JPH0466336B2

JPH0466336B2 -

Info

Publication number: JPH0466336B2
Application number: JP59029940A
Authority: JP
Inventors: Shigetoshi Ono; Shigeru Nakamura; Kazuhiko Matsumoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-02-20
Filing date: 1984-02-20
Publication date: 1992-10-22
Also published as: JPS60173541A; DE3505673C2; DE3505673A1; US4610959A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用技術分野）本発明は内部潜像型直接ポジハロゲン化銀乳剤
層を有する写真感光材料に関する。特に、造核促
進剤として働く新規なアゾ化合物を含む前記の写
真感光材料に関する。（従来技術）内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を用いて直接ポジ
画像を得るには造核剤（nucleating agent）とし
てヒドラジン系化合物を使用するのが効果的で
り、この事は例えば米国特許4341858号やT.H.ジ
エームス（James）「ザセオリーオブザ
フオトグラフイツクプロセス（The Theory
of The Photographic Process）」第４版（1977
年）マクミランパブリツシングカンパニーイ
ンクニユーヨーク（Macmilan Publishing
Co.，Inc.，New York）等に記載されている。特にポリエステル支持体のような酸素の透過性
が低い支持体上に内部潜像型直接ポジ乳剤層を塗
布してなる写真感光材料では、ヒドラジン系化合
物の造核作用が不充分なために充分な画像濃度が
得られないという現象が起る事が知られている。
この問題を解決する技術としては、「リサーチ
デスクロージヤー（Research Disclosure）」誌
No.16929（1978年）やNo.16936（1978年）に記載され
ているような、ハロゲン化銀乳剤層にフエリシア
ン化物等の強力な酸化剤を用いる方法や前記の米
国特許に記載のような、ハロゲン化銀乳剤層にキ
ノン酸化剤を用いる方法が提案されている。しかし、前者の方法では最大濃度の不足とステ
インの発生に問題があり、又後者の方法では最低
濃度部に於るステインの発生に問題がある。（発明の目的）従つて、本発明の目的は写真として望ましい濃
度の最大濃度を与え、しかも最低濃度部に於るス
テインの発生を抑制する新規な造核促進剤を提供
する事にあり、更にこのような造核促進剤を含む
内部潜像型直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
提供する事にある。（発明の構成）本発明者等は、鋭意研究の結果、支持体上にヒ
ドラジン系造核剤を含有する内部潜像型直接ポジ
乳剤層を有し、且つ該乳剤層中又はその近接層中
に下記の一般式（）で表わされる非色素画像形
成化合物が造核促進量含有する事を特徴とする直
接ポジハロゲン化銀写真感光材料によつて上記の
目的が効果的に達成される事を見い出した。一般式（）式中、Z₁とZ₂は互いに同じでも異つていてもよ
く、ベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必
要な原子群を表わす。 G₁，G₂は互いに同じでも異つていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基を表わ
し、G₁とG₂の少くとも一つはハロゲン原子また
はニトロ基である。 A₁，A₂およびA₃は互いに同じでも異つていて
もよく水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−
NHCOR¹で表わされる基、−NHSO₂R¹、−SO₂
R¹、−COR¹、

【式】で表される基、

【式】またはアミノ基（アルキル基で置換されていても
よい）を表わす。但し、R¹はアルキル基、置換アルキル基、フ
エニル基、置換フエニル基、アラルキル基、置換
アラルキル基を表わし、R²，R³は同じでも異つ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、フエニル基、置換フエニル基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基を表わす。 B₁，B₂およびB₃は互いに同じでも異つていて
もよく水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、−NHCOR¹で表わされる基、−NHSO₂R¹、
−SO₂R¹、−COR¹、

【式】で表される基、

【式】またはアミノ基（アルキル基で置換されていても
よい）を表わす。但し、R¹はアルキル基、置換アルキル基、フ
エニル基、置換フエニル基、アラルキル基、置換
アラルキル基を表わし、R²，R³は同じでも異つ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、フエニル基、置換フエニル基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基を表わす。 L₁とL₂は互いに同じでも異つていてもよく連
結基を表わし、ｍとｎは１又は０を表わす。 Y₁とY₂は互いに同じでも異つていてもよく、
現像の結果として前記一般式（）の化合物から
アゾ化合物を放出する機能をもつ成分、又は水素
原子を表わす。（発明の効果）本発明によつて、上記の目的が達成されるとと
もに、画像濃度のムラがなくなり、しかも熱や湿
気に対して安定な写真が得られる事がわかつた。（発明の構成の詳細な説明）また上記置換アルキル基、置換フエニル基、置
換アラルキル基の置換基の例としては、アミノ
基、水酸基、ニトロ基、炭素数１〜約４のアルコ
キシ基、−NHSO₂R¹で表わされる基（R¹は上記
と同義）、−NHCOR¹で表わされる基（R¹は上記
と同義）、

