₉基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ
₈Ｈ₁₆−Ｃ₄Ｆ₉基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₂Ｆ₅基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₃
Ｆ₇基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₅Ｆ₁₁基、−Ｃ₈Ｈ₁₆−Ｃ₂Ｆ₅基、
−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、−
Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₄Ｆ₈−Ｈ基、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₂Ｆ₄−Ｈ基、−
Ｃ₈Ｈ₁₆−Ｃ₂Ｆ ₄−Ｈ基、−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｃ₄Ｆ₈−ＣＨ
₃基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₃Ｆ₇基、−Ｃ₂Ｈ₄−Ｃ₅Ｆ ₁₁基、−Ｃ
₄Ｈ₈−ＣＦ（ＣＦ₃）₂基、−ＣＨ₂ＣＦ₃基−Ｃ₄Ｈ₈−Ｃ
Ｈ（Ｃ₂Ｆ₅） ₂基、−Ｃ₄Ｈ₈−ＣＨ（ＣＦ₃）₂基、−Ｃ₄
Ｈ₈−Ｃ（ＣＦ₃）₃基が挙げられるが、フッ化アルキル
基はこれらの具体例に限定されるものではない。本発明
においてより好ましいフッ素化合物は下記一般式（Ａ）
で表される。

【００１９】

【化５】

【００２０】上記一般式（Ａ）中、Ｒ¹およびＲ²はそれ
ぞれ独立に炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以
下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ
独立に水素原子または置換または無置換のアルキル基を
表す。Ｒ¹およびＲ²で表されるフッ化アルキル基の具体
例としては前述の基があげられ、好ましい構造も同様に
前述の一般式（１）で表される構造である。また、その
中での好ましい構造も前述のフッ化アルキル基の記載と
同様である。Ｒ³およびＲ⁴で表される置換または無置換
のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であって
も、また環状構造を有していてもよい。前記置換基とし
ては、どんな置換基でもよいが、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（好ましくはＣ
ｌ）、カルボン酸エステル基、カルボンアミド基、カル
バモイル基、オキシカルボニル基、燐酸エステル基等が
好ましい。

【００２１】ＡおよびＢは、一方が水素原子を、もう一
方が−Ｌ_b−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍはカチオンを表す。ここ
で、Ｍで表されるカチオンとしては、例えばアルカリ金
属イオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン等）、アルカリ土類金属イオン（バリウムイオ
ン、カルシウムイオン等）、アンモニウムイオン等が好
ましく例示される。これらのうち、より好ましくはリチ
ウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンまたは
アンモニウムイオンであり、さらに好ましくはリチウム
イオン、ナトリウムイオンまたはカリウムイオンであ
り、一般式（Ａ）の化合物の総炭素数や置換基、アルキ
ル基の分岐の程度等により適切に選択することができ
る。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の炭素数の合計が１６以上
の場合、リチウムイオンであることが溶解性（特に水に
対して）と帯電防止能または塗布均一性の両立の観点で
優れている。Ｌ_bは、単結合または置換もしくは無置換
のアルキレン基を表す。置換基はＲ³で挙げたものが好
ましい。Ｌ_bがアルキレン基である場合、Ｃ数は２以下
であるのが好ましく、無置換であるのが好ましく、メチ
レン基であるのがより好ましい。Ｌ_bは、単結合である
のが最も好ましい。上記一般式（Ａ）は、上記のそれぞ
れの好ましい態様を組み合わせることが、より好まし
い。一般式（Ａ）は、さらに下記一般式（Ｂ）で表され
るのが好ましい。

【００２２】

【化６】

【００２３】前記一般式（Ｂ）中、Ｒ¹およびＲ²はそれ
ぞれ独立に下記一般式（１）で表されるフッ化アルキル
基を表す。 一般式（１） −Ｌ_a―Ｒ_af−Ｗ 一般式（１）においてＬ_aは、置換もしくは無置換のア
ルキレン基または置換もしくは無置換のアルキレンオキ
シ基、あるいはこれらを組み合わせてできる２価基を表
す。前記の置換基としては、どのような基でもよいが、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子（好ましくはＣｌ）、カルボン酸エステル基、カルボ
ンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、リ
ン酸エステル基が好ましい。

【００２４】Ｌ_aは、炭素数が８以下であるのが好まし
く、４以下がより好ましい。また、無置換アルキレンで
あるのが好ましい。Ｒ_afは炭素数１〜５パーフルオロア
ルキレン基を表し、好ましくは炭素数２〜４のパーフル
オロアルキレン基である。ここでパーフルオロアルキレ
ン基とはアルキレン基のすべての水素原子がフッ素原子
で置き換えられたアルキレン基を言う。前記パーフルオ
ロアルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっ
てもよく、また環状構造を有していてもよい。Ｗは水素
原子、フッ素原子またはアルキル基を表し、好ましくは
水素原子またはフッ素原子である。

【００２５】前記一般式（１）中、ＸはＳＯ₃Ｍまたは
ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍを表し、ＣＨ₂ＳＯ₃Ｍが好ましい。Ｍはカ
チオンを表す。ここで、Ｍで表されるカチオンとして
は、例えばアルカリ金属イオン（リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン等）、アルカリ土類金属
イオン（バリウムイオン、カルシウムイオン等）、アン
モニウムイオン等が好ましく例示される。これらのう
ち、特に好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオンまたはアンモニウムイオンである。

【００２６】本発明のフッ素化合物の具体例を以下に例
示するが、本発明で用いることができるフッ素化合物は
以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
下記例示化合物の構造表記の中で、特に断りのない限り
アルキル基、パーフルオロアルキル基は直鎖の構造を有
する基を意味する。

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】

【化１２】

【００３３】

【化１３】

【００３４】

【化１４】

【００３５】

【化１５】

【００３６】前記一般式（Ｂ）で表されるフッ素化合物
は、一般的なエステル化反応およびスルホン化反応を組
み合わせて容易に合成することができる。

【００３７】本発明で用いるフッ素化合物は、界面活性
剤として、ハロゲン化銀写真感光材料を構成している層
（特に、保護層や下塗り層、バック層など）を形成する
ための塗布組成物に好ましく用いられる。中でも、写真
感光材料の最上層の親水性コロイド層の形成に用いる
と、効果的な帯電防止能と塗布の均一性を得ることがで
きるので特に好ましい。以下、本発明のフッ素化合物を
界面活性剤として含む塗布組成物について説明する。

【００３８】本発明で用いるフッ素化合物を含有する水
性塗布組成物は、本発明の界面活性剤と前記界面活性剤
を溶解および／または分散する媒体とを含有する。その
他、目的に応じて、他の成分を適宜含んでいてもよい。
本発明の水性塗布組成物において、媒体としては、水系
媒体が好ましい。水系媒体には、水、および水以外の有
機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、ｎーブタノール、メチルセロソルブ、ジ
メチルホルムアミド、アセトン等）と水との混合溶媒が
含まれる。本発明において、前記塗布組成物の媒体は水
を５０質量％以上含んでいるのが好ましい。

【００３９】本発明においては、本発明のフッ素化合物
の１種類を単独で用いてもよいし、また２種類以上を混
合して用いてもよい。また、本発明のフッ素化合物とと
もに他の界面活性剤を用いてもよい。併用可能な界面活
性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の
各種界面活性剤を挙げることができる。また併用する界
面活性剤は、高分子界面活性剤であってもよく、本発明
の界面活性剤以外のフッ素系界面活性剤であってもよ
い。併用する界面活性剤としては、アニオン系もしくは
ノニオン系活性剤がより好ましい。併用可能な界面活性
剤としては、例えば特開昭６２−２１５２７２号公報
（６４９〜７０６頁）、リサーチ・ディスクロージャ
（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，２６〜２７頁（１９７８
年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１１
月），同３０７１０５，８７５〜８７６頁（１９８９年
１１月）等に記載の界面活性が挙げられる。

【００４０】さらに併用できる他の成分としては、ポリ
マー化合物が代表的な例として挙げられる。前記ポリマ
ー化合物は水性媒体に可溶なポリマー（以下、「可溶性
ポリマー」という）であってもよいし、ポリマーの水分
散物（いわゆるポリマーラテックス）であってもよい。
可溶性ポリマーとしては特に制限はないが、例えばゼラ
チン、ポリビニルアルコール、カゼイン、寒天、アラビ
アゴム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等を挙げることがで
き、ポリマーラテックスとしては、種々のビニルモノマ
ー［例えば、アクリレート誘導体、メタクリレート誘導
体、アクリルアミド誘導体、メタクリルアミド誘導体、
スチレン誘導体、共役ジエン誘導体、Ｎ−ビニル化合
物、Ｏ−ビニル化合物、ビニルニトリル、その他のビニ
ル化合物（例えばエチレン、塩化ビニリデン）］の単独
もしくは共重合体、縮合系ポリマーの分散物（例えばポ
リエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリア
ミド）を挙げることができる。この種のポリマー化合物
の具体例については、例えば、特開昭６２−２１５２７
２号公報（７０７〜７６３頁）、リサーチ・ディスクロ
ージャ（ＲＤ）Ｉｔｅｍ１７６４３，６５１頁（１９７
８年１２月）、同１８７１６，６５０頁（１９７９年１
１月），同３０７１０５，８７３〜８７４頁（１９８９
年１１月）等に記載されたポリマー化合物が挙げられ
る。

【００４１】本発明のフッ素化合物を含む水性塗布組成
物は、感光材料中で用いる層に応じて、その他種々の化
合物を含んでいてもよく、またそれらは媒体に溶解して
いてもよく、分散されていてもよい。例えば、種々のカ
プラー、紫外線吸収剤、混色防止剤、スタチック防止
剤、スカベンジャー、カブリ防止剤、硬膜剤、染料、防
黴剤等を挙げることができる。また、前述したように、
本発明のフッ素化合物を含む水性塗布組成物は感光材料
の最上層の親水性コロイド層の形成に用いるのが好まし
が、この場合は、塗布組成物中には、親水性コロイド
（例えばゼラチン）や本発明のフッ素化合物以外に、他
の界面活性剤やマット剤、スベリ剤、コロイダルシリ
カ、ゼラチン可塑剤等を含有させることができる。本発
明におけるフッ素化合物の使用量については特に制約は
なく、用いる化合物の構造や用いる場所、組成物中に含
まれる他の素材の種類や量、等に応じて、その使用量を
任意に決定することができる。例えば、ハロゲン化銀写
真感光材料の最上層の親水性コロイド（ゼラチン）層用
塗布液として用いる場合、フッ素化合物の塗布組成物中
の濃度としては、０．００３〜０．５質量％であること
が好ましく、またゼラチン固形分に対しては０．０３〜
５０質量％であることが好ましい。

【００４２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀含
有層を有する側、及びその反対側の何れかの表面のＸ線
光電子分光法で求めたフッ素原子と炭素原子との光電子
エネルギーのピーク強度比（以下、Ｆ／Ｃ比と記載す
る）が、０．０５〜５．０以下であることが好ましく、
０．１〜３．５であることがより好ましい。Ｘ線光電子
分光法とは、試料表面にエネルギー幅の狭い軟Ｘ線（半
値幅 約１ｅＶ）を照射した時の、光電効果により試料
中の原子の内殻・外殻電子が真空中に放出され、この光
電子のエネルギーとその数を測定することにより表面近
傍（深さ 数ｎｍ）に存在する原子の量やその原子の周
囲の環境、化学結合状態を分析する方法である。Ｘ線光
電子分光法を用いて、表面のフッ素原子と炭素原子との
光電子エネルギーのピーク強度比を求めることによりハ
ロゲン化銀写真感光材料表面のフッ素原子の存在状態を
知ることができる。本明細書におけるＦ／Ｃ比は、島津
製作所（株）製 ＥＳＣＡ ７５０型（Ｘ線源：ＭｇＫ
α）装置を用い、Ｆ１ｓ、Ｃ１ｓのエネルギーのピーク
強度を測定し、下記の計算式で求めた値である。 Ｆ／Ｃ比は、フッ素化合物の含有量を適宜変えることに
よりコントロールできる。本発明のフッ素化合物を適用
することが最も好ましい。また、ハロゲン化銀写真感光
材料両面のＦ／Ｃ比を求めることにより相互の面へのフ
ッ素化合物の転写の状態を知ることもできる。

