JP2003029382A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期保存時に写真性への影響が少ない遮光性
ロール形態のハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）
の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線にお
いて、光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．
０以上である特性曲線を有することを特徴とする、遮光
性感光材料ロールの形態を有するハロゲン化銀写真感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料、特に写真製版用スキャナー、イメージセッター
に適した超硬調ネガ型写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】写真製版におけるスキャナー、イメージ
セッター用ハロゲン化銀写真感光材料は、ロール形態で
使用される場合が多い。感光材料シートを巻芯の周囲に
巻き付けてなる感光材料ロールの巻芯の両端部に円盤状
遮光部材（遮光フランジともいう）を取り付け、そし
て、その外周に遮光リーダを巻き付けた感光材料ロール
の包装体（以下、遮光性感光材料ロールという）であっ
て、感光材料シートを露光させることなく明室で機械に
装填することができる遮光性感光材料ロールとしては、
以下に示す構成のものが知られている。

【０００３】特許第２８９９５９４号明細書では、感光
材料ロール、遮光リーダ、そしてシーリングディスク、
その周縁部に切り込み部分（フラップ形状セグメント）
が設けられている可撓部およびハブ形状部からなる端部
キャップから構成され、感光材料ロールの周囲に遮光リ
ーダを巻き付け、端部キャップのハブ形状部を感光材料
ロールの中空コアに挿入し、フラップ形状セグメントを
折り曲げて、遮光リーダと端部キャップとを固定した遮
光性感光材料ロールが提案されている。しかし、この遮
光性感光材料ロールは、端部キャップの可撓部の形状が
複雑であり、かつ製造においても端部キャップの可撓部
を折り曲げるための装置が必要となる。

【０００４】特開平１１−１０５９４１号公報では、感
光材料ロールの周囲に遮光リーダを巻き付けた状態で、
感光材料ロールの両端面に円盤状遮光部材を取り付け、
円盤状遮光部材の周辺部を折り曲げて、遮光リーダと円
盤状遮光部材とを接着した遮光性感光材料ロールが提案
されている。しかし、この遮光性感光材料ロールも、上
記特許第２８９９５９４号明細書に提案されている遮光
性感光材料ロールと同様に、製造において、円盤状遮光
部材の可撓部を折り曲げるための装置が必要となる。

【０００５】また、特開平８−６２７８３号公報では、
感光材料より幅の広い遮光リーダを引っ張りながら感光
材料ロールに巻き付けることにより、遮光リーダを部分
的に伸ばして、感光材料ロールの遮光フランジの外側面
まで覆うように巻き付けた遮光性感光材料ロールが提案
されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来提案され
ている構成では、長期に保存してると増感、減感やカブ
リの上昇と写真性に影響を及ぼすことがあり改良が望ま
れていた。従って、本発明の課題は、長期保存時に写真
性への影響が少ない遮光性ロール形態のハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等し
い直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度
０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上である特
性曲線を有し、かつ該感光材料が巻芯の周囲に巻き付け
られてなる感光材料ロールの形態を有しており、ロール
の巻芯の両端部のそれぞれに取り付けられた、感光材料
ロールの半径と略同一の半径を有する円盤状遮光部材、
そして該感光材料ロールの長尺状感光材料シートの先端
部に接合されている、長さが該円盤状遮光部材の円周よ
りも長く、幅が該長尺状感光材料シートの幅と略同一の
長尺遮光シートの両側部に、それぞれ幅方向に張り出す
ように、両側端部に沿って、長さが該円盤状遮光部材の
円周よりも長く、長さ方向に沿って引裂き可能な熱収縮
性遮光フィルム製細片が付設されてなる遮光リーダを含
み、かつ該熱収縮性遮光フィルム製細片の張り出し部が
円盤状遮光部材の外周縁部を超えて外側表面に主として
長さ方向に熱収縮した状態で融着した遮光性感光材料ロ
ールであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料を提
供する。

【０００８】本発明の前記ハロゲン化銀写真感光材料
は、巻芯が中空であり、かつ円盤状遮光部材がその中心
部分の表面にリング状突起を有していて、そのリング状
突起が中空巻芯の内壁に接触するように、巻芯内部には
め込まれた遮光性感光材料ロールであること、引裂き可
能な熱収縮性遮光フィルム製細片が長さ方向に沿って
０．１〜０．５Ｎのエルメンドルフ引裂強さを示す遮光
性感光材料ロールであること、引裂き可能な熱収縮性遮
光フィルム製細片が、遮光リーダの巻き出し時に、遮光
シートの側端部に平行な方向もしくは側端部から遠ざか
る方向に引裂かれる特性をもつ遮光性感光材料ロールで
あること、引裂き可能な熱収縮性遮光フィルム製細片
が、１００℃において長さ方向の熱収縮率が５〜３０％
の範囲にあり、幅方向の熱収縮率が長さ方向の熱収縮率
よりも１％以上小さい値を示す遮光性感光材料ロールで
あること、引裂き可能な熱収縮性遮光フィルム製細片
が、熱収縮性フィルムとその両側表面のそれぞれに積層
された実質的に熱収縮性を示さない熱可塑性遮光性フィ
ルムとからなる遮光性感光材料ロールであること、及び
長尺遮光シートの両側部に、それぞれ幅方向に張り出す
ように、両側端部に沿って、長さ方向に沿って引裂き可
能な熱収縮性遮光フィルム製細片が付設された遮光リー
ダを有する遮光性感光材料ロールであることが好まし
い。

【０００９】また、本発明の前記ハロゲン化銀写真感光
材料は、ヒドラジン化合物を含有することが好ましく、
乳剤層側の膜面ｐＨが６．０以下であることが好まし
い。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のハロゲン
化銀写真感光材料について詳細に説明する。なお、本明
細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれ
ぞれ最小値および最大値として含む範囲を意味する。

【００１１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、対
数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等しい
直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度
０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上である特
性曲線を有することを１つの特徴とする。本発明でいう
ガンマーとは、光学濃度（ｙ軸）と常用対数露光量（ｘ
軸）で表される単位長の等しい直交座標軸上に示される
特性曲線において、光学濃度０．３と３．０との２点で
直線を引いたときの勾配である。即ち、直線とｘ軸のな
す角度をθとするとｔａｎθで示される。本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料のガンマーは５．０以上である。

【００１２】本発明で規定している特性曲線を有する感
光材料の具体的な処理条件と使用液を記載するとすれ
ば、下記の通りである。 現像液： 富士写真フイルム株式会社製ＮＤ−１ 定着液： 富士写真フイルム株式会社製ＮＦ−１ 自動現像機： 富士写真フイルム株式会社製ＦＧ−６８
０ＡＧ 現像条件： ３５℃で３０秒

【００１３】本発明で規定している特性曲線を有する感
光材料を得る方法は多岐にわたり、その詳細は特に制限
されない。好ましい具体例として以下のものを挙げるこ
とができる。一つの例としては、ハロゲン化銀乳剤に、
高コントラストを実現できる重金属、例えばＶＩＩＩ族
に属する金属を含有させる方法を挙げることができる。
特に、ロジウム化合物、イリジウム化合物、ルテニウム
化合物などを含有させることが好ましい。また、乳剤層
を含む側に造核剤としてヒドラジン誘導体、あるいはア
ミン化合物、ホスホニウム化合物等の化合物を少なくと
も１種含有させる方法を挙げることもできる。図２に、
本発明の遮光性感光材料ロールの一例の分解斜視図を示
す。本発明の遮光性感光材料ロールは、長尺状感光材料
シート３を巻芯２の周囲に巻き付けてなる感光材料ロー
ル１、感光材料ロールの巻芯２の両端部に取り付けら
れ、感光材料ロールの両端面に照射する光を遮光する一
対の円盤状遮光部材４、感光材料ロール１の長尺状感光
材料シート３の先端に接合され、感光材料ロールの外周
に巻き付けられて、感光材料ロールの外周面に照射する
光を遮光する遮光リーダ５、および遮光リーダと感光材
料ロールとを接合する粘着テープ８ｂ、遮光リーダの先
端部に取り付けられ、遮光リーダを封止する接着テープ
８ａから構成される。

【００１４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を構成
する遮光性感光材料ロールは、遮光リーダ５が、長尺状
遮光シート６の両側部に、それぞれ幅方向に突き出すよ
うに両側端部に沿って、長さ方向に引裂き可能な熱収縮
性遮光フィルム製細片７が付設されてなるものであるこ
とに主な特徴がある。

【００１５】遮光シート６は、長さが円盤状遮光部材の
円周よりも長く、好ましくは円盤状遮光部材の円周の二
倍よりも短く、幅が長尺状感光材料シートの幅と略同一
であるシートである。熱収縮性遮光フィルム製細片７
は、長さが円盤状遮光部材の円周よりも長く、遮光シー
トよりも短いフィルムである。なお、熱収縮性遮光フィ
ルム製細片７は、遮光性シート６の感光材料ロールと接
しない側の表面に付設されていることが好ましい。

【００１６】遮光シート６は、熱収縮性をほとんどある
いは全く示さないものであることが好ましく、公知の遮
光性感光材料ロール用遮光リーダを使用することができ
る。具体的な遮光シート６の例としては、カーボンブラ
ックなどの顔料を混入させた低密度ポリエチレンシート
などの遮光性プラスチックシートなどが挙げられる。

【００１７】熱収縮性遮光フィルム製細片７の熱収縮率
は、フィルムの長さ方向の熱収縮率が幅方向により相対
的に大きいことが好ましい。例えば、１００℃における
熱収縮性遮光フィルム製細片の長さ方向の熱収縮率は、
５％以上、好ましくは１０％以上であり、幅方向の収縮
率よりも絶対的な差として１％以上大きいことが望まし
い。なお、本発明における熱収縮性遮光フィルム製細片
の熱収縮率は、ＪＩＳＺ １７０９−１９７６（収縮包
装用フィルム）に規定されている方法に準じて測定した
値である。

【００１８】熱収縮性遮光フィルム製細片７は、長さ方
向におけるエンメルドルフ引裂荷重が、０．１〜０．５
Ｎの範囲内にあることが好ましい。長さ方向におけるエ
ンメルドルフ引裂荷重が、０．５より大きくなると熱収
縮性遮光フィルム製細片が引裂きにくくなり、また、エ
ンメルドルフ引裂荷重が、０．１Ｎより小さくなると、
遮光性感光材料ロールの輸送時に、熱収縮性遮光フィル
ム製細片が引裂けてしまうことがある。なお、本発明に
おける熱収縮性遮光フィルム製細片のエンメルドルフ引
裂荷重は、ＪＩＳ Ｋ ７１２８−２：１９９８（プラ
スチック−フィルムおよびシートの引裂き強さ試験方法
−第２部）に規定されている方法に準じて測定した値で
ある。

【００１９】熱収縮性遮光フィルム製細片の例として
は、長さ方向に大きな熱収縮性を有し、かつ長さ方向に
引裂き可能な透明あるいは半透明の熱収縮性フィルム
（シュリンクフィルム）に、熱収縮性をほとんどあるい
は全く示さない遮光性フィルムを貼り合わせた積層フィ
ルムを挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。この積層型の熱収縮性遮光フィルム製細片に使
用できるシュリンクフィルムとしては、例えば、ファン
シーラップ（商品名、グンゼ（株）製）のグレードがＴ
ＨＳ、ＴＮＳ、ＴＡＳ、ＴＢＳ、ＴＲＳであるものを挙
げることができる。また、積層型の熱収縮性遮光フィル
ム製細片に使用できる遮光性フィルムとしては、例え
ば、カーボンブラックなどの顔料を混入させた低密度ポ
リエチレンフィルムなどのフィルムを挙げることができ
る。

【００２０】積層型の熱収縮性遮光フィルム製細片の層
構成としては、熱収縮性フィルムの両側表面のそれぞれ
に遮光性フィルムを積層した構成、熱収縮性フィルムの
一方の表面に遮光性フィルムを積層した構成、遮光性フ
ィルムの両側表面のそれぞれに熱収縮性フィルムを積層
した構成を挙げることができる。これらの層構成の中で
も、熱収縮性フィルムの両側表面のそれぞれに遮光性フ
ィルムを積層した構成が好ましい。

【００２１】熱収縮性遮光フィルム製細片の厚みは１０
０μｍ以下、特に６０〜９０μｍの範囲内にあることが
好ましい。積層型の熱収縮性遮光フィルム製細片の場
合、熱収縮性フィルムの厚みは２０〜４０μｍの範囲内
にあることが好ましい。遮光性フィルムの厚みは２０〜
４０μｍの範囲内にあることが好ましく、熱収縮性フィ
ルムの厚みよりも１μｍ以上厚いことがより好ましい。

【００２２】積層型の熱収縮性遮光フィルム製細片は、
熱収縮性フィルムと遮光性フィルムとの貼り合わせ強度
が大きいほど切り裂き性が良好になる。熱収縮性フィル
ムと遮光性フィルムとの貼り合わせ強度は、１５ｍｍ幅
で１．５Ｎ以上であることが好ましい。なお、この貼り
合わせ強度は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に規定されている
方法に準じて測定した値である。

【００２３】積層型の熱収縮性遮光フィルム製細片の製
造方法（熱収縮性フィルムと遮光性フィルムとを貼り合
わせる方法）に、特別な制限はなく、押し出しラミネー
ト法、ドライラミネート法（溶剤型接着剤、非溶剤型接
着剤のいずれの接着剤も使用可能）を採用することがで
きる。

【００２４】本発明では、遮光性感光材料ロールにおい
て巻芯２は、中空状の紙管あるいはプラスチック管を用
いることができる。また、円盤状遮光部材４は、遮光性
を有し、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片をそ
の表面に融着させる際に変形し難いものであれば、その
材質などには特には制限はない。円盤状遮光部材４に
は、通常、中心部分の表面にリング状突起が設けられて
いるフランジ形状のものが用いられる。円盤状遮光部材
４は、リング状突起とフランジ部分とが一体となってい
なくともよい。図２に示すように、リング４ｂにキャッ
プ４ａをはみ込み、キャップ４ａのフランジ部分内側と
リング４ｂの外側表面とを接着固定することにより形成
してもよい。巻芯２と円盤状遮光部材４との取り付け
は、円盤状遮光部材４のキャップ４ａを中空巻芯の内壁
に接触するように、巻芯内部にはめ込むことにより行う
ことが好ましく、リング状突起部と巻芯の内壁とは、接
着剤により接着されていることがさらに好ましい。

【００２５】従来より、遮光性感光材料ロールの遮光リ
ーダの表面には、長尺感光材料シートの感光材料（写真
乳剤）の品種、製品番号（ロットナンバー）などを示す
識別記号が外観から一目でわかるように付されている。
本発明では、遮光性感光材料ロールにおいても従来と同
様に、遮光リーダの表面には、長尺感光材料シートの識
別記号が付されていることが好ましい。さらに、本発明
に用いる遮光性感光材料ロールでは、遮光性感光材料ロ
ールの使用後（すわなち、長尺感光材料シートを巻き出
した後）においても、長尺感光材料シートの感光材料の
品種、製品番号がわかるように、円盤状遮光部材あるい
は巻芯にも識別記号を付しておくことが好ましい。円盤
状遮光部材あるいは巻芯に識別記号を付する方法には、
特別な制限はない。具体的には、レーベルに識別記号を
印字して貼り付ける方法、インクジェットプリンタ、感
圧・感熱プリンタ、レーザマーカなどの印刷機で直接、
識別記号を印字する方法を挙げることができる。

【００２６】遮光性感光材料ロールにおいて遮光リーダ
と感光材料ロールとを接合する粘着テープ８ｂ、遮光リ
ーダの先端部に取り付けられ、遮光リーダを封止する接
着テープ８ａには特に制限はなく、一般に市販されてい
る粘着テープを使用することができる。

【００２７】図３に、遮光性感光材料ロールの一例の製
造工程図を示す。本発明において、遮光性感光材料ロー
ルは例えば下記の工程により製造することができる。

【００２８】（１）感光材料ロール１の巻芯２の両端部
のそれぞれに円盤状遮光部材４を取り付け、長尺状感光
材料シート３の先端に、遮光リーダ５の先端部を取り付
ける工程（第一工程）。 （２）遮光リーダ５を、感光材料ロール１の周囲に巻き
付けながら、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片
７の表面に熱風を吹き付けて、熱収縮性遮光フィルム製
細片７を収縮させて、円盤状遮光部材４の外側表面に熱
収縮性遮光フィルム製細片を接触（密着）させる工程
（第二工程）。 （３）遮光リーダの巻き終わりの先端部と遮光リーダの
一周回前の外側表面とを接着テープ８ａにより封止する
工程（第三工程）。 （４）上記第二工程により、円盤状遮光部材の外側表面
に接触（密着）している熱収縮性遮光フィルム製細片７
の表面にヒータ９を押し当てて、円盤状遮光部材４の外
側表面に熱収縮性遮光フィルム製細片を融着させる工程
（第四工程）。

【００２９】図４に、上記の工程により製造された遮光
性感光材料ロールの部分断面図を示す。遮光性感光材料
ロールは、円盤状遮光部材４の内側表面が長尺状感光材
料シート３の両側端面に接触して、長尺状感光材料シー
ト３の両端を遮光し、遮光リーダ５の遮光シート６が感
光材料シートの周りに巻き付けられ、長尺状感光材料シ
ート３の外周面を、熱収縮性遮光フィルム製細片７が遮
光シート６と円盤状遮光部材４との隙間を遮光する。そ
して、遮光リーダ５の熱収縮性遮光フィルム製細片７
が、円盤状遮光部材４の外側表面に融着しているので、
遮光リーダが感光材料ロールから外れにくくなる。

【００３０】図５の（ａ）〜（ｃ）に、遮光性感光材料
ロールから感光材料シートを巻き出す操作を表した概略
図を示す。以下、図を参照しながら遮光性感光材料ロー
ルから感光材料シートを取り出す操作を説明する。遮光
性感光材料ロールの遮光リーダ５を矢印方向に引っ張る
ことにより、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片
７の遮光シート６に融着している部分と円盤状遮光部材
４に密着している部分との間に亀裂が生じる（図５
（ａ）参照）。なお、この亀裂を生じ易くするために、
熱収縮性遮光フィルム製細片の先端部側に予め切り込み
を設けておくことが好ましい。さらに遮光リーダを引っ
張ると、遮光リーダの亀裂が伸びて、遮光リーダが遮光
性感光材料ロールから引裂かれる（図５（ｂ）参照）。
そして、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム細片７が完
全に引裂れた状態で、遮光リーダを引っ張ると長尺感光
材料シート３を取り出すことができる（図５（ｃ）参
照）。

