JPH0518413B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料、
特に色増堅牢性および色再現性に優れたハロゲン
化銀カラー写真感光材料に関するものである。 （従来の技術） 通常のハロゲン化銀写真感光材料においては、
減色法による色再現法が用いられており、この方
法では青、緑、赤を再現するために、それぞれ補
色の関係であるイエロー、マゼンタ、シアンの発
色色素像が利用される。 発色現像法では現像液に含まれる芳香族一級ア
ミン現像主薬の酸化体と、シアン色素形成化合物
（以下シアンカプラーという）がカツプリング反
応をおこしてシアン色素が形成される。このシア
ンカプラーとして、フエノール類またはナフトー
ル類が従来より用いられてきた。しかしながら、
これらのシアンカプラーが得られる色画像の保存
性にはいくつかの問題点があつた。たとえば米国
特許第2367531号および同第2423730号明細書に記
載の２−アシルアミノフエノールシアンカプラー
より得られる色画像は、一般に熱堅牢性が劣り、
米国特許第2369929号および同第2772162号明細書
に記載の２，５−ジアシルアミノフエノールシア
ンカプラーより得られる色画像は一般に光堅牢性
が劣り１−ヒドロキシ−２−ナフトアミドシアン
カプラーは一般に、光、熱堅牢性の両面で不充分
である。この点を改良したカプラーとしては、米
国特許第3446622号、同第3996253号、同第
3758308号、同第3880661号および特開昭56−
65134号明細書等に記載されている２位にウレイ
ド基を有するフエノールシアンカプラーが知られ
ており、先に述べた他の一般的なシアンカプラー
と比較して、光、熱堅牢性の点で大きく改良され
ている。しかしながら、この２位にウレイド基を
有するフエノールシアンカプラーは、例えば特開
昭59−46644号に記載されているように、その発
色色像の分光吸収が、発色濃度に応じて大きく変
化するという重大な欠点を有していた。 特願昭59−93605号、同59−264277号および同
59−268135号に記載されている５位置換型ナフト
ールシアンカプラーおよびそのポリマーカプラー
は、光、熱堅牢性に優れ、かつその発色色像の分
光吸収が発色濃度にほとんど依存しない点で優れ
ている。 しかしながら、これらの５位置換型ナフトール
シアンカプラーおよびそのポリマーカプラーは、
青領域を中心に幅広い副吸収を有し、この副吸収
が感光材料の色再現性を悪化させるという欠点を
有していた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、色像の堅牢性および色再現性
が共に優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は支持体上にそれぞれ一層以上の
赤感性乳剤層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層
を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、少なくとも一つの赤感性乳剤層が下記一般式
〔〕で表わされるシアン色素画像を形成するカ
プラーを含有し、かつ該乳剤層に少なくとも１種
のカラードカプラーを含むことを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料によつて達成され
る。 式中、R₁は−CONR₃R₄を示し、R₂はナフトー
ル環に置換可能な基を示し、ｍは０ないし３の整
数を示し、ＸはR₆Ｎ〓を示し、Ｙは水素原子ま
たは芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプ
リング反応により離脱可能な基を示す。ただし、
R₃およびR₄は同じでも異なつていてもよく、独
立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環
基を示し、R₆は水素原子、または１価有機基を
示す。ｍが複数のときはR₂は同じでも異なつて
いてもよく、また互いに結合して環を形成しても
よい。R₂とＸ、またはＸとＹとが互いに結合し
てそれぞれ環を形成してもよい。また、R₁，R₂、
ＸまたはＹにより２量体以上の多量体を形成して
もよい。 ここで脂肪族基とは直鎖状、分枝状もしくは環
状の、アルキル基、アルケニル基またはアルキニ
ル基を示し、置換もしくは無置換のいずれであつ
てもよい。芳香族基とは置換もしくは無置換のア
リール基を示し、縮合環であつてもよい。複素環
とは、置換もしくは無置換の、単環または縮合環
複素環基を示す。 一般式〔〕における置換基について以下に詳
しく述べる。 R₁は−CONR₃R₄を示す。R₃およびR₄として
は、炭素数１−30の脂肪族基、炭素数６−30の芳
香族基、炭素数２−30の複素環基が挙げられる。 R₂はナフトール環に置換可能な基（原子を含
む、以下同じ）を示し、代表例としてハロゲン原
子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、
スルホン酸基、シアノ基、芳香族基、複素環基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基、スルフアモイル基、ウレイド基、アシル
基、アシルオキシ基、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キシ基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、脂肪族ス
ルホニル基、芳香族スルホニル基、スルフアモイ
ルアミノ基、ニトロ基、イミド基などを挙げるこ
とができ、このR₂に含まれる炭素数は０−30で