【００４３】本発明の感光材料は、造核剤として一般式
（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含
有することが好ましい。

【００４４】一般式（Ｄ）

【化１６】

【００４５】式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹⁰は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ（＝Ｓ）
−，−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ³⁰）−基（Ｒ³⁰
はＲ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹⁰と異
なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表
す。Ａ¹⁰、Ａ²⁰はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００４６】一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰
で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基
で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ
²⁰で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられ
る。Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基であり、特に
好ましくはフェニル基である。

【００４７】Ｒ²⁰が示す基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【００４８】Ｒ²⁰が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００４９】一般式（Ｄ）において、Ｒ¹⁰は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００５０】Ｒ¹⁰で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−
カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホ
ンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、
ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ま
しくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例えば
ビニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカ
ルボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカ
ルボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として
好ましくは炭素数１から１０のアルキニル基であり、例
えばエチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等
が挙げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環
のアリール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に
好ましい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニ
ル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カル
バモイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒド
ロキシメチルフェニル基などが挙げられる。

【００５１】ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも
１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、
飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環
基で、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基であって
もよく、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎ−置
換）、ピペラジノ基、イミダゾリル基、インダゾリル基
（４−ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリ
アゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、
ピリジル基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニ
オ基等）、キノリニオ基、キノリル基などがある。モル
ホリノ基、ピペリジノ基、ピリジル基、ピリジニオ基等
が特に好ましい。

【００５２】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の
例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキ
シエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリ
ノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル
−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ
基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または
置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベン
ゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に
好ましい。

【００５３】Ｒ¹⁰で表される基は置換されていても良
く、好ましい置換基としてはＲ²⁰の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００５４】一般式（Ｄ）においてＲ¹⁰はＧ¹⁰−Ｒ¹⁰の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ¹⁰−Ｒ¹⁰部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。

【００５５】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号
明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２
００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５
９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公
報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４
９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−
２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−
２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同
６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられ
る。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサ
ー化されていてもよい。その様なプレカーサーとして
は、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙
げられる。

【００５６】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７以上で炭
素数２４以下の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（ま
たはアルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレン
オキシ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミ
ノ基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造と
して有する基を表す。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられ
る。

【００５７】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５
−１９７０９１号公報、国際公開ＷＯ９５ー３２４５２
号公報、国際公開ＷＯ９５ー３２４５３号公報、特開平
９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公
報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５
２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公報等に記載
された化合物が挙げられる。

【００５８】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホ
ン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキ
シ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂
基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、
−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内
在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６
号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９
０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許
４９９４３６５号明細書、米国特許４，９８８，６０４
号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、特開平７−
５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独特
許４，００６，０３２号、特開平１１−７０９３号公報
等に記載の化合物が挙げられる。

【００５９】一般式（Ｄ）においてＡ¹⁰、Ａ²⁰は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる））である。Ａ¹⁰、Ａ ²⁰としては水素
原子が最も好ましい。

【００６０】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ²⁰は置換フェニル基が特
に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド
基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ
−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さ
らにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホ
ンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、Ｒ²⁰またはＲ¹⁰に、置換基として、
直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸
着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り
返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる
解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基
（−ＮＨＮＨ−Ｇ¹⁰−Ｒ¹⁰で表される基）の少なくとも
１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、
Ｒ₂₀の置換基として、直接または間接的に、前述の何れ
か１つの基を有することが好ましく、最も好ましいの
は、Ｒ²⁰がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェ
ニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼ
ン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何
れか１つの基を有する場合である。

【００６１】Ｒ¹⁰で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ¹⁰が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
はｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最
も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ¹⁰が
−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しく
はアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ¹⁰
が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリー
ル基または置換アミノ基が好ましい。

【００６２】一般式（Ｄ）において、Ｇ¹⁰は好ましくは
−ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましく
は−ＣＯ−基である。

【００６３】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明で用いることができる
一般式（Ｄ）で示される化合物は以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００６４】

【化１７】

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【化１９】

【００６７】

【化２０】

【００６８】

【化２１】

【００６９】

【化２２】

【００７０】

【化２３】

【００７１】

【化２４】

【００７２】

【化２５】

【００７３】

【化２６】

【００７４】

【化２７】

【００７５】

【化２８】

【００７６】

【化２９】

【００７７】

【化３０】

【００７８】

【化３１】

【００７９】

【化３２】

【００８０】

【化３３】

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】

【化３６】

【００８４】

【化３７】

【００８５】

【化３８】

【００８６】

【化３９】

【００８７】

【化４０】

【００８８】

【化４１】

【００８９】

【化４２】

【００９０】

【化４３】

【００９１】

【化４４】

【００９２】

【化４５】

【００９３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、次のヒドラジン誘導体も好ま
しく用いられる。すなわち、特公平６−７７１３８号公
報に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同
公報３頁、４頁に記載の化合物；特公平６−９３０８２
号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体
的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物；
特開平６−２３０４９７号公報に記載の一般式（４）、
一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、
具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１
〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−
１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６
−１〜化合物６−７；特開平６−２８９５２０号公報に
記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合
物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−
１）〜１−１７）および２−１）；特開平６−３１３９
３６号公報に記載の（化２）および（化３）で表される
化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合
物；特開平６−３１３９５１号公報に記載の（化１）で
表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載
の化合物；特開平７−５６１０号公報に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１
０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７
７８３号公報に記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物
で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物Ｉ
Ｉ−１〜ＩＩ−１０２；特開平７−１０４４２６号公報
に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される
化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合
物Ｈ−１〜Ｈ−４４；特開平９−２２０８２号公報に記
載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラ
ジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性
基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式
（Ａ），一般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），
一般式（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０；特開平
９−２２０８２号公報に記載の一般式（１）で表される
化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ
−５５；この他、国際公開ＷＯ９５−３２４５２号公
報、国際公開ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−
１７９２２９号公報、特開平９−２３５２６４号公報、
特開平９−２３５２６５号公報、特開平９−２３５２６
６号公報、特開平９−２３５２６７号公報、特開平９−
３１９０１９号公報、特開平９−３１９０２０号公報、
特開平１０−１３０２７５号公報、特開平１１−７０９
３号公報、特開平６−３３２０９６号公報、特開平７−
２０９７８９号公報、特開平８−６１９３号公報、特開
平８−２４８５４９号公報、特開平８−２４８５５０号
公報、特開平８−２６２６０９号公報、特開平８−３１
４０４４号公報、特開平８−３２８１８４号公報、特開
平９−８０６６７号公報、特開平９−１２７６３２号公
報、特開平９−１４６２０８号公報、特開平９−１６０
１５６号公報、特開平１０−１６１２６０号公報、特開
平１０−２２１８００号公報、特開平１０−２１３８７
１号公報、特開平１０−２５４０８２号公報、特開平１
０−２５４０８８号公報、特開平７−１２０８６４号公
報、特開平７−２４４３４８号公報、特開平７−３３３
７７３号公報、特開平８−３６２３２号公報、特開平８
−３６２３３号公報、特開平８−３６２３４号公報、特
開平８−３６２３５号公報、特開平８−２７２０２２号
公報、特開平９−２２０８３号公報、特開平９−２２０
８４号公報、特開平９−５４３８１号公報、特開平１０
−１７５９４６号公報に記載のヒドラジン誘導体を好ま
しく用いることができる。本発明に用いられるヒドラジ
ン誘導体はまた、これらの特許公報に記載された種々の
方法により、合成することができる。

【００９４】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【００９５】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用す
ることもできる。本発明において造核剤添加量はハロゲ
ン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが
好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌがより好まし
く、２×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌが最も好ましい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に
は、造核促進剤を内蔵することができる。本発明に用い
られる造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム
塩、ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体
などが挙げられる。具体的には、特開平７−７７７８３
号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具体的に
は４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−７
３）；特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物；特開
平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物；特開平８−２
７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同公報に記載の１−１〜１−１９の化合物、
２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化合
物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化合
物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−３
８の化合物；特開平９−２９７３７７号公報のｐ５５、
カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４行ま
でに記載の造核促進剤を挙げることができる。

【００９７】本発明に用いられる造核促進剤としては、
下記の一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化
合物が好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が
最も好ましい。

【００９８】

【化４６】

【００９９】

【化４７】

【０１００】一般式（ａ）においてＱ¹は窒素原子また
はリン原子を表し、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ脂
肪族基、芳香族基またはヘテロ環基を表し、これらは互
いに結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含ま
れる炭素原子で Ｑ¹と結合するｍ¹⁰価の有機基を表
し、ここにｍ¹⁰は１〜４の整数を表す。一般式（ｂ）、
一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）において、 Ａ¹、
Ａ²、Ａ ³、Ａ⁴、Ａ⁵はそれぞれ、４級化された窒素原子
を含む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表
し、Ｌ¹⁰およびＬ²⁰は２価の連結基を表し、Ｒ¹¹¹、Ｒ^2
22、Ｒ³³³は置換基を表す。一般式（ａ）、一般式
（ｂ）、一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される
４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロ
ピレンオキシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有して
いるが、これは複数箇所にまたがって有していてもよ
い。

【０１０１】一般式（ｅ）においてＱ²は窒素原子また
はリン原子を表す。Ｒ²⁰⁰、Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は一般式
（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表す。一般
式（ｆ）においてＡ⁶は一般式（ｂ）におけるＡ¹または
Ａ²と同義の基を表す。但しＡ⁶が形成する含窒素不飽和
ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の
水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式
（ｆ）においてＬ³⁰はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表し、Ｌ⁴⁰は少なくとも
１つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。一般式
（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-は、ｎ価の対アニオ
ンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別
にアニオン基を有し、（Ｑ¹）⁺、（Ｑ²）⁺またはＮ⁺と
分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【０１０２】一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；
置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−
ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フ
ェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香
族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル
基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チア
ゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピ
ロリジル基などが挙げられる。

【０１０３】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基の他に、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまた
はアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラー
トを含む）、スルホ基（スルホナートを含む）、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げら
れる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されて
いてもよい。一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表
される基は、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。

【０１０４】一般式（ａ）のＭで表される基の例として
は、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ^{1 10}、Ｒ¹²⁰と同義の
基が挙げられる。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、ＭはＭ
に含まれる炭素原子でＱ¹と結合するｍ¹⁰価の連結基を
表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、ヘテ
ロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、
−Ｎ（ＲＮ）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ
₂−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ¹⁰価の
連結基を表す（ ＲＮは水素原子または Ｒ¹⁰⁰、
Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表し、分子内に複数のＲＮが
存在する時、これらは同じであっても異なっていてもよ
く、さらには互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の
置換基を有していてもよく、その置換基としては、Ｒ
¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい置
換基と同じものが挙げられる。

