JPH10186564A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
ーと効率よく発色反応し得る現像主薬を内蔵したハロゲ
ン化銀写真感光材料の提供。 【解決手段】 支持体上の少なくとも一層に化1に示す
化合物を少なくとも1種含むことを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料である。 【化1】 R1〜R4はH原子又は置換基を、Aは水酸基又は置換アミ
ノ基を、Xは-CO-、-SO-、-SO2- 及び-PO <から選ばれ
る2価以上の連結基を、Yは2価の連結基を、Zは求核
性基であって該化合物が酸化された際にXを攻撃可能な
基を表す。R1とR2及びR3とR4は置換基は互いに結合して
環形成可。
Description
感光材料に関し、特に現像主薬を内蔵したハロゲン化銀
写真感光材料に関する。
真法、例えば電子写真法やジアゾ写真法に比べて感度や
階調調節などの写真特性に優れているため、従来から最
も広範に用いられてきた。特にカラーハードコピーとし
ては最高の画質が得られるため、昨今より精力的に研究
されている。
像形成処理法を従来の湿式処理から、現像液を内蔵する
インスタント写真システム、更には加熱等による乾式熱
現像処理などにより、簡易迅速に画像を得ることのでき
るシステムが開発されてきた。特に熱現像感光材料につ
いては、「写真工学の基礎(非銀塩写真編)コロナ社
刊」第242 頁以降にその内容が記載されているが、その
内容としてはドライシルバーを代表とした、白黒画像形
成法にとどまっている。最近、熱現像カラー感光材料と
しては、富士写真フイルム(株)からピクトログラフィ
ー、ピクトロスタットといった商品が発売されている。
上記の簡易迅速処理法では、プレフォームドダイを連結
したレドックス性色材を用いたカラー画像形成を行って
いる。写真感光材料のカラー画像形成法としては、カプ
ラーと現像主薬酸化体とのカップリング反応を利用する
方法が最も一般的であり、この方法を採用した熱現像カ
ラー感光材料についても、米国特許第3,761,27
0号、同第4,021,240号、特開昭59−231
539号、同60−128438号等、多くのアイデア
が出願されている。
ロゲン化銀写真感光材料を設計する場合、現像液を初め
とする処理液を使用しないために、感光材料中に現像主
薬を内蔵することが必須となる。通常、現像主薬とは還
元剤であるため、空気中の酸素分子により酸化され易い
化合物が一般的だが、このような化合物は、かかる用途
に耐え得るものではない。この問題を解決するため、当
該分野では内蔵可能な現像主薬として、米国特許第4,02
1,240号に記載のp−スルホンアミドフェノール、特開
昭60-128439号に記載のp−アミノフェニルスルファミ
ン酸、特開平8-227131号記載のスルホニルヒドラジン、
特開平8-202002号に記載のスルホニルヒドラゾン、欧州
特許第0727708A1号に記載のカルバモイルヒドラジン、
特開平8-234390号に記載のカルバモイルヒドラゾン、特
開平2-230143号に記載の1−フェニル−3−ピラゾリジ
ノン誘導体の固体分散添加法等多くのアイデアが提案さ
れている。
材料について本発明の発明者らが鋭意検討した結果、p
−アミノフェノール誘導体、p−フェニレンジアミン誘
導体を現像主薬として用いた場合、通常、当該分野で使
用されているカプラーとの組み合わせで、非常に良好な
色相を与える色素が形成可能であることが判明した。特
に、米国特許第4,021,240号、特開昭60−1
28438号等に記載されているようなスルホンアミド
フェノールは、感光材料に内蔵する場合、ディスクリミ
ネーション及び生保存性に優れた化合物であることが判
明した。
は、当該分野で通常使用されている、いわゆる2当量カ
プラーとの組み合わせでは発色効率が極めて低いことが
判明した。なぜならばこの化合物は、カップリング部位
がスルホニル基によって置換されており、カップリング
時に、このスルホニル基がスルフィン酸として離脱する
ためカプラー側の離脱基はカチオンとして離脱しなけれ
ばならないからである。このため、カップリング時にプ
ロトンを離脱基として放出可能な4当量カプラーとは反
応して発色するが、離脱基がアニオンである2当量カプ
ラーの場合、反応はするが発色が極めて起こりにくい。
のために、p-スルホンアミドフェノールのような現像主
薬では、カプラーのカップリング部位から機能性化合物
を離脱させることや、カップリング部位にバラストを置
換して、これが離脱することにより拡散性色素を形成す
る等のシステムの構築が難しい。また、4当量カプラー
は、ホルマリンガス耐性にも問題があることが知られて
いる。そこで、本発明の発明者らは、このようなカップ
リング部位に離脱基を有する、アミノフェノール型及び
フェニレンジアミン型現像主薬を用いた現像主薬が2当
量カプラーと効率よく発色反応するようにするためには
如何なる手段があるかにつき、鋭意検討してきた。
な現状を踏まえてなされたものであり、前記従来におけ
る諸問題を解決することができ、用いるカプラーの種類
に制限されず、適宜選択した公知のカプラー(特に2当
量カプラー)と効率よく発色反応し得る現像主薬を内蔵
したハロゲン化銀写真感光材料を提供することを目的と
する。
の手段は以下の通りである。即ち、 <1> 支持体上の少なくとも一層に下記一般式(1)
で表される化合物を少なくとも1種含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料である。 一般式(1)
又は置換基を表す。Aは、水酸基又は置換アミノ基を表
す。Xは、−CO−、−SO−、−SO2 −及び−PO
<から選択される2価以上の連結基を表す。Yは2価の
連結基を表す。Zは求核性基であって、本化合物が酸化
された際に、Xを攻撃可能な基を表す。R1 とR2 と
は、互いに結合して環を形成していてもよい。R3 とR
4 とは、互いに結合して環を形成していてもよい。 <2> 一般式(1)中のAが水酸基である前記<1>
に記載のハロゲン化銀写真感光材料である。 <3> 一般式(1)中のYが、1,2−シクロアルキ
レン基、1,2−アリーレン基及び1,8−ナフチレン
基から選択される前記<1>又は<2>に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料である。 <4> 2当量カプラーを更に含有する前記<1>〜<
3>のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料であ