【００３１】遮光性感光材料ロールから熱収縮性遮光フ
ィルム製細片の引裂きにより、遮光リーダの巻き出しを
行う場合、熱収縮性遮光フィルム製細片を、遮光シート
の側端部に平行な方向もしくは側端部から遠ざかる方向
に引裂くことが好ましい。このように熱収縮性遮光フィ
ルム製細片を引裂くことによって、長尺感光材料シート
の搬送（一旦巻き出した長尺感光性材料シートを巻き出
す場合と一旦巻き出した長尺感光性材料シートを再度巻
芯に巻き戻す場合とがある）が、円盤状遮光部材側に残
った熱収縮性遮光フィルム製細片に妨害されにくくな
る。

【００３２】熱収縮性遮光フィルム製細片が引裂かれる
方向は、熱収縮性遮光フィルム製細片の配向性の影響を
受ける。従って、熱収縮性遮光フィルム製細片を遮光性
シートに付設する際には、熱収縮性遮光フィルム製細片
の配向が遮光性シートの側端部に沿って平行な方向とな
るように、あるいは、該配向が遮光リーダとした時に長
尺感光材料シートに接合する側に向かって遮光性シート
の側端部から遠ざかる方向となるようすることが好まし
い。なお、熱収縮性遮光フィルム製細片が積層型である
場合、遮光フィルムに実質的に配向のないフィルムを用
い、熱収縮性フィルム（シュリンクフィルム）の配向に
より熱収縮性遮光フィルム製細片の配向を決定すること
が好ましい。

【００３３】本発明の感光材料は、ヒドラジン化合物を
含有することが好ましい。特に、造核剤として一般式
（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体を少なくとも１種含
有することが好ましい。

【００３４】一般式（Ｄ）

【化１】

【００３５】式中、Ｒ²⁰は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ¹⁰は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ¹⁰は−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−Ｃ（＝Ｓ）
−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−ＰＯ（Ｒ³⁰）−基（Ｒ³⁰
はＲ¹⁰に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ¹⁰と異
なっていてもよい。）、またはイミノメチレン基を表
す。Ａ¹⁰、Ａ²⁰はともに水素原子、あるいは一方が水素
原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。

【００３６】一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。一般式（Ｄ）において、Ｒ²⁰
で表される芳香族基は単環もしくは縮合環のアリール基
で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ
²⁰で表されるヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環等が挙げられ
る。Ｒ²⁰として好ましいものはアリール基であり、特に
好ましくはフェニル基である。

【００３７】Ｒ²⁰が示す基は置換されていてもよく、代
表的な置換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原
子、クロロ原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキ
ル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基
等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイ
ル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモ
イル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル
基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキ
シ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ
もしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（ア
ルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置
換の含窒素ヘテロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、ウレイド基、チオウレイド基、イソチオウレイド
基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）
カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４
級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレ
イド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基またはその塩、スルファモイル基、Ｎ−アシルスル
ファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその
塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む
基、等が挙げられる。これら置換基は、これらの置換基
でさらに置換されていてもよい。

【００３８】Ｒ²⁰が有していてもよい置換基として好ま
しくは、炭素数１〜３０のアルキル基（活性メチレン基
を含む）、アラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン
酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基（その塩を含む）、（アルキル、アリ
ール、またはヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含
む）、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニ
トロ基等が挙げられる。

【００３９】一般式（Ｄ）において、Ｒ¹⁰は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基またはヒドラジノ基を表す。

【００４０】Ｒ¹⁰で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル
基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基，２−
カルボキシテトラフルオロエチル基，ピリジニオメチル
基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカルボキ
シメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、メタンスルホ
ンアミドメチル基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、
ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルチオメ
チル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシ
ベンジル基などが挙げられる。アルケニル基として好ま
しくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えばビ
ニル基、２，２−ジシアノビニル基、２−エトキシカル
ボニルビニル基、２−トリフルオロ−２−メトキシカル
ボニルビニル基等が挙げられる。アルキニル基として好
ましくは炭素数１〜１０のアルキニル基であり、例えば
エチニル基、２−メトキシカルボニルエチニル基等が挙
げられる。アリール基としては単環もしくは縮合環のア
リール基が好ましく、ベンゼン環を含むものが特に好ま
しい。例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバ
モイルフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基などが挙げられる。ヘテロ環基と
して好ましくは、少なくとも１つの窒素、酸素、および
硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単
環もしくは縮合環のヘテロ環基で、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基であってもよく、例えばモルホリノ
基、ピペリジノ基（Ｎ−置換）、ピペラジノ基、イミダ
ゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基
等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミダゾ
リル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基
（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリニオ基、
キノリル基などがある。モルホリノ基、ピペリジノ基、
ピリジル基、ピリジニオ基等が特に好ましい。

【００４１】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。アリ
ールオキシ基としてはフェノキシ基が好ましく、アミノ
基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしく
は不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環基を含む）が好ましい。アミノ基の
例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキ
シエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリ
ノ基、５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル
−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ
基としては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または
置換もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベン
ゼンスルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に
好ましい。

【００４２】Ｒ¹⁰で表される基は置換されていてもよ
く、好ましい置換基としてはＲ²⁰の置換基として例示し
たものがあてはまる。

【００４３】一般式（Ｄ）に於いてＲ¹⁰はＧ¹⁰−Ｒ¹⁰の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ ¹⁰−Ｒ¹⁰部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号公報などに記載のものが挙げられる。

【００４４】一般式（Ｄ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号明細書、同第４，４５９，３４７
号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−
２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同
５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公
報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４
９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−
２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−
２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同
６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられ
る。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサ
ー化されていてもよい。その様なプレカーサーとして
は、特開平２−２８５３４４号公報に記載された基が挙
げられる。

【００４５】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。本発明においてバラスト基とは、６以上の炭素
数を有する、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（または
アルキレン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキ
シ基）、アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ
基）、アルキルチオ基、あるいはこれらを部分構造とし
て有する基を表し、さらに好ましくは炭素数７〜２４
の、直鎖もしくは分岐の、アルキル基（またはアルキレ
ン基）、アルコキシ基（またはアルキレンオキシ基）、
アルキルアミノ基（またはアルキレンアミノ基）、アル
キルチオ基、あるいはこれらを部分構造として有する基
を表す。またポリマーとしては、例えば特開平１−１０
０５３０号公報に記載のものが挙げられる。

【００４６】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｄ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号公報、特開平４−１６９３８号公報、特開平５
−１９７０９１号公報、ＷＯ９５−３２４５２号公報、
ＷＯ９５−３２４５３号公報、特開平９−１７９２２９
号公報、特開平９−２３５２６４号公報、特開平９−２
３５２６５号公報、特開平９−２３５２６６号公報、特
開平９−２３５２６７号公報等に記載された化合物が挙
げられる。

【００４７】一般式（Ｄ）のＲ¹⁰またはＲ²⁰は、その中
に、カチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を
含む基、４級化されたリン原子を含む基、または４級化
された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を
含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ
基、あるいは解離性基（アルカリ性の現像液で解離しう
る酸性度の低いプロトンを有する基もしくは部分構造、
あるいはまたその塩を意味し、具体的には、例えばカル
ボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホ
ン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−ＯＰＯ₃Ｈ、ヒドロキ
シ基／−ＯＨ基、メルカプト基／−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂
基、Ｎ−置換のスルホンアミド基／−ＳＯ₂ＮＨ−基、
−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−Ｎ
ＨＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯ
ＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、含窒素ヘテロ環基に内
在する−ＮＨ−基、またはこれらの塩等）が含まれてい
てもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば特
開平７−２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６
号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９
０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許
第４，９９４，３６５号明細書、米国特許第４，９８
８，６０４号明細書、特開平７−２５９２４０号公報、
特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号
公報、独特許４００６０３２号明細書、特開平１１−７
０９３号公報等に記載の化合物が挙げられる。

【００４８】一般式（Ｄ）に於いてＡ¹⁰、Ａ²⁰は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメッ
トの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換さ
れたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル
基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基
定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾ
イル基、あるいは直鎖、分岐、または環状の置換もしく
は無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例
えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ
基等が挙げられる））である。Ａ¹⁰、Ａ ²⁰としては水素
原子が最も好ましい。

【００４９】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。Ｒ²⁰は置換フェニル基が特
に好ましく、置換基としてはスルホンアミド基、アシル
アミノ基、ウレイド基、カルバモイル基、チオウレイド
基、イソチオウレイド基、スルファモイルアミノ基、Ｎ
−アシルスルファモイルアミノ基等が特に好ましく、さ
らにスルホンアミド基、ウレイド基が好ましく、スルホ
ンアミド基が最も好ましい。一般式（Ｄ）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、Ｒ²⁰またはＲ¹⁰に、置換基として、
直接または間接的に、バラスト基、ハロゲン化銀への吸
着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級化された窒素
原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオキシ基の繰り
返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテ
ロ環）チオ基、アルカリ性の現像処理液中で解離しうる
解離性基、もしくは多量体を形成しうるヒドラジノ基
（−ＮＨＮＨ−Ｇ¹⁰−Ｒ¹⁰で表される基）の少なくとも
１つが置換されていることが特に好ましい。さらには、
Ｒ²⁰の置換基として、直接または間接的に、前述の何れ
か１つの基を有することが好ましく、最も好ましいの
は、Ｒ²⁰がベンゼンスルホンアミド基で置換されたフェ
ニル基を表し、そのベンゼンスルホンアミド基のベンゼ
ン環上の置換基として、直接または間接的に、前述の何
れか１つの基を有する場合である。

【００５０】Ｒ¹⁰で表される基のうち好ましいものは、
Ｇ¹⁰が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはヘテ
ロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル
基、置換アリール基（置換基としては電子吸引性基また
はｏ−ヒドロキシメチル基が特に好ましい）であり、最
も好ましくは水素原子またはアルキル基である。Ｇ¹⁰が
−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳しく
はアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。またＧ¹⁰
が−ＳＯ₂−基の場合には、Ｒ¹⁰はアルキル基、アリー
ル基または置換アミノ基が好ましい。

【００５１】一般式（Ｄ）に於いてＧ¹⁰は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００５２】次に一般式（Ｄ）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００５３】

【化２】

【００５４】

【化３】

【００５５】

【化４】

【００５６】

【化５】

【００５７】

【化６】

【００５８】

【化７】

【００５９】

【化８】

【００６０】

【化９】

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】

【化１２】

【００６４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、
合成することができる。

【００６５】特公平６−７７１３８号公報に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物。特公平６−９３０８２号公報に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８
頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３
０４９７号公報に記載の一般式（４）、一般式（５）お
よび一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公
報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１
０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、
および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６
−７。特開平６−２８９５２０号公報に記載の一般式
（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号公報に
記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具
体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６
−３１３９５１号公報に記載の（化１）で表される化合
物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特
開平７−５６１０号公報に記載の一般式（Ｉ）で表され
る化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化
合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号公報に
記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物で、具体的には
同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物ＩＩ−１〜ＩＩ−
１０２。特開平７−１０４４２６号公報に記載の一般式
（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体
的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−
４４。特開平９−２２０８２号公報に記載の、ヒドラジ
ン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子
と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有すること
を特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式
（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、
一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に
記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特開平９−２２０８２
号公報に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体
的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。この
他、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３
号、特開平９−１７９２２９号公報、特開平９−２３５
２６４号公報、特開平９−２３５２６５号公報、特開平
９−２３５２６６号公報、特開平９−２３５２６７号公
報、特開平９−３１９０１９号公報、特開平９−３１９
０２０号公報、特開平１０−１３０２７５号公報、特開
平１１−７０９３号公報、特開平６−３３２０９６号公
報、特開平７−２０９７８９号公報、特開平８−６１９
３号公報、特開平８−２４８５４９号公報、特開平８−
２４８５５０号公報、特開平８−２６２６０９号公報、
特開平８−３１４０４４号公報、特開平８−３２８１８
４号公報、特開平９−８０６６７号公報、特開平９−１
２７６３２号公報、特開平９−１４６２０８号公報、特
開平９−１６０１５６号公報、特開平１０−１６１２６
０号公報、特開平１０−２２１８００号公報、特開平１
０−２１３８７１号公報、特開平１０−２５４０８２号
公報、特開平１０−２５４０８８号公報、特開平７−１
２０８６４号公報、特開平７−２４４３４８号公報、特
開平７−３３３７７３号公報、特開平８−３６２３２号
公報、特開平８−３６２３３号公報、特開平８−３６２
３４号公報、特開平８−３６２３５号公報、特開平８−
２７２０２２号公報、特開平９−２２０８３号公報、特
開平９−２２０８４号公報、特開平９−５４３８１号公
報、特開平１０−１７５９４６号公報、記載のヒドラジ
ン誘導体。

【００６６】本発明で用いるアシルヒドラジド部および
ニコチンアミド部の双方を含むモノマーが連結基によっ
て結合された二量体であることを特徴とするヒドラジン
化合物について説明する。造核剤（硬調化剤）として用
いられ、具体的には以下の一般式（１）、（２）で表さ
れる。

【００６７】一般式（１）

【化１３】 一般式（２）

【化１４】

【００６８】式中、連結基Ｌによって結合された各々の
モノマーは同じかまたは異なっており、Ｊはニコチンア
ミド残基であり、Ｅは置換アリールまたは複素環であ
り、Ａ ¹およびＡ²の一方は水素原子であり、他方は水素
原子、アシル基、またはアルキルスルホニル基もしくは
アリールスルホニル基であって、それらのいずれが置換
されていてもよく、Ｄはブロック基であり、そしてＬは
連結基であり、Ｘ^-はアニオン性対イオンである。

【００６９】以下の一般式（３）、（４）または（５）
で表される化合物がより好ましく、中でも一般式（３）
の化合物が最も好ましい。

【００７０】一般式（３）

【化１５】

【００７１】一般式（４）

【化１６】

【００７２】一般式（５）

【化１７】

【００７３】これらの化合物において、各々のＲ¹ＣＯ
はブロック基を含んでなり、特に各々のＲ¹が同じかも
しくは異なっており、水素原子、並びに未置換もしくは
置換アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基
もしくはアリールオキシカルボニル基およびアルキルア
ミノカルボニル基もしくはアリールアミノカルボニル基
から選ばれるか、または各々のＲ¹が少なくとも１個の
窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含有している５
もしくは６員の環を有する未置換もしくは置換複素環式
基であるかもしくは当該複素環式基を含有していて、当
該環が直接にもしくはアルキル基、アルコキシ基、カル
ボニル基、アミノカルボニル基もしくはアルキルアミノ
カルボニル基を介してカルボニル基に結合されていても
よく、そして当該環がベンゼン環に縮合していてもよ
く、各々のＲ²、Ｒ³およびＲ⁷は同じかまたは異なって
おり、水素原子および未置換もしくは置換アルキル基ま
たはアリール基から選ばれ、そしてｐは０または１であ
り、各々のＲ⁴、Ｒ⁵およびＲ ⁶は同じかまたは異なって
おり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ
基、並びに未置換または置換アルキル基、アリール基、
複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカ
ルバジド基、ウレタン基、第四級アンモニウム基、アル
キルチオ基もしくはアリールチオ基、アルキルスルホニ
ル基もしくはアリールスルホニル基、アルキルスルフィ
ニル基もしくはアリールスルフィニル基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基もしくはアリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ホス
ホンアミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、もしくは
アシルウレア基、セレン原子もしくはテルル原子を含有
している基、および第三級スルホニウム構造を有する基
から個別にまたはいっしょに選ばれていてもよく、各々
のｑおよびｍは同じかまたは異なっており、ｑは０〜４
の整数であり、ｍは０〜３の整数であり、各々のＸは同
じかまたは異なっており、Ｃ、Ｓ＝Ｏ、およびＣ−ＮＨ
から選ばれ、各々の（ｌｉｎｋ¹）は同じかまたは異な
っており、未置換または置換アルキレン基、ポリアルキ
レン基、アリール基、アリールアミノカルボニル基、も
しくは複素環式基から選ばれ、各々のｎは０または１で
あり、そして各々の（ｌｉｎｋ ²）は未置換または置換
ポリアルキレン、ポリアルキレンオキシド基、アルキレ
ン基によって互いから隔てられている窒素原子、酸素原
子、および硫黄原子から選ばれる１個以上のヘテロ原子
を含有しているポリアルキレン基、またはアルキレン基
が未置換もしくは置換アリール基もしくは複素環基によ
って隔てられている未置換もしくは置換ポリアルキレン
基から選ばれる結合基であり、そしてＸ^-はアニオン性
対イオンである。

【００７４】ここでアルキルという用語は、１〜２０個
の原子を有する未置換または置換の直鎖または枝分かれ
鎖のアルキル基（アルケニル基を含む）を指し、３〜８
個の炭素原子を有するシクロアルキル基を含む。アリー
ル基という用語は、その範囲内にアラルキル基（および
特定の縮合アリール基）を含む。複素環という用語は、
具体的には、その範囲内に縮合複素環を含む。ポリアル
キレン基という用語は基（ＣＨ₂）ｎ（ｎは２〜５０の
整数）であると定義する。また、「ブロック基」という
用語は、（ヒドラジン）基を保護するのに好適であるけ
れども、必要な場合には容易に脱離可能な基を指す。

【００７５】Ｒ¹が水素原子であるか、または未置換も
しくは置換アルキル基（例えばメチル基、トリフロロメ
チル基、１，３−メチルスルホンアミド−プロピル基、
メチルスルホニルメチル基もしくはフェニルスルホニル
メチル基、カルボキシテトラフルオロエチル基）、未置
換もしくは置換アリール基（例えばフェニル、３，５−
ジクロロフェニル、ｏ−メタン−スルホンアミドフェニ
ル、４−メタンスルホニルフェニル、２−（２'−ヒド
ロキシエチル）−フェニル、２−ヒドロキシ−４−メチ
ルフェニル、ｏ−ヒドロキシベンジル基）、カルボニル
含有基（例えばアルキルアミノカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、または
ヒドロキシアルキルアミノカルボニル基）であるか、あ
るいはイミダゾリル基、ピラゾールイル基、トリアゾー
ルイル基、テトラゾールイル基、ピリジル基、ピリジニ
ウム基、ピペリジニル基、モルホリノ基、キノリニウム
基またはキノリニル基を含有しているか、あるいはＲ¹
が、写真に有用な断片を分裂する基、例えばフェニルメ
ルカプトテトラゾール基または５−もしくは６−ニトロ
インダゾール基を含んでいてもよい。これらのいくつか
の例は、米国特許第５，３２８，８０１号明細書におい
て開示されている。Ｒ²およびＲ³は好ましくは水素原子
であるか、またはｐが好ましくは１であるアルキル基で
あり、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は好ましくは水素原子である
か、またはｑが好ましくは０または１であり、ｍが好ま
しくは０であるアルキル基またはアルコキシ基である。
Ｒ⁷は好ましくは水素原子であるか、または例えばジア
ルキルアミノ基で任意に置換されたアルキル基である。

