JP2000066326A - 金属ハロゲンフッ素錯体で内部変性されたハロゲン化銀結晶を含有する感光性像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良されたセンシトメトリー特性を有する銀
塩乳剤を含有する感光性材料を与える。 【解決手段】 一般式（１）によって表される遷移金属
錯体で内部ドープされたハロゲン化銀結晶を含有する少
なくとも一つの感光性層を支持体上に含む感光性像形成
材料： ［ＭＬ_６−ｎＦ_ｎ］^ｍ− （１） 式中、Ｍは元素の周期系の４，５及び６周期と７，８，
９及び１０族の両方に属する金属からなる群から選択さ
れた金属を表し、ＬはＣｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から
選択された少なくとも二つの異なるハロゲン原子の混合
物又は一つのハロゲン原子を表し、ｎは次の式；１≦ｎ
≦６を満足する値に等しく、ｍは１，２，３又は４の値
に等しい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感光性銀塩乳剤及び
前記乳剤を含有する感光性材料に関する。特に本発明は
改良された像形成特性を有する銀塩乳剤及び前記乳剤を
製造するための方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業用途のために使用されるハロゲン化
銀材料は例えば最適な像品質を実現しうる現像時間範
囲、露光のための光温度範囲などのような使用のための
実質的な特性において極めて高い柔軟性を必要とする。
一方、例えば良く規定された階調又は感度などを必要と
する特別な用途のための注文仕立のハロゲン化銀材料の
製造のための手段を有する必要がある。業界で多く使用
されつつある手段の一つはある金属配位子錯体でドープ
することによって実現されうるハロゲン化銀結晶中への
正孔又は電子トラップ(electron trap)の導入である。

【０００３】様々な方法でハロゲン化銀材料の写真活性
に影響するドーパントの幾つかのタイプが知られてい
る。ドーパントの導入の効果の強さ及びタイプはいつも
格子中のイオン性結晶欠陥の形成の結果であり、それは
結晶中の光吸収によって開始される光電荷の通路に順に
影響することができる。光電荷との相互作用について活
性格子中心を下記タイプに区別することができる：
（ｉ）深い永久の電子トラップ、（ii）非永久の電子ト
ラップ、(iii)狭い電子トラップ、（iv）正孔トラップ
及び（ｖ）再結合中心。上述の中心の規定及び記載は次
の文献に見出すことができる：（R.S.Eachus,M.T.Olm,
“Crystal Latt.Def.and Amorph.Mat.”,18,297-31(198
9);A.P.Marchetti,R.S.Eachus “Advanced Photochemis
try”,17,145-216(1992);R.S.Eachus,“Phys.Latent Im
age Form.Halides”,Proc.Int.Symp.Meeting(1983),249
-275;R.S.Eachus,M.T.Olm,Ann.Rep.Prog,Chem.,Sect.C,
86,3-48(1989);R.S.Eachus,M.T.Olm,J.Soc.Photogr.Sc
i.Technol.Japan,54(3),294-303(1991)。“狭い電子ト
ラップ(shallow electron traps)”（＝SET's）と関連
する重要な概観はRD 36736(1994年11月)に与えられてい
る。

【０００４】ドーパントとして使用されうる遷移金属錯
体はLUMO及びHOMOの位置によって特徴づけられる。LUMO
は“最低空軌道(lowest unoccupied molecular orbita
l)”を意味し、HOMOは“最高被占軌道(highest occupie
d molecular orbital)”を意味する（D.F.Shriver, P.
W.Atkins, C.H.Langford著、“Inorganic Chemistry”,
Oxford University Press(1990)-Oxford-Melbourne-Tok
yo参照）。与えられた格子中の金属イオンのHOMOとLUMO
のエネルギーレベル間の距離はとりわけ錯体中の様々な
配位子の電子吸引強さによって決定される。電子吸引強
さに関する配位子の分類はShriver,Atkins及びLangford
（上述の文献参照）、J.E.Huheey著、“Inorganic Chem
istry:Principles of Structure and reactivity”(197
2)-Harper and Row,New York,又はC.K.Joergensen著、
“Absorption Spectra and Chemical Bonding in Compl
exes”(1962)-Pergamon Press,Londonに記載されている
ような下記分光化学系列において与えられている。下記
分類順序は金属錯体中の配位子の電子吸引強さに基づい
て一般に選択されている：Ｉ⁻＜Ｂｒ⁻＜Ｓ^２−＜ＳＣ
Ｎ⁻＜Ｃｌ⁻＜ＮＯ_３ ⁻＜Ｆ⁻＜ＯＨ⁻＜Ｈ_２Ｏ＜ＮＣ
Ｓ⁻＜ＣＨ_３ＣＮ＜ＮＨ_３＜ＮＯ_２ ⁻＜＜ＣＮ⁻＜Ｃ
Ｏ。

【０００５】ある配位子の相対的強度についてのこの情
報にもかかわらず、ある用途に対して使用するために必
要なセンシトメトリー影響を有するドーパントとして遷
移金属錯体を選択することが難しいことが多い。溶液中
の錯体のHOMOとLUMOエネルギーレベルの間の関係（それ
が通常分光光度的に測定される方法）及びハロゲン化銀
結晶の固体状態(solid-state situation)におけるこれ
らのレベルの相対的位置は知られていない。不確定性の
追加要因は結晶中に錯体を混入する方法である。

【０００６】沈殿中の過剰のハロゲン化物、高温又は極
端なｐＨ条件はハロゲン化銀結晶中への金属配位子錯体
の混入に影響を及ぼすことができ、これは特に不斉金属
配位子錯体に対する問題である。

【０００７】良好な写真結果のための研究では新しい金
属錯体が継続的に求められている。このときに少なくと
も二つの異なる配位子を有する金属配位子錯体が実際に
使用されることが好ましい。もし金属錯体中の全ての配
位子の電気陰性度が大きいなら（分光光度系列の右側に
多く位置されるなら）、錯体はＳＥＴ（狭い電子トラッ
プ）特性を多く得る；もし配位子の電気陰性度が小さい
なら、金属錯体ドーパントのトラップ深さは増大し、そ
れによって永久のトラッピング中心を形成するだろう。

【０００８】２以上の異なる配位子を有する多数の金属
配位子錯体が市場において実際に販売されている材料に
おいて使用される。“既に開発された技術水準”はハロ
ゲン化銀粒子において必要とされるトラッピング中心の
種類に対して選択される別の配位子とともに使用される
ハロゲン配位子を含有する金属錯体である。例えばＥＰ
−Ａ ０３３６４２６（ＣＮ配位子）、ＥＰ−Ａ ０３
３６４２７（ＮＯ又はＮＳは配位子）、ＥＰ−Ａ ０４
１５４８０（オキソ配位配位子）、ＥＰ−Ａ０４１５４
８１（ＣＯ配位子）、ＵＳ−Ａ ５３６０７１２（アゾ
ール、ジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン
などのような有機配位子）に記載のようなハロゲン配位
子と“混合された”配位子錯体を感光性ハロゲン化銀材
料に使用することができる。これまで金属ハロゲン配位
子錯体の活性はいつもＮＯ，ＮＳ，ＣＯなどの他の配位
子に起因するものと考えられている。これはＵＳ−Ａ５
５００３３５及びＵＳ−Ａ ５４７４８８８においてあ
てはまり、それによるとＦ配位子を有する金属錯体が使
用され、結晶中の電子中心の活性がＮＯ，ＣＮ又はＮＳ
配位子によって起こされている。

【０００９】本発明において初めて記載した金属錯体は
１以上のＦ配位子を他のハロゲン配位子の隣りに含有す
る。これらの混合されたハロゲン配位子錯体はＦ配位子
に完全に起因するセンシトメトリー効果を与え、それは
業界において未知で新規なものである。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】それゆえ、本発明の目
的は改良されたセンシトメトリー特性を有する銀塩乳剤
（前記乳剤は少なくともハロゲン化銀結晶を含有する）
を含有する感光性材料を与えることにある。

【００１１】本発明のさらなる目的は光電子と相互作用
しうる結晶中心を与える金属ハロゲンフッ素錯体（以
下、“ＭＨＦ(metal-halogen-fluorine)”錯体と称され
る）を含むハロゲン化銀結晶を含有する感光性銀塩乳剤
を与えることにある。

【００１２】本発明の別の目的はハロゲン化銀結晶中に
有効に混入されうるＭＨＦ錯体を提供することにある。

【００１３】本発明のさらに別の目的は熱的に現像可能
な感光性銀塩乳剤を含む感光性像形成材料を提供するこ
とにある。

【００１４】さらに本発明の目的はドーパントとしてＭ
ＨＦ錯体を含むハロゲン化銀結晶を含有する感光性材料
を得るための方法を与えることにある。

【００１５】本発明のさらなる目的及び利点は以下の記
述から明らかになるだろう。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上述の目的は一般式
（１）によって表される、もっぱらハロゲン化物配位子
を有する新しいタイプの遷移金属錯体、より好ましくは
金属ハロゲンフッ素錯体（以下、“ＭＨＦ”錯体と称す
る）で内部ドープされたハロゲン化銀結晶を含有する感
光性層を支持体の少なくとも一つの側上に含む感光性像
形成材料を提供することによって実現される： ［ＭＬ_６−ｎＦ_ｎ］^ｍ− （１） 式中、Ｍは元素の周期系の４，５及び６周期と７，８，
９及び１０族の両方に属する金属からなる群から選択さ
れた金属を表し、Ｆは化学元素フッ素を表し、ＬはＣ
ｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択された少なくとも二
つの異なるハロゲン原子の混合物又は一つのハロゲン原
子を表し、ｎは次の式：１≦ｎ≦６を満足する値に等し
く、ｍは１，２，３又は４の値に等しい。

