JPH0367242A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は赤外域が分光増感されたハロゲン化銀写真感光
材料に関するものであり、特に赤外域が分光増感された
硬調なハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術］ 写真感光材料の露光方法の一つに、原図を走査し、その
画像信号に基づいてハロゲン化銀写真感光材料上に露光
を行い、原図の画像に対応するネガ画像もしくはポジ画
像を形成する所謂スキャナ一方式による画像形成方法が
知られている。

スキャナ一方式による画像形成方法を実用した記録装置
は種々あり、これらのスキャナ一方式記録装置の記録用
、光源には従来グローランプ、キセノンランプ、水銀ラ
ンプ、タングステンランプ、発光ダイオードなどが用い
られてきた。しかしこれらの光源はいずれも出力が弱く
寿命が短いという実用上の欠点を有していた。これらの
欠点を補うものとして、Ｎｅ−Ｈｅレーザー、アルゴン
レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザーなどのコヒーレントなレ
ーザー光源をスキャナ一方式の光源として用いるスキャ
ナーがある。これらは高出力が得られるが装置が大型で
あること、高価であること、変調器が必要であること、
更に可視光を用いるため感光材料のセーフライトが制御
されてしまい、取扱い性に劣ることなどの欠点がある。

これに対して半導体レーザーは小型で安価、しかも変調
が用意であり、上記レーザーよりも長寿命で、かつ赤外
域に発光するため赤外域に感光性を有する感光材料を用
いると、明るいセーフライトが使用できるため、取扱い
作業性が良くなるという利点を有している。

しかし、半導体レーザーはレーザービームを特に整形し
ないでそのまま用いるとエネルギー分布がブロードであ
り、良好な網点画像や線画像が得られにくい、従来この
ように露光のエネルギー分布がブロードである場合で良
好な網点やｗＡＮ像を得る場合にはリス現像液と呼ばれ
る特別な現像液が用いられてきた。リス現像液は現像主
薬としてハイドロキノンのみを含み、その伝染現像性を
阻害しないように保垣剤たる亜硫酸塩をホルムアルデヒ
ドとの付加物の形にして用いた遊離の亜硫酸イオンの濃
度を極めて低く（通常０．１モル／ｌ以下）しである、
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受けやすく３日
を越える保存に耐えられないという重大な欠点を持って
いる。

そのため、処理の安定性を重視して、一般白黒用現像液
で処理される場合には、現像液の安定性は、飛躍的に向
上するが、綱点品賞等において、リス型現像液で現像し
た場合より劣るという問題点を有していた。

（発明の目的） 従って本発明の百的は、安定な一般白黒用現像液を用い
ても、高コントラストでかつ、赤外光に対する感度が充
分に、高い写真特性を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにある。

（発明の開示） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において
、該ハロゲン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、イリ
ジウム化合物を少なくとも１種含有し、塩化銀含量が５
０モル％以上である単分散粒子であり、咳ハロゲン化銀
乳剤は増感極大が７５０　ｎｍより長波長に分光、増感
されており、更に酸化されることにより現像抑制剤を放
出しうるレドックス化合物を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料により連成さ
れた。

（発明の具体的構成） 本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、塩臭
化銀、沃塩臭化銀等との＆ｌｌ威でもかまわないが、塩
化銀の含量は５０モル％以上であり、特に７０モル％以
上であることが好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、八面体、十四面体、板状体、球状体のいずれでもよく
、これらの各種形状の混合したものであってもよいが、
立方体、１４面体、平板状体粒子が好ましい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子の粒径分布は、単
分散である。

ここでいう単分散とは、下記で定義される変動係数が４
０％以下、特に好ましくは２０％以下である粒子サイズ
分布を有するハロゲン化銀乳剤を意味する。

ここで変動係数は として定義される。

本発明に用いられる写真乳剤はＰ、Ｇｌａｆｋｔｄｅｓ
著Ｃｈｉｍｉｅ　ｓｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈ＋ｑｕｅ　　（Ｐａｕｌ）ｔｏｎ　ｔｅ　１
社刊、１９６７年、）　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ　　　（Ｔｈｅ　　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊
、１９６６年）　、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋａａｎ　ｅｔ　
ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ　　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈ
ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年〉などに記
載された方法を用いてａｉｍすることができる。即ち、
酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は、片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのい
ずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・タプルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

また、粒子サイズを均一にするためには、英国特許１，
５３５．０１６号、特公昭４８−３６８９０、同５２−
１６３６４号に記載されているように、硝酸銀やハロゲ
ン化アルカリの添加速度を粒子成長速度に応じて変化さ
せる方法や、米国特許４，２４２．４４５号、特開昭５
５−１’５８ｉ２４号に記載されているように水溶液の
濃度を変化させる方法を用いて、臨界飽和度を越えない
範囲において早く成長させることが好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なるハロゲン組成
を有する、いわゆるコア／シェル型構造を有してもよい
。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒子形成時に
、ハロゲン化銀溶剤を用いても良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀溶剤としては、米国特
許３．２７１．１５７号、同第３，５３１゜２８９号、
同第３，５７４，６２８号等に記載された（ａ）有機チ
オエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７
７７３７号に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭
５３−１４４３１９号に記載された（Ｃ）酸素またはカ
ルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１
００７１７号に記載された（ｄ）イミダゾール１（ｅ）
亜硫酸塩（ｆ）チオシアネートＲ（ｇ）チオン類が挙げ
られる。中でも特に好ましいのはチオエーテル類である
。以下にこの具体的化合物を示す。

ＣＩ（ｚ−ＮＨＣＯＣＨｔＣＨｚＣＯＨＣ）ＩＩ−５−
ＣＨＩＣＴｏＳＣ！ＨｓＨＯ−（ＣＬ）ｚ−ｓ−（ＣＨ
ｚ）ｔ−ｓ−（ＣＭ、）ｚ−ＯＲ本発明に用いられるイ
リジウム化合物として、水溶性イリジウム化合物を用い
ることができる。

例えぽ、ハロゲン化イリジウム（Ｉ［［）化合物、ハロ
ゲン化イリジウム（ＩＶ）化合物、またイリジウム錯塩
で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持
つもの、例えばヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）ある
いは（ＩＶＨｆ塩、ヘキサアンもンイリジウム（ＩＩ［
）あるいは（ＩＶ）ｉｆ塩、トリオキザラトイリジウム
（Ｉ［［）あるいは（ｒＶ）ＩＩ塩などが挙げられる９
本発明においては、これらの化合物の中から■価のもの
と■価のものを任意に組合せて用いることができる。こ
れらのイリジウム化合物は水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化さ
せるために一般によく行われる方法、即ちハロゲン化水
素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フン酸等）、あるいはハ
ロゲン化アルカリ（例えばＫＣＩ。

ＮａＣ１，ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用い
ることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりに、
ハロゲン化銀粒子調製時にあらかじめイリジウムをドー
プしである別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる
ことも可能である。

本発明に係わるイリジウム化合物の全添加量は、最終的
に形成されるハロゲン化銀１モル当たり５×１０１〜ｌ
Ｘｌ０−’モルが適当であり、好ましくはｌＸｌ０−”
〜ｌＸｌ０−’モル、最も好ましくは５Ｘ１．Ｏ−”〜
５Ｘ１０−’モルである。

これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤の製造時及
び、乳剤を塗布する前の各段階において適宜行なうこと
ができるが、特に、粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀
粒子中に組み込まれることが好ましい。またイリジウム
化合物以外の■族原子を含む化合物とイリジウム化合物
を併用しても良い。ロジウム塩、鉄塩との２種あるいは
３種の併用は有利に行なうことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は金増感および硫黄増感され
ることが好ましい。

本発明に用いられる金増感剤としては種々の金塩であり
例えばカリウムクロロオーライト、カリウムオーリック
チオシアネート、カリウムクロロ／ オーレート、オーリックトリクロライド等がある。

具体例は米国特許２３　Ｆ９０１３号、同λ６←２３６
／号明細書に記載されている。

本発明に用いられる硫黄増感剤としては、ゼラチン中に
含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえ
ばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ７
類等を用いることができる。

具体例は米国特許／、！７φ、りψψ号、同コ。

Ｊ７ｒ、り１１７号、ｒｆＩｊｉ、ｕｉｏ、ｔｒｙ号、
同Ｊ　、　７２１　、ぶ６を号、同！、１０／、ＪｌＪ
号、同Ｊ、ｔ！ぶ、７１１号に記載されたものである。

好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物で
ある。

好ましい硫黄増感剤釦よび金増感剤の添加量は銀モルあ
たシ／Ｑ−２〜１０−７モルであシよシ好１しくは／×
／θ　　〜７に７０　　　モルである。

硫黄増感剤と金増感剤の比率はモル比で７＝３〜３：７
であシ好ましくはｌ：コルコニ／である。

本発明において、還元増感法を用いることができる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、７！Ｏｎｍ以上の波長域
に極大を持つように赤外増感される。赤外増感のための
増感色素としては何を使用しても良いが、増感の性能及
び安定性の点から、下記−般式（ＩＩ［ａ）又は（ＤＩ
ｂ）で弄わされる色素を用いるのが特に好ましい。

