JPH08201993A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生態系や作業環境に対して安全な現像液で超硬
調の写真特性が得られ、更に感光材料の保存安定性にも
優れた画像形成方法を提供する。 【構成】特定種類の増感色素で増感されたハロゲン化銀
乳剤と下式の化合物を含む感光材料を露光後に、アスコ
ルビン酸類を現像主薬として含みｐＨが１０以下の現像
液で処理する。 【化１】 Ｚ₁ は６員含窒素芳香族ヘテロ環を形成するに要する原
子群、ＸはＮ又はＣＲ₁₂、Ｒ₁ はアルキル基等、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂はＨ、ハロゲン原子等、Ｙ₁ は対イオンを表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料を用いた超硬調な画像形成方法に関するものであり、
さらに詳しく超硬調な画像を、ジヒドロキシベンゼン系
現像主薬を含まない安定な現像液で得ることを可能にす
る画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィック・アーツの分野において
は、網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画
像の再生を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマ
が１０以上）の写真特性を示す画像形成システムが必要
である。高コントラストの写真特性を得る方法として
は、古くから所謂「伝染現像効果」を利用したリス現像
方式が使用されてきたが、現像液が不安定で使いにくい
という欠点を有していた。

【０００３】これに対して、より安定な現像液を用いて
得る方法として、米国特許第４，２２４，４０１号、同
第４，１６８，９７７号、同第４，１６６，７４２号、
同第４，３１１，７８１号、同第４，２７２，６０６
号、同第４，２２１，８５７号、同第４，３３２，８７
８号、同第４，６３４，６６１号、同第４，６１８，５
７４号、同第４，２６９，９２２号、同第５，６５０，
７４６号、同第４，６８１，８３６号等に記載されてい
る方法がある。この画像形成システムは、ヒドラジン誘
導体を添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
を、ｐＨ１１〜１２．３の安定なＭＱ現像液（ハイドロ
キノンとｐ−アミノフェノール類を併用した現像液）ま
たはＰＱ現像液（ハイドロキノンと１−フェニル−３−
ピラゾリドン類を併用した現像液）で処理し、γが１０
を越える超硬調のネガ画像を得るシステムであり、この
方法によれば、超硬調で感度の高い写真特性が得られ、
現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容される
ので、現像液の空気酸化に対する安定性は、従来のリス
現像液に比べて飛躍的に向上する。

【０００４】ヒドラジン誘導体を用いた上記の画像形成
システムは、特開昭６２−６４０号、同６２−２３５９
３８号、同６２−２３５９３９号、同６３−１０４０４
６号、同６３−１０３２３５号、同６３−２９６０３１
号、同６３−３１４５４１号、同６４−１３５４５号等
にその具体的応用例が開示されている。しかし、いずれ
の現像液もｐＨ１０以上であり、安定性は十分とはいえ
ず、またジヒドロキシベンゼン系の化合物を現像主薬と
して用いているため環境上も好ましくない。

【０００５】一方、アルコルビン酸などのエンジオール
類が現像主薬として機能することは公知であり、上記の
生態学上、あるいは毒物学上の問題のない現像主薬とし
て注目されている。例えば米国特許第２，６８８，５４
９号、同３，８２６，６５４号では、少なくともｐＨ１
２以上の高いアルカリ性の条件下で画像形成が可能であ
るとされている。しかし、これらの画像形成方法では高
コントラストな画像を得ることは出来ない。アスコルビ
ン酸を用いた現像系でコントラストを上昇させる試みが
いくらか成されている。たとえば、Zwickyは唯一の現像
主薬としてアルコルビン酸を用いた場合に、一種のリス
効果が発現するとしているが（J. Phot. Sc.２７巻、１
８５頁（１９７９年））、ハイドロキノン現像系の場合
に比べるとかなりコントラストの低い系であった。ま
た、米国特許Ｔ８９６，０２２号、特公昭４９−４６９
３９号にはビス四級アンモニウム塩とアスコルビン酸を
併用する系が開示されているが、現像促進効果はあって
もコントラスト上昇効果はほとんど見られない。また、
特開平３−２４９７５６号、同４−３２８３８号にも、
アスコルビン酸と四級塩の併用効果が述べられているが
得られた画像のコントラストは十分でない。さらに、特
開平５−８８３０６号にアルコルビン酸を唯一の現像主
薬として、ｐＨを１２．０以上に保つことによって高い
コントラストが得られるとしているが、現像液の安定性
に問題がある。また、アスコルビン酸とヒドラジン誘導
体を主成分とする特殊な現像液を用いて、感度が高く、
ステイン、カブリの低い現像系が出来るという例（米国
特許第３，７３０，７２７号）もあるが、コントラスト
の向上については何ら言及されていない。

【０００６】感光材料中に４級オニウム塩化合物を用い
ることは、公知であり、例えば、特開平６−４３６０
２、同６−１０２６３３、同６−１６１００９及び同５
−１４２６８７に開示されているが、いずれも現像液の
ｐＨは１０以上であり、空気酸化され易く、現像液の経
時疲労などで性能が変動しやすい。

【０００７】４級オニウム塩化合物を用いｐＨ１０以下
の現像液で処理し、硬調な画像が得られることが、特開
平５−５３２３１、同５−１４２６８７、同６−１０２
６３３、同６−４３６０２、同６−１６１００９、同６
−１１８５４７に開示されている。

【０００８】また、各種撮影感材、スキャナー用感材を
設計するには、それぞれの光源に対して波長適性をもた
せるため、通常分光増感が施される。上記の特開平６−
１０２６３３、同６−４３６０２には、ある種の分光増
感色素、４級オニウム塩化合物を用いｐＨ１０以下の現
像液で硬調化することが記載されているが、この方法で
は経時による写真性の変化が大きく、実用上問題とな
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
にグラフィックアーツ分野で求められている高いコント
ラストが得られ、かつ保存安定性の優れた感材を提供す
ることである。第二に高コントラストの画像を、生態系
や作業環境に対して問題がなく、かつ経時安定性の優れ
た低ｐＨの現像液を用いて得ることを可能にする、新規
な画像形成方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
し、該ハロゲン化銀乳剤が一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）あるいは（Ｅ）の構造を有する化合物に
より分光増感され、かつ該ハロゲン化銀乳剤層及び／ま
たはその他の親水性コロイド層の少なくとも一層中に一
般式（Ｎ−１）で表される化合物の少なくとも一種を含
有するハロゲン化銀写真感光材料を、露光後現像液で現
像処理する画像形成方法において、該現像液が一般式
（１）で表される現像主薬を含有し、実質的にジヒドロ
キシベンゼン系現像主薬を含有せず、かつ、該現像液の
ｐＨが１０以下であることを特徴とする画像形成方法に
よって達成された。 一般式（Ａ）

【００１１】

【化８】

【００１２】式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は、水素原子または電子
吸引性基を表し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄は電子吸引性基を表す。Ｒ
₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃及びＲ₃₄は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されてもよいアルキル基ま
たはアルケニル基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ₃₄
のうち少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を
有する基である。Ｘ₃₁は、電荷を中和するに必要な対イ
オンを表す。ｎ₃₁は、０または１を表し、分子内塩の場
合は０である。 一般式（Ｂ）

【００１３】

【化９】

【００１４】式中、Ｒ₁ は置換あるいは無置換のアルキ
ル基を表す。Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形
成するのに必要な原子群を表す。ＤおよびＤａは非環式
または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表
す。Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆ はメチン
基を表す。Ｍ₁ は電荷を中和するに必要な対イオンを表
し、ｍ₁ は分子内の電荷を中和させるために必要な０以
上の数である。ｎは０または１を表す。 一般式（Ｃ）

【００１５】

【化１０】

【００１６】式中、ＺおよびＺ₁ は各々５員または６員
の含窒素複素環核を形成するに必要な非金属原子群を表
す。ＲおよびＲ₁ は各々アルキル基、置換アルキル基、
またはアリール基を表す。ＱおよびＱ₁ は共同で４−チ
アゾリジノン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾ
リジノン核を形成するに必要な非金属原子群を表す。
Ｌ、Ｌ₁ およびＬ₂ は各々メチン基または置換メチン基
を表す。ｎ₁ およびｎ₂は各々０または１を表す。Ｘは
アニオンを表す。ｍは０または１を表し、分子内塩を形
成するときはｍ＝０である。 一般式（Ｄ）

【００１７】

【化１１】

【００１８】式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々同一であって
も異なってもよく、それぞれアルキル基を表す。Ｒ₃ は
水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニ
ル基、ベンジル基またはフェネチル基を表す。Ｖは水素
原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子ま
たは置換アルキル基を表す。Ｚ₁ は５員または６員の含
窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ
₁ は酸アニオンを表す。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立
に１または２を表す。ただし色素が分子内塩を形成する
ときはｑは１である。 一般式（Ｅ）

【００１９】

【化１２】

【００２０】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々同一であっても異
なっていてもよく、それぞれアルキル基を表す。Ｒ₃ お
よびＲ₄ は各々独立に水素原子、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチ
ル基を表す。Ｒ₅ とＲ₆ はそれぞれ水素原子を表すか、
またはＲ₅ とＲ₆ が連結して２価のアルキレン基を形成
する。Ｒ₇ は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シ基、フェニル基、ベンジル基、または−ＮＷ
₁ （Ｗ₂ ）を表す。ただしここでＷ₁ とＷ₂ は各々独立
にアルキル基、またはアリール基を表し、Ｗ₁ とＷ₂ が
互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成す
ることもできる。またＲ₃ とＲ₇ またはＲ₄ とＲ₇ とが
連結して２価のアルキレン基を形成することもできる。
Ｚ、Ｚ₁ およびＺ₂ は各々独立に５員または６員の含窒
素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁
は酸アニオンを表し、ｍは１または２を表す。ただし色
素が分子内塩を形成するときはｍは１である。 一般式（Ｎ−１）

【００２１】

【化１３】

【００２２】式中、Ｚ₁ はＮ、Ｘ₁ と共同で６員の含窒
素芳香族ヘテロ環を形成するに必要な非金属原子団を表
し、Ｘ₁ はＮまたはＣＲ₁₂を表す。ここでＲ₁₂はＲ₁₁と
同義である。Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁は水
素原子、ハロゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒
素原子もしくは硫黄原子で環に結合する置換基を表す。
ｍ₁ は０または環に最大置換可能な数以下の整数であ
る。ｍ₁ が２以上のときそれぞれのＲ₁₁は同一でも異な
っていてもよく、それぞれが結合して環を形成してもよ
い。また、一般式（Ｎ−１）より水素原子１個がとれた
ラジカル２種が結合して、ビス型構造を形成してもよ
い。Ｙ₁ は電荷バランスのための対イオンであり、ｎ₁
は電荷バランスに必要な数である。 一般式（１）

【００２３】

【化１４】

【００２４】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルア
ミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表
す。Ｐ、Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カ
ルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ基、スル
ホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、アルキル
基、アルコキシ基、メルカプト基を表すほか、または、
ＰとＱは互いに結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二
つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共に
５〜７員環を形成する原子群を表す。Ｙは＝Ｏ、または
＝Ｎ−Ｒ₃ を表す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホ
アルキル基、カルボキシアルキル基を表す。

【００２５】以下に、一般式（Ａ）について詳しく説明
する。一般式（Ａ）中、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄は電子吸引性基を表
す。好ましい電子吸引性基としてはハロゲン原子、低級
パーフルオロアルキル基（総炭素数５以下がより好まし
く、例えば、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプ
ロピル基等が挙げられる）、アシル基（総炭素数８以下
が好ましく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベ
ンゾイル基、メシチル基及びベンゼンスルホンニル基等
が挙げられる）、アルキルスルファモイル基（総炭素数
５以下がより好ましく、例えば、メチルスルファモイル
基、エチルスルファモイル基等が挙げられる）、カルボ
キシ基、アルキルカルボニル基（総炭素数５以下がより
好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる）及
びシアノ基等が挙げられる。Ｖ₃₁、Ｖ₃₂は、水素原子ま
たはＶ₃₂、Ｖ₃₄と同意義を表す。

【００２６】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄は同一でも異
なっていてもよく、総炭素数１０以下の置換されていて
もよいアルキル基またはアルケニル基を表す。アルキル
基及びアルケニル基のより好ましい置換基としては、例
えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、ヒドロ
キシ基、炭素数６以下のアルコキシ基、炭素数８以下の
置換されていてもよいアリール基（例えば、フェニル
基、トリル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル
基等）、複素環基（例えば、フリル基、チエニル基
等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリールオ
キシ基（例えば、クロロフェノキシ基、フェノキシ基、
スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基）、炭素
数８以下のアシル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、
メタンスルホニル基、アセチル基、プロピオニル基
等）、炭素数６以下のアルコキシカルボニル基（例え
ば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基
等）、シアノ基、炭素数６以下のアルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、炭素数８以下の
置換されていてもよいアリールチオ基（例えば、フェニ
ルチオ基、トリルチオ基等）、炭素数８以下の置換され
ていてもよいカルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ−エチルカルバモイル基等）、炭素数８以下のア
シルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、メタンスル
ホニルアミノ基等）等が挙げられる。置換基は、一個以
上有していてもよい。

