JPH02309349A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、より詳しく言えば鮮鋭度が高くかつ迅速処理が
可能で、迅速処理においても写真性能の変動および白地
部の色素汚染が少ないハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。 （従来の技術） 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様露光を与
えた後芳香族第−級アミン系発色現像主薬の酸化体と色
素形成カプラーとを反応させて男う−画像を形成してい
る。この方法においては。 普通減色法による色再現法が適用され赤、縁および青色
光に対応して、シアン、マゼンタおよびイエローの各色
素がそれぞれの感光性層に形成される。 近年、このようなカラー画像の形成法においては現像処
理時間の短縮を図るために、高温現像処理および処理工
程の省力化が一般に行われるようになっている。とりわ
け、高温現像処理による現像処理時間の短縮を図るため
には、発色現像における現像速度の増大がきわめて重要
である。発色現像における現像速度は、二つの面から影
響を受ける。一つはハロゲン化銀カラー写真感光材料で
あり、他の一つは発色現像液である。 前者では、特に使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
の形状、大きさおよびハロゲン組成が現像速度に大きく
影響し、また後者では発色現像液の組成および条件が大
きく影響する。現像処理時間の短縮化のために、この観
点から１例えば特開昭６３−２８２７３０号で示すよう
な粒子内部にハロゲン組成の異なる複数の層を有し、か
つ表面をハロゲン変換することによって得られる単分散
塩臭化銀乳剤、特開昭６４−２８８３７号で示すような
粒子の頂点近傍に臭化銀富有相を有する高塩化銀乳剤等
の技術開発がなされてきた。 しかし処理時間の短縮に伴い幾つかの問題が生じること
が明らかになった。最も重大なものは白地に不要な着色
（スティン）が生じる問題である。この着色の主な原因
として感光材料中の着色剤（分光増感色素あるいは感光
材料の鮮鋭度を高める目的で使用している染料など）の
残留、すなわち色素汚染によるものと考えられる。 従来感光材料中に鮮鋭度向上のために用いられてきた染
料として例えば、米国特許第３．２４７．１２７号、同
３，４６９，９８５号、同４゜０７８．９３３号等に記
載されたオキソノール染料、米国特許第２，８６５．７
５２号に記載されたアンスラキノン染料あるいは米国特
許第２，８４３．４８６号、同３，２９４，５３９号等
に記載されたシアニン染料などが知られている。 （発明が解決しようとする課題） したがって、本発明の目的は高いコントラストを有しか
つ迅速処理が可能なハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにあり、特に本発明の目的は迅速処理にお
いて従来起こり易かった写真性能の変動および白地部の
色素汚染を可能な限り少な（して１画像の品質の安定し
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。 （課題を解決するための手段） 本発明の目的は１反射支持体上に、少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層および少なくとも一層の非感光性層か
らなる写真構成層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、前記写真構成層の少なくとも一層が少な
くともｐＨ６以下では実質的に水不溶性であるが少なく
ともｐＨ８以上では実質的に水溶性である微粉末染料を
含有する、写真処理により脱色可能な着色層であるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料であり、かつ該ハロゲン化
銀カラー写真感光材料の膨潤度が１００〜３００％の範
囲であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって達成された。 本発明における膨潤度とは、本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料を３５℃の蒸留水に潰し膨潤せしめた時
の平衡膨潤量を示す尺度であり、次式で表わされるもの
である。 本発明において膨潤度は１００％〜３００％の範囲内に
あればよいが、１５０％〜２５０％の間にあることが特
に好ましい、膨潤度が１００％未満では迅速処理性が損
われたり処理液成分の洗い出しが不十分となり、生成し
た画像の保存性の劣化をもたらすことがあり、３００％
を越えると写真性能の変動の増大、処理中の膜強度不足
によるトラブル発生また処理液成分の洗い出し不良等の
問題点を有する０本発明において膨潤度は、ゼラチン硬
化剤の添加量を調節することにより上記範囲とすること
ができる。 また、本発明において乾燥時の全膜厚について特に制限
はないが、乾燥時の全膜厚が７μｍ〜１３μｍの範囲に
あると本発明の効果を有効に発揮することができ、さら
に８μｍ〜１２μｍの範囲にあることがより好ましい、
７μｍ未満の場合には膜強度の低下を招くことがあり、
１３μｍより大きい場合には本発明の効果が薄れてしま
うことがある。 本発明に用いられる微粉末染料が少なくともｐＨ６以下
で実質的に水不溶性であるとは微粉末分散状態が、ｐＨ
６以下の親水性コロイド例えばゼラチン水溶液中で保持
できる程度に不溶であることを意味する。ｐＨ６の水に
対する常温（２４℃）における溶解度が１０重量％以下
、さらには５重量％以下である染料が好ましい。 またｐＨ８以上で実質的に水溶性であるとは、微粉末分
散状態が少なくともｐＨ８以上の水溶液中では保持でき
ない程度に染料が溶けていることを意味し、さらに具体
的には、ｐＨ８の水に対する常温における溶解度が９０
重量％を越え、さらには９５重量％を越える染料が好ま
しい１本発明の固体染料は、ｐＨ７で水溶性あるいは水
不溶性であってもよいが、少なくともｐＨ６またはそれ