項下に一般式Ｃｍａ）又は（Ｉｌｒｂ）で表わされる赤
外増感色素について詳しく説明する。

一般式（Ｉｌｒａ） 一般式（Ｉ［Ｉａ）にかいてＲｏ及びＲ２は各々同一で
あっても異なってもよく、それぞれアルキル基を表わす
。Ｒ３は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、フェニル基、ベンジル基またはフェネチル基ｔ−ｉわ
す。■は水素原子、低級アルキル基、アルコキシ基、ノ
・ログ７ｙＫ子又は置換アルキル基ｔ−ｉわす。２□は
！員又はぶ員の含窒素複素環を完成するに必要な非金属
原子群を表わす。Ｘ工は酸アニオンを茂わす。ｍｚ　　
ｐ訃よびｑはそれぞれ独立に７又は２を茂わす。

但し色素が分子内塩を形成するときはｑは／である。

一般式（Ｉｌｌａ）のＲ□及びＲ２は各々同一であって
も異っていてもよく、それぞれアルキル基（置換アルキ
ル基をふくむ）ｔ−ｆｆわす。好喧しくは炭素原子数／
−ｒ０例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペン
チル、ヘプチル、オクチル。

置換基としては例えばカルボキシル基、スルホ基、７７
ノ基、ノ・ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子）、ヒドロキシル基、アルコキシカルボニル基
（好ましくは、炭素原子数ｒ以下、例えばメトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ルナト）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数７以下
、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
ベンジルオキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキ
シＮ　　９−１リルオキシ）、アシルオキシ基（好普し
くは炭素原子数３以下、例えばアセチルオキシ、プロピ
オニルオキシ）、アシル基（好１しくは炭素原子数Ｃ以
下、例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシ
ル）、カルバモイル１ＮＦＩＪ、ｔｆ４カルバモイル、
Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルバモイ
ル、ピペリジノカルバモイル）、スルファモイル基（例
えばスルファモイル、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル
、モルホリノスルホニル）、アリール基（ｇＡＪｔ１４
フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ−カルボキシフ
ェニル、ｐ−スルホフェニル、α−ナフチル）ナトで置
換されたアルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素原
子数６以下）が挙げられる。但し、この置換基は２つ以
上組合せてアルキル基に置換されてよい。

Ｒ３Ｉ″ｉ水素原子、低級アルキル基（好オしくは炭素
原子数／〜１１　例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル）、低級アルコキシ基（好１しくは炭素原子数／〜
←、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
）、フェニル基、べ／ジル基又はフェネチル基を表わす
。特に低級アルキル基、ベンジル基が有利に用いられる
。

■は水素原子、低級アルキル基（好筐しくは炭素原子数
／〜グ、例えばメチル、エチル、プロピル）、アルコキ
シ基（好筐しくは炭素原子ａ／〜１１飼えばメトキシ、
エトキシ、ブトキン）、ハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子）、置換アルキル基（好筐しくは炭素原子
数／〜グ、例えばトリフロロメチル、カルボキンメチル
）を天わす。

Ｚｌば！員又は６員の含窒素複素環を完成するに必要な
非金属原子群を表わし、例えばチアゾール核（ｆｆｆｉ
Ｊ　Ｌ　ｕ　ベンゾチアゾール、グークロルベンゾチア
ゾール、！−クロルベンゾチアゾール、６−クロルベン
ゾチアゾール、７−クロルベンゾチアゾール、グーメチ
ルベンゾチアゾール、！−メチルベンゾチアゾール、ぶ
−メチルベンゾチアゾール、！−ブロモベンゾチアゾー
ル、６−プロモインゾチアゾール、！−ヨードベ／ゾチ
アゾール、！−フェニルベンゾチアゾール、！−メトキ
シベンゾチアゾール、ぶ−メトキシベンゾチアゾール、
！−エトキシベンゾチアゾール、！−カルボキシベンゾ
チアゾール、Ｊ−エトキシカルボニルベンゾチアゾール
、ｊ−７エネチルベ／ゾチアゾール、３−フルオロベン
ゾチアゾール、ｊ−トリフルオロメチルベンゾチアゾー
ル、！、２−ジメチルベンゾチアゾール、！−ヒドロキ
シーぶ−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾ
チアゾール、グーフェニルベンゾチアゾール、ナンド〔
２，／−ｄ）チアゾール、ナンド（／、ｘ−ｄ）チアゾ
ール、ナンド〔コ、ｊ−ｄ）チアゾール、！−メトキシ
ナフト〔／ｌコーｄ〕チアゾール、７−ニトキシナフト
〔コ、／−ｄ）チアゾール、？−メトキシナフト（ｊ、
／−ｄ）チアゾール、！−メトキンナフト〔＋？ｌ３−
ｄ〕チアゾール〕、セレナゾール核〔飼えばベンゾセレ
ナゾール、！−クロルベンゾセレナゾール、！−メトキ
シベンゾセレナゾール、！−メチルベンゾセレナゾール
、！−ヒドロキシベンゾセレナゾール、ナフト（Ｊ。

／−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔／、２−ｄ）セレナゾ
ール〕、オキサゾール核〔ベンゾオキサゾール、！−ク
ロルベンゾオキサゾール、！−メチルベンゾオキサゾー
ル、！−プロムベンゾオキサンール、！−フルオロベン
ゾオキサゾール、！−フェニルベンゾオキサゾール、！
−メトキシベンゾオキサゾール、！−トリフルオロベン
ゾオキサゾール、！−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
！−カルボキシベンゾオキサゾール、ｔ−メチルベンゾ
万キサゾール、６−クロルベンゾオキサゾール、６−メ
ドキシベ／ゾオキサゾール、６−ヒトロキシベンノオキ
サゾール、ｊ、Ａ−ジメチルベンゾオキサゾール、４Ｚ
、ｊ−ジメチルベンゾオキサゾール、！−エトキシ（ン
ゾオキサゾール、ナフト〔ａ、／−ｄ）オキサゾール、
ナンド〔／。

コーｄ〕オキサゾール、ナンド（、！、Ｊ−ｄ）オキサ
ゾール〕、キノリン核〔例えば２−キノリン、３−メチ
ルーコーキノリン、！−エチルーコーキノリン、２−メ
チルーコーキノリン、ｔ−フルオローコーキノリン、ぶ
−メトキシー２−キノリン、４−ヒドロキシーコーキノ
リン、？−クロローコーキノリ／、？−フルオローｌ−
キノリン〕、３゜３−ジアルキルインドレニン核（例え
ば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−！−シアノインドレ
ニン、Ｊ、Ｊ−ジメチル−！−メトキシインドレニン、
３，３−ジメチル−！−メチルインドレニン、Ｊ　、　
３−ジメチル−！−クロルインドレニン）、イミダゾー
ル核（例えば、／−メチルベンゾイミダゾール、／−エ
チルベンゾイミダゾール、／−メｆルー！−クロルベン
ゾイミダゾール、／−エチル−！−クロルベンソイミタ
ソール、／−メチル−３，６−ジクロルベンゾイミダゾ
ール、／−エチル−ｊ、ｔ−ジクロルベンゾイミダゾー
ル、／−エチル−よ−メトキン（ンゾイミｆゾ−ル、ｌ
−メチル−！−シアノベンゾイミダゾール、／−エチル
−！−７アノベンゾイミダゾール、ｌ−メチル−！−フ
ルオロベンゾイミダゾール、／−エチル−！−フルオロ
ベンゾイミダゾール、／−フェニル−！、フージクロル
ベンゾイミダゾール、／−アリル−ｓ、Ａ−ジクロルベ
ンゾイミダゾール、／−アリル−！−り゛ロルベンゾイ
ミダゾール、／−フェニルベンゾイミダゾール、／−フ
ェニル−！−クロルベンゾイミダゾール、／−メｆｋ−
４−４１Ｊフルオロメチルベンゾイミダゾール、／−エ
チル−ｊ　−）　＋Ｊフルオロメチルベンゾイミダゾー
ル、／−エチルナフ）（／、ｊ−ｄ）イミダゾール）、
ピリジン核（例えばピリジン、！−メチルー２−ピリジ
ン、３−メチル−←−ピリジン）を挙げることができる
。これらのうち好筐しくはチアゾール核、オキサゾール
核が有利に用いられる。更に好筐しくはベンゾチアゾー
ル核）す７トテアゾール核、ナフトオキサゾール核又は
インジオキサゾール核が有利に用いられる。ｍ１ｐ＞よ
びｑはそれぞれ独立に／又はコｔ−表わす。

但し色素が分子内塩を形成するときはｑは／である。

Ｘｌは酸アニオン（例えばクロリド、プロミド、ヨーシ
ト、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホス７７
　　）、メチルスルフアート、エチルスルフアート、ベ
ンゼンスルホナート、グーメチルベンゼンスルホナート
、φ−クロロヘンセンスルホナート、ψ−ニトロベンゼ
ンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、バ
ークロラート）ｔ−表わす。

一般式（ＩＩＩｂ） 式中Ｒ□′及びＲ２′　は各々同一であっても異ってい
てもよく、それぞれアルキル基ｔｉわす。

Ｒ３′及びＲ４′は各々独立に水素原子、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、フェニル基、ぺ／ジル基または
フェネチル基を表わす。Ｒ５′とＲ６′はそれぞれ水素
原子を表わすか、又はＲ５′とＲ６が連結してコ価のア
ルキレン基を形成する。Ｒ７′は水素原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、す。但し、ここでＷ１′とＷ
２’Ｈ各々独立にアルキル基、又はアリール基ｔ−表わ
し、Ｗ０′とＷ２′が互いに連結して！員又は６員の含
窒素複素環を形成することもできる。また、８３′とＲ
７′！たはＲ４′とＲ７′　　とが連結してコ価のアル
キレフ基を形成することもできる。Ｚ′及びＺ□′　は
各々独立にＪ負又はぶ員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群を表わす。Ｘｌは酸アニオンを表わし
、ｍ′は／又はコを表わす。