【式】（R²，R³は上記と同義）、

【式】で表わされる基（R²，R³は上記と同義）、−SO₂R¹（R¹は上記と同義）、−
COR¹（R¹は上記と同義）、ハロゲン原子、シアノ
基、アミノ基（アルキル基で置換されていてもよ
い）等があげられる。 L₁とL₂で表わされる連結基は、好ましくは〔−J₁
−X₁（−J₂−X₂）_p−−−（−J₃−X₃）_q−−−〕−_rで
表わされ、
J₁，J₂，J₃は同じでも異なつていてもよく、−CO
−、−SO₂−、

【式】（R²は上記と同義）、

【式】（R²は上記と同義）、−Ｎ（R²）− SO₂−（R²は上記と同義）、−Ｎ（R²）−R⁴−（R²は
上記と同義）、R⁴は炭素数１〜約４のアルキレン
基）、

【式】（R²，R³，R⁴は上記と同義）、−Ｏ−、−Ｓ−、

【式】（R²、R³ は上記と同義）、

【式】（R²、R³は上記と同義）等を挙げる事ができる。 X₁、X₂、X₃は互いに同じでも異なつていても
良く、アルキレン基、置換アルキレン基、アリー
レン基、置換アリーレン基、アラルキレン基、置
換アラルキレン基を表わす。これら置換アルキレン基、置換アリーレン基及
び置換アラルキレン基の置換としては例えば列記
したような原子や基から選ぶ事ができる。ｐ、ｑ及びｒは０又は１を表わす。一般式（）で表わされる化合物のうち、好ま
しくは下記のものである。 Z₁とZ₂は互いに同じでも異つていてもよく、そ
れぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成するの
に必要な原子群を表わす。 G₁とG₂の少なくとも一つは弗素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子、ニトロ基である。 A₁，A₂，A₃は互いに同じでも異なつていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−
NHCOR¹（R¹は上記と同義）、−NHSO₂R¹（R¹は
上記と同義）、−SO₂R¹（R¹は上記と同義）、

【式】（R²、R³は上記と同義）、又は

【式】（R²、R³は上記と同義）を表わす。 B₁、B₂及びB₃は互いに同じでも異つてもよい
が、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、−SO₂R¹（R¹は上記と同じ）、

【式】（R²とR³は上記と同義）、又は

【式】（R²とR³は上記と同義）を表わす。Ｊは−CO−、−SO₂−、−CONH−、−SO₂NH
−、−NHCO−又は−NHSO₂−を表わす。 X₁、X₂及びX₃は互いに同じでも異つていても
よく、アルキレン基、アリーレン基又は置換アリ
ーレン基を表わす。ｐ、ｑ及びｒは０又は１を表わす。一般式（）の化合物のうち、特に好ましくは
下記に記載のものである。 Z₁はベンゼン環又はナフタレン環を形成するに
必要な原子群を表わし、Z₂はベンゼン環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。 G₁とG₂の少くとも一つはハロゲン原子（なか
でも塩素原子）であり、G₁とG₂の一つだけがハ
ロゲン原子の場合、他の一つは水素原子、アルキ
ル基、又はアルコキシ基を表わす。 A₁、A₂及びA₃は互いに同じでも異つていても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−
NHCOR⁵（R⁵はアルキル基又はフエニル基を表わ
す）、−NHSO₂R⁵（R⁵は上記と同義）、

【式】（R²とR³は上記と同義）又は

【式】（R²とR³は上記と同義）を表わす。 B₁、B₂及びB₃は互いに同じでも異つていても
よく、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、−SO₂R⁵（R⁵は上記と同義）、