以下で実質的に水不溶性であり、またｐＨ８またはそれ
以上で実質的に水溶性のものである。このような微粉末
染料として好ましくは次の一般式（１）〜（Ｖ）で表わ
されるものの少なくとも一種が用いられる。 一般式（１） ％式％） 一般式（ｒＶ） Ａ−＋Ｌ息−１，，）−Ｂ −ｑ 一般式（Ｖ） （式中、Ａ及びＡ′は同じでも異なっていてもよく、各
々酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、Ｘ及びＹは同じ
でも異なっていてもよく、各々電子吸引性基を表す。Ｒ
は水素原子又はアルキル基を表しｍＲ１及びＲ２は各々
アルキル基、アリール基、アシル基又はスルホニル基を
表し、Ｒ＋とＲ８が連結して５又は６員環を形成しても
よい。 Ｒ８及びＲ１は各々水素原子、アルキル基、ヒドロキレ
基、カルボキシル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表し、Ｒ４及びＲ，は各々水素原子又はＲ１とＲ４もし
くはＲ，とＲ，が連結して５又は６員環を形成するのに
必要な非金属原子群を表す−Ｌｌ、Ｌｘ及びり、は各々
メチン基を表す、ｍは０又はｌを表し、ｎ及びｑは各々
０、ｌ又は２を表し、ｐは０又はｌを表し、ｐがＯのと
き、Ｒ１はヒドロキシ基又はカルボキシル基を表し且っ
Ｒ１及びＲ，は水素原子を表す。 ただし、一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ
）又は（Ｖ）で表される化合物は、１分子中に水とエタ
ノールの容積比が１対ｌの混合溶液中におけるｐＫａが
４〜１１の範囲にある解離性基を少なくとも１個有する
。） 一般式（１）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（１■）及び（
Ｖ）について詳しく説明する。 Ａ又はＡ′で表される酸性核は、好ましくは２−ピラゾ
リン−５−オン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダン
トイン、２．４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾ
リジノン、バルビッール酸、チオバルビッール酸、イン
ダンジオン、ピラゾロピリジン又はヒドロキシピリドン
を表わす。 Ｂで表わされる塩基性核は、好ましくはピリジン、キノ
リン、インドレニン、オキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、ナフトオキサゾール又はビロールな表わす。 水とエタノールの容積比が１対１の混合溶液中における
ｐＫａ　（酸解離定数）が４〜１１の範囲にある解離性
基は、ｐＨ６以下で実質的に色素分子を水不溶性にし、
ｐＨ８以上で実質的に色素分子を水溶性にするものであ
れば、種類及び色素分子への置換位置に特に制限はない
が、好ましくは、カルボキシル基、スルファモイル基、
スルホンアミド基、アミノ基、ヒドロキシル基であり、
より好ましいものはカルボキシル基である。解離性基は
色素分子に直接置換するだけでな（，２価の連結基（例
えばアルキレン基、フェニレン基）を介して置換してい
ても良い。２価の連結基を介した例としては、４−カル
ボキシフェニル、２−メチル−３−カルボキシフェニル
、２．４−ジカルボキシフェニル、３．５−ジカルボキ
シフェニル、３−カルボキシフェニル、２．５−ジカル
ボキシフェニル、３−エチルスルファモイルフェニル、
４−フェニルスルファモイルフェニル、２−カルボキシ
フェニル、２，４．６−ドリヒドロキシフエニル、３−
ベンゼンスルホンアミドフェニル、４−（ｐ−シアミベ
ンゼンスルホンアミド）フェニル、３−ヒドロキシフェ
ニル、２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニ
ル、２−ヒドロキシ−４−カルボキシフェニル、３−メ
トキシ−４−カルボキシフェニル、２−メチル−４−フ
ェニルスルファモイルフェニル、４−カルボキシベンゼ
ン、２−カルボキシベンジル、３−スルファモイルフェ
ニル、４−スルファモイルフェニル、２．５−ジスルフ
ァモイルフェニル、カルボキシメチル、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、８−カルボキシオクチル等を挙げることができる。 Ｒ，Ｒ，又はＲ６で表わされるアルキル基は、炭素数１
〜ｌＯのアルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソアミル、ｎ−オクチル等の基を挙
げることができる。 Ｒ，、Ｒ＊で表わされるアルキル基は炭素数１〜２０の
アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−オクタデシル、イソブ
チル、イソプロピル）が好ましく、置換基〔例えば、塩
素、臭素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒド
ロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基（例えば、メト
キシ、エトキシ）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル）、ア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ）、フェニル基、
アミド基（例えば、アセチルアミノ、メタンスルホンア
ミド）、カルバモイル基（例えば、メチルカルバモイル
、エチルカルバモイル）、スルファモイル基（例えばメ
チルスルファモイル、フェニルスルファモイル）】を有
していても良い。 Ｒ５又はＲ２で表わされるアリール基はフェニル基、ナ
フチル基が好ましく、置換基

【置換基としては上記のＲ
１及びＲ２で表わされるアルキル基が有する置換基とし
て挙げた基及びアルキル基（例えばメチル、エチル）が
含まれる。】を有していても良い。 Ｒ１又はＲ３で表わされるアシル基は、炭素数２〜１０
のアシル基が好ましく、例えば、アセチル、プロピオニ