但し、色素が分子内塩を形成するときはｍ′は／である
。

一般式（ｎ［ｂ）Ｒ１’及びＲ２′のアルキル基は置換
アルキル基を含み、それらの具体例は一般式ＣＩ［［ａ
）のＲ及びＲ２において記載したものと同じである。

一般式（Ｉ［Ｉｂ）のＲ３′及びＲ４の具体例は一般式
（ＩＩ［ａ）のＲ３にかいて記載したものと同じである
。

Ｒ′及びＲ６′はそれぞれ水素原子を茨わすか、又はＲ
とＲ６とが連結してコ価のアルキレン基（例えばエチレ
ン又はトリメチレン）を形成する。このアルキレン基は
７個、コ個又はそれ以上の適当な基、例えばアルキル基
（好！シ〈は炭素原子数／〜１１　例えばメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル）、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）、あるいはアルコキシ基
（好筐しくは炭素原子数７〜ぴ、例えばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、インプロポキシ、エトキシ）などで
置換されていてもよい。

Ｒ７′は水素原子、低級アルキル基（好！しくは炭素原
子数７〜←、例えばメチル、エチル、プロピルなど）、
低級アルコキシ基（好１しくは炭素原子数／〜グ、例え
ばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、フトキシなど）、
フェニル、ベンジルは各々独立にアルキル基（置換アル
キル基を含む。

好筐しくはアルキル部分の炭素原子数／〜ｉｔ。

更に好筐しくは／〜り、１ｐＨえばメチル、エチル、プ
ロピル、メチル、ベンジル、フェニルエチル）、又はア
リール基（置換フェニル基を含む。例えばフェニル、ナ
フチル、トリル、ｐ−クロロフェニルなど）を表わし、
Ｗ′とＷ２′　　とは互いに連結してｊ員又はぶ員の含
窒素複素環を形成することもできる。但し、Ｒ３′とＲ
７′筐たはＲ４′とａ　７／とが連結してコ価のフルキ
レン基（＃記載５　とＲ，／　　とが連結して形成する
コ価のアルキレン基と同義）を形成することもできる。

Ｚ′及びＺ工′が形成する！員又は６員の含窒素複素環
の具体例は一般式（ＩＩ［ａ）のＺｌにおいて記載した
環と同じである。

Ｘエ　の酸アニオンの具体例は一般式（ＩＩ［ａ）のＸ
ｌに釦いて記載した酸アニオンと同じである。

ｍ′は０オたは／を表わし、色素が分子内塩を形成する
ときは／である。

一般式（ｌｆｆａ）又は（ｌｌｒｂ）で示される赤外増
感色素の具体例を以下に示す。しかし本発明はこれらの
赤外増感色素のみに限定されるものではない。

（ＩＩ［ａ−／） Ｏ （］］）ａ−，２） ２Ｈ５ ｅ （Ｉｆｆａ−Ｊ　） （ｌｉ［ａ−Ａ） （Ｉｆｆａ−μ） ｅ （１［［ａ−７） （［ａ−−ｔ） （ｌａ−ｒ） Ｃ２）ｉ５ 工ｅ ２Ｈ５ α０ｅ （■ａ−２） （ｌｌｌａ−１０） （ｌａ−／／） （ｌｌ［−１ｔ） （ｌｌｌ−／　４　） （ＩＩＩ−／７） （Ｃ）ｉ２）２０）ｉ ｒｅ Ｃ２）′ｉ５ Ｏ （ヒＨ２）２　ｂ　Ｏ３Ｎ　ａ （ｌｌ［ａ−／コ） （ｌｌ［ａ−／Ｊ） （ｌ［ｌａ−／ψ） （ｌｉａ−／Ｊ’） （■ａ−／Ｙ） ＆ （ｌｌａ−ＪＯ） Ｏ ＣＨＣｏｏｅ ■ｅ ２Ｈ５ １０ｅ （ｌｂ−／） （Ｉ［Ｉｂ−−２） （ｌｌｂ−Ｊ） （Ｉ［［ｂ−７） ＣＩｌｌｂ−ｆ） （ｌｌｂ−タ） し２Ｈ５ Ｏ ｅ し２９５ （ｌｉｂ−１） （Ｉ［ｂ−ｊ） （ｌ［１ｂ−４） （ｌ［ｂ−１０） （■ｂ−／／） （ｌｂ−／Ｊ） ｅ Ｏ Ｂｒ○ （ｌｌｂ−／Ｊ） （Ｄｌｂ−ｉダ） （［ｂ−／ｊ） （ｌｌｂ−／り） （■ｂ−コθ） （ｌｌｌｂ−Ｊ／） ９Ｃ４ ４Ｈ９ （ｌｌｊｂ−／ぶ） ｅ （ｌ［ｂ−／７） （［［ｂ　−／ｒ） Ｈ５Ｃ。

６Ｈ５ （［［ｂ−ｘコ） 一般式（ＩＩ［ａ）で示される赤外増感色素は特開昭ｊ
５’−／Ｐコ２ダコ号に示される方法で、−紋穴（■ｂ
）で示される赤外増感色素ｈｎえば米国特許３．φｌコ
、２７を号、同コ、７！ぶ、２２７号等の方法で合成す
ることができる。

−紋穴（■ａ）の増感色素は特に赤外域の増感特性が優
れているので好！しい。

本発明にかいては、更に次の一般式（ｉｔ／）の化合物
を組合せて用いることができる。

−紋穴（ＩＶ） 式中Ｚ３ば！員又はぶ員の含窒素複素環を完成するに必
要な非金属原子群’を表わし、ｇＡＪえばチアゾリウム
類（例えばチアゾリウム、≠−メチルチアゾリウム、ベ
ンゾチアゾリウム、！−メチルベンゾチアゾリウム、！
−クロロベンゾチアゾリウム、３−メトキシベンゾチア
ゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、２−メトキ
シベンゾチアゾリウム、ナンド（／、Ｊ−ｄ）チアゾリ
ウム、ナフト〔ｒ、／−ｄ）チアゾリウムなど）、オキ
サシリウム類（例えばオキサシリウム、グーメチルオキ
サシリウム、ベンゾオキサシリウム、！−クロロベンゾ
オキサン′リウム、ｊ　　フェニルベンゾオキサシリウ
ム、！−メチルベンゾオキサシリウム、ナフト（／、ｊ
−ｄ）オキサシリウムなど）、イミダゾリウム類（飼え
ば／−メチルベンゾチアゾリウム、／−プロピル−よ−
クロロペンソイミタソリウム、／−エチル−！、Ａ−ジ
クロロペンツイミダゾリウム、／−アリル−よ−トリク
ロロメチル−２−クロロ−ペンツイミダゾリウムなど）
、セレナゾリウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、！
−クロロベンゾセレナゾリウム、！−メチルベンゾセレ
ナゾリウム、！−メトキンベンゾセレナゾリウム、ナ；
ｙト（／、ｘ−ａ）セレナゾリウムなど〕などｆ５わす
。Ｒ１３は水素原子、アルキル基（炭素原子数ｇ以下、
例えばメ゛チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基など）、アルケニル基（例えばアリル基など
）を表わす。Ｒ１４ｒＩｉ水素原子、低級アルキル基（
例えばメチル基、エチル基など）を表わす。Ｘ２は酸ア
ニオ７　（Ｉｌ？ｌＪえばα−Ｂｒ　　　ｌ−１ＣＩ！
０４ｐ−トルエンスルホン酸など）、Ｚ３の中で好筐し
くはチアゾリウム類が有利に用いられる。更に好筐しく
は置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又はナフトチア
ゾリウムが有利に用いられる。

−紋末（ＩＶ）で艮わされる化合物の具体例を以下に示
す。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるも
のではない。

（ＩＶ−／） （ＩＶ−−ｔ） （■−２） （ＩＶ−１） （ＩＶ−Ｊ） （ＩＶ−７） （ＩＶ−４） （■−ｇ） ２Ｈ５ （■−２） （ＩＶ−／Ｊ） ＣＶ−１０） （■〜−／／） ２Ｈ５ （■−／−２） （ＩＶ−／　ｊ　） ２Ｈ５ （■−／７） ＜ｗ−ｉｔ） 上記一般式（Ｉｔ／）で表わされる化合物は、乳剤中の
ハロゲン化銀１七ル当シ約０．０／グラムから３グラム
の量で有利に用いられる。

前述した本発明の赤外増感色素と、一般式（■）で災わ
される化合物との比率（重量比）は、本発明の赤外増感
色素／−一般式ＩＶ）で表わされる化合物＝／／ｌ〜／
　／　Ｊ　００の範囲が有利に用いられ、とくに／／コ
〜／／！Ｏの範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ＩＶ）で茨わされる化合物
は、直接乳剤中へ分散することができるし、筐た適当な
溶媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール
、フロパノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）あ
るいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、
乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加
方法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で
乳剤中へ添加することができる。

一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、前述した本発明
の赤外増感色素の添加よシも先に乳剤中へ添加されても
よいし、あとに添加されてもよい。

また一般式（ｆｌ／）の化合物と赤外増感色素とを別々
に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加してもよ
いし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の組合せに、更に次の一般式（Ｖ）の化合物を加
えることができる。

