JPH0132219B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカラー感光材料に有用なｏ―スルホン
アミドフエノール誘導体に関するものである。さ
らに詳しくは、ハロゲン化銀の現像に引続くレド
ツクス反応によつて、拡散性色素を放出するｏ―
スルホンアミドフエノール誘導体およびそれを含
むカラー感光材料に関するものである。 特開昭48―33826号には、色素放出レドツクス
化合物を用いるカラー拡散転写色像形成法が述べ
られている。ここに記載されている色素放出レド
ツクス化合物とは、色素部と非拡散性フエノール
部（またはナフトール部）とがｐ―位でスルホン
アミド基を介して結合しているｐ―スルホンアミ
ドフエノール（またはｐ―スルホンアミドナフト
ール）である。これらと感光性ハロゲン化銀乳剤
と共存させて露光し、次いで現像すると、現像さ
れたハロゲン化銀量に応じて、これらのｐ―スル
ホンアミドフエノールまたはナフトールが酸化さ
れる。この酸化体は、アルカリ処理液の攻撃によ
つて、拡散性のスルホンアミド基を有する色素部
と、非拡散性ベンゾキノンまたは非拡散性ナフト
キノンとに分解する。このようにして生じた拡散
性色素が受像層に転写されるとされている。しか
しながら、本発明者らの追試によれば、上述のｐ
―スルホンアミドフエノールは十分な転写濃度を
与え難いことが判つた。また、上述のｐ―スルホ
ンアミドナフトールは、色素放出後脱銀処理を行
つたとしても、感光層側にｐ―ナフトキノンが残
存して黄色ステインを生ずるため、感光層側に残
存する色像をネガまたはポジ画像として利用する
ことはできない。 特開昭51―113624には、４位にアルコキシル基
が置換したｏ―スルホンアミドフエノールなる色
素放出レドツクス化合物が記載されている。この
化合物は従来のものよりもかなり勝れた性能を有
するが、色素の放出能力の点で更にいつそうの改
良が望まれている。さらに、特開昭53―149328に
は、５位にアルコキシル基、４位にメチル基をも
つたｏ―スルホンアミドフエノールなる色素放出
レドツクス化合物が記載されているが、やはり、
色素の放出能力の点でいつそうの改良が望まれて
いる。 本発明の目的は第一に新規なｏ―スルホンアミ
ドフエノール誘導体なる色素放出レドツクス化合
物およびそれを含む感光材料を提供することであ
る。 第二に拡散転写に用いた場合高い転写濃度を与
えるｏ―スルホンアミドフエノール誘導体なる色
素放出レドツクス化合物およびそれを含む感光材
料を提供することである。 第三に色素放出後、感光要素中に於て黄色の残
色の少ない残存色素像を与えるｏ―スルホンアミ
ドフエノール誘導体なる色素放出レドツクス化合
物およびそれを含む感光材料を提供することにあ
る。 第四に、色素の放出効率のよいｏ―スルホンア
ミドフエノール誘導体なる色素放出レドツクス化
合物およびそれを含む感光材料を提供する事にあ
る。 本発明者らは、下記一般式（）または（）
で表わされるｏ―スルホンアミドフエノール誘導
体なるレドツクス化合物が上記の目的をよく満足
することを見出した。 〔式中、

【式】はｔ―ブチル基、ｔ―ア ミル基、１―エチル―１―メチルペンチル基、ｔ
―オクチル基、シクロヘキシル基、又は

【式】基を表わし、R⁴は炭素数 １〜24のアルキル基を表わし、且つR¹，R²，R³
及びR⁴の合計炭素数は７より大きい。 Ｑはシアノ基、又は−CONY³Y⁴で表わされる
カルバモイル基（ここでY³とY⁴はそれぞれ水素
原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を
表わす。 Ｍは水素原子、又は炭素数１〜４のアルコキシ
基を表わす。 Q¹は−SO₂NY³Y⁴で表わされる基（ここでY³
とY⁴は前記と同義である）、 −SO₂Y⁵（ここでY⁵は炭素数１〜４のアルキル
基を表わす）、炭素数１〜４のアルキル基、アル
コキシ基又はアルコキシアルコキシ基を表わす。 Q²は−SO₂NY³Y⁴で表わされる基（ここでY³
とY⁴は前記と同義である）、 −SO₂Y⁵（ここでY⁵は前記と同義である）又は
ハロゲン原子を表わす。 Y¹はエチレン基を表わす。Y²は炭素数１〜８
のアルキル基を表わす。 ｍは０又は１である。〕 前記の−CONY³Y⁴で表わされる基や−
SO₂NY³Y⁴で表わされる基のY³やY⁴は、Y³，
Y⁴が共に水素原子であるか、またはY³，Y⁴の
少なくとも一方が水素原子であり、他方が炭素数
１〜４のアルキル基である場合、またはY³，
Y⁴が共に炭素数１〜４のアルキル基である場合
が、安価で入手し易い点や転写性に富む点から特
に好ましい。Ｑとしてはとくに、シアノ基が転写
色素化合物の堅牢性等の点で好ましい。 また前記のY²の特に好ましい例としては、炭
素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基（例えば
メチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ―ブチル基など）があげられる。 これらの化合物は感光材料の現像時に使用され
るアルカリによつてそのままの形で拡散または流
出してしまうことを避けるために、実質的に拡散
もしくは流出しなくするようなバラスト基を必要
とする。バラスト基に要求される基のサイズ、も
しくは炭素数は使用する条件、たとえば処理時間
やアルカリ濃度や、色素部に有する水溶性基の数
と種類により異るが、少くともR¹，R²，R³及び
R⁴の合計で７以上は必要である。炭素数が必要
以上に大きくなると、溶解度や、吸光係数の点で
不利となつてゆくが、原理的に炭素数の上限とい
うものはない。一般にR¹〜R⁴の炭素数の合計が
７〜80、好ましくは13〜40が望ましい範囲であ
る。 リサーチ デイスクロージヤ（Research
Disclosure）誌13024号（′75）にはｏ―スルホン
アミドフエノール類が記載されておりその中で５
位にアルキル基を有する２―スルフオンアミドフ
エノールが現像活性が、ほとんどなく、従つて色
素を離脱しないことが示されている。本発明の化
合物においては、フエノールの５位にR⁴O―基が
結合し、しかも４位にR¹R²R³C−基が結合して
いることが重大な写真性能上の差異をもたらして
いることは明らかである。特開昭51―113624およ
び特開昭53―149328記載の化合物に比較すると、
本発明の化合物においては、R¹R²R³C−基の立
体障害によつてこの化合物の酸化体の加水分解の
副反応（例えばIPSO反応）がおさえられ、色素
の放出効率が向上するという点で優れている。こ
のことによつて、酸化された本発明の化合物は、
事実上無効化することなく、効率よく拡散色素を
放出する。 本発明の化合物は現像時のレドツクス反応によ
つてｏ―キノンイミドを生成し、これが加水分解
をうけて、スルホンアミド部を離脱するのである
が、これにより生ずるｏ―ベンゾキノン体が既述
のナフトキノン類に比し浅色的な吸収しか持たな
いことが色素放出後の残色を少くしていると考え
られる。 本発明のｏ―スルホンアミドフエノール誘導体
なる色素放出レドツクス化合物の具体例を次に例
示する。 化合物７ 化合物６の式において Ｍ＝２−Cl 化合物８ 〃 Ｍ＝２−CH₃ 化合物９ 〃 Ｍ＝３−CH₃ 化合物10 〃 Ｍ＝４−CH₃ 化合物 21 化合物20の式において、 R²＝CH₃，R³＝C₂H₅ 化合物 22 化合物20の式において、 R²＝CH₃，R³＝CH₂−Ｃ（CH₃）₃ 化合物 23 化合物20の式において、 R²＝C₂H₅，R³＝C₄H₉−ｎ 化合物 24 化合物20の式において、 R²＝CH₃，R³＝Ｈ 従来のこの種の化合物に比較して、本発明のｏ
―スルホンアミドフエノール誘導体は次のような
利点をもつている。 (i) 色素の放出効率がよいため、少ない使用量で
すむこと。 (ii) 従つて、本発明のｏ―スルホンアミドフエノ
ール誘導体を含む層を薄くすることができ、画
像完成時間を短縮できること。 (iii) 少ない使用量に応じて、処理液中のアルカリ
の量や現像薬の量を減らせること。 (iv) 少ない使用量に応じて、中間層の混色防止剤
を減らせること。このことは、中間層の薄層化
をもたらし、従つて画像完成時間の短縮に役立
つこと。 (v) 少ない使用量に応じて、分散溶媒の量を減ず
ることができること。 (vi) 少ない使用量に応じて、ハロゲン化銀乳剤の
量を減ずることができること。このことは、乳
剤層の薄層化をもたらし従つて画像完成時間の
短縮に役立つこと。 (vii) 十分に高い転写濃度（Dmax）を与え、十分
に低いDminを与えること。 (viii) 足部の階調が硬調であり、色再現上有利であ
ること。 さらに、置換基Ｇに対して、R¹R²R³C−基
が４位、R⁴−Ｏ基が５位を占める位置関係は
重要であり、R¹R²R³C基が５位、R⁴−Ｏ基が