る。
感光材料について詳細に説明する。本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、支持体上に前記一般式(1)で表さ
れる化合物を少なくとも1種含む。
て以下に詳述する。前記一般式(1)で表される化合物
は、アミノフェノール誘導体及びフェニレンジアミン誘
導体に分類される現像主薬である。以下、前記「一般式
(1)で表される化合物」を「一般式(1)で表される
現像主薬」と称することがある。
原子又は置換基を表すが、該置換基としては、例えばハ
ロゲン原子(例えばクロル基、ブロム基)、アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブ
チル基、t−ブチル基)、アリール基(例えばフェニル
基、トリル基、キシリル基)、カルボンアミド基(例え
ばアセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ブチロイ
ルアミノ基、ベンゾイルアミノ基)、スルホンアミド基
(例えばメタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニル
アミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、トルエンスル
ホニルアミノ基)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、
エトキシ基)、アリールオキシ基(例えばフェノキシ
基)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基、ブチルチオ基)、アリールチオ基(例えばフェニ
ルチオ基、トリルチオ基)、カルバモイル基(例えばメ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジブチルカ
ルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、モルホリノ
カルバモイル基、フェニルカルバモイル基、メチルフェ
ニルカルバモイル基、エチルフェニルカルバモイル基、
ベンジルフェニルカルバモイル基)、スルファモイル基
(例えばメチルスルファモイル基、ジメチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモ
イル基、ジブチルスルファモイル基、ピペリジノスルフ
ァモイル基、モルホリノスルファモイル基、フェニルス
ルファモイル基、メチルフェニルスルファモイル基、エ
チルフェニルスルファモイル基、ベンジルフェニルスル
ファモイル基)、シアノ基、スルホニル基(例えばメタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基、4−クロロフェニルスルホニル基、p−トルエ
ンスルホニル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシ
カルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例えば
フェノキシカルボニル基)、アシル基(例えばアセチル
基、プロピオニル基、ブチロイル基、ベンゾイル基、ア
ルキルベンゾイル基)、ウレイド基(例えばメチルアミ
ノカルボンアミド基、ジエチルアミノカルボンアミド
基)、ウレタン基(例えばメトキシカルボンアミド基、
ブトキシカルボンアミド基)、又は、アシルオキシ基
(例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブ
チロイルオキシ基)等である。R1 〜R4 の中で、R2
及び/又はR4 は、好ましくは水素原子である。また、
Aが水酸基の場合、R1 〜R4 のハメット定数σp値の
合計は0以上となることが好ましく、Aが置換アミノ基
の場合はR1 〜R4 のハメット定数σp値の合計は0以
下となることが好ましい。
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルヒドロキシ
エチルアミノ基)を表し、水酸基が好ましい。Xは、−
CO−、−SO−、−SO2 −、及び−PO<から選択
される2価以上の連結基を表す。Zは、求核性基を表
し、該一般式(1)で表される化合物がハロゲン化銀を
還元した後生じる酸化体がカプラーとカップリングした
後、該求核性基がXの炭素原子、硫黄原子又はリン原子
を求核攻撃することにより、色素を形成する機能を有す
る基を表す。該求核性基において、求核性を発現するの
は、有機化学の分野で一般的なように、非共有電子対を
有する原子(例えば窒素原子、リン原子、酸素原子、硫
黄原子、セレン原子等)及びアニオン種(例えば窒素ア
ニオン、酸素アニオン、炭素アニオン、硫黄アニオン)
である。該求核性基の例としては、下記具体例に挙げら
れる部分構造又はその解離体を有する基が挙げられる。
は、Yを介してXに都合よく分子内求核攻撃し得るよう
な位置にZを連結する基を表す。実際には、求核性基が
Xを求核攻撃する際の遷移状態が、原子の数で5〜6員
環を構成し得るように原子が連結されていることが好ま
しい。Yとして好ましいものは、例えば、1,2−又は
1,3−アルキレン基、1,2−シクロアルキレン基、
Z−ビニレン基、1,2−アリーレン基、1,8−ナフ
チレン基などが挙げられる。
していてもよい。R3 とR4 とは、互いに結合して環を
形成していてもよい。
ロゲン化銀写真感光材料への添加方法としては、まず、
カプラー、現像主薬及び高沸点有機溶媒(例えばリン酸
アルキルエステル、フタル酸アルキルエステル等)を混
合して低沸点有機溶媒(例えば酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン等)に溶解し、当該分野で公知の乳化分散法を
用いて水に分散の後、添加することができる。また、特
開昭63−271339号に記載の固体分散法による添
加も可能である。
記の添加方法の中で、乳化分散法により添加する場合、
油溶性の化合物であることが好ましい。この目的のため
には、バラスト性を有する基が少なくとも1つ含まれて
いることが好ましい。ここでいうバラスト基とは、油溶
化基を表し、炭素数が通常8〜80であり、好ましくは
10〜40である油溶性部分構造を含む基である。この
ため、R1 〜R4 、X、Y、Zのいずれかの中に、炭素
数8以上のバラスト基が置換していることが好ましい。
特に、拡散転写型のカラー感光材料に該一般式(1)で
表される化合物を使用する場合、Y及びZのいずれかに