【００２７】Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃およびＲ₃₄が表わす基の
具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリルエチル
基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフルオロエ
チル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、
カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、エトキシカルボキシメチル
基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピル
基、３−スルホピロピル基、２−ヒドロキシ−３−スル
ホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチル
基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エチ
ル基または２−〔２−（３−スルホプロピルオキシ）エ
トキシ〕エチル基等が挙げられる。

【００２８】また、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ₃₄うのう
ちの少なくとも一つはスルホ基またはカルボキシ基を有
する基である。Ｘ₃₁は、電荷を中和するに必要な対イオ
ンを表す。ｎ₃₁は、０または１を表し、分子内塩の場合
は０である。

【００２９】以下に一般式（Ａ）の具体例を掲るがこれ
に限定されるものではない。

【００３０】

【化１５】

【００３１】

【化１６】

【００３２】

【化１７】

【００３３】

【化１８】

【００３４】

【化１９】

【００３５】

【化２０】

【００３６】以下に一般式（Ｂ）についてさらに詳しく
説明する。Ｒ₁ として好ましくは、炭素数１８以下の無
置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プルピル、ブ
チル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタ
デシル）、または置換アルキル基｛置換基として例え
ば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ
基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキ
シカルボニル）、炭素数８以下のアルカンスルホニルア
ミノカルボニル基、炭素数８以下のアシルアミノスルホ
ニル基、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、
炭素数８以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、
エチルチオ、メチルチオエチルチオエチル）炭素数２０
以下のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリ
ルオキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ）、炭素数
３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、炭素数３以下のアシルチオ基（例え
ばアセチルチオ、プロピオニルチオ）、炭素数８以下の
アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイ
ル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリ
ジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノ
スルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数２０以下
のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、
４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素
数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。

【００３７】好ましくは無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば２
−カルボキシエチル、カルボキシメチル、またはこれら
の塩）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチ
ル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スル
ホブチルまたは、これらの塩）、メタンスルホニルカル
バモイルメチル基または、その塩である。

【００３８】さらに好ましくは、スルホアルキル基（例
えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、４−ス
ルホブチル、３−スルホブチルまたは、これらの塩）で
あり、特に好ましくは２−スルホエチル基または、その
塩である。

【００３９】Ｚによって形成される核としては、チアゾ
ール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチ
ルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、３，４
−ジヒドロナフト〔４，５−ａ〕チアゾール）、

【００４０】ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチア
ゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベン
ゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニト
ロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾー
ル、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチ
アゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニル
ベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６
−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチア
ゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５
−フェノキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−アセチルベンゾチアゾール、５−アセ
トキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾ
ール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベ
ンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、
５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５，６−メチレ
ンジオキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メ
チルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾー
ル、４−フェニルベンゾチアゾール、５，６−ビスメチ
ルチオベンゾチアゾール）、

【００４１】ナフトチアゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール）、８−メチルチオナフト〔２，１
−ｄ〕チアゾール｝、

【００４２】チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−
メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾ
ール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−
メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メ
チルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５
−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）

【００４３】ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオ
キサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチ
ルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾー
ル、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベ
ンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、
５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチ
ルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、
６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオ
キサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，
６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−シメチルベ
ンゾチアゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール、５
−アセチルベンゾオキサゾール）、

【００４４】ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、
セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチル
セレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニル
セレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベン
ゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−
ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾ
セレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾー
ル）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１
−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾー
ル）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−
メチルセレナゾリン）、

【００４５】テルラゾール核｛テルラゾール核（例え
ば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェ
ニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、
ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベン
ゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、
ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕
テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾー
ル）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−
メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニ
ン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３
−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シア
ノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインド
レニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，
３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−
５−クロロインドレニン）、

【００４６】イミダゾール核｛インダゾール核（例え
ば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フ
ェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベ
ンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、
１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−ア
ルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
アルキル−６−クロロ−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチ
ルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロ
ベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイ
ミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−ア
リール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５
−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核
（例えば、１−アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾー
ル）、

【００４７】前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチ
ル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換
フェニルを表わす。｝、

【００４８】ビリジン核（例えば、２−ピリジン、４−
ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４
−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−
キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２
−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−
２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メト
キシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、
８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキ
シ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−ク
ロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８
−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリ
ン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キ
ノリン、６−クロロ−４−キノリン、５，６−ジメチル
−４−キノリン）、

【００４９】イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１
−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリ
ン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ
〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエ
チルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ
−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリ
ン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラ
ゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。

【００５０】Ｚ₁ 、Ｚ₂ によって形成される核として好
ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、
ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
イミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核であ
る。さらに好ましくはベンゾオキサゾール核である。

【００５１】ＤとＤ_a は酸性核を形成するために必要な
原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸
性核の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、
例えばジェイムス（James)編「ザ・セオリー・オブ・ザ
・フォトグラフィック・プロセス」（The Theory of th
e Photographic Process) 第４版、マクミラン出版社、
１９７７年、１９８頁により定義される。好ましい形に
おいて、Ｄの共鳴に開与する置換基としては、例えばカ
ルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基
である。Ｄ′は酸性核を形成するために必要な残りの原
子群を表わす。具体的には、米国特許第３，５６７，７
１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３
４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０
号、第４，９２５，７７７号、特開平３−１６７５４６
号などに記載されているものが挙げられる。

【００５２】酸性核が非環式であるとき、メチン結合の
末端はマロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニ
トリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、またはシ
アノメチルフェニルケトンのような基である。ＤとＤ_a
が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成
る５員または６員の複素環を形成する。

【００５３】好ましくは次の核が挙げられる。２−ピラ
ゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イ
ミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チ
オヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリ
ジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、
２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、
チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリ
ジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−
１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−
３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オ
ン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、
２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニ
ウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ
〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−
ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、
１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール
酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオ
ン、インダゾリン−２−オン、ピリド〔１，２−ａ〕ピ
リミジン−１，３−ジオンピラゾロ〔１，５−ｂ〕キナ
ゾロン、ピラゾロ〔１，５−ａ〕ベンゾイミダゾール、
ピラゾロピリドン、１，２，３，４−テトラヒドロキノ
リン−２，４−ジオン、３−オキソ−２，３−ジヒドロ
ベンゾ〔ｄ〕チオフェン−１，１−ジオキサイド、３−
ジシアノメチン−２，３−ジヒドロベンゾ〔ｄ〕チオフ
ェン−１，１−ジオキサイドの核。

【００５４】さらに好ましくは、２−チオヒダントイ
ン、２−オキサゾリン−５−オン、ローダニン核であ
り、特に好ましくは、ローダニン核である。

【００５５】酸性核に含まれる窒素原子に結合している
置換基は、水素原子、炭素数１８以下のアルキル基（例
えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オク
タデシル）、炭素数１８以下のアリール基（例えば、フ
ェニル、２−ナフチル、１−ナフチル）、炭素数１８以
下の複素環基（例えば、２−ピリジル、２−チアゾリ
ル、２−フリル）が挙げられる。これらの置換基は更に
置換されてもよい。置換基としては、例えば、カルボキ
シ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子
（例えば、弗素原子、塩素原子、沃素原子、臭素原
子）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチ
ルオキシ）、炭素数１５以下のアリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例
えば、アセチルオキシ）、炭素数８以下のアルコキシカ
ルボニル基、炭素数８以下のアシル、スルファモイル、
カルバモイル、炭素数８以下のアルカンスルホニルアミ
ノカルボニル（例えば、メタンスルホニルアミノカルボ
ニル）、炭素数８以下のアシルアミノスルホニル基（例
えば、アセチルアミノスルホニル）、炭素数１５以下の
アリール基（例えばフェニル、４−メチルフェニル、４
−クロロフェニル、ナフチル）、炭素数１５以下の複素
環基（例えば、ピロリジン−２−オン−１−イル、テト
ラヒドロフルフリル、２−モルホニノ）であり、更にこ
れらの置換基によって置換されてもよい。

【００５６】好ましくは、カルボキシアルキル基（カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、またはその塩）、スルホアルキル基（例え
ば、２−スルホエチル、４−スルホブチル、またはその
塩）である。さらに好ましくは、カルボキシアルキル基
（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、
または、その塩）であり、特に好ましくはカルボキシメ
チル基またはその塩である。

【００５７】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆
はメチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無
置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ブチル、２−カル
ボキシエチル）、置換もしくは無置換のアリール基（例
えば、フェニル、ナフチル、アンスリル、ｏ−カルボキ
シフェニル）、複素環基（例えばピリジル、チエニル、
フラノ、バルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、
エトキシ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペ
ラジノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチル
チオ）、などで置換されたものなど｝を表わし、また、
他のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団と
環を形成することもできる。

【００５８】好ましくは、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およ
びＬ₆ は無置換メチン基、Ｌ₅ は無置換アルキル基で置
換されたメチン基であり、特に好ましくは、Ｌ₁ 、
Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ およびＬ₆ は無置換メチン基、Ｌ₅ は
メチル置換メチン基である。

【００５９】Ｍ₁m₁ は、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンは水素イオン、無機（ア
ンモニウムイオン）、有機のアンモニウムイオン（例え
ばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイ
オン）およびアルカリ金属イオン（例えば、ナトリウム
イオン、カリウムイオン）、およびアルカリ土類金属イ
オン（例えばカルシウムイオン）であり、一方陰イオン
は具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれ
であってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素
イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置
換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスル
ホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオ
ン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベ
ンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスル
ホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオ
ン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン、
エチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピ
クリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスル
ホン酸イオンが挙げられる。さらに電荷均衡対イオンと
してイオン性ポリマーあるいは色素と逆電荷を有する他
の色素を用いてもよいし、金属錯イオン（例えばビスベ
ンゼン−１，２−ジチオラトニッケル(III))も可能であ
る。

【００６０】好ましくは、陽イオンのアンモニウムイオ
ン（例えばトリエチルアミン塩、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン塩）、アルカリ金属
イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）
であり、さらに好ましくは、アルカリ金属イオン（例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）であり、特に
好ましくはナトリウムイオンである。ｎとして好ましく
は０である。

【００６１】さらに好ましくは、一般式（Ｂ）で表わさ
れる化合物が一般式（Ｉ) から選ばれた化合物である場
合である。 一般式（Ｉ）

【００６２】

【化２１】

【００６３】式中、Ｒ₂ およびＲ₃ は、該化合物に水溶
性を付与する基を持つアルキル基を表わす。Ｖ₁ 、
Ｖ₂ 、Ｖ₃ およびＶ₄ は、水素原子または１価の置換基
を表わす。ただし、該置換基（Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、
Ｖ₄ ）は互いに環を形成することはなく、かつ該置換基
の分子量の合計は５．０以下である。Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₉
およびＬ₁₀はメチン基を表わす。Ｍ₂ は電荷中和対イオ
ンを表わし、ｍ₂ は分子内の電荷を中和させるために必
要な０以上の数である。

【００６４】一般式（Ｉ) で表わされる化合物につい
て、さらに詳細に説明する。Ｒ₂ およびＲ₃ は、該化合
物に水溶性を付与する基を持つアルキル基を表わすが、
水溶性とは室温で該化合物の少なくとも０．５ｇが水１
リットル中に溶解することを表わす。Ｒ₂ およびＲ₃ と
して具体的には、次のようなものが挙げられる。これら
の中でも酸基を持つアルキル基が好ましい。

【００６５】

【化２２】

【００６６】Ｑ₁ として、好ましくは、アルキレン基
（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン）、アリーレン基（例えば、フェニレ
ン）、アルケニレン基（例えば、プロペニレン）、また
はこれらを組合わせた基である。

【００６７】さらに、これらは、アミド基、エステル
基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド
基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、
エーテル基、カルボニル基、アミノ基を１つまたはそれ
以上含んでいても良い。Ｑ₁ の具体例を下記に示す。

【００６８】

【化２３】

【００６９】その他に、欧州特許第４７２，００４号、
第５〜７頁記載の連結基を用いることができる。特に好
ましくは、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブ
チレン基である。

【００７０】Ｒ₁₀として好ましくはアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ヒドロキシエチル）、アリール基
（例えばフェニル、４−クロロフェニル）である。

【００７１】Ｒ₂ として好ましくはスルホアルキル基
（例えば、４−スルホブチル、３−スルホブチル、３−
スルホプロピル、２−スルホエチル）である。Ｒ₃ とし
て好ましくはカルボキシアルキル基（例えば、カルボキ
シメチル、２−カルボキシエチル）である。Ｒ₂ とし
て、さらに好ましくは２−スルホエチル基であり、Ｒ₃
として、さらに好ましくはカルボキシメチル基である。

【００７２】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ およびＶ₄ は、水素原子
または１価の置換基ならば、いかなるものでも良いが、
好ましくは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、
エチル、プロピル）、置換アルキル基（例えば、ヒドロ
キシメチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エ
トキシ）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子）、ヒドロキシ基、アシル基（例えば、アセチル
基）、カルバモイル基、カルボキシ基、またはシアノ基
である。さらに好ましくは、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ）で
ある。特に好ましくは水素原子である。分子量の合計と
は、単純にＶ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ およびＶ₄ の分子量を合計
したものである。例えば、Ｖ₁ ＝Ｖ₂ ＝Ｖ₃ ＝Ｖ₄ ＝水
素原子の場合４であり、Ｖ₁ ＝Ｖ₂ ＝Ｖ₄ ＝水素原子か
つＶ₃ ＝フェニル基の場合７７である。