【０１０５】一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ¹がリ
ン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好
ましく、Ｑ¹が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。
ｍ¹⁰は１または２が好ましく、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｍは
好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以
下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特
に好ましい。ｍ¹⁰が２を表す時、Ｍで表される２価の有
機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さら
にはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（ＲＮ）
−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成され
る２価の基である。ｍ¹⁰が２を表す時、ＭはＭに含まれ
る炭素原子でＱ¹と結合する総炭素数２０以下の２価の
基であることが好ましい。なおＭ、あるいはＲ¹⁰⁰、Ｒ
¹¹⁰、Ｒ¹²⁰が、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオ
キシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以上述べた総
炭素数の好ましい範囲は、その限りではない。またｍ¹⁰
が２以上の整数を表す時、分子内にＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰はそれぞれ複数存在するが、その複数のＲ¹⁰⁰、Ｒ
¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ同じであっても異なっていてもよ
い。

【０１０６】一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置
換されていてもよい。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、Ｍ
で表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有している
ことがより好ましい。

【０１０７】一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式
（ｄ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでも
よく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が形成する不飽和ヘテロ環の
例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリ
ミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特
に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環である。

【０１０８】Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が４級化された
窒素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有
していてもよい。この場合の置換基の例としては、一般
式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有して
いてもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基とし
て好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素
数２０以下のアリール基（特にフェニル基が好まし
い）、アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、
（アルキルもしくはアリール）アミノ基、（アルキルも
しくはアリール）オキシカルボニル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、
スルホンアミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、
カルボキシル基（カルボキシラートを含む）、シアノ
基、等が挙げられる。特に好ましくは、フェニル基、ア
ルキルアミノ基、カルボンアミド基、クロロ原子、アル
キルチオ基等であり、最も好ましくはフェニル基であ
る。

【０１０９】Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、
２価のヘテロ環基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（ＲＮ’）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を
単独または組合せて構成されるものが好ましい。ただし
ＲＮ’はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素
原子を表す。Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は任意
の置換基を有していてもよい。置換基の例としては、一
般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有し
ていてもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ¹⁰、Ｌ
²⁰の特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
（ＲＮ’）−を単独または組合せて構成されるものを挙
げることができる。

【０１１０】Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じで
も異なっていてもよい。Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は置換基
を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）の
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい
置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ
¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例と
しては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル
基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カ
ルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ
基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ
基を挙げることができる。但しＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³に
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を複数個含む場合、以上のＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³
について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りでは
ない。

【０１１１】一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表され
る４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有す
るが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数
箇所に置換されていてもよく、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｒ
¹¹¹、Ｒ²²²、Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰のいずれに置換されていてもよ
いが、好ましくは、Ｌ¹⁰またはＬ²⁰で表される連結基
に、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰
り返し単位を計２０個以上有していることが好ましい。

【０１１２】一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されてい
てもよく、Ａ⁵またはＲ³³³の何れに置換されていてもよ
いが、好ましくは、Ｒ³³³で表される基に、エチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計
２０個以上有していることが好ましい。

【０１１３】一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物
は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時
に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基ま
たはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場
合に、繰り返し個数は、厳密に１つの値を取っていて
も、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場
合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持
つ、混合物となる。本発明においてはエチレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好まし
く、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。

【０１１４】一般式（ｅ）においてＱ²、Ｒ²⁰⁰、
Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ¹、
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表し、その好ましい
範囲もまた同じである。一般式（ｆ）においてＡ⁶は、
一般式（ｂ）におけるＡ¹またはＡ²と同義の基を表し、
その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式
（ｆ）のＡ⁶が４級化された窒素原子と共に形成する含
窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、
１級の水酸基を含む置換基を有することはない。

【０１１５】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ³⁰はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直
鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のアル
キレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエ
チレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−や−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−に代表され
る不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ³⁰が
置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）の
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい
置換基の例が挙げられる。Ｌ³⁰としては炭素数が１〜１
０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好
ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは
無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好まし
くは置換もしくは無置換のメチレン基である。

【０１１６】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ⁴⁰は、少なくとも１つの親水性基を有する２価の連結
基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、
−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれ
らの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性
基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へ
テロ環基を適宜組み合わせてＬ⁴⁰が構成される。Ｌ⁴⁰を
構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰
で表される基が有していてもよい置換基の例と同じもの
が挙げられる。Ｌ⁴⁰において親水性基はＬ⁴⁰を分断する
形態で存在していても、Ｌ⁴⁰上の置換基の一部として存
在していてもよいが、Ｌ⁴⁰を分断する形態で存在してい
ることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級
塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこ
れらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ⁴⁰を分断
する形態で存在している場合である。

【０１１７】Ｌ⁴⁰が有する親水性基として好ましい例の
１つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、
エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位
を複数個有する基である。その重合度もしくは平均重合
度は、２〜６７個が好ましい。Ｌ⁴⁰が有する親水性基と
してはまた、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝
Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ
基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、
あるいはまたはＬ⁴⁰の有する置換基として、解離性基を
含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ性
の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する基
もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具体
的には、例えばカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基
（−ＳＯ₃Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ₃Ｈ）、リン酸基
（−ＯＰＯ₃Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ基）、メルカ
プト基（−ＳＨ）、−ＳＯ₂ＮＨ ₂基、Ｎ−置換のスルホ
ンアミド基（−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、
−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メ
チレン基、含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、ま
たはこれらの塩のことである。

【０１１８】Ｌ⁴⁰は好ましくはアルキレン基またはアリ
ーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたもの
が用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレ
ン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表す。好ましくは−Ｃ
（＝Ｏ）−が用いられる。

【０１１９】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-
で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテー
トイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベ
ンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−
トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンス
ルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネート
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝
酸イオン等が挙げられる。Ｘ^n-で表される対アニオンと
しては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１また
は２が好ましい。Ｘ^n-としては、クロロイオンまたはブ
ロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好まし
い。ただし、分子内に別にアニオン基を有し、
（Ｑ¹）⁺、（Ｑ²）⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場
合、Ｘ^n-は必要ない。

【０１２０】本発明で用いる４級塩化合物としては、一
般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される４
級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）および
一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好ましい。
さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ¹⁰で表される連結基
にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有する
場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合が特
に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ⁶が形成
する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジン、イ
ソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。

【０１２１】次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表され
る４級塩化合物の具体例を示す。以下において、Ｐｈは
フェニル基を表す。ただし本発明は以下の化合物例によ
って限定されるものではない。

【０１２２】

【化４８】

【０１２３】

【化４９】

【０１２４】

【化５０】

【０１２５】

【化５１】

【０１２６】

【化５２】

【０１２７】

【化５３】

【０１２８】

【化５４】

【０１２９】

【化５５】

【０１３０】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４
級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することが
できる。具体的には後述する合成例１〜６を参考にする
ことができる。

【０１３１】本発明に使用できる造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。

【０１３２】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０１３３】本発明に使用できる造核促進剤は、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加するこ
とが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間
の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが
好ましい。本発明の造核促進剤の添加量はハロゲン化銀
１ｍｏｌに対し１×１０^-6〜２×１０^-2ｍｏｌが好まし
く、１×１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌがより好ましく、２
×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが最も好ましい。また、２
種類以上の造核促進剤を併用して使用することもでき
る。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０ｍｏｌ％以上を含
有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀
粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板
状いずれでも良いが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒子サイズは０．１μｍ〜０．７μｍが好ましい
が、より好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒
子サイズの標準偏差）／（平均粒子サイズ）｝×１００
で表される変動係数が１５％以下、より好ましくは１０
％以下の粒子サイズ分布の狭いものが好ましい。ハロゲ
ン化銀粒子は内部と表層が均一な相からなっていても異
なっていても良い。また粒子内部あるいは表面にハロゲ
ン組成の異なる局在層を有していても良い。本発明に用
いられる写真乳剤は、P. GlafkIdes著 ChImIe et PhysI
que PhotographIque (Paul Montel社刊、1967年)、G. F.
DufIn著 PhotographIc EmulsIon ChemIstry (The Forca
l Press刊、1966年)、V. L. ZelIkman et al著 MakIng an
d CoatIng PhotographIc EmulsIon (The Forcal Press
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法等のいずれでも
よく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
方法としては、片側混合法、同時混合法、それらの組み
合わせなどのいずれを用いても良い。粒子を銀イオン過
剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を
用いることもできる。

【０１３５】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公
報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン
化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とす
る粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０^-2ｍｏｌが好ましい。

【０１３６】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明
細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３
６４号公報に記載されているように、硝酸銀やハロゲン
化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させ
る方法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特
開昭５５−１５８１２４号公報に記載されているように
水溶液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を
越えない範囲において早く成長させることが好ましい。

【００１３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤
は、ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、
高コントラストおよび低カブリを達成するために、ロジ
ウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物など
を含有することが好ましい。また、高感度化のためには
Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］やＫ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］、Ｋ
₃［Ｃｒ（ＣＮ）₆］のごとき六シアノ化金属錯体のドー
プが有利に行われる。

【０１３８】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロ
ジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザ
ラト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジ
ウム（ＩＩＩ） 錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯
塩、テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロ
ジウム（ＩＩＩ） 錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩ
Ｉ） 錯塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ） 錯塩等が
挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適
当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶
液を安定化させるために一般によく行われる方法、すな
わち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フ
ッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を
用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりに
ハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープし
てある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させること
も可能である。

【０１３９】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開
平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、
同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。 〔ＭＬ₆〕^n- ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位
子、ｎは０、１、２、３または４を表す。この場合、対
イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカ
リ金属イオンが用いられる。また好ましい配位子として
はハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化
物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等
が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の
例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４０】 〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＢｒ₆〕^3- 〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3- 〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^1- 〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3- 〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4-

【０１４１】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-5ｍｏｌの範囲
が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１
０^-6ｍｏｌである。本発明に用いられるイリジウム化合
物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイ
リジウム 、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロ
ニトロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いら
れる鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリ
ウム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１４２】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【０１４３】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より好まし
くは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。

【０１４４】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４
８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩ
Ｉ） および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが
好ましい。

【０１４５】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７
２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９
５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細
書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−
２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４
−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）635
（1980），Ibid 1102（1979），Ibid 645（1979）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン
・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.） 1,2
191（1980）、Ｓ．パタイ（S.PataI）編、ザ・ケミスト
リー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テル
リウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Ser
enium and Tellunium Compounds），Vol 1（1986）、同
Vol 2（1987）に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＩＩ）
（ＩＩＩ）（ＩＶ） で示される化合物が好ましい。

【０１４６】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度
を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
おいてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩など
を共存させてもよい。本発明においては、還元増感を用
いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤
は、欧州特許公開ＥＰ２９３，９１７Ａ号公報に示され
る方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤
は、１種だけでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子
サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖
の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの、感度の異
なるもの）併用してもよい。中でも高コントラストを得
るためには、特開平６−３２４４２６号公報に記載され
ているように、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布す
ることが好ましい。

【０１４７】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感
色素によって比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光ま
たは赤外光に分光増感されてもよい。さらに、特開昭５
５−４５０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、
および、特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式
〔Ｉ〕の化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１
８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。
具体的には、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の
（１）から（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５
号公報に記載のＩ−１からＩ−４０の化合物およびＩ−
５６からＩ−８５の化合物などを挙げることができる。

【０１４８】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項（１９７８年
１２月ｐ．２３）、同ITEM18341X項（１９７９年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー、イメージセッターや製版
カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感
色素も有利に選択することができる。例えば、Ａ）アル
ゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４
７号公報に記載の（Ｉ）−１から（Ｉ）−８の化合物、
特開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１からＩ−２
８の化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のＩ
−１からＩ−１３の化合物、米国特許２，１６１，３３
１号明細書に記載のExample１からExample１４の化合
物、西独特許９３６，０７１号明細書記載の１から７の
化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１から
Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記載
のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−２８７
３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公
報に記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３
号公報に記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開
平７−２８７３３８号公報に記載のＩ−１からＩ−３４
の化合物、Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５
９−１９１０３２号公報に記載のＩ−１からＩ−１２の
化合物、特開昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１
からＩ−２２の化合物、特開平４−３３５３４２号公報
に記載のＩ−１からＩ−２９の化合物および特開昭５９
−１９２２４２号公報に記載のＩ−１からＩ−１８の化
合物、Ｅ）製版カメラのタングステンおよびキセノン光
源に対しては、上記記載の化合物の他に特開平９−１６
０１８５号公報に記載のＩ−４１からＩ−５５の化合物
およびＩ−８６からＩ−９７の化合物および特開平６−
２４２５４７号公報に記載の４−Ａから４−Ｓの化合
物、５−Ａから５−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化
合物なども有利に選択することができる。