４位を占める化合物に比較して次のような利点
をもつている。 (ix) 本発明のｏ―スルホンアミドフエノール誘導
体の方が、半波電位のより低い（したがつて現
像速度の速い）現像薬と組合せることができる
こと。したがつて、画像形成時間が短縮できる
こと。 (x) 本発明のｏ―スルホンアミドフエノール誘導
体の方が、溶液よりの結晶析出が遅いこと。こ
のため、乳化物の安定性がよいこと。 本発明に於ける一般式で表わされる化合物は一
般にアゾ色素のスルホニルハライド（）または
（）と種々の有機バラスト基を有するｏ―アミ
ノフエノール誘導体（XI）と縮合反応させること
によつて合成することができる。 （ただし、Halはハロゲン原子であり；ｍ＝０
の場合、ｋは１また０であり；ｍ＝１の場合ｋは
０である。他の符号は式（）または（）と同
義である。） この縮合反応は、通常塩基性物質の存在下に行
なうことが望ましい。かかる塩基性物質の例とし
ては、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の
水酸化物（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムな
ど）、脂肪酸アミン（たとえばトリエチルアミン
など）、芳香族アミン（たとえばＮ，Ｎ―ジエチ
ルアニリンなど）、ヘテロ芳香族アミンたとえば
（ピリジン、キノリン、α―，β―，またはγ―
ピコリン、ルチジン、コリジン、４―（Ｎ，Ｎ―
ジメチルアミノ）ピリジンなど）、およびヘテロ
環塩基（１，５―ジアザビシクロ〔４，３，０〕
ノネン―５，１，８―ジアザビシクロ〔５，４，
０〕ウンデセン―７など）があげられる。Halが
塩素の場合、すなわち式（）または（）がス
ルホニルクロライドである場合には、特に上記の
うちヘテロ芳香族アミン（好ましくはピリジン）
が優れている。 式（XI）で示されるアミンの合成法の代表的な
ものとして次の図式の経路があげられる。 経路について説明する。（XII）のごときレゾ
ルシノール誘導体をニトロソ化し還元次いでアセ
チル化することによつて化合物（）を得る。
これらの各段階については、W.M.McLamore，
J.Amer.Chem.SOC.，73，2225〜2230（1951）に
４―シクロヘキシルレゾルシノールから、２―ア
セトアミド―４―シクロヘキシルレゾルシノール
を得る場合に記載してある操作を応用することが
できる。オキサゾール環の形成は、化合物（
）をｐ―トルエンスルホン酸のごとき酸触媒の
もとに処理することによつて行うことができる。
オキサゾール環の形成については、特開昭52―
153923の記載が参考になる。オキサゾール誘導体
（）のＯ―アルキル化では、通常R⁴−Hal
（Halはハロゲン原子）を用い脱ハロゲン化水素
化剤として、ナトリウムアルコキシド、炭酸カリ
ウムなどの塩基性物質を使用する。このアルキル
化の段階については、特開昭52―153923の記載が
参考になる。化合物（）のオキサゾール開環
次いで脱アセチル化によつて（XI）を得ることが
できる。（）→（XI）の反応は強酸で処理す
ることによつて、アセトアミド体を単離すること
なく、通常は一段階で行うことができる。 経路においては、レゾルシノール誘導体を、
核アセチル化（たとえばBF₃―酢酸の条件で）し
たのち、ヒドロキシルアミンと反応させてオキシ
ム（）とする。化合物（）を（）に
変換せしめるために、酢酸中塩化水素ガスを吹込
む事、或いはオキシ塩化リン又は五塩化リンなど
と反応させる事によつて、ベツクマン転位―オキ
サゾール形成を同時に行わしめることができる。
このようにして得た化合物（）は、上記経路
にて述べた方法で、化合物（XI）へ導くことが
できる。 経路においては、２，５―ジヒドロキシアセ
トフエノン誘導体（もちろん、アセチル基を他の
ケトン残基で置換した化合物も出発物質として有
用であるが、合成のしやすさからはアセチル基が
好ましい）、にヒドロキシルアミンを反応させて、
オキシム（XI）とし、上記経路の化合物（
）の場合と同様に、ベツクマン転位―オキサゾ
ール形成を同時に行わしめる。生じたオキサゾー
ル（XII）をＯ―アルキル化して化合物（
）を得るには、R⁴−Hal（Halはハロゲン原子）
を用い、脱ハロゲン化水素化剤として、ナトリウ
ムアルコキシドあるいは炭酸カリウムなどの塩基
性物質をする。このＯ―アルキル化の段階につい
ては、特開昭52―153923の記載が参考になる。次
いで、稀塩酸などで処理して、オキサゾール環を
開環せしめ、化合物（）を得る。化合物
（）を、触媒の存在下に、オレフイン（ま
たはアルコールまたはアルキルハライド）によつ
て核アルキル化すれば、化合物（）を得る
ことができる。この目的に使用するオレフインと
しては、R¹R³C＝R^2a（ただし、R¹，R³は式（）
と同義、R^2aはプロトン化によつてR²を与えるよ
うな基を表わす）を用いる。たとえば、イソブデ
ンをオレフインとして用いれば、ｔ―ブチル基を
導入することができる。核アルキル化に使用する
アルコールとしては、R¹R²R³C−OH（ただし、
R¹，R²，R³は式（）と同義）を用いることが
できる。核アルキル化に使用するアルキルハライ
ドは、R¹R²R³C−Hal（ただし、R¹，R²，R³は式
（）と同義、Halはハロゲン原子）の一般式で
表わされる。核アルキル化に使用できる触媒とし
ては、硫酸、リン酸などのブレンステツド酸；塩
化アルミニウム、三フツ化ホウ素、塩化亜鉛、塩
化鉄、塩化チタン、五塩化アンチモンなどのルイ
ス酸；酸性白土、ベントナイト、カオリンなどの
粘土鉱物あるいはシリカアルミナ系触媒なる固体
酸；ケイ藻土や石英砂に硫酸、リン酸などを付着
させて製造した固型化酸なる固体酸；アンバーラ
イトIR―120(H)、アンバライトIR―112(H)、アン
バーリスト15などのイオン変換樹脂なる固体酸等
が挙げられる。これらの触媒の詳細および他の例
については、田部浩三、竹下常一著「酸塩基触
媒」23〜224ページ、産業図書、東京（1966）の
記載が参考になる。核アルキル化の反応条件につ
いては、ジー・エー・オラー（G.A.Olah）編フ
リーデルークラフツ・エンド・リレーテツド・リ
アクシヨンズ（Friedel―Crafts and Related
Reactions）第２巻、アルキレーシヨン・エン
ド・リレーテツド・リアクシヨン（Alkylation
and Related Reaction）インターサイエンス・
パブリツシヤーズ、ニユーヨーク（Interscience
Publishers，New York）（1964）；アール・
IM・ロバーツ（R.M.Roberts）ケミカル・エン
ド・エンジニアリング・ニユース（Chem and
Eng.News）112 Jan.25（1965）などの記載が参
考になるのであげておく。オキシムの生成とベツ
クマンの転位については、オーガニツク・リアク
シヨンズ（Organic Reactions）11巻１〜156頁
ジヨーン・ウイリー・エンド・サンズ・ニユーヨ
ーク（John Wiley＆Sons New York）（1960）
が参考になろう。 式（）においてｋ＝１の化合物は、(イ)上記
（XI）（ただしｋ＝０）の化合物とNO₂−Ｘ−
SO₂Hal（ただし、Ｘは

【式】 を表わし、Halはハロゲン原子）とを縮合させた
のち、ニトロ基を還元すること、あるいは(ロ)上記
（XI）（ｋ＝０）の化合物とAcN（Ｚ）−Ｘ−
SO₂Hal（ただしＸは式（）と同義、Halはハロ
ゲン原子）とを縮合させたのち、脱アセチル化す
ることによつて得ることができる。 代表的なものとして、(イ)の工程を述べると、
NO₂−Ｘ−SO₂Halと化合物（XI）（ただしｋ＝
０）との縮合反応は、上記（（）又は（）と
（XI）との縮合反応の際に記載）の条件と同様に
して行うことができる。この縮合物のニトロ基を
還元して、化合物（XI）（ただしｋ＝１）を得る
方法としては、鉄粉による還元、接触水素添加
（ラネーニツケルまたはパラジウム―炭素触媒）、
ヒドラジン還元（ラネーニツケル、パラジウム―
炭素または活性炭触媒）などが代表的なものであ
る。その他、ニトロ基を還元してアミノ基に変換
する方法は、例えばR.B.Wagner（アールビー
ワグナー）およびH.D.ZOOK著（エイチデイー
ズーク）著「Synthetic Organic Chemistry」
（シンセテイツク オーガニツク ケミストリイ）
第24章654〜657ページ（John Wiley，New
York，1953），S.R.Sandler（エス アール サン
ドラー）およびW.Karo（ダブリユー カロー）
著「Organic Functional Group Preparations」
（オーガニツク フアンクシヨナル グループ
プレパレーシヨンズ）第13章339〜345
（Academic Press，London，1968）などに記載