ある。ｍ＝２のとき環状のR₂の例としては、ジ
オキシメチレン基などがある。 ＸはR₆Ｎを示し、R₆は水素または１価の基
を示す。１価の基は好ましくは次の一般式（）
で示される。 R₇（Y′）_l− （） ここでY′は、NH、COまたはSO₂を示
し、ｌは零または１を示し、R₇は、水素原子、
炭素数１−30の脂肪族基、炭素数６−30の芳香族
基、炭素数２−30の複素環基、−OH、−OR₃、−
COR₃、−SO₂R₃、

【式】を示し、ここでR₃お よびR₄は前に定義された基または水素原子を示
し、NR₃R₄においてR₃とR₄は同じでも異なつ
ていてもよい。 R₁またはR₇において、−NR₃R₄のR₃およびR₄
が互いに結合して、含窒素複素環（モルホリン
環、ピペリジン環、ピロリジン環など）を形成し
てもよい。 Ｙは水素原子またはカツプリング離脱基（離脱
原子を含む。以下同じ）を示す。カツプリング離
脱基の代表例としては、ハロゲン原子、−OR₈、−
SR₈、

【式】−NHCOR₈、−NHSO₂R₈、

【式】

【式】炭素数６−30 の芳香族アゾ基，、炭素数１−30でかつ窒素原子
でカプラーのカツプリング活性位に連結する複素
環基（コハク酸イミド基、フタルイミド基、１−
ヒダントイニル基、１−ピラゾリル基、２−ベン
ゾトリアゾリル基など）などをあげることができ
る。ここでR₈は炭素数１−30の脂肪族基、炭素
数６−30の芳香族基または炭素数２−30の複素環
基を示す。 本発明において、脂肪族基は、飽和・不飽和、
置換・無置換、直鎖状・分枝状・環状のいずれで
あつてもよく、典型例を挙げると、メチル基、エ
チル基、ブチル基、シクロヘキシル基、アリル
基、プロパルギル基、メトキシエチル基、ｎ−デ
シル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル
基、ドデシルオキシプロピル基、２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシプロピル基、２，４−ジ
−tert−アミルフエノキシブチル基などが含まれ
る。 また芳香族基も置換・無置換のいずれであつて
もよく、典型例を挙げると、フエニル基、トリル
基、２−テトラデシルオキシフエニル基、ペンタ
フルオロフエニル基、２−クロロ−５−ドデシル
オキシカルボニルフエニル基、４−クロロフエニ
ル基、４−シアノフエニル基、４−ヒドロキシフ
エニル基などが含まれる。これらの置換基はさら
に置換されていてもよい。 また複素環基も置換・無置換のいずれであつて
もよく、典型例を挙げると、２−ピリジル基、４
−ビリジル基、２−フリル基、４−チエニル基、
キノリニル基、などが含まれる。 以下に本発明における好ましい置換基例を説明
する。R₁は−CONR₃R₄特にR₃とR₄の一方が水
素原子である場合が好ましい。具体例としてカル
バモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノ
カルボニル基、ドデシルカルバモイル基、ヘキサ
デシルカルバモイル基、デシルオキシプロピル
基、ドデシルオキシプロピル基、２，４−ジ−
tert−アミルフエノキプロピル基、２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシブチル基などが挙げられ
る。 R₂、ｍについては、ｍ＝０すなわち無置換の
ものが最も好ましく、次いでR₂がハロゲン原子、
脂肪族基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
などが許容しうる置換基である。 ＸはR₆Ｎであり、ここでR₆として−COR₇
（フオルミル基、アセチル基、トリフルオロアセ
チル基、クロロアセチル基、ベンゾイル基、ペン
タフルオロベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル
基など）、−COOR₃（メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、デシ
ルオキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボ
ニル基、フエノキシカルボニル基など）、−SO₂R₇
（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブ
タンスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、
ｐ−クロロベンゼンスルホニル基など）、−
CONR₃R₄（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブ
チルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、
ピペリジノカルボニル基、４−シアノフエニルカ
ルボニル基、３，４−ジクロロフエニルカルバモ
イル基、４−メタンスルホニルフエニルカルバモ
イル基など）、−SO₂NR₃R₄（Ｎ，Ｎ−ジメチルス
ルフアモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイル基な
ど）が挙げられる。特に好ましいＸは−NCOR₇
および−NSO₂R₇である。ここでR₃，R₄は前と
同義である。 好ましいＹとしては、水素原子、ハロゲン原
子、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、複素環チ
オ基である。 一般式〔〕で示されるカプラーは、置換基
R₁，R₂，ＸまたはＹにおいて、２価もしくは２
価以上の基を介して互いに結合する２量体または
それ以上の多量体を形成してもよい。この場合、
前記の各置換基において示した炭素数範囲は、規