ル、ｎ−オクタノイル、ｎ−デカノイル、イソブタノイ
ル、ベンゾイル等の基を挙げることができるｓＲｌ又は
Ｒ２で表わされるアルキルスルホニル基もしくはアリー
ルスルホニル基としては、メタンスルホニル〜エタンス
ルホニル、ｎ−ブタンスルホニル、ｎ−オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、
０−力ルボキシベンゼンスルホニル等の基を挙げること
ができる。 Ｒ８又はＲ１で表わされるアルコキシ基は、炭素数１−
ｉｏのアルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクトキシ、２−エチルへキ
シルオキシ、イソブトキシ、インプロポキシ等の基を挙
げることができるｍＲｓ又はＲ６で表わされるハロゲン
原子としては、塩素、臭素、フッ素を挙げることができ
る。 Ｒ１とＲ４又はＲ１とＲ，が連結して形成される環とし
ては、例えばジュロリジン環を挙げることができる。 Ｒ１とＲ１が連結して形成される５又は６員環としては
、例えばピペリジン環、モルホリン環、ピロリジン環を
挙げることができる。 Ｌ、、Ｌ、又はり、で表わされるメチン基は、置換基（
例えばメチル、エチル、シアノ、フエニル、塩素原子、
ヒドロキシプロピル）を有するものも含む意味で用いら
れている。 Ｘ又はＹで表わされる電子吸引性基は、同じでも異なっ
ていてもよく、シアノ基、カルボキシ基、アルキルカル
ボニル基（置換されてよいアルキルカルボニル基であり
、例えば、アセチル、プロピオニル、ヘプタノイル、ド
デカノイル、ヘキサデカノイル、ｌ−オキソ−７−クロ
ロヘプチル）、アリールカルボニル基（置換されてよい
アリールカルボニル基であり、例えば、ベンゾイル、４
−エトキシカルボニルベンゾイル、３−クロロベンゾイ
ル）、アルコキシカルボニル基（置換されてよいアルコ
キシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル
、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ｔ−アミ
ルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル、２−
エチルへキシルオキシカルボニル、オクチルオキシカル
ボニル、デシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル、オクタデシル
オキシカルボニル、２−ブトキシエトキシカルボニル、
２−メチルスルホニルエトキシカルボニル、２−シアノ
エトキシカルボニル、２−（２−クロロエトキシ）エト
キシカルボニル、２−　（２−（２−クロロエトキシ）
エトキシｌエトキシカルボニル）、アリールオキシカル
ボニル基（置換されてよいアリールオキシカルボニル基
であり、例えば、フェノキシカルボニル、３−エチルフ
ェノキシカルボニル、４−エチルフェノキシカルボニル
、４−フルオロフェノキシカルボニル、４−ニトロフェ
ノキシカルボニル、４−メトキシフェノキシカルボニル
、２．４−ジー（１−アミル）フェノキシカルボニル）
、カルバモイル基（置換されてよいカルバモイル基であ
り、例えば、カルバモイル基、エチルカルバモイル、ド
デシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、４−メト
キシフェニルカルバモイル、２−ブロモフェニルカルバ
モイル、４−クロロフェニルカルバモイル、４−エトキ
シカルボニルフェニルカルバモイル、４−プロピルスル
ホニルフェニルカルバモイル、４−シアノフェニルカル
バモイル、３−メチルフェニルカルバモイル、４−へキ
シルオキシフェニルカルバモイル、２．４−ジー（ｔ−
アミル）フェニルカルバモイル、２−クロロ−３−（ド
デシルオキシカルボニル）フェニルカルバモイル、３−
（ヘキシルオキシカルボニル）フェニルカルバモイル）
、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、フェニル
スルホニル）、スルファモイル基（置換されてよいスル
ファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチル
スルファモイル）を表わす。 次に本発明に用いられる染料の具体例を挙げるが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 ′＼ 夏−１７ ■−１９ ■−２１ ■−２５ 夏−２６ 夏−２８ Ｌ、１−１３ ！−３ す 厘−２ 厘−３ 璽−６ 厘−８ 厘−１２ ■−１３ ■−１４ 厘−１５ 璽−１６ 鳳−１７ 璽−１８ 璽−２０ ■−２１ 璽−２２ ■−２３ ■−２４ ■−２９ ■−３１ 厘−３２ ■−３４ ■−３５ Ｃ，Ｈ，Ｌ−“３ Ｎ−２ ＩＶ−５、 Ｃ，Ｈ，’“ ■−９′ ｃ．ｏ，　　　　Ｌ）　ｚ ｌｌ−１Ｏ ＩＶ−１２ ｆ−１４ ＩＶ−１５ しｚｎｓ　　　　　　　　υ Ｖ−３ ＬＪｉ３　　　　　　　　　　　Ｕ 本発明に用いられる染料は国際公開Ｗ０８８１０４７９
４号、ヨーロッパ特許（ＥＰ）０２７４７２３Ａ１号、
同２７６、５６６号、同２９９。 ４３５号、特開昭５２−９２７１６号、同５５−１　５
５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６１ー２０５
９３４号，同４８ー６８６２３号。 米国特許第２，５２７，５８３号、同３。４８６、８９
７号、同３，７４６，５３９号、同３。 ９３３、７９８号、同４，１３０，４２９号、同４，０
４０，８４１号等に記載された方法およびその方法に準
じて容易に合成することができる。 なお、水に不溶性の染料固体を用いて特定層を染色する
方法が、特開昭５６−１２６３９号，同５５−１５５３
５０号、同５５−１５５３５１号、同６３ー２７８３８
号，同６３ー１９７９４３号、欧州特許第ｉ５，６０１
号、同２７４，７２３号、同２７６、５６６号、同２９
９，４３５号および国際特許出願公開Ｗ０　８　ｇｌｏ
　４　７　９　４号等に開示されている．しかし、薄手
の支持体を用いた場合の問題点を解決するものではなく