【００７３】Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ およびＬ₄ はメチン基ま
たは置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カル
ボキシエチル基）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、ｏ
−カルボキシフェニル基）、複素環基（例えばピリジル
基、チエニル基、フラノ基、バルビツール酸）、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基
（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミノ基（例え
ばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェ
ニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、などで置
換されたものなど｝を表わし、また、他のメチン基と環
を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成すること
もできる。

【００７４】Ｌ₇ 、Ｌ₈ およびＬ₁₀として好ましくは、
無置換メチン基である。Ｌ₉ として好ましくは無置換ア
ルキル基（例えば、メチル、エチル）置換メチン基であ
り、さらに好ましくは、メチル基置換メチン基である。

【００７５】Ｍ₂ としては、Ｍ₁ と同様のものが挙げら
れる。Ｍ₂ として好ましいものも、Ｍ₁ と同様である。
特に好ましくは、ナトリウムイオンである。

【００７６】一般式（Ｉ) において、特に好ましい置換
基の組み合わせを述べる。 Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ ＝水素原子 Ｒ₂ ＝スルホアルキル基またはその塩（好ましくは、ス
ルホエチル基またはその塩） Ｒ₃ ＝カルボキシアルキル基またはその塩（好ましく
は、カルボキシメチル基またはその塩） Ｌ₇ 、Ｌ₈ 、Ｌ₁₀＝水素原子 Ｌ₉ ＝メチル基置換のメチン基 これは、次の一般式（II）で表わすことができる。 一般式（II）

【００７７】

【化２４】

【００７８】式中、Ｍ₃ はＭ₁ またはＭ₂ と同義であ
り、Ｍ₁ またはＭ₂ と同様なものが好ましい。さらに好
ましくは、ナトリウムイオンである。ｍ₃ はｍ₁ または
ｍ₂ と同義である。Ｑ₂ およびＱ₃ はＱ₁ と同義であ
り、好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン、エ
チレン、プロピレン、ブチレン）である。Ｑ₂ として、
さらに好ましくはエチレン基であり、Ｑ₃ として特に好
ましくは、メチレン基である。

【００７９】以下に、本発明の一般式（Ｂ）または
（Ｉ) で表わされる化合物の代表例を示すが、これに限
定されるものではない。

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】本発明に用いられる増感色素の一般式
（Ｃ）において、ＺまたはＺ₁ によって完成される含窒
素複素環核として次に挙げるものを用いうる。チアゾー
ル核｛例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−
フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、
４，５−ジ−フェニルチアゾールなど｝、ベンゾチアゾ
ール核｛例えばベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチ
アゾール、６−クロルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、６−ヨードベンゾチアゾ
ール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベ
ンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５−
エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５
−カルボキシベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチ
アゾール、５−ジメチルアミノベンゾチアゾール、５−
アセチルアミノベンゾチアゾール、５−トリフロロメチ
ルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、５
−エトキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒド
ロベンゾチアゾールなど｝、ナフトチアゾール核｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５
−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エト
キシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナ
フト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト
〔２，３−ｄ〕チアゾールなど｝、セレナゾール核｛例
えば４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾー
ルなど｝、ベンゾセレナゾール核｛例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−フェニル
ベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−メチルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベ
ンゾセレナゾールなど｝、ナフトセレナゾール類｛例え
ばナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２
−ｄ〕セレナゾールなど｝、オキサゾール核｛例えばオ
キサゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキ
サゾール、４，５−ジメチルオキサゾールなど｝、ベン
ズオキサゾール核｛例えばベンズオキサゾール、５−フ
ルオロベンズオキサゾール、５−クロロベンズオキサゾ
ール、５−ブロモベンズオキサゾール、５−トリフルオ
ロメチルベンズオキサゾール、５−メチルベンズオキサ
ゾール、５−メチル−６−フェニルベンズオキサゾー
ル、５，６−ジメチルベンズオキサゾール、５−メトキ
シベンズオキサゾール、５，６−ジメトキシベンズオキ
サゾール、５−フェニルベンズオキサゾール、５−カル
ボキシベンズオキサゾール、５−メトキシカルボニルベ
ンズオキサゾール、５−アセチルベンズオキサゾール、
５−ヒドロキシベンズオキサゾールなど｝、ナフトオキ
サゾール核｛例えばナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾー
ル、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，
３−ｄ〕オキサゾールなど｝、２−キノリン核、イミダ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、３，３’−ジアルキ
ルインドレニン核、２−ピリジン核、チアゾリン核、な
どを用いることができる。とくに好ましくは、Ｚ及びＺ
₁ の少なくとも１つがチアゾール核、チアゾリン核、オ
キサゾール核、ベンツオキサゾール核の場合である。

【００８７】ＲまたはＲ₁ で表されるアルキル基として
は炭素原子の数が５以下のアルキル基｛例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基など｝、
置換アルキル基としてはアルキルラジカルの炭素数が５
以下の置換アルキル基｛例えばヒドロキシアルキル基
（例えば２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロ
ピル基、４−ヒドロキシブチル基など）、カルボキシア
ルキル基（例えばカルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシ
ブチル基、２−（２−カルボキシエトキシ）エチル基、
など）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル
基、３−スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−
スルホブチル基、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、２−（３−スルホプロポキシ）エチル基、２−アセ
トキシ−３−スルホプロピル基、３−メトキシ−２−
（３−スルホプロポキシ）プロピル基、２−〔３−スル
ホプロポキシ）エトキシ〕エチル基、２−ヒドロキシ−
３−（３’−スルホプロポキシ）プロピル基など）、ア
ラルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好ま
しく、アリール基は好ましくはフェニル基であり、例え
ばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フ
ェニルブチル基、ｐ−トリルプロピル基、ｐ−メトキシ
フェネチル基、ｐ−クロルフェネチル基、ｐ−カルボキ
シベンジル基、ｐ−スルホフェネチル基、ｐ−スルホベ
ンジル基など）、アリーロキシアルキル基（アルキルラ
ジカルの炭素数は１〜５が好ましく、アリーロキシ基の
アリール基は好ましくはフェニル基であり、例えばフェ
ノキシエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブ
チル基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−メトキシ
フェノキシプロピル基など）、ビニルメチル基、など｝
などアリール基としてはフェニル基などを表わす。Ｌ、
Ｌ₁ 、Ｌ₂ はメチン基または置換メチン基＝Ｃ（Ｒ′）
−を表わす。Ｒ′はアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基など）、置換アルキル基（例えばアルコキシアルキ
ル基（例えば２−エトキシエチル基など）、カルボキシ
アルキル基（例えば２−カルボキシエチル基など）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えば２−メトキシカ
ルボニルエチル基など）、アラルキル基（例えばベンジ
ル基、フェネチル基など）、など｝、アリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロルフ
ェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基など）などを表わ
す。またＬとＲ、Ｌ₁ とＲ₁ がそれぞれメチン鎖で結合
して含窒素複素環を形成していてもよい。ＱとＱ₁ とが
形成するチアゾリノン核またはイミダゾリノン核の３位
の窒素原子に付いている置換基としては例えばアルキル
基（炭素数は１〜８が好ましく例えばメチル基、エチル
基、プロピル基など）、アリル基、アラルキル基（アル
キル基、ラジカルの炭素数は１〜５が好ましく、例えば
ベンジル基、ｐ−カルボキシフェニルメチル基など）、
アリール基（炭素数総計が６〜９が好ましく、例えばフ
ェニル基、ｐ−カルボキシフェニル基など）、ヒドロキ
シアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が好
ましく、例えば２−ヒドロキシエチル基など）、カルボ
キシアルキル基（アルキルラジカルの炭素数は１〜５が
好ましく、例えばカルボキシメチル基など）、アルコキ
シカルボニルアルキル基（アルコキシ部分のアルキルラ
ジカルは炭素数１〜３が好ましく、またアルキル部分の
炭素数は１〜５が好ましく、例えばメトキシカルボニル
エチル基など）などを挙げることができる。

【００８８】Ｘで表される陰イオンの例としては、ハロ
ゲンイオン（沃素イオン、臭素イオン、塩素イオンな
ど）、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ベンゼン
スルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオン、エチル硫酸イオンなどを挙げうる。

【００８９】次に一般式（Ｄ）について説明する。式
中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々同一であっても異なっていても
よく、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）
を表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、
オクチル。置換基としては例えはカルボキシル基、スル
ホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカル
ボニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシ
カルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プ
ロピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数
８以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、
メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、
ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えば
スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モ
ルホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、
ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ
−スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたア
ルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以
下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せ
てアルキル基に置換されてよい。

【００９０】Ｒ₃ は水素原子、低級アルキル基（好まし
くは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましくは炭素原子
数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を
表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用い
られる。Ｖは水素原子、低級アルキル基（好ましくは炭
素原子数１〜４、例えばメチル、エチル、プロピル）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメ
チキシ、エトキシ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば
フッ素原子、塩素原子）、置換アルキル基（好ましくは
炭素原子数１〜４、例えばトリフロロメチル、カルボキ
シメチル）を表わす。

【００９１】Ｚ₁ は５員又は６員の含窒素複素環を完成
するに必要な非金属原子群を表わし、例えばチアゾール
核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロルベンゾチアゾ
ール、５−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベンゾ
チアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、４−メチル
ベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−
メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチ
アゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキ
シベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、
５−エトキシベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾ
チアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベ
ンゾチアゾール、５−トリフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒドロ
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキ
シナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフ
ト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，
３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔例えばベンゾ
セレナゾール、５−クロルベンゾセレナゾール、５−メ
トキシベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾ
ール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト
〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セ
レナゾール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、
５−クロルベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキ
サゾール、５−ブロムベンゾオキサゾール、５−フルオ
ロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−トリフルオ
ロベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチル
ベンゾオキサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、
６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキ
シベンゾオキサゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト
〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン核〔例えば２
−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−
２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、８−フルオ
ロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−
ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリ
ン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，３−ジアルキ
ルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレ
ニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−５−
メトキシインドレニン、３，３−ジメチル−５−メチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロルインドレ
ニン）、イミダゾール核（例えば、１−メチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾール、１−メチ
ル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
クロルベンゾイミダゾール、１−メチル−５，６−ジク
ロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メトキシベン
ゾイミダゾール、１−メチル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾール、
１−メチル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−フェニル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−アリル−５
−クロルベンゾイミダゾール、１−フェニルベンゾイミ
ダゾール、１−フェニル−５−クロルベンゾイミダゾー
ル、１−メチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイ
ミダゾール、１−エチルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾ
ール）、ビリジン核（例えばピリジン、５−メチル−２
−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）を挙げること
ができる。これらのうち好ましくはチアゾール核、オキ
サゾール核が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ナフトオキサゾー
ル核又はベンゾオキサゾール核が有利に用いられる。
ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１又は２を表わす。但
し色素が分子内塩を形成するときはｑは１である。

【００９２】Ｘ₁ は酸アニオン（例えばクロリド、ブロ
ミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフル
オロホスファート、メチルスルファート、エチルスルフ
ァート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンス
ルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニ
トロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホ
ナート、パークロラート）を表わす。

【００９３】次に一般式（Ｅ）について説明する。式
中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は各々同一であっても異っていてもよ
く、それぞれアルキル基（置換アルキル基をふくむ）を
表わす。好ましくは炭素原子数１〜８。例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オク
チル。置換基としては例えはカルボキシル基、スルホ
基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素
原子、臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボ
ニル基（好ましくは、炭素原子数８以下、例えばメトキ
シカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカ
ルボニルなど）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数
７以下、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ、ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、アシルオキシ基（好ま
しくは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロ
ピオニルオキシ）、アシル基（好ましくは炭素原子数８
以下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メ
シル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイル、ピ
ペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル）、アリール基（例えばフェニル、ｐ
−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−
スルホフェニル、α−ナフチル）などで置換されたアル
キル基（好ましくはアルキル部分の炭素原子数６以下）
が挙げられる。但し、この置換基は２つ以上組合せてア
ルキル基に置換されてよい。