−紋穴（ｖ） ここでＡは２価の芳香族残基金表わす。Ｒ２□、ＲＸＲ
及びＲ２４は各々水素原子、ヒドロ２２　　　　２３ キシ基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
・・ロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、
アリールチオ基、アミノ基、置換又は無置換のアルキル
アミノ基、置換又は無置換のアリールアミノ基、置換又
は無置換のアラルキルアミノ基、アリール基、メルカプ
ト基ｔｉわす。

但しＡ、Ｒ２□、Ｒ２□、Ｒ２３及び”２４のうち少な
くとも１つはスルホ基合有している。Ｗ３及びＷ４は−
Ｃ）ｌ＝、又は−Ｎ＝を表わす。但し少なくともＷ３及
びＷ４のいずれか一方は−Ｎ＝を災わす。

一般式（Ｖ）を更に詳細に説明する。

式中、−Ａ−はコ価の芳香族残基金表わし、これらは−
８（、＋３Ｍ基（但しＭは水素原子又は水溶性を与える
カチオン（例えばナトリウム、カリウムなど）を表わす
。〕を含んでいてもよい。

−Ａｍは、例えば次の−Ａ１−筐たは−Ａ２から選ばれ
たものが有用である。但しＲ２□、Ｒ，２□、８□３又
はＲ２４に−５０３Ｍが台筐れないときは、−Ａ−は−
Ａ１−の群の中から選ばれる。

−Ａ　１−　： ０３Ｍ など。ここでＭは水素原子、又は水溶性を与えるカチオ
ンを表わす。

−Ａ２−： Ｒ、Ｒ、Ｒ２３及びＲ２４は各々水素 ２１　　　　　　２２ 原子、ヒドロキシ基、低級アルキル基（炭素原子数とし
ては／〜♂が好ましい、例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基など）、アルコキシ基（炭
素原子数としては／〜♂が好筐しい。例えばメトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、アリ
ーロキシ基（例えばフェノキシ基、ナフトキシ基、０−
トロキシ基、ｐ−スルホフェノキシ基なト）、ハロゲン
原子（例えば塩素原子、臭素原子など）、ヘテロ環核（
例えばモルホリニル基、ピペリジル基など）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基など）、ヘ
テロシクリルチオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基、
ベンゾイミダゾリルチオ基、フェニルテトラゾリルチオ
基など）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、ト
リルチオ基）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置
換アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ基、エチルア
ミノ基＼　プロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミ
ノ基、β−ヒドロキシエチルア□）基、ジー（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ基、β−スルホエチルアミノ基）
、アリールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例
えばアニリノ基、〇−スルホアニリ７基、ｍ−スルホア
ニリノ基、ｐ−スルホアニリノ基、０−トルイジノ基、
ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキシ
アニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボキ
シアニリノ基、０−クロロアニリノ基、ｍ′−クロロア
ニリノ基、ｐ−クロロアニリノ基、ｐ−アミノアニリノ
基、０−アニシジノ基、ｍ−ア。

ニジジノ基、ｐ−アニシジノ基、Ｏ−アセタミノアニリ
ノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェニルアミノ
基、ナフチルア□）基、スルホナフチルアミノ基など）
、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチアゾリ
ルアミノ基、２−ピリジル−アミノ基など）、置換又は
無置換のアラルキルアミノ基（例えばベンジルアミノ基
、０−アニシルアミノ基、ｍ−アニシルアミノ基、ｐ−
アニシルアミノ基など）、了り−ル基（例えばフェニル
基など）、メルカプト基を表わす。Ｒ２□、Ｒ、Ｒ、Ｒ
２４は各々互いに同じでも異２２　　　　　２３ っていてもよい。−人−が−Ａ２−の群から選ばれると
きは１　Ｒ２１）Ｒ２２・　Ｒ２３・　Ｒ２４のうち少
なくとも７つは７つ以上のスルホ基（遊離酸基でもよく
、塩を形成してもよい）ｔ−有していることが必要であ
る。Ｗ３及びＷ４は−ＣＨ＝又は−Ｎ　＝　ｆ　表わし
、少なくともいずれか一方は−Ｎ＝である。

次に一般式（Ｖｌに含まれる化合物の具体例を挙げる。

但しこれらの化合物にのみ限定されるものではない。

（Ｖ−／　）　　グ、グ′−ビス〔グ、ぶ一ジ（ペンゾ
チアゾリルーコーチオ）ピリミジ ンーコーイルアミノ〕スチルベ／− コ、２／−ジスルホ／酸ジナトリウ ム塩 （■−２）４！、ψｌ−ビス〔≠、６−ジ（ペンゾチア
ゾリルーコーアミ゛〕）ピリミ ジン−２−イルアミノ）〕〕スチル ベン−ココ２′−ジスルホン酸ジナ トリウム 塩　Ｖ−Ｊ　）　　←、φ′−ビス〔ψ、ぶ−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジ／−２ −イルアミノ〕スチルベ７−Ｊ、ｊ’ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−１ＬＡ）　　名、ダ′−ビス〔グ、ぶ−ジ（ナフ
チル−２−オキシ）ピリミジン−２ −イルアミノ〕ビベンジルー２，２′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ、ｊ　）　　φ、グ′−ビス（ψ、ぶ−ジアニリノ
ピリミジンーコーイルアミノ）ス チルベン−Ｊ　、　Ｊ’　−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （Ｖ−Ｇ）　　ψ、グ′−ビス〔←−クロローぶ−（コ
ーナ７チルオキシ）ピリミジン −Ｊ−イルアミノ〕ビフェニルーコ。

コ′−ジスルホ／酸ジナトリウム塩 （Ｖ−７）　　←　ｐ／−ビス〔グ°、ぶ−ジ（／−フ
ェニルテトラゾリル−！−チオ） ピリミジン−２−イルアミノコスチ ルベン−２，コ′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （Ｖ−Ｆ　”）　　グ、４ｔ′−ビス〔μ、６−ジ（ペ
ンゾイミダゾリルーコーテオ）ピリミ ジン−２−イルアミノコスチルベン −２，２’−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 （Ｖ−ｙ）　　φ、４ｔ′−ビス（グ、６−ジフェノキ
シピリミジ／−コーイルアミン） スチルベン−Ｊ、Ｊ’　−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／　０　）　４ｔ、　４ｔ’　−ヒｘ（Ｊ　、　
Ｊ　−シフＸニルチオピリミジン−２−イルアミノ） スチルベンーコ、λ′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／／）！、グ′−ビス〔≠、２−ジメルカプトピ
リミジン−二−イルアミノ〕 ビフェニルー２．２′−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ　　’Ｊ）　　”＋ψ′−ビス（ｐ、Ｊ−ジアニリ
ノ−トリアジ／−コーイルアミノ） スチルベン−ｊ、＋２’−ジスルホン 酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／　Ｊ　）　　←、グ′−ビス（グーアニリノ−
６−ヒトロキシートリアジンーコーイ ルアミノ）スチルベン−コア１′ ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／　４”）　　←、ψ′−ビス〔ψ−ナフチルア
ミノーぶ−アニリノートリアジ／−２ −イルアミノ）スチルベンーコ、２′ −ジスルホン酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／Ｊ）　４ｔ、４ｔ′−ビス〔２，４−ジ（２−
す７トキシ）ピリミジン−な−イル アミノ〕スチルベ７−ｕ、Ｊ’−ジ スルホン酸 （Ｖ−／　Ｊ　）　　名、ダ′−ビス〔コ、ぶ−ジ（２
−ナフチルアミノ）ピリミジン−グー イルアミノコスチル（ンーコ、２′ −ジスルホ／酸ジナトリウム塩 （Ｖ−／７）　　４Ｌ、ψ′−ビス〔４１６−シアニリ
ノピリミジンーグーイルアミノ）ス チルベン−＋２．Ｊ’−ジスルホン酸 ジナトリウム塩 （Ｖ−／　ｒ　）　　ψｌｔ、Ｌ′−ビス（コーナフチ
ルアミノ）−６−アニリノピリミジ／−← −イルアミノ〕スチルベンーコ、２′ −ジスルホン酸 （Ｖ−１５’）　　名、４ｔ′−ビス〔コ、６−ジフニ
ノキシピリミジンーグーイルアミノ〕 スチルベン−Ｊ、コ′−ジスルホ／ 酸ジトリエチルアンモニウム塩 （Ｖ−，２０）　　ψ、ψ′−ビス〔２，６−ジ（ベン
ゾイミダゾリル−２−チオ）ピリミ ジ／−卒−イルアミノコスチルベン ２　、２　／−ジスルホン酸ジナトリ ウム塩 一般式（Ｖ）で表わされる化合物は公知であるか又は公
知方法に従い容易に製造することができる。

本発明に用いられる一般式（ｌで表わされる化合物はこ
れらの２種以上の混合物を用いてもよい。−紋穴（Ｖ）
で茨わされる化合物は乳剤中のハロゲン化銀１セル当シ
約０．０／グラムからＪグラムの量で有利に用いられる
。

赤外増感色素と、−紋穴（Ｖ）で表わされる化合物との
比率（重量比）は、色素／−一般式Ｖ）で表わされる化
合物＝／／／〜／／２００の範囲が有利に用いられ、と
くに／／２〜／／３０の範囲が有利に用いられる。