【００１７】本発明は式（１）によって表されるＭＨＦ
錯体が混入されるハロゲン化銀結晶を含有する感光性像
形成材料を得るための方法をさらに提供する。

【００１８】本発明の好ましい例は従属請求項にさらに
開示されている。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明をその好ましい例に関連し
て以下記載するが、本発明をそれらの例に限定すること
を意図したものではないことは理解されるべきである。
逆に、特許請求の範囲によって規定されるような発明の
精神及び範囲に含まれるような全ての代替例、変形例及
び均等例をカバーすることが意図される。

【００２０】業界で既に知られているように感光性ハロ
ゲン化銀乳剤は銀イオン及びハロゲン化物イオンが一緒
にもたらされるしゃく解剤を少なくとも粒子生長中に含
む水性分散媒体中の沈殿によって製造することができ
る。粒子構造及び特性は分散媒体中の銀及びハロゲン化
物イオンの沈殿温度、ｐＨ及び相対割合のような幾つか
のパラメーターの制御によって選択される。沈殿中のか
ぶり形成を避けるために粒子製造は“銀及びハロゲン化
物イオン活性が等しい点”として規定される等量点のハ
ロゲン化物側で一般に実施される。

【００２１】さらに本発明のハロゲン化銀乳剤は結晶構
造中に吸蔵(occluded)されうる（ドーパントとして一般
に知られる）化合物の存在下で製造される。かかるドー
パントはハロゲン化銀格子における銀及びハロゲン化物
イオンの適当量を置換している。ハロゲン化銀結晶自体
の中の前記ドーパントの存在の検知はＥＰＲ又はＥＮＤ
ＯＲ技術によって実施されることができる。

【００２２】ＥＰＲ技術及び試料調製はOlmらによるＵ
Ｓ−Ａ ５４５７０２１及びH.Vercammen, T.Ceuleman
s,D.Schoenmakers, P.Moens及びD.Vandenbroucke によ
るProc.ICS & T of 49th Ann.Conf.,54頁（１９９６年
５月１９−２４日、Minneapolis)に記載されている。Ｅ
ＮＤＯＲ技術の記載はP.Moens,H.Vercammen, D.Vandenb
roucke, F.Callens及びD.Schoenmakersによる同じProc.
Ann.Conf.,56頁に与えられている。これらのいわゆるド
ーパントは結晶構造を変性し、さらに結晶の特性に影響
を及ぼす。感度、階調、圧力感度、高又は低強度相反則
不軌（ＨＩＲＦ又はＬＩＲＦ）、安定性、色素減感、及
び感光性ハロゲン化銀乳剤の幾つかの他のセンシトメト
リー側面のような幾つかのパラメーターはドーパントの
選択（単一金属イオンの混入の場合には結晶中のその濃
度、その原子価及びその位置を含む）によって変性され
ることができる。配位錯体又はオリゴマー配位錯体が使
用されるとき、中心金属イオンに結合される様々な配位
子も結晶格子に吸蔵されることができ、このようにして
同様にハロゲン化銀材料の写真特性に影響を与えること
ができる（Research Disclosure No.38957(1996)591
頁、section Ｉ−Ｄ参照）。

【００２３】本発明はもしハロゲン配位子の少なくとも
一つがフッ素原子であるなら強く増強されうる放射線感
受性ハロゲン化銀粒子中に混入されるヘキサ配位金属ハ
ロゲン錯体の写真効果に対して得られる実験データに基
づく。

【００２４】かかる錯体は式（１）によって表される： ［ＭＬ_６−ｎＦ_ｎ］^ｍ− （１） 式中、Ｍは元素の周期系の４，５及び６周期と７，８，
９及び１０族の両方に属する金属からなる群から選択さ
れた金属を表す（元素の周期系内の群及び周期に対する
全ての参照はAmerican Chemical Societyによって採用
され“Chemicaland Engeneering News”,4/2/1985,26頁
に公開されている周期表のフォーマットに基づく）。本
発明によれば上記群の周期５及び６に属する元素が好ま
しい。しかしながら、本発明において最も好ましいもの
は金属Ｉｒ，Ｏｓ及びＰｔである。これらの金属は多く
の異なる配位子とともに記載されることが多いが、式
（１）に相当するこれらの金属の錯体にハロゲン化銀中
のドーパントとして今まで遭遇したことは全くなかっ
た。

【００２５】ＬはＣｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択
された異なるハロゲン原子の混合物又は一つのハロゲン
原子を表す。一つだけのハロゲン配位子とともに前述の
ような金属を含有する金属錯体はハロゲン化銀ドーパン
トとして文献に記載されているが、いつもドーパントの
主な活性を決定する別の配位子と組み合わされる。実施
例はＥＰ−Ａ ０３３６４２６（ＣＮ配位子と）、ＥＰ
−Ａ ０３３６４２７（ＮＯ又はＮＳ配位子と）、ＥＰ
−Ａ ０４１５４８０（オキソ配位配位子と）、ＥＰ−
Ａ ０４１５４８１（ＣＯ配位子と）などに与えられて
いる。

【００２６】Ｆは化学元素フッ素を表す。幾つかの特許
ではフッ素含有金属錯体は式（１）によって表されるも
のとは別の組成の配位子でいつも記載されている。特許
ＵＳ−Ａ ５４７４８８８及びＵＳ−Ａ ５５００３３
５は限定したドーパント結果を生じる配位子としてＮ
Ｏ，ＣＮ又はＮＳとともに錯体中に位置されるフッ素配
位子を記載する。

【００２７】式（１）においては、ｎは次の式：１≦ｎ
≦６を満足する値を有する整数に等しく、ｍは１，２，
３又は４の値に等しいことはさらに重要である。

【００２８】本発明においてＭＨＦ錯体ドーパントとし
て使用されうる化学構造の概括は表１〜５にまとめられ
ている。

【００２９】表１ Ir(IV)−錯体 [IrF.Cl_５]^２− cis-[IrF_２.Cl_４]^２− trans-[IrF_２.Cl_４]^２− fac-[IrF_３.Cl_３]^２− mer-[IrF_３.Cl_３]^２− cis-[IrF_４.Cl_２]^２− trans-[IrF_４.Cl_２]^２− [IrF_５.Cl]^２− [IrF_６]^２−

【００３０】全てのこれらの錯体の合成は次の文献：D.
Tensfeldt,W.Preetz,Z.Naturforsch39b,1185-1192,(198
4):“Preparation and vibrational spectra of Fluoro
-Chloro-Iridates(IV) including stereoisomers”;W.P
reetz,Y.Petros,Angew.Chem.83,1019,(1971):“Vereinf
achte Darstellung der Hexafluorokomplexe von Osmiu
n(IV),Iridium(IV) und Platin(IV)”に記載されてい
る。

【００３１】表２ Os(IV)−錯体 [OsF.Cl_５]^２− cis-[OsF_２.Cl_４]^２− trans-[OsF_２.Cl_４]^２− fac-[OsF_３.Cl_３]^２− mer-[OsF_３.Cl_３]^２− cis-[OsF_４.Cl_２]^２− trans-[OsF_４.Cl_２]^２− [OsF_５.Cl]^２− [OsF_６]^２−

【００３２】全てのこれらの錯体の合成は次の文献：W.
Preetz,D.Ruf,D.Tensfeldt,Z.Naturforsch.39b,1100-11
09,(1984):“Preparation and vibrational spectra of
Fluoro-Chloro-Osmates(IV) including stereoisomer
s”;W.Preetz,Y.Petros,Angew.Chem.83,1019,(1971):
“Vereinfachte Darstellung der Hexafluorokomplexe
von Osmiun(IV),Iridium(IV) und Platin(IV)”に記載
されている。

【００３３】表３ Pt(IV)−錯体 [PtF.Cl_５]^２− cis-[PtF_２.Cl_４]^２− trans-[PtF_２.Cl_４]^２− fac-[PtF_３.Cl_３]^２− mer-[PtF_３.Cl_３]^２− cis-[PtF_４.Cl_２]^２− trans-[PtF_４.Cl_２]^２− [PtF_５.Cl]^２− [PtF_６]^２−

【００３４】全てのこれらの錯体の合成は次の文献：W.
Preetz,P.Erlhoefer,Z.Naturforsch.44b,412-418,(198
9):“Preparation and vibrational spectra of Fluoro
-Chloro-Platinates(IV) including stereoisomers”;
W.Preetz,Y.Petros,Angew.Chem.83,1019,(1971):“Vere
infachte Darstellung der Hexafluorokomplexe von Os
miun(IV),Iridium(IV) und Platin(IV)”に記載されて
いる。

【００３５】表４ Re(IV)−錯体 cis-[ReFBrI_４]^２− fac-[ReFBr_２I_３]^２− mer-[ReFBr_３I_２]^２− trans-[ReFBr_４I]^２− [ReFBr_５]^２− trans-[ReFCl_４I]^２− trans-[ReFCl_４Br]^２− [ReFCl_５]^２− cis-[ReF_２I_４]^２− fac-[ReF_２BrI_３]^２− all-cis-[ReF_２Br_２I_２]^２− cis-[ReF_２Br_２ ^ｔI_２]^２− mer-[ReF_２Br_３I]^２− cis-[ReF_２Br_４]^２− cis-[ReF_２Cl_４]^２− fac-[ReF_３I_３]^２− fac-[ReF_３BrI_２]^２− fac-[ReF_３Br_２I]^２− fac-[ReF_３Br_３]^２− fac-[ReF_３Cl_３]^２− [ReF_５Br]^２− [ReF_６]^２−

【００３６】全てのこれらの錯体の合成は次の文献：W.
Preetz,L.Thilmann,Z.anorg.allg.Chem.,619,403-408,
(1993).“Darstellung fluorhaltiger Hexahalogenorhe
nate(IV) ”;E.Weiss,Z.anorg.allg.Chem.,283,376-38
9,(1956):“Fluorokomplexe des vierwertigen Rhenium
s”に記載されている。