バラスト基が置換していることが好ましい。前記バラス
ト基の炭素数としては、8〜80が好ましく、8〜20
がより好ましい。
加量は、広い範囲を持つが、0.001〜1000mm
ol/m2 が好ましく、0.01〜50mmol/m2
がより好ましい。
適宜公知の有機合成反応を段階的に組み合わせることに
よって合成することができるが、以下に前記一般式
(1)で表される現像主薬の合成の具体例について示
す。なお、この明細書においては、前記一般式(1)で
表される現像主薬を「現像主薬D−No」で表すことが
あり、前記「No」は該現像主薬を区別するためのナン
バーを意味している。
1を合成した。具体的には以下の通りである。
スコに、アセトニトリル600ml及び2,6−ジクロル
−4−アミノフェノール178g(1モル)を仕込み、
メタノール−氷浴上で攪拌しながら0℃以下に保った。
ここに、窒素気流を通じながら、ピリジン81ml(1モ
ル)を加えると溶液が均一になり発熱した。温度を5℃
以下まで下げた状態で、o−スルホ安息香酸無水物18
4g(1モル)をN,N-ジメチルアセトアミド(DMA
c)250mlに溶解したものを、フラスコ内の温度が3
5℃を越えないように注意しながら加えた。添加終了
後、室温でさらに1時間攪拌、反応させた後、ここにオ
キシ塩化リン200g(1.3モル)を滴下した。滴下
により発熱し、内温が60℃以下程度まで上昇した。湯
浴により、温度を60〜70℃に保ち、撹拌しながら更
に5時間反応させた。反応終了後、この反応混合物をの
氷水10Lに投入し、析出した結晶を濾別した。この粗
結晶をアセトニトリル-DMAcの混合溶媒から再結晶
することにより、化合物Aの結晶300gを得た(収率
87%)。
スコに、化合物A172g(0.5モル)、DMAc6
00ml、トリエチルアミン140ml(1モル)、及びラ
ウリルオキシプロピルアミン122g(0.5モル)を
仕込み、内温を70℃に保ち、撹拌しながら3時間反応
させた。反応終了後、この反応混合物を氷塩酸水10L
に投入し、析出した結晶を濾別した。この粗結晶をエタ
ノールから再結晶することにより、現像主薬D−1の結
晶265gを得た(収率90%)。
7を合成した。具体的には以下の通りである。
転子、化合物B228g(1モル)及びジ−n−ブチル
アミン155g(1.2モル)を仕込み、ガス導入管を
取付け、耐圧ゴム管を通じてアスピレーターに接続し
た。水流により減圧に保ちながらマグネティックスター
ラーを用いて攪拌し、120℃まで昇温すると、アスピ
レーターのガラス部分にフェノールの結晶が析出してき
た。このまま4時間反応させ、フェノールの結晶が析出
しなくなったら室温に戻した。この反応混合物を塩酸水
3Lに投入し、析出した結晶を濾別した。この粗結晶を
メタノール1Lから再結晶することにより、化合物Cの
結晶242gを得た(収率92%)。
仕込み、メタノール100ml、炭酸カリウム250g
(1.8モル)及び水500mlを加えて完全に溶解させ
た。この溶液を0℃以下に保ち攪拌しておいた。一方、
スルファニル酸65g(0.375モル)及び水酸化ナ
トリウム16.5gを水30mlに溶解した液に完全に溶
かした。ここに濃塩酸90mlを加えてスラリー状の溶液
を調製した。この調製した液を0℃以下に保ちながら強
く攪拌し、ここに亜硝酸ナトリウム27.5g(0.4
モル)を水50mlに溶かした液を徐々に加え、ジアゾニ
ウム塩を生成させた。この時、温度を0℃以下に保つよ
うに、適宜氷を加えながら反応させた。こうして得られ
たジアゾニウム塩を、先程より攪拌している化合物Bの
溶液に徐々に加えた。この際も、温度を0℃以下に保つ
ように、適宜氷を加えながら反応させた。添加するにつ
れ、溶液はアゾ色素の赤色を呈するようになった。添加
終了後、更に0℃以下で30分間反応させ、原料の消失
を確認したら、ここにハイドロサルファイトナトリウム
500g(3モル)を粉のまま加えた。この溶液を50
℃まで加温すると激しく発泡しながらアゾ基の還元が起
こった。発泡が止まり、液が脱色し、黄色みを帯びた透
明の液になったら、この溶液を10℃まで冷却すると結
晶が析出した。この析出した結晶を濾別し、この粗結晶
をメタノール300mlから再結晶することにより、化合
物Dの結晶56gを得た(収率80%)。
セトニトリル200ml、化合物D56g(0.2モル)及び
ピリジン16ml(0.2モル)を仕込み、ここにo−ニト
ロベンゼンスルホニルクロライド44g(0.2モル)を
30分かけて加えた。添加終了後、更に室温で2時間撹拌
しながら反応を終結させた。この反応混合物を塩酸水3
Lに投入し、析出した結晶を濾別した。この粗結晶をメ
タノールから再結晶することにより、化合物Eの結晶8
6gを得た(収率93%)。
ソプロパノール1l、水100ml、塩化アンモニウム10g及
び還元鉄粉末100gを仕込み、撹拌しながら水蒸気浴上で
イソプロパノールが緩やかに環流するまで加熱した。環
流条件下、15分ほど撹拌を続けた。ここに化合物E100g
を30分かけて徐々に加えた。添加する度に激しく環流が
起こり、還元反応が進行した。添加終了後、更に環流さ
せながら1時間反応させた。この反応混合液を、熱時セ
ライトを敷いたヌッチェで濾過し、残査を更にメタノー
ルで洗浄してこれも濾過し、濾液に加えた。濾液を300c
cほどにまで減圧下濃縮すると結晶が析出するので、こ
の濾液を冷却し、結晶を成長させた。この結晶を濾過
し、メタノールで洗浄後乾燥することにより、化合物F
の結晶80gを得た(収率85%)。
スコに、テトラヒドロフラン300ml及び化合物F87g
(0.2モル)を仕込み、室温条件下で攪拌した。ここ
にオクタデシルイソシアネート59.1g(0.2モル)を
滴下した。この時、温度が30℃を越えないように調節
した。滴下後、2時間攪拌した後、反応混合物を5Lの
氷水に加えた。結晶が析出したらこれを濾別し、イソプ
ロパノール600mlを用いて再結晶することにより、現像
主薬D−7の結晶139gを得た(収率95%)。
具体例(現像主薬D−1〜D−38)を示すが、本発明
はこれらの具体例によって何ら限定されるものではな
い。
化カップリング反応によって色素を形成する化合物(カ
プラー)を使用する。このカプラーは,4当量カプラー
であっても2当量カプラーであってもよく、前記一般式
(1)で表される現像主薬は、いずれのカプラーとも反
応して色素を形成可能である。前記カプラーの具体例
は、4当量、2当量の両者ともセオリー・オブ・ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス(4th.Ed.T.H.