【００９４】Ｒ₃ 、Ｒ₄ は水素原子、低級アルキル基
（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、低級アルコキシ基（好ましく
は炭素原子数１〜４、例えばメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、ブトキシ）、フェニル基、ベンジル基又はフェ
ネチル基を表わす。特に低級アルキル基、ベンジル基が
有利に用いられる。Ｒ₅ 及びＲ₆ はそれぞれ水素原子を
表わすか、又はＲ₅ とＲ₆ とが連結して２価のアルキレ
ン基（例えばエチレン又はトリメチレン）を形成する。
このアルキレン基は１個、２個又はそれ以上の適当な
基、例えばアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜４、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、あ
るいはアルコキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例
えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキ
シ、ブトキシ）などで置換されていてもよい。Ｒ₇ は水
素原子、低級アルキル基（好ましくは炭素原子数１〜
４、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、低級アル
コキシ基（好ましくは炭素原子数１〜４、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、フェニ
ル、ベンジル基、又は−Ｎ（Ｗ₁ ）（Ｗ₂ ）を表わす。
ここでＷ₁ とＷ₂ は各々独立にアルキル基（置換アルキ
ル基を含む。好ましくはアルキル部分の炭素原子数１〜
１８、更に好ましくは１〜４、例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、ベンジル、フェニルエチル）、又は
アリール基（置換フェニル基を含む。例えばフェニル、
ナフチル、トリル、ｐ−クロロフェニルなど）を表わ
し、Ｗ₁ とＷ₂ とは互いに連結して５員又は６員の含窒
素複素環を形成することもできる。但し、Ｒ₃ ′とＲ₇
またはＲ₄ とＲ₇ とが連結して２価のアルキレン基（前
記Ｒ₅ とＲ₆ とが連結して形成する２価のアルキレン基
と同義）を形成することもできる。

【００９５】Ｚ、Ｚ₁ およびＺ₂ は５員又は６員の含窒
素複素環を完成するに必要な非金属原子群を表わし、例
えばチアゾール核〔例えばベンゾチアゾール、４−クロ
ルベンゾチアゾール、５−クロルベンゾチアゾール、６
−クロルベンゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾー
ル、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチ
アゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベ
ンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨ
ードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５
−フルオロベンゾチアゾール、５−トリフルオロメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チア
ゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メト
キシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール
核〔例えばベンゾセレナゾール、５−クロルベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチ
ルベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト
〔１，２−ｄ〕セレナゾール〕、オキサゾール核〔ベン
ゾオキサゾール、５−クロルベンゾオキサゾール、５−
メチルベンゾオキサゾール、５−ブロムベンゾオキサゾ
ール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニル
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−トリフルオロベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサ
ゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロルベ
ンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチル
ベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾ
ール、５−エトキシベンゾオキサゾール、ナフト〔２，
１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾ
ール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール〕、キノリン
核〔例えば２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−
キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ
−２−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン〕、３，
３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメ
チルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３−ジメチ
ル−５−メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−
クロルインドレニン）、イミダゾール核（例えば、１−
メチルベンゾイミダゾール、１−エチルベンゾイミダゾ
ール、１−メチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−メチル
−５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５，６−ジクロルベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−メトキシベンゾイミダゾール、１−メチル−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−メチル−５−フルオロベンゾイミダ
ゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−フェニル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５，６−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロルベンゾイミダゾール、１−
フェニルベンゾイミダゾール、１−フェニル−５−クロ
ルベンゾイミダゾール、１−メチル−５−トリフルオロ
メチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−エチルナフト
〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、ピリジン核（例えばピ
リジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−
ピリジン）を挙げることができる。これらのうち好まし
くはチアゾール核、オキサゾール核が有利に用いられ
る。更に好ましくはベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ナフトオキサゾール核又はベンゾオキサゾール
核が有利に用いられる。

【００９６】Ｘ₁ は酸アニオン（例えばクロリド、ブロ
ミド、ヨージド、テトラフルオロボラード、ヘキサフル
オロホスファート、メチルスルファート、エチルスルフ
ァート、ベンゼンスルホナート、４−メチルベンゼンス
ルホナート、４−クロロベンゼンスルホナート、４−ニ
トロベンゼンスルホナート、トリフルオロメタンスルホ
ナート、パークロラート）を表わす。ｍは０または１を
表わし、色素が分子内塩を形成するときは１である。一
般式（Ｃ）の具体例をＣ−１〜Ｃ−３８に、一般式
（Ｄ）の具体例をＤ−１〜Ｄ−２０に、一般式（Ｅ）の
具体例をＥ−１〜Ｅ−２２に示す。

【００９７】

【化３１】

【００９８】

【化３２】

【００９９】

【化３３】

【０１００】

【化３４】

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】

【化３６】

【０１０３】

【化３７】

【０１０４】

【化３８】

【０１０５】

【化３９】

【０１０６】

【化４０】

【０１０７】

【化４１】

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】

【化４３】

【０１１０】

【化４４】

【０１１１】

【化４５】

【０１１２】

【化４６】

【０１１３】

【化４７】

【０１１４】

【化４８】

【０１１５】本発明の一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）及び（Ｅ）で表わされる化合物は、エフ・エム・
ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイクリック・コンパ
ウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレイテッド・コ
ンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and
Related Compounds）（ジョン・ウィリー・アンド・サ
ンズ John Wiley & Sons社−ニューヨーク、ロンドン、
１９６４年刊）. 、デー・エム・スターマー（D.M.Stur
mer)著，「ヘテロサイクリック・コンパウンズ−−スペ
シャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック・ケミ
ストリー −−(Heterocyclic Compounds---Special to
pics in heterocyclic chemistry ---)」第18章, 第14
節, 第482 〜515 頁, ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ（JohnWiley & Sons ）社，ニューヨーク、ロンド
ン，（１９７７年刊）.,「ロッズ・ケミストリー・オブ
・カーボン・コンパウンズ(Rodd'S Chemistry of Carbo
n Compounds)」,(2nd.Ed.vol. IV, partB,1977年刊),第
15章, 第369 〜422 頁;(2nd.Ed.vol. IV,partB,1985 年
刊),第15章, 第267 〜296 頁, エルスバイヤー・サイエ
ンス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scie
nce Publishing Company Inc.)社刊, ニューヨーク. な
どに記載の方法に基づいて合成することができる。

【０１１６】本発明に用いる一般式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）で表される分光増感色素を
本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめるには、それ
らを直接乳剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセ
ルソルブ、2,2,３，３−テトラフルオロプロパノール、
２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−
１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１
−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳
剤に添加してもよい。

【０１１７】また、米国特許３，４６９，９８７号明細
書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶液溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事も出来る。

【０１１８】また、溶解に超音波を使用することも出来
る。本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳
剤中に添加する時期は、これまで有用である事が認めら
れている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例
えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特許３，６
２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６号、米国
特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４，１４
２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細書に開示
されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または
／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または脱塩後か
ら化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１１３，９
２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の
直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期の乳
剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて添加
されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６号、
特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示されている
ように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物
と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工
程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前
または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加
しても良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み
合わせの種類をも変えて添加されても良い。本発明に用
いる一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）で表される分光増感色素の添加量としては、ハロ
ゲン化銀粒子の形状、サイズにより異なるが、ハロゲン
化銀１モルあたり、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用い
ることができる。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが
０．２〜１．３μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表
面積１m²あたり２×１０^-7〜３．５×１０^-6モルの添加
量が好ましく、６．５×１０^-7〜２．０×１０^-6モルの
添加量がより好ましい。

【０１１９】次に一般式（Ｎ−１）を詳細に説明する。
Ｚ¹ はＮ、Ｘ¹ と共同で６員の含窒素芳香族ヘテロ環を
形成するに必要な非金属原子団を表わし、Ｘ¹ はＮまた
はＣＲ¹²をあらわす。ここでＲ¹²はＲ¹¹と同義である。
Ｚ¹ 、Ｎ、Ｘ¹ で形成される６員の含窒素ヘテロ環とし
ては、例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、トリアジンである。Ｒ¹¹またはＲ¹²が結合して縮
合芳香環を形成するものとしては、例えばキノリン、イ
ソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリ
ン、キナゾリン、シノニン、プテリジン、プリン、アク
リジン、フェナンスリジン、フェナジン、フェナンスロ
リンである。Ｚ¹ で完成される６員の含窒素芳香族ヘテ
ロ環としては、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フ
ェナンスリジンが好ましく、ピリジン、キノリン、イソ
キノリンがさらに好ましく、ピリジンが最も好ましい。

【０１２０】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。これら
は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロ
キシル基、メルカプト基、ニトロ基、カルボキシル基、
シアノ基、ハロゲン原子、アリール基、ヘテロ環基、メ
ルカプト置換ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、チオアミド基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、チオウレイド基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カ
ルバモイル基、チオカルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ環
オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、チオカルボニル基およびこれらの組み合わせ
からなる置換基でさらに置換されていてもよい。

【０１２１】更に詳しくＲ¹ の例を示す。アルキル基と
しては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０の直
鎖、分岐鎖または環状のアルキル基であり、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ア
リル、プロパルギル、２−ブテニル、２−ヒドロキシエ
チル、ベンジル、４−メチルベンジル、２−メタンスル
ホンアミドエチル、２−メタンスルホニルエチル、２−
メトキシエチル、シクロペンチル、２−アセトアミドエ
チルである。アルケニル基としては炭素数２〜１８好ま
しくは２〜１０のもので、例えばビニル、２−スチリル
である。アルキニル基としては炭素数２〜１８好ましく
は２〜１０のもので、例えばエチニル、フェニルエチニ
ルである。

【０１２２】アリール基としては炭素数６〜２４、好ま
しくは炭素数６〜１２のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。ヘテロ環
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環であって環を構成するヘテロ原子の
数及び元素の種類は１つでも複数であっても良く、例え
ば、２−フリル、２−チエニル、４−ピリジルである。

【０１２３】Ｒ¹ はアルキル基、アルケニル基またはア
ルキニル基である場合が好ましく、アルキル基またはア
ルケニル基である場合がさらに好ましく、アルキル基で
ある場合が最も好ましい。

【０１２４】Ｒ¹¹およびＲ¹²は水素原子、ハロゲン原
子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子で
環に結合する置換基を表わす。Ｒ¹¹およびＲ¹²の炭素原
子で結合するものとしては、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、カルバモイル基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
シル基、カルボキシル基、シアノ基、ヘテロ環基が、酸
素原子で結合するものとしてはヒドロキシ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基
が、窒素原子で結合するものとしてはアシルアミノ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ヘテロ環
基が、硫黄原子で結合するものとしてはアルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル
基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニ
ル基、スルホニル基、スルホ基、スルフイニル基が挙げ
られる。これらはＲ¹ の置換基として述べた基でさらに
置換されていてもよい。

【０１２５】更に詳しくＲ¹¹およびＲ¹²について説明す
る。ハロゲン原子としては例えば、弗素原子、塩素原
子、臭素原子である。アルキル基としては炭素数１〜１
６、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖または環
状のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、イソプ
ロピル、ｔ−ブチル、ベンジル、シクロペンチルであ
る。アルケニル基としては炭素数２〜１６のもので、例
えばビニル、１−プロペニル、１−ヘキセニル、スチリ
ル等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数２〜１
６のもので、例えばエチニル、１−ブチニル、１−ドデ
セニル、フェニルエチニル等が挙げられる。アリール基
としては炭素数６〜２４のアリール基で例えば、フェニ
ル、ナフチル、ｐ−メトキシフェニルである。

【０１２６】カルバモイル基としては炭素数１〜１８の
もので、例えばカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモ
イルである。アルコキシカルボニル基としては炭素数２
〜１８のもので、例えばメトキシカルボニル、ベンジル
オキシカルボニルである。アリールオキシカルボニル基
としては炭素数７〜１８のもので例えばフェノキシカル
ボニルである。アシル基としては炭素数１〜１８もの
で、例えばアセチル、ベンゾイルである。環上の炭素原
子で連結するヘテロ環基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であって環を
構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つでも複数
であっても良く、例えば２−フリル、２−チエニル、２
−ピリジル、２−イミダゾリルである。

【０１２７】アルコキシ基としては炭素数１〜１６、好
ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、メトキシ、２
−メトキシエトキシ、２−メタンスルホニルエトキシで
ある。アリールオキシ基としては炭素数６〜２４のもの
で例えば、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシ、ｍ−
（３−ヒドロキシプロピオンアミド）フェノキシであ
る。ヘテロ環オキシ基としては炭素数１〜５の酸素原
子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個以上含む５員ま
たは６員環の飽和または不飽和のヘテロ環オキシ基であ
って環を構成するヘテロ原子の数及び元素の種類は１つ
でも複数であっても良く例えば、１−フェニルテトラゾ
リル−５−オキシ、２−テトラヒドロピラニルオキシ、
２−ピリジルオキシである。アシルオキシ基としては炭
素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例え
ば、アセトキシ、ベンゾイルオキシ、４−ヒドロキシブ
タノイルオキシである。カルバモイルオキシ基としては
炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ、Ｎ−ヘキ
シルカルバモイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオ
キシである。スルホニルオキシ基としては炭素数１〜１
６のもので、たとえばメタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスルホニルオキシである。

【０１２８】アシルアミノ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばアセトアミ
ド、ｐ−クロロベンゾイルアミドである。アルキルアミ
ノ基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜０
のもので例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アミノである。アリールアミノ基と
しては炭素数６〜２４のもので例えばアニリノ、Ｎ−メ
チルアニリノである。ヘテロ環アミノ基としては炭素数
１〜５の酸素原子、窒素原子、もしくは硫黄原子を１個
以上含む５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ
環アミノ基であって環を構成するヘテロ原子の数及び元
素の種類は１つでも複数であっても良く例えば、２−オ
キサゾリルアミノ、２−テトラヒドロピラニルアミノ、
４−ピリジルアミノである。ウレイド基としては炭素数
１〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので例えば、
ウレイド、メチルウレイド、Ｎ，Ｎ−ジエチルウレイ
ド、２−メタンスルホンアミドエチルウレイドである。