【００３７】表５ Ru(IV)−錯体 [RuF_６]^２−

【００３８】これらの錯体の合成は“H.N.v Allwoerde
n,Dissertation,Kiel,1986”に記載されている。

【００３９】ドーピング法自体は通常乳剤製造の粒子生
長段階中のいずれの工程でも実施することができ、その
間ハロゲン化銀形成のための反応体は銀及びハロゲン化
物塩の溶液の形で反応容器に加えられる。これは個々の
反応体溶液のために二つの異なるジェット入口を使用す
ることによって実施することができる。

【００４０】ドーピングは粒子生長工程中に実施される
こともでき、その場合ハロゲン化銀成分の添加は沈殿媒
体中で容易に溶解する予備形成されたハロゲン化銀核又
は微粒子として導入される。

【００４１】本発明ではドーパントが粒子生長工程中に
導入される方法に対して特に注意を払うべきである。ド
ーパントの添加は様々な方法で実施することができる：
直接的に、ハロゲン化銀形成のための反応体流れの一つ
中に混入して又は反応体と並んで個別の噴射として、及
びドーパントを既に含む微細可溶性ハロゲン化銀粒子又
は核の分散液の添加によって間接的に。本発明では式
（１）を満足するドーパントを含有する溶液はハロゲン
化銀粒子の形成のための銀塩及びハロゲン化物塩溶液の
導入のための前記二つのジェットに加えてサードジェッ
トを利用することによって導入されることが好ましい。
このサードジェットは化合物が生長する微小結晶中に迅
速に混入される反応器の領域に導入される。サードジェ
ットを使用する利点はその化合物の安定性のために最も
好適な溶媒が与えられたドーパントのために使用される
ことができることである。さらにドーパント溶液の温度
を調整して安定性を最大にすることができる。ドーパン
ト溶液のために最も安定な条件はＵＶ−ＶＩＳ吸収によ
って試験されることが好ましい。サードジェット自体は
自動的に又は手動的に調整することができる。ドーパン
ト溶液は例えばＪＰ−Ａ ０３１６３４３８に記載され
ているようにあらゆる速度分布で又は一定速度で添加さ
れることができ、ドーパントは直接ポジ乳剤のハロゲン
化銀粒子中の二つの異なる濃度において吸蔵される。

【００４２】本発明に使用されうるドーパントの量は限
定され、ハロゲン化銀の１ｍｏｌあたり１０^−１０〜１
０^−２ｍｏｌにあるが、好ましくはハロゲン化銀の１ｍ
ｏｌあたり１０^−８〜１０^−４ｍｏｌである。ドーパン
ト溶液の濃度は自由に選択されることができるが、錯体
の溶解性、所望の溶液の濃度などのような様々な要因に
よって決定される。ドーパントが混入されるハロゲン化
銀結晶中の位置も自由に選択されるが、結晶中の錯体の
トラッピング活性に依存する。幾つかの用途のためには
乳剤の粒子の一部分においてドーパントを持たせ、他の
部分をドーパントなしにすることが重要である。これは
ドープされた乳剤をドーパントのない乳剤と混合するこ
とによって実現されることができる。

【００４３】前述したように、ハロゲン化銀の形成は個
々の反応体を一緒に加えることによって実施されること
ができる。添加自体は反応容器中のｐＨ及び／又はｐＡ
ｇ及びその中に導入される反応体溶液の速度の制御を維
持するための自動送出システムによって又は静水圧によ
って表面又は下表面送出管を通して行うことができ、そ
の方法は制御されたダブルジェット沈殿法で使用され
る。それによって反応体溶液又は分散液は望まれるよう
なステップワイズ送出法と組合せて一定に増加又は変動
する速度で又は一定速度で加えることができる。

【００４４】本発明を実施する際に原理的に使用しうる
ハロゲン化銀乳剤の可能な製造方法についてのさらなる
詳細はResearch Disclosure No.38957(1996),591-639
頁，section Ｉ−Ｃにまとめられている。

【００４５】本発明の像形成材料に使用するためにこの
ようにして製造された写真乳剤は塩化物、臭化物又は沃
化物単独又はそれらの組合せを含むハロゲン化銀結晶を
含有する。ハロゲン化銀格子中に限定された量で混入さ
れうる他の銀塩は燐酸銀、チオシアン酸銀、くえん酸銀
などの有機銀塩を含む他の幾つかの銀塩である。塩化物
及び臭化物塩は塩臭化銀塩を形成するためにあらゆる比
率で組合せることができる。しかしながら、沃化物イオ
ンは塩化物及び／又は臭化物イオンと共沈させることが
でき、かくして所定のハロゲン化物組成を有する格子中
の沃化物の飽和限界に依存する沃化物量（沃臭化銀にお
ける約４０ｍｏｌ％の最大量まで、沃塩化銀における最
大１３ｍｏｌ％まで（両方とも銀に基づく））で沃化ハ
ロゲン化物（iodohalide）を形成する。

【００４６】本発明では式（１）を満足する錯体又はド
ーパントの活性が使用されるハロゲン化銀結晶のハロゲ
ン化物組成によってほとんど影響されないことに注意す
べきである。結晶体積中のハロゲン化銀組成は連続的又
は非連続的な方法で変化することができる。異なるハロ
ゲン化物組成を有する様々なセクションから構成される
結晶を含有する乳剤は幾つかの異なる写真用途のために
使用される。結晶の中心と残りの部分の間のハロゲン化
物組成が異なる構造（いわゆる“コア−シェル”乳剤と
して知られる）又はハロゲン化物組成が異なる２以上の
結晶部分を有する構造（“バンド”乳剤と称される）が
生じてもよい。ハロゲン化物組成における変化はある予
め決められたハロゲン化物組成の微細なハロゲン化銀粒
子が所定の粒子上で“シェル”又は“バンド”を形成す
るいわゆるホスト粒子の存在下で溶解される変換による
間接的な方法で又は直接的な沈殿によって実現すること
ができる。

【００４７】上記方法によって形成された結晶は平板状
又は非平板状（立方体又は八面体など）であることがで
きる形態を有する。平板状結晶では粒子のアスペクト比
（厚さに対する等価円直径の比率）は“低い”（＜２）
から“中程度”（２〜８）を過ぎて“高い”（＞８）ま
で変化することができ、特に超薄平板状結晶の場合
（０．０５〜０．１５μｍ）には高アスペクト比を実現
することができる。平板状粒子の主面は｛１１１｝又は
｛１００｝晶癖を有することができ、その構造は安定で
あるか又は例えば“晶癖変性剤”によって安定化される
べきである。

【００４８】非平板状粒子の種類にはより規則的な形状
の結晶又は組合された晶癖を有する結晶に分割できる多
くの可能な晶癖がある。乳剤はいずれの従来の形状又は
サイズのハロゲン化銀粒子を含むことができる。特に乳
剤は粗い、中程度の又は微細なハロゲン化銀粒子を含む
ことができる。ハロゲン化銀乳剤は沈殿後単分散又は多
分散のいずれかであることができる。多分散は２以上の
単分散乳剤の混合の結果であることができる。

【００４９】式（１）によって記載されるドーパントに
加えて、他のドーパントをハロゲン化銀乳剤の製造中に
加えることができる。これらは写真特性についての特別
な影響が望まれる場合にのみ任意に導入される。

【００５０】本発明の従来技術の記載で既に述べたよう
に様々な種類のドーパントが知られている。式（１）を
満足する少なくとも一つを含むドーパントの組合せを使
用することは本発明の特別な特徴である。それは式
（１）によって表される深い電子トラッピング金属錯体
とともに、ハロゲン化銀中に狭い電子トラップを作る別
のドーパント（例えばRu(CN)_６ ^２−）を存在させること
ができることを意味する。しかし、（深い電子トラップ
として）例えばRuCl_５(NO)^３−がＳＥＴとしてPtF _６
^２−とともに使用されることもできる。いかなる時も本
発明のドーパントの特別な活性はＥＰＲ又はＥＮＤＯＲ
技術を使用することによって明らかに証明されることが
できる。それらの技術はVercammenら及びMoensらの前記
文献に広く記載されている。多くの例が特許文献に既に
記載されいるが、ＷＯ ９２／１６８７６，ＥＰ−Ａ
０２６４２８８及びＥＰ−Ａ ０５５２６５０において
前述したもののような様々なハロゲン化銀系をカバーす
る。

【００５１】沈殿後乳剤は過剰の水溶性塩を除去するた
めに凝集及び洗浄することができる。これらの方法はRe
search Disclosure No.38957(1996)，section IIIに記
載されたダイヤ又はウルトラフィルトレーション及びイ
オン交換技術のような様々な別の方法とともに行われ
る。

【００５２】前述の方法の一つで製造された本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は１．５μｍ以下の球等価直径（ＳＥ
Ｄ）を有し、一方０．０１μｍ以上の最小球等価直径を
有する結晶を含有する。結晶の球等価直径（ＳＥＤ）は
前記乳剤のハロゲン化銀結晶の平均体積と同じ体積を有
する球の直径を表す。

【００５３】乳剤は主にハロゲン化銀粒子の表面で潜像
を形成する表面増感乳剤であることができ、あるいは乳
剤は主にハロゲン化銀粒子の内部で潜像を形成する乳剤
であることができる。さらに乳剤は表面増感乳剤又はか
ぶらされていない内部潜像形成乳剤の如きネガ作用乳剤
であることができる。

【００５４】しかしながら、核形成剤の存在下での現像
によってポジ作用するかぶらされていない潜像形成タイ
プの直接ポシ乳剤、あるいは予めかぶらせた直接ポジ乳
剤であっても本発明に使用することができる。

【００５５】ハロゲン化銀乳剤は多くの様々な方法で化
学増感されることができる。それは硫黄、セレン又はテ
ルルのようなカルコゲンの存在下で、例えば金のような
貴金属の存在下で又はカルコゲン及び貴金属と組合せて
実施されることができる。時にはＥＰ−Ａ ０７５２６
１４に記載されているように固体粒子の分散液の形で硫
黄増感剤を加えることが必要である。