James編集 Macmillan,1977)29
1頁〜334頁、及び354頁〜361頁、特開昭58
−12353号、同58−149046号、同58−1
49047号、同59−11114号、同59−124
399号、同59−174835号、同59−2315
39号、同59−231540号、同60−12951
号、同60−14242号、同60−23474号、同
60−66249号などに詳しく記載されている。
ては、以下の一般式(2)〜(13)に記載するような
構造の化合物がある。これらはそれぞれ一般に活性メチ
レン、ピラゾロン、ピラゾロアゾール、フェノール、ナ
フトール、ピロロトリアゾールと総称される化合物であ
り、当該分野で公知の化合物である。
物は、活性メチレン系カプラーと称されるカプラーであ
る、これらの一般式中、R24は、置換基を有してもよい
アシル基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルス
ルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。前記一
般式(2)〜(5)で表される化合物において、R
25は、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、
又はヘテロ環基を表す。前記一般式(5)において、R
26は、置換基を有してもよいアリール基又はヘテロ環基
を表す。
基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、水酸
基、スルホ基など種々の置換基が挙げられる。R24の好
ましい例としては、アシル基、シアノ基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
物において、Lは、水素原子又は現像主薬酸化体とのカ
ップリング反応により脱離可能な基である。Lの具体例
としては、カルボキシル基、ホルミル基、ハロゲン原
子、(例えば臭素、ヨウ素)、カルバモイル基、置換基
を有するメチレン基(置換基としては、アリール基、ス
ルホンアミド基、カルボンアミド基、アルコキシ基、ア
ミノ基、水酸基等)、アシル基、スルホ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリー
ルオキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、
スルファモイルオキシ基、N置換ヘテロ環基等が挙げら
れる。これらの中でも、特に離脱原子としてハロゲン原
子、S原子、O原子を有する離脱基が特に好ましい。
物において、R24とR25とは互いに結合して環を形成し
ていてもよく、R24とR26とは互いに結合して環を形成
していてもよい。
−ピラゾロン系マゼンタカプラーと称されるカプラーで
ある。前記一般式(6)中、R27は、アルキル基、アリ
ール基、アシル基、又はカルバモイル基を表す。R
28は、フェニル基又は1個以上のハロゲン原子、アルキ
ル基、シアノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル
基、又はアシルアミノ基が置換したフェニル基を表す。
Lについては、前記一般式(2)〜(5)で表される化
合物と同様である。
ン系マゼンタカプラーにおいては、R27がアリール基又
はアシル基であるのが好ましく、R28が1個以上のハロ
ゲン原子が置換したフェニル基であるのが好ましい。
クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−クロ
ロ−5−テトラデカンアミドフェニル基、2−クロロ−
5−(3−オクタデセニル−1−スクシンイミド)フェ
ニル基、2−クロロ−5−オクタデシルスルホンアミド
フェニル基、又は2−クロロ−5−〔2−(4−ヒドロ
キシ−3−t−ブチルフェノキシ)テトラデカンアミ
ド〕フェニル基等のアリール基、又は、アセチル基、ピ
バロイル基、テトラデカノイル基、2−(2,4−ジ−
t−ペンチルフェノキシ)アセチル基、2−(2,4−
ジ−t−ペンチルフェノキシ)ブタノイル基、ベンゾイ
ル基、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセト
アジド)ベンゾイル基等のアシル基などが挙げられ、こ
れらの基は更に置換基を有してもよく、それらは炭素原
子、酸素原子、窒素原子、又はイオウ原子で連結する有
機置換基又はハロゲン原子である。
クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2−
クロロフェニル基等の置換フェニル基などが挙げられ
る。
ラゾロアゾール系カプラーと称されるカプラーである。
前記一般式(7)中、R29は、水素原子又は置換基を表
す。Vは、窒素原子を2〜4個含む5員のアゾール環を
形成するのに必要な非金属原子群を表し、該アゾール環
は置換基(縮合環を含む)を有してもよい。Lについて
は、前記一般式(2)〜(5)で表される化合物と同様
である。
ール系カプラーの中でも、発色色素の吸収特性の点で、
米国特許第4500630号に記載のイミダゾ〔1,2
−b〕ピラゾール類、米国特許第450654号に記載
のピラゾロ〔1,5−b〕〔1,2,4〕トリアゾール
類、米国特許第3725067号に記載のピラゾロ
〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾール類が好まし
く、光堅牢性の点で、これらの内、ピラゾロ〔1,5−
b〕〔1,2,4〕トリアゾール類が好ましい。
換基の詳細については、例えば、米国特許第45406
54号明細書の第2カラム第41行〜第8カラム第27
行に記載されている。好ましくは、特開昭61−652
45号に記載されているような分岐アルキル基がピラゾ
ロトリアゾール基の2、3又は6位に直結したピラゾロ
アゾールカプラー、特開昭61−65245号に記載さ
れている分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロア
ゾールカプラー、特開昭61−147254号に記載さ
れるアルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をも
つピラゾロアゾールカプラー、特開昭62−20945
7号もしくは同63−307453号に記載されている
6位にアルコキシ基やアリールオキシ基をもつピラゾロ
トリアゾールカプラー、及び特願平1−22279号に
記載される分子内にカルボンアミド基をもつピラゾロト
リアゾールカプラーである。
一般式(9)で表される化合物は、それぞれフェノール
系カプラー、ナフトール系カプラーと称されるカプラー
である。これらの一般式中、R30は、水素原子、又は、
−NHCOR32、−SO2 NR32R33、−NHSO2 R
32、−NHCOR32、−NHCONR32R33若しくは−
NHSO2 NR32R33から選択される基を表す。R32及
びR33は、水素原子又は置換基を表す。R31は、置換基
を表し、pは、0〜2から選ばれる整数、mは、0〜4
から選ばれる整数を表す。Lについては、前記一般式
(2)〜(5)で表される化合物と同様である。R31〜
R33としては、前記R24〜R26の置換基として述べたも
のが挙げられる。
カプラーの好ましい例としては、米国特許第23699
29号、同第2801171号、同第2772162
号、同第2895826号、同第3772002号、等
に記載の2−アルキルアミノ−5−アルキルフェノール
系、米国特許第2772162号、同第3758308
号、同第4126396号、同第4334011号、同
第4327173号、西独特許公開第3329729
号、特開昭59−166956号等に記載の2,5−ジ
アシルアミノフェノール系、米国特許第3446622
号、同第4333999号、同第4451559号、同
第4427767号等に記載の2−フェニルウレイド−
5−アシルアミノフェノール系等が挙げられる。
プラーの好ましい例としては、米国特許第247429
3号、同第4052212号、同第4146396号、
同大4228233号、同第4296200号等に記載
の2−カルバモイル−1−ナフトール系及び米国特許4
690889号等に記載の2−カルバモイル−5−アミ
ド−1−ナフトール系等が挙げられる。
化合物は、ピロロトリアゾールと称されるカプラーであ
る。これらの一般式において、R42、R43、及びR
44は、水素原子又は置換基を表す。Lについては、前記
一般式(2)〜(5)で表される化合物と同様である。
R42、R43及びR44の置換基としては、前記R24〜R26
の置換基として述べたものが挙げられる。前記一般式
(10)〜(13)で表されるピロロトリアゾール系カ
プラーの好ましい例としては、欧州特許第488248
A1号、同第491197A1号、同第545300号
に記載の、R42及びR43の少なくとも一方が電子吸引基
であるカプラーが挙げられる。
環フェノール系カプラー、イミダゾール系カプラー、ピ
ロール系カプラー、3−ヒドロキシピリジン系カプラ
ー、活性メチン系カプラー、5,5−縮環複素環系カプ
ラー、5,6−縮環複素環系カプラーといった構造を有
するカプラーを使用できる。
米国特許第4327173号、同第4564586号、
同第4904575号等に記載のカプラーが使用でき
る。
国特許第4818672号、同第5051347号等に
記載のカプラーが使用できる。
4−188137号、同4−190347号等に記載の
カプラーが使用できる。
しては、特開平1−315736号等に記載のカプラー
が使用できる。
特許第5104783号、同第5162196号等に記
載のカプラーが使用できる。
は、米国特許第5164289号に記載のピロロピラゾ
ール系カプラー、特開平4−174429号に記載のピ
ロロイミダゾール系カプラー等が使用できる。
は、米国特許第4950585号に記載のピラゾロピリ
ミジン系カプラー、特開平4−204730号に記載の
ピロロトリアジン系カプラー、欧州特許第556700
号に記載のカプラー等が使用できる。
許第3819051A号、同第3823049号、米国
特許第4840883号、同第5024930号、同第
5051347号、同第4481268号、欧州特許第
304856A2号、同第329036号、同第354