【００７６】ＸがＳ＝Ｏである場合、ｎが１であり、
（ｌｉｎｋ¹）がアリールアミノ基またはアリール−ア
ミノカルボニル基、好ましくは１種以上のアルキル基、
カルボニル基またはハロゲン原子で環が置換されていて
もよいフェニルアミノカルボニル基を含んでなることが
好ましい。ＸがＣまたはＣ−ＮＨである場合は、ｎが０
であって、（ｌｉｎｋ¹）基が存在しないことが好まし
い。

【００７７】（ｌｉｎｋ²）基は、アルキレン基、好ま
しくは概して４個または６個のメチレン基（１個以上の
Ｏ原子またはＳ原子によって隔てられていてもよい）を
含むポリアルキレン基を含んでなるのが好ましい。例え
ば、（ｌｉｎｋ²）は（ＣＨ₂） ₄、（ＣＨ₂）₆、（Ｃ
Ｈ₂）₂Ｓ（ＣＨ₂）₂または（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂Ｏ
（ＣＨ₂）₂であってもよい。あるいは、（ｌｉｎｋ²）
は偶数のメチレン基で伸びているポリアルキレンオキシ
ド鎖、例えば（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₄ＣＨ₂ＣＨ₂であっても
よく、または、例えばＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂基を含んでいて
もよい。

【００７８】アニオン性対イオンは、当該技術分野にお
いて周知のものから選んでもよく、概してＣｌ^-、Ｂ
ｒ^-、Ｉ^-、ＣＦ₃ＣＯＯ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＴｓＯ^-から選
んでもよい。

【００７９】特に断らない限り、本明細書中の分子に使
用可能な置換素には,置換または美置換にかかわらず、
写真用途に必要な特性を阻害しない限り如何なる基も含
まれる。置換基は、本明細書中で言及されているいずれ
かの基（複数種であってもよい）でさらに置換された形
も包含する。

【００８０】好ましくは、置換基は、ハロゲン原子であ
ってもよく、または炭素、珪素、酸素、窒素、リン、ま
たは硫黄の原子によって分子の残りに結合されていても
よい。置換基は、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子またはフッ素原子）、ニトロ基、ヒドロキ
シル基、シアノ基、カルボキシル基であってもよく、あ
るいは、直鎖または枝分かれ鎖アルキルを含むアルキル
基（例えばメチル基、トリフロロメチル基、エチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペ
ンチルフェノキシ）−プロピル基、およびテトラデシル
基）、アルケニル基（例えばエチレン基、２−ブテン
基）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基、２−メトキシ−エトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチ
ルヘキシルオキシ基、テトラ−デシルオキシ基、２−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）−エト
キシ基、および２−ドデシルオキシエトキシ）基、アリ
ール基（例えばフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル
基）、アリールオキシ（例えばフェノキシ、２−メチル
フェノキシ、α−またはβ−ナフチルオキシ、および４
−トリルオキシ）基、カルボンアミド基（例えばアセト
アミド基、ベンズアミド基、ブチルアミド基、テトラデ
カンアミド基、α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル
フェノキシ）−アセトアミド基、α−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）−ブチルアミド基、α−
（３−ペンタデシルフェノキシ）−ヘキサンアミド基、
α−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキ
シ）−テトラデカンアミド，２−オキソ−ピロリジン−
１−イル基、２−オキソ−５−テトラデシルピロリジン
−１−イル基、Ｎ−メチルテトラデカンアミド基、Ｎ−
スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基、２，５−ジオ
キソ−１−オキサゾリジニル基、３−ドデシル−２，５
−ジオキソ−１−イミダゾリル基、およびＮ−アセチル
−Ｎ−ドデシルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ
基、フェノキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカ
ルボニルアミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミ
ノ基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボ
ニルアミノ基、フェニル−カルボニルアミノ基、２，５
−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−カルボニルア
ミノ基、ｐ−ドデシルフェニルカルボニルアミノ基、ｐ
−トルイルカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルウレイド
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ド
デシルウレイド基、Ｎ−ヘキサデシルウレイド基、Ｎ，
Ｎ−ジオクタデシルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−
Ｎ'−エチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルウレイド基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ
−トルイルウレイド基、Ｎ−（ｍ−ヘキサデシルフェニ
ル）−ウレイド基、Ｎ，Ｎ−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ペンチルフェニル）−Ｎ'−エチルウレイド基、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカルボンアミド）基、スルホンアミド基（例
えばメチルスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド
基、ｐ−トルイルスルホンアミド基、ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホンアミド基、Ｎ−メチルテトラデシルスルホ
ンアミド基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ
基、およびヘキサデシルスルホンアミド基）、スルファ
モイル基（例えばＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エ
チルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−スルファ
モイル基、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−スルファモイル基、Ｎ−［３−（ドデシル
オキシ）−プロピル］−スルファモイル基、Ｎ−［４−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシブチル］
−スルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルス
ルファモイル基、およびＮ−ドデシルスルファモイル）
基、カルバモイル基（例えばＮ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジブチル−カルバモイル基、Ｎ−オクタデ
シルカルバモイル基、Ｎ−［４−（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ペンチルフェノキシ）−ブチル］−カルバモイル
基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルカルバモイル基）、アシル基（例え
ばアセチル基、（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
キシ）−アセチル基、フェノキシカルボニル基、ｐ−ド
デシルオキシフェノキシカルボニル基、メトキシ−カル
ボニル基、ブトキシカルボニル基、テトラデシルオキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシ
カルボニル基、３−ペンタデシルオキシカルボニル基、
およびドデシルオキシカルボニル基）、スルホニル基
（例えばメトキシスルホニル基、オクチルオキシスルホ
ニル基、テトラデシルオキシスルホニル基、２−エチル
ヘキシルオキシスルホニル基、フェノキシスルホニル
基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシスルホ
ニル基、メチルスルホニル基、オクチルスルホニル基、
２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル
基、ヘキサデシルスルホニル基、フェニルスルホニル
基、４−ノニルフェニルスルホニル基、ｐ−トルイルス
ルホニル基）、スルホニルオキシ基（例えばドデシルス
ルホニルオキシ基、およびヘキサデシルスルホニルオキ
シ基）、スルフィニル基（例えばメチルスルフィニル
基、オクチルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスル
フィニル基、ドデシルスルフィニル基、ヘキサデシル−
スルフィニル基、フェニルスルフィニル基、４−ノニル
フェニルスルフィニル基、およびｐ−トルイルスルフィ
ニル基）、チオ基（例えばエチルチオ基、オクチルチオ
基、ベンジルチオ基、テトラデシルチオ基、２−（２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）−エチルチオ
基、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オ
クチル−フェニルチオ基、ｐ−トリルチオ基）、アシル
オキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、オクタデカノイルオキシ基、ｐ−ドデシルアミドベ
ンゾイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ
基、Ｎ−エチル−カルバモイルオキシ基、およびシクロ
ヘキシルカルボニルオキシ基）、アミン基（例えばフェ
ニルアニリノ基、２−クロロアニリノ基、ジエチルアミ
ン基、ドデシルアミン基）、イミド基（例えば１−（Ｎ
−フェニルイミド）−エチル基、Ｎ−スクシンイミド
基、または３−ベンジルヒダントイニル基）、ホスフェ
ート基（例えばジメチルホスフェート基およびエチルブ
チルホスフェート基）、ホスフィット基（例えばジエチ
ルホスフィット基およびジヘキシルホスフィット基）、
複素環式基、複素環式オキシ基または複素環式チオ基
（各々が置換されていてもよく、酸素原子、窒素原子、
および硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種
のヘテロ原子並びに炭素原子からなる３〜７員の複素環
を含有していてもよい）（例えば２−フリル基、２−チ
ェニル基、２−ベンゾイミダゾリルオキシ基、または２
−ベンゾ−チアゾリル基）、第四級アンモニウム基（例
えばトリエチルアンモニウム基）、並びにシリルオキシ
基（例えばトリメチルシリロキシ基）などの、さらに置
換されていてもよい基であってもよい。望まれる場合に
は、これらの置換基は、それら自体が、上述の置換基で
さらに１回以上置換されていてもよい。使用される個々
の置換基は、特定の用途に望まれる写真特性を達成する
ように当業者が選ぶことができ、例えば疎水基、可溶化
基、ブロック基、放出基または放出可能基およびハロゲ
ン化銀に吸着する基を含むことができる。一般に、上記
の基およびそれらの置換基は、４８個以下の炭素原子、
概して１〜３６個の炭素原子、通常は２４個未満の炭素
原子を有するものを含んでいてもよく、選択される個々
の置換基によっては、より大きい数が可能である。

【００８１】以下に造核剤の具体例を示すが、本発明で
用いることができる造核剤はこれらに限定されるもので
はない。

【００８２】

【化１８】

【００８３】

【化１９】

【００８４】

【化２０】

【００８５】

【化２１】

【００８６】

【化２２】

【００８７】

【化２３】

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【化２５】

【００９０】

【化２６】

【００９１】

【化２７】

【００９２】

【化２８】

【００９３】

【化２９】

【００９４】

【化３０】

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【００９７】本発明においてヒドラジン系造核剤は、適
当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることがで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いるこ
とができる。

【００９８】本発明においてヒドラジン系造核剤は、支
持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳
剤層、あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加し
てもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接
する親水性コロイド層に添加することが好ましい。ま
た、２種類以上のヒドラジン系造核剤を併用して使用す
ることもできる。本発明における造核剤添加量はハロゲ
ン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが
好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌがより好まし
く、２×１０^-5〜５×１０^-3ｍｏｌが最も好ましい。

【００９９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には造
核促進剤を含有させることができる。本発明に用いられ
る造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、ジ
スルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体などが
挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７７
７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、具
体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ−
７３）。特開平７−８４３３１号公報に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号公報に記載の一般式〔Ｎａ〕およ
び一般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公
報１６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合
物およびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特開平８−２
７２０２３号公報に記載の一般式（１）、一般式
（２）、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、
一般式（６）および一般式（７）で表される化合物で、
具体的には同明細書に記載の１−１〜１−１９の化合
物、２−１〜２−２２の化合物、３−１〜３−３６の化
合物、４−１〜４−５の化合物、５−１〜５−４１の化
合物、６−１〜６−５８の化合物、および７−１〜７−
３８の化合物。特開平９−２９７３７７号公報のｐ５
５、カラム１０８の８行〜ｐ６９、カラム１３６の４４
行までに記載の造核促進剤。

【０１００】本発明に用いられる造核促進剤としては、
一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が
好ましく、特に一般式（ｂ）で表される化合物が最も好
ましい。

【０１０１】

【化３２】

【０１０２】一般式（ａ）においてＱ¹は窒素原子また
はリン原子を表し、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表し、これらは互いに
結合して環状構造を形成してもよい。ＭはＭに含まれる
炭素原子でＱ¹⁺と結合するｍ ¹⁰価の有機基を表し、ここ
にｍ¹⁰は１〜４の整数を表す。一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）、または一般式（ｄ）において、Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵はそれぞれ、４級化された窒素原子を含
む不飽和ヘテロ環を完成させるための有機残基を表し、
Ｌ¹⁰およびＬ²⁰は２価の連結基を表し、Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、
Ｒ³³³は置換基を表す。一般式（ａ）、一般式（ｂ）、
一般式（ｃ）、または一般式（ｄ）で表される４級塩化
合物は、分子内にエチレンオキシ基またはプロピレンオ
キシ基の繰り返し単位を、計２０個以上有しているが、
これは複数箇所にまたがって有していてもよい。

【０１０３】

【化３３】

【０１０４】一般式（ｅ）においてＱ²は窒素原子また
はリン原子を表す。Ｒ²⁰⁰、Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は一般式
（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表す。一般
式（ｆ）においてＡ⁶は一般式（ｂ）におけるＡ¹または
Ａ²と同義の基を表す。但しＡ⁶が形成する含窒素不飽和
ヘテロ環は置換基を有してもよいが、置換基上に１級の
水酸基を有することはない。一般式（ｅ）および一般式
（ｆ）においてＬ³⁰はアルキレン基を表し、Ｙは−Ｃ
（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表し、Ｌ⁴⁰は少なくとも
一つの親水性基を含有する２価の連結基を表す。一般式
（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-は、ｎ価の対アニオ
ンを表し、ｎは１〜３の整数を表す。但し、分子内に別
にアニオン基を有し、Ｑ¹⁺、Ｑ²⁺またはＮ⁺と分子内塩
を形成する場合、Ｘ^n-は必要ない。

【０１０５】一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰で表される脂肪族基とは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、
２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、
オクタデシル基などの直鎖または分枝状のアルキル基；
置換もしくは無置換のベンジル基などのアラルキル基；
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；アリル基、ビニル基、５−
ヘキセニル基などのアルケニル基；シクロペンテニル
基、シクロヘキセニル基などのシクロアルケニル基；フ
ェニルエチニル基等のアルキニル基が挙げられる。芳香
族基としてはフェニル基、ナフチル基、フエナントリル
基などのアリール基が、またヘテロ環基としては、ピリ
ジル基、キノリル基、フリル基、イミダゾリル基、チア
ゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、
ベンゾチアゾリル基、モルホリル基、ピリミジル基、ピ
ロリジル基などが挙げられる。

【０１０６】これらの基上に置換した置換基の例として
は、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基の他に、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン
原子、ニトロ基、（アルキルもしくはアリール）アミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルまた
はアリール）チオ基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、ウレイド基、チオウレイド基、スルホニルウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ヒドロキシ
ル基、スルホニル基、カルボキシル基（カルボキシラー
トを含む）、スルホ基（スルホナートを含む）、シアノ
基、オキシカルボニル基、アシル基、ヘテロ環基（４級
化された窒素原子を含むヘテロ環基を含む）等が挙げら
れる。これら置換基はこれら置換基でさらに置換されて
いてもよい。一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表
される基は、互いに結合して環状構造を形成していても
よい。

【０１０７】一般式（ａ）のＭで表される基の例として
は、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ^{1 10}、Ｒ¹²⁰と同義の
基が挙げられる。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、ＭはＭ
に含まれる炭素原子で（Ｑ¹）⁺と結合するｍ¹⁰価の連結
基を表し、具体的には、アルキレン基、アリーレン基、
ヘテロ環基、さらにはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−
基、−Ｎ（Ｒ^N）−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂
−、−Ｐ＝Ｏ−基を組みあわせて形成されるｍ¹⁰価の連
結基を表す（Ｒ^Nは水素原子またはＲ¹⁰⁰、Ｒ^{11 0}、Ｒ¹²⁰
と同義の基を表し、分子内に複数のＲ^Nが存在する時、
これらは同じであっても異なっていてもよく、さらには
互いに結合していてもよい）。Ｍは任意の置換基を有し
ていてもよく、その置換基としては、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰で表される基が有していてもよい置換基と同じもの
が挙げられる。

【０１０８】一般式（ａ）においてＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ
¹²⁰は、好ましくは炭素数２０以下の基であり、Ｑ¹がリ
ン原子を表す時、炭素数１５以下のアリール基が特に好
ましく、Ｑ¹が窒素原子を表す時、炭素数１５以下のア
ルキル基、アラルキル基、アリール基が特に好ましい。
ｍ¹⁰は１または２が好ましく、ｍ¹⁰が１を表す時、Ｍは
好ましくは炭素数２０以下の基であり、総炭素数１５以
下のアルキル基、アラルキル基、またはアリール基が特
に好ましい。ｍ¹⁰が２を表す時、Ｍで表される２価の有
機基は、好ましくはアルキレン基、アリーレン基、さら
にはこれらの基と−ＣＯ−基、−Ｏ−基、−Ｎ（Ｒ^N）
−基、−Ｓ−基、−ＳＯ₂−基を組みあわせて形成され
る２価の基である。ｍ₁₀が２を表す時、ＭはＭに含まれ
る炭素原子で（Ｑ¹）⁺と結合する総炭素数２０以下の２
価の基であることが好ましい。なおＭ、あるいは
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰が、エチレンオキシ基もしくはプ
ロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場合、以
上述べた総炭素数の好ましい範囲は、その限りではな
い。またｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、分子内に
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ複数存在するが、その
複数のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰はそれぞれ同じであっても
異なっていてもよい。

【０１０９】一般式（ａ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所にまたがって置
換されていてもよい。ｍ¹⁰が２以上の整数を表す時、Ｍ
で表される連結基に、エチレンオキシ基もしくはプロピ
レンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有している
ことがより好ましい。

【０１１０】一般式（ｂ）、一般式（ｃ）または一般式
（ｄ）において、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵は４級化さ
れた窒素原子を含む、置換もしくは無置換の不飽和ヘテ
ロ環を完成させるための有機残基を表し、炭素原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子および水素原子を含んでも
よく、さらにベンゼン環が縮環してもかまわない。
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が形成する不飽和ヘテロ環の
例としては、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環、イミダゾール環、チアゾール環、チアジアゾール
環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリ
ミジン環、ピラゾール環などを挙げることができる。特
に好ましくは、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン
環である。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ａ⁵が４級化された窒
素原子と共に形成する不飽和ヘテロ環は、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基の例としては、一般式
（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有してい
てもよい置換基と同じものが挙げられる。置換基として
好ましくは、ハロゲン原子（特にクロロ原子）、炭素数
２０以下のアリール基（特にフェニル基が好ましい）、
アルキル基、アルキニル基、カルバモイル基、（アルキ
ルもしくはアリール）アミノ基、（アルキルもしくはア
リール）オキシカルボニル基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、スルホ基（スルホナートを含む）、カルボキ
シル基（カルボキシラートを含む）、シアノ基、等が挙
げられる。特に好ましくは、フェニル基、アルキルアミ
ノ基、カルボンアミド基、クロロ原子、アルキルチオ基
等であり、最も好ましくはフェニル基である。