【０１２９】スルファモイルアミノ基としては炭素数０
〜１６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばメ
チルスルファモイルアミノ、２−メトキシエチルスルフ
ァモイルアミノである。アルコキシカルボニルアミノ基
としては炭素数２〜１６、好ましくは炭素数２〜１０の
もので、例えばメトキシカルボニルアミノである。アリ
ールオキシカルボニルアミノ基としては炭素数７〜２４
のもので、例えばフェノキシカルボニルアミノ、２，６
−ジメトキシフェノキシカルボニルアミノである。スル
ホンアミド基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素
数１〜１０のもので、例えばメタンスルホンアミド、ｐ
−トルエンスルホンアミドである。イミド基としては炭
素数４〜１６のもので、例えばＮ−スクシンイミド、Ｎ
−フタルイミドである。環の窒素原子で連結するヘテロ
環基としては、炭素原子、酸素原子または硫黄原子の少
なくとも１種と窒素原子からなる５〜６員のヘテロ環
で、例えばピロリジノ、モルホリノ、イミダゾリノであ
る。

【０１３０】アルキルチオ基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメチルチ
オ、２−フェノキシエチルチオである。アリールチオ基
としては炭素数６〜２４のもので、例えばフェニルチ
オ、２−カルボキシフェニルチオである。ヘテロ環チオ
基としては炭素数１〜５の酸素原子、窒素原子、もしく
は硫黄原子を１個以上含む５員または６員環の飽和また
は不飽和のヘテロ環チオ基であって環を構成するヘテロ
原子の数及び元素の種類は１つでも複数であっても良
く、例えば２−ベンゾチアゾリルチオ、２−ピリジルチ
オである。

【０１３１】スルファモイル基としては炭素数０〜１
６、好ましくは炭素数０〜１０のもので、例えばスルフ
ァモイル、メチルスルファモイル、フェニルスルファモ
イルである。アルコキシスルホニル基としては炭素数１
〜１６、好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメ
トキシスルホニルである。アリールオキシスルホニル基
としては炭素数６〜２４、好ましくは炭素数６〜１２の
もので、例えばフェノキシスルホニルである。スルホニ
ル基としては炭素数１〜１６、好ましくは炭素数１〜１
０のもので、例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホ
ニルである。スルフィニル基としては炭素数１〜１６、
好ましくは炭素数１〜１０のもので、例えばメタンスル
フィニル、ベンゼンスルフィニルである。

【０１３２】Ｒ¹¹およびＲ¹²として好ましくは、アルキ
ル基、アリール基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、シア
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル
オキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホン
アミド基、スルファモイル基、スルホニル基であり、さ
らに好ましくはアルキル基、アリール基、カルバモイル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基であり、最も好ましく
はアリール基、カルバモイル基、スルファモイル基であ
る。

【０１３３】Ｙ¹ は電荷バランスのための対イオンであ
り、アニオンまたは分子内にアニオン性基を２以上有す
るときはカチオンである。アニオンとしては例えば塩素
イオン、臭素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホ
ン酸イオン、硫酸イオン、過塩素イオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フ
ッ化リンイオン等である。カチオンとしては例えばナト
リウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カル
シウムイオン、アンモニウムイオン、テトラブチルアン
モニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオンであ
る。ｎ¹ は電荷バランスに必要な数であり、分子内塩を
形成するときは０である。

【０１３４】ｍ¹ が２以上のとき二つのＲ¹¹が結合して
環を形成する場合、５〜７員の芳香族環および非芳香族
環、炭素環およびヘテロ環が挙げられる。

【０１３５】本発明の（Ｎ−１）で表わされる化合物は
ハロゲン化銀感光材料の特定の層に添加するために、拡
散性を低下するためのバラスト基もしくはハロゲン化銀
への吸着促進基を有することが好ましい。バラスト基と
しては炭素原子の総数が１５以上のもので、ハロゲン化
銀写真用カプラーで用いられるものが好ましい。ハロゲ
ン化銀への吸着促進基としては、一部がすでにＲ¹ の置
換基として示されているが、好ましくはチオアミド類
（例えばチオウレタン、チオウレイド、チオアミド）、
メルカプト類（例えば５−メルカプトテトラゾール、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカ
プト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−
１，３，４−オキサジアゾール等のヘテロ環メルカプ
ト、アルキルメルカプト、アリールメルカプト）および
イミノ銀を生成する５ないし６員の含窒素ヘテロ環（例
えばベンゾトリアゾール）である。

【０１３６】式（Ｎ−１）より任意の水素原子１個がと
れたラジカル２種が結合してビス型構造を形成するもの
として、好ましくは下記一般式（Ｎ−２）および（Ｎ−
３）で示すものである。 一般式（Ｎ−２）

【０１３７】

【化４９】

【０１３８】式中、Ｚ²¹、Ｚ²²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ²¹、Ｘ²²はＸ¹ と、Ｒ²¹、Ｒ²²はＲ¹¹と、Ｙ²
はＹ¹ と、ｍ²¹、ｍ²²はｍ¹ と、ｎ² はｎ¹ と同義であ
る。Ｒ²はＲ¹ より水素原子がとれた二価の連結基（ア
ルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリー
レン基、二価のヘテロ環基およびそれらを−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −等の単独または組
み合わせからなる基で連結したもの）である。これらの
好ましいものも式（Ｎ−１）と同じである。

【０１３９】Ｒ² のアルキレン基としては、例えばエチ
レン、トリメチレン、ペンタメチレン、オクタメチレ
ン、プロピレン、２−ブテン−１，４−イル、２−ブチ
ン−１，４−イル、ｐ−キシリレンである。アルケニレ
ン基としては、例えばエテン−１，２−イルである。ア
ルキニレン基としてはエチン−１，２−イルである。ア
リーレン基としては、例えばフェニレンである。二価の
ヘテロ環基としては、例えばフラン−１，４−ジイルで
ある。Ｒ² としてはアルキレン基、アルケニレン基が好
ましく、アルキレン基がより好ましい。 一般式（Ｎ−３）

【０１４０】

【化５０】

【０１４１】式中、Ｚ³¹、Ｚ³²は式（Ｎ−１）のＺ
¹ と、Ｘ³¹、Ｘ³²はＸ¹ と、Ｒ^3a、Ｒ^3bはＲ¹ と、
Ｒ³¹、Ｒ³²はＲ¹¹と、Ｙ³ はＹ¹ と、ｍ³¹、ｍ³²はｍ¹
と、ｎ³ はｎ¹ と同義である。Ｒ³³はＲ¹¹より水素原子
がとれた二価の連結基である。これらの好ましいものも
式（Ｎ−１）と同じである。

【０１４２】一般式（Ｎ−１）で示される本発明の化合
物のうち好ましくは下記一般式（Ｎ−４）〜（Ｎ−６）
で表わされるものである。 一般式（Ｎ−４）

【０１４３】

【化５１】

【０１４４】式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴¹、ｍ⁴ 、Ｙ⁴ 、ｎ⁴ はそ
れぞれ式（Ｎ−１）のＲ¹ 、Ｒ¹¹、ｍ¹ 、Ｙ¹ 、ｎ¹ と
同義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−１）と同
じである。 一般式（Ｎ−５）

【０１４５】

【化５２】

【０１４６】式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、ｍ⁵¹、ｍ⁵²、Ｙ
⁵ 、ｎ⁵ はそれぞれ式（Ｎ−２）のＲ² 、Ｒ²¹、Ｒ²²、
ｍ²¹、ｍ²²、Ｙ² 、ｎ² と同義である。これらの好まし
いものも式（Ｎ−２）と同じである。 一般式（Ｎ−６）

【０１４７】

【化５３】

【０１４８】式中、Ｒ^6a、Ｒ^6b、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、ｍ⁶¹、ｍ
⁶²、Ｒ⁶³、Ｙ⁶ 、ｎ⁶ はそれぞれ式（Ｎ−３）のＲ^3a、
Ｒ^3b、Ｒ³¹、Ｒ³²、ｍ³¹、ｍ³²、Ｒ³³、Ｙ³ 、ｎ³ と同
義である。これらの好ましいものも式（Ｎ−３）と同じ
である。

【０１４９】次に本発明に於ける一般式（Ｎ−１）で表
わされる化合物の具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。

【０１５０】

【化５４】

【０１５１】

【化５５】

【０１５２】

【化５６】

【０１５３】

【化５７】

【０１５４】

【化５８】

【０１５５】

【化５９】

【０１５６】

【化６０】

【０１５７】本発明の一般式（Ｎ−１）で表わされる化
合物は特開平５−５３２３１号、同６−１６１００９号
等に記載された公知の化合物である。

【０１５８】本発明の一般式（Ｎ−１）で表わされる化
合物をハロゲン化銀感光材料に添加する場合は、ハロゲ
ン化銀乳剤層あるいはそれ以外の親水性コロイド層に含
有させる。その添加時期はどの工程でもよいが、塗布直
前に添加することが好ましい。本発明の化合物の添加量
は、ハロゲン化銀粒子の組成や粒径、用いる化合物の種
類により異なるが、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-6モルから１×１０^-1モルの範囲が適切であり、１×１
０^-4モルから５×１０^-2モルの範囲が好ましく、１×１
０^-3モルから１×１０^-2モルの範囲が特に好ましい。

【０１５９】一般式（１）の化合物について更に詳細に
説明する。一般式（１）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞ
れヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては炭素数１〜
１０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブ
チル基、ヒドロキシエチル基などを置換基として有する
ものを含む。）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、
ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ
基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホ
ニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トル
エンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニル
アミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカ
プト基、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基
など）を表わす。Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましい例として、
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができ
る。

【０１６０】Ｐ，Ｑはヒドロキシ基、ヒドロキシアルキ
ル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、スルホ
基、スルホアルキル基、アミノ基、アミノアルキル基、
アルキル基、アルコキシ基、メルカプト基を表わすか、
または、ＰとＱは結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している
二つのビニル炭素原子とＹが置換している炭素原子と共
に、５〜７員環を形成するのに必要な原子群を表わす。
環構造の具体例として、−Ｏ−、−Ｃ（Ｒ₄) (Ｒ₅)−、
−Ｃ（Ｒ₆)＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₇)−、−Ｎ
＝、を組み合わせて構成される。ただしＲ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ
₆ 、Ｒ₇ は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよい
アルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ
基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、
カルボキシ基を表わす。更にこの５〜７員環に飽和ある
いは不飽和の縮合環を形成しても良い。

【０１６１】この５〜７員環の例として、ジヒドロフラ
ノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテ
ノン環、シクロヘキセノン環、ピロリノン環、ピラゾリ
ノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシ
ル環などが挙げられ、好ましい５〜７員環の例として、
ジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキ
セノン環、ピラゾリノン環、アザシロクヘキセノン環、
ウラシル環を挙げることができる。

【０１６２】Ｙは＝Ｏ、または＝Ｎ−Ｒ₃ で構成される
基である。ここでＲ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル）、アシル基（例えば
アセチル）、ヒドロキシアルキル基（例えばヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル）、スルホアルキル基（例え
ばスルホメチル、スルホエチル）、カルボキシアルキル
基（例えばカルボキシメチル、カルボキシエチル）を表
わす。以下に一般式（１）の化合物の具体例を示すが本
発明はこれに限定されるものではない。

【０１６３】

【化６１】

【０１６４】

【化６２】

【０１６５】

【化６３】

【０１６６】

【化６４】

【０１６７】この中で、好ましいのは、アスコルビン酸
あるいはエリソルビン酸（アスコルビン酸のジアステレ
オマー）である。一般式（１）の化合物の使用量の一般
的な範囲としては、現像液１リットル当り、５×１０^-3
モル〜１モル、特に好ましくは１０^-2モル〜０．５モル
である。

【０１６８】本発明の現像液は、補助現像主薬を含有す
ることが好ましい。

【０１６９】補助現像主薬として３−ピラゾリドン類
（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、
１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ヒドロ
キシフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、
１−（２−ベンゾチアゾリル）−３−ピラゾリドン、３
−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンな
ど）、３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ
−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１
−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピ
ラゾリンなど）およびフェニレンジアミン類（例えば、
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル
−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チルアニリンなど）等を添加することができる。

【０１７０】またさらに、補助現像主薬としてアミノフ
ェノール類を用いても硬調な画像を得ることができる。
アミノフェノール類現像主薬としては４−アミノフェノ
ール、４−アミノ−３−メチルフェノール、４−（Ｎ−
メチル）アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノー
ル、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、Ｎ−
（２′−ヒドロキシエチル）−２−アミノフェノール、
２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−ヒ
ドロキシメチル−４−（Ｎ−メチル）アミノフェノール
やこれらの化合物の塩酸塩や硫酸塩などを挙げることが
できる。

【０１７１】これらの補助現像主薬の使用量の一般的な
範囲としては、現像液１リットルあたり５×１０^-4モル
から０．５モル、好ましくは１０^-3モルから０．１モル
である。