定外となつてもよい。 一般式〔〕で示されるカプラーが多量体を形
成するばあい、シアン色素形成カプラー残基を有
する付加重合性エチレン様不飽和化合物（シアン
発色モノマー）の単独もしくは共重合体が典型例
である。この場合、多量体は一般式〔〕のくり
返し単位を含有し、一般式〔〕で示されるシア
ン発色くり返し単位は多量体中に１種類以上含有
されていてもよく、共重合成分として非発色性の
エチレン様モノマーの１種または２種以上を含む
共重合体であつてもよい。 式中Ｒは水素原子、炭素数１〜４個のアルキル
基または塩素原子を示し、Ａは−CONH−、−
COO−または置換もしくは無置換のフエニレン
基を示し、Ｂは置換もしくは無置換のアルキレ
基、フエニレン基またはアラルキレン基を示し、
Ｚは−CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、
−NHCO−、−OCONH−、−NH−、−COO−、
−OCO−、−CO−、−Ｏ−、−SO₂−、−NHSO₂−
または−SO₂NH−を表わす。l′，m′，ｎは０ま
たは１を示す。Ｑは一般式（）で表わされる化
合物より１位の水酸基の水素原子以外の水素原子
が離脱したシアンカプラー残基を示す。 多量体としては一般式〔〕のカプラーユニツ
トを与えるシアン発色モノマーと下記非発色性エ
チレン様モノマーの共重合体が好ましい。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体として
は、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−ア
ルアクリル酸（例えばメタクリル酸など）これら
のアクリル酸類から誘導されるエステルもしくは
アミド（例えば、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔ−ブチルア
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチ
レンビスアクリルアミド、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリ
レート、iso−ブチルアクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レートおよびβ−ヒドロキシメタクリレート）、
ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネートおよびビニルラウレート）、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、芳香族ビ
ニル化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、
例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニ
ルアセトフエノンおよびスルホスチレン）、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデン
クロライド、ビニルアルキルエーテル（例えばビ
ニルエチルエーテル）、マレイン酸エステル、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン
および２−および−４−ビニルピリジン等があ
る。 特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、マレイン酸エステル類が好ましい。ここで使
用する非発色性エチレン様モノマーは２種以上を
一緒に使用することもできる。例えばメチルアク
リレートとブチルアクリレート、ブチルアクリレ
ートとスチレン、ブチルメタクリレートとメタク
リル酸、メチルアクリレートとジアセトンアクリ
ルアミドなどを使用できる。 ポリマーカプラー分野で周知の如く前記一般式
〔〕で示されるくり返し単位を含有するとき、
これを形成するためには本発明のシアン色素形成
残基を有するエチレン様モノマーに共重合する非
発色性のエチレン様モノマーは形成される共重合
体の物理的性質および／または化学的性質、例え
ば溶解度、写真コロイド組成物の結合剤例えばゼ
ラチンとの相溶性、その可撓性、熱安定性等が好
影響を受けるように選択することができる。 本発明に用いられるシアンポリマーカプラー
（前記一般式〔〕で表わされるカプラーユニツ
トを与えるビニル系単量体の重合で得られた親油
性ポリマーカプラー）を有機溶媒に溶かしたもの
をゼラチン水溶液中にラテツクスの形で乳化分散
して作つてもよく、あるいは直接乳化重合法で作
つてもよい。 親油性ポリマーカプラーをゼラチン水溶液中に
ラテツクスの形で乳化分散する方法については米
国特許第3451820号に、乳化重合については米国
特許第4080211号、同3370952号に記載されている
方法を用いることが出来る。 次に一般式〔〕において示されるカプラーの
具体例及び参考例を示す。このうち、本発明に用
いられるカプラーの具体例は、(1)〜(4)、(9)〜(10)、
（12）〜（14）、（17）〜（19）、（21）〜（24）、
（26）〜（39）、及び（41）〜（47）であり、他は
参考例であるが、本発明に用いられるカプラーは
これらに限定されるものではない。以下の構造式
で（ｔ）C₅H₁₁は−Ｃ（CH₃）₂C₂H₅を、（ｔ）C₈
H₁₇は−Ｃ（CH₃）₂CH₂Ｃ（CH₃）₃をそれぞれ表わ
す。 本発明のシアンカプラーの上記以外の具体例
は、特願昭59−93605号、同59−264277号および
同59−268135号に記載されている。 本発明のシアンカプラーは発色現像後、遷移金
属を配位させることなくシアン色を呈する。また
耐拡散性カプラーを感材に内蔵して使用するのが