【０１１１】Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は、ア
ルキレン、アリーレン、アルケニレン、アルキニレン、
２価のヘテロ環基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−
Ｓ−、−Ｎ（Ｒ^N'）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＰＯ−を単
独または組合せて構成されるものが好ましい。ただしＲ
_N'はアルキル基、アラルキル基、アリール基、水素原子
を表す。Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰で表される２価の連結基は任意の置
換基を有していてもよい。置換基の例としては、一般式
（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有してい
てもよい置換基と同じものが挙げられる。Ｌ¹⁰、Ｌ²⁰の
特に好ましい例として、アルキレン、アリーレン、−Ｃ
（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
（Ｒ^N'）−を単独または組合せて構成されるものを挙げ
ることができる。

【０１１２】Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は炭素数１〜２０の
アルキル基またはアラルキル基が好ましく、各々同じで
も異なっていてもよい。Ｒ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は置換基
を有していてもよく、置換基としては、一般式（ａ）の
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい
置換基と同じものが挙げられる。特に好ましくは、Ｒ
¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³は各々炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基である。その好ましい置換基の例と
しては、カルバモイル基、オキシカルボニル基、アシル
基、アリール基、スルホ基（スルホナートを含む）、カ
ルボキシル基（カルボキシラートを含む）、ヒドロキシ
基、（アルキルまたはアリール）アミノ基、アルコキシ
基を挙げることができる。但しＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³に
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を複数個含む場合、以上のＲ¹¹¹、Ｒ²²²、Ｒ³³³
について述べた炭素数の好ましい範囲は、その限りでは
ない。

【０１１３】一般式（ｂ）または一般式（ｃ）で表され
る４級塩化合物は、分子内にエチレンオキシ基もしくは
プロピレンオキシ基の繰り返し単位を計２０個以上有す
るが、これは１箇所に置換されていても、あるいは複数
箇所に置換されていてもよく、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴、Ｒ
¹¹¹、Ｒ²²²，Ｌ¹⁰，Ｌ²⁰の何れに置換されていてもよい
が、好ましくは、Ｌ¹⁰またはＬ²⁰で表される連結基に、
エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返
し単位を計２０個以上有していることが好ましい。

【０１１４】一般式（ｄ）で表される４級塩化合物は、
分子内にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有するが、これは１箇所
に置換されていても、あるいは複数箇所に置換されてい
てもよく、Ａ⁵またはＲ³³³の何れに置換されていてもよ
いが、好ましくは、Ｒ³³³で表される基に、エチレンオ
キシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を計
２０個以上有していることが好ましい。

【０１１５】一般式（ａ）、一般式（ｂ）、一般式
（ｃ）、および一般式（ｄ）で表される４級塩化合物
は、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基とを、同時
に繰り返し含んでいてもよい。またエチレンオキシ基ま
たはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を複数個含む場
合に、繰り返し個数は、厳密に一つの値を取っていて
も、あるいは平均値として与えられてもよく、後者の場
合、４級塩化合物としては、ある程度の分子量分布を持
つ、混合物となる。本発明においてはエチレンオキシ基
の繰り返し単位を計２０個以上有する場合がより好まし
く、さらに計２０個〜計６７個有する場合が好ましい。

【０１１６】一般式（ｅ）においてＱ²、Ｒ²⁰⁰、
Ｒ²¹⁰、Ｒ²²⁰は、それぞれ一般式（ａ）におけるＱ¹、
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰と同義の基を表し、その好ましい
範囲もまた同じである。一般式（ｆ）においてＡ₆は、
一般式（ｂ）におけるＡ₁またはＡ₂と同義の基を表し、
その好ましい範囲もまた同じである。但し、一般式
（ｆ）のＡ⁶が４級化された窒素原子と共に形成する含
窒素不飽和ヘテロ環は、置換基を有していてもよいが、
１級の水酸基を含む置換基を有することはない。

【０１１７】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ³⁰はアルキレン基を表す。アルキレン基としては、直
鎖、分岐、あるいは環状の、置換もしくは無置換のアル
キレン基で、炭素数１〜２０のものが好ましい。またエ
チレン基に代表される飽和のもののみならず、−ＣＨ₂
Ｃ₆Ｈ₄ＣＨ₂−や−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂−に代表され
る不飽和の基が含まれているものでもよい。またＬ³⁰が
置換基を有する時、その置換基としては一般式（ａ）の
Ｒ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰で表される基が有していてもよい
置換基の例が挙げられる。Ｌ³⁰としては炭素数が１〜１
０の、直鎖または分岐の飽和の基が好ましい。さらに好
ましくは、置換もしくは無置換の、メチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基で、特に好ましくは置換もしくは
無置換の、メチレン基またはエチレン基で、最も好まし
くは置換もしくは無置換のメチレン基である。

【０１１８】一般式（ｅ）および一般式（ｆ）において
Ｌ⁴⁰は、少なくとも一つの親水性基を有する２価の連結
基を表す。ここに親水性基とは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、
−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、アミノ基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化
された窒素原子を含むヘテロ環基の各基、あるいはこれ
らの基の組み合わせからなる基を表す。これらの親水性
基とアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、へ
テロ環基を適宜組み合わせてＬ⁴⁰が構成される。Ｌ⁴⁰を
構成するアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン
基、へテロ環基等の基は、置換基を有していてもよい。
置換基としては、一般式（ａ）のＲ¹⁰⁰、Ｒ¹¹⁰、Ｒ¹²⁰
で表される基が有していてもよい置換基の例と同じもの
が挙げられる。Ｌ⁴⁰において親水性基はＬ⁴⁰を分断する
形態で存在していても、Ｌ⁴⁰上の置換基の一部として存
在していてもよいが、Ｌ⁴⁰を分断する形態で存在してい
ることがより好ましい。例えば−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ
₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝Ｏ）＝、−ＣＯＮＨ
−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮ
Ｈ−、カチオン性基（具体的には窒素またはリンの４級
塩構造、あるいは４級化された窒素原子を含む含窒素ヘ
テロ環）、アミノ基、グアジニノ基の各基、あるいはこ
れらの基の組み合わせからなる２価の基が、Ｌ⁴⁰を分断
する形態で存在している場合である。

【０１１９】Ｌ⁴⁰が有する親水性基として好ましい例の
一つは、エーテル結合とアルキレン基を組み合わせた、
エチレンオキシ基やプロピレンオキシ基の繰り返し単位
を複数個有する基である。その重合度もしくは平均重合
度は、２〜６７個が好ましい。Ｌ⁴⁰が有する親水性基と
してはまた、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｐ（＝
Ｏ）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、アミノ
基、グアジニノ基、アンモニオ基、４級化された窒素原
子を含むヘテロ環基等の基を組み合わせた結果として、
あるいはまたはＬ４０の有する置換基として、解離性基
を含む場合も好ましい。ここで解離性基とは、アルカリ
性の現像液で解離しうる酸性度の低いプロトンを有する
基もしくは部分構造、あるいはまたその塩を意味し、具
体的には、例えばカルボキシ基／−ＣＯＯＨ、スルホ基
／−ＳＯ₃Ｈ、ホスホン酸基／−ＰＯ₃Ｈ、リン酸基／−
ＯＰＯ ₃Ｈ、ヒドロキシ基／−ＯＨ基、メルカプト基／
−ＳＨ、−ＳＯ₂ＮＨ₂基、Ｎ−置換のスルホンアミド基
／−ＳＯ₂ＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＳＯ₂Ｎ
ＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、活性メチレン基、
含窒素ヘテロ環基に内在する−ＮＨ−基、またはこれら
の塩のことである。

【０１２０】Ｌ⁴⁰は好ましくはアルキレン基またはアリ
ーレン基と、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−、およびアミノ基を適宜組み合わせたもの
が用いられる。より好ましくは炭素数２〜５のアルキレ
ン基と−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯＮ
Ｈ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−を適宜組み合わせたものが用いられる。

【０１２１】Ｙは−Ｃ（＝Ｏ）−または−ＳＯ₂−を表
す。好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−が用いられる。

【０１２２】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）においてＸ^n-
で表される対アニオンの例としては、塩素イオン、臭素
イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲンイオン、アセテー
トイオン、オキサレートイオン、フマレートイオン、ベ
ンゾエートイオンなどのカルボキシレートイオン、ｐ−
トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ブタンス
ルホネート、ベンゼンスルホネートなどのスルホネート
イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝
酸イオン等が挙げられる。Ｘ^n-で表される対アニオンと
しては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、ス
ルホネートイオン、硫酸イオンが好ましく、ｎは１また
は２が好ましい。Ｘ^n-としては、クロロイオンまたはブ
ロモイオンが特に好ましく、クロロイオンが最も好まし
い。但し、分子内に別にアニオン基を有し、（Ｑ¹）⁺、
（Ｑ²）⁺またはＮ⁺と分子内塩を形成する場合、Ｘ^n-は
必要ない。

【０１２３】本発明において、４級塩化合物としては、
一般式（ｂ）、一般式（ｃ）、一般式（ｆ）で表される
４級塩化合物がより好ましく、中でも一般式（ｂ）およ
び一般式（ｆ）で表される４級塩化合物が特に好まし
い。さらに一般式（ｂ）においては、Ｌ¹⁰で表される連
結基にエチレンオキシ基の繰り返し単位を２０個以上有
する場合が好ましく、さらに２０個〜６７個有する場合
が特に好ましい。また一般式（ｆ）においては、Ａ⁶が
形成する不飽和へテロ環化合物が４−フェニルピリジ
ン、イソキノリン、キノリンを表す時が特に好ましい。

【０１２４】次に一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表され
る４級塩化合物の具体例を示す。（式中、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。）ただし本発明は以下の化合物例によって
限定されるものではない。

【０１２５】

【化３４】

【０１２６】

【化３５】

【０１２７】

【化３６】

【０１２８】

【化３７】

【０１２９】

【化３８】

【０１３０】

【化３９】

【０１３１】

【化４０】

【０１３２】

【化４１】

【０１３３】一般式（ａ）〜一般式（ｆ）で表される４
級塩化合物は、公知の方法により容易に合成することが
できる。具体的な合成処方については、後述する合成例
１〜６を参考にすることができる。

【０１３４】本発明に使用できる造核促進剤は、適当な
水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、
エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケ
トン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ
などに溶解して用いることができる。

【０１３５】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の中
にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって
分散し用いることができる。

【０１３６】本発明に使用できる造核促進剤は、支持体
に対してハロゲン化銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤を含
まない親水性コロイド層からなる非感光層に添加するこ
とが好ましく、特に該ハロゲン化銀乳剤層と支持体の間
の親水性コロイド層からなる非感光層に添加することが
好ましい。本発明における造核促進剤の添加量はハロゲ
ン化銀１ｍｏｌに対し１×１０^-6〜２×１０^-2ｍｏｌが
好ましく、１×１０^-5〜２×１０^-2ｍｏｌがより好まし
く、２×１０^-5〜１×１０^-2ｍｏｌが最も好ましい。ま
た、２種類以上の造核促進剤を併用して使用することも
できる。

【０１３７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
るハロゲン化銀乳剤はハロゲン化銀として特に制限はな
く、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
を用いることができるが、塩化銀５０ｍｏｌ％以上を含
有する塩臭化銀、沃塩臭化銀が好ましい。ハロゲン化銀
粒子の形状は、立方体、十四面体、八面体、不定型、板
状いずれでもよいが、立方体が好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．１μｍ〜０．７μｍが好ましいが、よ
り好ましくは０．１〜０．５μｍであり、｛（粒径の標
準偏差）／（平均粒径）｝×１００で表される変動係数
が１５％以下、より好ましくは１０％以下の粒径分布の
狭いものが好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が
均一な相からなっていても異なっていてもよい。また粒
子内部あるいは表面にハロゲン組成の異なる局在層を有
していてもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、 P.
Glafkides 著 Chimie et PhysiquePhotographique
（Paul Montel社刊、１９６７年）、G. F. Dufin著 Ph
otographic Emulsion Chemistry (The Forcal Press
刊、１９６６年)、V. L. Zelikmanet al著 Making and
Coating Photographic Emulsion (The Forcal Press
刊、１９６４年） などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法等のいず
れでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる方法としては、片側混合法、同時混合法、それら
の組み合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。

【０１３８】同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すな
わち、いわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用
いることもできる。またアンモニア、チオエーテル、四
置換チオ尿素等のいわゆるハロゲン化銀溶剤を使用して
粒子形成させることが好ましい。より好ましくは四置換
チオ尿素化合物であり、特開昭５３−８２４０８号公
報、同５５−７７７３７号公報に記載されている。好ま
しいチオ尿素化合物はテトラメチルチオ尿素、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジンチオンである。ハロゲン
化銀溶剤の添加量は用いる化合物の種類および目的とす
る粒子サイズ、ハロゲン組成により異なるが、ハロゲン
化銀１ｍｏｌあたり１０^-5〜１０^-2ｍｏｌが好ましい。

【０１３９】コントロールド・ダブルジェット法および
ハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶型
が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作
るのが容易であり、本発明に用いられるハロゲン化銀乳
剤を作るのに有用な手段である。また、粒子サイズを均
一にするためには、英国特許第１，５３５，０１６号明
細書、特公昭４８−３６８９０号公報、同５２−１６３
６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲン化ア
ルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化させる方
法や、英国特許第４，２４２，４４５号明細書、特開昭
５５−１５８１２４号公報に記載されているように水溶
液の濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越え
ない範囲において早く成長させることが好ましい。

【０１４０】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
ＶＩＩＩ族に属する金属を含有してもよい。特に、高コ
ントラストおよび低カブリを達成するために、ロジウム
化合物、イリジウム化合物、ルテニウム化合物などを含
有することが好ましい。また、高感度化のためにはＫ₄
［Ｆｅ（ＣＮ）₆］やＫ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］、Ｋ₃［Ｃｒ
（ＣＮ）₆］のごとき六シアノ化金属錯体のドープが有
利に行われる。

【０１４１】本発明に用いられるロジウム化合物とし
て、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たと
えば、ハロゲン化ロジウム（ＩＩＩ）化合物、またはロ
ジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザ
ラト、アコ等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジ
ウム（ＩＩＩ）錯塩、ペンタクロロアコロジウム錯塩、
テトラクロロジアコロジウム錯塩、ヘキサブロモロジウ
ム（ＩＩＩ）錯塩、ヘキサアミンロジウム（ＩＩＩ）錯
塩、トリザラトロジウム（ＩＩＩ）錯塩等が挙げられ
る。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒
に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定
化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハ
ロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸
等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、
ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロ
ゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてあ
る別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可
能である。

【０１４２】本発明に用いられるレニウム、ルテニウ
ム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号公報、特開
平１−２８５９４１号公報、同２−２０８５２号公報、
同２−２０８５５号公報等に記載された水溶性錯塩の形
で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示
される六配位錯体が挙げられる。〔ＭＬ₆〕^n-ここでＭ
はＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子、ｎは
０、１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは
重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イ
オンが用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲ
ン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位
子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げ
られる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１４３】 〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＢｒ₆〕^3- 〔ＲｅＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^3- 〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₄（Ｈ₂Ｏ）₂〕^1- 〔ＲｕＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔ＲｕＢｒ₅（ＮＳ）〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）₃Ｃｌ₃〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｕ（ＣＯ）Ｂｒ₅〕^2- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3- 〔ＯｓＣｌ₅（ＮＯ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｂｒ₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- 〔Ｏｓ（Ｏ）₂（ＣＮ）₄〕^4-

【０１４４】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
ｍｏｌ当り１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-5ｍｏｌの範囲
が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１
０^-6ｍｏｌである。本発明に用いられるイリジウム化合
物としては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイ
リジウム、ヘキサアンミンイリジウム、ペンタクロロニ
トロシルイリジウム等が挙げられる。本発明に用いられ
る鉄化合物としては、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウ
ム、チオシアン酸第一鉄が挙げられる。

【０１４５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は化学増
感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫
黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法
などの知られている方法を用いることができ、単独また
は組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合
には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセ
レン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金
増感法などが好ましい。

【０１４６】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。チオ尿素化合物と
しては米国特許第４，８１０，６２６号明細書に記載の
特定四置換チオ尿素化合物が特に好ましい。硫黄増感剤
の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒
子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲ
ン化銀１ｍｏｌ当り１０^-7〜１０^-2ｍｏｌであり、より
好ましくは１０^-5〜１０^-3ｍｏｌである。

【０１４７】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号公報、同４３−１３４８９
号公報、特開平４−１０９２４０号公報、同４−３２４
８５５号公報等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（ＶＩＩ
Ｉ）および（ＩＸ）で示される化合物を用いることが好
ましい。

【０１４８】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平５−
３１３２８４号公報に記載の方法で試験することができ
る。具体的には、米国特許第１，６２３，４９９号明細
書、同第３，３２０，０６９号明細書、同第３，７７
２，０３１号明細書、英国特許第２３５，２１１号明細
書、同第１，１２１，４９６号明細書、同第１，２９
５，４６２号明細書、同第１，３９６，６９６号明細
書、カナダ特許第８００，９５８号明細書、特開平４−
２０４６４０号公報、同４−２７１３４１号公報、同４
−３３３０４３号公報、同５−３０３１５７号公報、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル
・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.）６
３５（１９８０），ibid １１０２（１９７９），ibid
６４５（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・
ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Che
m.Soc.Perkin.Trans.） １，２１９１（１９８０）、
Ｓ．パタイ（S.patai） 編、ザ・ケミストリー・オブ
・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カ
ンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and
Tellunium Compounds），Vol １（１９８６）、同 Vo
l ２（１９８７）に記載の化合物を用いることができ
る。特に特開平４−３２４８５５号公報中の一般式（Ｉ
Ｉ）（ＩＩＩ）（ＩＶ） で示される化合物が好まし
い。

【０１４９】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１ｍｏｌ
当たり１０^-8〜１０^-2ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜１０
^-3ｍｏｌ程度を用いる。本発明における化学増感の条件
としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡ
ｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度
としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃であ
る。本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白
金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金
増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては
具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カ
リウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、
ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-7〜１０^-2ｍｏｌ程度
を用いることができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳
剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程に
おいてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩など
を共存させてもよい。本発明においては、還元増感を用
いることができる。還元増感剤としては第一スズ塩、ア
ミン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができる。ハロゲン化銀乳剤には、欧州
公開特許ＥＰ２９３，９１７Ａ号公報に示される方法に
より、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。本発明
に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だ
けでもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異
なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるも
の、化学増感の条件の異なるもの、感度の異なるもの）
併用してもよい。中でも高コントラストを得るために
は、特開平６−３２４４２６号公報に記載されているよ
うに、支持体に近いほど高感度な乳剤を塗布することが
好ましい。