【０１７２】本発明の現像剤には前記必須成分以外に保
恒剤およびアルカリを含むことが望ましい。保恒剤とし
ては亜硫酸塩を用いることができる。亜硫酸塩として
は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫
酸カリウム、メタ重亜硫酸カリウムなどがある。これら
の亜硫酸塩の添加量は現像液１リットル当り０．５モル
以下が好ましい。

【０１７３】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には
通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム）を用いることができる。上記の以外に用いられる添
加剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウムの如き現
像抑制剤；エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミドの
如き有機溶剤；ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン、イミダゾール又はその誘
導体等の現像促進剤；メルカプト系化合物、インダゾー
ル系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾイミ
ダゾール系化合物をカブリ防止剤又は黒ポツ(black pep
per)防止剤として含んでもよい。具体的には、５−ニト
ロインダゾール、５−ｐ−ニトロベンゾイルアミノイン
ダゾール、１−メチル−５−ニトロインダゾール、６−
ニトロインダゾール、３−メチル−５−ニトロインダゾ
ール、５−ニトロベンズイミダゾール、２−イソプロピ
ル−５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズ
トリアゾール、４−〔（２−メルカプト−１，３，４−
チアジアゾール−２−イル）チオ〕ブタンスルホン酸ナ
トリウム、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−
２−チオール、メチルベンゾトリアゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベンゾトリアゾー
ルなどを挙げることができる。これらカブリ防止剤の量
は、通常、現像液１リットル当り０．０１〜１０mmolで
あり、より好ましくは、０．０５〜２mmolである。

【０１７４】更に本発明の現像液中には各種の有機・無
機のキレート剤を併用することができる。無機キレート
剤としては、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタ
リン酸ナトリウム等を用いることができる。一方、有機
キレート剤としては、主に有機カルボン酸、アミノポリ
カルボン酸、有機ホスホン酸、アミノホスホン酸及び有
機ホスホノカルボン酸を用いることができる。有機カル
ボン酸としては、アクリル酸、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コハク
酸、アシエライン酸、セバチン酸、ノナンジカルボン
酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、マ
レイン酸、イタコン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１７５】アミノポリカルボン酸としては、イミノ二
酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、エチ
レンジアミンモノヒドロキシエチル三酢酸、エチレンジ
アミン四酢酸、グリコールエーテル四酢酸、１，２−ジ
アミノプロパン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、
トリエチレンテトラミン六酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸、グリコールエーテルジアミン四
酢酸、その他特開昭５２−２５６３２号、同５５−６７
７４７号、同５７−１０２６２４号、及び特公昭５３−
４０９００号明細書等に記載の化合物を挙げることがで
きる。

【０１７６】有機ホスホン酸としては、米国特許３２１
４４５４号、同３７９４５９１号、及び西独特許公開２
２２７６３９号等に記載のヒドロキシアルキリデン−ジ
ホスホン酸やリサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 第１８１巻、Item １８１７０（１９７９
年５月号）等に記載の化合物が挙げられる。アミノホス
ホン酸としては、アミノトリス（メチレンホスホン
酸）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ア
ミノトリメチレンホスホン酸等が挙げられるが、その他
上記リサーチ・ディスクロージャー１８１７０号、特開
昭５７−２０８５５４号、同５４−６１１２５号、同５
５−２９８８３号及び同５６−９７３４７号等に記載の
化合物を挙げることができる。

【０１７７】有機ホスホノカルボン酸としては、特開昭
５２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、及び前述のリサーチ・ディ
スクロージャー１８１７０号等に記載の化合物を挙げる
ことができる。これらのキレート剤はアルカリ金属塩や
アンモニウム塩の形で使用してもよい。これらキレート
剤の添加量としては、現像液１リットル当り好ましく
は、１×１０^-4〜１×１０^-1モル、より好ましくは１×
１０^-3〜１×１０^-2モルである。さらに必要に応じて色
調剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤等を含んでもよい。

【０１７８】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して炭酸塩、およびホウ酸塩（例えばホウ砂、メタホウ
酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸）、特開昭６０
−９３４３３号に記載の糖類（例えばサッカロース）、
オキシム類（例えばアセトオキシム）、フェノール類
（例えば５−スルホサリチル酸）、第３リン酸塩（例え
ばナトリウム塩、カリウム塩）、アルミン酸塩（例えば
ナトリウム塩）などが用いられ、好ましくは炭酸塩、ホ
ウ酸塩が用いられる。現像液のｐＨは１０以下、特に
８．５〜１０が好ましい。特に好ましくは９．０〜１
０．０である。現像処理温度及び時間は相互に関係し、
全処理時間との関係において決定されるが、一般に現像
温度は約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃
で、現像時間は５秒〜２分、好ましくは７秒〜１分３０
秒である。ハロゲン化銀黒白写真感光材料１平方メート
ルを処理する際に、現像液の補充液量は５００ミリリッ
トル以下、好ましくは４００ミリリットル以下である。
処理液の搬送コスト、包装材料コスト、省スペース等の
目的で、処理液を濃縮化し、使用時に希釈して用いるよ
うにすることは好ましいことである。現像液の濃縮化の
ためには、現像液に含まれる塩成分をカリウム塩化する
ことが有効である。

【０１７９】本発明の定着工程で使用する定着液は、チ
オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム、必要により
酒石酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸、イミノジ酢
酸、５−スルホサリチル酸、グルコヘプタン酸、タイロ
ン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、ニトリロ三酢酸これらの塩を含む水溶液である。
近年の環境保護の観点からは、ホウ酸は含まれない方が
好ましい。本発明に用いられる定着液の定着剤としては
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどであ
り、定着速度の点からはチオ硫酸アンモニウムが好まし
いが、近年の環境保護の観点からチオ硫酸ナトリウムが
使われても良い。これら既知の定着剤の使用量は適宜変
えることができ、一般には約０．１〜約２モル／リット
ルである。特に好ましくは、０．２〜１．５モル／リッ
トルである。定着液には所望により、硬膜剤（例えば水
溶性アルミニウム化合物）、保恒剤（例えば、亜硫酸
塩、重亜硫酸塩）、pH緩衝剤（例えば、酢酸）、pH調整
剤（例えば、アンモニア、硫酸）、キレート剤、界面活
性剤、湿潤剤、定着促進剤を含むことができる。界面活
性剤としては、例えば硫酸化物、スルフォン化物などの
アニオン界面活性剤、ポリエチレン系界面活性剤、特開
昭５７−６７４０号公報記載の両性界面活性剤などが挙
げられる。また、公知の消泡剤を添加してもよい。湿潤
剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレング
リコールなとが挙げられる。定着促進剤としては、例え
ば特公昭４５−３５７５４号、同５８−１２２５３５
号、同５８−１２２５３６号各公報記載のチオ尿素誘導
体、分子内に３重結合を持つアルコール、米国特許第４
１２６４５９号記載のチオエーテル化合物、特開平４−
２２９８６０号記載のメソイオン化合物などが挙げら
れ、また、特開平２−４４３５５号記載の化合物を用い
てもよい。また、pH緩衝剤としては、例えば酢酸、リン
ゴ酸、こはく酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マレイ
ン酸、グリコール酸、アジピン酸などの有機酸、ホウ
酸、リン酸塩、亜硫酸塩などの無機緩衝剤が使用でき
る。好ましいものとして酢酸、酒石酸、亜硫酸塩が用い
られる。ここでｐＨ緩衝剤は、現像液の持ち込みによる
定着剤のpH上昇を防ぐ目的で使用され、０．０１〜１．
０モル／リットル、より好ましくは０．０２〜０．６モ
ル／リットル程度用いる。定着液のｐＨは４．０〜６．
５が好ましく、特に好ましくは４．５〜６．０の範囲で
ある。また、色素溶出促進剤として、特開昭６４−４７
３９号記載の化合物を用いることもできる。

【０１８０】本発明の定着液中の硬膜剤としては、水溶
性アルミニウム塩、クロム塩がある。好ましい化合物は
水溶性アルミニウム塩であり、例えば塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、カリ明バンなどがある。好まし
い添加量は0.01モル〜0.2 モル／リットル、さらに好ま
しくは0.03〜0.08モル／リットルである。定着温度は、
約２０℃〜約５０℃、好ましくは２５〜４５℃で、定着
時間は５秒〜１分、好ましくは７秒〜５０秒である。定
着液の補充量は、感光材料の処理量に対して６００ml／
m²以下であり、特に５００ml／m²以下が好ましい。

【０１８１】現像、定着処理が済んだ感光材料は、次い
で水洗または安定化処理される。水洗または安定化処理
は、水洗水量は通常ハロゲン化銀感光材料１m²当り、２
０リットル以下で行われ、３リットル以下の補充量（０
も含む、すなわちため水水洗）で行うこともできる。す
なわち、節水処理が可能となるのみならず、自現機設置
の配管を不要とすることができる。水洗水の補充量を少
なくする方法として、古くより多段向流方式（例えば２
段、３段など）が知られている。この多段向流方式を本
発明に適用すれば定着後の感光材料は徐々に正常な方
向、つまり定着液で汚れていない処理液の方に順次接触
して処理されていくので、さらに効率の良い水洗がなさ
れる。水洗を少量の水で行う場合は、特開昭６３−１８
３５０号、同６２−２８７２５２号などに記載のスクイ
ズローラー、クロスオーバーローラーの洗浄槽を設ける
ことがより好ましい。あるいは、また、少量水洗時に問
題となる公害負荷低減のために種々の酸化剤添加やフィ
ルター濾過を組み合わせてもよい。更に、本発明の方法
で水洗または安定化浴に防黴手段を施した水を処理に応
じて補充することによって生ずる水洗又は安定化浴から
のオーバーフロー液の一部又は全部は特開昭６０−２３
５１３３号に記載されているようにその前の処理工程で
ある定着能を有する処理液に利用することもできる。ま
た、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止および／また
はスクイズローラーに付着する処理剤成分が処理された
フィルムに転写することを防止するために水溶性界面活
性剤や消泡剤を添加してもよい。また、感光材料から溶
出した染料による汚染防止に、特開昭６３−１６３４５
６号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。ま
た、前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、
その例として特開平２−２０１３５７号、同２−１３２
４３５号、同１−１０２５５３号、特開昭４６−４４４
４６号に記載の化合物を含有した浴を感光材料の最終浴
として使用してもよい。この安定浴にも必要に応じてア
ンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌなどの金属化合物、蛍光
増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、硬膜剤、殺菌
剤、防かび剤、アルカノールアミンや界面活性剤を加え
ることもできる。水洗工程もしくは安定化工程に用いら
れる水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロ
ゲン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水
素、塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用する
ことが好ましいし、また、特開平４−３９６５２号、特
開平５−２４１３０９号記載の化合物を含む水洗水を使
用してもよい。水洗または安定浴温度及び時間は０〜５
０℃、５秒〜２分が好ましい。

【０１８２】本発明に用いられる処理液は特開昭６１−
７３１４７号に記載された酸素透過性の低い包材で保管
することが好ましい。本発明に用いられる処理液は粉剤
および固形化しても良い。その方法は、公知のものを用
いることができるが、特開昭６１−２５９９２１号、特
開平４−８５５３３号、特開平４−１６８４１号記載の
方法を使用することが好ましい。特に好ましくは特開昭
６１−２５９９２１号記載の方法である。補充量を低減
する場合には処理槽の空気との接触面積を小さくするこ
とによって液の蒸発、空気酸化を防止することが好まし
い。ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第
３０２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書
などに記載されており、本明細書においては単にローラ
ー搬送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型
プロセッサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程から
なっており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止
工程）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も
好ましい。水洗工程の代わりに安定工程による四工程で
も構わない。

【０１８３】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は好ましくは塩化銀含有率が５０モル％以上
であり塩臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀のいずれから成
る。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは０．
５モル％以下である。本発明に用いられるハロゲン化銀
乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材料の分野で
公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・グラフキデ
(P.Glafkidea著「シミー・エ・フィジク・フォトグラフ
ィック(Chimie et Physique Photographique) 」（ポー
ル・モンテル（Paul Montel)社刊、１９６７年）、ジー
・エフ・デュフィン（G.F.Dufin)著「フォトグラフィッ
ク・エモルジョン・ケミストリー（Photographic Emuls
ion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレス）（The Forc
al Press) 刊、１９６６年）、ブイ・エル・ツエリクマ
ン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・アンド・コ
ーティング・フォトグラフィック・エマルジョン（Maki
ng and Coating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォ
ーカル・プレス（The Focal Press)刊、１９６４年）な
どに記載されている方法を用いて調製することができ
る。本発明の乳剤は単分散乳剤が好ましく変動係数が２
０％以下、特に好ましくは１５％以下である。