特徴である。 本発明のカラードカプラーとしては、400〜
600nmの範囲に吸収を有するカラードカプラーが
使用できる。より好ましくは、400〜500nmの青
色光域の吸収の方が500〜600nmの緑色光域の吸
収よりも大きく、600nm以上の長波可視域には主
たる吸収を有しないようなカラードカプラーを使
用する。便宜的には、波長450nmおよび550nmの
吸光度をそれぞれD_YおよびD_Gとしたとき、D_Y／
D_G＞１であるようなカラードカプラーを黄色カ
ラードカプラーとし、D_Y／D_G１であるような
カラードカプラーをマゼンタカラードカプラーと
定義できる。本発明のシアンカプラー発色々素は
従来のシアンカプラー発色々素と異なり、緑色領
域よりも青色領域により大きな不要吸収を有する
ことが明らかとなつた。従つてこの不要吸収を補
正するために本発明のシアンカプラーに本発明の
黄色カラードカプラーを併用して優れた色再現を
実現できる。本発明では緑色領域の二次的な不要
吸収を同時に補償してもよく、必要に応じマゼン
タカラードカプラーを黄色カラードカプラーと併
用してもよい。黄色カラードカプラーが適度のマ
ゼンタ吸収成分を有するときは黄色カラードカプ
ラーの単独使用で本発明のシアン発色々素の青色
および緑色の不要吸収を同時に補償することがで
きる。 黄色カラードカプラーはシアン発色でもマゼン
タ発色でもあるいは無呈色であつてもよい。シア
ン発色または無呈色の黄色カラードカプラーが好
ましく、単独使用しても、２種以上を併用しても
よい。併用するマゼンタカラードカプラーは、シ
アン発色または無呈色のものを使用できる。 本発明の黄色カラードカプラーはその分光吸収
特性および相対カツプリング活性に応じて適当量
を本発明のシアンカプラーと併用する。その使用
範囲はシアンカプラーに対して一般に１ないし20
モル％であり、好ましくは２ないし10モル％であ
る。 本発明に従つたカラードカプラーは次の一般式
〔〕または〔〕で表わさる。 C_P−Ｎ＝Ｎ−Ｚ 〔〕 C_P−Ｌ−Ｄ 〔〕 一般式〔〕および〔〕において、C_Pはシ
アンカプラー、マゼンタカプラーまたは無呈色カ
プラーのカツプリング活性位より水素原子１個を
除去した残基を表わし、Ｚは芳香族基または複素
環基を表わす。Ｌは一般式〔〕で表わされるカ
プラーと現像薬酸化体とのカツプリング反応によ
りC_Pより離脱可能な基であり、かつC_PとＤとを
連結する２価の連結基を表わす。Ｌはまたカプラ
ーと現像薬酸化体とのカツプリング反応により離
脱した後さらにＤを放出するいわゆるタイミング
基であつてもよい。Ｄは、C_P−Ｌ−Ｄとして感
光材料中に分散された状態で青色域主吸収を有す
る色素分子より水素原子１個を除去した色素残基
であり、かつカツプリング反応により放出された
後Ｌ−ＤまたはＤの離脱色素部が現像液中に溶出
したり、拡散できる基、または現像液中の成分
（例えば水酸イオン、亜硫酸イオン等）の作用に
より離脱色素部が脱色される基を表わす。 一般式〔〕及び〔〕で表わされるカプラー
について以下にさらに詳しく述べる。 C_Pで表わされるカプラー残基として、シアン
カプラーとしてはフエノールカプラー及び１−ナ
フトールカプラーが、マゼンタカプラーとしては
５−ピラゾロンカプラー、シアノアセチルカプラ
ー、ピラゾロベンズイミダゾールカプラー、1H
−ピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕トリア
ゾールカプラー及び1H−ピラゾロ〔１，５−ｂ〕
〔１，２，４〕トリアゾールカプラーが、現像薬
酸化体との反応により実質的に無色の生成物を与
える無呈色カプラーとしてはアシルメタンカプラ
ー（例えばベンゾイルメタン誘導体、インダノン
誘導体等）が代表例である。 Z′として置換もしくは無置換の縮合環または単
環の芳香族基（例えば、フエニル基、４−ジメチ
ルアミノフエニル基、４−クロロフエニル基、４
−シアノフエニル基、４−ニトロフエニル基、４
−アセトアミドフエニル基、３−クロロフエニル
基、４−エトキシカルボニルフエニル基、２−エ
トキシカルボニルフエニル基、３−カルボキシフ
エニル基、１−ヒドロキシ−４−ナフチル基等）
及び置換もしくは無置換の縮合環または単環の複
素環基（例えば、（４−ピリジル基、２−ピリジ
ル基、４−キノリル基等）がある。Ｌは−Ｏ−、
−Ｓ−、−SO−、−SO₂−、−Ｎ、−CO−、アル
キレン、アルケニレン、アルキニレン、フエニレ
ン等の２価の基によつて構成された２価の連結基
であり、タイミング機能を有していてもよい。Ｄ
で表わされる色素残基としては既知の水溶性染料
（例えば、オキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニ
ン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキ
ノン染料、ベンジリデン染料等）を利用すること
ができる。これらの染料の具体例は、英国特許
584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、同
49−99620号、同49−114420号、同52−108115号、
米国特許2274782号、同2533472号、同2956879号、
同3148187号、同3177078号、同3247127号、同
3540887号、同3575704号、同3653905号、同
3718472号、同4071312号、同4070352号等に記載
されている他、有機合成化学協会編染料便覧新版
（丸善株式会社発行）等に記載されている。 黄色カラードシアンカプラーのシアンカプラー
残基として、本発明の一般式〔〕に相当する部
分を有するカプラーは好ましく使用できる。 以下に一般式〔〕または〔〕で表わされる