【０１５０】感光性ハロゲン化銀乳剤は、増感色素によ
って比較的長波長の青色光、緑色光、赤色光または赤外
光に分光増感されてもよい。さらに、特開昭５５−４５
０１５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物、および、
特開平９−１６０１８５号公報に記載の一般式〔Ｉ〕の
化合物が好ましく、特に、特開平９−１６０１８５号公
報に記載の一般式〔Ｉ〕の化合物が好ましい。具体的に
は、特開昭５５−４５０１５号公報に記載の（１）〜
（１９）の化合物、特開平９−１６０１８５号公報に記
載のＩ−１〜Ｉ−４０の化合物およびＩ−５６〜Ｉ−８
５の化合物などを挙げることができる。

【０１５１】その他の増感色素としては、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。本発明に使用されるその他の有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項（１９７８年
１２月ｐ．２３）、同Item18341X項（１９７９年８月
ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種スキャナー、イメージセッターや製版
カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感
色素も有利に選択することができる。例えば、Ａ）アル
ゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４
７号公報に記載の（Ｉ）−１〜（Ｉ）−８の化合物、特
開平２−４８６５３号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２８の
化合物、特開平４−３３０４３４号公報に記載のＩ−１
〜Ｉ−１３の化合物、米国特許第２，１６１，３３１号
明細書に記載のＥｘａｍｐｌｅ１〜Ｅｘａｍｐｌｅ１４
の化合物、西独特許第９３６，０７１号明細書記載の１
〜７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対
しては、特開昭５４−１８７２６号公報に記載のＩ−１
〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号公報に記
載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物および特開平７−２８７
３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、Ｃ）
ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号公報に
記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号公報
に記載のＩ−１〜Ｉ−３７の化合物および特開平７−２
８７３３８号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、
Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１
０３２号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−１２の化合物、特開
昭６０−８０８４１号公報に記載のＩ−１〜Ｉ−２２の
化合物、特開平４−３３５３４２号公報に記載のＩ−１
〜Ｉ−２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号
公報に記載のＩ−１〜Ｉ−１８の化合物、Ｅ）製版カメ
ラのタングステンおよびキセノン光源に対しては、上記
記載の化合物の他に特開平９−１６０１８５号公報に記
載のＩ−４１〜Ｉ−５５の化合物およびＩ−８６〜Ｉ−
９７の化合物および特開平６−２４２５４７号公報に記
載の４−Ａ〜４−Ｓの化合物、５−Ａ〜５−Ｑの化合
物、６−Ａ〜６−Ｔの化合物なども有利に選択すること
ができる。

【０１５２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す
物質はリサーチ・ディスクロージャ（Research Disclos
ure）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第
２３頁ＩＶのＪ項、あるいは前述の特公昭４９−２５５
００号公報、同４３−４９３３号公報、特開昭５９−１
９０３２号公報、同５９−１９２２４２号公報等に記載
されている。

【０１５３】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テ
トラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロ
エタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メ
トキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノ
ール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独も
しくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。ま
た、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示さ
れているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該
溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物
を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号公
報、同４４−２７５５５号公報、同５７−２２０９１号
公報等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該
溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて
水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８
２２，１３５号明細書、同第４，００６，０２５号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭５３−１０２７３３号公報、同５８−
１０５１４１号公報に開示されているように親水性コロ
イド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添
加する方法、特開昭５１−７４６２４号公報に開示され
ているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素
を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いること
もできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。

【０１５４】本発明に用いる増感色素をハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認め
られている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。
例えば米国特許第２，７３５，７６６号明細書、同第
３，６２８，９６０号明細書、同第４，１８３，７５６
号明細書、同第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５
８−１８４１４２号公報、同６０−１９６７４９号公報
等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／ま
たは脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５
８−１１３９２０号公報等の明細書に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成
後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかな
る時期、工程において添加されてもよい。また、米国特
許第４，２２５，６６６号明細書、特開昭５８−７６２
９号公報等の明細書に開示されているように、同一化合
物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、
例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成
完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了
後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割し
て添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変
えて添加してもよい。

【０１５５】本発明において増感色素の添加量は、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感
の方法と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、
ハロゲン化銀１ｍｏｌあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3
ｍｏｌで用いることができる。例えばハロゲン化銀粒子
サイズが０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀
粒子の表面積１ｍ²あたり、２×１０^-7〜３．５×１０
^-6ｍｏｌの添加量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０
×１０^-6ｍｏｌの添加量がより好ましい。

【０１５６】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限はなく、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることができる。

【０１５７】特開平３−３９９４８号公報第１０頁右下
１１行目から同公報第１２頁左下５行目に記載のポリヒ
ドロキシベンゼン化合物。具体的には、同公報に記載の
化合物（ＩＩＩ）−１〜２５の化合物。

【０１５８】特開平１−１１８８３２号公報に記載の一
般式（Ｉ）で表される実質的には可視域に吸収極大を持
たない化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｉ−
１〜Ｉ−２６の化合物。

【０１５９】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１９行目から同公報１８頁右上４行目に記載のかぶり
防止剤。

【０１６０】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左
下１２行目から同頁左下２０行目に記載のポリマーラテ
ックス。特開平９−１７９２２８号公報に記載の一般式
（Ｉ）で表される活性メチレン基を有するポリマーラテ
ックスで、具体的には同明細書に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−１６。特開平９−１７９２２８号公報に記載のコア
／シェル構造を有するポリマーラテックスで，具体的に
は同明細書に記載の化合物Ｐ−１〜Ｐ−５５。特開平７
−１０４４１３号公報第１４頁左１行目から同頁右３０
行目に記載の酸性ポリマーラテックスで、具体的には同
公報１５頁に記載の化合物ＩＩ−１）〜ＩＩ−９）。

【０１６１】特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左
上１５行目から同公報１９頁右上１５行目に記載のマッ
ト剤、滑り剤、可塑剤。

【０１６２】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
上５行目から同頁右上１７行目に記載の硬膜剤。

【０１６３】特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右
下６行目から同公報１９頁左上１行目に記載の酸基を有
する化合物。

【０１６４】特開平２−１８５４２号公報第２頁左下１
３行目から同公報第３頁右上７行目に記載の導電性物
質。具体的には、同公報第２頁右下２行目から同頁右下
１０行目に記載の金属酸化物、および同公報に記載の化
合物Ｐ−１〜Ｐ−７の導電性高分子化合物。

【０１６５】特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右
下１行目から同頁右上１８行目に記載の水溶性染料。

【０１６６】特開平９−１７９２４３号公報記載の一般
式（ＦＡ）、一般式（ＦＡ１）、一般式（ＦＡ２）、一
般式（ＦＡ３）で表される固体分散染料。具体的には同
公報記載の化合物Ｆ１〜Ｆ３４、特開平７−１５２１１
２号公報記載の（ＩＩ−２）〜（ＩＩ−２４）、特開平
７−１５２１１２号公報記載の（ＩＩＩ−５）〜（ＩＩ
Ｉ−１８）、特開平７−１５２１１２号公報記載の（Ｉ
Ｖ−２）〜（ＩＶ−７）。特開平２−２９４６３８号公
報および特開平５−１１３８２号公報に記載の固体分散
染料。

【０１６７】特開平５ー２７４８１６号公報に記載の酸
化されることにより現像抑制剤を放出しうるレドックス
化合物．好ましくは同公報に記載の一般式（Ｒ−１），
一般式（Ｒ−２），一般式（Ｒ−３）で表されるレドッ
クス化合物。具体的には、同公報に記載の化合物Ｒ−１
〜Ｒ−６８の化合物。

【０１６８】特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１
行目から２０行目に記載のバインダー。

【０１６９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤
層および保護層を含めた親水性コロイド層の膨潤率は８
０〜１５０％の範囲が好ましく、より好ましくは９０〜
１４０％の範囲である。親水性コロイド層の膨潤率は、
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤層および保護層
を含めた親水性コロイド層の厚み（ｄ₀）を測定し，該
ハロゲン化銀写真感光材料を２５℃の蒸留水に１分間浸
漬し、膨潤した厚み（Δｄ）を測定し、膨潤率（％）＝
（Δｄ÷ｄ₀）×１００の計算式によって求める。

【０１７０】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層が塗布されている側の膜面ｐＨは４．０
〜７．５の範囲であり、好ましくは４．２〜６．０であ
る。

【０１７１】本発明の実施に際して用いうる支持体とし
ては、例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプ
ロピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セ
ルロースナイトレート、例えばポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルフイルムを挙げることができ
る。これらの支持体は、それぞれハロゲン化銀写真感光
材料の使用目的に応じて適宜選択される。また、特開平
７−２３４４７８号公報、およびＵＳ５，５５８，９７
９号に記載のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体からなる支持体も好ましく用いられる。

【０１７２】以下に本発明のハロゲン化銀写真感光材料
に用いることができる現像液、定着液などの処理剤およ
び処理方法等について述べるが、言うまでもなく本発明
は以下の記述および具体例に限定されるものではない。

【０１７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像
処理には、公知の方法のいずれを用いることもできる
し、現像処理液には公知のものを用いることができる。

【０１７４】本発明に使用する現像液（以下、現像開始
液および現像補充液の双方をまとめて現像液という。）
に用いる現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキ
シベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ハイドロキノ
ンモノスルホン酸塩を含むことが好ましく、単独使用で
も併用でもよい。特に、ジヒドロキシベンゼン系現像主
薬およびこれと超加成性を示す補助現像主薬を含有する
ことが好ましく、ジヒドロキシベンゼン類やアスコルビ
ン酸誘導体と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組み
合わせ、またはジヒドロキシベンゼン類やアスコルビン
酸誘導体とｐ−アミノフェノール類の組み合わせなどを
挙げることができる。本発明に用いる現像主薬におい
て、ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノンなどがあるが、特にハイド
ロキノンが好ましい。またアスコルビン酸誘導体現像主
薬としては、アスコルビン酸およびイソアスコルビン酸
とそれらの塩があるが、特にエリソルビン酸ナトリウム
が素材コストの点から好ましい。

【０１７５】本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾ
リドンまたはその誘導体の現像主薬としては、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４、４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。
本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノ
ール、Ｎ−（β−ヒドロキシフェニル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）フェノ
ール、ｏ−メトキシ−ｐ−（Ｎ−メチルアミノ）フェノ
ールなどがあるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノール、または特開平９−２９７３７７号公報および
特開平９−２９７３７８号公報に記載のアミノフェノー
ル類が好ましい。

【０１７６】ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は通常
０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン類と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合には前者を０．０５ｍ
ｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１０ｍｏ
ｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．０６ｍｏｌ／Ｌ
以下、好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ〜０．００３ｍｏ
ｌ／Ｌの量で用いるのが好ましい。

【０１７７】アスコルビン酸誘導体現像主薬は、通常
０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌの量で用いられ
るのが好ましく、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３ｍｏｌ／
Ｌがより好ましい。またアスコルビン酸誘導体と１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類の組み合わせを用いる場合にはアスコルビン酸誘
導体を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン類もしくはｐ−アミノフェノ
ール類を０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌの量
で用いるのが好ましい。

【０１７８】本発明で感光材料を処理する際の現像液に
は、通常用いられる添加剤（たとえば現像主薬、アルカ
リ剤、ｐＨ緩衝剤、保恒剤、キレート剤等）を含有する
事ができる。以下にこれらの具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。本発明で感光材料を
現像処理する際の現像液に用いられる緩衝剤としては、
炭酸塩、特開昭６２−１８６２５９号公報に記載のほう
酸、特開昭６０−９３４３３号公報に記載の糖類（たと
えばサッカロース）、オキシム類（たとえばアセトオキ
シム）、フェノール類（たとえば５−スルホサリチル
酸）、第３リン酸塩（たとえばナトリウム塩、カリウム
塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ほう酸が用い
られる。緩衝剤、特に炭酸塩の使用量は、好ましくは
０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．０８〜１．０ｍｏｌ
／Ｌである。

【０１７９】本発明においては、現像開始液および現像
補充液の双方が、「該液１Ｌに０．１ｍｏｌの水酸化ナ
トリウムを加えたときのｐＨ上昇が０．２〜１．５」の
性質を有することが好ましい。使用する現像開始液ない
し現像補充液がこの性質を有することを確かめる方法と
しては、試験する現像開始液ないし現像補充液のｐＨを
１０．５に合わせ、ついでこの液１Ｌに水酸化ナトリウ
ムを０．１ｍｏｌ添加し、この時の液のｐＨ値を測定
し、ｐＨ値の上昇が０．２〜１．５であれば上記に規定
した性質を有すると判定する。本発明では特に、上記試
験を行った時のｐＨ値の上昇が０．３〜１．０である現
像開始液および現像補充液を用いることが好ましい。

【０１８０】本発明に用いられる保恒剤としては亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリ
ウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがあ
る。亜硫酸塩は好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、特に
０．３ｍｏｌ／Ｌ以上用いられるが、あまりに多量添加
すると現像液中の銀汚れの原因になるので、上限は１．
２ｍｏｌ／Ｌとするのが望ましい。特に好ましくは、
０．３５〜０．７ｍｏｌ／Ｌである。ジヒドロキシベン
ゼン系現像主薬の保恒剤として、亜硫酸塩と併用して前
記のアスコルビン酸誘導体を少量使用してもよい。なか
でも素材コストの点からエリソルビン酸ナトリウムを用
いることが好ましい。添加量はジヒドロキシベンゼン系
現像主薬に対して、モル比で０．０３〜０．１２の範囲
が好ましく、特に好ましくは０．０５〜０．１０の範囲
である。保恒剤としてアスコルビン酸誘導体を使用する
場合には現像液中にホウ素化合物を含まないことが好ま
しい。

【０１８１】上記以外に用いられる添加剤としては、臭
化ナトリウム、臭化カリウムのような現像抑制剤、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジメチルホルムアミドのような有機溶剤、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアル
カノールアミン、イミダゾールまたはその誘導体等の現
像促進剤、ヘテロ環メルカプト化合物（たとえば３−
（５−メルカプトテトラゾール−１−イル）ベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾールなど）、特開昭６２−２１２６５１号公報に
記載の化合物を物理現像ムラ防止剤として添加すること
もできる。また、メルカプト系化合物、インダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミダゾ
ール系化合物をカブリ防止剤または黒ポツ（ｂｌａｃｋ
ｐｅｐｐｅｒ）防止剤として含んでもよい。具体的に
は、５−ニトロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイ
ルアミノインダゾール、１−メチル−５−ニトロインダ
ゾール、６−ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニ
トロインダゾール、５−ニトロベンゾイミダゾール、２
−イソプロピル−５−ニトロベンゾイミダゾール、５−
ニトロベンゾトリアゾール、４−（（２−メルカプト−
１、３、４−チアジアゾール−２−イル）チオ）ブタン
スルホン酸ナトリウム、５−アミノ−１、３、４−チア
ジアゾール−２−チオール、メチルベンゾトリアゾー
ル、５−メチルベンゾトリアゾール、２−メルカプトベ
ンゾトリアゾールなどを挙げることができる。これらの
添加剤の量は、通常現像液１Ｌあたり０．０１〜１０ｍ
ｍｏｌであり、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌであ
る。

【０１８２】さらに現像液中には各種の有機、無機のキ
レート剤を単独または併用で用いることができる。無機
キレート剤としてはたとえば、テトラポリリン酸ナトリ
ウム、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどを用いることが
できる。一方、有機キレート剤としては、主に有機カル
ボン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミ
ノホスホン酸および有機ホスホノカルボン酸を用いるこ
とができる。有機カルボン酸としてはたとえば、アクリ
ル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、グ
ルコン酸、アジピン酸、ピメリン酸、アシエライン酸、
セバチン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン
酸、ウンデカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン
酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることがで
きる。

【０１８３】アミノポリカルボン酸としてはたとえば、
イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン
酸、エチレンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エ
チレンジアミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、
１、２−ジアミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、１、３−ジ
アミノ−２−プロパノール四酢酸、グリコールエーテル
ジアミン四酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号公
報、同５５−６７７４７号公報、同５７−１０２６２４
号公報、および特公昭５３−４０９００号公報に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１８４】有機ホスホン酸としては、たとえば米国特
許３２１４４５４号明細書、同３７９４５９１号明細書
および西独特許公開２２２７３６９号公報等に記載のヒ
ドロキシアルキリデン−ジホスホン酸やリサーチ・ディ
スクロージャー第１８１巻，Ｉｔｅｍ１８１７０（１９
７９年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノ
ホスホン酸としては、たとえばアミノトリス（メチレン
ホスホン酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホ
ン酸、アミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられる
が、その他上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７
０、特開昭５７−２０８５５４号公報、同５４−６１１
２５号公報、同５５−２９８８３号公報、同５６−９７
３４７号公報等に記載の化合物を挙げることができる。

【０１８５】有機ホスホノカルボン酸としては、たとえ
ば特開昭５２−１０２７２６号公報、同５３−４２７３
０号公報、同５４−１２１１２７号公報、同５５−４０
２４号公報、同５５−４０２５号公報、同５５−１２６
２４１号公報、同５５−６５９５５号公報、同５５−６
５９５６号公報および前述のリサーチ・ディスクロージ
ャー１８１７０等に記載の化合物を挙げることができ
る。

【０１８６】これらの有機および／または無機のキレー
ト剤は、前述のものに限定されるものではない。また、
アルカリ金属塩やアンモニウム塩の形で使用してもよ
い。これらのキレート剤の添加量としては、現像液１Ｌ
あたり好ましくは、１×１０^-4〜１×１０^-1ｍｏｌ、よ
り好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2ｍｏｌである。