本発明のように微粉末染料を使用することによって高湿
度下での減感を抑制できることは全（予想外のことであ
る。 本発明においてはｐＨが６．０以下の水に実質的に不溶
である染料を、国際公開ＷＯ　８　８１０　４７９４、
ヨーロッパ特許（ＥＰ）０２７６５６６号や特開昭６３
−１９７９４３号などに記載の方法に従って分散助剤と
ともに、コロイド中に微粉末状に分散して用いるのが好
ましい．［微粉末状に」とは、その平均粒子径（投影、
円近似）が１μｍ以下、好ましくは０．５μｍないし０
．０１１ｍで、コロイド層中で他の隣接層に対し実質的
に耐拡散性で３ｕｍ以上には粗大に凝集せず分散してい
る状態をいう。 分散助剤には、通常のノニオン界面活性剤、アニオン界
面活性剤や両性界面活性剤など例えば特開昭６２−２　
１　５２７２号の第２０１頁左下欄〜第２１０頁右上欄
に記載の引用特許明細書の記載並びに具体的化合物Ｗ−
１ない．ＬＷ−９９によって表わされる化合物、特公昭
５６−３６４１５号や特公昭５９−３１６８８号並びに
特開昭６３−２８２７３８号明細書の一般式

〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯｇ）と青味染料（群青）を含む〕

第一層（青感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ＝　８０モル％）　　０
．２６ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．８
３イエローカプラー（Ｅｘｔ）　　　　　　　　　　０
．８３色像安定剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　
　０．１９色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　
　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ−３）　　　　　　　　
　　　　　０．１８溶媒（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　
　　　　　　　０．１８第二ＦＪ（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．１
６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　０
．０８第五層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　９Ｇモル％、立方体、平均粒
子サイズ０．４７ｇ、変動係数０．１２のものと、Ａｇ
Ｂｒ　９０モル％、立方体、平均粒子サイズ０．３６ｍ
、変動係数０．０９のものとをｌ：１の割合（Ａｇモル
比）で混合）　　　　　　　　０．１６ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　　１．７９マゼンタカプラー（Ｅ
ｘＭ）　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ
−２）　　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−３）　　　　　　　　　　　０．２０色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０１色像安
定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．０３色
像安定剤（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０
４溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　０
．６５第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外
線吸収剤（υＶ−１）０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．
０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　
０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ　７０モル％、立方体、平均粒
子サイズ０．４９ＩＩ＆、変動係数０．０８のものと、
Ａ（ＩＩｒ−７０モル％、立方体、平均粒子サイズ０．
３４ｎ、変動係数０．ＩＯのものとをｌ：２の割合（Ａ
ｇモル比）で混合）　　　　　　　　０．２３ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー
（ＢｘＣ）　　　　　　　　　　０．３０色像安定剤（
Ｃｐｄ−６）　　　　　　　　　　　０．１７色像安定
剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．４０溶媒
（Ｓｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．２０
第六層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（［ｊＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混
色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０
２溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　　０
．０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　！、３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体（変成度１７％
）　　　　　　　　　　　　０．１７流動パラフイン　
　　　　　　　　　　０．０３（Ｃｐｄ−１）色像安定