【式】（R²とR³は上記と同義）又は

【式】（R²とR³は上記と同義）を表わす。 J₁とJ₂は互いに同じでも異つていてもよく、−
CO−、−SO₂−、−CONH−、−SO₂NH−、−
NHCO−、又は−NHSO₂−を表わす。 X₁とX₂は互いに同じでも異つていてもよく、
フエニレン基、置換フエニレン基、又はアルキレ
ン基を表わす。ｐとｒは０又は１、ｑは０を表わす。 Z₁やZ₂で完成されるベンゼン環に置換されるニ
トロ基はアゾ基に対してｐ位又はｏ位に位置する
のが特に好ましい。 Y₁とY₂が水素原子以外の場合の好ましい具体
例は、（Ballast）_p−−−（−レドツクス開裂原子団）
−と
して表わされる基である。（Ballast）−は一般式（）で表わされる本発
明の化合物を写真層中で実質上不動化するための
基である。（レドツクス開裂原子団）−は、熱又はアルカリ
性条件下で酸化又は還元により切断を受けるよう
な性質又は閉環する等してこれに結合したアゾ化
合物部分を切り離すような性質を有するものであ
る。レドツクス開裂原子団としては、米国特許第
3928312号、同3993638号、同4076529号、同
4152153号、同4055428号、同4053312号、同
4198235号、同4179291号、同4149892号、同
3844785号、同3443943号、同3751406号、同
3443939号、同3443940号、同3628952号、同
3980479号、同4183753号、同4142891号、同
4278750号、同4139379号、同4218368号、同
3421964号、同4199355号、同4199354号、同
4278750号、同4135929号、同4336322号、同
4371604号、同4139389号、特開昭53−50736号、
同52−4819号、同51−104343号、同54−130122
号、同53−110827号、同56−12642号、同56−
16131号、同57−4043号、同57−650号、同57−
20735号、同53−69033号、同54−130927号、同56
−164342号、同57−119345号等に記載されている
ものが有効である。この基の代表例はＮ−置換スルフアモイル基で
ある。一般式（）で表わされる化合物の具体例とし
ては次のようなものがあげられる。ただしA¹＝Ｈ２１式においてA¹＝Cl ３１式においてA¹＝−NHCOCH₃ ４１式においてA¹＝−NHSO₂CH₃ ５１式においてA¹＝CN ６１式においてA¹＝−SO₂Ｎ（iso−C₃H₇）₂ ７１式においてA¹＝−CON（C₂H₅）₂ ただし９８式においてX₂＝−C₁₆H₃₂− Ｙ＝ＨただしB₁＝Ｈ 13 12式においてB₁＝−NO₂ 14 12式においてB₁＝−Cl 15 12式においてB₁＝−CN 16 12式においてB₁＝Br 合成例１化合物１の合成 (1) １−クロル−５−（３−クロルスルホニルベ
ンゼンスルホンアミド）−４−（２−メタンスル
ホニル−４−ニトロフエニルアゾ）ナフタレン
の合成：５−（３−クロルスルホニルベンゼンスルホン
アミド）−４−（２−メタンスルホニル−４−ニト
ロフエニルアゾ）−１−ナフトール10ｇ、アセト
ニトリル50mlおよびオキシ塩化リン20mlをスチー
ムバス上２時間還流した。冷却後、氷水500mlに
注加、過、水洗して9.3ｇの目的物を得た。 (2) 化合物１の合成上記(1)で得た目的物9.3ｇ、２−〔３−アミノ−
６−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンスルホン
アミド〕−４−tert−ブチル−５−ヘキサデシロ
キシフエノール5.5ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド50mlおよびピリジン2.3mlを室温で30分攪
拌した後、希塩酸（塩酸50ml／水400ml）に注加、
過した。これをクロロホルムを展開溶媒として
カラム処理し、3.2ｇの目的物を得た。合成例２化合物８の合成１−クロル−５−（３−クロルスルホニルベン
ゼンスルホンアミド）−２−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−メタンスルホンアミドフエニル）−カルバモイ
ル−４−（２−メタンスルホニル−４−ニトロフ
エニルアゾ）ナフタレン8.6ｇ、２−〔３−アミノ
−６−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンスルホ
ンアミド〕−４−tert−ブチル−５−ヘキサデシ
ロキシフエノール6.3ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド50mlおよびピリジン２mlを室温で30分攪
拌した後、塩酸水（塩酸５ml／水400ml）に注加、
過した。これをクロロホルムを展開溶媒として
カラム処理し、1.3ｇの目的物を得た。合成例３化合物10の合成１−クロル−５−（３−クロルスルホニルベン
ゼンスルホンアミド）−２−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−メタンスルホンアミドフエニル）−カルバモイ
ル−４−（２−メタンスルホニル−４−ニトロフ
エニルアゾ）ナフタレン10ｇ、１−アミノプロポ
キシ−２，４−ジ−tert−アミルベンゼン2.9ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド50mlおよびトリエ
チルアミン２mlを室温で30分攪拌した後、塩酸水
（塩酸５ml／水400ml）に注加、過した。これを
酢酸エチル−クロロホルムを展開溶媒としてカラ
ム処理し1.1ｇの目的物を得た。前記一般式（）の化合物の添加位置は、ハロ
ゲン化銀乳剤層中でもその近接層中でもよいが、
近接層に含有するのが好ましい。この近接層とし
ては、色素画像形成化合物（以下「色材」とい
う）を含有する層や乳剤層と他の乳剤層間に設け
られる、いわゆる中間層が適当であるが、乳剤層
とそれと組合わされた色材含有層との間に設けら
れた層中に含有するのが特に好ましい。また、な