【０１８７】さらに、現像液中に銀汚れ防止剤として、
たとえば特開昭５６−２４３４７号公報、特公昭５６−
４６５８５号公報、特公昭６２−２８４９号公報、特開
平４−３６２９４２号公報、特開平８−６２１５号公報
に記載の化合物の他、メルカプト基を１つ以上有するト
リアジン（たとえば特公平６−２３８３０号公報、特開
平３−２８２４５７号公報、特開平７−１７５１７８号
公報に記載の化合物）、同ピリミジン（たとえば２−メ
ルカプトピリミジン、２、６−ジメルカプトピリミジ
ン、２、４−ジメルカプトピリミジン、５、６−ジアミ
ノ−２、４−ジメルカプトピリミジン、２、４、６−ト
リメルカプトピリミジン、特開平９−２７４２８９号公
報記載の化合物など）、同ピリジン（たとえば２−メル
カプトピリジン、２、６−ジメルカプトピリジン、３、
５−ジメルカプトピリジン、２、４、６−トリメルカプ
トピリジン、特開平７−２４８５８７号公報に記載の化
合物など）、同ピラジン（たとえば２−メルカプトピラ
ジン、２、６−ジメルカプトピラジン、２、３−ジメル
カプトピラジン、２、３、５−トリメルカプトピラジン
など）、同ピリダジン（たとえば３−メルカプトピリダ
ジン、３、４−ジメルカプトピリダジン、３、５−ジメ
ルカプトピリダジン、３、４、６−トリメルカプトピリ
ダジンなど）、特開平７−１７５１７７号公報に記載の
化合物、米国特許５４５７０１１号明細書に記載のポリ
オキシアルキルホスホン酸エステルなどを用いることが
できる。これらの銀汚れ防止剤は単独または複数の併用
で用いることができ、添加量は現像液１Ｌあたり０．０
５〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜５ｍｍｏｌがよ
り好ましい。また、溶解助剤として特開昭６１−２６７
７５９号公報記載の化合物を用いることができる。さら
に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等
を含んでもよい。

【０１８８】現像液の好ましいｐＨは９．０〜１２．０
であり、特に好ましくは９．０〜１１．０、さらに好ま
しくは９．５〜１１．０の範囲である。ｐＨ調整に用い
るアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカリ金属塩（た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。

【０１８９】現像液のカチオンとしては、ナトリウムイ
オンに比べてカリウムイオンの方が現像抑制をせず、ま
たフリンジと呼ばれる黒化部のまわりのギザギザが少な
い。さらに、濃縮液として保存する場合には一般にカリ
ウム塩のほうが溶解度が高く好ましい。しかしながら、
定着液においてはカリウムイオンは銀イオンと同程度に
定着阻害をすることから、現像液のカリウムイオン濃度
が高いと、感光材料により現像液が持ち込まれることに
より定着液中のカリウムイオン濃度が高くなり、好まし
くない。以上のことから現像液におけるカリウムイオン
とナトリウムイオンのモル比率は２０：８０〜８０：２
０の間であることが好ましい。カリウムイオンとナトリ
ウムイオンの比率は、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、保恒
剤、キレート剤などの対カチオンで、上記の範囲で任意
に調整できる。

【０１９０】現像液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
３９０ｍＬ以下であり、３２５〜３０ｍＬが好ましく、
２５０〜１２０ｍＬが最も好ましい。現像補充液は、現
像開始液と同一の組成および／または濃度を有していて
もよいし、開始液と異なる組成および／または濃度を有
していてもよい。

【０１９１】本発明における定着処理剤の定着剤として
は、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸ナトリウムアンモニウムが使用できる。定着剤の使
用量は適宜かえることができるが、一般には約０．７〜
約３．０ｍｏｌ／Ｌである。

【０１９２】本発明における定着液は、硬膜剤として作
用する水溶性アルミニウム塩、水溶性クロム塩を含んで
もよく、水溶性アルミニウム塩が好ましい。それにはた
とえば塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明
礬、硫酸アルミニウムアンモニウム、硝酸アルミニウ
ム、乳酸アルミニウムなどがある。これらは使用液にお
けるアルミニウムイオン濃度として、０．０１〜０．１
５ｍｏｌ／Ｌで含まれることが好ましい。なお、定着液
を濃縮液または固形剤として保存する場合、硬膜剤など
を別パートとした複数のパーツで構成してもよいし、す
べての成分を含む一剤型の構成としてもよい。

【０１９３】定着処理剤には所望により保恒剤（たとえ
ば亜硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩などを０．０
１５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）、ｐＨ緩衝剤（たとえば酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リ
ン酸、コハク酸、アジピン酸などを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜
１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ〜０．７ｍ
ｏｌ／Ｌ）、アルミニウム安定化能や硬水軟化能のある
化合物（たとえばグルコン酸、イミノジ酢酸、５−スル
ホサリチル酸、グルコヘプタン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、シュウ酸、マレイン酸、グリコール酸、安息
香酸、サリチル酸、タイロン、アスコルビン酸、グルタ
ル酸、アスパラギン酸、グリシン、システイン、エチレ
ンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸やこれらの誘導体お
よびこれらの塩、糖類などを０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜
０．５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜
０．３ｍｏｌ／Ｌ）を含むことができが、近年の環境保
護の点からホウ素系化合物は含まない方が良い。

【０１９４】このほか、特開昭６２−７８５５１号公報
に記載の化合物、ｐＨ調整剤（たとえば水酸化ナトリウ
ム、アンモニア、硫酸など）、界面活性剤、湿潤剤、定
着促進剤等も含むことができる。界面活性剤としては、
たとえば硫酸化物スルホン酸化物などのアニオン界面活
性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開昭５７−６８４
０号公報記載の両性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡
剤を使用することもできる。湿潤剤としては、アルカノ
ールアミン、アルキレングリコール等がある。定着促進
剤としては、特開平６−３０８６８１号公報に記載のア
ルキルおよびアリル置換されたチオスルホン酸およびそ
の塩や、特公昭４５−３５７５４号公報、同５８−１２
２５３５号公報、同５８−１２２５３６号公報記載のチ
オ尿素誘導体、分子内に３重結合を有するアルコール、
米国特許第４１２６４５９号明細書記載のチオエーテル
化合物、特開昭６４−４７３９号公報、特開平１−４７
３９号公報、同１−１５９６４５号公報および同３−１
０１７２８号公報に記載のメルカプト化合物、同４−１
７０５３９号公報に記載のメソイオン化合物、チオシア
ン酸塩を含むことができる。

【０１９５】本発明における定着液のｐＨは、４．０以
上が好ましく、より好ましくは４．５〜６．０を有す
る。定着液は処理により現像液が混入してｐＨが上昇す
るが、この場合、硬膜定着液では６．０以下好ましくは
５．７以下であり、無硬膜定着液においては７．０以下
好ましくは６．７以下である。

【０１９６】定着液の補充量は、感光材料１ｍ²につき
５００ｍＬ以下であり、３９０ｍＬ以下が好ましく、３
２０〜８０ｍＬがより好ましい。補充液は、開始液と同
一の組成および／または濃度を有していてもよいし、開
始液と異なる組成および／または濃度を有していてもよ
い。

【０１９７】定着液は電解銀回収などの公知の定着液再
生方法により再生使用することができる。再生装置とし
ては、たとえばフジフイルム社製ＦＳ−２０００などが
ある。また、活性炭などの吸着フィルターを使用して、
色素などを除去することも好ましい。

【０１９８】本発明における現像および定着処理剤が液
剤の場合、たとえば特開昭６１−７３１４７号公報に記
載されたような、酸素透過性の低い包材で保管する事が
好ましい。さらにこれらの液が濃縮液の場合、所定の濃
度になるように、濃縮液１部に対して水０．２〜３部の
割合で希釈して使用される。

【０１９９】本発明における現像処理剤および定着処理
剤は固形にしても液剤同様の結果が得られるが、以下に
固形処理剤に関する記述を行う。本発明における固形剤
は、公知の形態（粉状、粒状、顆粒状、塊状、錠剤、コ
ンパクター、ブリケット、板状、棒状、ペースト状な
ど）が使用できる。これらの固形剤は、接触して互いに
反応する成分を分離するために、水溶性のコーティング
剤やフィルムで被覆してもよいし、複数の層構成にして
互いに反応する成分を分離してもよく、これらを併用し
てもよい。

【０２００】被覆剤、造粒助剤には公知のものが使用で
きるが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコー
ル、ポリスチレンスルホン酸、ビニル系化合物が好まし
い。この他、特開平５−４５８０５号公報カラム２の４
８行〜カラム３の１３行目が参考にできる。

【０２０１】複数の層構成にする場合は、接触しても反
応しない成分を互いに反応する成分の間にはさんだ構成
にして錠剤やブリケット等に加工してもよいし、公知の
形態の成分を同様の層構成にして包装してもよい。これ
らの方法は、たとえば特開昭６１−２５９９２１号公
報、同４−１６８４１号公報、同４−７８８４８号公
報、同５−９３９９１号公報等に示されている。

【０２０２】固形処理剤の嵩密度は、０．５〜６．０ｇ
／ｃｍ³が好ましく、特に錠剤は１．０〜５．０ｇ／ｃ
ｍ³が好ましく、顆粒は０．５〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ま
しい。

【０２０３】本発明における固形処理剤の製法は、公知
のいずれの方法を用いることができる。たとえば、特開
昭６１−２５９９２１号公報、特開平４−１５６４１号
公報、特開平４−１６８４１号公報、同４−３２８３７
号公報、同４−７８８４８号公報、同５−９３９９１号
公報、特開平４−８５５３３号公報、同４−８５５３４
号公報、同４−８５５３５号公報、同５−１３４３６２
号公報、同５−１９７０７０号公報、同５−２０４０９
８号公報、同５−２２４３６１号公報、同６−１３８６
０４号公報、同６−１３８６０５号公報、同８−２８６
３２９号公報等を参考にすることができる。

【０２０４】より具体的には転動造粒法、押し出し造粒
法、圧縮造粒法、解砕造粒法、撹拌造粒法、スプレード
ライ法、溶解凝固法、ブリケッティング法、ローラーコ
ンパクティング法等を用いることができる。

【０２０５】本発明における固形剤は、表面状態（平
滑、多孔質等）や部分的に厚みを変えたり、中空状のド
ーナツ型にしたりして溶解性を調節することもできる。
さらに、複数の造粒物に異なった溶解性を与えたり、溶
解性の異なる素材の溶解度を合わせるために、複数の形
状をとることも可能である。また、表面と内部で組成の
異なる多層の造粒物でもよい。

【０２０６】固形剤の包材は、酸素および水分透過性の
低い材質が好ましく、包材の形状は袋状、筒状、箱状な
どの公知のものが使用できる。また、特開平６−２４２
５８５号公報〜同６−２４２５８８号公報、同６−２４
７４３２号公報、同６−２４７４４８号公報、同６−３
０１１８９号公報、同７−５６６４号公報、同７−５６
６６号公報〜同７−５６６９号公報に開示されているよ
うな折り畳み可能な形状にすることも、廃包材の保管ス
ペース削減のためには好ましい。これらの包材は、処理
剤の取り出し口にスクリューキャップや、プルトップ、
アルミシールをつけたり、包材をヒートシールしてもよ
いが、このほかの公知のものを使用してもよく、特に限
定はしない。さらに環境保全上、廃包材をリサイクルま
たはリユースすることが好ましい。

【０２０７】固形処理剤の溶解および補充の方法として
は特に限定はなく、公知の方法を使用することができ
る。これらの方法としてはたとえば、撹拌機能を有する
溶解装置で一定量を溶解し補充する方法、特開平９−８
０７１８号公報に記載されているような溶解部分と完成
液をストックする部分とを有する溶解装置で溶解し、ス
トック部から補充する方法、特開平５−１１９４５４号
公報、同６−１９１０２号公報、同７−２６１３５７号
公報に記載されているような自動現像機の循環系に処理
剤を投入して溶解・補充する方法、溶解槽を内蔵する自
動現像機で感光材料の処理に応じて処理剤を投入し溶解
する方法などがあるが、このほかの公知のいずれの方法
を用いることもできる。また処理剤の投入は、人手で行
ってもよいし、特開平９−１３８４９５号公報に記載さ
れているような開封機構を有する溶解装置や自動現像機
で自動開封、自動投入してもよく、作業環境の点からは
後者が好ましい。具体的には取り出し口を突き破る方
法、はがす方法、切り取る方法、押し切る方法や、特開
平６−１９１０２号公報、同６−９５３３１号公報に記
載の方法などがある。

【０２０８】現像、定着処理が済んだ感光材料は、つい
で水洗または安定化処理される（以下特に断らない限
り、安定化処理を含めて水洗といい、これらに使用する
液を、水または水洗水という）。水洗に使用される水
は、水道水でもイオン交換水でも蒸留水でも安定化液で
もよい。これらの補充量は、一般的には感光材料１ｍ²
あたり約１７Ｌ〜約８Ｌであるが、それ以下の補充量で
行うこともできる。特に３Ｌ以下の補充量（０も含む。
すなわち、ため水水洗）では、節水処理が可能となるの
みならず、自動現像機設置の配管を不要とすることもで
きる。水洗を低補充量で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号公報、同６２−２８７２５２号公報等に記載の
スクイズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を
設けることがより好ましい。また、少量水洗時に問題と
なる公害負荷低減や、水垢防止のために種々の酸化剤
（たとえばオゾン、過酸化水素、次亜塩素酸ナトリウ
ム、活性ハロゲン、二酸化塩素、炭酸ナトリウム過酸化
水素塩など）添加やフィルター濾過を組み合わせてもよ
い。

【０２０９】水洗の補充量を少なくする方法として、古
くより多段向流方式（たとえば２段、３段等）が知られ
ており、水洗補充量は感光材料１ｍ²あたり２００〜５
０ｍＬが好ましい。この効果は、独立多段方式（向流に
せず、多段の水洗槽に個別に新液を補充する方法）でも
同様に得られる。

【０２１０】さらに、上記の方法で水洗工程に水垢防止
手段を施してもよい。水垢防止手段としては公知のもの
を使用することができ、特に限定はしないが、防ばい剤
（いわゆる水垢防止剤）を添加する方法、通電する方
法、紫外線または赤外線や遠赤外線を照射する方法、磁
場をかける方法、超音波処理する方法、熱をかける方
法、未使用時にタンクを空にする方法などがある。これ
らの水垢防止手段は、感光材料の処理に応じてなされて
もよいし、使用状況に関係なく一定間隔で行われてもよ
いし、夜間など処理の行われない期間のみ施してもよ
い。またあらかじめ水洗水に施しておいて、これを補充
してもよい。さらには、一定期間ごとに異なる水垢防止
手段を行うことも、耐性菌の発生を抑える上では好まし
い。節水水垢防止装置としては、富士フイルム社製装置
ＡＣ−１０００と水垢防止剤として富士フイルム社製Ａ
Ｂ−５を用いてもよく特開平１１−２３１４８５号公報
の方法を用いてもよい。防ばい剤としては特に限定はな
く公知のものが使用できる。前述の酸化剤の他たとえば
グルタルアルデヒド、アミノポリカルボン酸等のキレー
ト剤、カチオン性界面活性剤、メルカプトピリジンオキ
シド（たとえば２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキシド
など）などがあり、単独使用でも複数の併用でもよい。
通電する方法としては、特開平３−２２４６８５号公
報、同３−２２４６８７号公報、同４−１６２８０号公
報、同４−１８９８０号公報などに記載の方法が使用で
きる。

【０２１１】このほか、水泡ムラ防止や汚れ転写防止の
ために、公知の水溶性界面活性剤や消泡剤を添加しても
よい。また、感光材料から溶出した染料による汚染防止
に、特開昭６３−１６３４５６号公報に記載の色素吸着
剤を水洗系に設置してもよい。

【０２１２】水洗工程からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号公報に記載さ
れているように、定着能を有する処理液に混合利用する
こともできる。また微生物処理（たとえば硫黄酸化菌、
活性汚泥処理や微生物を活性炭やセラミック等の多孔質
担体に担持させたフィルターによる処理等）や、通電や
酸化剤による酸化処理をして、生物化学的酸素要求量
（ＢＯＤ）、化学的酸素要求量（ＣＯＤ）、沃素消費量
等を低減してから排水したり、銀と親和性のあるポリマ
ーを用いたフィルターやトリメルカプトトリアジン等の
難溶性銀錯体を形成する化合物を添加して銀を沈降させ
てフィルター濾過するなどし、排水中の銀濃度を低下さ
せることも、自然環境保全の観点から好ましい。

【０２１３】また、水洗処理に続いて安定化処理する場
合もあり、その例として特開平２−２０１３５７号公
報、同２−１３２４３５号公報、同１−１０２５５３号
公報、特開昭４６−４４４４６号公報に記載の化合物を
含有した浴を感光材料の最終浴として使用してもよい。
この安定浴にも必要に応じてアンモニウム化合物、Ｂ
ｉ，Ａｌ等の金属化合物、蛍光増白剤、各種キレート
剤、膜ｐＨ調節剤、硬膜剤、殺菌剤、防ばい剤、アルカ
ノールアミンや界面活性剤を加えることもできる。

【０２１４】水洗、安定化浴に添加する防ばい剤等の添
加剤および安定化剤は、前述の現像、定着処理剤同様に
固形剤とすることもできる。

【０２１５】本発明に使用する現像液、定着液、水洗
水、安定化液の廃液は焼却処分することが好ましい。ま
た、これらの廃液はたとえば特公平７−８３８６７号公
報、ＵＳ５４３９５６０等に記載されているような濃縮
装置で濃縮液化または固化させてから処分することも可
能である。

【０２１６】処理剤の補充量を低減する場合には、処理
槽の開口面積を小さくして液の蒸発、空気酸化を防止す
ることが好ましい。ローラー搬送型の自動現像機につい
ては米国特許第３０２５７７９号明細書、同第３５４５
９７１号明細書などに記載されており、本明細書におい
ては単にローラー搬送型自動現像機として言及する。こ
の自現機は現像、定着、水洗および乾燥の四工程からな
っている。本発明では他の工程（たとえば停止工程）を
除外するものではないが、この四工程を踏襲するのが最
も好ましい。さらに、現像定着間および／または定着水
洗間にリンス浴，水洗槽や洗浄槽を設けてもよい。

【０２１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に対す
る現像処理では、処理開始から乾燥後まで（ｄｒｙ ｔ
ｏ ｄｒｙ）で２５〜１６０秒が好ましく、現像および
定着時間が４０秒以下、好ましくは６〜３５秒、各液の
温度は２５〜５０℃が好ましく、３０〜４０℃が好まし
い。水洗の温度および時間は０〜５０℃で４０秒以下が
好ましい。この方法によれば、現像、定着および水洗さ
れた感光材料は水洗水を絞りきる、すなわちスクイズロ
ーラーを経て乾燥してもよい。乾燥は約４０〜約１００
℃で行われ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜かえら
れる。乾燥方法は公知のいずれの方法も用いることがで
き特に限定はないが、温風乾燥や、特開平４−１５５３
４号公報、同５−２２５６号公報、同５−２８９２９４
号公報に開示されているようなヒートローラー乾燥、遠
赤外線による乾燥などがあり、複数の方法を併用しても
よい。

【０２１８】

【実施例】以下に合成例、実施例、比較例を挙げて本発
明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示
す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発
明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。
したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限
定的に解釈されるべきものではない。