剤 （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 υ１ （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 ＋ＣＬ−Ｃｔｌ）７− 覆 Ｃ０ＮＨＣＪ＊（ｔ） 平均分子１　ｓｏ、ｏｏ。 （Ｃｐｄ−８）色像安定剤 （Ｃｐｄ−９）色像安定剤 Ｉ （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶　媒 の２：１混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶　媒 （Ｓｏ＋ｖ−４）溶媒 （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 Ｃ００ＣａＨ＋ｔ （ＣＩｌｚ）ａ ■ Ｃ００ＣａＨＩｆｆ （Ｓｏｌｖ−６）溶　媒 Ｃ＋＋ＩＩ　ｒ　ｔｃ！ｌＣｆ１　（Ｃ１ｌｔ）　？Ｃ
００ＣＩｌｌＩ　ｔ　ｔ（εｘＹ）　　イエローカプラ
ー との１；１混合物（モル比） （ＥｘＭ）マゼンクカプラー の１＝１混合物（モル比） （ＥｘＣ）　　シアンカプラー しｌ の１：１　混合物（モル比） このようにして作製した多層カラー印画紙を試料（１０
１）とした、試料（１０１）に対して、第二層（混色防
止層）に比較染料を使用したり、本発明の化合物な「固
体微粒子状に」分散含有させ、さらにゼラチン硬化剤の
添加量を変化させた試料（１０２）〜（１０９）を作製
した。 比較染料としては下記の化合物（Ｄ−１）および（Ｄ−
２）を用いた。 （Ｄ−１） （Ｄ−２） 比較染料は水溶液として第二層塗布液調製時に添加した
。 本発明の化合物の「固体微粒子状Ｊの分散方法は以下に
示した通りである。 〈固体微粒子分散の方法〉 本発明の化合物（ｍ−３）１．ｓｇをサンドミルにより
微粒子化した。得られた微粒子を、前記の界面活性剤（
５）の５％水溶液５ｍｌとともにクエン酸１ｇをとかし
た１０％石灰処理ゼラチン水溶液の２５ｍ１中に分散し
た後、用いた砂をガラスフィルターを用いて除去した。 腸を用いてガラスフィルター上の砂に吸着した化合物を
洗い流して加え、７％ゼラチン溶液１００ｍ１［本発明
の化合物（ｍ−３）の固体微粒子分散物〕を得たこのよ
うにして得られた「固体微粒子分散物」を第二層塗布液
！１！１１時に添加した。 ゼラチン硬化剤の添加１よ塗布直前に第七Ｎ塗布液と混
合して行なった。 第　　１　　表 第１表に示したように変更して作製した試料を感光針（
富士写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型光源の色温度３
２００°Ｋ）を用いて、センシトメトリー用３色分解フ
ィルターのｌ１２ｉｙｉ露光を与えた、この時の露光は
０．１秒の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光量になるよ
うに行なった。 また、マゼンタの濃度が１．５になるようにしてシャー
プネス用光学ウェッジを通して露光を与えた。同様に、
シアンの濃度が１，５になるようにしてシャープネス用
光学ウェッジを通して露光を与えた。露光後、以下の処
理工程に従って処理を行なった。 上記感光材料を像様露光後、下記処理工程番ごて処理を
行った。 正反ユＩ　　　Ｌ」　　　　ＬＪｉ カラー現像　　　３８℃　　　　１分４０秒漂白定着　
　　　３５℃　　　　　　６０秒リンス■　　３３℃〜
３５℃　　　　２０秒リンス０　３３℃〜３５℃　　　
　２０秒リンス■　　３３℃〜３５℃　　　　２０秒乾
燥　　　　７０℃〜８０℃　　　　５０秒各処理液の組
成は以下の通りである。 左之二里盈櫃　　　　　　　　　　　タンク液水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１ジエチ
レントリアミン五酢酸　　　１．０ｇニトリロ三酢酸　
　　　　　　　　２４０ｇ１−ヒドロキシエチリデン− １，１−ジホスホン酸　　　　　２，０ｇベンジルアル
コール　　　　　　　　１６稽ジエチレングリコール　
　　　　　　ｌｏｍ！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
　２．０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　０．５ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３０ｇＮ−エチル
−Ｎ−（β−メタン スルホンミドエチル）−３− メチル−４−アミノアニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　５．５ｇヒドロキシル
アミン硫酸塩　　　　２．０ｇ蛍光増白剤 （ＷＨＩＴＥＸ４　　住友化学製）　　　　　１．５ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　１ｏｏｏｄｐＨ（２５
℃）　　　　　　　　　１０．２０温丘一定」１液　　
　　　　　　　　　　タンク液水　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　４００ｍ１チオ硫酸アンモニウ
ム（７０％）　　８０禰亜硫酸アンモニウム　　　　　
　　　２４ｇエチレンジアミン四酢酸鉄（１■） アンモニウム　　　　　　　　　　３０ｇエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ水を加えて　
　　　　　　　　　１０００圃ｐＨ（２５℃）　　　　
　　　　　　６．５０丈２スＡ イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 処理済の試料について、未露光部（白地部）の５５０ｒ
ｖ＋および６５０ｎｍにおける反射濃度を甜定して色素
汚桑の程度を評価した。また、マゼンタおよびシアンに
ついてシャープネスを評価した。シャープネスの評価は
空間周波数１０本／　ｍ　ｍにおけるＣＴＦ　（％）で
表し、その値が高い程鮮鋭性が良好であることを示す、
結果を表−２に示す。 第２表 次に、上記処理において処理液組成および処理条件を以