かでも処理液が展開される側から最も遠い側の乳
剤層に近接する層に含有するのが最も好ましい。この一般式（）の化合物の添加量は造核促進
をするに必要かつ充分な量であるが、具体的には
アゾ化合物がカラー感光材料の色材として通常用
いられる添加量よりもかなり少ない量、即ち約
0.1ミリモル／m²未満（約0.0005〜0.1ミリモル／
m²）が適当であり、好ましくは0.001〜0.05ミリ
モル／m²、特に好ましくは0.004〜0.02ミリモ
ル／m²である。このように化合物の添加量がかな
り少量であるので、写真層中ではこの化合物は実
質上無色であり、又現像後も色素画像を形成しな
い。本発明のアゾ化合物は、担体である親水性コロ
イド中にこの化合物の型に応じて、種々の方法で
分散することが出来る。例えばスルホ基やカルボ
キシ基のような解離性基をもつ化合物は水又はア
ルカリ性水溶液に溶解してから親水性コロイド溶
液に加えて分散できる。一方水性媒体に溶け難
く、有機溶媒に溶け易い化合物は、下記の方法で
分散できる。化合物を実質的に水不溶の高沸点溶媒に溶解
した液を親水性コロイド溶液に加えて分散する
方法。この方法に関しては例えば米国特許
2322027号、同2533514号、同2801171号に記載
されている。又必要に応じて低沸点溶媒又は水
に溶解しやすい有機溶媒を用いても良く、これ
ら溶媒は乾燥による揮発、水洗等により除去さ
れる。化合物を水混和性溶媒に溶解後、親水性コロ
イド溶液に分散する方法。この方法は例えば特
開昭53−138726号に記載されている。上記で高沸点溶媒に代えて、又は高沸点溶
媒と併用して親水性ポリマーを用いる方法。こ
の方法に関しては例えば米国特許3619195号、
西独特許1957467号に記載されている。化合物を水混和性溶媒に溶解後、この溶液に
水性ラテツクスを徐々に添加し、化合物がラテ
ツクス粒子中に含有された分散物を得る方法。
この方法に関しては、例えば特開昭51−59943
号に記載されている。この他、上記で得た親水性コロイド分散中に、
例えば特公昭51−39853号記載の親油性ポリマー
のヒドロゾルを添加しても良い。本発明のアゾ化合物や後に詳述する色材の分散
は、界面活性剤を乳化助剤として用いることによ
り著しく助けられる。有用な界面活性剤は、例え
ば前述の特許明細書中及び特公昭39−4923号、米
国特許第3676141号に記載されている。本発明のアゾ化合物又は色材を分散するのに使
用する親水性コロイドの代表的なものはゼラチン
であるが、ゼラチンは一部または全部を合成親水
性コロイドで置き換えて使用してもよい。本発明の感光材料に使用される支持体として
は、寸度安定性の良いものであれば特に制限はな
いが、酸素の透過性が乏しいポリエステル支持
体、例えばポリエチレン系やポリカーボネート系
の支持体、特にポリエチレンテレフタレート支持
体の使用が最も効果的である。本発明に使用しうる内潜型直接ポジハロゲン化
銀乳剤としては、特に制限がなく、従来公知のも
のを使用できる。例えばハロゲン化銀の溶解度差
を利用してつくる、いわゆる「コンバージヨン
型」乳剤や、金属イオンをドープするか、もしく
は化学増感するか、又はその両方を施したハロゲ
ン化銀の内部核（コア）と該内部核の少くとも感
光サイトを被覆しているハロゲン化銀の外部殻
（シエル）からなる「コア／シエル型」ハロゲン
化銀乳剤等を用いる事ができるが、なかでもコ
ア／シエア型乳剤の使用が好ましい。本発明に使用されるコア／シエルハロゲン化銀
粒子のコアに金属イオンをドープするには、例え
ばコアのハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の
過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウ
ム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯塩などの
金属イオン源を共存させておく方法を採用でき
る。金属イオンは通常ハロゲン化銀１モルに対し
10^-6モル以上の割合で使用する。コアのハロゲン
化銀は上記金属イオンのドープに代えまたはそれ
と共に貴金属増感剤、硫黄増感剤、還元増感剤の
１種以上を用いて化学増感してもよい。特に金属
増感と硫黄増感を施すと感度が上昇する。かかる
コアのハロゲン化銀の処理及びコアを構成するハ
ロゲン化銀の粒子表面をシエルとなるハロゲン化
銀で被覆する方法は公知であつて、例えば米国特
許第3206316号、同第3317322号、同第3367778号
（ただし粒子表面のカブらせ工程は除く）、同第
3761276号各明細書等に記載されている方法が有
利に適用できる。コアのハロゲン化銀とシエルのハロゲン化銀の
使用比率は任意であるが通常、前者１モルに対し
て後者を0.5〜８モル用いるとよい。コア及びシエルのハロゲン化銀は同じ組成を持
つものが好ましいが互いに異なる組成を持つもの
であつてもよい。本発明にあつてはコアとシエル
のハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃化銀、塩
化銀、塩臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等を用い
うる。好ましいハロゲン化銀は少くとも50モル％
の臭化銀からなり、最も好ましいのはコアもシエ
ルもともに臭化銀の場合である。本発明においては種々の粒子サイズをもつコ
ア／シエルハロゲン化銀粒子を使用しうるが、平
均粒子直径が約0.1〜2.5ミクロン、好ましくは約
0.2〜2.5ミクロン、とくに好ましくは約0.8〜2.0
ミクロンのコア／シエルハロゲン化銀粒子が良好
な結果を与える。コア／シエルハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでも、また球状、板状などのような変則的
（irregular）な結晶形をもつもの、あるいはこれ
らの結晶形の複合形をもつものでも更には種々の
結晶形の粒子の混合から成つているものでもよ
い。板状をもつた内部潜像型コア／シエルハロゲ
ン化銀乳剤としては、例えば欧州特許79583号や