【０２１９】（合成例１） ４級塩化合物３の合成 ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）８００
ｇ、塩化チオニル５８４ｍｌとＤＭＦ４ｍｌを室温で混
合した後、９０℃に加熱し５時間撹拌した。過剰の塩化
チオニルを留去した後に、４−フェニルピリジン３７２
ｇを加え１５０℃で７時間反応させた。反応混合物を酢
酸エチル／２−プロパノール（１０／１）の溶液にし、
冷却して析出した固体を濾取した。これを乾燥して、目
的とする４級塩化合物３を５８４ｇ得た（収率６２
％）。

【０２２０】（合成例２） ４級塩化合物４の合成 上記合成例１において、ポリエチレングリコール（平均
分子量２０００）を用いる代わりに、ポリエチレングリ
コール（平均分子量３０００）を用いた以外は、全く同
様にして４級塩化合物４を得た。

【０２２１】（合成例３） ４級塩化合物６の合成 ポリエチレングリコール（平均分子量２０００）１０
ｇ、塩化チオニル７．３ｍｌとＤＭＦ０．１ｍｌを室温
で混合した後、９０℃に加熱し５時間撹拌した。過剰の
塩化チオニルを留去した後に、イソキノリン４．０ｇを
加え１５０℃で７時間反応させた。反応混合物を酢酸エ
チル／２−プロパノール（１０／１）の溶液にし、冷却
して析出した固体を濾取した。これを乾燥し、目的とす
る４級塩化合物６を７．１ｇ得た（収率６０％）。

【０２２２】（合成例４） ４級塩化合物６５の合成 １，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン１７．６
ｇ（０．１ｍｏｌ）、炭酸カリウム２７．６ｇ（０．２
ｍｏｌ）、酢酸エチル１００ｍｌ、水５０ｍｌを室温で
激しく撹拌し、そこにクロロアセチルクロリド３４ｇ
（０．３ｍｏｌ）を滴下した。この反応液を分液し、酢
酸エチル層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮すると１，
１０−ビス（クロロアセチルアミノ）−４，７−ジオキ
サデカンが２３ｇ得られた（収率７０％）。この化合物
３．３ｇとトリフェニルホスフィン７．９ｇを混合し、
１５０℃で５時間加熱した。反応混合物を冷却後酢酸エ
チルで３回洗浄すると、褐色の粘稠な液体として４級塩
化合物６５が５．４ｇ（収率６３％）が得られた。

【０２２３】（合成例５） ４級塩化合物６２の合成 合成例４におけるトリフェニルホスフィンの代わりに４
−フェニルピリジンを用いた以外、全く同様の操作を行
い、４級塩化合物６２を得た。

【０２２４】（合成例６） ４級塩化合物７１の合成 合成例４における１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキ
サデカンの代わりにＯ，Ｏ'−ビス（２−アミノプロピ
ル）ポリエチレングリコール８００を用い、トリフェニ
ルホスフィンの代わりに４−フェニルピリジンを用いた
以外全く同様の操作を行い、４級塩化合物７１を得た。

【０２２５】実施例１ ＜乳剤Ａの調製＞ １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム （０．００５％、ＫＣｌ、２０％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム （０．００１％、ＮａＣｌ、２０％水溶液） ７ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリ
ウム（０．００５％、ＫＣｌ、２０％水溶液）およびヘ
キサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％、Ｎ
ａＣｌ、２０％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２
０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃
で１２０分間加熱して調製した。

【０２２６】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。続いて下記４液、５液を８分間にわたって加
え、さらに、２液と３液の残りの１０％の量を２分間に
わたって加え、０．２１μｍまで成長させた。さらに、
ヨウ化カリウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成
を終了した。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ５ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、下記に
示すアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハ
ロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±
０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去し
た（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハ
ロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液
を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさ
らに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了
した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐ
Ｈ５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナ
トリウム３ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム１５ｍｇと塩化金
酸１０ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るように化学
増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１００ｍｇ、
防腐剤としてプロキセル（商品名、ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌ
ｔｄ．製）１００ｍｇを加えた。最終的に塩化銀を７０
ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む平均粒子径
０．２２μｍ、変動係数９％のヨウ塩臭化銀立方体粒子
乳剤を得た。最終的に乳剤として、ｐＨ＝５．７、ｐＡ
ｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ／ｍ、密度＝１．２〜
１．２５ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰａ・ｓとな
った。

【０２２７】

【化４２】

【０２２８】 ＜乳剤Ｂの調製＞ １液 水 ７５０ｍｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム １ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ クエン酸 ０．７ｇ ２液 水 ３００ｍｌ 硝酸銀 １５０ｇ ３液 水 ３００ｍｌ 塩化ナトリウム ３８ｇ 臭化カリウム ３２ｇ ヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム （０．００５％、ＫＣｌ、２０％水溶液） ５ｍｌ ヘキサクロロロジウム酸アンモニウム （０．００１％、ＮａＣｌ、２０％水溶液） １５ｍｌ ３液に用いるヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリ
ウム（０．００５％、ＫＣｌ、２０％水溶液）およびヘ
キサクロロロジウム酸アンモニウム（０．００１％、Ｎ
ａＣｌ、２０％水溶液）は、粉末をそれぞれＫＣｌの２
０％水溶液、ＮａＣｌの２０％水溶液に溶解し、４０℃
で１２０分間加熱して調製した。

【０２２９】３８℃、ｐＨ４．５に保たれた１液に、２
液と３液の各々９０％に相当する量を攪拌しながら同時
に２０分間にわたって加え、０．１６μｍの核粒子を形
成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラアザインデン５００ｍｇを加え、
続いて下記４液、５液を８分間にわたって加え、さら
に、２液と３液の残りの１０％の量を２分間にわたって
加え、０．１８μｍまで成長させた。さらに、ヨウ化カ
リウム０．１５ｇを加え５分間熟成し粒子形成を終了し
た。 ４液 水 １００ｍｌ 硝酸銀 ５０ｇ ５液 水 １００ｍｌ 塩化ナトリウム １３ｇ 臭化カリウム １１ｇ 黄血塩 ２ｍｇ その後、常法にしたがってフロキュレーション法によっ
て水洗した。具体的には、温度を３５℃に下げ、上記の
アニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用いてハロゲ
ン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ３．２±０．
２の範囲であった）。次に上澄み液を約３Ｌ除去した
（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えてから、ハロ
ゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度上澄み液を
３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ操作をさら
に１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行程を終了し
た。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを加え、ｐＨ
５．６、ｐＡｇ７．５に調整し、ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウム１０ｍｇ、ベンゼンチオスルフィン酸ナト
リウム３ｍｇ、トリフェニルホスフィンセレニド２ｍ
ｇ、塩化金酸１ｍｇを加え５５℃にて最適感度を得るよ
うに化学増感を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン１０
０ｍｇ、防腐剤としてプロキセル１００ｍｇを加えた。
最終的に塩化銀を７０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏ
ｌ％含む平均粒子径０．１８μｍ、変動係数１０％のヨ
ウ塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．２ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝５０ｍＰ
ａ・ｓとなった。

【０２３０】＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製＞

【０２３１】 １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 臭化カリウム ０．９ｇ クエン酸 ０．２ｇ ＮＨ₄ＮＯ₃ ２０ｇ 過酸化水素 ３．５ｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 ２００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 臭化カリウム １４０．０ｇ ヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００１％水溶液） ４０００ｍｌ

【０２３２】６０℃に保たれた１液を攪拌しながらＮａ
ＯＨ（１Ｎ）を４０ｍｌ添加し、さらに硝酸銀水溶液を
０．７ｇ添加した。その後、２液と３液のそれぞれ１／
２ずつをコントロールダブルジェット法にて、銀電位を
＋２４ｍＶに保ったまま２０分かけて添加し、２分間の
物理熟成後、２液と３液の残りの１／２を同様のコント
ロールダブルジェット法で２０分かけて添加し、粒子形
成を行なった。

【０２３３】その後、常法にしたがってフロキュレーシ
ョン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に
下げ、上記のアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を
用いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ
３．１±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３
Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えて
から、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度
上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ
操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行
程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを
加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤と
して、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化
銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平
均粒子径０．８μｍ、変動係数１０％の未後熟臭化銀十
四面体乳粒粒子の分散物を得た。最終的に乳剤とし
て、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μＳ
／ｍ、密度＝１．３ｘ１０³ｋｇ／ｍ³、粘度＝３０ｍＰ
ａ・ｓとなった。下記Ｘ−１〜Ｘ−４水溶液中にＫＢｒ
１ｍｏｌあたり、１ｘ１０^-5ｍｏｌに相当する量のヘキ
サクロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムを添加して粒子形
成を行った。

【０２３４】＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製＞

【０２３５】 １液 水 １Ｌ ゼラチン ２０ｇ 塩化ナトリウム ３．０ｇ １，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン ２０ｍｇ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム ８ｍｇ ２液 水 ４００ｍｌ 硝酸銀 １００ｇ ３液 水 ４００ｍｌ 塩化ナトリウム １３．５ｇ 臭化カリウム ４５．０ｇ ヘキサクロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（０．００１％水溶液） ８６０ｍｌ

【０２３６】７０℃、ｐＨ４．５に保たれた１液と２液
と３液を攪拌しながら同時に１５分間にわたって加え、
核粒子を形成した。続いて下記４液、５液を１５分間に
わたって加えた。さらにヨウ化カリウム０．１５ｇを加
え粒子形成を終了した。

【０２３７】その後常法にしたがってフロキュレーショ
ン法によって水洗した。具体的には、温度を３５℃に下
げ、上記のアニオン性沈降剤−１を３ｇ加え、硫酸を用
いてハロゲン化銀が沈降するまでｐＨを下げた（ｐＨ
３．２±０．２の範囲であった）。次に上澄み液を約３
Ｌ除去した（第一水洗）。さらに３Ｌの蒸留水を加えて
から、ハロゲン化銀が沈降するまで硫酸を加えた。再度
上澄み液を３Ｌ除去した（第二水洗）。第二水洗と同じ
操作をさらに１回繰り返し（第三水洗）て水洗・脱塩行
程を終了した。水洗・脱塩後の乳剤にゼラチン４５ｇを
加え、ｐＨ５．７、ｐＡｇを７．５に調整し、防腐剤と
して、フェノキシエタノールを加え、最終的に平均塩化
銀を３０ｍｏｌ％、沃化銀を０．０８ｍｏｌ％含む、平
均粒子径０．４５μｍ、変動係数１０％の未後熟ヨウ塩
臭化銀立方体乳粒子の分散物を得た。最終的に乳剤と
して、ｐＨ＝５．７、ｐＡｇ＝７．５、電導度＝４０μ
Ｓ／ｍ、密度＝１．３〜１．３５ｘ１０３ｋｇ／ｍ³、
粘度＝５０ｍＰａ・ｓとなった。

【０２３８】＜非感光性ハロゲン化銀粒子の調製＞ （１ｓｔ液の調製）ＫＢｒを０．６ｇ、平均分子量１５
０００のゼラチンを１．１ｇ含む水溶液１３００ｍＬを
３５℃に保ち、攪拌した。

【０２３９】（添加１）Ａｇ−１水溶液（１００ｍＬ中
にＡｇＮＯ₃を４．９ｇ含有する）２４ｍＬと、Ｘ−１
水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを４．１ｇ含有する）２
４ｍＬおよびＧ−１水溶液（１００ｍＬ中に平均分子量
１５０００のゼラチンを１．８ｇ含有する）２４ｍＬを
トリプルジェット法で、一定の流量で３０秒間にわたっ
て添加した。

【０２４０】その後、ＫＢｒ１．３ｇを添加し、温度を
７５℃に昇温した。昇温後１２分間の熟成工程を経た
後、Ｇ−２水溶液（１００ｍＬ中にアルカリ処理オセイ
ンゼラチンの水溶液を５０℃、ｐＨ９．０の条件で無水
トリメリット酸を加えて反応させた後、残留トリメリッ
ト酸を除去して得られたゼラチンを１２．７ｇ含有す
る）３００ｍＬを添加し、ついで、４，５−ジヒドロキ
シ−１，３−ジスルホン酸ジナトリウム一水和物を２．
１ｇ、二酸化チオ尿素を０．００２ｇを１分間ずつ間隔
をあけて順次添加した。

【０２４１】（添加２）次に、Ａｇ−２水溶液（１００
ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を２２．１ｇ含有する）１５７ｍＬ
と、Ｘ−２水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを１５．５ｇ
含有する）をダブルジェット法で１４分間にわたり添加
した。この時、Ａｇ−２水溶液の添加は最終流量が初期
流量の３．４倍になるように流量加速を行い、Ｘ−２水
溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを
８．３に保つように行った。

【０２４２】（添加３）次いで、Ａｇ−３水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ₃を３２．０ｇ含有する）３２９ｍ
Ｌと、Ｘ−３水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２１．５
ｇ、ＫＩを１．６ｇ含有する）をダブルジェット法で２
７分間にわたり添加した。この時、Ａｇ−３水溶液の添
加は最終流量が初期流量の１．６倍になるように流量加
速を行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳
剤溶液のｐＡｇを８．３に保つように行った。

【０２４３】（添加４）さらに、Ａｇ−４水溶液（１０
０ｍＬ中にＡｇＮＯ３を３２．０ｇ含有する）１５６ｍ
Ｌと、Ｘ−４水溶液（１００ｍＬ中にＫＢｒを２２．４
ｇ含有する）をダブルジェット法で１７分間にわたり添
加した。この時、Ａｇ−４水溶液の添加は一定の流量で
行い、Ｘ−３水溶液の添加は反応容器内のバルク乳剤溶
液のｐＡｇを８．３に保つように行った。

【０２４４】その後、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウ
ムを０．００２５ｇ、Ｇ−３水溶液（１００ｍＬ中にア
ルカリ処理オセインゼラチンを１２．０含有する）１２
５ｍＬを、１分間ずつ間隔をあけて順次添加した。

【０２４５】次いで、ＫＢｒ４３．７ｇを添加し、反応
容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを９．０にしてから、
ＡｇＩ微粒子（１００ｇ中に平均粒径０．０４７μｍの
ＡｇＩ微粒子を１３．０ｇ含有する）７３．９ｇを添加
した。

【０２４６】（添加５）その２分後から、Ａｇ−４水溶
液２４９ｍＬと、Ｘ−４水溶液をダブルジェット法で添
加した。この時Ａｇ−４水溶液は一定の流量で１６分間
にわたって添加し、Ｘ−４水溶液はｐＡｇを９．１０に
保つように添加した。

【０２４７】（添加６）続いて１０分間は、反応容器の
バルク乳剤のｐＡｇが７．５になるようにして添加を行
った。

【０２４８】その後、通常のフロキュレーション法によ
り脱塩を行い、次いで、攪拌しながら水、ＮａＯＨ、ア
ルカリ処理オセインゼラチンを添加し、５６℃でｐＨ
５．８、ｐＡｇ８．９になるように調整した。

【０２４９】得られた粒子は、円相当径１．０μｍ、粒
子厚み０．１０μｍ、ＡｇＩ含有量の平均値が３．９４
ｍｏｌ％、平行な主平面が（１１１）面である平板状ハ
ロゲン化銀粒子からなり、また全粒子の円相当径の変動
係数は２４％であった。

【０２５０】塗布試料の作製下記に示す両面が塩化ビニ
リデンを含む防湿層下塗りからなるポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に、ＵＬ層／乳剤層／保護層
下層／保護層上層の構成となるように塗布して試料を作
製した。以下に各層の調製方法、塗布量および塗布方法
を示す。

【０２５１】＜乳剤層＞乳剤Ａおよび／または乳剤Ｂを
表１に示す通りに混合し、増感色素（ＳＤ−１）５．７
×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇを加えて分光増感を施し
た。さらに以下の成分を以下に示す量で混合した。 ＫＢｒ ３．４×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 化合物（ｃｐｄ−１） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 化合物（ｃｐｄ−２） ２．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ 化合物（ｃｐｄ−３） ８．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン １．２×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ハイドロキノン １．２×１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ クエン酸 ３．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ヒドラジン誘導体（ｃｐｄ−４） 添加量は表１に示す 造核促進剤（ｃｐｄ−５） ６．０×１０^-4ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩 ９０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（粒径１０ｎｍ） ゼラチンに対して１５質量％ 水性ラテックス（ｃｐｄ−６） １００ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−メチルプロパン スルホン酸ナトリウム塩と２−アセトキシエチルメタクリレート のラテックス共重合体（重量比８８：５：７） １５０ｍｇ／ｍ² コアシェル型ラテックス （コア：スチレン／ブタジエン共重合体（重量比３７／６３） シェル：スチレン／２−アセトキシエチルアクリレート （重量比８４／１６）、コア／シェル比＝５０／５０） １５０ｍｇ／ｍ² さらに、化合物（ｃｐｄ−７）を乳剤層を有する側の総
ゼラチンに対し４質量％を添加し、クエン酸を用いて塗
布液ｐＨを５．６に調整した。このようにして調製した
乳剤層塗布液を下記支持体上に理論上の塗布銀量、およ
びゼラチン塗布量が表１に示す量になるように塗布し
た。

【０２５２】 ＜保護層上層＞ ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 平均３．５μｍの不定形シリカマット剤 ２５ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−８） （ゼラチン分散物） ２０ｍｇ／ｍ² 粒径１０〜２０ｎｍのコロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＣ） ３０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−９） ５０ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１０） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１１） ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（ＩＣＩ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製、プロキセル） １ｍｇ／ｍ²

【０２５３】 ＜保護層下層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子（表１に示す種類） ０．１ｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１２） １５ｍｇ／ｍ² １，５−ジヒドロキシ−２−ベンズアルドキシム １０ｍｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１３） ３ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２５４】 ＜ＵＬ層＞ ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子 ０．３ｇ／ｍ² ポリエチルアクリレートラテックス １５０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１４） １０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １．５ｍｇ／ｍ²

【０２５５】尚、各層の塗布液は、下記構造（Ｚ）で表
される増粘剤を加え、粘度調整した。

【０２５６】

【化４３】

【０２５７】なお、本発明で使用したサンプルは下記組
成のバック層および導電層を有する。 ＜バック層＞ ゼラチン ３．３ｇ／ｍ² 非感光性ハロゲン化銀粒子 ０．３ｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１５） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１６） ２０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１７） ９０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１８） ４０ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−１９） ２６ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−２０） ５ｍｇ／ｍ² １，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール ６０ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径６．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² 流動パラフィン ７８ｍｇ／ｍ² 硝酸カルシウム ２０ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） １２ｍｇ／ｍ² 化合物（ｃｐｄ−７） バック層を有する側の総ゼラチンに対し４質量％