下のように変化させて写真性能の安定性を評価した。 ■ベンジルアルコール　　　±１．５ｍｌ■カラー現像
液の温度　　　±１．０℃■カラー現像液のＰＨ±０．
１ 結果はそれぞれの変化に対応した写真性能の変動幅を感
度および階調（γ）を代表値として第３表に示した。 感度（ＳＯ，Ｓ）はカブリ濃度より０．５高い光学濃度
を与える露光量の対数で表し、Ｗｊｌｌ（γ）はカブリ
濃度より０．５高い光学濃度を与える点と１．５ｇい光
学濃度を与える点の露光量の対数の差の逆数で表した。 （第３表つづき） ｐＢ２表の結果から、本発明の化合物を使用した試料は
シャープネスに優れていることが助かる。 また、本発明の化合物を使用し膨潤度が本発明の範囲で
ある試料においてはシャープネスに優れかつ白地部の色
素汚染においても優れた性能を有していることが狛かる
。 第３表の結果から、本発明の化合物を使用し膨潤度が本
発明の範囲である試料において写真性能の変動が小さく
良好な性能を示していることがわかる。 実施例２ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。 第−Ｎ塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）　１９．１　ｇおよび色像
安定剤（Ｃｐｄ−１）　４．４　ｇ及び色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−７）　０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　８．２ｇを加え溶解し、この溶
液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃ
ｃを含む１０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散さ
せた。一方塩臭化恨乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．
８８−のものと０，７〇−のものとの３ニア混合物（銀
モル比）１粒子サイズ分布の変動係数は０．０８と０．
１０、各乳剤とも臭化ｇＪ！０．２モル％を粒子表面に
局在含有）に下記に示す青感性増感色素を恨１モル当た
り大サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．０ＸＩＯ−’
モル加え、また小サイズ乳剤に対しては、それぞれ２．
５ｘｌＯ−’モル加えた後に硫黄増感を施したものを調
製した。 前記の乳化分ｔｉｋ物とこの乳剤とを混合溶解し、以下
に示す組成となるように第一塗布液をＵ８製した。 第二層から第七雇用の塗布液も第−Ｎ塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オ
キシ−３，５−ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。 各層の分光増悪色素として下記のものを用いた。 青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
各々２．ＯＸ　１０−’モル、また小サイズ乳剤に対し
ては各々２．５ＸＩＱ−’モル）緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
４．ＯＸ　１０−’モル、小サイズ乳剤に対しては５．
６Ｘ１０−’モル） および。 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
？、０ＸＩＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対してはｔ
、ｏ　ｘ　ｔｏ−’モル） 赤感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９ＸｌＯ−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．ｌＸ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化ｔ
！　１モル当たり２．６Ｘ１０−”モル添加した。 また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８
．５　Ｘ　１０−Ｓモル、７．７Ｘ１０−″モル、２．
５ＸＩＯ−’モル添加した。 （Ｎ構成） 以下に各層の組成を示す、数字は塗布量（ｇ／ｒｄ）を
表す、ハロゲン化銀乳剤は恨換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（Ｔｉｅ、）と青
味染料（群青）を含む〕 第−Ｎ（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブ
ラー（ＥｘＹ）　　　　　　　　　　０．８２色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）　　　　　　　　　　　０．１９溶媒
（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　　　　　　　　０．３５
色像安定剤（ｃｐｄ−７）　　　　　　　　　　　０．
０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防
止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．０８溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）　　−０，１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４）　　　　　　　　　　　　　０．
０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズＯ，ＳＳ−のも
のと、０．３９−のものとの１：３混合物（Ａｇモル比
）、粒子サイズ分布の変動係数は０、ｌＯと０．０８、