【００５６】還元増感は所望によりカルコゲン／貴金属
増感と組合せることができる感光性ハロゲン化銀乳剤を
増感する別の方法である。還元増感は潜像形成の効率を
最適化するために本発明による像形成材料に使用するた
めのハロゲン化銀結晶に正孔トラップを導入する方法と
して述べられるべきである。ハロゲン化銀中への正孔ト
ラップの混入は他の方法で、例えばＣｕ^（＋），Ｎｉ
^（２＋）などの導入によって実現されうることも明らか
である。還元増感は乳剤のｐＡｇを低下することによっ
て又はそれに還元剤、例えば錫化合物（英国特許７８９
８２３）、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン
−スルフィン酸、シラン化合物、アスコルビン酸、レダ
クチン酸などを添加することによって行うことができ
る。しかしながら、制御できない態様のかぶりの発生を
避けるために注意をすべきである。

【００５７】化学増感法を最適化しうるある種の“変性
剤”が使用されることが多い。この主題に関する全ての
様々な可能性の完全な記述はResearch Disclosure No.3
8957(1996),section IVに見いだすことができる。

【００５８】次の工程では本発明による像形成材料に使
用されるハロゲン化銀乳剤はシアニン、メロシアニン、
トリ−、テトラ−及び多核シアニン及びメロシアニンを
含むポリメチン色素、オキソノール、ヘミオキソノー
ル、スチリル、メロスチリルなどを含む様々な種類から
の色素でスペクトル増感される。スペクトルの大部分が
カバーされなければならない場合には１以上のスペクト
ル増感剤が使用されてもよい。強色増感を得るために幾
つかのスペクトル増感剤の組合せを使用することがあ
る。強色増感はスペクトルのある領域において増感が色
素単独の一つのいずれの濃度からの増感又は色素の添加
効果から生じる増感より大きいことを意味する。

【００５９】一般に強色増感はスペクトル増感色素の選
択された組合せ、及び安定化剤、現像促進剤又は抑制
剤、蛍光増白剤、被覆助剤などの他の添加剤を使用する
ことによって達成することができる。本発明に関して重
要であるスペクトル増感におけるあらゆる可能性の良好
な記述はResearch Disclosure No.38957(1996)，sectio
n V に見出すことができる。例えば予めかぶらされた直
接ポジ又は昼光取扱材料のように減感剤が使用されるべ
き場合には、様々な化学化合物が実際の使用のために提
案されている。原則としてハロゲン化銀材料において減
感剤として使用され、例えばＥＰ−Ａ ０４７７４３６
にまとめられているこれらの全ての化合物が本発明の材
料と組合せて使用することができる。

【００６０】前記ハロゲン化銀乳剤を含む写真材料は材
料自体に又は写真材料の処理、仕上げ又は保管時のよう
に後で一定の役割を果たす様々な化合物を含むことがで
きる。

【００６１】これらの化合物は安定化剤及びかぶり抑制
剤（RD No.38957(1996)，section VII参照）、硬化剤
（RD No.38957(1996)，section IIB参照）、蛍光増白剤
（RD No.38957(1996)，section VI参照）、光吸収剤及
び光散乱材料（RD No.38957(1996)，section VIII参
照）、被覆助剤（RD No.38957(1996)，section IXA参
照）、帯電防止剤（RD No.38957(1996)，section IXC参
照）、艶消剤（RD No.38957(1996)，section IXD参
照）、及び現像変性剤（同じRD ，section XVIII参照）
であることができる。

【００６２】ハロゲン化銀材料は異なるタイプのカップ
ラー（同じRes.Disclosure,sectionＸに記載されてい
る）を含有することもできる。

【００６３】写真材料はRD No.38957(1996)，section X
V及びそこで引用された参照文献に記載のように様々な
種類の支持体上に被覆することができる。

【００６４】本発明によれば下記工程を含む感光性像形
成材料を得るための方法が提供される： − 一般式（１）によって表される１以上の遷移金属錯
体の存在下でハロゲン化銀乳剤結晶を沈殿する、 − 前記乳剤をスペクトル増感又は減感しながら前記結
晶を化学的に熟成及び／又はかぶらせる、 − 支持体の少なくとも一つの側上に前記乳剤を被覆す
る。各工程は前述の可能性を含む。

【００６５】写真材料を特にスペクトルの可視、近紫外
及び近赤外領域の化学線に露光し、潜像を形成してもよ
い（Res.Disclosure,No.38957(1996),section XVI参
照）。幾つかの用途のためにはＸ線でのドープされた材
料の照射は本発明の一部でもある。

【００６６】形成された潜像はRes.Disclosure,No.3895
7(1996),section XIXに記載されているように可視像を
形成するために多くの様々な方法で処理されることがで
きる。

【００６７】本発明はまた自動処理感光性ハロゲン化銀
材料に特に焦点をあてており、それは迅速で都合の良い
処理を得るために有利に使用される。（例えば銀スラッ
ジの形成のような）自動処理の欠点を防止するために本
発明の材料はＥＰ−Ａ ０７３２６１９に記載されてい
るように処理されることが好ましい。前述の文献に述べ
られた現像液はヒドロキノンと補助現像主薬としてアス
コルビン酸又はその異性体又は誘導体の一つの組合せを
含有する。さらに一般的にはこれは例えばＥＰ−Ａ ０
５５２６５０及びＥＰ−Ａ ０７５２６１４に述べられ
たもののようなハロゲン化銀系について記載されている
が、その方法を適用し、ＥＰ−Ａ ０７３２６１９に記
載されているように様々なアスコルビン酸類似体を使用
することが推奨される。

【００６８】本発明によれば下記工程を含む、像を得る
ための方法が提供される： − 感光性像形成材料を情報に従って露光する、及び − アスコルビン酸又はその誘導体を含む現像液におい
て前記像に従って、露光された感光性像形成材料を続い
て処理する。

【００６９】本発明によればヒドロキノンとアスコルビ
ン酸又はその誘導体の両方を含む現像液において像に従
って露光された感光性像形成材料を処理する工程を含む
像を得るための方法が提供される。

【００７０】カラー材料のための可視色素像を形成する
ための処理は、材料をカラー現像主薬と接触して現像可
能なハロゲン化銀を還元し、カラー現像主薬を酸化し、
それは順にカップラーと通常反応して色素を形成するこ
とを意味する。この用途は（Res. Disclosure No.38957
(1996),section XX に広く記載されている。

【００７１】本発明の重要な部分でもあるフォトサーモ
グラフィック用途にも特別な注意が払われるべきであ
る。このタイプの材料ではＵＶ、可視又はＩＲ光への露
光後光学濃度又は色に変化をもたらすサーモグラフィッ
ク法において触媒又は参与することができる感光剤が存
在する。

【００７２】フォトサーモグラフィック材料の例は3M C
ompanyのいわゆる“Dry Silver”写真材料であり、それ
はD.A. Morgan によって“Handbook of Imaging Scienc
e”,A.R. Diamond 編，４３頁，Marcel Dekker による
発行，１９９１において調査されている。

【００７３】フォトアドレス可能な(photo-addressabl
e)感熱性材料は感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための
還元剤及び結合剤を含む。感熱性材料は感光性ハロゲン
化銀と触媒関係でかつ銀イオンのための還元剤と熱作用
関係で実質的に非感光性の有機銀塩をさらに含んでもよ
い。材料は実質的に非感光性の有機銀塩成分と触媒関係
のハロゲン化銀、ハロゲン化銀粒子と密接な増感関係の
強色増感剤を任意に伴うスペクトル増感剤及び同じ層又
は他の層中にある材料の前又は後現像安定化又は熱現像
工程において活性のある他の成分を有する層システムを
含んでもよい。但し、有機還元剤及び調色剤（もし存在
するなら）は実質的に非感光性の有機銀塩と熱作用関係
にあることが条件である。即ち、熱現像工程中、還元剤
及び調色剤（もし存在するなら）は実質的に非感光性の
有機銀塩（例えば脂肪酸の銀塩）に拡散できることが条
件である。

【００７４】本発明の目的は感光性像形成材料を提供す
ることであり、前記材料は実質的に非感光性の有機銀
塩、それと熱作用関係にあるそのための有機還元剤及び
結合剤を含むフォトアドレス可能なサーモグラフィック
材料である。

【００７５】もし前述の本発明の感光性ハロゲン化銀粒
子が実質的に非感光性の有機銀塩とともに使用されるな
ら、それは実質的に非感光性の有機銀塩の０．１〜９０
ｍｏｌ％の範囲で使用され、好ましくは０．２〜５０ｍ
ｏｌ％、より好ましくは０．５〜３５ｍｏｌ％、最も好
ましくは１〜１２ｍｏｌ％の範囲で使用される。好まし
い実質的に非感光性の有機銀塩は有機カルボン酸、特に
脂肪酸として知られる脂肪族カルボン酸の銀塩（脂肪族
炭素鎖は少なくとも１２のＣ原子を有することが好まし
い）であり、例えばラウリル酸銀、パルミチン酸銀、ス
テアリン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀、オレイン酸
銀及びベヘン酸銀（それらの銀塩は“銀石けん”とも称
される）、ＵＳ−Ａ ４５０４５７５に記載されたドデ
シルスルホン酸銀及びＥＰ−Ａ ０２２７１４１に記載
されたジ−（２−エチルヘキシル）−スルホコハク酸銀
である。熱的に現像可能な銀像を生成するためにＧＢ−
Ｐ１１１１４９２に記載されたようなチオエーテル基で
変性した脂肪族カルボン酸及びＧＢ−Ｐ １４３９４７
８に記載されたような他の有機銀塩、例えば安息香酸銀
及びフタルアジノン銀を同様に使用してもよい。さらに
イミダゾレート銀及びＵＳ−Ａ ４２６０６７７に記載
された実質的に非感光性の無機又は有機銀塩錯体が挙げ
られる。

【００７６】実質的に非感光性の有機銀塩を含有する粒
子の懸濁液はＥＰ−Ａ ０７５４９６９に記載されたよ
うに水溶液への銀塩の水溶液及び有機カルボン酸又はそ
の塩の水溶液又は懸濁液の同時計量添加を含む方法を使
用することによって得られてもよい。