本発明に用いられる一般式（Ｖ）で景わされる化合物は
直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶剤
（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチル
セロソルブ、水など）するいはこれらの混合溶媒中に溶
解して乳剤へ添加することもできる。その他増感色素の
添加方法に準じて溶液あるいＦｉミコロイドへの分散物
の形で乳剤中へ添加することができる。筐た特開昭ｊＯ
−♂Ｏ／／７号公報に、記載の方法で乳剤中へ分散添加
することもできる。

本発明による一般式（Ｉ［［ａ）又は（Ｉ［［ｂ）で表
わされる赤外増感色素に、更に他の増感色素を組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３゜７０３．３
７７号、同第２，６８８，５４５号、同第３，３９７，
０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６２８
，９６４号、英国特許第１．２４２，５８８号、同第１
，２９３，８６２号、特公昭４３−４９３６号、同４４
−１４０３０号、同４３〜１０７７３号、米国特許第３
，４１６．９２７号、特公昭４３−４９３０号、米国特
許第３，６１５，６１３号、同第３，６１５゜６３２号
、同第３．６１７．２９５号、同第３゜６３５．７２１
号などに記載の増感色素を用いることができる。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色
増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１７６巻１
７６４３　（１９７３年１２月発行）第２３頁■の１項
に記載されている。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、−紋穴（Ｒ−２）、−
紋穴（Ｒ−３）で表わされる。−紋穴（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） ＡＩ　　ＡＩ 一般式（Ｒ−２） ＡＩＡｓ　　　Ａ４ 一般式（Ｒ−３） これらの式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基１ または−Ｐ−基を表わす、Ｇｔは単なる結合手、Ｇ　ｔ
　−Ｒ＄ −Ｏ−−Ｓ−または−Ｎ−を表わし、Ｒ富は水ｉ 素原子またはＲ１を表わす。

ＡＩ　、Ａｘは水素原子、アルキルスルホニル基、アリ
ールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されてい
ても良い、−紋穴（Ｒ−１）ではＡＩ。

Ａｔの少なくとも一方は水素原子である。ｋｘばＡ１と
同義または−ＣＨｇＣＨ−＋Ｔｉｍｅ）　５−ＰＵＧを
表わす。

４ Ａ４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ、−Ｇ、−Ｒ，を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす、ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

−紋穴（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｒ１で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎮、分岐または
環状のアルキル基である。

ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上の
へテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環
化されていてもよい、またこのアルキル基は、アリール
基、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンア主ド基、
カルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＲ
，で表される芳香族基は単環または２環のアリール基ま
たは不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環基
は単環または２１１のアリール基と縮合してヘテロアリ
ール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ＋　のアリール基または不飽和へテロ環基は買換され
ていてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
ルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、
ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カ
ルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スル
ホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基
、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル
基、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基と
しては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは
炭素１Ｉｋｌ〜２０のもの）、アラルキル基（好ましく
はアルキル部分の炭素数１〜２０の単環または２環のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０のもの
）、置換ア【ノ基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキ
ル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜４０を持つもの）、スルホンアミド基（
好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、ウレイド基（
好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）などである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）と１ しては−Ｃ−基、−ＳＯよ一基が好ましく、−〇−基が
最も好ましい。

Ａ＋　、Ａｔは水素原子、炭素数２０以下のアルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメットの置換基定数の和が−
０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシルｌ（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上と
なるようにＷ換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置Ｗ
Ｘ基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホ
ンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基
、スルホン酸基が挙げられる。））が好ましい。

Ａ＋　、Ａｘとしては水素原子が最も好ましい。

Ａ、としては水素原子、４Ｈｚ−ＣＨ−＋Ｔｉｍｅ＋−
ｚ　ＰＩＧ４ が最も好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング！ｌ１ｖｉ
機能を有していてもよい、ｔは０または１を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のＰ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４．３１０６１２号（特開昭５５−５３．３３０号）
および同４，３５８，５２５号等に記載の環開裂後の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，３３０，６１７号、同４，４４６゜２１６号、同
４，４８３，９１９号、特開昭５９−１２１．３２８号
等に記載のコハク酸モノエステルまたはそのＭ縁体のカ
ルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の生成を
伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４０９
．３２３号、同４，４２１，８４５号、リサーチ・ディ
スクロージ゛ヤー誌徹２１，２２８　　（１９８１年１
２月〉、米国特許第４．４１６，９７７号（特開昭５７
−１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９゜７３６号
、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリールオキシ
基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を介した
電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁体を生
成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４２０．
５５４号（特開昭５７−１３６．６４０号）、特開昭５
７−１３５．９４５号、同５７−１８８，０３５号、同
５８−９８，７２８号および同５８−２０９，７３７号
等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有する部分
の電子移動によりエナミンの７位よりＰＵＧを放出する
もの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒素へテ
ロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子移動に
より生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰＵＧを
放出するもの；米国特許第４，１４６，３９６号（特開
昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号
、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４
８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒ
ド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１
−１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２号、同５
９−１０４．６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸
を伴ってＰＵＧを放出するものｉ　−０−ＣＯＯＣＲ＠
Ｒｂ−Ｐ［ｌＧ　（Ｒ，、Ｒ５は一価の基を表わす、）
の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を
伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７．４２９
号に記載のイソシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４．４３８，１９３号等に記載の
カラー現像薬の酸化体とのカップリング反応によりＰＵ
Ｇを放出するものなどを挙げることができる。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）のＴｉｍｅ
で表わされる二価の基は好ましくは以下の一般式（Ｔ−
１）から−紋穴（Ｔ−６）で表わされる。これらにおい
て＊＊はＴｉｍｅがＰＵＧに結合する部位を表わし、市
は他方の結合部位を表わす。

一般式（Ｔ−１） １ｆｆ 基を表わし、ＲＩ＋およびＲ１，は水素原子または置換
基を表わし、Ｒ＋ｓは置換基を表わし、ｔは１まＲｏ Ｒ，イＮ５Ｏｔ−基などが挙げられる。ここでＲ１４Ｉ
Ｓ は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、Ｒ＋ｓ
は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わ
す。

Ｒ８、Ｒ４およびＲ１３の各々は２価基を表わし、連結
し、環状ｍａを形成する場合も包含される。

−紋穴（Ｔ−１）で表わされる基の具体的例としては以
下のような基が挙げられる。

Ｒ目 は同じものもしくは異なるものを表わす、Ｒ１１および
Ｒ１！が置換基を表わすときおよびＲ１ｆｆの代表的な
例は各々Ｒ０基、Ｒ，、ＣＯ−基、Ｒ，、ＳＯ，−基、
Ｒ，、ＮＣ０−基またはＲ０ ＣＨ２ＣＨゴ ネー０−ＣＩｉ−傘率 事−０−ＣＦＩｚ−Ｎ−Ｃ！Ｉｔ−寧零Ｃｌ１３ 一般式（Ｔ−２） ＊−Ｎｕ−Ｌ　　ｉ　　ｎｋ−Ｅ−＊＊式中、 Ｎｕは求核基を表わし、酸素原子またはイオウ原子が求
核種の例であり、Ｅは求電子基を表わし、Ｎｕより求核
攻撃を受けて本本印との結合を開裂できる基でありＬｔ
ｎｋはＮｕとＥとが分子内求核置換反応することができ
るように立体的に関係づける連結基を表わす、−紋穴（
Ｔ−２）で表わされる基の具体例としては例えば以下の
ものである。

しｎ３ ＬＪコ 一般式（Ｔ−３） 式中、Ｗ、Ｒｚ、Ｒ＋ｚおよびｔは（Ｔ−１）について
説明したのと同じ意味を表わす、具体的には以下のよう
な基が挙げられる。

−紋穴（Ｔ−４） 一般式（Ｔ−５） 寧−０−Ｃ−傘車 串−５−Ｃ−本章 ’５−Ｏ−Ｃ−＊＊ ＊−５−Ｃ−本章 一般式（Ｔ−６） 式中、ＷおよびＲｏは一般式（Ｔ−１）において説明し
たのと同じ意味である。−紋穴（Ｔ−６）で表わされる
基の具体例としては以下の基が挙げられる。

またＴｉｍｅとしては一般式（Ｔ−１）〜−一般式Ｔ−
６）で表わされる基を複数組み合わせてできる基も有用
である。それらの好ましい具体例を以下に示す、＊、本
章は一般式（Ｔ−１）〜−一般式Ｔ−６）の場合と同義
である。

寧−０−ＣＩＩＺ Ｃ，）Ｉ。

／ ａＨｓ 傘−〇−ＣＩＩｔ Ｃ！Ｈｓ Ｊｓ ＯＣＲ１ １１ 市−０−Ｃ−Ｎ＋Ｃ［Ｉｚ＋Ｔ−Ｎ−Ｃ−傘車１１ Ｃ［ｌｆｆ　　　　　　　Ｏ ０、Ｃ）１．０ ＩＩ　　　　　　　　Ｉ　　　　ＩＩ ＊−０−Ｃ−０←Ｃ１ｂ＋ＴＮ　　　　Ｃ−＊ｗＯＣＪ
ｓ これらＴｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例につ
いてはまた特開昭６１−２３６．５４９号、特開昭６４
−８８４５１号、特願昭６３−９８．８０３号等にも詳
細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ＋−ｔ　ＰＵＧまたはＰＵＧとして
現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ＋ｚ　ＰＵＧで表わされる現像
抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合し
ている公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー
・イー・チー・ミース（Ｃ，ｌ！。