各乳剤ともＡｇＢｒ　Ｏ，８モル％を粒子表面に局在含
有させた）　　　　　　　０．１２ゼラチン　　　　　
　　　　　　　　　１．２４マゼンタカプラー（ＥｘＭ
）　　　　　　　　　０．２０色像安定剤（Ｃｐｄ−２
）　　　　　　　　　　　０゜０３色像安定剤（Ｃｐｄ
−３）　　　　　　　　　　　０．１５色像安定剤（Ｃ
ｐｄ−４）　　　　　　　　　　　０．０２色像安定剤
（Ｃｐｄ−９）　　　　　　　　　　　０．０２溶媒（
Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　　　　　　　　０．４０第
四層（紫外線吸収Ｎ） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　ｌ、５８紫外
線吸収剤（［ＩＶ−１）　　　　　　　　　　０．４７
混色防止剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　　　　　　０．
０５を８媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０．２４第五Ｎ（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μのも
のと、０．４５＊のものとの１＝４混合物（Ａｇモル比
）０粒子サイズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、
各乳剤ともＡｇＢｒ　０．６モル％を粒子表面の一部に
局在含有させた”）　　　　０．２３ゼラチン　　　　
　　　　　　　　　　１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ
）　　　　　　　　　　０．３２色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）　　　　　　　　　　　０．１７色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−７）　　　　　　　　　　　０．４０色像安定剤（
Ｃｐｄ−８）　　　　　　　　　　　０．０４溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−６）　　　　　　　　　　　　　０．１５第六
層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線
吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　　　　０．１６混色
防止剤（Ｃｐ’ｄ−５）　　　　　　　　　　０．０２
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）　　　　　　　　　　　　０．０
８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビ
ニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％
）６．１７ 流動パラフィン　　　　　　　　　　　０．０３（Ｅｘ
Ｙ）　　イエローカプラー との１＝１混合物（モル比） （Ｅｘｌｌ）マゼンタカプラー の１＝１混合物（モル比） （ＥｘＣ）　　シアンカプラー し１ Ｒ＝Ｃ，ｌＩｓとＣ、１１。 と ｚ の各々重量で２：４：４の混合物 （Ｃｐｄ−１）色像安定剤 （Ｃｐｄ−２）色像安定剤 （Ｃｐｄ−３）色像安定剤 （Ｃｐｄ−４）色像安定剤 （Ｃｐｄ−５）混色防止剤 （Ｃｐｄ−６）色像安定剤 の２：４：４　混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７）色像安定剤 ｎｃＩｌｘ−Ｃｌｌｈ− （ｃｐｄ−８）色像安定剤 ＯＩ＋ （Ｃｐｄ−９）色像安定剤 （ＩＩＶ−１）紫外線吸収剤 の４：２：４混合物（重量比） （Ｓｏｌｖ−１）を容　　媒 （Ｓｏｌｖ−２）ｉ容　　媒 の２；１混合物（容量比） （Ｓｏｌｖ−３）溶媒 （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 （Ｓｏｌシー５）？容　　媒 Ｃ００Ｃａｌｌ＋１ （Ｃ１ｌｚ）ｓ 奮 Ｃ００Ｃａｌｔ＋１ （Ｓｏｌｖ−６）溶媒 このようにして作製した多層カラー印画紙を試料（２０
１）とした、試料（２０１）に対して、第二層（混色防
止Ｎ）に比較染料を使用したり、本発明の化合物を「固
体微粒子状に」分散含有させ、さらにゼラチン硬化剤の
添加量を変化させた試料（２０２）〜　（２０９）を作
製した。 比’１２”Ｊｅ料としては下記の化合物（Ｄ　−１）お
よび（Ｄ−３）を用いた。 （Ｄ−１） （Ｄ−３） 比較染料は水溶液として第二層塗布液ｔＪＲ製時に添加
した。 本発明の化合物の「固体微粒子状」の分散方法は実施例
１と同様に行なった このようにして得られた「固体微粒子分散物」を第二層
塗布液ｔｌ製時に添加した。 ゼラチン硬化剤の添加は塗布直前に第七Ｍ塗布液と混合
して行なった。 第４表 第４表に示したように変更して作製した試料を感光針（
富士写真フィルム株式会社製、ＦＷＨ型光源の色温度３
２００　’Ｋ）を用いて、センシトメトリー用３色分解
フィルターの階調露光を与えたこの時の露光は０．１秒
の露光時間で２５０　ＣＭＳの露光量になるように行な
った。　。 また、マゼンタの濃度が１．５になるようにしてシャー
プネス用光学ウェッジを通して露光を与えた。同様に、
シアンの濃度が１．５になるようにしてシャープネス用
光学ウェッジを通して露光を与えた。露光後、以下の処
理工程に従って処理を行なった。 処」ｌ」工程　　　汲−ヱ　　　　　瞳−澗カラー現像
　　　３５℃　　　　　４５秒漂白定着　　３０°Ｃ〜
３６℃　　　４５秒リンス■　　３０℃〜３７℃　　　
３０秒リンス■　　３０℃〜３７℃　　　３０秒リンス
■　　３０℃〜３７℃　　　３０秒乾燥　　　　７０℃
〜８０℃　　　６０秒各処理液の組成は以下の通りであ
る。 カラー現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。 Ｎ、Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　　３．０ｇＮ、Ｎ−ジ（
カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　　　　４．５ｇ塩化ナトリウ
ム　　　　　　　　　３．５ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　０．０２５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
２５．０ｇＮ＝エチルーＮ−（β−メタン スルホンアミドエチル）−３ 一メチルー４−アミノアニリン ・硫酸塩　　　　　　　　　　　５，０ｇ蛍光増白剤 （Ｗ）Ｉ　ＩＴＥＸ４　　伸反化学製）　　　　　１．
２ｇ水を加えて　　　　　　　　　　ＬＯＯＯｍ！ｐＨ
（２５℃）　　　　　　　　　　１０．０５濃旦足１裁 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００櫨
チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　１００ｄ亜硫酸ア
ンモニウム　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四
酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸 二ナトリウム　　　　　　　　　　　５ｇ臭化アンモニ
ウム　　　　　　　　　４０ｇ氷酢酸　　　　　　　　
　　　　　　　９ｇ水を加えて　　　　　　　　　　１
０００ｄｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　５；８０
１ヱス蛋 イオン交換水（カルシウム、マグネシウム各々３ｐｐｍ
以下） 処理済の試料について、未露光部（白地部）の５５０ｎ
ｍおよび６５０ｎｍにおける反射濃度を洞穴して色素汚
染の程度を評価した。また、マゼンタおよびシアンにつ
いてシャープネスを評価した。シャープネスの評価は空
間周波数１０本／　ｍ　ｍにおけるＣＴＦ　（％）で表
し、その値が高い程鮮鋭性が良好であることを示す、結
果を第５表に示す。 第５表 次に、上記処理において処理液組成および処理条件を以
下のように変化させて写真性能の安定性を評価した。 ■塩化ナナトリウム　　　　±０．５ｇ■カラー現像液
の温度　　　±１，０℃■カラー現像液のＰＨ±０．１ 結果はそれぞれの変化に対応した写真性能の変動幅を感
度およびｍ＊　＜γ）を代表値として第６表に示した。 感度（ＳＯ，Ｓ）はカブリ濃度より０．５高い光学濃度
を与える露光量の対数で表し、階ｔｓ　＜γ）はカブリ
濃度より０．５高い光学濃度を与える点と１．５高い光
学濃度を与える点の露光量の対数の差の逆数で表した。 第６表 試料　　■　　　　　■　　　　　■ ｏ　　　　Ｓ　　　　　　　　　　　　５２０１　Ｂ　
０．０２１０．２０　０．０２１０．１５　０．０３１
０．２３ＧＯ，０１１０，０６０，０２１０，０１０，
０４１０，０８０，００３５０，ＯＯ，０ （第６表つづき） ２０２　Ｂ　０．０３１０．０２　０．０５１０．２４
　０．０３１０．２９ＧＯ，０２１０，０９０，０２１
０，０２０，０５１０，１２−」ユぷ７４．００３５０ ２０３　Ｂ　０．０：１１０．０２　０．０３１０．１
ｇ　　０．０３１０．２５ＧＯ，０１１０，０７０，０
２１０，０１０，０４１０，０９２０４Ｂ　Ｏ，０３１
０，０２０，０３１０，１９０，０３７０，２７ＧＯ，
０１１０，０８０，０３１０，０２０，０５１０，１２
２０５Ｂ　０．０３１０．０４　０．０４１０．２６　
０．０４１０．２８ＧＯ，０２１０，０９０，０３１０
，０３０，０６１０，１３２０６Ｂ　Ｏ，０２１０，０
２０，０２１０，１５０，０２１０，２３・　　ＧＯ，
０１１０，０？　　０．０２１０．０１　０．０３１０
．０９２０７　Ｂ　Ｏ，０１／（Ｃｏｏ　　Ｏ，０２１
０，１００，０２１０，１４ＧＯ，０１１０，０５０，
０１１０，０１０，０２１０，０６１−侃ａ、ｌ）　　
　　　　　　　　　　　　１２０８　Ｂ　０．０１１０
．０１　０．０２１０．１２　０．０２１０．１６Ｇ　
Ｏ，０！１０．０５　０．０２１０．０２　０．０２１
０．０ｇ２０９　Ｂ　０．０２１０．０３　０゜０３１
０．２０　０．０３／Ｑ−２２Ｇ　Ｏ，０２１０，０８
０，０３１０，０４０，０４１０，１３第５表および第
６表の結果から実施例１と同様に、本発明の構成を有す
る試料においてのみシャープネスに優れかつ白地部の色
素汚染においても優れた性能を有し、さらに写真性能の
変動が小さいという全ての性能を満足することができる
ことがわかる。 （発明の効果） 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は高いコント
ラストを有しかつ迅速処理が可能であり、特に本発明の
感光材料は迅速処理において従来起こり易かった写真性
能の変動および白地部の色素汚染が少ない、鮮鋭度が高
い品質の安定したカラー画像を与えるという優れた効果
を奏する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 反射支持体上に、少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層
   および少なくとも一層の非感光性層からなる写真構成層
   を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前
   記写真構成層の少なくとも一層が少なくともｐＨ６以下
   では実質的に水不溶性であるが少なくともｐＨ８以上で
   は実質的に水溶性である微粉末染料を含有する、写真処
   理により脱色可能な着色層であるハロゲン化銀カラー写
   真感光材料であり、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の膨潤度が１００〜３００％の範囲であることを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。