があるが、これらの方法もまた本発明の化合物を
合成するに有効である。 NO₂−Ｘ−SO₂Clの合成法については、特開昭
51―22779，特開昭53―149328号などの記載が参
考になる。例えば、次のような方法でNO₂−Ｘ
−SO₂Clを得ることができる。 代表的なものとして(b)の工程について詳述す
る。 化合物(D)から(E)を合成する方法として、第１
に、Y²−Ｏ−Y¹−ONa（但し、Y²およびY¹は式
（）と同義）なるアルコキシドを用いる反応が
あげられる。このアルコキシドは、Y²−Ｏ−Y¹
−OHなるアルコールを金属ナトリウムまたは、
水素化ナトリウムなどによつて処理することによ
つて得られる。過剰のY²−Ｏ−Y¹−OHを溜去
し、Y²−Ｏ−Y¹−ONaを単離して用いてもよい
が、通常はY²−Ｏ−Y¹−ONaのY²−Ｏ−Y¹−
OH溶液をそのまま用いることが好ましい。式(D)
の化合物１モルに対してY²−Ｏ−Y¹ONaは約１
モル〜約50モル、好ましくは約１モル〜約10モ
ル、より好ましくは約１モル〜約３モルを用いる
ことが望ましい。反応の温度は約−20℃〜約150
℃、好ましくは０℃〜100℃、より好ましくは副
生成物を抑えるために30℃〜85℃が適当である。 化合物(E)の合成法の第２のものとして、式(D)の
化合物をY²−Ｏ−Y¹−OH中で、二酸化マンガ
ンの存在下に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムで処理する方法がある。この場合、特に水酸
化ナトリウムが好ましい。 式(D)の化合物１モルと二酸化マンガン約10ｇ〜
約１Kg（好ましくは約10ｇ〜約500ｇ、特に約30
〜約100ｇ）とをY²−Ｏ−Y¹−OHの約100ml〜
約50（好ましくは約300ml〜約５、特に約400
ml〜約２）に懸濁し、水酸化ナトリウム約１モ
ル〜約50モル（好ましくは約１モル〜約10モル、
特に約１モル〜約３モル）で処理する。この際、
反応温度は、約０℃〜約150℃（好ましくは０℃
〜100℃、特に30℃〜85℃）に保つことが望まし
い。 化合物(E)の合成法の第３のものとして、式(D)の
化合物をY²−Ｏ−Y¹−OH中で、ケイ酸ナトリ
ウム（Na₂O・nSiO₂、ｎ＝約１〜約５、好まし
くは約１〜約３）の存在下に水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムで処理する方法がある。この
場合、水酸化ナトリウムで処理する方が好まし
い。式(D)の化合物１モルとケイ酸ナトリウム約10
ｇ〜約1000ｇ（好ましくは約10ｇ〜約500ｇ、よ
り好ましくは約30ｇ〜約100ｇ）とを、Y²−Ｏ−
Y¹−OHの約100ml〜約50（好ましくは約300ml
〜約５、より好ましくは約400ml〜約２）に
懸濁し、水酸化ナトリウム約１モル〜約50モル
（好ましくは約１モル〜約10モル、より好ましく
は約１モル〜約３モル）で処理する。反応温度
は、約０℃〜約150℃（好ましくは、０℃〜100
℃、より好ましくは、30℃〜85℃）に保つことが
望ましい。 上記３つの方法で得た反応液を過して不溶物
を除去したのち、液を貧溶媒（例えばイソプロ
ピルアルコール、ｎ―ブタノールなどのアルコー
ル系溶媒；トルエンなどの芳香族炭化水素系溶
媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒など）に注
加して、式(E)の化合物を晶析せしめる。必要なら
ばさらに常法に従つて再結晶などの精製操作を付
加えてもよい。 化合物(E)を(F)に変換するには、塩化剤としてオ
キシ塩化リン、塩化チオニル、五塩化リン、クロ
ルスルホン酸などを使用することが好ましい。な
おこの際、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリド
ンなどの存在下に行うことが望ましい。 式（）および式（）で表わされる化合物
は、次式に従つて合成することができる； ただし、符号は式（）又は（）と同義であ
る。 化合物(J)のジアゾ化は、例えば細田豊著「新染
料化学」技報堂（1963）114〜120ページ、堀口博
著「綜説合成染料」三共出版（1970），114〜124
ページに記載された方法で行うことができる。な
かでも、通常、逆法（Reversed method）と呼
ばれている方法でジアゾ成分(J)をジアゾ化するこ
とが好ましい。 この方法では、ジアゾ成分(J)１モルと亜硝酸ナ
トリウム約１モルおよび水酸化ナトリウム（また
は他のアルカリまたはアルカリ土金属の水酸化
物）約１モルを、水に溶解し、この混合液を冷却
した鉱酸水（たとえば稀塩酸、稀硫酸など）に加
える。亜硝酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウム
の量は、上記の量が好ましいが、過剰に加えても
差支えない。このようにして得たジアゾニウム塩
の溶液は、約１モルの化合物(L)なるカプラーの有
機溶媒、溶液、または水溶液と混合して、カツプ
リング反応を行わしめる。カプラーを溶解する有
機溶媒としては、水と混ざるものがよく、例えば
アルコール類（メタノール、エタノール、２―プ
ロパノール、メトキシエタノール、エトキシエタ
ノールなど）、カルボンアミド類（Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ドなど）、カルボン酸類（酢酸、プロピオン酸な
ど）が好ましい。また、これらの混合溶媒に化合
物(L)を溶解してもよい。さらに、化合物(L)をアル
カリ水溶液として用いてもよい。このカツプリン
グ反応の際には、塩基性物質を共存させることが
好ましい。望ましい塩基性物質としては、酢酸ナ
トリウム、酢酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。 化合物（Ｐ）についても上記に準じて合成する
ことができる。ただし、ジアゾ化はジアゾ成分
（Ｏ）の性質に応じて条件を選ぶ必要がある。こ
の場合、上記細田および堀口の著書が参考にな
る。 カツプリング反応の詳細については次の具体例
で述べるが、前掲の堀口の著書124〜129ページ、
H.E.Fierz―DavidおよびL.Blangy著
「Fundamental Process of Dye Chemistry」
（フアンダメンタル プロセス オブ ダイ ケ
ミストリー）Interscience Publishers Inc.，
New York（1949）、239〜297ページ、K.
Venkataraman著「The Chemistry of
Synthetic Dyes」（ザ ケミストリー オブ シ
ンセテイツク ダイズ）Academic Press Inc.，
New York（1952）、第11章の記載も参考になる
ので挙げておく。 式（）または（）で表わされる化合物を得
るには、式（Ｍ）または（Ｐ）で表わされる化合
物のスルホン酸基を、ハロゲノスルホニル基とす
ればよい。特にHal＝Clの場合が好ましいので、
この合成法についてのべる。式（Ｍ）または
（Ｐ）のスルホン酸基をクロロスルホニル基に変
化するには塩化剤として、化合物オキシ塩化リ
ン、五塩化リン、塩化チオニル、クロルスルホン
酸などが挙げられる。この反応は、Ｎ，Ｎ―ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミ
ドまたはＮ―メチルピロリドンなどのカルボン酸
アミド類を共存させるとスムーズに進行する。上
記塩化剤の必要量は化学量論によつて決まるが、
多くの場合、過剰（理論量の1.5〜50倍、好まし
くは1.5〜10倍）の塩化剤を使用することが望ま
しい。この反応は多くの場合室温（約25℃）で十
分に進行する。反応が激しい場合には約０℃程度
まで冷却することも可能である。また、逆に反応
が遅い場合は、25゜〜150℃（好ましくは25℃から
100℃）の範囲で加熱してもよい。 Halが他のハロゲンの場合についてもE.ミラー
（Miiller）編ホーベン―ウイールス・メトーデ
ン・デア・オーガニツシエン・ヒエミー
（Houben―Weyls Methoden der Organishen
Chemis）第巻557〜598ページ（1955）に記載
の方法で合成することができる。 化合物（），（）の合成については、特開昭
52―7727および同54―111344の記載が参考になる
ので挙げておく。 合成例 １： ６―ヒドロキシ―２―メチルベンズオキサゾー
ルの合成（ベツクマン転位によるオキサゾール
環の形成）。 ２，４―ジヒドロキシアセトフエノン306ｇ、
ヒドロキシルアミン塩酸塩164ｇ、酢酸ナトリウ
ム328ｇ、エタノール1000ml、および水500mlを混
合し、４時間加熱還流した。反応液を水10にあ
け、析出した結晶を取して、２，４―ジヒドロ
キシアセトフエノンオキシム314ｇを得た。m.