Ｋ、Ｍｅｓｓ）及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｉ
Ｉ。

Ｊａｍｅｓ）著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィ７りφプロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ＞　Ｊ第３
版、１９６６年マクミラン（Ｍａｃｍｉ　１　ｔａｎ）
社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている。具体
的にはメルカプトテトラゾール類、メルカプトトリアゾ
ール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプトピリミ
ジン類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
ベンズチアゾール類、メルカプトベンズオキサゾール類
、メルカプトチアジアゾール類、ベンズトリアゾール還
、ベンズイごダゾール類、インダゾール類、アゾニジ類
、グアニン類、テトラゾール類、テト号アザインデン類
、トリアザインデン類、メルカプトアレーン類等を挙げ
ることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、？ｉｆ換基としては、例えば以下のものが挙げられる
が、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンア壽ド基、スルホノア１ド基、カルボキシル基
、スルホオキシ基、ホスホノ基、ホスフィニコ基、リン
酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）　１−（４−ヒドロキシフェニル）−５−メルカ
プトテトラゾール （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）　１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール Ｇａｌ　１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−
メルカプトテトラゾール （１０１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０２）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （１３）　　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル〕−５−メルカプトテトラゾール（１４１１−（
２，４−ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾ
ール １１５１１−（４−ジメチルア主ノフェニル）−５−メ
ルカブトテトラゾール Ｑｅｌ−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール ０７）１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン ０８）１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラゾ
ール ｔ１９）１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （至）　１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル ＜２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロヘキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−バルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）１−（２−アミノエチル）−５−メルカプトテ
トラゾール塩酸塩 （３２）１−（２−ジメチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾリル）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−〇−メ
ルカプトテトラゾール ２　メルカプトド　アゾール績 （１）４−フェニル−３−メルカプトトリアシー（２）
４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリアゾー
ル （３）４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４１４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３〜メルカプトト
リアゾール （７）　４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリア
ゾール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２１１，５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイ主ダゾール （４）１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイごアゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール （６）ｌ−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
果ダゾール ４　メルカプトビ　ミジン− チオウラシル メチルチオウラシル エチルチオウラシル プロビルチオウラシル ノニルチオウラシル アミノチオウラシル ヒドロキシチオウラシル メルカプトベンズイご　ゾール洒 （１）２−メルカプトベンズイもアゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカブトベンズイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンズイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンズイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンズイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンズイミダゾール （９）１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンズイミダゾール （ｌ［Ｄ　　５−カブロアミド−２−メルカプトベンズ
イミダゾール （１０５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトナフトイミダゾール ルカブ　　アジ　−ル （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１３゜４−チ
アジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４１５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾール７　メルカ　　ベンズチアゾール槍 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル ５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾ（４） 一ル ８　メルカ　トベンズオキサゾールー （１）２−メルカプトベンズオキサゾール■）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ベン゛　　　・−ルー ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−７０ローベンソトリアゾ５．６−ドリ
クロロベンゾトリアゾー ０ ５−カルボキシベンゾトリアゾール ＧＺ　　５−スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩０３）
　　５−メトキシカルボニルベンゾトリアゾール ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール ５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール （１１５−（２，３−ジクロロプロピルオキシカルボニ
ル）ベンゾトリアゾール ０　ベンダイ８　・−ル纒 ベンズオキサゾール ５−クロロベンズイミダゾール ５−ニトロベンズイミダゾール ５−ａ−７’チルベンズイミダゾール ５−メチルベンズイミダゾール ４−クロロベンズイミダゾール ５．６−シメチルベンズイ盈ダゾール ５−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンズイミダ
ゾール イン　ゾール− （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）　　インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　５−ニトロ−３−クロロインタソール（８）　
　３−クロロ−５−二トロインタソール（９）３−カル
ボキシ−５−ニトロインダゾール２−ドーパ−ルー （１）５−（４−ニトロフェニル）テトラゾール（２）
　　５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾール １３−　−ザインー゛ン一 （１）４−とドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ、７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、？−テト
ラアザインデンメルカプ　ア　−ルー （１）４−ニトロチオフェノール （２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３ンにおい
て、Ｒ，または＋Ｔｉｍｅ）−ｔ　ＰＵＧは、その中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着すること
を促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイＩ″′基、
ウレタン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せ
からなるものである。バラスト基として好ましくは置換
ベンゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アル
キル基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好
ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イ逅ダシリンー２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１．２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１．３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−５Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
しである。

ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、） ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール
、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、オキ
サゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチア
ゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、酸素
、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒
素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複
素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ３の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

！ ７゜ ■−８゜ Ｉ−９゜ １−１２゜ ３９９− ｌ−１３゜ ［−２０゜ １−２　１゜ １−１６゜ ＣユＨ１（０ １−２２゜ １−２３゜ ■−２４， １１ＬＩ算 ！−２６ １−２７゜ ［−３１゜ １−３２゜ １−３３゜ １−３０゜ １−３４゜ ［−３６゜ ＮＯ□ １−３８゜ ｌ−３９゜ １−４３゜ ［−４４゜ １−４５゜ １−４０゜ ｌ−４２゜ ！−４６゜ ｌ−４１゜ ４日。

ＮＯ。

ＵＺ １−４９゜ ０ １−５０゜ ４ ■−５５ ■ １ ■−５２ ■−５３ ■−５６ ■ ７ ■−５８ １ｆｔ＋。

Ｉｌｚ ■ ５９ ■ ０ ■　−６１ ＣＡＩ（、コ ｈｌＩＩ３ ■　−６５ ＮＵエ ４０４ ２ ■ ３ −６４ ！ ６８ −６９ ！ ０ 〆 ＮＯ２ ■−７１ ■−７２ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１−１０２，３９３号、
同１１０２．３９４号、同１−１０２，３９５号、同１
−１１４，４５５号に記載されたものを用いることがで
きる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２２６０．１５３
号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−９
８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３
，６２０，７４６号、同４，３７７．６３４号、同４，
３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同
５６１５３．３３６号、同５６−１５３，３４２号など
に記載されている６ 本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
り１ｘｉｏ−ｂ〜５Ｘ１０−２モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−’〜ｌＸｌ０−”モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタメール、エタノール、プ
ロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアもド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リントリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ド逅ル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、プロモヘンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、など；メルカプ
トビリくジン頬；メルカプトトリアジン類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ、？）テ
トラザインデン類）、ペンタアザインデン類などのよう
なカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。

特にポリヒドロキシベンゼン化合物は、感度を損うこと
なく耐圧力性を向上させる点で好ましい。

ポリヒドロキシベンゼン化、金物は下記のいづれかの構
造を持つ化合物であることが好ましい。

ＸとＹはそれぞれ−Ｈ，−ＯＨ，ハロゲン原子−ＯＭ　
（Ｍはアルカリ金属イオン）、−アルキル基、フェニル
基、アミノ基、カルボニル基、スルホン基、スルホン化
フェニル基、スルホン化アルキル基、スルホン化アミノ
基、スルホン化カルボニル基、カルボキシフェニル基、
カルボキシアルキル基、カルボキシアミノ基、ヒドロキ
シフェニル基、ヒドロキシアルキル基、アルキルエーテ
ル基、アルキルフェニル基、アルキルチオエーテル基、
又はフェニルチオエーテル基である。

さらに好ましくは、−Ｈ，−ＯＨ，−ＣＩｔ。

Ｂ　ｒ、　　　Ｃ０ＯＨ，−ＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｃ０ＯＨ
。

−ＣＨ，、−ＣＨよＣＨ２、−ＣＨ（ＯＨコ）２、−Ｃ
（ＣＨｓ　）ｚ　、−０ＣＨａ　、−ＣＨｏｌ−３ｏ、
Ｎａ。

なっていてもよい。

特に好ましい代表的化合物例は、 Ａ　−（１）　　　　　　Ａ−（２）　　　　　　Ａ−
（３）１ｌ Ａ−（４） Ａ　−（５） Ａ　−（６） Ａ　−（７） Ａ　−（８） Ａ　−（９） Ａ−（１９） Ａ−（２０） Ａ−（２１） −０ａｌ Ａ−（ＩＩ） Ａ−Ｑカ Ａ−（２２） Ａ−０３） Ａ−（ロ） Ａ−（至） Ａ−Ｑω Ａ−１？） Ａ−Ｇの ＯＨ ポリヒドロキシベンゼン化合物は、感材中の乳剤層に添
加しても、乳剤層以外の層中に添加しても良い、！油量
は１モルに対して１０−’−１モルの範囲が有効であり
、１Ｏ−３モル−１０゛１モルの範囲が特に有効である
。

本発明を用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジエーシヲン
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い、このような染料には、埼キソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；へξオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、たとえばポリ
アルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、ア
ミンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォ
リン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類
アミノフェノール類等の現像主薬を含んでも良い。

なかでも３−ピラゾリドン類（ｌ−フェニル−３−ピラ
ゾリドン、ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドンなど）が好ましく、通常５　
ｇ／ｒｒｒ以下で用いられ、０．０１〜０．２ｇ／ポが
より好ましい。