【０１４９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclos
ure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５
００号公報、同４３−４９３３公報、特開昭５９−１９
０３２公報、同５９−１９２２４２等公報に記載されて
いる。

【０１５０】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公
報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号
公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該
溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて
水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−
１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添
加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示され
ているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いること
もできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。

【０１５１】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第
３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６
号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５
８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報
等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒
子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中お
よび／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、
特開昭５８−１１３９２０号公報等の明細書に開示され
ているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化
学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならば
いかなる時期、工程において添加されてもよい。また、
米国特許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−
７６２９号公報等の明細書に開示されているように、同
一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わ
せて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化
学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中
と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、
分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種
類を変えて添加してもよい。

【０１５２】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3
ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子
サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀
粒子の表面積１m²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０^-6
ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×
１０^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

【０１５３】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記の化合物等を
好ましく用いることができる。特開平３−３９９４８号
公報第１０頁右下１１行目から同公報第１２頁左下５行
目に記載のポリヒドロキシベンゼン化合物、具体的に
は、同公報に記載の化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合
物；特開平１−１１８８３２号公報に記載の一般式
（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持たな
い化合物、具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−２６の化合物；特開平２−１０３５３６号公報第１
７頁右下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載の
カブリ防止剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁
左下１２行目〜同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックスおよび特開平９−１７９２２８号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマー
ラテックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−１６；特開平９−１７９２２８号公報に記載の
コア／シェル構造を有するポリマーラテックスで、具体
的には同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５；特開
平７−１０４４１３号公報第１４頁左１行目〜同頁右３
０行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には
同公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）；
特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上１５行目〜
同公報１９頁右上１５行目に記載のマット剤、滑り剤、
可塑剤；特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上５
行目〜同頁右上１７行目に記載の硬膜剤；特開平２−１
０３５３６号公報第１８頁右下６行目〜同公報１９頁左
上１行目に記載の酸基を有する化合物；特開平２−１８
５４２号公報第２頁左下１３行目〜同公報第３頁右上７
行目に記載の導電性物質、具体的には、同公報第２頁右
下２行目〜同頁右下１０行目に記載の金属酸化物、およ
び同公報に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子
化合物；特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下１
行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料；特開平
９−１７９２４３号公報記載の一般式（ＦＡ）、一般式
（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一般式（ＦＡ３）で表
される固体分散染料、具体的には同公報記載の化合物Ｆ
１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１２号公報記載の（Ｉ
Ｉ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平７−１５２１１２号
公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩＩ−１８）、特開平
７−１５２１１２号公報記載の（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−
７）；特開平２−２９４６３８号公報および特開平５−
１１３８２号公報に記載の固体分散染料；特開平５ー２
７４８１６号公報に記載の酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物．好ましくは同公報
に記載の一般式（Ｒ−１），一般式（Ｒ−２），一般式
（Ｒ−３）で表されるレドックス化合物、具体的には，
同公報に記載の化合物Ｒ−１〜Ｒ−６８の化合物；特開
平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目〜２０行目に
記載のバインダーを好ましく用いることができる。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８
０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜
１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層
を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該
ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸
漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。

【０１５５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．５
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．８〜６．０であ
る。

【０１５６】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフィルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号公報、およびＵＳ５５８９７９号に
記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体からなる支持体も好ましく用いられる。

【０１５７】以下に本発明における現像液、定着液など
の処理剤および処理方法等について述べるが、言うまで
もなく本発明は以下の記述および具体例に限定されるも
のではない。

【０１５８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる。
また、現像処理液としては公知のものを用いることがで
きる。

【０１５９】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬におい
て、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【０１６０】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および
特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノー
ル類が好ましい。

【０１６１】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍ
ｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏ
ｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ
以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏ
ｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【０１６２】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／
Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘
導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量
で用いるのが好ましい。

【０１６３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を処理
する際の現像液には、通常用いられる添加剤（例えば現
像主薬、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤
等）を含有させることができる。以下にこれらの具体例
を示すが、本発明で用いることができるものはこれらに
限定されるものではない。現像処理する際の現像液に用
いられる緩衝剤としては、炭酸塩、特開昭６２−１８６
２５９号公報に記載のほう酸、特開昭６０−９３４３３
号公報に記載の糖類（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えばアセトオキシム）、フェノール類（例えば５
−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例えばナトリウ
ム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸
塩、ほう酸が用いられる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量
は、好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８
〜１．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０１６４】本発明においては、現像開始液および現像
補充液の双方が、該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナト
リウムを加えたときのｐＨ上昇が０．５以下であること
が好ましい。使用する現像開始液ないし現像補充液がこ
の性質を有することを確かめる方法としては、試験する
現像開始液ないし現像補充液のｐＨを１０．５に合わ
せ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウムを０．１ｍｏ
ｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定し、ｐＨ値の上昇
が０．５以下であれば上記に規定した性質を有すると判
定する。本発明では特に、上記試験を行った時のｐＨ値
の上昇が０．４以下である現像開始液および現像補充液
を用いることが好ましい。

【０１６５】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に
０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加
すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．
２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前
記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なか
でも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用
いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系
現像主薬に対して、ｍｏｌ比で０．０３〜０．１２の範
囲が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範
囲である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用す
る場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好
ましい。

【０１６６】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（例えば３−（５
−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に記載
の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加することもで
きる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋｐｅ
ｐｐｅｒ）防止剤として含んでもよい。具体的には、５
−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミ
ノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾー
ル、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロ
インダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２−イ
ソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−１、
３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタンスル
ホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チアジア
ゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾト
リアゾールなどを挙げることができる。これらの添加剤
の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍｍｏｌ
であり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌである。

【０１６７】さらに本発明で用いられる現像液中には各
種の有機、無機のキレート剤を単独または併用で用いる
ことができる。無機キレート剤としては例えば、テトラ
ポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムな
どを用いることができる。一方、有機キレート剤として
は、主に有機カルボン酸、アミノポリカルボン酸、有機
ホスホン酸、アミノホスホン酸および有機ホスホノカル
ボン酸を用いることができる。有機カルボン酸としては
例えば、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、グルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、ア
シエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカ
ンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン
酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙
げることができる。

【０１６８】アミノポリカルボン酸としては例えば、イ
ミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公
報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４
号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１６９】有機ホスホン酸としては、例えば米国特許
第３，２１４，４５４号明細書、同第３，７９４，５９
１号明細書および西独特許公開第２２２７３６９号公報
等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリ
サーチ・ディスクロージャー第１８１巻、Ｉｔｅｍ １
８１７０（１９７９年５月号）等に記載の化合物が挙げ
られる。アミノホスホン酸としては、例えばアミノトリ
ス（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメ
チレンホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が
挙げられるが、その他上記リサーチ・ディスクロージャ
ー１８１７０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５
４−６１１２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同
５６−９７３４７号公報等に記載の化合物も挙げること
ができる。

【０１７０】有機ホスホノカルボン酸としては、例えば
特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３０
号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０２
４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６２
４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６５
９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージャ
ー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１７１】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよ
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌ
あたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌ、よ
り好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌである。

【０１７２】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
例えば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−４
６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開平
４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報に
記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するトリ
アジン（例えば特公平６−２３８３０号公報、特開平３
−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号公報
に記載の化合物）、メルカプト基を１つ以上有するピリ
ミジン（例えば２−メルカプトピリミジン、２、６−ジ
メルカプトピリミジン、２、４−ジメルカプトピリミジ
ン、５、６−ジアミノ−２、４−ジメルカプトピリミジ
ン、２、４、６−トリメルカプトピリミジン、特開平９
−２７４２８９号公報記載の化合物など）、メルカプト
基を１つ以上有するピリジン（例えば２−メルカプトピ
リジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、５−ジメ
ルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプトピリジ
ン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化合物な
ど）、メルカプト基を１つ以上有するピラジン（例えば
２−メルカプトピラジン、２、６−ジメルカプトピラジ
ン、２、３−ジメルカプトピラジン、２、３、５−トリ
メルカプトピラジンなど）、メルカプト基を１つ以上有
するピリダジン（例えば３−メルカプトピリダジン、
３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメルカプ
トピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリダジン
など）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の化合
物、米国特許第５，４５７，０１１号明細書に記載のポ
リオキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いること
ができる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併
用で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．
０５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌが
より好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６
７７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さ
らに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤
等を含んでもよい。

【０１７３】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１７４】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、ハロゲン化銀写真感光材料により現像液が持
ち込まれることにより定着液中のカリウムイオン濃度が
高くなり、好ましくない。以上のことから現像液におけ
るカリウムイオンとナトリウムイオンのｍｏｌ比率は２
０：８０〜８０：２０の間であることが好ましい。カリ
ウムイオンとナトリウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、
ｐＨ調整剤、保恒剤、キレート剤などの対カチオンで、
上記の範囲で任意に調整できる。

【０１７５】現像液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²につき３９０ｍｌ以下であり、３０〜３２５
ｍｌが好ましく、１２０〜２５０ｍｌが最も好ましい。
現像補充液は、現像開始液と同一の組成および／または
濃度を有していてもよいし、開始液と異なる組成および
／または濃度を有していてもよい。

【０１７６】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜変えることができるが、一般には約０．７〜
約３．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０１７７】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
もよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それには例
えば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬、
硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウム、乳
酸アルミニウムなどがある。これらは使用液におけるア
ルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１５ｍｏ
ｌ／Ｌで含まれることが好ましい。なお、定着液を濃縮
液または固形剤として保存する場合、硬膜剤などを別パ
ートとした複数のパーツで構成してもよいし、すべての
成分を含む一剤型の構成としてもよい。

【０１７８】定着処理剤には所望により保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０１
５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（例えば酢酸、酢酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン
酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１
ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍｏ
ｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある化
合物（例えばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スルホサ
リチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエ
ン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息香
酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタル
酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体およ
びこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．
５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．
３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保護の
点からホウ素系化合物は含まない方がよい。

【０１７９】このほか、特開昭６２−７８５５１号公報
に記載の化合物、ｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定
着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、
例えば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活性
剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４０
号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤
を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノー
ルアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤
としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のアル
キルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびその
塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２２
５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチオ
尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、米
国特許第４，１２６，４５９号明細書記載のチオエーテ
ル化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４
７３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−
１０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−
１７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシ
アン酸塩を含むことができる。

【０１８０】本発明における定着液のｐＨは４．０以上
であることが好ましく、４．５〜６．０であることがよ
り好ましい。定着液のｐＨは処理により現像液が混入し
て上昇するが、この場合のｐＨは、硬膜定着液では６．
０以下であることが好ましく、５．７以下であることが
より好ましく、また、無硬膜定着液においては７．０以
下であることが好ましく、６．７以下であることがより
好ましい。

【０１８１】定着液の補充量は、ハロゲン化銀写真感光
材料１ｍ²につき５００ｍｌ以下であることが好まし
く、３９０ｍｌ以下であることがより好ましく、３２０
〜８０ｍｌであることが特に好ましい。補充液は、開始
液と同一の組成および／または濃度を有していてもよい
し、開始液と異なる組成および／または濃度を有してい
てもよい。