p.200〜202℃ このオキシム30ｇを酢酸400mlに溶解し、120〜
140℃にて加熱撹拌しながら、２時間塩水水素ガ
スを吹込んだ。冷却後析出した結晶を取し、次
いで水で洗浄して、６―ヒドロキシ―２―メチル
ベンズオキサゾール17ｇを得た。m.p.194〜196℃ 合成例 ２： ６―ヘキサデシルオキシ―２―メチルベンズオ
キサゾールの合成（Ｏ―アルキル化）。 合成例１で合成した６―ヒドロキシ―２―メチ
ルベンズオキサゾール18.0ｇ、１―ブロモヘキサ
デカン36.6ｇ、炭酸カリウム24.0ｇ、Ｎ，Ｎ―ジ
メチルホルムアミド120mlを90℃で4.5時間撹拌し
た。反応液から、固体を去し、液をメタノー
ル500mlにあけた。析出した結晶を去して、６
―ヘキサデシルオキシ―２―メチルベンズオキサ
ゾール45.0ｇを得た。m.p.53〜54℃ 合成例 ３： ２―アセチルアミノ―５―ヘキサデシルオキシ
フエノールの合成（オキサゾール環の開環）。 合成例２で得た６―ヘキサデシルオキシ―２―
メチルベンズオキサゾール111ｇ、エタノール
1300ml、35％塩酸110ml、水550mlを混合し、55〜
60℃で４時間撹拌した。冷却後析出した結晶を
取。２―アセチルアミノ―５―ヘキサデシルオキ
シフエノール113ｇを得た。m.p.123〜125℃ 合成例 ４： ２―アセチルアミノ―４―ｔ―ブチル―５―ヘ
キサデシルオキシフエノールの合成（核アルキ
ル化）。 合成例３で得た２―アセチルアミノ―５―ヘキ
サデシルオキシフエノール30.0ｇ、アンバーリス
ト15（米国・ローム・アンド・ハース社登録商標）
20.0ｇ、トルエン300mlを混合し、80〜90℃で加
熱撹拌しながら、イソブテンを５時間吹き込ん
だ。固体を去したのち、液を濃縮し、残渣に
ｎ―ヘキサン350mlを加えると結晶が析出した。
取して、２―アセチルアミノ―４―ｔ―ブチル
―５―ヘキサデシルオキシフエノール23.5ｇを得
た。m.p.65〜68℃ 合成例 ５： ２―アミノ―４―ｔ―ブチル―５―ヘキサデシ
ルオキシフエノール塩酸塩の合成（脱アセチル
化）。 合成例４で得た２―アセチルアミノ―４―ｔ―
ブチル―５―ヘキサデシルオキシフエノール23.0
ｇ、エタノール120ml、35％塩酸96mlを混合し、
５時間撹拌還流した。反応液を冷却したのち、析
出した結晶を取して、２―アミノ―４―ｔ―ブ
チル―５―ヘキサデシルオキシフエノール塩酸塩
23.2ｇを得た。不安定なのでそのまま次工程に進
んだ。 合成例 ６： ４―ｔ―ブチル―５―ヘキサデシルオキシ―２
―〔２―（２―メトキシエトキシ）―５―ニト
ロベンゼンスルホニルアミノ〕フエノールの合
成。 合成例５で得た２―アミノ―４―ｔ―ブチル―
５―ヘキサデシルオキシフエノール塩酸塩4.4ｇ
および２―（２―メトキシエトキシ）―５―ニト
ロベンゼンスルホニルクロリド3.1ｇをＮ，Ｎ―
ジメチルアセトアミド12mlに溶解し、ピリジン
2.5mlを加えたのち、１時間25℃で撹拌した。反
応液を稀塩酸にそそぎ入れると油状物が析出し
た。この油状物にメタノール30mlを加えると結晶
化したのでこれを取した。 収量4.5ｇ。m.p.69〜70℃ 合成例 ７： ２―〔５―アミノ―２―（２―メトキシエトキ
シ）ベンゼンスルホニルアミノ〕―４―ｔ―ブ
チル―５―ヘキサデシルオキシフエノールの合
成。 上記合成例６で得た化合物10ｇをエタノール60
mlに溶解し、10％パラジウム―炭素触媒約0.5ｇ
を添加したのち、水素を55Kg／cm²まで圧入し、60
℃で６時間撹拌した。次いで、触媒を熱時去
し、放冷すると結晶が析出したので取した。 収量7.5ｇ。m.p.165〜167℃ 合成例 ８： ２―アセチルアミノ―４―（α，α―ジメチル
ベンジル）―５―ヘキサデシルオキシフエノー
ルの合成。 合成例３で得た２―アセチルアミノ―５―ヘキ
サデシルオキシフエノール20ｇをトルエン150ml
中に溶解させアンバーリスト15（米国ローム・ア
ンド・ハース社登録商標）８ｇと共に80〜90℃に
加熱した。これにα―メチルスチレン30mlを滴下
し約７時間そのまま加熱した。反応終了後、アン
バーリスト15を去し液を濃縮し、メタノール
を加えて氷冷すると目的物が析出した。これを
取しメタノールでよく洗浄した。 収量6.6ｇ。m.p.84〜86℃ 合成例 ９： ２―アミノ―４―（α，α―ジメチルベンジ
ル）―５―ヘキサデシルオキシフエノール塩酸
塩の合成。 前記合成例８で得た化合物6.4ｇをエタノール
45mlおよび濃塩酸30mlとともに３時間還流した。
反応終了後、放冷すると結晶が析出したので取
した。 収量6.1ｇ。不安定なのでそのまま次工程に進
んだ。 合成例 10： ２―アセチルアミノ―４―（１―エチル―１―
メチルペンチル）―５―ヘキサデシルオキシフ
エノールの合成。 ２―アセチルアミノ―５―ヘキサデシルオキシ
フエノール25ｇ、２―エチル―１―ヘキセン250
ml、アンバーリスト―15 100ｇ、およびトルエン
750mlからなる混合物を80℃で４時間加熱撹拌し
た。次いでアンバーリスト―15を別し、液よ
りトルエンを留去した。残渣にヘキサン150mlを
加え、８時間氷冷した。生じた結晶を取し、ヘ
キサンで洗浄した後風乾した。 収量6.0ｇ。m.p.65〜67℃ 合成例 11： ２―アミノ―４―（１―エチル―１―メチルペ
ンチル）―５―ヘキサデシルオキシフエノール
塩酸塩の合成。 ２―アセトアミド―４―（１―エチル―１―メ
チルペンチル）―５―ヘキサデシルオキシフエノ
ール６ｇにエタノール30mlおよび濃塩酸25mlを加
え、蒸気浴上で４時間加熱した。次いで反応液を
氷冷したところ、二層に分かれたので油層を取り
出して減圧下に乾燥した。 収量3.5ｇ。油状物のまま次工程に進んだ。 合成例 12： ２―（２―メトキシエトキシ）―５―ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの合成 （方法 １） 300mlの２―メトキシエタノール中に7.3ｇの水
素化ナトリウム（50％流動パラフイン懸濁物の形
で14.6ｇ）を加えて調製したナトリウム―２―メ
トキシ―エチラート液に撹拌しつつ２―クロロ―
５―ニトロベンゼン―スルホン酸ナトリウムを55
ｇ加えた。反応混合物を湯浴で30分間80〜85℃で
加熱撹拌した。熱過を行つて後、母液にイソプ
ロピルアルコール1.5を加えて晶析させた。析
出結晶を集後、イソプロピルアルコール100ml
にて洗浄した。 収量59ｇ。m.p.238〜239℃ （方法 ２） ２―クロロ―５―ニトロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム5.2ｇ、二酸化マンガン0.6ｇ、２―メト
キシエタノール15ml、水１mlおよび水酸化ナトリ
ウム0.95ｇを混和し、75℃で40分間撹拌した。冷
却後、不溶物を去し、液をイソプロピルアル
コール100mlに注ぎ入れた。析出した結晶を取
して、２―（２―メトキシエトキシ）―５―ニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム4.8ｇを得た。
m.p.238〜239℃ 方法１で得た化合物と同一の赤外吸収スペクト
ルを与えた。 （方法 ３） 方法２の二酸化マンガンのかわりにケイ酸ナト
リウム（Na₂O・nSiO₂：ｎ＝約３）0.8ｇを用い
て、全く同様の処理により、２―（２―メトキシ
エトキシ）―５―ニトロベンゼンスルホン酸ナト
リウム4.8ｇを得た。（Na₂O・nSiO₂のうちｎ＝約
１、約２、または約2.5のものを用いても上記と
同様の結果が得られた。m.p.238〜239℃） 方法１で得た化合物と同一の赤外吸収スペクト
ルを与えた。 合成例 13： ２―（２―エトキシエトキシ）―５―ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの合成 300mlの２―エトキシエタノール中に7.3ｇの水
素化ナトリウム（50％流動パラフイン懸濁物の形
で14.6ｇ）を加えて調製したナトリウム―２―エ
トキシ―エチラート液中に２―クロロ―５―ニト
ロベンゼンスルホン酸ナトリウム55ｇを加えた。
この反応混合物を80〜85℃に保つて30分間加熱撹
拌した。反応終了後、不溶物を別した後、減圧
にて液から150mlのエチルセロソルブを留去し
た。濃縮した液にイソプロピルアルコール300ml
を加えて氷冷した。析出した結晶を別後、イソ
プロピルアルコール100mlにて洗浄し、風乾した。 収量33ｇ。m.p.248〜249℃ 合成例１の方法２）および３）において、２―
メトキシエタノールのかわりに２―エトキシエタ
ノールを用いて、同一化合物を得た。 合成例 14： ２―（２―プロポキシエトキシ）―５―ニトロ
ベンゼンスルホン酸ナトリウムの合成 ２―クロロ―５―ニトロベンゼンスルホン酸ナ
トリウム26.0ｇ、ケイ酸ナトリウム（Na₂O・
nSiO₂：ｎ＝約３）5.0ｇを２―プロポキシエタノ
ール120mlに懸濁し撹拌しながら、水酸化ナトリ
ウム5.0ｇを水５mlに溶解した溶液を10分間かけ
て65℃で滴下した。滴下終了後、３時間65℃で撹
拌したのち、不溶物を吸引去した。液を放置
すると固体が析出したので去し、液を濃縮乾
固した。残渣にエタノール100mlを加えると結晶
化したので取した。イソプロピルアルコールで
洗浄したのち、50℃で乾燥した。 収量14.1ｇ。m.p.70〜74℃でいつたん融解し、
次いで130℃で固化し、更に昇温するとm.p.206〜
209℃で再び融解した。 合成例 15： ２―（２―ブトキシエトキシ）―５―ニトロベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムの合成 合成例１（方法２）の２―メトキシエタノール
のかわりに、エチレングリコールモノブチルエー
テルを用いて同様の処理により、標記化合物を得
た。m.p.104〜106℃ 合成例 16： ５―アミノ―２―（２―メトキシエトキシ）ベ
ンゼンスルホン酸のナトリウム塩の合成 合成例12で得た２―（２―メトキシエトキシ）
―５―ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム30
ｇ、還元鉄30ｇ、塩化アンモニウム0.6ｇ、およ
び水60mlの混合溶液を80〜85℃に保つて２時間加
熱撹拌した。反応終了後、不溶物を別し、液
にイソプロピルアルコール200mlを加えて氷冷し