本発明の写真乳剤及び非感光性の親水性コロイドには無
機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３，５−１リアクリロイ
ル−へキサヒドロ−５−トリアジン、ビス（ビニルスル
ホニル）メチルエーテル、Ｎ、　Ｎ−メチレンビス−〔
β−（ビニルスルホニル）プロビオンアよド〕など）、
活性ハロゲン化合物（２゜４−ジクロル−６−ヒドロキ
シ−Ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲン酸類（ムコク
ロル酸など）、Ｎ−カルバモイルピリジニウム塩類（（
１−モルホリ）カルボニル−３−ピリジニオ）メタンス
ルホナートなど）、ハロアミジニウム塩類ｃｉ−（１−
クロロ−１−ピリジノメチレン）ピロリジニウム、２−
ナフタレンスルホナートなど）を単独または組合せて用
いることができる。なかでも、特開昭５３−４１２２０
、同５３−５７２５７、同５９−１６２５４６、同６０
−８０８４６に記載の活性ビニル化合物および米国特許
３，３２５゜２８７号に記載の活性ハロゲン化物が好ま
しい。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮金物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又ハホリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル類、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル翻、アルキルリン酸エス
テル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホ
コハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンア
ルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ基、
スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、
アくメチルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸又は
リン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア逅ンオキシ
ド頻などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの復素環第４級アンモニウム塩
類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又はスル
ホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いることが
できる。

また、帯電防止のたるには特開昭６０−８０８４９号な
どに記載された含フッ素系界面活性剤を用いることが好
ましい。

本発明の写真感光材料には写真乳剤層その他の親水性コ
ロイド層に接着防止の目的でシリカ、酸化マグネシウム
、ポリメチルメタクリレート等のマット剤を含むことが
できる。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の目的で水
不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことがで
きる。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコ
キシアクリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、などの単独もしくは組合わせ、または
これらとアクリル酸、メタアクリル酸、などの組合せを
単量体成分とするポリマーを用いることができる。

写真乳剤の縮合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミン
、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、セルロースＶＡ酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などのｍ誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、ボブメタクリル酸、ポリア
クリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピ
ラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親
水性高分子物質を用いることができる。

ゼラチンとしては石炭処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、アルキル
アクリレートの如きポリマーラテックスを含有せしめる
ことができる。

本発明の感光材料の支持体としてはセルローストリアセ
テート、セルロースジアセテート、ニドミセルロース、
ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート祇、バライ
タ塗覆紙、ポリオレフィン被覆紙などを用いることがで
きる。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジヒドロ
キシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベ
ンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せ
またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アえジフェノール
類の組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイド
ロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、２Ｊ　３−ジクロロハイ、ドロキノン、２，
５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロムハイド
ロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどがある
が特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いるｌ−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としてはｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン、ｌ−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、Ｌ−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ビラゾＩＪトン、１−フェニル−４，４−ジ
ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニル−
５−メチル−３−ピラゾリドン、１−Ｐ−ア朶ノフェニ
ルー４．４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−ト
リル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、！−ｐ−
トリルー４−メチルー４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アくノフェノール、Ｐ−アミノフェ
ノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフ
ェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）グリシン、
２−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｐ−ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもＮ−メチル−Ｐ−ア
ミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／２〜０．８モル／Ｉｔの
量で用いられるのが好ましい、またジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はＰ・７１
ノ・フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０
．０５モル／Ｉ！−０．５モル／１、後者を０．０６モ
ル／ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０６３モル／２以上、特に０．４モル／１以上が
好ましい、また上限は２．５モル／１まで、特に、１．
２までとするのが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ケイ酸
ナトリウム、ケイ酸カリウムの如きｐＨ澗鯖節剤緩衝剤
を含む。

上記成分以外に用いられる添加剤としてはホウ酸、ホウ
砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化
カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ジメチル
ホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシレングリコー
ル、エタノール、メタノールの如き有機溶剤：ｌ−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベ
ンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメ
ルカプト系化合物、５−二トロインダゾール等のインダ
ゾール系化合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベ
ンツトリアゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んで
もよく、更に必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤
、硬水軟化剤、硬膜剤、などを含んでもよい、特に特開
昭５６−１０６２４４号に記載のアよノ化合物、特公昭
４Ｂ−３５４９３号に記載のイ壽ダゾール化合物が現像
促進あるいは感度上昇という点で好ましい。

本発明に用いられる現像液には、銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物、現像ムラ防止
剤として（特開昭６２−２１２．６５１号）にｔｃ！載
の化合物、溶解助剤として特願昭６０−１０９７４３号
に記載の化合物を用いることができる。

本発明に用いられる現像液には、緩衝剤として特願昭６
１−２８７０８に記載のホウ酸、特開昭６０−９３４３
３に記載の＄１０１（例えばサッカロース）、オキシム
類（例えば、アセトオキシム）、フェノール類（例えば
、５−スルホサルチル酸）、第３リン酸塩（例えばナト
リウム塩、カリウム塩）などが用いられ、好ましくはホ
ウ酸が用いられる。

定着液は定着剤の他に必要に応じて硬膜剤（例えば水溶
性アルミニウム化合物）、酢酸及び二塩基酸（例えば酒
石酸、クエン酸又はこれらの塩）を含む水溶液であり、
好ましくは、ｐ　Ｈ３，８以上、より好ましくは４．０
〜５．５を有する。

定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどであり、定着速度の点からチオ硫酸アンモニウ
ムが特に好ましい、定着剤の使用量は適宜変えることが
でき、一般には約０．１〜約５モル／ｌである。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬膜剤として知られ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の二塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体、ク
エン酸あるいはその誘導体が単独で、あるいは二種以上
を併用することができる。これらの化合物は定着液１１
につき０．００５モル以上含むものが有効で、特に０．
０１モル／　ｌ−０，０３モル／ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸アンモニウム、
酒石酸アンモニウムカリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、などがある。

定着液にはさらに所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩
、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼＃）、
ｐＨＩ整剤（例えば、アンモニア、硫酸）、画像保存良
化剤（例えば沃化カリ）、キレート剤を含むことができ
る。ここでｐＨＷ衝剤は、現像液のｐＨが高いので１０
〜４０　ｇ　／　ｌ、より好ましくは１８〜２５ｇ／ｌ
程度用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０°Ｃで１０秒〜１分が好ましい。

また、水洗水には、カビ防止剤（例えば堀口著「防菌防
ばいの化学」、特願昭６０−２５３８０７号明細書に記
載の化合物）、水洗促進剤（亜硫酸塩など）、キレート
剤などを含有していてもよい。

上記の方法によれば、現像、定着された写真材料は水洗
及び乾燥される。水洗は定着によって溶解した銀塩をほ
ぼ完全に除くために１テなわれ、約２０°Ｃ〜約ｓｏ’
ｃで１０秒〜３分が好ましい、乾燥は約り０℃〜約１０
０℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の状態によって適宜変
えられるが、通常は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されており、本明細書においては単にローラー搬
送型プロセッサーとして言及する。ローラー搬送型プロ
センサーは現像、定着、水洗及び乾燥の四工程からなっ
ており、本発明の方法も、他の工程（例えば、停止工程
）を除外しないが、この四工程を踏襲するのが最も好ま
しい、ここで、水洗工程は、２〜３段の向流水洗方式を
用いることによって節水処理することができる。

本発明に用いられる現像液は特！］昭５９−１９６．２
００号に記載された酸素透過性の低い包材で保管するこ
とが好ましい、また本発明に用いられる現像液は特願昭
６０−２３２，４７１号に記載された捕充システムを好
ましく用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は高いＤｓａｘを与
えるが故に、百像形威後に減力処理を受けた場合、綱点
画積が減少しても高い濃度を維持している。

本発明に用いられる減力液に関しては特に制限はなく、
例えば、ミーズ著ｒＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ」７３８
〜７４４ページ（１９５４年、Ｍａｃｓｉｌｌａｎ）、
矢野哲夫著「写真処理その理論と実＊Ｊ１６６〜１６９
頁（１９７Ｂ年、共立出版）などの成著のほか特開昭５
０−２７５４３号、同５２−６８４２９号、同６５−１
７１２３号、同５５−７９４４４号、同５７−１０１４
０号、同５７−１４２６３９号、Ｉ＃願昭５９−１８２
４５６号などに記載されたものが使用できる。即ち、酸
化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩、第二鉄塩、第
二銅塩、第二セリウム塩、赤血塩、重クロム酸塩などを
単独或いは併用し、更に必要に応じて硫酸などの無機酸
、アルコール類を含有せしめた減力液、或いは赤血塩や
エチレンシアよン四酢酸第二鉄塩などの酸化剤と、チオ
硫酸塩、ロダン塩、チオ尿素或いはこれらの誘導体など
のハロゲン化銀溶剤および必要に応じて硫酸などの無機
酸を含有せしめた減力液などが用いられる。

本発明において使用される減力液の代表的な例としては
所謂ファーマー減力液、エチレンシアくン四酢酸第二鉄
塩、過マンガン酸カリ、過硫酸アンモニウム減力ＷＬ（
コダックＲ−５）　、第二セリウム塩減力液が挙げられ
る。

減力処理の条件は一般には１０℃〜４０″Ｃ１特に工５
℃〜３０℃の温度で、数秒ないし数１０分特に数分内の
時間で終了できることが好ましい０本発明の製版用感材
を用いればこの条件の範囲内で十分に広い滅力巾を得る
ことができる。

減力液は本発明の化合物を含む非感光性上部層を介して
乳剤層中に形成されている銀画像に作用させる。

具体的には種々のやり方があり、例えば減力液中に製版
用感剤を浸たして液を撹拌したり、減力液を筆、ローラ
ーなどによって製版用感剤の表面に付与するなどの方法
が利用できる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明がこれらによって限定されるものではない。