カラードカプラーの具体例を示す。（Ｙ）および
（Ｍ）は、それぞれ黄色カラードカプラーおよび
マゼンタカラードカプラーを示す。又、式中(n)は
直鎖を、(t)はtertを示す。 本発明のカラードカプラーは本発明のシアンカ
プラーと同一の赤感乳剤層に含有せしめるのが最
も好ましいが、当業者によく知られているよう
に、赤感性の感光ユニツトを構成する任意の層ま
たはこれらの隣接層中に添加させることができ
る。すなわち、特開昭51−135535号に記載されて
いるように、赤色感光層が感度の異なる２層以上
のハロゲン化銀単位乳剤層からなつている多層カ
ラー感光材料においては、緑色感光層と赤色感光
層の間の非感光性補助層または本発明のシアンカ
プラーを含む赤色乳剤層とは感度の異なる赤色乳
剤層中に、本発明のカラードカプラーを含有させ
ることができる。さらに、特開昭51−117631号に
記載されているように、赤色感光層と支持体との
間に本発明のカラードカプラーを含有せしめても
よい。 本発明には種々のカラーカプラーを併用するこ
とができ、リサーチ・デイスクロージヤー、1978
年12月、17643−Ｄ項および同、1979年11月、
18717に引用された特許に記載されたシアン、マ
ゼンタおよびイエロー色素形成カプラーが代表例
である。これらのカプラーは、バラスト基の導入
により、もしくは２量体以上の多量体化により耐
拡散性としたものであることが好ましく、また４
当量カプラーでも２当量カプラーでもよい。生成
色素が拡散して粒状性を改良するようなカプラ
ー、カツプリング反応に伴つて現像抑制剤などを
放出し、エツジ効果あるいは重層効果をもたらす
DIRカプラーも使用できる。 本発明のイエローカプラーとしては、酸素原子
もしくは窒素原子で離脱する、α−ピバイロルま
たはα−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーが
好ましい。これら２当量カプラーの特に好ましい
具体例は、米国特許第3408194号、同第3447928
号、同第3933501号および同第4022620号などに記
載された酸素原子離脱型のイエローカプラー、あ
るいは米国特許第3973968号、同第4314023号、特
公昭58−10739号、特開昭50−132926号、西独出
願公開第2219917号、同第2261361号、同第
2329587号および同第2433812号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーが代表例とし
て挙げられる。マゼンタカプラーとしては、５−
ピラゾロン系カプラー、米国特許第3725067号に
記載されたピラゾロ〔５，１−ｃ〕〔１，２，４〕
トリアゾール類、または欧州特許第119860号に記
載のピラゾロ〔５，１−ｂ〕〔１，２，４〕トリ
アゾールなとが使用できる。カツプリング活性位
に窒素原子またはイオウ原子で結合する離脱基に
より２当量化したマゼンタカプラーも好ましい。
本発明のシアンカプラー以外に湿度および温度に
対して堅牢なカプラーを好ましく併用することも
でき、その代表例としては米国特許第3772002号
などに記載されたフエノール系カプラー；特開昭
59−31953号、特願昭58−42671号および特開昭58
−133293号公報などに記載された２，５−ジアシ
ルアミノフエノール系カプラー；および米国特許
第4333999号などに記載された２−位にフエニル
ウレイド基を有し５−位にアシルアミノ基を有す
るフエノール系カプラーなどが代表例として挙げ
られる。 本発明のシアンカプラー、カラードカプラーお
よび上述の併用できる色素像形成用カプラーは通
常炭素数16〜32のフタル酸エステル類またはリン
酸エステル類などの高沸点有機溶媒に必要に応じ
て酢酸エチルなどの有機溶剤を併用して、水性媒
体中に乳剤分散させ使用する。メインカプラーの
標準的な使用量は、感光性ハロゲン化銀の１モル
あたり、好ましくはイエローカプラーでは0.01な
いし0.5モル、マゼンタカプラーでは0.003ないし
0.3モル、またシアンカプラーでは0.002ないし0.3
モルである。 本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層
には、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀
および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は30モル％以下の沃
化銀を含む、沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であ
る。特に好ましいのは２モル％から25モル％まで
の沃化銀を含む沃臭化銀である。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の形状は特に制
限されることはなく、立方体、八面体、十四面体
のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギユ
ラー粒子でもよく、また球状などのような変則的
な結晶形を持つもの、又晶面などの結晶欠陥を持
つものあるいはそれらの複合形でもよい。 ハロゲン化銀の粒径は、0.1ミクロン以下の微
粒子でも投影面積直径が10ミクロンに至る迄の大
サイズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳
剤でも、あるいは広い分布を有する多分散乳剤で
もよい。 本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著
「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊（P.