た。析出した結晶を取し、イソプロピルアルコ
ール50mlにて洗浄し、風乾した。 収量23ｇ。m.p.250℃以上 合成例 17： ５―アミノ―２―（２―メトキシエトキシ）ベ
ンゼンスルホン酸の合成 合成例12で得た、２―（２―メトキシエトキ
シ）―５―ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
20ｇ、還元鉄10ｇ、塩化アンモニウム0.4ｇ、イ
ソプロピルアルコール40ml、および水40mlの混合
溶液を77℃で90分撹拌した。反応終了後、不溶物
を別し、液に濃塩酸（36％）20mlを加えた。
析出した結晶を取し、イソプロピルアルコール
50mlで洗浄し、風乾した。 収量19.6ｇm.p.286〜287℃ 合成例 18： ５―アミノ―２―（２―エトキシエトキシ）ベ
ンゼンスルホン酸の合成 合成例２で得た、２―（２―エトキシエトキ
シ）―５―ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
10ｇ、還元鉄５ｇ、塩化アンモニウム0.2ｇ、イ
ソプロピルアルコール20ml、および水20mlの混合
溶液を77℃で２時間撹拌した。反応終了後、不溶
物を別し、液に濃塩酸（36％）10mlを加え
た。析出した結晶を取し、イソプロピルアルコ
ール30mlで洗浄し、風乾した。 収量7.6ｇm.p.278〜283℃ 合成例 19： ５―アミノ―２―（２―プロポキシエトキシ）
ベンゼンスルホン酸の合成 合成例３で得た２―（２―プロポキシエトキ
シ）―５―ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
10ｇ、還元鉄５ｇ、塩化アンモニウム0.2ｇ、イ
ソプロピルアルコール20ml、および水20mlの混合
溶液を77℃で２時間撹拌した。反応終了後、不溶
物を別し、液に濃塩酸（36％）10mlを加え冷
却した。析出した結晶を別し、風乾した。 収量7.1ｇm.p.287〜290℃ 合成例 20： ３―シアノ―４―〔４―（２―メトキシエトキ
シ）―５―スルホフエニルアゾ〕―１―フエニ
ル―５―ピラゾロンの合成 水酸化ナトリウム8.0ｇと水200mlの溶液に上記
合成例17で得た５―アミノ―２―（２―メトキシ
エトキシ）ベンゼンスルホン酸49.4ｇを加え、さ
らに亜硝酸ソーダ13.8ｇの水溶液（50ml）を加え
た。別に濃塩酸60mlと水400mlの溶液を調製し、
これに５℃以下で上記溶液を滴下した。その後５
℃以下で30分間撹拌し反応を完結させた。 別に水酸化ナトリウム16.0ｇ、水200ml、酢酸
ナトリウム33.0ｇおよびメタノール200mlの溶液
を調合し、３―シアノ―１―フエニル―５―ピラ
ゾロン37.0ｇを加え、10℃以下で上記調製済のジ
アゾ液を滴下した。滴下終了後10℃以下で30分間
撹拌し、ついで室温で１時間撹拌した後、析出し
た結晶を取し、アセトン200mlで洗浄し、風乾
した。 収量52.0ｇm.p.263〜265℃ 合成例 21〜23： 合成例20と同様にして表１に示す化合物を合成し
た。

【表】 合成例 24： ３―シアノ―４―〔４―（２―メトキシエトキ
シ）―５―クロロスルホニルフエニルアゾ〕―
１―フエニル―５―ピラゾロンの合成 上記合成例20で得た３―シアノ―４―〔（４―
メトキシエトキシ―５―スルホフエニルアゾ〕―
１―フエニル―５―ピラゾロン51.0ｇ、アセトン
250mlおよびオキシ塩化リン50mlの混合溶液にＮ，
Ｎ―ジメチルアセトアミド50mlを50℃以下で滴下
した。滴下後約１時間撹拌し、氷水1.0の中に
徐々に注いだ。析出した結晶を別後、アセトニ
トリル100mlで洗浄し、風乾した。 収量46.7ｇm.p.181〜183℃ 合成例 25〜28 合成例24と同様にして表２に示す化合物を合成
した。

【表】 合成例 29： 化合物２の合成 合成例７で得た２―〔５―アミノ―２―（２―
メトキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ―
４―ｔ―ブチル―５―ヘキサデシルオキシフエノ
ール6.3ｇをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド30ml
に溶解し、合成例24で得た３―シアノ―４―〔４
―（２―メトキシエトキシ）―５―クロロスルホ
ニルフエニルアゾ〕―１―フエニル―５―ピラゾ
ロン4.6ｇを加え、さらにピリジン５mlを加えた。
室温で１時間撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注
ぎ、析出した結晶を取した。Ｎ，Ｎ―ジメチル
アセトアミド―メタノールより再結晶して7.5ｇ
の化合物２を得た。λアセトン max446nm（E2.20×
10⁴） m.p.189〜191℃ 合成例 30〜33： 化合物６及び８〜10 合成例25〜28で得たスルホニルクロリドを用い
て、合成例29と同様にして化合物６及び８〜10を
得た。 化合物６ λアセトン max452nm（E2.10×10⁴） 〃 ８ 〃 450nm（E2.05×10⁴） 〃 ９ 〃 445nm（E2.15×10⁴） 〃10 〃 446nm（E2.17×10⁴） 合成例 34： 化合物１の合成 合成例７で得た２―〔５―アミノ―２―（２―
メトキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ―
４―ｔ―ブチル―５―ヘキサデシルオキシフエノ
ール6.3ｇをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド30ml
に溶解し、３―シアノ―４―（５―クロロ―２―
メチルスルホニルフエニルアゾ）―１―（４―ク
ロロスルホニルフエニル）―５―ピラゾロン5.0
ｇを加え、さらにピリジン５mlを加えた。室温で
１時間撹拌したのち、反応液を稀塩酸に注ぎ、析
出した結晶を取した。アセトニトリルで再結晶
して8.4ｇを化合物１を得た。λアセトン max405nm
（E2.05×10⁴） m.p.144〜149℃ 合成例 35： 化合物３の合成 合成例７で得た２―〔５―アミノ―２―（２―
メトキシエトキシ）ベンゼンスルホニルアミノ―
４―ｔ―ブチル―５―ヘキサデシルオキシフエノ
ールおよび３―シアノ―４―（２―クロロ―５―
クロロスルホニルフエニルアゾ）―１―フエニル
―５―ピラゾロンより、合成例33と同様にして化
合物３を得た。λアセトン max412nm（E1.94×10⁴） m.p.115〜120℃ 合成例 36： 化合物18の合成 Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド20mlに、合成例
５で得た4.4ｇの２―アミノ―４―ｔ―ブチル―
５―ヘキサデシルオキシ―フエノール塩酸塩と上
記合成例24で得た３―シアノ―４―（４―メトキ
シエトキシ―５―クロロスルホニルフエニルア
ゾ）―１―フエニル―５―ピラゾロン4.6ｇとを
加えた。上記の混合溶液を撹拌しつつこれにピリ
ジン4.7mlを滴下し、滴下後さらに室温で２時間
撹拌した。撹拌した後、メタノール30ml、水10ml
を反応液に加えた。析出した油状物に、エタノー
ル約20mlを加えると結晶が析出したので、これを
取した。λアセトン max449nm（E2.30×10⁴） 収量4.8ｇ。 合成例 37： 化合物４の合成 上記合成例７で得た化合物6.3ｇおよび４―
（５―クロロスルホニル―２―メトキシフエニル
アゾ）―３―シアノ―１―フエニル―５―ピラゾ
ロン4.2ｇをＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミド20ml
に溶解し、ピリジン4.2mlを加えた。混合液を25
℃で１時間撹拌したのち、メタノール50mlおよび
水50mlを加えた。析出した油状物にエタノール50
mlを加えると結晶化したので取した。λアセトン max440nm（E2.12×10⁴） 収量8.7ｇ 合成例 38： 化合物14の合成 上記合成例７で得た化合物158ｇをＮ，Ｎ―ジ
メチルアセトアミド700mlに溶解し、ピリジン100
mlついで４―（４―クロロスルホニルフエニルア
ゾ）―３―シアノ―１―フエニル―５―ピラゾロ
ン96ｇを加えて、25℃で１時間撹拌した。反応溶
液にメタノール600mlおよび水1.2を加えると、
油状物が分解したので分け取り、水洗した。この
油状物をアセトニトリル700mlに溶解し、メタノ
ール1.2を加えると結晶が析出したので、取
した。ついで酢酸エチル600mlおよびメタノール
1.5の混合液より再結晶して、化合物14を得た。
λアセトン max412nm（E2.43×10⁴） m.p.189〜190℃ その他の例示化合物の物理恒数を下記に示す。 化合物５ λアセトン max406nm（E2.00×10⁴） 〃 ７ 〃 450nm（E2.01×10⁴） 〃 11 〃 445nm（E2.15×10⁴） 〃 12 〃 440nm（E1.95×10⁴） 〃 15 〃 398nm（E2.03×10⁴） 〃 16 〃 406nm（E2.20×10⁴） 〃 17 〃 400nm（E2.00×10⁴） 〃 19 〃 408nm（E1.97×10⁴） 〃 20 〃 439nm（E2.02×10⁴） 〃 21 〃 440nm（E1.98×10⁴） 〃 22 〃 440nm（E2.10×10⁴） 〃 23 〃 440nm（E2.03×10⁴） 〃 24 〃 440nm（E2.05×10⁴） 〃 25 〃 440nm（E2.10×10⁴） 収量210ｇ。 本発明の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤と
組み合わされて、感光材料を構成する。露光後、
アルカリ性処理液によつて処理を行うと、銀現像
の起る部分では、本発明の化合物が酸化を受けた
のち加水分解により色素を放出するから、この放
出された色素を転写もしくは水洗により除去した
感光材料に、漂白、定着の処理を行つてもカラー
画像分布を得ることができる。露光量に応じて現
像の起る、いわゆる普通型乳剤を用いると転写像
は陰画、残存像は陽画を形成する。また直接反転
乳剤や米国特許3227551号、同3227554号、同
3364022号などに述べられているような、DIR反
転乳剤系、あるいはまた英国特許904364号に述べ