【００７７】前述のハロゲン化銀乳剤はそれを実質的に
非感光性の有機銀塩に触媒近接状態に置くいずれかの方
法でフォトアドレス可能で熱的に現像可能な材料に添加
されてもよい。結合剤中に別々に形成される（即ち、他
の場所で形成される又は“予め形成される”）ハロゲン
化銀及び実質的に非感光性の有機銀塩を使用前に混合し
て被覆溶液を製造することができるが、それらの両方を
長時間ブレンドすることも有効である。それは平板状ハ
ロゲン化銀粒子が前記平板状粒子の大きな比表面積と密
接な接触が実現されるように存在する場合には特に重要
である。さらに、ＵＳ−Ａ ３４５７０７５に開示され
ているように実質的に非感光性の有機銀塩をハロゲン化
銀に部分的に変換するために有機銀塩にハロゲン含有化
合物を添加することを含む方法を使用することも有効で
ある。

【００７８】本発明の重要な点は有機銀塩材料中の又は
有機銀塩自体中に混入される式（１）による遷移金属錯
体又はドーパントの存在である。ハロゲン化銀結晶につ
いて既に述べられているようにそれは式（１）を満足す
るドーパントの組合せであることもできる。ハロゲン化
銀粒子について記載されているのと同様な方法において
このドーピング法をさらに別の種類のドーパントの添加
と組合せることができる。

【００７９】本発明による溶媒媒体からフォトアドレス
可能で熱的に現像可能な材料を被覆するために感光性ハ
ロゲン化銀及び有機銀塩の乳剤を製造することに特に好
ましい方法はＵＳ−Ａ ３８３９０４９に開示されてい
るが、Research Disclosure，１９７８年６月，item 17
029及びＵＳ−Ａ ３７００４５８に記載されているも
のの如き他の方法も乳剤製造のために使用されてもよ
い。

【００８０】本発明による水性媒体からフォトアドレス
可能で熱的に現像可能な材料を被覆するために感光性ハ
ロゲン化銀及び有機銀塩の乳剤を製造することに特に好
ましい別の方法はＷＯ ９７／４８０１４に開示され、
それは（ｉ）支持体を与え、（ii）実質的に非感光性の
有機銀塩、実質的に非感光性の有機銀塩と触媒関係の感
光性ハロゲン化銀、実質的に非感光性の有機銀塩と熱作
用関係の還元剤及び結合剤を含むフォトアドレス可能で
熱的に現像可能な材料で支持体を被覆する工程を含むフ
ォトサーモグラフィック記録材料のための製造方法にお
いて、感光性ハロゲン化銀がハロゲン化物又はポリハロ
ゲン化物アニオンを有する少なくとも一つのオニウム塩
と実質的に非感光性の有機銀塩の粒子の水性乳剤を反応
することによって形成されること及びフォトアドレス可
能で熱的に現像可能な材料が水性分散媒体から被覆され
ることを特徴とする製造方法を開示する。

【００８１】フォトアドレス可能な感熱性材料における
実質的に非感光性の有機銀塩の還元のために好適な有機
還元剤はＯ，Ｎ又はＣに連結された少なくとも一つの活
性ハロゲン原子を含有する有機化合物であり、例えばモ
ノ−、ビス−、トリス−又はテトラキス−フェノール、
モノ−又はビス−ナフトール、ジ−又はポリヒドロキシ
−ナフタレン、ジ−又はポリヒドロキシベンゼン、アル
コキシナフトール（例えばＵＳ−Ａ ３０９４４１に記
載された４−メトキシ−１−ナフトール）のようなヒド
ロキシモノエーテル；ピラゾリジン−３−オン型還元剤
（例えばＰＨＥＮＩＤＯＮＥ（商標））、ピラゾリン−
５−オン、インダン−１，３−ジオン誘導体、ヒドロキ
シテトロン酸、ヒドロキシテトロンイミド、３−ピラゾ
リン、ピラゾロン、還元糖、アミノフェノール（例えば
ＭＥＴＯＬ（商標））、ｐ−フェニレンジアミン、例え
ばＵＳ−Ａ ４０８２９０１に記載されたようなヒドロ
キシルアミン誘導体、レダクトン（例えばアスコルビン
酸）、ヒドロキサム酸、ヒドラジン誘導体、アミドキシ
ム、ｎ−ヒドロキシウレアなどである（ＵＳ−Ａ３０７
４８０９，ＵＳ−Ａ ３０８０２５４，ＵＳ−Ａ ３０
９４４１７及びＵＳ−Ａ ３８８７３７８も参照）。

【００８２】3M Dry Silver（登録商標）材料に使用さ
れるビスフェノールの如きポリフェノール、Kodak Daco
matic（登録商標）材料に使用されるようなスルホンア
ミドフェノール、及びナフトールが感光性ハロゲン化銀
／有機銀塩／還元剤に基づくフォトアドレス可能で熱的
に現像可能な材料を有するフォトサーモグラフィック記
録材料のために特に好ましい。熱現像工程中、還元剤は
感光性ハロゲン化銀及びもし存在するなら実質的に非感
光性の有機銀塩粒子に拡散してその還元が起こりうるよ
うな方法で存在させなければならない。

【００８３】主還元剤とみなされる上記還元剤はいわゆ
る補助還元剤と結合して使用されてもよい。上記主還元
剤と結合して使用されてもよい補助還元剤はＵＳ−Ａ
５４６４７３８に開示されたようなスルホニルヒドラザ
イド還元剤、ＵＳ−Ａ ５４９６６９５に開示されたよ
うなトリチルヒドラザイド及びホルミル−フェニル−ヒ
ドラザイド及び有機還元金属塩、例えばＵＳ−Ａ ３４
６０９４６及び３５４７６４８に記載されたステアリン
酸第１錫である。

【００８４】本発明によるフォトアドレス可能な感熱性
材料のためのフィルム形成結合剤は溶媒又は水性分散媒
体から被覆可能であってもよい。

【００８５】フォトアドレス可能な感熱性材料のための
フィルム形成結合剤が本発明による溶媒分散媒体から被
覆可能である場合には、有機銀塩が均質に分散されうる
全ての種類の天然、変性された天然又は合成樹脂又はか
かる樹脂の混合物を使用してもよい：例えばα，β−エ
チレン不飽和化合物から誘導されたポリマー、例えばポ
リ塩化ビニル、後塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと
塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニル
のコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分加水分解された
ポリ酢酸ビニル、繰返しビニルアルコール単位の一部だ
けがアルデヒドと反応してもよい出発材料としてポリビ
ニルアルコールから作られるポリビニルアセタール、好
ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとア
クリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、
ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチ
レン又はそれらの混合物である。少量のビニルアルコー
ル単位を含有する特に好適なポリビニルブチラールは商
品名ＢＵＴＶＡＲ（登録商標）Ｂ７６及びＢＵＴＶＡＲ
（登録商標）Ｂ７９の下でＭＯＮＳＡＮＴＯ、米国によ
って販売され、紙及び適切に下塗りされたポリエステル
支持体に良好な接着性を与える。本発明による水性分散
媒体から被覆可能なフォトアドレス可能な感熱性現像可
能材料のためのフィルム形成結合剤は有機銀塩が均質に
分散されうる全ての種類の透明又は半透明、水分散性又
は水溶性、天然、変性された天然又は合成樹脂又はかか
る樹脂の混合物であってもよく、例えばゼラチン及びゼ
ラチン誘導体（例えばフタロイルゼラチン）の如き蛋白
質、カルボキシメチルセルロースの如きセルロース誘導
体、デキストラン、スターチエーテル、ガラクトマンナ
ンのようなポリサッカライド、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー、ホモ
−又はコポリマー化されたアクリル又はメタクリル酸、
親水性基を有する又は有さない水分散性ポリマーのラテ
ックス、又はそれらの混合物である。水性ポリマー分散
液（ラテックス）を形成するための親水性官能価を有す
るポリマーはＵＳ−Ａ ５００６４５１に記載されてい
るが、帯電防止剤として存在するバナジウムペントキサ
イドの望ましくない拡散を防止するバリヤー層を形成す
るためにその中で作用する。

【００８６】有機銀塩に対する結合剤の重量比率は０．
２〜６の範囲であることが好ましく、一方フォトアドレ
ス可能で熱的に現像可能な材料の厚さは５〜５０μｍの
範囲であることが好ましい。

【００８７】上記結合剤又はそれらの混合物は高温でレ
ドックス反応の反応速度を改良する、“熱溶媒（heat s
olvents，thermal solvents，thermosolvents）”又は
ワックスと結合して使用されてもよい。

【００８８】本発明において“熱溶媒”という言葉は５
０℃以下の温度で記録層中で固体状態であるが、６０℃
以上の温度で少なくとも一つのレドックス反応体（例え
ば有機銀塩のための還元剤）のための加熱された領域及
び／又は液体溶媒中で記録層のための可塑剤になる非加
水分解性有機材料を意味する。その目的のために有用な
ものはＵＳ−Ａ ３３４７６７５に記載された１５００
〜２００００の範囲の平均分子量を有するポリエチレン
グリコールである。さらにＵＳ−Ａ ３６６７９５９に
記載された熱溶媒であるウレア、メチルスルホンアミド
及びエチレンカーボネートの如き化合物、及びResearch
Disclosure，１９７６年１２月，（item 15027）２６
−２８頁において熱溶媒として記載されているテトラヒ
ドロ−チオフェン−１，１−ジオキサイド、メチルアニ
セート及び１，１０−デカンジオールの如き化合物が挙
げられる。熱溶媒のさらに他の例はＵＳ−Ａ ３４３８
７７６及び４７４０４４６及び公開されたＥＰ−Ａ ０
１１９６１５及び０１２２５１２及びＤＥ−Ａ ３３３
９８１０に記載されている。