【０１８２】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、例えば富士写真フイルム（株）製ＦＳ−２０００
などがある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用
して、色素などを除去することも好ましい。

【０１８３】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、例えば特開昭６１−７３１４７号公報に記載
されたような、酸素透過性の低い包材で保管することが
好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃
度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の
割合で希釈して使用される。

【０１８４】本発明における現像処理剤および定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られる。以下に固
形処理剤について説明する。本発明では、固形剤とし
て、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）を有するものが使用できる。これらの固形剤は、接
触して互いに反応する成分を分離するために、水溶性の
コーティング剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の
層構成にして互いに反応する成分を分離してもよく、こ
れらを併用してもよい。

【０１８５】被覆剤、造粒助剤としては公知のものが使
用できるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリ
コール、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物を用
いることが好ましい。この他、特開平５−４５８０５号
公報カラム２の４８行〜カラム３の１３行目を参考にす
ることができる。

【０１８６】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これ
らの方法は、例えば特開昭６１−２５９９２１号公報、
同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公報、同
５−９３９９１号公報等に示されている。

【０１８７】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しい。

【０１８８】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。例えば、特開昭
６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号公
報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７号
公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号公
報、同４−８５５３３号公報、同４−８５５３４号公
報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２号公
報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９８号
公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６０４
号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６３２
９号公報等を参考にすることができる。

【０１８９】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０１９０】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でもよい。

【０１９１】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４
７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３
０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６
６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているよ
うな折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管ス
ペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理
剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、
アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよ
いが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限
定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルま
たはリユースすることが好ましい。

【０１９２】本発明の固形処理剤の溶解および補充の方
法としては特に限定はなく、公知の方法を使用すること
ができる。これらの方法としては例えば、撹拌機能を有
する溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９
−８０７１８号公報に記載されているような溶解部分と
完成液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解
し、ストック部から補充する方法、特開平５−１１９４
５４号公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３
５７号公報に記載されているような自動現像機の循環系
に処理剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵
する自動現像機でハロゲン化銀写真感光材料の処理に応
じて処理剤を投入し溶解する方法などがあるが、このほ
かの公知のいずれの方法を用いることもできる。また処
理剤の投入は、人手で行ってもよいし、特開平９−１３
８４９５号公報に記載されているような開封機構を有す
る溶解装置や自動現像機で自動開封、自動投入してもよ
く、作業環境の点からは後者が好ましい。具体的には取
り出し口を突き破る方法、はがす方法、切り取る方法、
押し切る方法や、特開平６−１９１０２号公報、同６−
９５３３１号公報に記載の方法などがある。

【０１９３】現像、定着処理が済んだハロゲン化銀写真
感光材料は、ついで水洗または安定化処理される（以下
特に断らない限り、安定化処理を含めて水洗といい、こ
れらに使用する液を、水または水洗水という）。水洗に
使用される水は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水で
も安定化液でもよい。これらの補充量は、一般的にはハ
ロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あたり約８Ｌ〜約１７Ｌ
であるが、それ以下の補充量で行うこともできる。特に
３Ｌ以下の補充量（０も含む。すなわち、ため水水洗）
では、節水処理が可能となるのみならず、自動現像機設
置の配管を不要とすることもできる。水洗を低補充量で
行う場合は、特開昭６３−１８３５０号公報、同６２−
２８７２５２号公報等に記載のスクイズローラー、クロ
スオーバーローラーの洗浄槽を設けることがより好まし
い。また、少量水洗時に問題となる公害負荷低減や、水
垢防止のために種々の酸化剤（例えばオゾン、過酸化水
素、次亜塩素酸ナトリウム、活性ハロゲン、二酸化塩
素、炭酸ナトリウム過酸化水素塩など）添加やフィルタ
ー濾過を組み合わせてもよい。

【０１９４】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（例えば２段、３段等）が知られて
おり、水洗補充量はハロゲン化銀写真感光材料１ｍ²あ
たり５０〜２００ｍｌが好ましい。この効果は、独立多
段方式（向流にせず、多段の水洗槽に個別に新液を補充
する方法）でも同様に得られる。

【０１９５】さらに、本発明の方法で水洗工程に水垢防
止手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のも
のを使用することができ、特に限定はしないが、防ばい
剤（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、ハロゲン化銀写真感光材料の処理
に応じてなされてもよいし、使用状況に関係なく一定間
隔で行われてもよいし、夜間など処理の行われない期間
のみ施してもよい。またあらかじめ水洗水に施しておい
て、これを補充してもよい。さらには、一定期間ごとに
異なる水垢防止手段を行うことも、耐性菌の発生を抑え
る上では好ましい。節水水垢防止装置としては、富士フ
イルム社製装置ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士
フイルム社製ＡＢ−５を用いてもよく特開平１１−２３
１４８５号公報の方法を用いてもよい。防ばい剤として
は特に限定はなく公知のものが使用できる。前述の酸化
剤の他例えばグルタルアルデヒド、アミノポリカルボン
酸等のキレート剤、カチオン性界面活性剤、メルカプト
ピリジンオキシド（例えば２−メルカプトピリジン−Ｎ
−オキシドなど）などがあり、単独使用でも複数の併用
でもよい。通電する方法としては、特開平３−２２４６
８５号公報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２
８０号公報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法
が使用できる。

【０１９６】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、ハロゲン化銀写真感光材料から溶出した染
料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５６号公報
に記載の色素吸着剤を水洗系に設置してもよい。

【０１９７】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載さ
れているように、定着能を有する処理液に混合利用する
こともできる。また微生物処理（例えば硫黄酸化菌、活
性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質担
体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や酸
化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量（Ｂ
ＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量等を
低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマーを
用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の難溶
性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させてフ
ィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下させる
ことも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０１９８】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公
報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号
公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を
含有した浴をハロゲン化銀写真感光材料の最終浴として
使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてアンモニ
ウム化合物、ＢＩ、Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、
各種キレート剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ば
い剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加えることも
できる。

【０１９９】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２００】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液は例えば特公平７−８３８６７号公
報、米国特許第５，４３９，５６０号明細書等に記載さ
れているような濃縮装置で濃縮液化または固化させてか
ら処分することも可能である。

【０２０１】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３，０２５，７７９号明細書、同第３，
５４５，９７１明細書などに記載されており、本明細書
においては単にローラー搬送型自動現像機として言及す
る。この自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程
からなっており、本発明の方法も、他の工程（例えば停
止工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最
も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水
洗間にリンス浴、水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。

【０２０２】本発明の現像処理では、処理開始から乾燥
後まで（dry to dry）で２５〜１６０秒が好ましく、現
像および定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５
秒、各液の温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０
℃が好ましい。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４
０秒以下が好ましい。本発明の方法によれば、現像、定
着および水洗されたハロゲン化銀写真感光材料は水洗水
を絞りきる、すなわちスクイズローラーを経て乾燥して
もよい。乾燥は約４０〜約１００℃で行われ、乾燥時間
は周囲の状態によって適宜変えられる。乾燥方法は公知
のいずれの方法も用いることができ特に限定はないが、
温風乾燥や、特開平４−１５５３４号公報、同５−２２
５６号公報、同５−２８９２９４号公報に開示されてい
るようなヒートローラー乾燥、遠赤外線による乾燥など
があり、複数の方法を併用してもよい。

【０２０３】

【実施例】以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴
をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、
使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨
を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがっ
て、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解
釈されるべきものではない。

【０２０４】＜実施例１＞本実施例において、本発明の
条件を満たすハロゲン化銀写真感光材料（試料１０〜１
５、２３〜３９）と比較例のハロゲン化銀写真感光材料
（試料１〜９、１６〜２２）を製造して、評価した。ま
ず、これらのハロゲン化銀写真感光材料を製造するため
に用いた乳剤と非感光性ハロゲン化銀粒子の製法を説明
した後に、ハロゲン化銀写真感光材料の製法とその評価
について記載する。

【０２０５】 《乳剤Ａの調製》 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ

【０２０６】 ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ

【０２０７】 ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量 （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ 表１に示す量 （０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）

【０２０８】３液に用いるＫ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５
％）、（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１
％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣ
ｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱し
て調製した。

【０２０９】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．２１μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２２μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。

【０２１０】 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ

【０２１１】 ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・₃Ｈ₂Ｏ（黄血塩） 表１に示す量

【０２１２】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、下記に示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫
酸を用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた。
（ｐＨ３．２±０．２の範囲であった）次に上澄み液を
約３Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加
えてから、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。
再度上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と
同じ操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱
塩行程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５
ｇを加え、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオス
ルフィン酸ナトリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５水
和物１５ｍｇと塩化金酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適
感度を得るように化学増感を施し、安定剤として４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデン１００ｍｇと防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキ
セル）１００ｍｇを加えた。最終的に臭化銀を３０ｍｏ
ｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ
０．２４μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子
乳剤を得た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡ
ｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜
１．２５ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓと
なった）。

【０２１３】

【化５６】

【０２１４】 《乳剤Ｂの調製》 １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ

【０２１５】 ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ

【０２１６】 ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ Ｋ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５％、ＫＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量 （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ （０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液） 表１に示す量

【０２１７】３液に用いるＫ₃ＩｒＣｌ₆（０．００５
％）、（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１
％）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２０％水溶液、ＮａＣ
ｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃で１２０分間加熱し
て調製した。

【０２１８】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１７μｍの核粒子を形
成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さら
に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって
加え、０．１７μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了し
た。

【０２１９】 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ

【０２２０】 ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］・₃Ｈ₂Ｏ（黄血塩） 表１に示す量

【０２２１】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去
した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み
液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、
ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸
ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２
ｍｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得る
ように化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１
００ｍｇ、防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル）１０
０ｍｇを加えた。最終的に臭化銀を３０ｍｏｌ％、沃化
銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子サイズ０．１９μ
ｍ、変動係数１０％のヨウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得
た（最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．
５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２ｘ１０３ｋｇ
／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。

【０２２２】《乳剤Ｃ〜Ｆの調製》乳剤Ｂに対し、ハロ
ゲン組成、粒子サイズ、ドープする重金属の種類、添加
量を表１に示す通り変更する以外は乳剤Ｂと同様に調整
した。なお、ハロゲン組成の調整は３液、および５液の
塩化ナトリウム、臭化カリウムの添加量を、粒子サイズ
の調整は１液の塩化ナトリウムの添加量、調整温度を変
更することにより行った。

【０２２３】 《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−》 １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ

【０２２４】 ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ

【０２２５】 ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ ４ｘ１０^-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ （０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）

【０２２６】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０２２７】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下
げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±
０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去し
た（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハ
ロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液
を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさ
らに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了
した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐ
Ｈ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、フ
ェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３０
ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子サ
イズ０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩臭化
銀立方体乳粒子の分散物を得た（最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．３〜１．３５ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、粘
度＝５０ｍＰａ・ｓとなった）。

【０２２８】 ＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−＞ １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 臭化カリウム ０．９ｇ クエン酸 ０．２ｇ ＮＨ₄ＮＯ₃ ２０ｇ 過酸化水素 ３．５ｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ

【０２２９】 ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 ２００ｇ

【０２３０】 ３液 水 ４００ｍｌ 臭化カリウム １４０．０ｇ （ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］ ４ｘ１０^-5ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ （０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶液）

【０２３１】６０℃に保たれた１液を攪拌しながらＮａ
ＯＨ（１ｍｏｌ／Ｌ）を４０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀
水溶液を０．７ｇ添加した。その後、２液と３液のそれ
ぞれ１／２ずつをコントロールダブルジェット法にて、
銀電位を＋２４ｍＶに保ったまま２０分かけて添加し、
２分間の物理熟成後、２液と３液の残りの１／２を同様
のコントロールダブルジェット法で２０分かけて添加
し、粒子形成を行った。

