JPH0327035A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
り、詳しくは迅速処理性に優れ高鮮鋭度で、階調の直線
性が良好で、かつ処理要因の変動による写真性能の変化
が少なく安定なハロゲン化銀写真感光材料に関するもの
である。 （従来の技術） 現在市販されているハロゲン化銀写真感光材料、及びそ
れらを用いた画像形成方法は多種多様にわたり、あらゆ
る分野に利用されている。これら多くの感光材料に用い
られているハロゲン化銀乳剤のハロゲン組或は、高感度
を達成する目的から主として臭化銀を主体とした沃臭化
銀、塩沃臭化銀もしくは塩臭化銀であることが多い．一
方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプリント
を短納期で仕上げる要請の強い市場で用いられる製品に
おいては、現像速度を速める必要性から、実質的に沃化
銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いられている
． 近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向上の要求は
ますます強くなり、多くの研究がなされている。使用す
るハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くすると、現像
速度の飛躍的な向上がもたらされることがよく知られて
いる． 一方で、感光材料の鮮鋭度を向上させるためにはイラジ
エーションやハレーションを防止することが有効である
ことが知られている． そのひとつに、感光材料を構成する層の最も支持体に近
い側にいわゆるアンチハレーション層を組み込む技術が
知られている．アンチハレーション層としては例えばコ
ロイド銀を含有する親水性コロイド層を塗設する方法が
ある。 また、感光材料中に染料を含有せしめ、これによりイラ
ジエーションを防止する技術も知られている。このよう
な目的で導入される染料として好ましいものは次のよう
な性能を満足している必要がある． １）感光材料の感度、階調あるいは製品の保存安定性な
どの性能に対して悪作用のないこと．２）現像処理に際
して速やかに洗い出される、あるいは無色化するなどし
、残存して白地を汚染しないこと． これらの目的を満たす染料としては、例えば米国特許第
３，２４７，１２７号、同３，４６９，９８５号、同４
，０７８，９３３号等に記載されたオキソノール染料、
米国特許第２，８６５，７５２号に記載されたアンスラ
キノン染料、あるいは米国特許第２，８４３．４８６号
、同３，２９４，５３９号等に記載されたシアニン染料
等が知られている． しかしながら、迅速処理性に優れ高鮮鋭度なハロゲン化
銀感光材料を開発すべく、塩化銀含有率の高いハロゲン
化銀乳剤にこれらの手段を適用したところ重大な問題が
生じることが明らかとなりた。 すなわち、先にのべたコロイド銀を含有するアンチハレ
ーション層を塗設した場合には、これを漂白定着するの
に処理時間を延長せざるを得ず、迅速処理に適するもの
ではなかった． また、従来知られている水容性染料をイラジエーション
防止の目的で塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用
いた感光材料に使用した場合には、階調の直線性が損な
われ、かつ処理要因の変動による写真性能の変化も大き
くなることが明らかとなった． 上記の問題について、本発明者らが検討をした結果、塩
化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤に水容性染料が吸着
することに起因することが明らかとなった。このような
ことは、塩化銀含有率の低いハロゲン化銀乳剤を用いた
場合にはほとんど起こらず、塩化銀含有率の高いハロゲ
ン化銀乳剤に固有の現象である． したがって、上で述べたような弊害を伴わずに迅速処理
に適した感光材料の鮮鋭度を向上させる技術の開発は，
高品質を維持したままラボの生産性や効率を高めるうえ
で重要な課題であった．（発明が解決しようとする課題
） したがって、本発明の第一の目的は、迅速処理性に優れ
、高鮮鋭度なハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある． 本発明の第二の目的は、階調の直線性が良好なハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある． 本発明の第三の目的は、処理要因の変動による写真性能
の変化が少なく安定なハロゲン化銀写真感光材料を提供
することにある． （課題を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上にハロゲン化銀粒子を含有す
る感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写
真感光材料において、前記のハロゲン化銀粒子を構成す
る全ハロゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀である実質
的に沃化銀を含まない塩臭化銀からなり，かつ少なくと
もｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが少なくとも
ｐＨ８以上では実質的に水容性である微粉末染料（以下
単に微粉末染料という）を含有する親水性コロイド層を
少なくとも一層有することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された．本発明において前記の
ハロゲン化銀粒子が臭化銀含有率において少なくとも２
０モル％を越える局在相を有し、さらに前記のハロゲン
化銀粒子の表面の平均臭化銀含有率が１０モル％以下で