【００８９】前記実質的に非感光性の有機銀塩及び前記
感光性ハロゲン化銀結晶を含むフォトアドレス可能な感
熱性材料は様々な他の化合物を含んでもよく、その化合
物は材料自体に又は材料の処理、仕上げ又は保存段階の
ような後で重要な役割を果たすはずである。

【００９０】これらの化合物は“調色剤”、安定化剤及
びかぶり防止剤、（特に水性媒体からフォトアドレス可
能な感熱性材料を被覆するための）界面活性剤、ハレー
ション防止色素及び未公開出願ＥＰ ９６／２０３２６
９（１９９６年１１月２１日出願）に記載されている遊
離脂肪酸、帯電防止剤、界面活性剤などの他の添加剤で
あることができる。

【００９１】フォトアドレス可能な感熱性材料のために
使用される支持体、保護及び帯電防止層の機能及び組
成、フォトサーモグラフィック記録材料の様々な層の被
覆は同じ出願ＥＰ ９６／２０３２６９に開示されてい
る。

【００９２】本発明は下記特定の実施例によってより良
好に認識されることができる。それらは本発明を限定す
る請求項にまとめられているような前述のような本発明
の条件について例示的に示したものであり、完全なもの
ではない。しかしながら、本発明はそれらに限定される
ものではない。

【００９３】

【実施例】実施例 １：塩化銀乳剤へのオスミウムのハ
ロゲン−フッ素錯体の適用 これらの乳剤の製造のために下記溶液を調製した： −溶液Ａ１： ゼラチン １５０ｇ 脱イオン水 ３０００ｍｌ −溶液Ａ２： ＡｇＮＯ_３ １５００ｇ 脱イオン水 ３０００ｍｌ −溶液Ａ３： ＮａＣｌ ５１５ｇ 脱イオン水 ３０００ｍｌ

【００９４】乳剤Ｅ１の沈殿 溶液Ａ１及びＡ３のｐＨは硫酸溶液を使用して２．８０
にもたらされた。溶液Ａ２及びＡ３は室温に維持させら
れ、溶液Ａ１は５０℃に加熱された。ｐＡｇはＮａＣｌ
溶液を使用して７．０５に設定された。溶液Ａ２は３分
間一定速度で溶液Ａ１に添加され、一方溶液Ａ３はｐＡ
ｇを７．０５の値で一定に保持するための速度で添加さ
れた。その後溶液Ａ２の添加速度は３分間わずかに上昇
させ、一方溶液Ａ３の添加速度は３分間で７．５にｐＡ
ｇを上昇させるために変化された。溶液Ａ２はさらに
７．８６ｍｍｏｌ／分で開始して２５．５ｍｍｏｌ／分
まで一定に加速する速度で６０分間添加され、一方溶液
Ａ３はｐＡｇを７．５の一定に保持するための速度で同
時に添加された。

【００９５】その後乳剤は７．７の一定ｐＡｇのウルト
ラフィルトレーションによって限外濾過及び脱塩され
た。洗浄手順後、６００ｇのゼラチンを沈殿物に添加し
た後、水を添加して全体で１０ｋｇの乳剤を作った。ｐ
Ｈは硫酸溶液で２．８に設定された。かくして製造され
た塩化銀乳剤は０．３３μｍの平均粒子サイズ及び粒子
サイズにおける約１５％の変動係数を有する単分散粒子
サイズ分布を有していた。

【００９６】乳剤Ｅ２−Ｅ１２の沈殿 ０．８６ｍｏｌ ＡｇＣｌに相当する乳剤Ｅ１の量をこ
れらの乳剤のそれぞれの沈殿のためにとった。下記溶液
を調製した： −溶液Ａ４： ＡｇＮＯ_３ ９０ｇ 脱イオン水 １８０ｍｌ −溶液Ａ５： ＮａＣｌ ３２ｇ 脱イオン水 １８８ｍｌ

【００９７】− 乳剤Ｅ２：比較乳剤 ５０℃に加熱された乳剤Ｅ１に、溶液Ａ４を９分間で
６．８０ｍｍｏｌ／分の一定流速で添加した。溶液Ａ５
を、ｐＡｇを７．７の一定値に保持するための速度で添
加した。かくして製造された塩化銀乳剤は０．３９μｍ
の平均粒径及び粒子サイズにおける約１４％の変動係数
を有する単分散粒子サイズ分布を有していた。

【００９８】− 乳剤Ｅ３ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌのK_２OsCl_６を含有する１０．０
６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使用することに
よって添加した以外は乳剤Ｅ２と同じ方法で乳剤Ｅ３を
製造した。

【００９９】− 乳剤Ｅ４ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌのK_２OsBr_６を含有する１０．０
６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使用することに
よって添加した以外は乳剤Ｅ２と同じ方法で乳剤Ｅ４を
製造した。

【０１００】− 乳剤Ｅ５ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌのK_２OsFCl_５を含有する１０．０
６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使用することに
よって添加した以外は乳剤Ｅ２と同じ方法で乳剤Ｅ５を
製造した。

【０１０１】− 乳剤Ｅ６ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−３ｍｏｌ／ｌの[(CH_３)_４N]_２OsFCl_５を含有す
る１０．０６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使用
することによって添加した以外は乳剤Ｅ２と同じ方法で
乳剤Ｅ６を製造した。

【０１０２】− 乳剤Ｅ７ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌのfac-[n-(C_４H_９)_４N]_２OsF_３Br
_３をジクロロメタン中に含有する１０．０６ｍｌの溶液
を一定流速で別の噴射を使用することによって添加した
以外は乳剤Ｅ２と同じ方法で乳剤Ｅ７を製造した。

【０１０３】− 乳剤Ｅ８ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌのfac-[n-(C_４H_９)_４N]_２OsF_３Cl
_３をジクロロメタン中に含有する１０．０６ｍｌの溶液
を一定流速で別の噴射を使用することによって添加した
以外は乳剤Ｅ２と同じ方法で乳剤Ｅ８を製造した。

【０１０４】− 乳剤Ｅ９ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−３ｍｏｌ／ｌの[(CH_３)_４N]_２OsF_３Cl_３を含有
する１０．０６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使
用することによって添加した以外は乳剤Ｅ２と同じ方法
で乳剤Ｅ９を製造した。

【０１０５】− 乳剤Ｅ１０ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−３ｍｏｌ／ｌのcis-[(CH_３)_４N]_２OsF_４Cl_２を
含有する１０．０６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射
を使用することによって添加した以外は乳剤Ｅ２と同じ
方法で乳剤Ｅ１０を製造した。

【０１０６】− 乳剤Ｅ１１ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−３ｍｏｌ／ｌの[(CH_３)_４N]_２OsF_５Clを含有す
る１０．０６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使用
することによって添加した以外は乳剤Ｅ２と同じ方法で
乳剤Ｅ１１を製造した。

【０１０７】− 乳剤Ｅ１２ ハロゲン化銀結晶の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌのK_２OsF_６を含有する１０．０６
ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使用することによ
って添加した以外は乳剤Ｅ２と同じ方法で乳剤Ｅ１２を
製造した。乳剤の仕様は表１．１にまとめられる。

【０１０８】化学増感 乳剤Ｅ２〜Ｅ１２のそれぞれに２２５ｇのゼラチンと水
を添加して１ｋｇの乳剤を作った。この乳剤の一部を、
銀の１ｍｏｌあたり３．２×１０^−５ｍｏｌのトルエン
チオスルホン酸ナトリウム、銀の１ｍｏｌあたり５．１
×１０^−６ｍｏｌのビス−（ジメチルカルバモイル）−
スルファイド化合物及び銀の１ｍｏｌあたり３．３６×
１０^−６ｍｏｌの三塩化金の存在下で２時間５０℃、ｐ
Ａｇ＝７．７及びｐＨ＝５．２で化学増感した。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】被覆法 原始的な化学増感された乳剤を、ｍ^２あたり１．８５ｇ
のゼラチン及びｍ^２あたり２５ｍｍｏｌのＡｇＣｌで下
塗りされたＰＥＴベース上に被覆した。ゼラチン（１．
０ｇ／ｍ^２）、ジビニルスルホニル硬化剤及び界面活性
剤を含有する乳剤を乳剤層の上部に被覆した。

【０１１１】露光及び処理 被覆された乳剤を有するストリップを、１０^−３秒キセ
ノンフラッシュを使用して階段光学くさび原稿を通して
像に従って露光した。露光された写真材料を３５℃で１
５秒間工業用現像液Ｇ１０１（ＡＧＦＡの商標）で現像
し、脱イオン水で１／３希釈された工業用定着液Ｇ３３
３Ｃ（ＡＧＦＡの商標）で５分間定着した。

【０１１２】処理されたストリップ上で測定されたセン
シトメトリーデータを表１．２にまとめる。これらの試
料全てについてかぶりレベルは０．０３〜０．０５であ
った。感度はかぶりの上に０．２の濃度レベルで測定さ
れ、コントラストはかぶりの上０．１〜０．５の濃度
間、即ちデンシトメトリー曲線の足において評価され
た。表１．２に挙げられているデータは百分率で表示さ
れた相対データである：感度(Rel.Sens.)については非
ドープ（参照）乳剤でドープ乳剤と同じ濃度を得るため
の光線量に対するドープ乳剤について示された濃度を得
るために必要な光線量。５０の値は参照乳剤の感度に対
して半分の感度を意味する。実験誤差は１０〜１２％の
オーダーである。相対コントラスト(Rel.Contr.)はドー
プおよび非ドープ乳剤についてのコントラストの比の１
００倍である。表は欄“Chem.Sens.”において化学増感
のない（−）及び化学増感のある（＋）乳剤の結果を与
える。これらのＡｇＣｌ乳剤においてドーパントとして
使用されるオスメート化合物の配位子構造によって、量
子効率及びコントラストについて有意な影響が観察され
る。原始的な乳剤について、感度及びコントラストの有
意な低下がＡｇＣｌ乳剤をOsCl_６ ^２−又はOsBr_６ ^２−錯
体でＡｇＣｌ乳剤をドープすることによって観察され
た。しかしながら、Ｂｒ（Ｅ４と比較したＥ７におい
て）又はＣｌ（Ｅ５と比較したＥ８において）がＦ原子
によって置換された錯体でドープすることは感度及びコ
ントラストにおいてかなり小さな有意な変化をＣｌ化合
物Ｅ８に対してだけ与えた。さもなければ明らかにフッ
素含有錯体（Ｅ６→Ｅ９→Ｅ１０→Ｅ１１）でドープさ
れた乳剤の感度が増大した数のフッ素原子で改良する傾
向を有していた（一方、階調はほとんど変化しなかっ
た）。