Glafkides，Chimie et Physique
Photographique，Paul Montel，1967）、ダフイ
ン著「写真乳剤化学」、フオーカルプレス社刊
（G.F.Duffin，Photographic Emulsion
Chemistry，Focal Press，1966）、ゼリクマン著
「写真乳剤の製造と塗布」、フオーカルプレス社刊
（V.L.Zelikman et al，Making and Coating
Photographic Emuision，Focal Press，1964）
などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を反応させる形式としては片側混合法、
同時混合法、それらの組合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形
成させる方法（いわゆる逆混合法）を用いること
もできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成する液相中のpAgを一定に保つ方
法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジ
エツト法を用いることもできる。この方法による
と、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハ
ロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 また、アスペクト比が５以上であるような平板
状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ク
リーブ著「写真の理論と実際」（Cleve，
Photography Theory and Practice（1930）、131
頁；ガトフ著、フオトグラフイク・サイエンス・
アンド・エンジニアリング（Gutoff，
Photographic Science and Engineering）第14
巻、248〜257頁（1970）；米国特許第4434226号、
同4414310号、同4433048号および英国特許第
2112157号などに記載の方法により簡単に調製す
ることができる。平板状粒子を用いた場合、被覆
力が上がること、増感色素による色増感効率が上
がることなどの利点があり、先に引用した米国特
許第4434226号に詳しく述べられている。 結晶構造は一様なものでも、内部と外部とが異
質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状構造
をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国
特許第1027146号、米国特許第3505068号、同
4444877号および特願昭58−248469号等に開示さ
れている。また、エピタキシヤル接合によつて組
成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよ
く、また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン
化銀以外の化合物と接合されていてもよい。これ
らの乳剤粒子は、米国特許第4094684号、同
4142900号、同4459353号、英国特許第2038792号、
米国特許第4349622号、同4395478号、同4433501
号、同4463087号、同3656962号、同3852067号、
特開昭59−162540号等に開示されている。 本発明に用いられる写真乳剤は公知の写真用増
感色素によつて分光増感してもよい。また感光材
料の製造、保存あるいは写真処理中のカブリを防
止したり、性能を安定化させる目的で公知のカブ
リ防止剤、または安定剤を使用してもよく、その
具体例と使用法については、米国特許第3954474
号、同3982947号、特公昭52−28660号、リサー
チ・デイスクロージヤー17643（1978年12月）
VIAないしVIM、およびバール著「ハロゲン化
銀写真乳剤の安定化」フオーカルプレス社（E.J.
Birr，Stabilization of Photographic Silver
Halide Emulsions”，Focal Press，1974）など
に記載されている。 本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ
防止剤または混色防止剤として、ヒドロキノン
類、アミノフエノール類、スルホンアミドフエノ
ール類などを含有してもよい。本発明の感光材料
には種々の退色防止剤を用いることができ、５−
ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類などの
有機防止剤および、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジアルキル
ジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表される金
属錯体系防止剤がある。 本発明の感光材料にはベンゾトリアゾール類な
どの紫外線吸収剤を併用してもよく、典型例はリ
サーチ・デイスクロージヤー24239（1984年６月）
などに記載されている。本発明の感光材料はまた
フイルター染料、イラジエーシヨンもしくはハレ
ーシヨン防止その他の目的のために親水性コロイ
ド層中に水溶性染料を含有してもよい。 本発明の写真感光層またはバツク層の結合剤と
してゼラチン、改質ゼラチン、合成親水性ポリマ
ーなどを使用することができる。また、任意の親
水性コロイド層にビニルスルホン誘導体などの硬
膜剤を含有せしめてもよく、さらにスルフイン酸
塩を側鎖に含有するビニルポリマーを硬膜促進剤
として使用してもよい。 本発明の感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベ
リ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改
良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々
の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。 本発明の感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現象薬もしく
はその前駆体、現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マツト剤、帯電防止剤、可塑
剤、あるいはその他写真感光材料に有用な各種添
加剤が添加されてもよい。これらの添加剤の代表
例はリサーチ・デイスクロージヤー17643（1978年
12月）および同18716（1979年11月）に記載されて
いる。 本発明は、支持体上に同一感色性を有し感度の
異なる少くとも２つの乳剤層を有する高感度撮影
用カラーフイルムに好ましく適用できる。層配列
の順序は支持体側から順に赤感性層、緑感性層、
青感性層が代表的であるが、高感度層が感色性の
異なる乳剤層ではさまれたような逆転層配列であ