549A2号、同第374781A2号、同第3791
10A2号、同第386930A1号、特開昭63−1
41055号、同64−32260号、同32261
号、特開平2−297547号、同2−44340号、
同2−110555号、同3−7938号、同3−16
0440号、同3−172839号、同4−17244
7号、同4−179949号、同4−182645号、
同4−184437号、同4−188138号、同4−
188139号、同4−194847号、同4−204
532号、同4−204731号、同4−204732
号等に記載されているカプラーも使用できる。
−1〜C−199)を以下に示す。該カプラーとして
は、4当量カプラー、2当量カプラーの順に列挙する。
さらに2当量カプラーは、バラスト基が離脱基となって
いる、拡散転写型感光材料用のものについても記載す
る。なお、本発明はこれらの具体例に何ら限定されるも
のではない。
数(ε)にもよるが、反射濃度で1.0以上の画像濃度
を得るためには、カップリングにより生成する色素のε
が5000〜500000程度のカプラーの場合、塗布
量として0.001〜100ミリモル/m2 程度、好ま
しくは0.01〜10ミリモル/m2 、さらに好ましく
は0.05〜5ミリモル/m2 程度が適当である。
本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、色素供与性化
合物としてカプラー、還元剤、バインダーを有するもの
であり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含
有させることができる。これらの成分は同一の層に添加
することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割
して添加することができる。
用いて色度図上の広範囲の色を得るためには、少なくと
も3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つ
ハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば、青
感層、緑感層及び赤感層の組合せによる3層、緑感層、
赤感層及び赤外感層の組み合わせによる3層などがあ
る。各感光層は通常のカラー感光材料で知られている種
々の配列順序を採ることができる。これらの各感光層は
必要に応じて2層以上に分割してもよい。
じて、保護層、下塗り層、中間層、アンチハレーション
層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
さらに色分離性を改良するために種々のフィルター染料
を添加することもできる。
て使用し得るハロゲン化銀乳剤としては、特に制限はな
く、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀のいずれでもよい。本発明で使用するハロゲ
ン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型
乳剤であってもよい。前記内部潜像型乳剤は、造核剤や
光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用され
る。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわ
ゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエピタキシャ
ル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されて
いてもよい。前記ハロゲン化銀乳剤は、単分散でも多分
散でもよく、特開平1−167743号、同4−223
463号記載のように単分散乳剤を混合し、階調を調節
する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは0.1〜
2μm、特に0.2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン
化銀粒子の晶癖としては、立方体、8面体、14面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト
比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶
面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合系その他のいずれでもよい。
6号第50欄、同4,628,021号、リサーチ・ディ
スクロージャ−誌(以下RDと略記する)No.1702
9(1978年)、同No.17643(1978年12月)22〜23
頁、同No.18716(1979年11月)648頁、同No.3
07105(1989年11月)863〜865頁、特開昭62−2
53159号、同64−13546号、特開平2−23
6546号、同3−110555号、及びグラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P. Glafkid
es, Chemie et Phisique Photographique, Paul Monte
l, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカル
プレス社刊(G. F. Duffin, Photographic Emulsion Ch
emistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写真
乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L. Ze
likman et al., Making and Coating Photographic Emu
lsion, Focal Press, 1964)等に記載されている方法を
用いて調製したハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。
する過程では、過剰の塩を除去する、いわゆる脱塩を行
うことが好ましい。このための手段として、ゼラチンを
ゲル化させて行うヌーデル水洗法を用いてもよく、また
多価アニオンよりなる無機塩類(例えば硫酸ナトリウ
ム)、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例
えばポリスチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼ
ラチン誘導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族
アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンな
ど)を利用した沈降法を用いてもよい。沈降法が好まし
く用いられる。
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させてもよい。これらの化合物は、単独で用い
てもよいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。その
添加量としては、使用する目的により異なり一概に規定
することはできないが一般的には、ハロゲン化銀1モル
当たり10-9〜10-3モル程度である。また含有させる
時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒子の内部
や表面に局在させてもよい。具体的には、特開平2−2
36542号、同1−116637号、同5−1812
46号等に記載の乳剤が好ましく用いられる。
剤の粒子形成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロ
ダン塩、アンモニア、4置換チオエーテル化合物や特公
昭47−11386号記載の有機チオエーテル誘導体又
は特開昭53−144319号に記載されている含硫黄
化合物等を用いることができる。
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P. Gla
fkides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mo
ntel, 1967)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォーカ
ルプレス社刊(G. F. Duffin, Photographic Emulsion
Chemistry, Focal Press, 1966)、ゼリクマンら著「写
真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V. L.
Zelikman et al., Making and Coating Photographic E
mulsion, Focal Press, 1964)等の記載を参照すれば良
い。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれでも
よく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる
形式としては片測混合法、同時混合法、それらの組み合
わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得るために
は、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる逆混合法も用いることがで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆるコント
ロールドダブルジェット法も用いることができる。
銀塩及びハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を上
昇させてもよい(特開昭55−142329号、同55
−158124号、米国特許第3,650,757号
等)。更に反応液の撹拌方法は、公知のいずれの撹拌方
法でもよい。ハロゲン化銀粒子形成中の反応液の温度、
pH等は、目的に応じてどのように設定してもよい。好
ましいpH範囲は2.2〜8.5、より好ましくは2.