【０２５８】 ＜導電層＞ ゼラチン ０．１ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μｍ）２００ｍｇ／ｍ² 防腐剤（プロキセル） ０．３ｍｇ／ｍ²

【０２５９】

【化４４】

【０２６０】

【化４５】

【０２６１】

【化４６】

【０２６２】＜支持体＞二軸延伸したポリエチレンテレ
フタレート支持体（厚味１００μｍ）の両面の下記組成
の下塗層第１層および第２層を塗布した。

【０２６３】 ＜下塗層１層＞ コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロロ６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μｍ） ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２１） ０．２０ｇ コロイダルシリカ （日産化学（株）製、スノーテックスＺＬ：粒径７０〜１００ｎｍ） ０．１２ｇ 水を加えて 合計量が１００ｇとなる量 さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ＝６に調整し
た塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾燥膜厚が０．
９μになる様に塗布した。

【０２６４】 ＜下塗層第２層＞ ゼラチン １ｇ メチルセルロース ０．０５ｇ 化合物（Ｃｐｄ−２２） ０．０２ｇ Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｈ ０．０３ｇ プロキセル ３．５×１０_-3ｇ 酢酸 ０．２ｇ 水を加えて 合計量が１００ｇとなる量 この塗布液を乾燥膜厚が０．１μｍになる様に塗布し
た。乾燥は１７０℃で２分間行った。

【０２６５】

【化４７】

【０２６６】＜塗布方法＞上記下塗層を施した支持体上
に、まず乳剤面側として支持体に近い側よりＵＬ層、乳
剤層、保護層下層、保護層上層の順に４層を、３５℃に
保ちながらスライドビードコーター方式により硬膜剤液
を加えながら同時重層塗布し、冷風セットゾーン（５
℃）を通過させた後、乳剤面とは反対側に支持体に近い
側より、導電層、バック層の順に、カーテンコーター方
式により硬膜剤液を加えながら同時重層塗布し、冷風セ
ットゾーン（５℃）を通過させた。各々のセットゾーン
を通過した時点では、塗布液は充分なセット性を示し
た。引き続き乾燥ゾーンにて両面を同時に下記乾燥条件
にて乾燥した。なお、バック面側を塗布した後、巻き取
りまではローラー、その他には一切無接触の状態で搬送
した。この時の塗布速度は２００ｍ／ｍｉｎであった。

【０２６７】＜乾燥条件＞セット後、水／ゼラチンの重
量比が８００％となるまで３０℃の乾燥風で乾燥し、つ
いで８００％から２００％になるまでを３５℃３０％の
乾燥風で乾燥させ、さらにそのまま風を当て、表面温度
３４℃となった時点（乾燥終了と見なす）より３０秒後
に、４８℃２％の空気で１分間乾燥した。この時、乾燥
時間は乾燥開始から水／ゼラチン比８００％までが５０
秒、８００％から２００％までが３５秒、２００％から
乾燥終了までが５秒であった。

【０２６８】この感光材料を２５℃５５％で巻き取り、
３５℃３０％において７２時間熱処理を行なった。次い
で２５℃５５％で裁断し、以下のごとく遮光性感光材料
ロールを作製した（加工形態Ｉ）。なお、比較のため富
士写真フイルム（株）製イメージセッター用写真感光材
料ＬＬに使用されている包材を使用し遮光性感光材料ロ
ールを作製した（加工形態II）。

【０２６９】（遮光リーダの製造）厚みが３０μｍのシ
ュリンクフィルム（グンゼ（株）製、ＴＮＳ）の両面
に、遮光性フィルム（カーボンブラックを５重量％混入
した厚みが３０μｍの低密度ポリエチレンシート）を貼
り合わせて熱収縮性遮光フィルム製細片を製造した。得
られた熱収縮性遮光フィルム製細片の熱収縮率は、１０
０℃において、長さ方向で１３．３％、幅方向で１１．
９％であり、長さ方向のエルメンドルフ引裂荷重は０．
４３Ｎであった。この熱収縮性遮光フィルム製細片を、
厚みが１００μｍのＰＥＴシートの両側表面にカーボン
ブラックを５重量％混入した厚みが４０μｍの低密度ポ
リエチレンシートを貼り合わせてなる遮光シートの両側
部に、それぞれ幅方向に突き出すように両側端部に沿っ
て貼り合わせて遮光リーダを製造した。

【０２７０】（遮光性感光材料ロールの製造）上記の遮
光リーダを、感光材料ロールの先端に粘着テープで接合
し、円盤状遮光部材を感光材料ロールの両端部に取り付
けた。次いで、ロール状感光材料の遮光リーダを、感光
材料ロールの周囲に巻き付けながら、遮光リーダの熱収
縮性遮光フィルム製細片の表面に２７０℃の熱風を吹き
付けて、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片を円
盤状遮光部材の外周縁部を超えて外側表面に熱収縮した
状態で接触させた。そして、遮光リーダの巻き終わりの
先端部と該遮光リーダの一周回前の外側表面とを接着テ
ープにより封止した後、円盤状遮光部材の外側表面に密
着している熱収縮性遮光フィルム製細片の表面に１３０
℃に加熱したヒータを押し当てて、円盤状遮光部材の外
側表面と熱収縮性遮光フィルム製細片とを融着させた。
このロールは幅１１３０ｍｍ、巻き長さ６１ｍであっ
た。

【０２７１】ロール内の湿度を測定したところ４５％で
あった。また、得られた試料の乳剤層側の膜面ｐＨは
５．５〜５．８，バック側の膜面ｐＨは５．７〜６．５
であった。なお、乳剤層側およびバック層側の吸収スペ
クトルは図１に示す通りであった。吸収スペクトルの測
定には、日立製作所（株）社製分光光度系Ｕ−３５００
型を用い、試料室に設置したφ２００積分球の中に測定
面側の反対側の面を脱膜した試料を置いて測定を行なっ
た。

【０２７２】評価は以下の方法で行なった。 ［写真性の評価］得られた試料を６６７ｎｍにピークを
有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介し
て、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光し
た。そして下記処方の現像液（Ａ）および定着液（Ｂ）
を使用し、ＦＧ−６８０ＡＧ自動現像機（富士写真フイ
ルム株式会社製）を用い、３５℃３０秒の現像条件で処
理した。

【０２７３】 現像液（Ａ）：濃縮液１Ｌあたりの組成 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム １０５．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム １２０．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７５．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン １．３５ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．４３２ｇ ４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ− ２，６−ジメルカプトピリミジン ０．１８ｇ ２−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチルアミノ− ４，６−ジメルカプトピリミジン ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ６０．０ｇ 水酸化カリウムと水を加えて１Ｌとし、ｐＨを１０．７に合わせた。 スタート液（母液）は上記液１に対して水３を加えたも
のとした（ｐＨは１０．４０）。補充液は上記液１に対
して水２を加えたものとした（ｐＨは１０．４５）。補
充量は大全（５０．８×６１．０ｃｍ）１枚当たり１０
０ｍｌ、または、１ｍ²当たり３２３ｍｌとした。

【０２７４】 定着液（Ｂ）処方：濃縮液１Ｌあたりの組成 チオ硫酸アンモニウム ３６０ｇ エチレンジアミン・四酢酸・２Ｎａ・２水塩 ０．０９ｇ チオ硫酸ナトリウム・５水塩 ３３．０ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ５７．０ｇ 水酸化ナトリウム ３７．２ｇ 酢酸（１００％） ９０．０ｇ 酒石酸 ８．７ｇ グルコン酸ナトリウム ５．１ｇ 硫酸アルミニウム ２５．２ｇ ｐＨ ４．８５ 使用にあたっては、上記濃縮液１部に対して水２部の割
合で希釈した。使用液のｐＨは４．８であった。

【０２７５】（階調）光学濃度０．３〜３．０における
ガンマー（γ）は（（３．０−０．３）／ｌｏｇ（濃度
３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える
露光量））で表される値で示した。

【０２７６】（網点品質）大日本スクリーン（株）製の
イメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５を使用して１７５線
／インチで光量を変えながらテストステップを出力し、
前記の処理条件で現像処理を行った。中間網点が５０％
になるＬＶ値で露光し、中間網点部の網点を１００倍ル
ーペで目視観察し５段階評価を行った。５が最も網点の
品質が良好で、１が最も悪い。３以上が実用上許容され
るレベルである。なお、網％はＭａｃｂｅｔｈ ＴＤ９
０４を用いて測定した。

【０２７７】（感光材料の保存安定性）表１に示す通り
作製されたサンプルを、ロール形態で保存性の強制テス
トを実施した。条件は５０℃４５％の条件下で５日保管
した後、センシトメトリーの評価を行い、感度Ｓ１．５
（サーモ）を求めた。ロール状に巻かれたサンプルの最
外周部のサンプルと中央部（最外周部から３０ｍの位
置）のサンプルとの感度変動（ΔＳ１．５）を下式基づ
いて計算しパーセンテージで表１に示す。 感度変動（ΔＳ１．５）＝（Ｓ１．５（最外周部）−Ｓ
１．５（中央部））／Ｓ１．５（Ｆｒ）ｘ１００ 数値が小さい方が望ましく、絶対値として１５％以内で
あることが必要である。

【０２７８】

【表１】

【０２７９】表１より、本発明の試料は、網点品質、お
よび保存性に優れていることがわかる。

【０２８０】実施例２ 実施例１と同様の実験を、現像剤は実施例１の処方を基
に、下記積層の順序でポリエチレン容器に細密充填した
固形現像剤（Ｃ）および固形定着剤（Ｄ）を用いて行っ
たところ、実施例１と同様に本発明の構成の試料が良好
な性能を示した。

【０２８１】固形現像剤（Ｃ）処方 第一層 ハイドロキノン 第二層 その他成分 第三層 ＫＢｒ 第四層 Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ 第五層 炭酸カリウム 第六層 ＫＯＨペレット

【０２８２】定着剤は、下記処方を現像剤と同じに充て
んしたものを使用した。 固形定着剤（Ｄ）処方 第一層 （ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₃／Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃／ＳＳ １６０．０ｇ 第二層 Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ １５．０ｇ 第三層 無水酢酸ナトリウム ３２．７ｇ 第四層 エチレンジアミン四酢酸 ０．０３ｇ コハク酸 ３．３ｇ 酒石酸 ３．０ｇ グルコン酸ナトリウム １．８ｇ 第五層 アンモニウム明バン ２３．０ｇ 使用液１ＬでのｐＨ ４．８０

【０２８３】実施例３ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、下記現像液（Ｅ）
を用いて実施例１と同様の実験を行ったところ、実施例
１と同様に本発明の構成の感光材料が良好な性能を示し
た。

【０２８４】以下に現像液（Ｅ）の濃縮液１Ｌあたりの
組成を示す。 水 ６００ｍｌ 水酸化カリウム ９６．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 ６．０ｇ 炭酸カリウム ４８．０ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １２０．０ｇ 臭化カリウム ９．０ｇ ハイドロキノン ７０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２４ｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン １．７ｇ ２−メルカプトベンツチアゾール ０．１８ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０６ｇ エリソルビン酸ナトリウム ９．０ｇ ジエチレングリコール ４０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１ＬとしｐＨを１
０．８に合わせる。使用液は上記液１に対して水２を加
えたものを用いた（ｐＨは１０．４５）。補充量は大全
（５０．８×６１．０ｃｍ）１枚当たり１００ｍｌ、ま
たは、１ｍ ²当たり３２３ｍｌ用いた。

【０２８５】実施例４ 実施例１の現像液（Ａ）の代わりに、現像液（Ａ）で、
１日あたり８０％黒化のそれぞれのフィルムサンプル
を、大全サイズ（５０．８ｃｍ×６１ｃｍ）あたり使用
液５０ｍｌ補充しながら大全サイズ３００枚処理し、こ
れを４日間連続して行うことにより、大量のフィルムを
処理することによってｐＨが１０．２に低下し臭素イオ
ン濃度が増加した現像液を用いて実施例１と同様の実験
を行ったところ、実施例１と同様に本発明の構成の感光
材料が良好な性能を示した。

【０２８６】実施例５ 実施例１〜４において現像温度３８℃、定着温度３７
℃、現像時間２０秒に設定して処理を行ったところ、実
施例１〜４と同様の結果となり、本発明の効果は失われ
ることはなかった。

【０２８７】実施例６ 実施例１〜５において自動現像機を富士写真フイルム
（株）製ＦＧ−６８０ＡＳを用い、感光材料の搬送速度
を線速１５００ｍｍ／分に設定して同様の処理をして
も、同様の結果を得た。

【０２８８】実施例７ 富士写真フイルム（株）製のラックスセッターＲＣ−５
６００Ｖを使用するかわりに、大日本スクリーン（株）
製のイメージセッターＦＴ−Ｒ５０５５アグファゲバル
ト（株）製のセレクトセット５０００、アバントラ２
５、もしくはアキュセット１０００、サイテックス
（株）製のドレブ４５０、もしくはドレブ８００、ハイ
デル（株）製のライノ６３０、クエーサー、ハーキュレ
スエリート、もしくはシグナセッター、、もしくはラク
セルＦ−９０００、またはプレプレス（株）製のパンサ
ープロ６２のいずれか１機種を用いて実施例１〜５と同
様の評価を行なったところ、本発明の試料にて同様の効
果を得た。

【０２８９】

【発明の効果】対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）
の単位長の等しい直交座標軸上に示される特性曲線にお
いて、光学濃度０．３〜３．０におけるガンマーが５．
０以上である特性曲線を有することを特徴とする、遮光
性感光材料ロールの形態を有する本発明のハロゲン化銀
写真感光材料を用いれば、長期保存時においても写真性
への影響を少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施態様に係る写真感光材料につ
いて、乳剤層側およびバック層側の吸収スペクトルを示
したものである。縦軸は吸光度（０．１間隔）を示し、
横軸は３５０ｎｍ〜９５０ｎｍまでの波長を示す。実線
は乳剤層側の吸収スペクトルを示し、破線はバック層側
の吸収スペクトルを示す。

【図２】 本発明の遮光性感光材料ロールの形態を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の一例の分解斜視図であ
る。

【図３】 本発明の遮光性感光材料ロールの形態を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の一例の組立工程図であ
る。

【図４】 本発明の遮光性感光材料ロールの形態を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の一例の部分断面図であ
る。

【図５】 本発明の遮光性感光材料ロールの形態を有す
るハロゲン化銀写真感光材料の感光材料シートを巻き出
す操作を表した概略図である。

【符号の説明】

１ 感光材料ロール ２ 巻芯 ３ 長尺状感光材料シート ４ 円盤状遮光部材 ４ａ キャップ ４ｂ リング ５ 遮光リーダ ６ 遮光シート ７ 熱収縮性遮光フィルム製細片 ８ａ、８ｂ 粘着テープ ９ ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 3/00 ５６０ Ｇ０３Ｃ 3/00 ５６０Ｅ ５６０Ｑ ５６５ ５６５Ｅ ５６５Ｈ ５６６ ５６６Ｚ ５７０ ５７０Ｘ ５７１ ５７１Ｇ ５７２ ５７２Ａ ５９０ ５９０Ｆ 1/06 ５０１ 1/06 ５０１ 1/76 ５０１ 1/76 ５０１ 5/02 5/02

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   対数露光量（ｘ軸）と光学濃度（ｙ軸）の単位長の等し
   い直交座標軸上に示される特性曲線において、光学濃度
   ０．３〜３．０におけるガンマーが５．０以上である特
   性曲線を有し、かつ該感光材料が巻芯の周囲に巻き付け
   られてなる感光材料ロールの形態を有しており、ロール
   の巻芯の両端部のそれぞれに取り付けられた、感光材料
   ロールの半径と略同一の半径を有する円盤状遮光部材、
   そして該感光材料ロールの長尺状感光材料シートの先端
   部に接合されている、長さが該円盤状遮光部材の円周よ
   りも長く、幅が該長尺状感光材料シートの幅と略同一の
   長尺遮光シートの両側部に、それぞれ幅方向に張り出す
   ように、両側端部に沿って、長さが該円盤状遮光部材の
   円周よりも長く、長さ方向に沿って引裂き可能な熱収縮
   性遮光フィルム製細片が付設されてなる遮光リーダを含
   み、かつ該熱収縮性遮光フィルム製細片の張り出し部が
   円盤状遮光部材の外周縁部を超えて外側表面に主として
   長さ方向に熱収縮した状態で融着した遮光性感光材料ロ
   ールであることを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
2. 【請求項２】 巻芯が中空であり、かつ円盤状遮光部材
   がその中心部分の表面にリング状突起を有していて、そ
   のリング状突起が中空巻芯の内壁に接触するように、巻
   芯内部にはめ込まれた遮光性感光材料ロールであること
   を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀感光材料。
3. 【請求項３】 引裂き可能な熱収縮性遮光フィルム製細
   片が長さ方向に沿って０．１〜０．５Ｎのエルメンドル
   フ引裂強さを示す遮光性感光材料ロールであることを特
   徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀感光材
   料。
4. 【請求項４】 引裂き可能な熱収縮性遮光フィルム製細
   片が、遮光リーダの巻き出し時に、遮光シートの側端部
   に平行な方向もしくは側端部から遠ざかる方向に引裂か
   れる特性をもつ遮光性感光材料ロールであることを特徴
   とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀感
   光材料。
5. 【請求項５】 引裂き可能な熱収縮性遮光フィルム製細
   片が、１００℃において長さ方向の熱収縮率が５〜３０
   ％の範囲にあり、幅方向の熱収縮率が長さ方向の熱収縮
   率よりも１％以上小さい値を示す遮光性感光材料ロール
   であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
   のハロゲン化銀感光材料。
6. 【請求項６】 引裂き可能な熱収縮性遮光フィルム製細
   片が、熱収縮性フィルムとその両側表面のそれぞれに積
   層された実質的に熱収縮性を示さない熱可塑性遮光性フ
   ィルムとからなる遮光性感光材料ロールであることを特
   徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のハロゲン化銀
   感光材料。
7. 【請求項７】 長尺遮光シートの両側部に、それぞれ幅
   方向に張り出すように、両側端部に沿って、長さ方向に
   沿って引裂き可能な熱収縮性遮光フィルム製細片が付設
   された遮光リーダを有する遮光性感光材料ロールである
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のハロ
   ゲン化銀感光材料。
8. 【請求項８】 ハロゲン化銀写真感光材料がヒドラジン
   化合物を含有する請求項１〜７のいずれかにに記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 ハロゲン化銀写真感光材料の、乳剤層側
   の膜面ｐＨが６．０以下である請求項１〜８に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。