【０１８４】単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒
子サイズは０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．
１μｍ〜０．４μｍである。水溶性銀塩（硝酸銀水溶
液）と水溶性ハロゲン塩を反応させる方法としては、片
側混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用
いてもよい。同時混合法の一つの形式として、ハロゲン
化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、す
なわちコントロールダブルジェット法を用いることもで
きる。またアンモニア、チオエーテル、四置換チオ尿素
などのいわゆるハロゲン化銀乳剤を使用して粒子形成さ
せることが好ましい。より好ましくは四置換チオ尿素化
合物であり、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号に記載されている。好ましいチオ尿素化合物
は、テトラメチルチオ尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジンチオンである。コントロールダブルジェッ
ト法およびハロゲン化銀溶剤を使用した粒子形成方法で
は、結晶形が規則的で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化
銀乳剤を作ることが容易であり、本発明に用いられる乳
剤を作るのに有用な手段である。単分散乳剤は立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有するのが
好ましく、特に立方体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は
内部と表層が均一な相から成っていても、異なる相から
なっていてもよい。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に
はハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程におい
てカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウ
ム塩もしくはその錯塩、イリジウム塩もしくはその錯塩
を共存させてもよい。

【０１８５】本発明において、線画撮影用および網点作
成用感光材料として特に適したハロゲン化銀乳剤は銀１
モルあたり１０^-8〜１０^-5モルのイリジウム塩もしくは
その錯塩を存在させて製造された乳剤である。上記にお
いては、ハロゲン化銀乳剤の製造工程の物理熟成終了
前、とくに粒子形成時に上記の量のイリジウム塩を加え
ることが望ましい。ここで用いられるイリジウム塩は水
溶性のイリジウム塩またはイリジウム錯塩で、例えば三
塩化イリジウム、四塩化イリジウム、ヘキサクロロイリ
ジウム(III) 酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム（I
V）酸カリウム、ヘキサクロロイリジウム(III) 酸アン
モニウムなどがある。

【０１８６】本発明の単分散乳剤は、化学増感として、
硫黄増感、セレン増感、還元増感、金増感等の知られて
いる方法を用いることができ、単独または組合せて用い
られる。好ましい化学増感方法は金硫黄セレン増感であ
る。

【０１８７】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としての不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。これらのセレン化合物のうち、好ましくは以下の一
般式(VIII)及び(IX)があげられる。

【０１８８】

【化６５】

【０１８９】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ｔ−ブチル基、アダマンチル基、ｔ−オクチ
ル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル
基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基）、アリール基（例えば、フェニル基、ペンタフルオ
ロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−ニトロフェ
ニル基、４−オクチルスルファモイルフェニル基、α−
ナフチル基）、複素環基（例えば、ピリジル基、チェニ
ル基、フリル基、イミダゾリル基）、−ＮＲ
₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。Ｒ₁ 、Ｒ
₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっていても
よく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複
素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基としてはＺ₁ と同様な例があげられる。
ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシル基（例
えば、アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、ヘ
プタフルオロブタノイル基、ジフルオロアセチル基、４
−ニトロベンゾイル基、α−ナフトイル基、４−トリフ
ルオロメチルベンゾイル基）であってもよい。一般式(V
III)中、好ましくはＺ₁ はアルキル基、アリール基また
は−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を
表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、アリール
基、またはアシル基を表す。一般式(VIII)中、より好ま
しくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−
トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ尿素、テトラアルキ
ルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−アリールセレノア
ミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−アリールセレノア
ミドを表す。

【０１９０】

【化６６】

【０１９１】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、Ｘ、水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は脂
肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオン
を表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、複素環
基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。一
般式(IX)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ
₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直鎖、分岐ま
たは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アリル基、
２−ブテニル基、３−ペンテニル基、プロパルギル基、
３−ペンチニル基、ベンジル基、フェネチル基）を表
す。一般式(IX)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される芳香族基は単環ま
たは縮環のアリール基（例えば、フェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−スルホ
フェニル基、α−ナフチル基、４−メチルフェニル基）
を表す。一般式(IX)において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、
Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少なくとも
一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素環
基（例えば、ピリジル基、チェニル基、フリル基、チア
ゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基）を
表す。一般式(IX)において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表
されるカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウム
を表し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式
(IX)中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族基、
芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂肪族基または
芳香族基を表す。一般式(IX)中、より好ましくはトリア
ルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフィンセ
レニド、トリアルキルセレノホスフェートまたはトリア
リールセレノホスフェートを表す。以下に一般式(VIII)
および(IX)で表される化合物の具体例を示すが、本発明
はこれに限定されるものではない。

【０１９２】

【化６７】

【０１９３】

【化６８】

【０１９４】

【化６９】

【０１９５】

【化７０】

【０１９６】

【化７１】

【０１９７】

【化７２】

【０１９８】

【化７３】

【０１９９】

【化７４】

【０２００】セレン増感法に関しては、米国特許第１５
７４９４４号、同第１６０２５９２号、同第１６２３４
９９号、同第３２９７４４６号、３２９７４４７号、同
第３３２００６９号、同第３４０８１９６号、同第３４
０８１９７号、同第３４４２６５３号、同第３４２０６
７０号、同第３５９１３８５号、フランス特許第２６９
３０３８号、同第２０９３２０９号、特公昭５２−３４
４９１号、同５２−３４４９２号、同５３−２９５号、
同５７−２２０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、
同５９−１８５３３０号、同５９−１８１３３７号、同
５９−１８７３３８号、同５９−１９２２４１号、同６
０−１５００４６号、同６０−１５１６３７号、同６１
−２４６７３８号、特開平３−４２２１号、特願平１−
２８７３８０号、同１−２５０９５０号、同１−２５４
４４１号、同２−３４０９０号、同２−１１０５５８
号、同２−１３０９７６号、同２−１３９１８３号、同
２−２２９３００号更に、英国特許第２５５８４６号、
同第８６１９８４号及び、H.E. Spencer ら著、Journal
of Photographic Science 誌、３１巻、１５８〜１６
９ページ（１９８３年）等に開示されている。

【０２０１】これらのセレン増感剤は水またはメタノー
ル、エタノールなどの有機溶媒の単独または混合溶媒に
溶解しまたは、特願平２−２６４４４７号、同２−２６
４４４８号に記載の形態にて化学増感時に添加される。
好ましくは化学増感開始前に添加される。使用されるセ
レン増感剤は１種に限られず上記セレン増感剤の２種以
上を併用して用いることができる。不安定セレン化合物
と非不安定セレン化合物を併用してもよい。本発明に使
用されるセレン増感剤の添加量は、用いるセレン増感剤
の活性度、ハロゲン化銀の種類や大きさ、熟成の温度お
よび時間などにより異なるが、好ましくは、ハロゲン化
銀１モル当り１×１０^-8モル以上である。より好ましく
は１×１０^-7モル以上１×１０^-5モル以下である。セレ
ン増感剤を用いた場合の化学熟成の温度は好ましくは４
５℃以上である。より好ましくは５０℃以上、８０℃以
下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意である。例えばｐＨ
は４から９までの広い範囲で本発明の効果は得られる。
セレン増感は、ハロゲン化銀溶剤の存在下で行うことに
は、より効果的である。

【０２０２】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、化学増
感においてイオウ増感及び／又は金増感を併用すること
によりさらに高感度、低かぶりを達成することができ
る。イオウ増感は、通常、イオウ増感剤を添加して、高
温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌するこ
とにより行われる。また、金増感は、通常、金増感剤を
添加して、高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。上記のイオウ増感には
硫黄増感剤として公知のものを用いることができる。例
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、アリルイソチアシアネー
ト、シスチン、ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダ
ニンなどが挙げられる。その他米国特許第１，５７４，
９４４号、同第２，４１０，６８９号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、同第３，５
０１，３１３号、同第３，６５６，９５５号各明細書、
ドイツ特許１，４２２，８６９号、特公昭５６−２４９
３７号、特開昭５５−４５０１６号公報等に記載されて
いる硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添
加量は、乳剤の感度を効果的に増大させるのに十分な量
でよい。この量は、ｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で相当の範囲にわたって変化
するが、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上、
５×１０^-4モル以下が好ましい。

【０２０３】上記の金増感の金増感剤としては金の酸化
数が＋１価でも＋３価でもよく、金増感剤として通常用
いられる金化合物を用いることができる。代表的な例と
しては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレート、オーリ
ックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネー
ト、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリッ
クアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジ
ルトリクロロゴールドなどが挙げられる。金増感剤の添
加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-7モル以上５×１０^-4モル以
下が好ましい。化学熟成に際して、ハロゲン化銀溶剤お
よびセレン増感剤またはセレン増感剤と併用することが
できるイオウ増感剤および／または金増感剤等の添加の
時期および順位については特に制限を設ける必要はな
く、例えば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟
成進行中に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異
にして添加することができる。また添加に際しては、上
記の化合物を水または水と混合し得る有機溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトン等の単液あるいは混
合液に溶解せしめて添加させればよい。

【０２０４】本発明において、返し用感光材料として特
に適したハロゲン化銀乳剤は９０モル％以上より好まし
くは９５モル％以上、が塩化銀からなるハロゲン化銀で
あり、臭化銀を０〜１０モル％含む塩臭化銀もしくは塩
沃臭化銀である。臭化銀あるいは沃化銀の比率が増加す
ると明室下でのセーフライト安全性の悪化、あるいはγ
が低下して好ましくない。

【０２０５】また、本発明のハロゲン化銀乳剤は、遷移
金属錯体を含むことが望ましい。遷移金属としては、Ｒ
ｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｃｒ、などがあげられ
る。配位子としては、ニトロシル及びチオニトロシル架
橋配位子、ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭
化物及びヨウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配
位子、チオシアネート配位子、セレノシアネート配位
子、テルロシアネート配位子、アシド配位子及びアコ配
位子が挙げられる。アコ配位子が存在する場合には、配
位子の１つ又は２つを占めることが好ましい。

【０２０６】具体的には、ロジウム原子を含有せしめる
には、単塩、錯塩など任意の形の金属塩にして粒子調製
時に添加することができる。ロジウム塩としては、一塩
化ロジウム、二塩化ロジウム、三塩化ロジウム、ヘキサ
クロロロジウム酸アンモニウム等が挙げられるが、好ま
しく水溶性の三価のロジウムのハロゲン錯化合物、例え
ばヘキサクロロロジウム(III) 酸もしくはその塩（アン
モニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩など）である。
これらの水溶性ロジウム塩の添加量はハロゲン化銀１モ
ル当り１．０×１０^-6モル〜１．０×１０^-3モルの範囲
で用いられる。好ましくは、１．０×１０^-5モル〜１．
０×１０^-3モル、特に好ましくは５．０×１０^-5モル〜
５．０×１０^-4モルである。

【０２０７】又、以下の遷移金属錯体も好ましい。 １ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ２ 〔Ｒｕ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ３ 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 ４ 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ５ 〔Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 ６ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 ７ 〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄ 〕^-2 ８ 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂ Ｃｌ₄ 〕^-1 ９ 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₄ 〕^-1 10 〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅ 〕^-2 11 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₅ 〕^-2 12 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅ 〕^-2 13 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2 14 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-3 15 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-1 16 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＴｅＣＮ）〕^-2 17 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｉ₅ 〕^-2 18 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄ （ＳｅＣＮ）〕^-2 19 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄ 〕^-2 20 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅ 〕^-2

【０２０８】本発明の感光材料に用いられる各種添加
剤、現像処理方法等に関しては、特に制限は無く、例え
ば下記箇所に記載されたものを好ましく用いることが出
来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行目 その製造 から同第２１頁左下欄１４行目、特開平２−１２２３ ６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁左下欄１ ２行目、および特願平３−１８９５３２号に記載のセ レン増感法。 ２）界面活性剤 特開平２−１２２３６３号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２４号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ３）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９行 目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行目か ら５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公報に記 載のチオスルフィン酸化合物。 ４）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２行 目から同２０行目。 ５）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄６行目 から同第１９頁左上欄１行目。 ６）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５行 可塑剤 目から同第１９頁右上欄１５行目。 ７）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行目 から同第１７行目。 ８）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行目 から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公報及 び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料。 ９) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目から ２０行目。 10）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８８ ３２号公報に記載の化合物。 11）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表わ される化合物（特に化合物１ないし５０）、同３−１ ７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載の一般 式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化合物例１ ないし７５、さらに特願平３−６９４６６号、同３− 同３−１５６４８号に記載の化合物。 12）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第１ ン類 ２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公報に 記載の化合物。

【０２０９】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ＜ハロゲン化銀写真感光材料の作成＞ 乳剤調整 以下の方法で乳剤を調整した。 〔乳剤〕硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと塩化ナトリウ
ムと銀１モルあたり３．５×１０^-7モルに相当するＫ₃
ＩｒＣｌ₆ と２．０×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ
（Ｈ₂ Ｏ）Ｃｌ₅ を含むハロゲン塩水溶液、塩化ナトリ
ウムと、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
を含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながらダブルジェ
ット法により添加し、平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩
化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を調製した。

【０２１０】その後、常法に従ってフロキュレーション
法により水洗し、銀１モルあたりゼラチン４０ｇを加
え、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナト
リウム７ｍｇとベンゼンスルフィン酸２ｍｇを加えた
後、ｐＨ６．０、ｐＡｇ７．５に調整し、銀１モル当た
り１ｍｇのチオ硫酸ナトリウム、４ｍｇの塩化金酸およ
び１mgの下記構造式のセレン増感剤を加えて６０゜Ｃで
最適感度になるように化学増感した。その後、安定剤と
して４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１５０ｍｇを加え、さらに防腐剤とし
てプロキセル１００ｍｇを加えた。得られた粒子はそれ
ぞれ平均粒子サイズ０．２５μｍ、塩化銀含有率７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）