あることを特徴とする． また、本発明において、より好ましくは前記の局在相に
イリジウム塩を含有する． 本発明に用いられる微粉末染料が少なくともｐＨ６以下
で実質的に水不溶性であるとは微粉末分散状態が、ｐＨ
６以下の親水性コロイド例えばゼラチン水溶液中で保持
できる程度に不溶であることを意味する．ｐＨ６の水に
対する常温（２４℃）における溶解度が１０重量％以下
、さらには５重量％以下である染料が好ましい． またｐＨ８以上で実質的に水容性であるとは、微粉末分
故状態が少なくともｐＨ８以上の水溶液中では保持でき
ない程度に染料が溶けていることを意味し、さらに具体
的には、ｐＨ８の水に対する常温における溶解度が９０
重量％を越え、さらには９５重量％を越える染料が好ま
しい。本発明の固体染料は、ｐＨ７で水容性あるいは水
不溶性であってもよいが、少なくともｐＨ６またはそれ
以下で実質的に水不溶性であり、またｐＨ８またはそれ
以上で実質的に水容性のものである。 このような微粉末染料として好ましくは次の一般式（Ｉ
）〜（Ｖ）で表わされるものの少なくとも一種が用いら
れる． 一般式（Ｉ） Ａ＝Ｌ１　−　（ｔ．，＝　Ｌ，），−Ａ’一般式（Ｉ
Ｖ） Ａｍ＋Ｌ１−　Ｌ！　社”ｉ　Ｂ 一般式（Ｖ） （式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹは同じ
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す．Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ，及びＲ２は各々
アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を
表し、Ｒ，とＲ，が連結して５又は６員環を形成しても
よい．Ｒ，及びＲ６は各々水素原子、アルキル基、ヒド
ロキシ基、カルボキシル基、．アルコキシ基又はハロゲ
ン原子を表し、Ｒ４及びＲ，は各々水素原子又はＲ，と
Ｒ４もしくはＲ２とＲ．が連結して５又は６員環を形成
するのに必要な非金属原子群を表す−Ｌ＋，Ｌｔ及びＬ
ｓは各々メチン基を表す．ｍはＯ又はｌを表し５ｎ及び
ｑは各々０、ｌ又は２を表し、ｐはＯ又は１を表し、ｐ
がＯのとき、Ｒ，はヒドロキシ基又はカルボキシル基を
表し且つＲ４及びＲ．は水素原子を表す．ただし、一般
式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩＩ）、（＋Ｖ）又は（Ｖ）で
表される化合物は、１分子中に水とエタノールの容積比
が１対１の混合溶液中におけるｐＫａが４〜ｌ１の範囲
にある解離性基を少なくとも１個有する．） 一般式（Ｉ．）、（ＩＩ）、（Ｉｎ）、（　ＩＶ　）及
び（Ｖ）について詳しく説明する． Ａ又はＡ゛で表される酸性核は、好ましくは２−ビラゾ
リン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダン
トイン、２．４−オキサゾリジンシオン、イソオキサゾ
リジノン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、イン
ダンジオン、ビラゾロビリジン又はヒドロキシビリドン
を表わす。 Ｂで表わされる塩基性核は、好ましくはビリジン、キノ
リン、インドレニン、オキサゾール、ペンゾオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール又はビロールを表わす． 水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中における
ｐＫａ　（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性
基は、ｐＨ６以下で実質的に色素分子を水不溶性にし、
ｐＨ８以上で実質的に色素分子を水容性にするものであ
れば、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はない
が、好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、
より好ましいものはカルボキシル基である．解離性基は
色素分子に直接置換するだけでなく、２価の連結基（例
えばアルキレン基、フェニレン基）を介して置換してい
ても良い．２価の連結基を介した例としては、４−カル
ボキシフェニル、２−メチル−３−カルポキシフェニル
、２．４−ジカルボキシフェニル、３．５−ジカルボキ
シフェニル、３−カルボキシフェニル、２．５−ジカル
ボキシフエニル、３−エチルスルファモイルフエニル％
４−フエニルスルファモイルフェニル、２ーカルポキシ
フエニル、２，４．６−トリヒドロキシフエニル、３−
ベンゼンスルホンアミドフエニル、４−（ｐ−シアミベ
ンゼンスルホンアミド）フェニル、３−ヒドロキシフェ
ニル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ル、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフエニル、３−メ
トキシ−４−カルボキシフエニル、２−メチル−４一フ
エニルスルファモイルフェニル、４−カルボキシベンゼ
ン、２−カルポキシベンジル、３−スルファモイルフェ
ニル、４−スルファモイルフェニル、２．５−ジスルフ
ァモイルフェニル，カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、３−カルポキシブロビル、４−カルポキシブチ
ル、８−カルポキシオクチル等を挙げることができる．
Ｒ，Ｒ．又はＲ．で表わされるアルキル基は、炭素数１
〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル
、ｎ−プロビル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙
げることができる．Ｒ，、Ｒ２で表わされるアルキル基
は炭素数１〜２０のアルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロビル、ｎ−ブチル、０−オクチル、ｎ−才
クタデシル、イ．ソブチル、イソブロビル）が好ましく
、置換基〔例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アルコキシ力
ルボニル基（例えば、メトキシ力ルボニル、ｉ−プロボ
キシ力ルボニル）、アリールオキシ基（例えば、フェノ
キシ）、フェニル基、アミド基（例えば、アセチルアミ
ノ、メタンスルホンアミド）、カルバモイル基（例えば
、メチル力ルバモイル、エチルカルバモイル）、スルフ
ァモイル基（例えばメチルスルファモイル、フエニルス
ルファモイル）】を有していても良い． Ｒ１又はＲ２で表わされるアリール基はフエニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基

〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ■）と青味染料（群青）を含む〕

第一層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　ｌ．８６イエローカブ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　０．８２色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．　１９溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．３５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．
０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１
６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　０
．０８第三層（緑感Ｎ） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５一のも
のと、０．３９μのものとのｌ：３混合物（Ａｇモル比
）．粒子サイズ分布の変動係数は０．１０と０．０８、
各乳剤とも八ｇＢｒ　０．８モル％を粒子表面に局在含
有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラ−（ＥｘＭ
）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−２
）　　　　　　　　　　　０．０３色像安定剤（Ｃｐｄ
−３）　　　　　　−　　　　　０．　１５色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０２色像安
定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０２溶
媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　０．４
０第四ＩＩ（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫・外
線吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７混
色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０
５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　　
０．２４第五層（赤感層） 塩化銀乳剤Ａ ゼラチン シアンカブラー（ＥｘＣ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） 第六Ｎ（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５＞ 溶媒（Ｓｏｆｖ−５） 第七Ｎ（保護Ｎ） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変性度１７％） 流動パラフィン ０．２３ ｌ．３４ ０．３２ ０．ｌ７ ０．　４０ ０．０４ ０．ｌ５ ０．５３ ０．１６ ０．０２ ０．Ｏ８ ｌ．３３ リル変性共重合体 ０，ｌ７ ０．０３ （ＥｘＹ）　　イエローカブラー との１：１混合物（モル比） （ＥｘＭ） マゼンタカプラー のｌ： １混合物（モル比） （Ｃｐｄ−２） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−３） 色像安定剤 （Ｃｐｄ・４） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 ０Ｈ （ＥｘＣ） シアンカプラー Ｒ−Ｃｔｌｌｓｌｌ！：Ｃａ｝Ｉ， と ０Ｈ の各々重量で２ ：　４ ＝４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 の２： ４ ：　４ 混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 −＋ＣＩｌ＊−Ｃｌｌ′）−Ｔ− Ｉ ＣＯＮＨＣＪｖ（Ｌ） 平均分子量６０，０００ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 ０ＩＩ （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 １）紫外線吸収剤 の４ ：　２　： ４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−５）溶 媒 ？ＯＯＣａＨ． １ （Ｃ１１■）８ ざ ＣＯＯＣｓＨ　． （Ｓｏｌｖ−６）溶 媒 （Ｓｏｌν−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶　媒 の２：１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−４）溶　媒 このようにして作製した多層カラー印画紙を試料（八二