【０２３２】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いて
ハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．１
±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去
した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、
ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み
液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、
ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤として、
フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化銀を３
０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平均粒子
サイズ０．８μｍ、変動係数１０％の未後熟臭化銀十四
面体乳粒粒子の分散物を得た（最終的に乳剤として、
ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／
ｍ、密度＝１．３ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、粘度＝３０ｍＰ
ａ・ｓとなった）。

【０２３３】《非感光性ハロゲン化銀粒子の調製−》
下記Ｘ−１〜Ｘ−４水溶液中にＫＢｒ１ｍｏｌあたり、
１ｘ１０^-5ｍｏｌに相当する量の（ＮＨ₄）₃［ＲｈＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）］（０．００１％、ＮａＣｌの２０％水溶
液）を添加して粒子形成を行った。

【０２３４】（添加１）ＫＢｒを０．６ｇ、平均分子量
１５０００のゼラチンを１．１ｇ含む水溶液１３００ｍ
ｌを３５℃に保ち、攪拌した。これに、Ａｇ−１水溶液
（１００ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を４．９ｇ含有する）２４
ｍｌと、Ｘ−１水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを４．１
ｇ含有する）２４ｍｌおよびＧ−１水溶液（１００ｍｌ
中に平均分子量１５０００のゼラチンを１．８ｇ含有す
る）２４ｍｌをトリプルジェット法で、一定の流量で３
０秒間にわたって添加した。

【０２３５】その後、ＫＢｒ１．３ｇを添加し、温度を
７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た
後、Ｇ−２水溶液（１００ｍｌ中にアルカリ処理オセイ
ンゼラチンの水溶液を５０℃、ｐＨ９．０の条件で無水
トリメリット酸を加えて反応させた後、残留トリメリッ
ト酸を除去して得られたゼラチンを１２．７ｇ含有す
る）３００ｍｌを添加し、ついで、４，５−ジヒドロキ
シ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム１水和物を２．
１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間ずつ間隔
をあけて順次添加した。

【０２３６】（添加２）次に、Ａｇ−２水溶液（１００
ｍｌ中にＡｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍｌ
と、Ｘ−２水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを１５．５ｇ
含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加
した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期
流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水
溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．３に保つように行った。

【０２３７】（添加３）次いで、Ａｇ^-3水溶液（１００
ｍｌ中にＡｇＮＯ３を３２．０ｇ含有する）３２９ｍｌ
と、Ｘ−３水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２１．５
ｇ、ＫＩを１．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２
７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添
加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加
速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。

【０２３８】（添加４）さらに、Ａｇ−４水溶液（１０
０ｍｌ中にＡｇＮＯ３を３２．０ｇ含有する）１５６ｍ
ｌと、Ｘ−４水溶液（１００ｍｌ中にＫＢｒを２２．４
ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添
加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で
行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．３に保つように行った。

【０２３９】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍｌ中にア
ルカリ処理オセインゼラチンを１２．０含有する）１２
５ｍｌを、１分間ずつ間隔をあけて順次添加した。

【０２４０】次いで、ＫＢｒ４３．７ｇを添加し、反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０にしてから、
ＡｇＩ微粒子（１００ｇ中に平均粒子サイズ０．０４７
μｍのＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇ
を添加した。

【０２４１】（添加５）その２分後から、Ａｇ−４水溶
液２４９ｍｌと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１６分間
にわたって添加し、Ｘ−４水溶液はｐＡｇを９．１０に
保つように添加した。

【０２４２】（添加６）続いて１０分間は、反応容器の
バルク乳剤のｐＡｇが７．５になるようにして添加を行
った。

【０２４３】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、ア
ルカリ処理オセインゼラチンを添加し、５６℃でｐＨ
５．８、ｐＡｇ８．９になるように調整した。

【０２４４】得られた粒子は、円相当径１．０μｍ、粒
子厚み０．１０μｍ、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４
ｍｏｌ％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、また全粒子の円相当径の変動
係数は２４％であった。

【０２４５】《塗布液の作製》本実施例で調製するハロ
ゲン化銀写真感光材料は、下記に示す両面が塩化ビニリ
デンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体の一面に、ＵＬ層／乳剤層／保護
層下層／保護層上層を形成し、その反対面に導電層／バ
ック層を形成した構造を有する。以下に各層を形成する
ために用いた塗布液の組成を示す。

【０２４６】 ＵＬ層塗布液 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２４７】 乳剤層塗布液 乳剤 表２に示す添加量 増感色素（ＳＤ−１） ５．７×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ＫＢｒ ３．４×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−１） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−２） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ 化合物（Ｃｐｄ−３） ８．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン １．２×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ハイドロキノン １．２×１０^-2ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ クエン酸 ３．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ヒドラジン化合物（Ｃｐｄ−４または表２に示す化合物） 表２に示す添加量 一般式（Ａ）の化合物（表２に示す種類） 表２に示す添加量 造核促進剤（Ｃｐｄ−５） ５．０×１０^-4ｍｏｌ／Ａｇｍｏｌ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ− １，３，５−トリアジンナトリウム塩 ９０ｍｇ／ｍ² 水性ラテックス（Ｃｐｄ−６） １００ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 化合物（Ｃｐｄ−７） ゼラチンに対して４質量％ メチルアクリレートと２−アクリルアミド− ２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と ２−アセトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体 （重量比８８：５：７） １５０ｍｇ／ｍ² コアシェル型ラテックス （コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３）、 シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート （重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０） １５０ｍｇ／ｍ² クエン酸を用いて塗布液ｐＨを５．６に調整した。この
ようにして調製した乳剤層塗布液を下記支持体上に表２
に示す銀量、ゼラチン量になるように塗布した。

【０２４８】 保護層下層塗布液 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子 銀量として０．１ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２４９】 保護層上層塗布液 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−８）（ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒子サイズ１０〜２０μｍのコロイダルシリカ （日産化学製、スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ² 一般式（Ａ）の化合物（表２に示す種類） 表２に示す通り添加量 化合物（Ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ² なお、各層の塗布液には、下記増粘剤Ｚを加えて粘度調
整した。

【０２５０】

【化５７】

【０２５１】 バック層塗布液 ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−７） １２０ｍｇ／ｍ² 化合物（Ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒子サイズ１０μｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） １２ｍｇ／ｍ²

【０２５２】 導電層塗布液 ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、 平均粒子サイズ０．２５μｍ） ２００ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

【０２５３】

【化５８】

【０２５４】

【化５９】

【０２５５】

【化６０】

【０２５６】《支持体》二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚み１００μｍ）の両面に下記組成
の下塗層第１層塗布液および下塗層第２層塗布液を塗布
した。

【０２５７】 下塗層１層塗布液 コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．２０ｇ コロイダルシリカ（日産化学（株）製、 スノーテックスＺＬ、粒子サイズ７０〜１００μｍ） ０．１２ｇ 水 合計量が１００ｇになる量 さらに、１０質量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃で２分間乾燥した後の乾燥
膜厚が０．９μｍになる様に塗布した。

【０２５８】 下塗層第２層塗布液 ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２２） ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ 防腐剤（ＩＣＩ（株）製、プロキセル） ３．５×１０^-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水 合計量が１００ｇになる量 この塗布液を乾燥温度１７０℃で２分間乾燥した後の乾
燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布した。

【０２５９】

【化６１】

【０２６０】《支持体上への塗布方法》上記下塗層を施
した支持体上に、まず乳剤面側として支持体に近い側よ
りＵＬ層、乳剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層
を、３５℃に保ちながらスライドビードコーター方式に
より硬膜剤液を加えつつ同時重層塗布し、冷風セットゾ
ーン（５℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持
体に近い側より、導電層、バック層の順に、カーテンコ
ーター方式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布
し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセ
ットゾーンを通過した時点では、塗布液は充分なセット
性を示した。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記
乾燥条件にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した
後、巻き取りまではローラー、その他には一切無接触の
状態で搬送した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎ
であった。

【０２６１】《乾燥条件》セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％になるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００％から２００％になるまでを３５℃相対湿度３０％
の乾燥風で乾燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４
℃となった時点（乾燥終了と見なす）から３０秒後に、
４８℃相対湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、
乾燥時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが
５０秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％
から乾燥終了までが５秒であった。

【０２６２】このハロゲン化銀写真感光材料を２５℃相
対湿度５５％で巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６
時間調湿したバリアー袋に、２５℃相対湿度５０％で８
時間調湿した後、２５℃相対湿度５０％で２時間調湿し
てある厚紙と共に密閉し、表２に示す試料１〜３９を作
製した。バリアー袋内の湿度を測定したところ４５％で
あった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは
５．５〜５．８、バック側の膜面ｐＨは６．０〜６．５
であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペ
クトルは図１に示す通りであった。

【０２６３】≪露光および現像≫得られた各試料を６６
７ｎｍにピークを有する干渉フィルターおよびステップ
ウェッジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッ
シュ光で露光した。そして現像液（富士写真フイルム
（株）製、ＮＤ−１）と定着液（富士写真フイルム
（株）製、ＮＦ−１）を使用し、自動現像機（富士写真
フイルム（株）製、ＦＧ−６８０ＡＧ）を用い、３５℃
３０秒の現像条件で処理した。

【０２６４】《評価》各試料について、感度、階調（ガ
ンマー）、実技濃度、保存安定性を以下の方法で測定し
た。 （感度）感度は、カブリ＋１．５の濃度を与える露光量
の逆数で表し、試料Ｎｏ．１の値を１００とする相対感
度として示した。値が大きい方が高感度であることを意
味する。

【０２６５】（ガンマー）光学濃度（ｙ軸）と常用対数
露光量（ｘ軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上
に示される特性曲線を作製し、光学濃度０．３と３．０
との２点を結ぶ直線を引いてその勾配をガンマーとし
た。

【０２６６】（実技濃度）イメージセッター（富士写真
フイルム（株）製、ＲＣ５６００Ｖ）を使用して１７５
線／インチで光量を変えながらテストステップを出力
し、前記の処理条件で現像処理を行い、中間網点が５０
％になるＬＶ値で露光した際のＤｍａｘ部を測定し、実
技濃度とした。なお、網％および実技濃度は濃度計（Ma
cbeth TD904）を用いて測定した。

【０２６７】（網点品質）実技濃度の評価で用いた富士
写真フイルム（株）製、ＲＣ５６００Ｖを使用して１７
５線／インチで露光処理し、中間網点が５０％となる網
点のフリンジ部の画質のキレを評価した。富士写真フイ
ルム（株）製ＨＬでの画質を５点とし、ＬＳ−４５００
での画質を３点として、１点〜５点（５点の方が画質の
キレが良）の目視官能評価で行った。

【０２６８】（ハロゲン化銀写真感光材料の保存安定
性）表２に示す通り作製された各試料を、保存性の強制
テストとして５０℃相対湿度５５％の条件下で５日保管
した後、センシトメトリーの評価を行い、感度Ｓ１．５
（サーモ）を求めた。強制テストを施していない試料の
感度（Ｓ１．５（Ｆｒ））との感度変動（ΔＳ１．５）
を下式に基づいて計算しパーセンテージで示した。

【０２６９】

【数１】 感度変動（ΔＳ１．５）の値は、感度が上昇した場合は
正の値を、逆に感度が低下した場合は負の値となる。数
値は小さい方が望ましく、絶対値として２５％以内であ
ることが実用上必要であり、１０％以内であることがよ
り好ましい。