【０２１１】

【化７５】

【０２１２】塗布試料の作成 塩化ビニリデンを含む防湿層下塗りを有するポリエチレ
ンテレフタレートフィルム支持体上に、支持体側から、
順次、ＵＬ層、ＥＭ層、ＰＣ層、ＯＣ層の層構成になる
よう塗布し、試料を作成した。以下に各層の調製法およ
び塗布量を示す。

【０２１３】（ＵＬ層）ゼラチン水溶液に、ゼラチンに
対し３０ｗｔ％のポリエチルアクリレートの分散物を添
加し、ゼラチン０．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０２１４】（ＥＭ層）上記乳剤Ａに、増感色素として
表１に示す化合物を銀１モルあたり５×１０^-4モル、さ
らに銀１モルあたり３×１０^-4モルの下記（ａ）で示さ
れるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｂ）で示さ
れるメルカプト化合物、４×１０^-4モルの（ｃ）で示さ
れるトリアジン化合物、２×１０^-3モルの５−クロル−
８−ヒドロキシキノリン、硬調化剤として表１に示す化
合物２×１０^-3モルを添加した。さらに、下記の界面活
性化合物（Ｐ）１０mg／m²、ハイドロキノン１００ｍ
ｇ、Ｎ−オレイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム塩を
３０ｍｇ／ｍ² 塗布されるように添加した。次に、
（ｄ）で示される水溶性ラテックスを２００ｍｇ／
ｍ² 、ポリエチルアクリレートの分散物を２００ｍｇ／
ｍ² 、メチルアクリレートと２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩と２−アセトア
セトキシエチルメタクリレートのラテックス共重合体
（重量比８８：５：７）を２００ｍｇ／ｍ² 、平均粒径
０．０２μｍのコロイダルシリカを２００ｍｇ／ｍ² 、
さらに硬膜剤として１，３−ジビニルスルホニル−２−
プロパノールを２００ｍｇ／ｍ² を加えた。溶液のｐＨ
は酢酸を用いて５．６５に調製した。それらを塗布銀量
３．５ｇ／ｍ² になるように塗布した。

【０２１５】

【化７６】

【０２１６】（ＰＣ層）下記の。界面活性化合物（Ｗ）
を５ｍｇ／ｍ² 、１，５−ジヒドロキシ−２−ベンズア
ルドキシムを１０ｍｇ／ｍ² 塗布されるように添加し
た。最後にゼラチンに対して５０ｗｔ％のエチルアクリ
レートの分散物を添加した後、ゼラチン０．５ｇ／ｍ²
になるように塗布した。

【０２１７】

【化７７】

【０２１８】

【表１】

【０２１９】比較化合物として、下記の構造で示される
化合物を用いた。

【０２２０】

【化７８】

【０２２１】（ＯＣ層）ゼラチン０．５ｇ／ｍ² ，平均
粒子サイズ約３．５μｍの不定形なＳｉＯ₂ マット剤４
０ｍｇ／ｍ² 、メタノールシリカ０．１ｇ／ｍ² 、ポリ
アクリルアミド１００ｍｇ／ｍ² とシリコーンオイル２
０ｍｇ／ｍ² および塗布助剤として下記構造式（ｅ）で
示されるフッ素界面活性剤５ｍｇ／ｍ² とドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｇ／ｍ² を塗布し
た。

【０２２２】

【化７９】

【０２２３】これらの塗布試料は下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／ｍ² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／ｍ² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０２２４】

【化８０】

【０２２５】 ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（重量比９０／１０、平均粒径０．２０μｍ）２００ｍｇ／ｍ² 染料 染料〔ａ〕、染料〔ｂ〕、染料〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｂ〕 ７０ｍｇ／ｍ² 染料〔ｃ〕 ９０ｍｇ／ｍ²

【０２２６】

【化８１】

【０２２７】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μｍ） ３０ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５ｍｇ／ｍ² ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １５ｍｇ／ｍ² 酢酸ナトリウム ４０ｍｇ／ｍ²

【０２２８】＜写真性能の評価＞ （１）露光 使用した増感色素により分光増感域が異なり、それぞれ
下記a)〜d)のいずれかの方法で露光を行った。組み合せ
は表１に示す。 ａ）ステップウェッジを通して３２００°Ｋのタングス
テン光で露光。 ｂ）４８８nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ス
テップウエッジを通して発光時間１０^-5sec のキセノン
フラッシュ光で露光。 ｃ）６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ス
テップウエッジを通して発光時間１０^-6sec のキセノン
フラッシュ光で露光。 ｄ）７８０nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ス
テップウエッジを通して発光時間１０^-6sec のキセノン
フラッシュ光で露光。

【０２２９】（２）現像処理 下記組成の現像液Ａを用いて３５℃で３０秒間現像（富
士フイルム（株）製自動現像機ＦＧ−６８０ＡＧを使
用）をした後、定着、水洗、乾燥処理を行った。定着液
としては下記組成の定着液Ａを用いた。

【０２３０】 現像液Ａ 水酸化ナトリウム １０．０ｇ ジエチレントリアミン−五酢酸 １．５ｇ 炭酸カリウム １５．０ｇ 臭化カリウム ３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０２ｇ 亜硫酸カリウム １０．０ｇ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム ０．１５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン ０．４０ｇ エリソルビン酸ナトリウム ３０．０ｇ 水酸化カリウムを加えて、水を加えて１リットルとしｐ
Ｈを９．８に合わせる。

【０２３１】 定着液Ａ チオ硫酸アンモニウム ３５９．１ｇ エチレンジアミン４酢酸 ２Ｎａ ２水塩 ２．２６ｇ チオ硫酸ナトリウム ５水塩 ３２．８ｇ 亜硫酸ナトリウム ６４．８ｇ ＮａＯＨ（純分で） ３７．２ｇ 氷酢酸 ８７．３ｇ 酒石酸 ８．７６ｇ グルコン酸ナトリウム ６．６ｇ 硫酸アルミニウム ２５．３ｇ ｐＨ（硫酸または水酸化ナトリウムで調整） ４．８５ 水を加えて １リットル 水２リットルで希釈して使用する．

【０２３２】（３）画像のコントラストの評価 画像のコントラストを示す指標（ガンマ）としては、特
性曲線のｆｏｇ＋濃度０．３の点からｆｏｇ＋濃度３．
０の点を直線で結び、この直線の傾きをガンマ値として
表した。すなわち、ガンマ＝（３．０ー０．３）／〔ｌ
ｏｇ（濃度３．０を与える露光量）ー（濃度０．３を与
える露光量）〕であり、ガンマ値は大きいほど硬調な写
真特性であることを示している。 （４）保存性の評価 塗布直後の感材と、５０℃４０％の条件下に３日間放置
した感材を前記の方法で露光、現像処理を行い感度変化
を調べた。 感度(S_1.5)；濃度１．５を与える露光量の対数値。（値
が小さい程感度は高い。） 感度変化（△S_1．５) ＝（塗布直後の感材のS_1．５）−
（50℃40% ３日間放置した感材のS_1．５) （値が大きい程増感傾向にある。）

【０２３３】結果を表２に示す。

【０２３４】

【表２】

【０２３５】本発明の増感色素を用いることにより、保
存性が劇的に良化した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/22 5/30

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層を有し、該ハロゲン化銀乳剤が一般式
   （Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）あるいは（Ｅ）の構造
   を有する化合物により分光増感され、かつ該ハロゲン化
   銀乳剤層及び／またはその他の親水性コロイド層の少な
   くとも一層中に一般式（Ｎ−１）で表される化合物の少
   なくとも一種を含有するハロゲン化銀写真感光材料を、
   露光後現像液で現像処理する画像形成方法において、該
   現像液が一般式（１）で表される現像主薬を含有し、実
   質的にジヒドロキシベンゼン系現像主薬を含有せず、か
   つ、該現像液のｐＨが１０以下であることを特徴とする
   画像形成方法。 一般式（Ａ） 【化１】 式中、Ｖ₃₁、Ｖ₃₃は、水素原子または電子吸引性基を表
   し、Ｖ₃₂、Ｖ₃₄は電子吸引性基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
   ₃₃及びＲ₃₄は同一でも異なっていてもよく、総炭素数１
   ０以下の置換されてもよいアルキル基またはアルケニル
   基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃またはＲ₃₄のうち少なくと
   も一つはスルホ基またはカルボキシ基を有する基であ
   る。Ｘ₃₁は、電荷を中和するに必要な対イオンを表す。
   ｎ₃₁は、０または１を表し、分子内塩の場合は０であ
   る。 一般式（Ｂ） 【化２】 式中、Ｒ₁ は置換あるいは無置換のアルキル基を表す。
   Ｚは５員環または６員の含窒素複素環を形成するのに必
   要な原子群を表す。ＤおよびＤａは非環式または環式の
   酸性核を形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁ 、
   Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ およびＬ₆ はメチン基を表す。
   Ｍ₁ は電荷を中和するに必要な対イオンを表し、ｍ₁ は
   分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数であ
   る。ｎは０または１を表す。 一般式（Ｃ） 【化３】 式中、ＺおよびＺ₁ は各々５員または６員の含窒素複素
   環核を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｒおよび
   Ｒ₁ は各々アルキル基、置換アルキル基、またはアリー
   ル基を表す。ＱおよびＱ₁ は共同で４−チアゾリジノ
   ン、５−チアゾリジノンまたは４−イミダゾリジノン核
   を形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｌ、Ｌ₁ およ
   びＬ₂ は各々メチン基または置換メチン基を表す。ｎ₁
   およびｎ₂は各々０または１を表す。Ｘはアニオンを表
   す。ｍは０または１を表し、分子内塩を形成するときは
   ｍ＝０である。 一般式（Ｄ） 【化４】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は各々同一であっても異なっても
   よく、それぞれアルキル基を表す。Ｒ₃ は水素原子、低
   級アルキル基、低級アルコキシ基、フェニル基、ベンジ
   ル基またはフェネチル基を表す。Ｖは水素原子、低級ア
   ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または置換アル
   キル基を表す。Ｚ₁ は５員または６員の含窒素複素環を
   形成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁ は酸アニオ
   ンを表す。ｍ、ｐおよびｑはそれぞれ独立に１または２
   を表す。ただし色素が分子内塩を形成するときはｑは１
   である。 一般式（Ｅ） 【化５】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は各々同一であっても異なっていても
   よく、それぞれアルキル基を表す。Ｒ₃ およびＲ₄ は各
   々独立に水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ
   基、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基を表
   す。Ｒ₅ とＲ₆ はそれぞれ水素原子を表すか、またはＲ
   ₅ とＲ₆ が連結して２価のアルキレン基を形成する。Ｒ
   ₇ は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フ
   ェニル基、ベンジル基、または−ＮＷ₁ （Ｗ₂ ）を表
   す。ただしここでＷ₁ とＷ₂ は各々独立にアルキル基、
   またはアリール基を表し、Ｗ₁ とＷ₂ が互いに連結して
   ５員または６員の含窒素複素環を形成することもでき
   る。またＲ₃ とＲ₇ またはＲ₄ とＲ₇ とが連結して２価
   のアルキレン基を形成することもできる。Ｚ、Ｚ₁ およ
   びＺ₂ は各々独立に５員または６員の含窒素複素環を形
   成するに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁ は酸アニオン
   を表し、ｍは１または２を表す。ただし色素が分子内塩
   を形成するときはｍは１である。 一般式（Ｎ−１） 【化６】 式中、Ｚ₁ はＮ、Ｘ₁ と共同で６員の含窒素芳香族ヘテ
   ロ環を形成するに必要な非金属原子団を表し、Ｘ₁ はＮ
   またはＣＲ₁₂を表す。ここでＲ₁₂はＲ₁₁と同義である。
   Ｒ₁ はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
   ール基またはヘテロ環基を表す。Ｒ₁₁は水素原子、ハロ
   ゲン原子、または炭素原子、酸素原子、窒素原子もしく
   は硫黄原子で環に結合する置換基を表す。ｍ₁ は０また
   は環に最大置換可能な数以下の整数である。ｍ₁ が２以
   上のときそれぞれのＲ₁₁は同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれが結合して環を形成してもよい。また、一
   般式（Ｎ−１）より水素原子１個がとれたラジカル２種
   が結合して、ビス型構造を形成してもよい。Ｙ₁ は電荷
   バランスのための対イオンであり、ｎ₁ は電荷バランス
   に必要な数である。 一般式（１） 【化７】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
   基、メルカプト基、アルキルチオ基を表す。Ｐ、Ｑはヒ
   ドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、
   カルボキシアルキル基、スルホ基、スルホアルキル基、
   アミノ基、アミノアルキル基、アルキル基、アルコキシ
   基、メルカプト基を表すほか、または、ＰとＱは互いに
   結合して、Ｒ₁ 、Ｒ₂ が置換している二つのビニル炭素
   原子とＹが置換している炭素原子と共に５〜７員環を形
   成する原子群を表す。Ｙは＝０、または＝Ｎ−Ｒ₃ を表
   す。Ｒ₃ は水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、ア
   シル基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カ
   ルボキシアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、該ハロゲン化銀乳剤がセレン増感剤で化学増感
   されていることを特徴とする請求項１に記載の画像形成
   方法。