5〜7.5である。
増感されたハロゲン化銀乳剤である。本発明における感
光性ハロゲン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料
用乳剤で公知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感
法などのカルコゲン増感法、金、白金、パラジウムなど
を用いる貴金属増感法及び還元増感法などを単独又は組
合わせて用いることができる(例えば特開平3−110
555号、同5−241267号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253159号)。また、後掲する被り
防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具体
的には、特開平5−45833号、特開昭62−404
46号記載の方法を用いることができる。化学増感時の
pHとしては、5.3〜10.5が好ましく、5.5〜
8.5がより好ましい。pAgとしては、6.0〜1
0.5が好ましく、6.8〜9.0がより好ましい。本
発明において使用する感光性ハロゲン化銀乳剤の塗設量
としては、銀換算1mg/m2〜10g/m2程度である。
感性、赤感性及び赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感するのがよい。また、必要に応じて青感性
乳剤に青色領域の分光増感を施してもよい。用いる色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シア
ニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニ
ン色素、へミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキ
ソノール色素等が挙げられる。具体的には、米国特許第
4,617,257号、特開昭59−180550号、
同64−13546号、特開平5−45828号、同5
−45834号などに記載の増感色素が挙げられる。こ
れらの増感色素は、1種単独で使用してもよいし、2種
以上を併用してもよい。増感色素の組合わせは、特に強
色増感や分光感度の波長調節の目的でしばしば採用され
る。
有しない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23145号等に記載のもの)。これらの増感色
素を乳剤中に添加する時期としては、化学熟成時又はそ
の前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、
同4,225,566号に従ってハロゲン化銀粒子の核
形成前後でもよい。また、これらの増感色素や強色増感
剤は、メタノールなどの有機溶媒の溶液、ゼラチンなど
の分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。
その添加量としては、一般にハロゲン化銀1モル当り1
0-8〜10-2モル程度である。
発明のハロゲン化銀写真感光材料に使用できる公知の写
真用添加剤は、前記RDNo.17643、同No.187
15及び同No.307105に記載されている。その該
当箇所を下記にまとめた。
ンダーには、親水性のものが好ましく用いられる。その
例としては、前記リサーチ・ディスクロージャー及び特
開昭64−13546号の(71)頁〜(75)頁に記載さ
れたものが挙げられる。具体的には、透明又は半透明の
親水性バインダーが好ましく、例えば、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体等の蛋白質又はセルロース誘導体、澱粉、ア
ラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のよう
な天然化合物とポリビニールアルコール、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物
が挙げられる。また、米国特許第4,960,681
号、特開昭62−245260号等に記載の高吸水性ポ
リマー、即ち−COOM又は−SO3M(Mは、水素原
子又はアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重
合体又はこのビニルモノマー同士、又は他のビニルモノ
マーとの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メ
タクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲ
ルL−5H)も使用される。これらのバインダーは2種
以上組み合わせて用いることもできる。特にゼラチンと
上記バインダーとの組み合わせが好ましい。前記ゼラチ
ンは、種々の目的に応じて石灰処理ゼラチン、酸処理ゼ
ラチン、カルシウムなどの含有量を減らした、いわゆる
脱灰ゼラチンから選択すればよい。これらのゼラチン
は、1種単独で使用してもよいが、2種以上を併用する
のも好ましい。
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,5
00,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾー
ル類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許第
4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モル当たり、0.01
〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは
0.1〜4g/m2が適当である。
現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用い
ることができる。好ましく用いられる具体的化合物につ
いては、米国特許第4,500,626号の第51〜5
2欄に記載されている。また、特願平6−206331
号に記載されているような、ハロゲン化銀を定着し得る
化合物を使用することもできる。
る硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージャ
ー、米国特許第4,678,739号第41欄、同4,7
91,042号、特開昭59−116655号、同62
−245261号、同61−18942号、特開平42
−18044号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具
体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホルムアルデヒドな
ど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニル
スルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビニル
スルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロール
系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あるいは高分子硬
膜剤(特開昭62−234157号などに記載の化合
物)が挙げられる。これらの硬膜剤の量としては、塗布
されたゼラチン1g当たり0.001〜1gであり、
0.005〜0.5gが好ましい。また、添加する層と
しては、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でもよいし、2層以上に分割して添加してもよい。
種々の被り防止剤又は写真安定剤及びそれらのプレカー
サーを使用することができる。その具体例としては、前
記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許第5,08
9,378号、同4,500,627号、同4,61
4,702号、特開昭64−13546号(7)〜
(9)頁、(57)〜(71)頁及び(81)〜(97)頁、米
国特許第4,775,610号、同4,626,500
号、同4,983,494号、特開昭62−17474
7号、同62−239148号、同63−264747
号、特開平1−150135号、同2−110557
号、同2−178650号、RD17643(1978年)
(24)〜(25)頁等記載の化合物が挙げられる。これら
の化合物の量としては、銀1モル当たり5×10-6〜1
×10-1モルが好ましく、1×10-5〜1×10-2モル
がより好ましい。
塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像
促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができ
る。界面活性剤の具体例は、前記リサーチ・ディスクロ
ージャー、特開昭62−173463号、同62−18
3457号等に記載されている。ハロゲン化銀写真感光
材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改
良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。前
記有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭57−
9053号第8〜17欄、特開昭51−20944号、同
62−135825号等に記載されているフッ素系界面
活性剤、又はフッ素油などのオイル状フッ素系化合物若
しくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物
樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤を
用いることができる。前記マット剤としては、二酸化ケ
イ素、ポリオレフィン、ポリメタクリレートなどの特開
昭61−88256号(29)頁記載の化合物の他に、ベ
ンゾグアナミン樹脂ビーズ、ボリカーボネート樹脂ビー
ズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−274944
号、同63−274952号記載の化合物がある。その
他、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物が
使用できる。これらのマット剤は、最上層(保護層)の
みならず必要に応じて下層に添加することもできる。そ
の他、ハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、熱溶
剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ま
せてもよい。これらの添加剤の具体例は、特開昭61−
88256号第(26)〜(32)頁、特開平3−1133
8号、特公平2−51496号等に記載されている。
ては、画像形成促進剤を用いることができる。前記画像
形成促進剤には、銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応
の促進、色素生成反応の促進等の機能があり、物理化学
的な機能からは塩基又は塩基プレカーサー、求核性化合
物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面活性剤、
銀又は銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類され
る。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有して
おり、上記の促進効果のいくつかを併せ持つのが常であ
る。これらの詳細については、米国特許第4,678,
739号第38〜40欄に記載されている。
ては、現像時の処理温度及び処理時間の変動に対し、常
に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いるこ
とができる。前記現像停止剤とは、適正現像後、速やか
に塩基を中和又は塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ
現像を停止する化合物又は銀及び銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起こす親電子化合物、又は含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭62−253159号(31)〜
(32)頁に記載されている。
記録する方法としては、例えば、カメラなどを用いて風
景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機
などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通し
て露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画
をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を
電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザー(レ
ーザーダイオード、ガスレーザーなど)などを発光させ
走査露光する方法(特開平2−129625号、同5−
176144号、同5−199372号、同6−127
021号等に記載の方法)、画像情報をCRT、液晶デ
ィスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、
プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直
接又は光学系を介して露光する方法などがある。
る光源としては、上記のように、自然光、タングステン
ランプ、発光ダイオード、レーザー光源、CRT光源な
どの米国特許第4,500,626号第56欄、特開平
2−53378号、同2−54672号記載の光源や露
光方法を用いることができる。また、非線形光学材料と
レーザー光等のコヒーレントな光源とを組み合わせた波
長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで
前記非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電
界を与えたたときに現れる分極と電界との間の非線形性
を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二
水素カリウム(KDP)、沃素酸リチウム、BaB2O4
などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロア
ニリン誘導体、例えば3−メチル−4−ニトロピリジン
−N−オキシド(POM)のようなニトロピリジン−N
−オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同62
−210432号に記載の化合物が好ましく用いられ
る。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、
ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用であ
る。また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチ
ルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信
号規格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をス
キャナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、C
G、CADで代表されるコンピューターを用いて作成さ
れた画像信号を利用できる。
熱現像のための加熱手段として導電性の発熱体層を有す
る形態であってもよい。この場合の発熱要素には、特開
昭61−145544号等に記載のものを利用できる。
前記加熱現像のための工程における、加熱温度は約80
℃〜180℃であり、加熱時間は0.1秒〜60秒であ
る。
されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホッ
トプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプ
ヒーター、赤外及び遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させる方法などがある。
ハロゲン化銀写真感光材料と色素固定材料とを重ね合わ
せる方法としては、例えば、特開昭62−253159
号、特開昭61−147244号(27)頁記載の方法が
適用できる。
は何らこれらの実施例に限定されるものではない。
活性ゼラチン30g、臭化カリウム2g)に、溶剤とし
てアンモニア・硝酸アンモニウムを溶剤として加えて7
5℃に保温し、ここに硝酸銀1モルを含む水溶液100
0mlと、臭化カリウム1モルと沃化カリウム0.03モ
ルとを含む水溶液1000mlを78分かけて同時に添加
した。水洗、脱塩の後、不活性ゼラチンを加えて再分散
し、球相当径0.76μmのヨード含有率3モル%の沃
臭化銀乳剤を調製した。球相当径は、コールターカウン
ター社のモデルTA−3で測定した。上記乳剤に、56
℃でチオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウムを添加し、最適に化学増感した。この乳剤に増感色
素を、塗布液調液時に添加して感色性を与えた。
31g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1.
6g及びポリアクリル酸ソーダ0.4g、石灰処理オセ
インゼラチン8.5g、水158.5mlを混合し、この
混合物をガラスビーズを用いたミルで1時間分散した。
分散後、ガラスビーズを濾別し、水酸化亜鉛の分散物1
88gを得た。
し、60℃の均一な溶液とする。油相成分と水相成分と
を合わせ、1lのステンレス容器中で、直径5cmのディ
スパーサーのついたディゾルバーにより、10000rp
mで20分間分散した。これに、後加水として、表1に
示す量の温水を加え、2000rpmで10分間混合し
た。このようにして、カプラーの乳化分散物を調製し
た。
す多層構成のハロゲン化銀写真感光材料101(比較
例)を作製した。
シートR−1を作製した。なお、表4は、表3の続き部
分を示すものである。
び/又は現像主薬を、ハロゲン化銀写真感光材料101
(比較例)に対して等モル置き換えた以外は、ハロゲン
化銀写真感光材料101(比較例)と全く同じ組成のハ
ロゲン化銀写真感光材料102〜117(比較例)及び
118〜125(本発明)をそれぞれ作製した。なお、
表6における現像主薬の欄の「D−1」及び「D−7」
は、前述の一般式(1)で表される化合物(現像主薬)
である。また、カプラーの欄における「C−6」、「C
−22」、「C−45」、「C−48」、「C−8
5」、「C−96」、「C−117」及び「C−12
4」は、前述のしたカプラーの具体例のものを意味して
いる。こうして得られたハロゲン化銀写真感光材料10
1〜117(比較例)及び118〜125(本発明)に
連続的に濃度の変化したグレーのフィルターを通して2
500luxで0.01秒露光した。この露光済の感材面