英国特許2111706Aや同2110831Aに記載のものが
有用である。かかる本発明のコア／シエルハロゲン化銀粒子
は周知のように結合剤中に分散される。結合剤としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いること
ができる。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン
等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、セルローズ硫酸エステ
ル類等の如きセルロース誘導体；アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体などを用いること
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan、No.16，
30頁（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、又ゼラチンの加水分解物や酸
素分解物も用いることができる。ゼラチン誘導体
としては、ゼラチンにたとえば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカン
サルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレイン
イミド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エ
ポキシ化合物類等種々の化合物を反応させて得ら
れるものが用いられる。その具体例は米国特許
2614928号、同3132945号、同3186846号、同
3312553号、英国特許861414号、同1033189号、同
1005784号、特公昭42−26845号などに記載されて
いる。前記ゼラチン・グラフトポリマーとしては、ゼ
ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、それらの
エステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単
一（ホモ）または共重合体をグラフトさせたもの
を用いることができる。ことに、ゼラチンとある
程度相溶性のあるポリマー、たとえばアクリル
酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メタアク
リルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とゼラチンとのグラフトポリマーが
好ましい。これらの例は米国特許2763625号、同
2831767号、同2956884号などに記載がある。代表的な合成親水性高分子物質はたとえば西独
特許出願（OLS）2312708号、米国特許3620751
号、同3879205号、特公昭43−7561号に記載のも
のである。また、写真乳剤層等には処理液の通過
を良くする等の目的で、水性アルカリ中で実質的
に非膨潤性で且つゼラチンと相溶性でしかも実質
的に非フイルム形成性の不活性粒（好ましくはポ
リマーラテツクス）が含有してもよい。ポリマー
ラテツクスとしては、例えばアクリル酸やメタア
クリル酸系のポリマー（ホモポリマー又はコポリ
マー）やスチレン系のポリマー（ホモポリマ−又
はコポリマー）ラテツクスを使用できる。本発明に用いる写真乳剤はハロゲン化銀の粒子
表面を化学増感する必要はないが、ある程度化学
増感しても構わない。また写真乳剤は、メチン色
素類等によつて分光増感されてよい。本発明に使用できるヒドラジン系造核剤として
は米国特許第2588982号、同2563785号に記載され
たヒドラジン類；同3227552号に記載されたヒド
ラジド類とヒドラゾン類；米国特許3718470号に
記載されたカブらせ作用のある（nucleating）置
換基を色素分子中に有する増感色素；米国特許
4030925号、同4031127号、同4245037号、同
4255511号、同4266013号、同4276364号、英国特
許2012443号などに記載されたチオ尿素結合型ア
シルヒドラジン系化合物；米国特許4374923号な
どに記載された尿素型アシルヒドラジン系化合
物；および米国特許4080270号、同4278748号、英
国特許2011391B等に記載されたチオアミド環や
トリアゾール、テトラゾール等のヘテロ環基を吸
着基として結合したアシルヒドラジン系化合物が
代表的なものである。ここで使用される造核剤の量は、本発明の写真
乳剤を表面現像液で現像したときに充分な最大濃
度を与えるような量であることが望ましい。実際
上は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、造核
剤の化学構造及び現像条件によつて異なるので、
適当な含有量は、広い範囲にわたつて変化しうる
が、写真乳剤中の銀１モル当り約0.1mg〜５ｇの
範囲が実際上有用で、好ましくは銀１モル当り約
0.5mg〜約２ｇである。本発明の感光材料は黒白写真用にもカラー写真
用にも使用できる。また、この感材の具体的な用
途としては、撮影用感材、プリント用感材、印刷
用感材、レントゲン用感材、マトクロ写真用感
材、拡散転写用感材、熱現像用感材、銀色素漂白
法用感材、映画用感材等であり、本発明の感材は
幅広い分野で利用できる。本発明の感材がカラー用に使用される場合、こ
の感材には種々の色材が使用される。色材として
最も代表的なものの一つにカプラーがある。カプ
ラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有
する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラ
ー、あるいは現像にともなつて現像抑制剤を放出
するカプラー（いわゆるDIRカプラー）を含んで
もよい。カプラーはカツプリング反応の生成物が
無色であるようなカプラーでもよい。黄色発色カプラーとしては公知の開鎖ケトメチ
レン系カプラーを用いることができる。これらの