られているような溶解物理現像を用いる反転乳剤
系を用いると転写像は陽画、残存像は陰画とな
る。必要に応じて、いずれの一つをも、又いずれ
の型の陰陽画の組合せも利用することができる。
ここに述べた感光材料の現像処理に当つては、比
較的易動性でない本発明のレドツクス化合物とハ
ロゲン化銀粒子との間の電子移動を円滑にするた
め、補助現像薬の存在下で処理が行なわれること
が望ましい。用いられる補助現像薬として次のも
のを例示することができる。 白黒現像薬 １―フエニル―３―ピラゾリジノン、 １―フエニル―４，４―ジメチル―３―ピラ
ゾリジノン、 １―フエニル―４―メチル―３―ピラゾリジ
ノン、 １―フエニル―４―メチル―４―ヒドロキシ
メチル―３―ピラゾリジノン、 １―（ｐ―トリル）―４―メチル―４―ヒドロ
キシメチル―３―ピラゾリジノン、 などのピラゾリジノン類； ｐ―アミノ―フエノール、 Ｎ―メチル―ｐ―アミノフエノール、 Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノ―フエノールなどのアミ
ノフエノール類； ｐ―トリルハイドロキノンなどのハイドロキノ
ン類；等。 カラー現像薬 Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―フエニレンジアミン、 ６―ヒドロキシ―１，２，３，４―テトラヒ
ドロキノリンなどのフエニレンジアミン類 など。 ここにあげたもののなかで、フエニレンジアミ
ン類などのカラー現像薬よりも、一般に受像層の
ステイン形成を軽減する性質をもつ白黒現像薬が
特に好ましい。 白黒現像薬の中でも特にピラゾリジノン類が本
発明の色素放出レドツクス化合物と組合わせて使
用するのに適している。なかでも１―アリール―
３―ピラゾリジノン系現像薬、特に次式に示すも
のと組合わせることが有利である。 式中、W¹とW²は同じでも異つていてもよく、
それぞれ水素原子、置換されていてもよいアルキ
ル基（炭素数１〜約37が適当であり、直鎖、分
岐、環状のものを含む）、又は置換されていても
よいアリール基（好ましくは炭素数６〜20であ
り、フエニル系、ナフチル系を含む）を表わす。
またW¹とW²は互いに連結して４〜８員（好まし
くは６員）炭素環（好ましくは飽和環）を形成し
てもよい。 置換アルキル基や置換アリール基中の置換基と
しては、低級アルキル基（炭素数１〜約６）、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基（炭素数１〜約20が適
当であり、好ましくは炭素数１〜約６の低級アル
コキシ基）、アミノ基（無置換アミノ基、モノ又
はジアルキル―置換アミノ基、アリールアミノ
基、アルキル基とアリール基で置換されたアミノ
基；これらの置換アミノ基の炭素数は１〜約36が
適当である。）、スルホ基、ハロゲン原子（塩素、
臭素、沃素各原子）、アルキル又はアリールエス
テル基（炭素数１〜約20が適当）が挙げることが
できる。W¹とW²としては、なかでも水素原子、
アルキル基、又はヒドロキシアルキル基（例えば
ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル）が好まし
い。またW³は、水素原子又はハメツト
（Hammett）のσ（シグマ）定数が負なる置換基
を表わし、ｎは１〜５の整数を表わす。W³は置
換基の具体例としては、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基）、アルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基）、ヒドロキシ基、アミノ基、
アリール基（例えばフエニル基）を挙げる事がで
きる。ｎが２の場合のW³の置換基の例としては
メチル基を挙げる事ができる。 このうちでも、ポーラログラフイーの半波電位
が約−80mVから約−200mV（vs.SCE，PH11.0に
おいて）までの間（好ましくは約−100mV〜約
−150mVの間）にある化合物は、(i)ハロゲン化
銀粒子を迅速に現像することおよび(ii)その酸化体
が、本発明のｏ―スルホンアミドフエノール誘導
体と十分に効率よくクロス酸化反応を行うことが
できることのため、画像完成時間を短縮すること
ができる点で特に有用である。 本発明の化合物を拡散転写法に利用する場合に
は、現像薬たる上記ピラゾリジノン類の他に、さ
らにハイドロキノン類（たとえば、メチルヒドロ
キノン、ｔ―ブチルヒドロキノンなど）を組合わ
せる態様が、足部の階調を整える点で特に優れて
いる。 本発明の色素放出レドツクス化合物は担体であ
る親水性コロイド中に一般に次の方法で分散され
る。すなわち色素放出レドツクス化合物を有機溶
媒に溶解して得た溶液を、親水性コロイドの溶液
に加え微小滴として分散される。溶媒が酢酸エチ
ル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等
のように揮発しやすいものは、写真層の乾燥工程
で、あるいは米国特許2322027号、同2801171号に
記された方法で除去できるし、ジメチルホルムア
ミド、２―メトキシエタノールなどのように水は
溶解しやすいものは米国特許2949360号、同
3396027号などに示されたような方法で水洗によ
り除去される。しかし、色素放出レドツクス化合
物の分散を安定にし、色素像形成過程を促進する
為には、実質的に水に不溶で沸点が常圧で200℃
以上の溶媒に色素放出レドツクス化合物組み入れ
ることが有利である。この種の溶媒としては、例
えばジブチルフタレート、トリクレジルホスフエ
ート、トリヘキシルホスフエート、トリシクロヘ
キシルホスフエート、Ｎ，Ｎ―ジエチルラウラミ
ド等を挙げることができる。色素放出レドツクス
化合物の溶解過程を促進するために、上記のよう
な揮発性もしくは水溶性の溶媒を補助的に用いる
ことが望ましい。 さらにこの高沸点溶媒の代りに、あるいはこれ
に付加的に、親油性のポリマーを用いることもで
きる。この目的に適する親油性のポリマーとして
は、例えば多価アルコールと多塩基酸の重縮合に
よつてえられるポリエステル樹脂を用いる。他の
ポリマーとしてはポリビニールピロリドン、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、
ポリビニルブチラール、ポリビニルクロライド、
ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、ニトロカルボキシメチルセルロース、Ｎ―
ビニルピロリドン―アクリル酸共重合体、Ｎ―ビ
ニルピロリドン―アクリル酸―アクリル酸メチル
共重合体、ビニルフタルイミド―アクリル酸共重
合体、セルロースアセテートハイドロゲンフタレ
ート、ポリ―Ｎ―メチルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート―アクリル酸共
重合体等を用いることができる。 一般に微小液滴への分散にはコロイドミル、高
圧ホモジナイザー、超音波乳化装置高速回転ミキ
サーなどが用いられ、又、乳化助剤として主とし
てアニオン性界面活性剤が好ましく用いられる。 本発明の化合物の分散に有用な界面活性剤とし
ては、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、ジノニルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、ｐ―ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ジオクチルスルホサクシネート・ナトリウム
塩、セチル硫酸ナトリウム塩、ｐ―ノニルフエノ
ールとｐ―ノニルフエノキシブチルスルホン酸ナ
トリウムの比が約55対約45であるようなホルマリ
ン縮合物（平均縮合度約3.4）、ｐ―tert―オクチ
ルフエノキシジエトキシエチルスルホン酸ナトリ
ウム、特公昭39―4293および英国特許1138514号
に公示されているアニオン界面活性剤がある。こ
れらアニオン界面活性剤とアンヒドロヘキシトー
ルの高級脂肪酸エステルとの併用は、米国特許
3676141号に公示されているように特に良好な乳
化能を示す。さらに特公昭43―13837号、米国特
許2992104号、同3044873号、同3061428号、同
3832173号などに開示された分散方法も本発明の
化合物の分散に有効である。 本発明のｏ―スルホンアミドフエノール誘導体
なる色素放出レドツクス化合物を分散するのに使
用する親水性コロイドには例えばゼラチン、コロ
イド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチル
セルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等のセ
ルロース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉
誘導体などの糖誘導体、合成親水性コロイド例え
ばポリビニルアルコール、ポリＮ―ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルア
ミド又はこれらの誘導体・部分加水分解物等があ
げられる。必要に応じて、これらのコロイドの二
つ以上の相溶性混合物を使用する。この中で最も
一般的に用いられるのはゼラチンであるが、ゼラ
チンは一部または全部を合成高分子物質で置き換
えて使用してもよい。 カラー拡散転写法用感光要素は、ハロゲン化銀
乳剤と本発明の色素放出レドツクス化合物が組合
つている。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀も
しくはこれら混合物の親水性コロイド状分散物で
あつて、ハロゲン組成は感光材料の使用目的と処
理条件に応じて選択されるが、沃化物含量が10モ
ル％以下（塩化物含量が30モル％以下であり）、
残余が臭化物であるような臭化銀、沃臭化銀ない
し塩沃臭化銀乳剤が特に好ましい。用いるハロゲ
ン化銀の粒子サイズは通常粒子サイズでも微粒子
サイズでもよいが、平均粒子径が約0.1ミクロン
から約２ミクロンの範囲にあるものが好ましい。
更に、感光材料の使用目的によつては粒子径が均
一なものであることが望ましい。用いる粒子の晶
形は立方晶形でも八面体或いは混合晶形であつて
もよい。これらのハロゲン化銀乳剤は、例えばP.