つてもよい。 本発明の感光材料は、芳香族第一級アミン系発
色現像主薬を主成分とする現像液で処理した後、
現像銀を除去するために、漂白と定着、漂白定着
またはそれらの組合せによる処理を行う。このと
き必要に応じてヨウ素イオン、チオ尿素類、チオ
ール系化合物などの漂白促進剤を併用してもよ
い。漂白定着または定着後は水洗を行うことが多
いが、２槽以上の槽を向流水洗にして、節水する
のが便利である。また、特開昭57−8543号に記さ
れているような多段向流安定化処理を行つてもよ
い。この処理にはPH調整緩衝剤やホルマリンを添
加してもよい。アンモニウム塩は好ましい添加剤
である。 （発明の効果） ハロゲン化銀カラー写真感光材料において本発
明の一般式（）で表わされるシアン色素画像を
形成するカプラーの少なくとも１種と一般式
〔〕または〔〕で表わされる少なくとも１つ
のカラードカプラーとを併用することによつて、
シアン色像堅牢性と色再現性を共に改良すること
ができる。撮影用感材用に使用されている２−位
にフエニルウレイド基を有するシアンカプラーに
見られるような発色濃度変化に伴う色相の変動が
なく、かつ得られたシアン色像が光および熱・湿
度に対する堅牢性はこのウレイド置換シアンカプ
ラーと同等以上の性能が得られる。さらに、従来
シアンカプラーに併用されるマゼンタカラードカ
プラーとは異なつて、本発明の黄色カラードカプ
ラーとシアンカプラーとの特異な組合せによつ
て、シアンの濃度変化に伴う、マゼンタおよび特
にイエロー成分の変動を皆無にすることができ、
理想的な色再現を達成するための重要な要素技術
が提供された。 以下、本発明を実施例によつて更に詳しく記述
するが、本発明はこれによつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 三酢酸セルロース支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層よりなる感光材料、試料101〜109を
作製した。第１層に含有するカプラーおよびその
量は表−１に示した。 第１層：赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀４モル％） 銀塗布量 1.44ｇ／m² 増感色素 銀１モルに対して 4.5×10^-4モル 増感色素 銀１モルに対して 1.5×10^-4モル カプラー 表−１に記載 第２層：保護層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約
1.5μm）を含むゼラチン層 各層には、上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤
Ｈ−１おらび界面活性剤を添加した。

【表】

【表】 す。
試料を作製するのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−９−エチル
−チアカルボシアニンヒドロキサイド・ピリジニ
ウム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，
3′−ジ−（γ−スルホプロピル）−４，５，4′−
5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキサイ
ド・トリエチルアミン塩 Ｈ−１ （CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂）₂− 得られた試料101〜106についてセンシトメトリ
ー用の露光を施した後、下記の如き現像処理を38
℃にて行なつた。 １ カラー現像 ３分15秒 ２ 漂白 ６分30秒 ３ 水洗 ３分15秒 ４ 定着 ４分20秒 ５ 水洗 ３分15秒 ６ 安定 １分 ５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであ
る。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ 炭酸ナトリウム 30.0ｇ 臭化カリ 1.4ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アミノ）−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ 水を加えて １ 漂白液 臭化アンモニウム 160.0ｇ アンモニア水（28％） 25.0c.c. エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム鉄塩
130.0ｇ 氷酢酸 14.0c.c. 水を加えて １ 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ チオ硫酸アンモニウム（70％） 175.0c.c. 重亜燐酸ナトリウム 4.6ｇ 水を加えて １ 安定液 ホルマリン 8.0c.c. 水を加えて １ 以上のようにして得られた現像済試料を用い
て、(1)100℃で14時間暗所に保存、(2)キセノン光
褪色試験機（10万ルクス）で７日間曝光の２条件
にて色像の堅牢性の試験を行なつた。結果を表−
２に示した。

【表】 表−２より、試料101〜103は光および熱堅牢性
共に劣るが試料104〜109では光、熱堅牢性共に優
れていることが分る。また、試料101〜109につい
て上述と同様の露光および現像処理を施したもの
について、その発色色像の分光吸収の発色濃度に
よる変化を調べたところ、試料104〜106はシアン
色像の発色濃度による分光吸収の波長変化が著し
く大きく、試料101〜103および107〜109ではその
変化がほとんど認められなかつた。 次に、試料104〜109について、センシトメトリ
ー用の露光を行なつた後、上記と同様の現像処理
を施し、これについて赤色光、緑色光および青色
光にて測定を行なつた。（第１図〜第６図） 試料105は、特にマゼンタの副吸収が大きくか
つその大きさが濃度に大きく依存するため、カラ
ードカプラーＣ−17を加えた試料106においても
マゼンタに対するマスキングは均一にならない。
これに対し、試料108ではマゼンタの副吸収が小
さく、かつイエローに対するマスキングも均一で
あり、さらに試料109では、イエローマゼンタ共
に均一なマスキングが得られている。 また、赤色の色再現を良好にさせるべく、マゼ
ンタに対するマスキングを、さらに過剰にした場
合、試料106では低濃度部のマスキングの歪みが
残つてしまうのに対し、試料109では、低濃度部
から高濃度部にかけて線型にマスキングをかける
ことができた。 以上の結果より、本発明が色像堅牢性に優れ、
かつ色再現性に優れていることは明らかである。 実施例 ２ 三酢酸セルロース支持体上に、下記に示すよう
な組成の各層よりなる多層カラー感光材料201〜
206を作製した。 （感光量の組成） ハロゲン化銀の塗布量は、銀換算ｇ／m²単位で
示し、増感色素およびカプラーは同一層のハロゲ
ン化銀１モルに対するモル単位で示す。 第１層；ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳
化分散物を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％） 銀塗布量1.5ｇ／m² 増感色素 4.5×10^-4 増感色素 1.5×10^-4 カプラー 表−４に記載 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：10モル％） 銀塗布量0.9ｇ／m² 増感色素 ３×10^-4 増感色素 １×10^-4 カプラーEX−４ 0.005 カプラーEX−５ 0.013 カプラーＣ−20 0.0016 第５層；中間層 第２層と同じ 第６層；第１層緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モル％） 銀塗布量0.8ｇ／m² 増感色素 ５×10^-4 増感色素 ２×10^-4 カプラーEX−６ 0.05 カプラーEX−７ 0.008 カプラーEX−８ 0.0018 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：10モル％） 銀塗布量1.0ｇ／m² 増感色素 ３×10^-4 増感色素 1.2×10^-4 カプラーEX−９ 0.017 カプラーEX−10 0.003 第８層；イエローフイルター層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２，５−
ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
とを含むゼラチン層 第９層；第１青感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％） 銀塗布量0.4ｇ／m² カプラーEX−11 0.25 カプラーEX−12 0.015 第10層；第２青感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：10モル％） 銀塗布量0.5ｇ／m² カプラーEX−11 0.06 第11層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀：１モル％、平均粒径
0.07μm） 銀塗布量0.5ｇ／m² 紫外線吸収剤UV−１の乳化分散物を含むゼラ
チン層 第12層；第２保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径約
1.5μm）を含むゼラチン層 各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ
−１や界面活性剤を添加した。 以上のように第３層のカプラーを種々加えて試
料201〜206を作成した。第３層に用いたカカプラ
ー及びその添加量をまとめて表−４にしめす。

【表】 試料を作製するのに用いた化合物。 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ−（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニン・ナトリウム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′−ジエチル−３，3′−ジ−
｛β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕
エチルイミダゾロカルボシアニンヒドロキサイ
ドナトリウム塩 EX−１および２ 実施例１と同じ 得られた試料201〜206について、センシトメト
リー用の露光を施した後、実施例１と同様の現像
処理を行なつた。得られた試料を用いて(1)80℃で
14日間暗所に保存、(2)蛍光灯光褪色試験機（１万
ルクス）で７日間曝光の２条件にて色像堅牢性の
試験を行なつた。シアン初濃度1.5の点での低下
濃度差を表−５に示す。

【表】

【表】 試料201〜202は、光、熱堅牢性共に劣り試料
203〜206は光、熱堅牢性共に優れていることが分
る。 また、試料201〜206について、上述と同様の露
光および現像処理を施したものについてその発色
色像の分光吸収の発色濃度による変化を調べたと
ころ試料203〜204ではシアン色像の分光吸収波長
の、発色濃度依存性が大きく、これに対して試料
201〜202および205〜206はその依存性はほとんど
認められなかつた。 次に、試料203〜206について赤色の像様露光を
与えた後、上述の現像処理を行ない、これについ
て赤色光、緑色光、青色光にて測定を行なつた。
（第７図〜第１０図） 試料204は、マゼンタ部の副吸収のシアン濃度
依存性が大きく、均一なマスキングが得られな
い。これに対し、試料206ではイエローおよびマ
ゼンタ両方に対してほぼ均一なマスキングが得ら
れている。 以上の結果より、本発明が色像堅牢性、色再現
性共に優れていることが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図は、実施例１でえられた試
料104ないし109に関する、露光量の対数（logE）
と発色色素の光学濃度の関係を示す。Ｒ，Ｇおよ
びＢはそれぞれシアン、アゼンタおよびイエロー
成分を意味する。第７図ないし第１０図も、実施
例２で得られた試料203ないし206に関する、露光
量の対数（logE）と発色色素の光学濃度の関係
を示す。Ｒ，ＧおよびＢは上述と同様である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上にそれぞれ一層以上の赤感性乳剤
   層、緑感性乳剤層および青感性乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料において、少なく
   とも一つの赤感性乳剤層が下記一般式〔〕で表
   されるシアン色素画像を形成するカプラーを含有
   し、かつ該乳剤層に少なくとも１種のカラードカ
   プラーを含むことを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 式中、R₁は−CONR₃R₄を示し、R₂はナフトー
   ル環に置換可能な基を示し、ｍは０ないし３の整
   数を示し、Ｘは−R₆Ｎ−を示し、Ｙは水素原子
   または芳香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツ
   プリング反応により離脱可能な基を示す。ただ
   し、R₃およびR₄は同じでも異なつていてもよく、
   独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基または複素
   環基を示し、R₆は水素原子、または１価有機基
   を示す。ｍが複数のときはR₂は同じでも異なつ
   ていてもよく、また互いに結合して環を形成して
   もよい。R₂とＸ、またはＸとＹとが互いに結合
   してそれぞれ環を形成してもよい。また、R₁，
   R₂とＸまたはＹにより２量体以上の多量体を形
   成してもよい。 ここで脂肪族基とは直鎖状、分枝状若しくは環
   状の、アルキル基、アルケニル基またはアルキニ
   ル基を示し、置換もしくは無置換のいずれであつ
   てもよい。芳香族基とは置換もしくは無置換のア
   リール基を示し、縮合環であつてもよい。複素環
   とは、置換もしくは無置換の、単環または縮合環
   複素環基を示す。