うち特にベンゾイルアセトアニリド系及びピバロ
イルアセトアニリド系化合物が有用である。マゼンタ発色カプラーとしてはピラゾロン系化
合物、インダゾロン系化合物、シアノアセチル化
合物などを用いることができ、特にピラゾロン系
化合物が有用である。またピラゾロトリアゾール
系化合物、ピラゾロイミダゾール系化合物、ピラ
ゾロピラゾール系化合物なども有用である。シアン発色カプラーとしてはフエノール系化合
物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。この他、カラードカプラー、DIRカプラー（特
に拡散性の大きい現像抑制物質を放出するDIRカ
プラー）なども併用することができる。 DIRカプラー以外に、現像にともなつて現像抑
制剤を放出する化合物を、感光材料中に含んでも
よく、例えば米国特許3297445号、同3379529号、
西独特許出願（OLS）2417914号、特開昭52−
15271号、同53−9116号に記載のものが使用でき
る。カプラーは同一層に二種以上含むこともでき
る。同一の化合物を異なる２つ以上の層に含んで
もよい。カプラーは、一般に乳剤層中の銀１モル当り２
×10^-3モルないし５×10^-1モル、好ましくは１×
10^-2モルないし５×10^-1モル添加される。また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使
用される場合、色材として色素現像薬を使用する
事ができるが、色材自身としてはアルカリ性（現
像液中）で非拡散性（非移動性）であるが、現像
の結果、拡散性色素（又はその前駆体）を放出す
る型の色材を使用する方が有利である。この拡散
性色素放出型色材としては、拡散性色素を放出す
るカプラーやレドツクス化合物等があり、これら
はカラー拡散転写法（ウエツト方式）用のみなら
ず、例えば特開昭58−58543号に記載されている
ような熱現像型感材用（ドライ方式）色材として
も有用である。拡散性色素放出レドツクス化合物（以下、
「DRR化合物」という）は下記の一般式で表わす
事ができる。（Ballast）_p−−−（−レドツクス開裂原子団）−Ｄ式中、（Ballast）とレドツクス開裂原子団につ
いては前記の一般式（）のＹで説明したと同義
である。また、Ｄは色素（又はその前駆体）部分
を表わす。そしてこの色素部分は連結基を介して
レドツクス開裂原子団に結合していてもよい。そ
してＤで表わされる色素部分については、下記の
文献に記載されているものが有効である。イエロー色素の例：米国特許3597200号、同3309199号、同4013633
号、同4245028号、同4156609号、同4139383号、
同4195992号、同4148641号、同4148643号、同
4336322号；特開昭51−114930号、同56−71072
号；リサーチデスクロージヤー（Research
Disclosure）17630（1978）号、同16475（1977）号
に記載されているもの。マゼンタ色素の例：米国特許3453107号、同3544545号、同3932380
号、同3931144号、同3932308号、同3954476号、
同4233237号、同4255509号、同4250246号、同
4142891号、同4207104号、同4287292号；特開昭
52−106727号、同52−106727号、同53−23628号、
同55−36804号、同56−73057号、同56−71060号、
同55−134号に記載されているもの。シアン色素の例：米国特許3482972号、同3929760号、同4013635
号、同4268625号、同4171220号、同4242435号、
同4142891号、同4195994号、同4147544号、同
4148642号；英国特許1551138号；特開昭54−
99431号、同52−8827号、同53−47823号、同53−
143323号、同54−99431号、同56−71061号；ヨー
ロツパ特許（EPC）53037号、同53040号；
Reseach Disclosure 17630（1978）号、及び同
16475（1977）号に記載されているもの。これら化合物の塗布量は一般に約１×10^-4〜１
×10^-2モル／m²が適当であり、好ましくは２×
10^-4〜２×10^-2モル／m²である。本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲ
ン化銀乳剤層中に含有してもよいし、又露光する
側もしくはそれと反対側の該乳剤層の近接層中に
含有してもよい。本発明において色材として例えばDRR化合物
を用いる場合、これをクロス酸化できるものであ
れば、どのようなハロゲン化銀現像薬（又は電子
供与剤）でも使用することができるが、なかでも
３−ピラゾリドン類が好ましい。本発明の感材が拡散転写法用フイルムユニツト
用に用いられる場合には粘性現像液で処理するこ
とが好ましい。この粘性現像液はハロゲン化銀乳
剤の現像（と拡散転写色素像の形成と）に必要な
処理成分を含有した液状組成物であつて、溶媒の
主体は水であり、他にメタノール、メチルセロソ
ルブの如き親水性溶媒を含むこともある。好まし
くは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカ
ルボキシメチルセルローズの如き親水性ポリマー
を含有する。これらのポリマーは処理組成物に室
温で１ポイス以上、好ましくは500〜1000ポイス
程度の粘度を与えるように用いるとよい。上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような圧力により破裂可能な容器に充
填して使用することが好ましい。本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる
場合、写真乳剤は受像層が塗布されている支持体
と同一の支持体上に一体として塗布されていても
よいし、又別の支持体上に塗布されていてもよ
い。またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と