Glafkides（ペー グラフキデ）著Chimis
Photographique（ヘミー ホトグラフイーク）
（第２版、1957年：Paul Montel.Paris）（ポウム
ル モントル パリ）第18章〜第23章に記述され
ているような公知慣用の方法によつて作ることが
できる。本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は
ゼラチンに含有されている天然増感剤、チオ硫酸
ナトリウムまたはＮ，Ｎ，N′―トリエチルチオ
尿素の如き硫黄増感剤、一価金のチオシアネート
錯塩、チオ硫酸錯塩の如き金増感剤、また塩化第
１スズ、ヘキサメチレンテトラミンの如き還元増
感剤等によつて化学増感されていることが望まし
い。本発明には粒子表面に潜像を形成し易いハロ
ゲン化銀乳剤も、また米国特許2592550号、同
3206313号等に記載されているような内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤のみでなく減感色素を用いる直
接反転ハロゲン化銀乳剤やソラリゼーシヨン型ハ
ロゲン化銀乳剤も使用することができる。 上記のソーラリゼーシヨン型ハロゲン化銀乳剤
については、Mees編（ミース）「The Theory
of the Photographic Process」（ザ スイオリ
ー オブ ザ フオトグラフイツク プロセス）
（1942年：McMillan（マクミラン）Co.New
York）（ニユーヨーク）261〜297ページに記載さ
れているものが有用である。その調製法について
は、例えば英国特許443245号、同462730号、米国
特許2005837号、同2541472号、同3367778号、同
3501305号、同3501306号、および同3501307号等
に記載されている。 本発明に有利に使用される内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤は、主にハロゲン化銀乳剤粒子内部に感
光中心をもつていて露光によつて選択的にそこに
潜像を形成し、これに対し粒子表面には潜像形成
の程度が低いものである。このような内部潜像型
ハロゲン化銀乳剤は、The Theory of
Photographic Process（第４版、1977年、T.H.
James編）第171〜176頁の記述に従つて、露光後
の表面現像液によつて現像して得られる像の銀量
（表面潜像に対応する）が、内部現像液によつて
得られる像の銀量（全潜像に対応する）に比して
明瞭に低い値を示すことによつて特徴づけられ
る。内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は種々の方法に
よつて作ることができる。例えば高ヨード含量を
もち、アンモニヤ法で作られるBurtonの乳剤
（E.J.Wall著、ホトグラフイツク・エマルジヨン
ズ（Phographic Emulsions）35〜36頁、52〜53
頁American Photographic PublishingCo.，
（1929年））および米国特許2497875号、2563785
号）、低ヨード含量をもちアンモニヤ法で作られ
る大粒子のプリミテイブ乳剤（西独特許出願
（OLS）2728108号）、ハロゲン化銀―アンモニヤ
錯塩溶液のアンモニヤ濃度を急激に低下してハロ
ゲン化銀粒子を沈澱させて作られた乳剤（米国特
許3511662）、最初に溶解性の高い塩化銀ような銀
塩粒子を作り、次いで溶解性の低い（沃）臭化銀
のような銀塩に変換するキヤタストロフイー沈澱
法によるコンバージヨン乳剤（米国特許2592250
号）、化学増感した大粒子のコア乳剤に微粒子の
乳剤を混合の上熟成することによつてコア粒子の
上にハロゲン化銀のシエルを被覆したコア・シエ
ル乳剤（米国特許3206313号、英国特許1011062
号）、化学増感した単分散のコア乳剤に銀イオン
濃度を一定に保ちつつ可溶性銀塩溶液と可溶性ハ
ロゲン化物溶液とを同時に添加してコア粒子の上
にハロゲン化銀のシエルを被覆したコア・シエル
乳剤（英国特許1027146、米国特許3761276）、乳
剤粒子が２つ以上の積層構造になつており、第１
相と第２相とハロゲン組成を異にするようなハロ
ゲン局在乳剤（米国特許3935014）、３価の金属イ
オンを含む酸性媒体中でハロゲン化銀粒子を生成
させて異種金属を内蔵させた乳剤（米国特許
3447927号）などがある。 この型の乳剤のカブラせ剤（造核剤）として
は、米国特許2588982号、同2563785号に記載され
たヒドラジン類、同3227552号に記載されたヒド
ラジドとヒドラゾン、英国特許1283835号、特公
昭49―38164号、米国特許3734738号、同3719494
号、同3615615号に記載された四級塩化合物が代
表的なものである。 さらに、米国特許3227551号、同3227554号、同
3364022号に記載されているようなDIR反転乳剤
方式、あるいは英国特許904364号に記載されてい
るような溶解物理現像による反転乳剤方式につい
ても、本発明の色素放出レドツクス化合物と組合
わせることが可能である。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、４―
ヒドロキシ―６―メチル―１，３，3a，７―テ
トラザインデン、５―ニトロイミダゾール、１―
フエニル―５―メルカプトテトラゾール、８―ク
ロロマーキユリキノリン、ベンゼンスルフイン
酸、パイロカテキン、４―メチル―３―スルホエ
チルチアゾリジン―２―チオン、４―フエニル―
３―スルホエチルチアゾリジン―２―チオンのよ
うな添加剤によつて安定化されてもよい。この他
にカドミウム塩、水銀塩、及びパラジウムのクロ
ロ錯塩の如き白金族元素の錯塩等の無機化合物も
本発明の感光材料の安定化に有用である。さらに
使用されるハロゲン化銀乳剤にポリエチレンオキ
サイド化合物のような増感性化合物を含有しても
よい。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、所望
に応じて分光増感色素によつて拡大された感色性
をもち得る。有用な分光増感剤にはシアニン類、
メロシアニン類、ホロポーラシアニン類、スチリ
ル類、ヘミシアニン類、オキサノール類、ヘミオ
キサノール等がある。 分光増感剤の具体的な例は、前記のP.