【０２７０】これらの評価結果を表２にまとめて示す。
表２より、本発明の条件を満たす試料は、感度、実技濃
度が高く、また保存性に優れていることがわかる。特
に、一般式（Ａ）で表される本発明のフッ素化合物の中
でＦＳ−４７を使用した試料が保存性に優れていること
が確認された。

【０２７１】

【表１】

【０２７２】

【表２】

【０２７３】＜実施例２＞実施例１における乳剤Ａの化
学増感に使用されているチオ硫酸ナトリウムの代りに四
置換チオ尿素化合物であるカルボキシメチルトリメチル
チオ尿素化合物、または、ジカルボキシメチルジメチル
チオ尿素化合物をチオ硫酸ナトリウムと等ｍｏｌ添加し
た以外は同様に試料を作製したところ、実施例１と同様
に本発明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０２７４】＜実施例３＞実施例１と同様の実験を下記
の現像液（Ａ）および定着剤（Ｂ）を用いて行ったとこ
ろ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な性能
を示した。

【０２７５】 現像液（Ａ） ［濃縮液１Ｌあたりの組成］ 水酸化カリウム ６０．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ３．０ｇ 炭酸カリウム ９０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １０５．０ｇ 臭化カリウム １０．５ｇ ハイドロキノン ６０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５３ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ２．３ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ７．５ｇ ｐＨ １０．７９ 使用にあたっては、母液は上記濃縮液２部に対して水１
部の割合で希釈し、母液のｐＨは１０．６５であった。
補充液は上記濃縮液４部に対して水３部の割合で希釈し
補充液のｐＨは１０．６２であった。

【０２７６】 定着液（Ｂ） ［濃縮液１Ｌあたりの処方］ チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈した。使用液のｐＨは４．８であった。

【０２７７】＜実施例４＞実施例１と同様の実験を下記
の固形現像液（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行
ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良
好な性能を示した。

【０２７８】 固形現像剤（Ｃ） 水酸化ナトリウム（ビーズ）９９．５％ １１．５ｇ 亜硫酸カリウム（原末） ６３．０ｇ 亜硫酸ナトリウム（原末） ４６．０ｇ 炭酸カリウム ６２．０ｇ ハイドロキノン（ブリケット） ４０．０ｇ 以下まとめてブリケット化した。 ジエチレントリアミン・五酢酸 ２．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．２ｇ ３−（５−メルカプトテトラゾール−１−イル） ベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．１ｇ エリソルビン酸ナトリウム ６．０ｇ 臭化カリウム ６．６ｇ このものを水に溶かして１Ｌにした。 ｐＨ １０．６５

【０２７９】ここで、原料形態で原末は一般的な工業製
品のままで使用し、アルカリ金属塩のビーズは市販品を
用いた。原料形態がブリケットであるものは、ブリケッ
ティングマシンを用いて加圧圧縮して板状にしたものを
破砕して用いた。少量成分に関しては、各成分をブレン
ドしてからブリケットにした。以上の処理剤は、１０Ｌ
分を高密度ポリエチレン製の折り畳み可能な容器に充填
し、取り出し口をアルミシールで封印した。溶解および
補充には特開平９−８０７１８号公報、特開平９−１３
８４９５号公報に開示されている自動開封機構を有する
溶解補充装置を使用した。

【０２８０】 固形定着剤（Ｄ） Ａ剤（固形） チオ硫酸アンモニウム（コンパクト） １２５．０ｇ 無水チオ硫酸ナトリウム（原末） １９．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム（原末） １８．０ｇ 無水酢酸ナトリウム（原末） ４２．０ｇ Ｂ剤（液体） エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０３ｇ 酒石酸 ２．９ｇ グルコン酸ナトリウム １．７ｇ 硫酸アルミニウム ８．４ｇ 硫酸 ２．１ｇ 水に溶かして５０ｍｌとした。 Ａ剤、Ｂ剤を水に溶かして１Ｌに調液したものを定着液
（Ｄ）とした。ｐＨは４．８であった。

【０２８１】チオ硫酸アンモニウム（コンパクト）はス
プレードライ法により作製したフレーク品をローラーコ
ンパクターで加圧圧縮し、不定形の４〜６ｍｍ程度のチ
ップに破砕したものを用い、無水チオ硫酸ナトリウムと
ブレンドした。その他の原末は一般的な工業製品を使用
した。Ａ剤、Ｂ剤とも１０Ｌ分を高密度ポリエチレン製
の折り畳み可能な容器に充填し、Ａ剤の取り出し口はア
ルミシールで封印した。Ｂ剤容器の口部は、スクリュー
キャップで封をした。溶解および補充には特開平９−８
０７１８号公報、特開平９−１３８４９５号公報に開示
されている、自動開封機構を有する溶解補充装置を使用
した。

【０２８２】＜実施例５＞実施例１の現像液（Ａ）の代
わりに、下記現像液（Ｅ）を用いて実施例１と同様の実
験を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成のハ
ロゲン化銀写真感光材料が良好な性能を示した。

【０２８３】 現像液（Ｅ） ［濃縮液１Ｌあたりの組成］ 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン・五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １．３５ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ） −２，６−ジメルカプトピリミジン ０．３ｇ ２−メルカプトベンゾイミダゾール −５−スルホン酸ナトリウム ０．４５ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ ｐＨ １０．７ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈した。使用液のｐＨは１０．５であった。

【０２８４】＜実施例６＞実施例１の現像液ＮＤ−１
で、１日あたり２０％黒化の富士写真フイルム（株）製
スキャナフィルムＨＬを大全サイズ（５０．８ｃｍ×６
１ｃｍ）あたり使用液を５０ｍｌ補充しながら大全サイ
ズを２０枚処理し、これを１週間に６日稼動でランニン
グを１５週間連続して行った。このようにして小量のフ
ィルムを処理することによって亜硫酸濃度が３分の１に
減少した現像液が得られた。実施例１の現像液ＮＤ−１
で、１日あたり８０％黒化の富士写真フイルム（株）製
スキャナフィルムＨＬを、大全サイズ（５０．８ｃｍ×
６１ｃｍ）あたり使用液を５０ｍｌ補充しながら大全サ
イズを３００枚処理し、これを４日間連続して行った。
このようにして大量のフィルムを処理することによって
ｐＨが１０．２に低下し臭素イオン濃度が増加した現像
液が得られた。

【０２８５】上記のような疲労現像液、あるいは疲労途
中段階の現像液を用いて実施例１と同様の実験を行った
ところ、実施例１と同様に本発明の構成のハロゲン化銀
写真感光材料が良好な性能を示した。

【０２８６】＜実施例７＞実施例１〜６において現像温
度３８℃、定着温度３７℃、現像時間２０秒に設定して
処理を行ったところ、実施例１〜６と同様の結果とな
り、本発明の効果は失われることはなかった。

【０２８７】＜実施例８＞実施例１〜７において自現機
として富士写真フイルム（株）製ＦＧ−６８０ＡＳを用
い、ハロゲン化銀写真感光材料の搬送速度を線速１５０
０ｍｍ／分に設定して同様の処理をしても、同様に本発
明の構成の試料が良好な性能を示した。

【０２８８】＜実施例９＞富士写真フイルム（株）製の
ラックスセッターＲＣ−５６００Ｖを使用するかわり
に、大日本スクリーン（株）製のイメージセッターＦＴ
−Ｒ５０５５、アグファゲバルト（株）製のセレクトセ
ット５０００、アバントラ２５、もしくはアキュセット
１０００、サイテックス（株）製のドレブ４５０、もし
くはドレブ８００、ハイデル（株）製のライノ６３０、
クエーサー、ハーキュレスエリート、もしくはシグナセ
ッター、富士写真フイルム（株）製のラックスセッター
ラクセルＦ−９０００、Ｆ−６０００またはプレプレス
（株）製のパンサープロ６２のいずれか１機種を用いて
同様の評価を行ったところ、本発明の構成の試料が良好
な性能を示した。

【０２８９】＜実施例１０＞ 《乳剤Ｇの調製》硝酸銀１５０ｇを溶解した硝酸銀水溶
液５００ｍｌと、粒子形成後の銀１ｍｏｌ当たり２×１
０^-7ｍｏｌに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）お
よび１×１０^-7ｍｏｌに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含む臭
化カリウム４４ｇと塩化ナトリウム３４ｇを溶解したハ
ロゲン塩水溶液５００ｍｌを、３ｇの塩化ナトリウムと
０．０２ｇの１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオン
と０．５ｇのクエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムおよび１ｍｇのベンゼンスルフィン酸ナト
リウムを１リットルに溶解した２％ゼラチン水溶液に攪
拌しながら３８℃で２０分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２１μｍ、塩化銀含量５８ｍ
ｏｌ％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行っ
た。続いて、硝酸銀５０ｇを溶解した硝酸銀水溶液２０
０ｍｌと、乳剤全体の銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-5ｍｏ
ｌに相当するヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウムを含む
臭化カリウム１２ｇと塩化ナトリウム１３ｇを溶解した
ハロゲン塩水溶液２００ｍｌを、ダブルジェット法によ
り１０分間かけて添加した。

【０２９０】その後、銀１ｍｏｌあたり１×１０^-3ｍｏ
ｌのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従
ってフロキュレーション法により水洗した。具体的に
は、温度を３５℃に下げ、下記に示すアニオン性沈降剤
−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲン化銀が沈降する
までｐＨを下げた。（ｐＨ ３．２±０．２の範囲であ
った）次に上澄み液を約３リットル除去した（第一水
洗）。さらに３リットルの蒸留水を加えてから、ハロゲ
ン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を３
リットル除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作を
さらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終
了した。水洗・脱塩後の乳剤に、銀１ｍｏｌあたりゼラ
チン４０ｇを加えｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した
後、さらに銀１ｍｏｌあたりベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウム８ｍｇとベンゼンスルフィン酸ナトリウム２ｍ
ｇ、チオ硫酸ナトリウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィ
ンセレニド２ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、５５℃
で６０分間加熱し化学増感を施した。その後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０ｍｇおよび防腐剤としてプロキ
セル（商品名、ＩＣＩＣｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍ
ｇを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２３μ
ｍ、変動係数１０％、塩化銀含有率６０ｍｏｌ％の沃塩
臭化銀立方体粒子であった。（最終的に乳剤として、ｐ
Ｈ＝５．９、ｐＡｇ＝７．２、電導度＝３７μＳ／ｍ、
密度＝１．２０ｘ１０^-3ｋｇ／ｍ³、粘度＝２０ｍＰａ
・ｓとなった。）

【０２９１】《乳剤Ｈの調製》硝酸銀７５ｇを溶解した
硝酸銀水溶液２５０ｍｌと、乳剤全体の銀１ｍｏｌ当た
り４×１０^-7ｍｏｌに相当する（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ
₅（Ｈ₂Ｏ）および乳剤全体の銀１ｍｏｌ当たり１×１０
^-7ｍｏｌに相当するＫ₃ＩｒＣｌ₆を含む臭化カリウム１
６ｇと塩化ナトリウム２０ｇを溶解したハロゲン塩水溶
液２５０ｍｌを、４ｇの塩化ナトリウムと０．０２ｇの
１，３−ジメチル−２−イミダゾリチオンと０．５ｇの
クエン酸と４ｍｇのベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
および１ｍｇのベンゼンスルフィン酸ナトリウムを１リ
ットルに溶解した２％ゼラチン水溶液に攪拌しながら４
５℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒
子サイズ０．２０μｍ、塩化銀含量７０ｍｏｌ％の塩臭
化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて、硝
酸銀１２５ｇを溶解した硝酸銀水溶液４００ｍｌと、臭
化カリウム２６ｇと塩化ナトリウム３４ｇを溶解したハ
ロゲン塩水溶液４００ｍｌを、ダブルジェット法により
２０分間かけて添加した。