受像層（受像要素）とはフイルムユニツトとして
組合わされた形態で提供されてもよいし、又分離
独立した写真材料として提供されてもよい。ま
た、フイルムユニツトとしての形態は、露光、現
像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体化されたも
のでもよいし、或いは現像後、剥離するタイプの
ものでもよいが、本発明にとつては後者のタイプ
の方がより効果的である。実施例１黒色支持体上に順次、以下の層(1)〜（11）を塗
布した感光シートを調製した。 (1) 下記のシアンDRR化合物（0.36m・mol／
m²）、トリシクロヘキシルホスフエート（0.09
ｇ／m²）、２，５−ジ（ｔ−ペンタデシル）ヒ
ドロキノン（0.01ｇ／m²）およびゼラチン
（0.44ｇ／m²）を含有する層。 (2) 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.5ｇ／m²）、ゼラチン（0.78ｇ／m²）、
下記の造核剤（27μｇ／m²）およびペンタデシ
ルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.06
ｇ／m²）を含有する層。 (3) ２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71ｇ／m²）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ／
m²）およびゼラチン（0.4ｇ／m²）を含有する
層。 (4) ゼラチン（0.3ｇ／m²）を含有する層。 (5) 下記のマゼンタDRR化合物（0.49ｇ／m²）、
トリシクロヘキシルホスフエート（0.08ｇ／
m²）、２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒド
ロキノン（0.01ｇ／m²）およびゼラチン（0.5
ｇ／m²）を含有する層。 (6) 縁感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.34ｇ／m²）、ゼラチン（0.66ｇ／m²）、
層(2)と同じ造核剤（12.9μｇ／m²）およびペン
タデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム
（0.04ｇ／m²）を含有する層。 (7) ２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71ｇ／m²）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ／
m²）およびゼラチン（0.4ｇ／m²）を含有する
層。 (8) ゼラチン（0.25ｇ／m²）を含有する層。 (9) 下記のイエローDRR化合物（0.48ｇ／m²）、
トリシクロヘキシルホスフエート（0.03ｇ／
m²）、２，５−ジ（tert−ペンタデシル）ヒド
ロキノン（0.004ｇ／m²）およびゼラチン
（0.43ｇ／m²）を含有する層。 (10) 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.84ｇ／m²）、ゼラチン（0.9ｇ／m²）、
層(2)と同じ造核剤（29mg／m²）およびペンタデ
シルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.05
ｇ／m²）を含有する層。（11）ゼラチン（1.0ｇ／m²）を含有する層。下記組成の処理液を0.8ｇ破裂可能な容器に充
填した。処理液ベンジルアルコール 0.20ml １−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル−４
−メチル−３−ピラゾリジノン 0.3ｇメチル−ハイドロキノン 0.012ｇ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ亜硫酸ナトリウム 0.18ｇヒドロキシメチルセルロース４ｇ水酸化カリウム（28％水溶液） 22.4ml H₂Ｏ 67ml また裏面にカーボンブラツク層、チタン白層を
順次塗布した白色支持体の上方に下記の層（12）
〜（16）を順次塗布した染料受像シートを調製し
た。（12）アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20
（重量比）の共重合体（22ｇ／m²）及び１，４
−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタ
ン（0.44ｇ／m²）を含有する層。（13）アセチルセルロース（100ｇのアセチル
セルロースを加水分解して、39.4ｇのアセチル
基を生成する。）（3.8ｇ／m²）およびスチレン
と無水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合
体（分子量約５万）（0.2ｇ／m²）および５−
（β−シアノエチルチオ）−１−フエニルテトラ
ゾール（0.115ｇ／m²）を含有する層。（14）塩化ビニリデンとメチルアクリレートと
アクリル酸の85対12対３（重量比）の共重合体
ラテツクス（2.5ｇ／m²）およびポリメチルメ
タアクリレートラテツクス（粒径１〜３ミクロ
ン）（0.05ｇ／m²）を含有する層。（15）下記の媒染剤（3.0ｇ／m²）とゼラチン
（3.0ｇ／m²）を含有する媒染層。（16）フタル化ゼラチン（１ｇ／m²）を含有す
る層。前記感光シートを試料Ａとし、層(1)に更に前記
の例示化合物１、８、10をそれぞれ11μmol／m²
含有せしめた試料Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。試料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを露光後、前記染料受像シ
ートと重ね合わせ、その間に押圧部材により前記
の処理液を60μmの厚みに展開して転写色像を得
た。得られたセンシトメトリーの結果を表−１に示
した。