【０１１３】化学増感後、OsCl_６ ^２−錯体中のＦ原子の
導入は改良された階調（Ｅ３→Ｅ５）を維持しながら減
感活性をドーパントに与えていた。OsCl_６ ^２−錯体中の
Ｆ原子数のさらなる増加は化学増感された乳剤を非ドー
プ乳剤と比較してほとんど変化しない状態に維持しなが
ら（Ｅ６→Ｅ９→Ｅ１０→Ｅ１１）、ドープ乳剤の感度
を改良した。

【０１１４】相反則挙動(reciprocity behaviour)につ
いてのドーパントの影響を化学増感された乳剤について
試験した。様々なフィルムストリップを、等しい全光エ
ネルギー線量で１０^−５秒Ｘｅフラッシュパルス及び１
０秒Ｘｅランプ露光を使用して露光した。露光された写
真材料を、８分間室温で表面現像液で現像し、脱イオン
水で１／３希釈された工業用定着液Ｇ３３３Ｃ（Ａｇｆ
ａの商標）で５分間定着した。相対感度はかぶりの上に
０．２の参照濃度で上述と同じ方法で測定される。高照
度相反則不軌（ＨＩＲＦ）は１０^−５秒と１０秒露光の
間の感度の差として測定された。ΔＨＩＲＦはドーパン
トによる相反則挙動の変化である。正の値はドーパント
が高照度相反則不軌を増強することを示し、一方負の値
はドーパントがＨＩＲＦを低下することを示す。これら
の結果は表１．３にまとめられる。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】相反則挙動についての最大効果は乳剤Ｅ
３，Ｅ４及びＥ７について観察された。OsCl_６ ^２−ドー
パントはＨＩＲＦを減少し、一方OsBr_６ ^２−ドーパント
はＨＩＲＦを増大することが示された。OsBr_６ ^２−錯体
中のＦ原子の導入はＨＩＲＦの劇的な減少を与え（Ｅ４
→Ｅ７）、一方OsCl_６ ^２−錯体中のＦ原子の混入はＨＩ
ＲＦを増大する傾向を示した（Ｅ３→Ｅ８→Ｅ１２及び
Ｅ９→Ｅ１０→Ｅ１１）。

【０１１８】ＡｇＣｌ中のこれらのドーパントの活性も
ＥＰＲ分光分析法によって試験した。狭い電子トラップ
でトラップされた電子の検知は電子常磁性共鳴（ＥＰ
Ｒ）技術を使用することによって行うことができる。こ
の技術は実際、電子核二重共鳴（ＥＮＤＯＲ）の如き誘
導技術とは別の唯一の技術である。電子核二重共鳴はOl
mらの、U.S.Serial No.５５０３９７０にも引用されて
いるようなこれらの狭い電子トラップの機能の明白な検
知を可能にする。

【０１１９】狭くトラップされた光電子はＥＰＲ信号を
生じ、それは局部的な粒子組成の特徴を示すｇ値を有す
る信号線から構成される。R.S.Eachus,M.T.Olm,R.Janes
及びM.C.R.Symons,Phys.Stat.Sol.152,583(1989)には
ＡｇＣｌ中の狭くトラップされた電子のｇ値は１．８８
０±０．００１であり、ＡｇＢｒに対しては１．４９±
０．０２であることが示されている。ＥＰＲ中のｇ値は
研究中のそれぞれの種の特徴を示し、例えばElectron P
aramagnetic Resonance:Techniques and Applications,
Raymond S.Alger著、(1968)Interscience publishers,N
ew York発行に記載のように計算及び測定することがで
きる。

【０１２０】加えられたドーパント錯体の濃度及び温度
の関数としての線の幅はH.Vercammen,D.Schoemaker,D.V
andenbroucke,Proceedings of the 1997 International
Symposium on Silver Halide Imaging,Victoria-BC,Ca
nada,1997,pp.125に記載されている。その文献では２０
Ｋの狭くトラップされた電子のＥＰＲ信号の線幅は１ｐ
ｐｍのドーパント濃度に対して１．０±０．１ ｍＴで
あることが示されている。このパラメーター（線幅）は
有効に組み込まれるドーパントの濃度の完璧な検査とし
て使用することができる。さらに前述の文献に記載され
ているような線形状のシミュレーションだけがＥＰＲ線
の強度についての有用な情報を生み出すことができる。

【０１２１】この発明におけるドーパントの確認のため
に続く手順はM.Olmら（ＵＳ ５５０３９７０）によっ
て提案されたものとほとんど同一である。乳剤の粉末は
次のようにして調製された：ゼラチンを酵素的に除去
し、乳剤結晶を沈降した。溶液をデカントし、沈殿物を
洗浄した。粉末をＥＰＲ特性決定前に乾燥した。これら
の粉末を石英管中に封止し、ＥＰＲキャビティ中の低温
槽において装着する。このようにして乳剤粉末を２Ｋで
規則的に測定できた。この低温は他の電気又はイオン的
事象を除去するために選択される。次いで粉末をカラー
フィルター(SCHOTT UV-DAD 8-1,λ_ｍａｘ＝３６５．９
ｎｍ、４４．９％の最大透過率及びHW＝８．７ｎｍ）で
２００Ｗ ＸｅＨｇランプを使用して露光した。２Ｋで
１分露光後、石英管を回転して完全な照明を保証してい
る間、ＥＰＲスペクトルが測定される。

【０１２２】試験及び参考乳剤の記録スペクトルに対し
てガウス線形状をコンピュータープログラムによって適
合させてｇ＝１．８８付近の信号の線幅及び強度を決定
した（上述の文献参照）。もし任意単位(“arbritary u
nits(＝a.u.)”)で測定される線の強度が参照乳剤粉末
において測定される線に対して少なくとも２０％だけ増
大されるなら、そのときドーパント錯体は狭い電子トラ
ップである。

【０１２３】この実施例の乳剤での結果は表１．４にま
とめられている。乳剤Ｅ１０に対してドーパントは有効
なＳＥＴ剤であり、一方固有ＳＥＴ活性はおそらくドー
パント上の有効な永久の電子トラップ事象のため乳剤Ｅ
６に対して減らされた。

【０１２４】ＥＰＲでの深い電子トラップの確認のため
に異なるアプローチが使用された。単一の共鳴線とは対
照的に異なるスペクトルが異なるドーパントのために記
録された。たいていの場合において写真的に関係のある
ドーパントの中心を形成する金属イオンは光生成電子又
は正孔にそれぞれトラッピングするとき原子価を変化す
る（−１又は＋１）。

【０１２５】これはＥＰＲの見地から二つの異なること
が起こりうることを意味する：ドーパントが光生成変化
のトラッピングの前又は後にＥＰＲ活性（即ち、常磁
性）を有するか、又は錯体がその前又は後にＥＰＲ活性
を残しているが、そのＥＰＲスペクトルが変化されてい
る場合のいずれかである。本発明では最初の場合が観察
される。写真的に関係のあるドーパントの検知のための
実施例として、次の参考文献がＲｈ^３＋イオンによる電
子のトラッピング後のＲｈ^２＋の検知のために与えられ
る：H.Vercammen,T.Ceulemans,D.Schoemaker,P.Moens,
D.Vandenbroucke,Proceedings of the 49th IS & T Ann
ual Conference,Minneaplis,Minnesota,1996,pp.54。[O
sFCl_５]^２−ドーパントを有する乳剤Ｅ６に対しては、
２Ｋでの照明前に明確なＥＰＲスペクトルが観察され
た。注意深いＥＰＲ分析から、表１．５にまとめられる
ＥＰＲスピンハミルトニアンパラメーターが得られた。

【０１２６】

【表４】

【０１２７】この分析は（特性オスミウム超微細相互作
用及びアイソトープ分布の検知を通して）オスミウムコ
アの存在及びおそらく錯体のｚ軸に沿って位置された一
つのフッ素配位子の存在を証明した。この方法を用いて
塩素又はフッ素以外の配位子の証拠は全く見つからなか
った。R.S.Eachus,M.T.Olm,Rad.Eff.73,69(1983)にも引
用された分子軌道理論の適用及び他のOs^３＋錯体（一つ
は表に示されている）との平均ｇ値の比較はOsコアの中
心原子価が３＋であることを明らかに示す。上記の照明
手順後、Os^３＋信号は照明の温度によって元の強度の約
２０％−７０％に減少することがわかった。これはＥＰ
Ｒによって検知できない（即ち、常磁性でない）、Os
^３＋をOs^２＋に減らす光発生電荷（２の場合には電子）
の捕獲のせいである。実際余分のＥＰＲ線は照明後全く
検知されなかった。

【０１２８】

【表５】

【０１２９】乳剤Ｅ６はＥＮＤＯＲ技術を使用してさら
に特性決定された。ＸバンドＥＮＤＯＲ及びトリプルＥ
ＮＤＯＲを用いて、オスミウム関連錯体について、取り
囲まれている核の一つがフッ素（^１９Ｆ）であることを
証明することができる。ｇ＝１．４４８（[OsFCl_５]
^３−のｇ_∧成分はＡｇＣｌにおいて検知する）でのＥＰ
Ｒ信号は８Ｋでの１００ｍＷのマイクロウェーブ出力を
使用することによって飽和された。これらの条件におい
てＥＰＲ信号の変化は使用したラジオ周波数（ＲＦ）
（１００ＷのＲＦ出力及び５００ＫＨｚの変調深さ）の
関数において記録される。ＥＮＤＯＲスペクトルでは二
つのピークが明らかに観察される。一つは２３．８_１Ｍ
Ｈｚでの極めて強い相互作用であり、もう一つは１４．
０_１ＭＨｚでの小さい相互作用である。