〇）とした。試料（Ａ−０）に対して、第二層（混色防
止層）に比較染料を使用したり、本発明の化合物を固体
微粒子状に分散含有させた試料（染料の平均粒径は約０
．２μｍである）、あるいは第五層の乳剤を変えた試料
を第２表に示したように作製した。 比較染料は水溶液として第二Ｎ塗布液調製時に添加した
．また、本発明の化合物の固体微粒子分散物も第二層塗
布液調製時に添加した．第２表に示した試料に、感光計
（富士写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型，光源の色温
度３２００Ｋ）を用いて、センシトメトリー用３色分解
フィルターのＯ．Ｌ秒階調露光を与えた．また、シアン
発色の濃度が１．５となるようにシャープネス測定用光
学ウエッジを通して露光を与えた．露光後、以下の処理
工程に従って処理を行なった． 第　２　ｍ 処理工程　　　ａ度　　　　　　時間 カラー現＠　　３５°Ｃ　　　　　　ａｘ秒漂白定ｇ　
　　．Ｊ１７〜３４ｌＩＣ　　　ダ！秒リンス■　　　
３ｏ−Ｊ７　＠Ｃｓｏ秒リンス■　　　１０−７７　＠
ＣＪＯ秒リンス■　　　ＪＯ−Ｊ７　＠Ｃｉｏ秒乾燥　
　　　　７０−ＩＯ＠ｃｔＯ秒 各処理液の組Ｈ．は以下の通りである。 カラー現像液 水 エチレンジアミン一Ｎ．Ｎ， Ｎ，Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸 Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシ メチル》ヒドラジン 塩化ナトリウム 臭化カリウム 炭酸カリウム Ｎ一エチル−Ｎ−（β−メタン ｒ　Ｑ　Ｏ　　紅 Ｊ．（７　　　ｇ ４ｃ．ｒ　　ｙ ｘ．ｒ　　　ｙ ｏ．ｏ＋ｚｒ１１ ｘｒ．ｏ　　　ｇ ！．Ｏ　　ｌ スルホンアζドエチル）＝ｉ ーメチルーφ−アミノアニリ ン・硫酸塩 ’Ｉｋ光増白剤．（　Ｖｎｉ　Ｉ　Ｔ　Ｅ　Ｘ　−　ａ
水を加えて ｐＨ（２ｒｏＣ） 渾白定着液 水 チオ硫酸アンモニウム《！！％Ｊ 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（１１１７ アンモニウム エデレンジアミン四酢酸 二ナトリウム 臭化アンモニウム 水を７ＸＩえて ｐ｝Ｌ（Ｊｊ’ＣＪ リンス液 ／．Ｊ　　　Ｊ ｔｏｏｏ＊ｔ ｔｏ−ｏｒ ダ　Ｑ　Ｏ紅 ｌＯＯＩＬｔ ／７９ ｔｒｙ ！ｌ ４ｃｏｇ １０００ｄ ｊ．ｒ０ 処理済みの試料について、シアンのシャープネスおよび
階調直線性を以下の様に評価した．シャープネスは空間
周波数１０本／ＩＩｗｔ＋におけるＣＴＦ（％）で表し
、その値が高い程鮮鋭性が良好であることを示す．また
ｒａｍ直線性の評価として、試料（Ａ−１）および試料
（Ａ−２）については、試料（Ａ−０）とシアンの階調
を比較しｌｌ’Ｊ調変化を読み取た。また、試料（Ｂ−
１）および試料（Ｂ　−　２　）については試料ＣＢ−
０）と、試料（Ｃ−１）および試料（Ｃ−２）について
は、試料（Ｃ　−　０　）とシアンの階調を比較し階調
変化を読み取た。 次に、上記処理において処理液組或および処理条件を以
下の様に変えて写真性能の安定性を評価した． ■塩化ナ１〜リウム　　　　　±０．５ｇ■カラー現懐
液の温度　　　±１．０℃■カラー現像液のＰＨ　　　
　±０，１それぞれの変化に対応した写真性能の変動幅
として、感度変化（ΔＳ）を代表値として採用した．以
上の結果を第３表に示す． イオン交換水（カルシウム、▼グネ７クム各々ＪｐｐＩ
ｎ私下》 第３表の結果から明らかなように、本発明の迅速処理に
適した感光材料は、６＃鋭度で、Ｎ調の直線性が良好で
、かつ処理要因の変動による写真性能の変化が少なく安
定である． （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速処理性に優
れ高鮮鋭度で、階調の直線性が良好で、かつ処理要因の
変動による写真性能の変化が少なく安定性に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にハロゲン化銀粒子を含有する感光性乳
   剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真感光材料
   において、前記のハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲ
   ン化銀の９０モル％以上が塩化銀である実質的に沃化銀
   を含まない塩臭化銀からなり、かつ少なくともｐＨ６以
   下では実質的に水不溶性であるが少なくともｐＨ８以上
   では実質的に水容性である微粉末染料を含有する親水性
   コロイド層を少なくとも一層有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）前記のハロゲン化銀粒子が臭化銀含有率において
   少なくとも２０モル％を越える局在相を有し、さらに前
   記のハロゲン化銀粒子の表面の平均臭化銀含有率が１０
   モル％以下であることを特徴とする、請求項（１）に記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. （３）前記の局在相にイリジウム塩を含有することを特
   徴とする、請求項（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。