に40℃の温水を15ml/m2 付与し、処理シートと互
いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを用いて
83℃で30秒間熱現像した。処理後、処理シートを剥
離すると、ハロゲン化銀写真感光材料側に露光したフィ
ルターに対応して、画像が鮮明に得られた。処理直後に
このサンプルの露光部のDmax及び白地部のDminの透過濃
度をX−rite濃測機で測定した結果を表7に示す。
なお、表7ではカプラーに対応して、測定フィルターを
変更している。(B)、(G)、(R)とあるのは、そ
れぞれBフィルター、Gフィルター、Rフィルターでの
濃度測定値を表す。
料101〜108には4当量カプラーが用いられてお
り、いずれの場合にも色素像が形成されている。カプラ
ーを変更したハロゲン化銀写真感光材料109〜125
では、本発明における前記一般式(1)で表される化合
物(現像主薬)を用いたハロゲン化銀写真感光材料11
8〜125(本発明)のみが発色していることがわか
る。以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
組成の(I)液と(II) 液とを同時に9分間等流量で添
加した。その5分後に、表9に示す組成の(III) 液と(I
V)液とを同時に32分間等流量で添加した。また、(II
I) 液と(IV)液との添加終了後に色素のメタノール溶液
60ml(色素1の360mgと色素2の73.4mg
とを含む)を一括して添加した。常法により水洗、脱塩
(沈降剤aを用いてpHを4.0で行った)後、石灰処
理オセインゼラチン22gを加えて、pHを6.0、p
Agを7.6に調節した後、チオ硫酸ナトリウム1.8
mgと4―ヒドロキシー6―メチルー1,3,3a、7
―テトラザインデン180mgとを加えて60℃で最適
に化学増感した後、カブリ(被り)防止剤3の90mg
を添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サイ
ズ0.30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤635gを
得た。
真感光材料201(比較例)を作製した。
1から、硫化パラジウム、ヒダントインカリウムを除い
た以外は処理シートR−1と全く同じ組成の受像シート
R−2を作製した。
及び現像主薬を、ハロゲン化銀写真感光材料201(比
較例)に対して等モル置き換えるように変更した以外
は、ハロゲン化銀写真感光材料201と全く同じ組成の
ハロゲン化銀写真感光材料感光材料202〜210(比
較例)及び211〜220(本発明)をそれぞれ作製し
た。なお、表11における現像主薬の欄の「D−1」、
「D−3」、「D−7」及び「D−18」は、前述の一
般式(1)で表される化合物(現像主薬)である。ま
た、カプラーの欄における「C−173」、「C−17
7」、「C−182」及び「C−188」は、前述のし
たカプラーの具体例のものを意味している。
料201〜210(比較例)及び211〜220(本発
明)に連続的に濃度の変化したグレーのフィルターを通
して2500luxで0.01秒露光した。この露光済の
感材面に40℃の温水を15ml/m2 付与し、受像シー
トと互いの膜面同志を重ね合わせた後、ヒートドラムを
用いて83℃で17秒間熱現像した。処理後受像シート
を剥離すると、受像シート上に、ハロゲン化銀写真感光
材料側に露光したフィルターに対応して、転写色素画像
が鮮明に得られた。処理直後にこのサンプルの露光部の
Dmax及び白地部のDminの反射濃度をX−rite濃測機
で測定した結果を表12に示した。なお、表12では実
施例1の場合と同様、カプラーに対応して、測定フィル
ターを変更している。(B)、(G)、(R)とあるの
は、それぞれBフィルター、Gフィルター、Rフィルタ
ーでの濃度測定値を表す。
置換したカプラーを用いているため、ハロゲン化銀写真
感光材料201〜210(比較例)では、いずれの現像
主薬を用いても受像シート上に色素像が形成されていな
い。一方、一般式(1)で表される化合物を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料210〜220(本発明)では、
色素像が形成されていることがわかる。以上の結果よ
り、本発明の効果は明らかである。
題を解決することができ、用いるカプラーの種類に制限
されず、適宜選択した公知のカプラー(特に2当量カプ
ラー)と効率よく発色反応し得る現像主薬を内蔵したハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することができる。
スコに、アセトニトリル600ml及び2,6−ジクロル
−4−アミノフェノール178g(1モル)を仕込み、
メタノール−氷浴上で攪拌しながら0℃以下に保った。
ここに、窒素気流を通じながら、ピリジン81ml(1モ
ル)を加えると溶液が均一になり発熱した。温度を5℃
以下まで下げた状態で、o−スルホ安息香酸無水物18
4g(1モル)をN,N-ジメチルアセトアミド(DMA
c)250mlに溶解したものを、フラスコ内の温度が3
5℃を越えないように注意しながら加えた。添加終了
後、室温でさらに1時間攪拌、反応させた後、ここにオ
キシ塩化リン200g(1.3モル)を滴下した。滴下
により発熱し、内温が60℃以下程度まで上昇した。湯
浴により、温度を60〜70℃に保ち、撹拌しながら更
に5時間反応させた。反応終了後、この反応混合物を氷
水10Lに投入し、析出した結晶を濾別した。この粗結
晶をアセトニトリル-DMAcの混合溶媒から再結晶す
ることにより、化合物Aの結晶300gを得た(収率8
7%)。
ソプロパノール1l、水100ml、塩化アンモニウム10g及
び還元鉄粉末100gを仕込み、撹拌しながら水蒸気浴上で
イソプロパノールが緩やかに還流するまで加熱した。還
流条件下、15分ほど撹拌を続けた。ここに化合物E100g
を30分かけて徐々に加えた。添加する度に激しく還流が
起こり、還元反応が進行した。添加終了後、更に還流さ
せながら1時間反応させた。この反応混合液を、熱時セ
ライトを敷いたヌッチェで濾過し、残査を更にメタノー
ルで洗浄してこれも濾過し、濾液に加えた。濾液を300c
cほどにまで減圧下濃縮すると結晶が析出するので、こ
の濾液を冷却し、結晶を成長させた。この結晶を濾過
し、メタノールで洗浄後乾燥することにより、化合物F
の結晶80gを得た(収率85%)。
る光源としては、上記のように、自然光、タングステン
ランプ、発光ダイオード、レーザー光源、CRT光源な
どの米国特許第4,500,626号第56欄、特開平
2−53378号、同2−54672号記載の光源や露
光方法を用いることができる。また、非線形光学材料と
レーザー光等のコヒーレントな光源とを組み合わせた波
長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで
前記非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電
界を与えたときに現れる分極と電界との間の非線形性を
発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水
素カリウム(KDP)、沃素酸リチウム、BaB2O4な
どに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニ
リン誘導体、例えば3−メチル−4−ニトロピリジン−
N−オキシド(POM)のようなニトロピリジン−N−
オキシド誘導体、特開昭61−53462号、同62−
210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。
波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファ
イバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規
格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキャ
ナーなど多数の画素に分割して得た画像信号、CG、C
ADで代表されるコンピューターを用いて作成された画
像信号を利用できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
(1)で表される化合物を少なくとも1種含むことを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式(1) 【化1】 一般式(1)中、R1 〜R4 は、水素原子又は置換基を
表す。Aは、水酸基又は置換アミノ基を表す。Xは、−
CO−、−SO−、−SO2 −及び−PO<から選択さ
れる2価以上の連結基を表す。Yは2価の連結基を表
す。Zは求核性基であって、本化合物が酸化された際
に、Xを攻撃可能な基を表す。R1 とR2 とは、互いに
結合して環を形成していてもよい。R3 とR4 とは、互
いに結合して環を形成していてもよい。 - 【請求項2】 一般式(1)中のAが水酸基である請求
項1に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項3】 一般式(1)中のYが、1,2−シクロ
アルキレン基、1,2−アリーレン基及び1,8−ナフ
チレン基から選択される請求項1又は2に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 - 【請求項4】 2当量カプラーを更に含有する請求項1
〜3のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料。
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