【０２９２】その後、銀１ｍｏｌあたり１×１０^-3ｍｏ
ｌのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行い、常法に従
ってフロキュレーション法により水洗した。具体的な方
法は、乳剤Ａと同様に行った。水洗・脱塩後の乳剤に、
銀１ｍｏｌあたりゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、
ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１ｍｏｌあたりベンゼ
ンチオスルホン酸ナトリウム７ｍｇとベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム２ｍｇ、塩化金酸８ｍｇおよびチオ硫酸
ナトリウム５ｍｇを加え、６０℃で６０分間加熱し化学
増感を施した。その後、安定剤として４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２５
０ｍｇおよび防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）を１００ｍｇを加えた。得られ
た粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、変動係数１０
％、塩化銀含有率７０ｍｏｌ％の沃塩臭化銀立方体粒子
であった。（最終的に乳剤として、ｐＨ＝６．１、ｐＡ
ｇ＝７．５、電導度＝４６μＳ／ｍ、密度＝１．２０ｘ
１０^-3ｋｇ／ｍ³、粘度＝６２ｍＰａ・ｓとなった。）

【０２９３】《塗布試料の作製》下記に示す両面が塩化
ビニリデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテ
レフタレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／ヒドラジン
含有乳剤層／中間層／レドックス化合物含有乳剤層／保
護層の構成となるように塗布して試料を作製した。以下
に各層の調製方法、塗布量および塗布方法を示す。

【０２９４】 ＵＬ層塗布液 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² （防腐剤としてプロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製）を含有） 造核促進剤−Ａ ２０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレート分散物 ０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５０ｍｇ／ｍ² 塗布液のｐＨは５．８に調製した。

【０２９５】 ヒドラジン含有層乳剤塗布液 乳剤Ａ 構造式（ｓ−１）の増感色素 ５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 臭化カリウム １×１０^-3ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 構造式（ａ）のメルカプト化合物 ５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 構造式（ｂ）のメルカプト化合物 ５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 構造式（ｃ）のトリアジン化合物 １×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ヒドラジン造核剤−Ａ、およびＢ １×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ５００ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートの分散物 ５００ｍｇ／ｍ² 本発明の化合物（ＦＳ−１） 本発明の試料には１０ｍｇ／ｍ² 溶液のｐＨは５．８に調整した。

【０２９６】

【化６２】

【０２９７】できあがったハロゲン化銀乳剤塗布液を銀
量３．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量１．６ｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。

【０２９８】 中間層塗布液 ゼラチン １．０ｇ／ｍ² （防腐剤としてプロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製）を含有） エタンチオスルホン酸ナトリウム ５ｍｇ／ｍ² 染料（ｅ） ５０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン １００ｍｇ／ｍ² ５−クロロ８−ヒドロキシキノリン １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートの分散物 １００ｍｇ／ｍ² 溶液のｐＨは７．０に調整した。

【０２９９】 レドックス化合物含有層乳剤塗布液 乳剤Ｂ 構造式（ｓ−１）の増感色素 １×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 構造式（ａ）のメルカプト化合物 ５×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 構造式（ｃ）のトリアジン化合物 １×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 構造式（ｆ）の染料 ５ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートの分散物 １００ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ５０ｍｇ／ｍ² レドックス化合物（Ｒ−１） ２．１×１０^-4ｍｏｌ／ｍ² 溶液のｐＨは５．４に調整した。

【０３００】この時、レドックス化合物は以下のように
調製した乳化物を、６０℃で溶解して塗布液に添加し
た。

【０３０１】 レドックス乳化物 Ａ液（下記成分の混合物を６０℃にて溶解し調製した） 酢酸エチル ３０ｍｌ 前記のレドックス化合物 ８ｇ ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．３ｇ 構造式（Ｐ−１）、（Ｐ−２）のオイル 各４ｇ Ｂ液（下記成分の混合物を６０℃にて溶解し調製した） 水 １７０ｇ ゼラチン ８．５ｇ プロキセル（商品名、ICI Co.,Ltd.製） ０．０５ｇ Ａ液とＢ液を混合し、６０℃にて高速ホモジナイザーで
乳化分散を行った。乳化分散後、６０℃減圧条件にて脱
溶媒を行い、レドックス化合物の４質量％乳化分散物を
得た。調製したレドックス化合物含有層乳剤塗布液は銀
量０．４ｇ／ｍ ²、ゼラチン量０．５ｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。

【０３０２】 保護層塗布液 ゼラチン ０．２ｇ／ｍ² ＳｉＯ₂マット剤 ５０ｍｇ／ｍ² （不定形、平均粒子サイズ約３．５μｍ） コロイダルシリカ（日産化学製、スノーテックスＣ） ６０ｍｇ／ｍ² 流動パラフィン ５０ｍｇ／ｍ² 塗布助剤構造式（ｇ）のフッ素界面活性剤 １ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １０ｍｇ／ｍ² 本発明の化合物（ＦＳ−１） 本発明の試料には１０ｍｇ／ｍ²

【０３０３】尚、各層の塗布液には、下記構造式（Ｚ）
で表される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０３０４】

【化６３】

【０３０５】またバック層は、以下に示す処方にて塗布
した。 バック層塗布液 ゼラチン ２．８ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 ４０ｍｇ／ｍ² ゼラチン硬化剤 ２００ｍｇ／ｍ² １，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン ＳｎＯ₂／Ｓｂ ２００ｍｇ／ｍ² （重量比９０／１０、平均粒子サイズ０．２０μｍ） 染料：下記染料（ｈ−１）、（ｈ−２）、（ｈ−３）、（ｈ−４）の混合物 染料（ｈ−１） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−２） ５０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−３） ２０ｍｇ／ｍ² 染料（ｈ−４） ３０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １０ｍｇ／ｍ²

【０３０６】

【化６４】

【０３０７】 バック保護層塗布液 ゼラチン １．１ｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子 ２０ｍｇ／ｍ² （平均粒子サイズ２．５μｍ） ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ６０ｍｇ／ｍ² 防腐剤 （プロキセル） １ｍｇ／ｍ²

【０３０８】支持体、下塗層１層、下塗層第２層は実施
例１と同様である。

【０３０９】《塗布方法》上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、ヒ
ドラジン含有乳剤層、中間層、レドックス化合物含有乳
剤層、保護層の順に５層を、３５℃に保ちながらスライ
ドビードコーター方式により硬膜剤液を加えながら同時
重層塗布し、冷風セットゾーン（５℃）を通過させた
後、乳剤面とは反対側に支持体に近い側よりバック層、
バック保護層の順に、カーテンコーター方式により硬膜
剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン
（５℃）した。各々のセットゾーンを通過した時点で
は、塗布液は充分なセット性を示した。引き続き乾燥ゾ
ーンにて両面を同時に下記乾燥条件にて乾燥した。な
お、バック面側を塗布した後、巻き取りまではローラ
ー、その他には一切無接触の状態で搬送した。この時の
塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。

【０３１０】《乾燥条件》セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、８
００〜２００％を３５℃、相対湿度３０％の乾燥風で乾
燥させ、そのまま風を当て、表面温度３４℃となった時
点（乾燥終了と見なす）より３０秒後に、４８℃、相対
湿度２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥時間は
乾燥開始〜水／ゼラチン比８００％までが５０秒、８０
０〜２００％までが３５秒、２００％〜乾燥終了までが
５秒である。

【０３１１】この感光材料を２５℃、相対湿度５５％で
巻き取り、次いで同環境下で裁断し、６時間調湿したバ
リアー袋に、２５℃、相対湿度５０％で８時間調湿した
後、２５℃、相対湿度５０％で２時間調湿してある厚紙
と共に密閉し、表２６に示す試料を作製した。バリアー
袋内の湿度を測定したら５３％であった。また、得られ
た試料の乳剤層側の膜面ｐＨは５．５〜５．８であっ
た。

【０３１２】評価は以下の方法で行った。現像液、およ
び定着液は、実施例１に示す現像液（Ａ）、定着液
（Ｂ）を使用し、３５℃で３０秒間現像処理した。

【０３１３】《センシトメトリー》得られた試料を、ス
テップウェッジを通してタングステン光源で露光し、現
像液（Ａ）および定着液（Ｂ）を使用し、ＦＧ−６８０
ＡＧ自動現像機（富士写真フイルム（株）製）を用い、
３５℃で３０秒間現像処理した。現像処理をした試料を
可視光にて濃度測定を行ない、特性曲線を求め、濃度
０．３〜３．０におけるγを得た。

【０３１４】《実技濃度の評価》富士写真フイルム
（株）製の写植ペーパーＰＲ−１００ＷＰを用いて幅４
０μｍの線の原稿を作製した。この原稿を大日本スクリ
ーン（株）製製版カメラファインズームＣ−８８０（カ
メラ一体型自現機ＬＤ−２８１Ｑ処理）を使用して塗布
サンプルに撮影し、前記の現像液（Ａ）、定着液（Ｂ）
を用いて３５℃で３０秒間現像処理を行った。得られた
サンプルの線が４０μｍになるときの黒ベタ部の濃度を
実技Ｄｍａｘとした。

【０３１５】《保存性の評価》実施例１と同様に行った
ところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好な
性能を示した。

【０３１６】＜実施例１１＞実施例１の試料番号２３〜
３９の下塗層第２層塗布液に下記の化合物０．０３ｇを
添加し、実施例１と同様にして試料ａ〜ｍを作製し、評
価を実施したところ、実施例１と同様に良好な性能を示
した。

【０３１７】

【表３】

【０３１８】

【化６５】

【０３１９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で保存安定性が
高い、硬調なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施態様に係るハロゲン化銀写真
感光材料について、乳剤層側およびバック層側の吸収ス
ペクトルを示したものである。

【符号の説明】

縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、横軸は３５０ｎｍ
〜９００ｎｍまでの波長を示す。実線は乳剤層側の吸収
スペクトルを示し、破線はバック層側の吸収スペクトル
を示す。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   炭素原子数が２以上でフッ素原子数が１１以下のフッ化
   アルキル基を２つ以上有しかつアニオン性またはノニオ
   ン性の親水性基の少なくとも一方を有するフッ素化合物
   を含有し、対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単
   位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線におい
   て、光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．０
   以上である特性曲線を有することを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記フッ素化合物が下記一般式（Ａ）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素原子数が２以上で
   フッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表し、Ｒ
   ³およびＲ⁴はそれぞれ水素原子または置換もしくは無置
   換のアルキル基を表す。ＡおよびＢは、一方が水素原子
   を、もう一方が−Ｌ_b−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子ま
   たはカチオンを表す。Ｌ_bは、単結合または置換もしく
   は無置換のアルキレン基を表す。）
3. 【請求項３】 前記フッ素化合物が下記一般式（Ｂ）で
   表される化合物であることを特徴とする請求項１または
   ２に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ炭素原子数が２以上で
   フッ素原子数が１１以下のフッ化アルキル基を表す。Ｘ
   は−Ｌ_b−ＳＯ₃Ｍを表し、Ｍは水素原子またはカチオン
   を表す。Ｌ_bは、単結合または置換もしくは無置換のア
   ルキレン基を表す。）
4. 【請求項４】 感光性ハロゲン化銀含有層を有する側、
   及びその反対側の何れかの表面のＸ線光電子分光法で求
   めたフッ素原子と炭素原子との光電子エネルギーのピー
   ク強度比が、０．０５〜５．０であることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか１項に記載されたハロゲン化銀
   写真感光材料。
5. 【請求項５】 ヒドラジン化合物を含有することを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 乳剤層側の膜面ｐＨが６．０以下である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。