【０１３０】これらの二つの線が実際に同じ相互作用に
属することがトリプルＥＮＤＯＲ実験によって証明され
る：設定Ｔ＝８Ｋ、１００ｍＷのマイクロウェーブ出力
を使用して、第１ラジオ周波数（１００ＷのＲＦ出力）
は１０ＭＨｚから２５ＭＨｚに掃引され、第２のもの
（１００ＷのＲＦ出力）は２３．８ｍｈｚ（最大相互作
用）に高められる。

【０１３１】^１９Ｆの天然存在度は１００％及びＩ＝１
／２であるので、二つの線が予期される。超微細相互作
用は核ゼーマン相互作用より小さいので、二つの線は
^１９Ｆの核ゼーマン相互作用の中心にすべきである（Ｂ
＝０．４６７９Ｇに対して^１９Ｆの核ゼーマン相互作用
は１８．８_１Ｍｈｚである）。^１９Ｆの超微細相互作用
は二つの線の間で分割されている：９．８_１ＭＨｚ。
（添字は最後の数字上のエラーである）

【０１３２】以上からOsCl_６ ^２−錯体中のフッ素原子の
混入は（深い電子トラップについて）Ｅ６乳剤に及び
（ＳＥＴの形成について）Ｅ１０乳剤に示されているよ
うに効果的なトラッピング中心を生じうることが結論づ
けられる。

【０１３３】実施例２：ハロゲン化銀乳剤におけるドー
パントとしてのプラチナのハロゲン−フッ素錯体の適用 参照乳剤を、前述の実施例の乳剤Ｅ２と同一の方法で製
造した。ハロゲン化銀粒子の沈殿の７２と３０６秒の間
に１．５×１０^−４ｍｏｌ／ｌのK_２PtF_６を含有する１
０．０６ｍｌの水溶液を一定流速で別のジェットを使用
して添加した以外、乳剤Ｅ１３を乳剤Ｅ２と同一の方法
で製造した。さらなる乳剤製造工程は実施例１のそれと
同一であった。

【０１３４】原始的な化学増感乳剤を１．８５ｇゼラチ
ン／ｍ^２及び２５ｍｍｏｌ ＡｇＣｌ／ｍ^２で下塗りさ
れたＰＥＴベース上に被覆した。ゼラチン（１．０ｇ／
ｍ^２）、ジビニルスルホニル硬化剤及び界面活性剤を含
有する乳剤を乳剤層の上部に被覆した。

【０１３５】被覆された乳剤を有するストリップを、１
０^−３秒キセノンフラッシュを使用して階段光学くさび
原稿を通して像に従って露光した。露光された写真材料
を３５℃で１５秒間工業用現像液Ｇ１０１で現像し、脱
イオン水で１／３希釈された工業用定着液Ｇ３３３Ｃ
（Ａｇｆａの商標）で５分間定着した。

【０１３６】センシトメトリーデータを表２．１にまと
める。これらの試料全てについてかぶりレベルは０．０
３〜０．０５であった。感度はかぶりの上０．２の濃度
レベルで測定され、コントラストはかぶりの上０．１〜
０．５の濃度間、即ちデンシトメトリー曲線の足におい
て評価された。センシトメトリーパラメーターの定義は
表１のそれと同一である。

【０１３７】

【表６】

【０１３８】原始的な乳剤では限定された減感及びコン
トラスト増強活性が認められる。化学増感乳剤ではドー
パントの混入による乳剤の光化学効率に対する影響を全
く誘発しなかった。

【０１３９】粉末は実施例１の乳剤について説明したと
同じ方法で製造された。同じＥＰＲ試験をこれらの粉末
について行い、フッ素−プラチナ錯体の電子トラッピン
グ活性を調査した。実験結果は表２．２にまとめられ
る。

【０１４０】これらの実験からハロゲン−フッ素−プラ
チナ錯体はＡｇＣｌ乳剤において狭い電子トラッピング
剤であることは明らかである。

【０１４１】

【表７】

【０１４２】実施例 ３：ハロゲン化銀乳剤へのイリジ
ウムのハロゲン−フッ素錯体の適用乳剤Ｅ１４〜Ｅ１８
の製造 − 乳剤Ｅ１４ ハロゲン化銀粒子の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌのK_２IrCl_６を含有する１０．０
６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使用することに
よって添加した以外は乳剤Ｅ２と同一の方法で乳剤Ｅ１
４を製造した。

【０１４３】− 乳剤Ｅ１５ ハロゲン化銀粒子の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌの[(CH_３)_４N]_２IrF_３Cl_３を含有
する１０．０６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使
用することによって添加した以外は乳剤Ｅ２と同一の方
法で乳剤Ｅ１５を製造した。

【０１４４】− 乳剤Ｅ１６ ハロゲン化銀粒子の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌの[(CH_３)_４N]_２IrF_４Cl_２を含有
する１０．０６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使
用することによって添加した以外は乳剤Ｅ２と同一の方
法で乳剤Ｅ１６を製造した。

【０１４５】− 乳剤Ｅ１７ ハロゲン化銀粒子の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌの[(CH_３)_４N]_２IrF_５Clを含有す
る１０．０６ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使用
することによって添加した以外は乳剤Ｅ２と同一の方法
で乳剤Ｅ１７を製造した。

【０１４６】− 乳剤Ｅ１８ ハロゲン化銀粒子の沈殿の７２と３０６秒の間に１．５
×１０^−４ｍｏｌ／ｌのK_２IrF_６を含有する１０．０６
ｍｌの水溶液を一定流速で別の噴射を使用することによ
って添加した以外は乳剤Ｅ２と同一の方法で乳剤Ｅ１８
を製造した。

【０１４７】さらなる乳剤製造工程は実施例１で説明し
たものと同一であった。

【０１４８】原始的な化学増感された乳剤を、１．８５
ｇゼラチン／ｍ^２及び２５ｍｍｏｌＡｇＣｌ／ｍ^２で下
塗りされたＰＥＴベース上に被覆した。ゼラチン（１．
０ｇ／ｍ^２）、ジビニルスルホニル硬化剤及び界面活性
剤を含有する乳剤を乳剤層の上部に被覆した。

【０１４９】これらの被覆された乳剤のストリップを、
１０^−５秒又は１０秒キセノンフラッシュを使用して両
方の露光で等しいエネルギー線量で階段光学くさび原稿
を通して像に従って露光した。露光された写真材料を３
５℃で１５秒間工業用現像液Ｇ１０１で現像し、脱イオ
ン水で１／３希釈された工業用定着液Ｇ３３３Ｃ（Ａｇ
ｆａの商標）で５分間定着した。

【０１５０】センシトメトリーデータは表３．１にまと
められる。これらの試料全てについてかぶりレベルは
０．０３〜０．０５であった。相対感度は上述と同じ方
法で測定され、相対濃度レベルはかぶりの上に０．２で
あった。

【０１５１】これらのＡｇＣｌ乳剤においてドーパント
として使用されるイリデート化合物の配位子構造によっ
て、量子効率及び相反則不軌について有意な影響が観察
される。これらの高い局部的なドーパント濃度につい
て、例えばS.H.Ehrlichら、J.Imag.Sci.Technol.36(2),
105,(1992)と一致したIrCl_６ ^２−ドーパントの減感が観
察される。部分的にＦ置換されたイリジウム化合物につ
いて、減感は原始的な乳剤についてよりさらに大きく、
増感された乳剤についてと等しく、一方さらにＦ置換さ
れた化合物について減感効果は原始的な乳剤の場合にお
いて低下し、増感効果に切り替わりさえしたが、この影
響は化学増感された乳剤については認められなかった。

【０１５２】

【表８】

【０１５３】ＡｇＣｌ中のドーパントの活性をＥＰＲ分
光分析法によって再び試験した。続く手順は上述の実施
例に記載した手順と同一であり、表３．２にまとめられ
ている実験データを与える。

【０１５４】これらの実験から高度にＦ置換されたイリ
デートはＡｇＣｌ乳剤結晶中に混入された狭い電子トラ
ッピングドーパントとして作用することがわかる。トリ
−フルオロ−トリ−クロロ−イリデートの電子トラッピ
ング特性はより深いが、ＳＥＴ信号はＥＰＲ分光分析法
で全く観察されなかった。それは特に短い露光時間で有
意な減感効果を示す写真試験と一致する。

【０１５５】

【表９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マティアス・ヘーリング ドイツ国デイ−24105 キール、ゲルハル トシュトラーセ 43 (72)発明者 インゴ・レーゼ ドイツ国デイ−24116 キール、シュテル ンシュトラーセ 10−12

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）によって表される遷移金属
   錯体で内部ドープされたハロゲン化銀結晶を含有する少
   なくとも一つの感光性層を支持体上に含む感光性像形成
   材料： ［ＭＬ_６−ｎＦ_ｎ］^ｍ− （１） 式中、Ｍは元素の周期系の４，５及び６周期と７，８，
   ９及び１０族の両方に属する金属からなる群から選択さ
   れた金属を表し、ＬはＣｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から
   選択された少なくとも二つの異なるハロゲン原子の混合
   物又は一つのハロゲン原子を表し、ｎは次の式：１≦ｎ
   ≦６を満足する値に等しく、ｍは１，２，３又は４の値
   に等しい。
2. 【請求項２】 下記工程を含む、請求項１記載の感光性
   像形成材料を得るための方法： − 一般式（１）によって表される１以上の遷移金属錯
   体の存在下でハロゲン化銀乳剤結晶を沈殿する、 − 前記乳剤をスペクトル増感又は減感しながら前記結
   晶を化学的に熟成及び／又はかぶらせる、 − 支持体の少なくとも一つの側上に前記乳剤を被覆す
   る。