【表】本発明による化合物の添加で赤感層（Ｒ）の最
大濃度が大きく改良されることがわかる。実施例２層(1)と層(2)の間にゼラチン（0.4ｇ／m²）を含
む層(1)′を有する他は実施例１の試料Ａと同じ試
料Ｅ、また(1)′層に前記の例示化合物10、17、18
を11μmol／m²含む他は試料Ｅに同じ試料Ｆ、Ｇ
及びＨを作製した。試料Ｅ、Ｆ、Ｇ及びＨを、転写濃度がほぼ１と
なるよう均一露光した後、実施例１記載の染料受
像シートと重ね合わせその間に押圧部材により前
記処理液を60μmの厚みに展開した。試料Ｅでは転写色素の濃度に著しいむらが生じ
たのに対し、本発明による例示化合物10、17ある
いは18を含有せしめた試料Ｆ、Ｇ、Ｈでは均一な
転写色像を得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】１支持体上にヒドラジン系造核剤を含有する内
部潜像型直接ポジ乳剤層を有し、且つ該乳剤層中
又はその近接層中に下記の一般式（）で表され
る非色素画像形成化合物が造核促進量含有する事
を特徴とする直接ポジハロゲン化銀写真感光材
料。一般式（）式中、Z₁とZ₂は互いに同じでも異つていてもよ
く、ベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必
要な原子群を表わす。 G₁，G₂は互いに同じでも異つていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、またはニトロ基を表わ
し、G₁とG₂の少くとも一つはハロゲン原子また
はニトロ基である。 A₁，A₂およびA₃は互いに同じでも異つていて
もよく水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−
NHCOR¹で表わされる基、−NHSO₂R¹、−SO₂
R¹、−COR¹、【式】で表される基、【式】またはアミノ基（アルキル基で置換されていても
よい）を表わす。但し、R¹はアルキル基、置換アルキル基、フ
エニル基、置換フエニル基、アラルキル基、置換
アラルキル基を表わし、R²，R³は同じでも異つ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、フエニル基、置換フエニル基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基を表わす。 B₁，B₂およびB₃は互いに同じでも異つていて
もよく水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ノ基、−NHCOR¹で表わされる基、−NHSO₂R¹、
−SO₂R¹、−COR¹、【式】で表される基、【式】またはアミノ基（アルキル基で置換されていても
よい）を表わす。但し、R¹はアルキル基、置換アルキル基、フ
エニル基、置換フエニル基、アラルキル基、置換
アラルキル基を表わし、R²，R³は同じでも異つ
ていてもよく、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、フエニル基、置換フエニル基、アラルキ
ル基、置換アラルキル基を表わす。 L₁とL₂は互いに同じでも異つていてもよく連
結基を表わし、ｍとｎは１又は０を表わす。 Y₁とY₂は互いに同じでも異つていてもよく、
現像の結果として前記一般式（）の化合物から
アゾ化合物を放出する機能をもつ成分、又は水素
原子を表わす。