実施例１゜ 乳剤の調整 乳剤Ａ：Ｑ、１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの臭
化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１．８−ジヒト′ロ
キシー３．６−ジチ７オクタンを含有するゼラチン水溶
液に、攪拌しながら４５℃で１２分間タプルジェット法
により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含
有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成
を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸根水溶液と
、０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。

その後常法に従ってフロキュレージ５ン法により水洗し
、ゼラチン４０ｇを加え、ＰＨ６，５、ｐＡｇ７．５に
調整し、さらに！！１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５
■及び塩化金ａ８ｒｔａｇを加え、６０′Ｃで７５分間
加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として１．３．３
ａ、？−テトラザインデン１５０■を加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０％
）。

乳剤Ｂ：核形形成に用いるハロゲン塩水溶液に、さらに
ヘキサノ０ロロジウム（Ｉ［ｌ）！アンモニウムを加え
た溶液を用いた以外は、乳剤Ａと同様にして、銀１モル
あたり、ＲｈをＬＯＸＩＯ−’モル含有する、平均粒子
サイズ０．２８μｍ、塩化銀含１７０モル％の塩臭化銀
立方体粒子を得た。

（変動係数１０％）。

乳剤Ｃ：乳１ｆＪＩＡと同様にして核形成後、０．　２
６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウム塩含
むハロゲン塩水溶液に、ヘキサクロロイリジウム（Ｉ［
［）ａカリウムを加えた水溶液を用いた以外は乳剤Ａと
まったく同様にして、！！１モルあたりＩｒを６．０Ｘ
ＩＯ−’モル含有する平均粒子サイズ０．２８μｍ１塩
化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子を得た。（変
動係数１０％）。

乳剤Ｄ：抜影形成時用いるハロゲン塩水溶液に、サラに
ヘキサクロロロジウム（Ｉ［［）酸アンモニウムを加え
、さらに０．２６Ｍの臭化カリウムと０゜６５Ｍの塩化
ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液にヘキサクロロイリ
ジウム（ＤＩ）酸カリウムを加えた水溶液をそれぞれ用
いた以外は、乳剤Ａとまったく同様にして、銀１モルあ
たり、Ｒｈをｌ。

ｏｘｉｏ”’モル、Ｉｒを６．．０Ｘ１０−’モル含有
する、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子を得た（変動係数１０％）。

ま支ａ如乞級 上記の乳剤１ｋｇにＩｆｆｂ−６で表わされる赤外増感
色素の０．０５％溶液を６〇−加えて赤外域の増感を行
なった。この乳剤に強色増感及び安定化のために、４．
４′−ビス−（４，６−ジナフトキシービリミジンー２
−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム
塩の０．５％メタノール溶液７０ｄと２，５−ジメチル
−３−アリル−ベンゾチアゾールヨード塩の０．５％メ
タノール溶液９０！ｄを加えた。

さらにレドックス化合物として、１−２の化合物を第１
表に示す量添加し、ハイドロキノン１００■／ボ、可塑
剤としてポリエチルアクリレートラテックスをゼラチン
バインダー比２５％、硬膜剤として２−ビス（ビニルス
ルホニルアセトアミド）エタンを８６．２ｍｇ／ｒｒ？
添加しポリエステル支持体上に銀３．７ｇ／ｎ（になる
ように塗布した。

ゼラチンは２．５ｇ／ボであった。

この上にゼラチン０．６ｇ／％、マット剤として粒径３
〜４μのポリメチルメタクリレート６０■／ｒｄ、粒ａ
ｌｏ〜２　、Ｏｍμのコロイダルシリカ７０ｍｇ／ボ、
シリコーンオイル１００ｍｇ／ｒｒｆを添加し、塗布助
剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム塩、
下記構造式■のフッ素系界面活性剤を添加した保護層上
層および ■　Ｃ糧Ｆ＋ｔＳＯｔＮ−ＣＩ（ｚｃＯＯＫＪｔ ■ ゼラチン０．７ｇ／ｒ＋（、ポリエチルアクリレ−トラ
テックス２２５ＩＩ１ｇ／ｒｒｒ、上記構造式■の染料
２０＋１ｇ／ｒｄ、■の染料１１０Ｉｎ／ＩＴｒおよび
塗布助剤としてドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウ
ムを添加した保護層下層を同時に塗布し、試料を作製し
た。

なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層お
よびバック保護層を有する。（バック層の膨潤率は１１
０％である。） （バンク層） ゼラチン　　　　　　　　　　　３．Ｏｇ／ｒｒ？ドデ
シルベンゼンスルフォン 酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　８０■染料ａ　
　　　　　　　　　　　　　　　　８０ｍｇ〃　ｂ　　
　　　　　　　　　　　　　　　３０ｆｆｉｇＣ１０１
００Ｉｆ ｉ、３−ジビニルスルホニル −２−プロパノール　　　　　　６０昭／ｎ（ポリビニ
ル−ベンゼンスルフ オン酸カリウム　　　　　　　　３０ｇ／ボ■ ０ｆｆＫ ＳＯ，Ｋ （バック保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　０．７５ｇ／ポポリメチ
ルメタクリレート （粒子サイズ４．７μ）　　　　　３０ｍｇ／ｒＴ？ド
デシルベンゼンスルホン酸 ナトリウム　　　　　　　　　　　２０■／ポフン素系
界面活性剤（前記化 合物■）　　　　　　　　　　　　２■／ポシリコーン
オイル　　　　　　　１００■／ｒｒｒ互五上」し１４
厘 得られた試料を、７８０ｎｍにピークをもつ干渉フィル
ターと連続ウェッジを介し、発光時間ｌＯ−’ｓｅｃの
キセノンフラッシュ光で露光し下記組成の現像液及び定
着液を用いて、富士写真フィルム■製自動現像機ＦＣ−
３６０Ｆ（水洗濯容量６Ｎ）で３８°Ｃ２０〃現像、定
着、水洗、乾燥し、センシトメトリーを行なった。

濃度３．０を与える露光量の逆敵を感度とし、相対感度
で第１表に示した。

また特性曲線で濃度０．１と３．０の点を結ぶ直線の傾
きを階澗として同じく第１表に示した。

第１表より明らかなように、本発明の対応である、試料
８．９、ｌＯは、高照度短時間露光、において、他の試
料と比べ、著しい感度低下を伴なうことなく、高コント
ラストを達成していることが理解される。

現像液処方 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７２０
ｄエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩　４ｇ水酸化
ナトリウム　　　　　　　　　　　４４ｇ。

亜硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　４５ｇ２−メチ
ルイ逅ダゾール 炭酸ソーダ ホウ酸 臭化カリウム ハイドロキノン ジエチレングリコール ５−メチル−ベンゾトリアプール ピラゾン 水を加えて 定着液処方 チオＩｉ！酸アンモニウム 亜硫酸ナトリウム（無水） 硼酸 氷酢酸 カリ明ばん エチレンシアよン四酢酸 酒石酸 水を加えて ｇ ２８．４ｇ １．６ｇ ｇ ６ｇ ９ｇ ０．２ｇ ０．７ｇ ｉ ７０ｇ ５ｇ ｇ ５ｔ１１ ０ｇ ０、１　ｇ ３、５ｇ ２ 実施例２ 実施例１で使用した乳剤りを用いて、さらに第２表に示
すごとく一般式Ｒ−１、Ｒ−２、Ｒ−３で示されるレド
ックス化合物を添加した以外は実施例１と同様にして塗
布試料の作成及び写真性能の評価を行った。結果を第２
表に示した。

第２表より明らかなように、本発明の対応である試料１
２〜１５は、高照度短時間露光において、比較試料と比
べ著しい感度低下を伴うことなく、高コントラストを達
成していることが理解される。

さらにレドックス化合物としてｌ−５１を用いた試料１
ｂ１４．１５は、さらに高コントラストが達成できるこ
とがわかる。

手続補正書 ４．補正の対象　　明細書の の欄 「発明の詳細な説明」

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲ
   ン化銀乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、イリジウム化合
   物を少なくとも１種含有し、塩化銀含量が５０モル％以
   上である単分散粒子であり、該ハロゲン化銀乳剤は増感
   極大が７５０ｎｍより長波長に分光増感されており、更
   に酸化されることにより、現像抑制剤を放出しうるレド
   ックス化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. （４）レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ
   −２）および（Ｒ−３）で表わされる化合物から選ばれ
   る少なくとも１種の化合物であることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（Ｒ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−３） ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基▲数式
   、化学式、表等があります▼ を表わす。Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼
   基、▲数式、化学式、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、−ＳＯ−基、−ＳＯ＿２基また
   は▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす。Ｇ＿
   ２は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または▲数式、化学
   式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿２は水素原子また
   はＲ＿１を表わす。 Ａ＿１、Ａ＿２は水素原子、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されて
   いても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ＿１、Ａ＿２の少
   なくとも一方は水素原子である。Ａ＿３はＡ＿１と同義
   または▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 Ａ＿４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
   基または−Ｇ＿１−Ｇ＿２−Ｒ＿１−を表わす。 Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
   わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。
5. （５）レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−１）で表わ
   されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｒ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。 Ｇ＿１はカルボニル基、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、スルホニル基、スルホキシ基、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１はアルコキ
   シ基またはアリールオキシ基を表わす。）、イミノメチ
   レン基、またはチオカルボニル基を表わす、Ｒは脂肪族
   基、芳香族基またはヘテロ環基を表わす。）