Glafkidesの著書第35章〜41章及びF.M.Hamer
（ヘイマー）著「The Cyanine and Related
Compouds」（ザ シアニン アンド リレーテ
ツド コンパウンズ）（Interscience）（インター
サイエンス）に記載されている。特に塩基性複素
環核の窒素原子がヒドロキシル基、カルボキシル
基、スルフオ基を有する脂肪族基（例えばアルキ
ル基）によつて置換されているシアニン類、例え
ば米国特許2503776号、同3459553号、同3177210
号に記載されているようなものは本発明の実施に
特に有用である。 本発明に係るカラー拡散転写法用感光材料の感
光要素は、処理中に著しい寸度変化を起さない平
面状の物質たとえば通常写真感光材料に用いられ
ているセルロースアセテートフイルム、ポリスチ
レンフイルム、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルム、ポリカーボネートフイルム等その他これら
の積層物、薄ガラスフイルム等に塗布される。 支持体と写真乳剤層の接着力が不充分なときは
そのどちらに対しても接着性を持つ層を下塗り層
として設けることが行われている。また接着性を
更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫
外線照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。 そのほかに、支持体としては紙および表面をポ
リエチレンのような水を透さないポリマーラミネ
ートした紙などが使用可能である。 本発明の色素放出レドツクス化合物は、一般用
感光材料でも使用できるが、とくにカラー拡散転
写用感光材料に用いることもでき、この場合感光
材料の積層体の構成法としては特公昭46―16356
号、特願昭49―106404号、米国特許3594164号に
記載されているものも使用できる。 本発明が適用出来るカラー感光要素は、ハロゲ
ン化銀乳剤と色素放出レドツクス化合物が組合つ
ている。意図される色再現に応じてハロゲン化銀
乳剤の感色性と色素像の分光吸収との組合せが適
宜に選択される。減色法による天然色の再現には
ある波長範囲に選択的部光感度をもつ乳剤と同波
長範囲に選択的な分光吸収をもつ色素像を供与す
る化合物との組合せの少くとも二つからなる感光
要素が使用される。特に青感性ハロゲン化銀乳剤
と黄色色素放出レドツクス化合物との組合せ、緑
感性乳剤とマゼンタ色素放出レドツクス化合物と
の組合せ並びに赤感性乳剤とシアン色素放出レド
ツクス化合物との組合せからなる感光要素は有用
である。これら乳剤と色素放出レドツクス化合物
との組合せ単位は感光要素中で面対面の関係で層
状に重ねて塗布されてもよいし、或いは各粒子状
に形成されて混合して一層として塗布されてもよ
い。好ましい重層構成では、露光側から青感性乳
剤組合せ単位、緑感性乳剤組合せ単位、赤感性乳
剤組合せ単位が順次に配置され、特に沃化銀を含
有する高感度乳剤の場合には青感性乳剤組合せ単
位と緑感性乳剤組合せ単位との間に黄色フイルタ
ー層が配置されるとよい。黄色フイルターは黄色
のコロイド銀分散物、油溶性黄色色素の分散物塩
基性重合体に媒染された酸性色素もしくは酸性重
合体に媒染された塩基性色素等を含む。各乳剤組
合せ単位は相互に中間層によつて隔離されている
ことが有利である。中間層は感色性の異る乳剤組
合せ単位間に起る好ましくない相互作用を防止す
る。中間層は例えばゼラチン、ポリアクリルアミ
ド、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物の如き親水
性ポリマーの他に、米国特許3625685号に記載さ
れている親水性ポリマーと疎水性ポリマーのラテ
ツクスから形成される細孔をもつポリマー、米国
特許3384483号に記載されているアルギン酸カル
シウムのように処理組成物によつて次第に親水性
を増加するポリマーによつて構成される。さらに
中間層と、色素放出レドツクス化合物を含む層と
の中間に両者を隔離するための層（たとえばゼラ
チン層）を設けて、色素放出レドツクス化合物そ
のものが、中間層に移動して無効化することを防
止してもよい。 現像薬の酸化体が、他の感色性の乳剤組合せ単
位に拡散することを防止するために、上記中間層
には、かかる酸化体を捕捉する作用をもつ化合物
（例なば、２，５―ジ（sec―ドデシル）ヒドロキ
ノン、２，５―ジ（tert―ペンタデシル）ヒドロ
キノンのごとき混色防止剤）を含有させてもよ
い。 本発明の色素放出レドツクス化合物は、それと
組合せられるハロゲン化銀乳剤の銀と色素放出レ
ドツクス化合物のモル比が約50〜0.5、好ましく
は約20〜２の範囲となる量で使用される。 受像要素は米国特許3148061号に記載されたポ
リ―４―ビニルピリジン ラテツクス（特にポリ
ビニルアルコール中の）、米国特許3003872号記載
のポリビニルピロリドン、米国特許3239337号に
記されているような、四級アンモニウム塩を含む
ポリマーなどから成るような媒染層を有すること
が必須である。媒染剤としては、この他に、米国
特許2882156号、同3625694号、同3709690号など
に記載の塩基性ポリマーも有効である。さらに米
国特許2484430号、同3271147号、同3184309号、
同3271147号などに記載された媒染剤も有効であ
る。 本発明のｏ―スルホンアミドフエノール誘導体
を含むカラー写真材料は、処理組成物から持ちこ
まれるアルカリを中和する機能をもつていること
が好ましい。ハロゲン化銀乳剤の現像と、色素放
出レドツクス化合物の色素放出及び拡散等よりな
る「像形成過程」を促進するに足りるPH10以上、
好ましくは11以上の高いPHを与えるために処理組
成物はアルカリを含有している。拡散転写像の形
成が実質的に終了した後には、フイルムユニツト
内のPHを中性付近、即ち、９以下、好ましくは８
以下に中和して、それ以上の像形成過程を事実上
停止させることによつて、画像の調子の経時的変
化を防止し、高アルカリでひき起される画像の変
色、褐色と白地部分が汚染することを抑制する。
このためには処理液中のアルカリを上記PHにまで
中和するに充分な量の酸性物質、即ち展開された
処理液のアルカリに対して当量以上の面積濃度の
酸性物質を含有する中和層をフイルムユニツトに
組込むことが有利である。好ましい酸性物質とし
てはpKa9以下の、酸性基、もしくは加水分解に
よつてそのような酸性基を与える前駆体基）を含
む物質であり、さらに好ましくは米国特許
2983606号に記載されているオレイン酸のような
高級脂肪酸並びに米国特許3362819号に記載され
ているアクリル酸、メタアクリル酸もしくはマレ
イン酸の重合体とその部分エステルまたは酸無水
物が挙げられる。高分子性酸性物質の具体的な例
としては、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメチル
エーテル等のビニルモノマーと、無水マレイン酸
との共重合体及びそのｎ―ブチル半エステル、ブ
チルアクリレートとアクリル酸との共重合体、セ
ルローズ、アセテート・酸性フタレート等であ
る。中和層はこれらの酸性物質の外に、セルロー
ズナイトレート、ポリ酢酸ビニルの如きポリマー
を含有させることができ、米国特許3557237号に
記載されているように可塑剤を含有させることも
できる。さらに中和層は多官能のアジリジン化合
物、エポキシ化合物等による橋かけ反応によつて
硬化されていてもよい。中和層は受像要素及び／
又は感光要素中に配置される。特に受像要素と支
持体と受像層との間に位置するのが有利である。
西独特許出願（OLS）2038254号に記されている
ように酸性物質はマイクロカプセル化してフイル
ムユニツトに組込れることができる。 上記の場合の中和層ないしは酸性物質含有量
は、展開される処理液層から中和速度調節層（タ
イミング層）によつて隔離されていることが望ま
しい。この中和速度調節層は中和層による処理液
の中和を遅延させて、所望の現像と転写を充分に
進行させる作用をもつ。中和速度調節層は、例え
ばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
プロピルエーテル、ポリアクリルアミド、ヒドロ
キシプロピルメチルセルローズ、イソプロピルセ
ルローズ、部分ポリビニルブチラール、部分的に
加水分解されたポリ酢酸ビニル、β―ヒドロキシ
エチルメタクリレートとエチル・アクリレートと
の共重合物等のポリマーを主成分として構成され
る。これらのポリマーは、ホルムアルデヒドの如
きアルデヒド化合物もしくはＮ―メチロール化合
物等を用いた橋かけ反応によつて硬化されるのが
有用である。中和速度調節層の例としては、米国
特許3455686号、同4009030号、同3785815号、特
願昭50―77946号、同50―90616号、特開昭48―
92022号、同49―64435号、同49―22935号、同51
―77333号、特公昭44―15756号、同46―12676号、
同48―41214号、西独特許出願（OLS）1622936
号、同2162277号Research Disclosure15162No.
151（1976）などに記載された化合物がある。中和
速度調節層は２ミクロンから20ミクロンの厚さを
もつていることが好ましい。 本発明に使用される処理要素を構成する処理組
成物は、ハロゲン化銀乳剤の現像と拡散転写色素
像もしくは放出された色素の流出後に残存する色
素像の形成とに必要な処理成分を含有した液状組
成物であつて、溶媒の主体は水であり、他にメタ
ノール、２―メトキシエタノールの如き親水性溶
媒を含むこともある。処理組成物は、乳剤層の現
像を起させるに必要なPHを維持し、現像と色素像
形成の諸過程中に生成する酸（例えば臭化水素酸
等のハロゲン化水素酸、）を中和するに足りる量
のアルカリを含有している。アルカリとしては水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム分散物、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム、炭酸ナトリウム、リン酸３ナト
リウム、ジエチルアミン等のアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属塩又はアミン類が使用され、
とくに拡散転写法に使用する場合好ましくは室温
において約12以上のPHをもつ、特にPH13以上とな
るような濃度の苛性アルカリを含有させることが
望ましい。この場合さらに好ましくは処理組成物
は高分子量のポリビニルアルコール、ヒドロキシ
エチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチル
セルローズの如き親水性ポリマーを含有してい
る。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ポ
イス以上、好ましくは500乃至1000ポイス程度の
粘度を与え、処理時の組成物の均一な展開を容易
にするばかりでなく、処理の過程で感光要素と受
像要素に水性溶媒が移動して処理組成物が濃縮さ
れたときは非流動性の膜を形成して、処理後のフ
イルムが一体化するのを助ける。このポリマー膜
は、拡散転写色素像の形成が実質的に終了したの
ちには、それ以上の着色成分の受像層への移動を
抑制して画像の変化を防止するのに役立てること
もできる。 拡散転写法に使用する処理組成物はこの他に、
処理中にハロゲン化銀乳剤が外部光によつてカブ
るのを防止するためにカーボンブラツク、TiO₂，
pH指示薬などの遮光性物質や米国特許3579333号
に記載されているような減感剤を含有しているこ
とが場合によつては有利である。 上記の処理組成物は、米国特許2543181号、同
2643886号、同2653732号、同2723051号、同
3056491号、同3056492号、同3152515号等に記載
されているような破裂可能な容器に入れて使用す
ることが好ましい。 本発明の感光性シートが写真フイルム・ユニツ
トの形態である場合、即ち、イメージ・ワイズに
露光した後、一対の並置された押圧部材の間にそ
のフイルムユニツトを通過せしめることにより写
真処理を行ない得るように構成されているフイル
ムユニツトである場合は、例えば下記の諸要素： １ 支持体 ２ 前述のような感光要素、 ３ 前述のような受像要素、 ４ 前述のような処理要素、及び ５ 現像剤（処理要素中や感光要素中）を含む。 重ね合わせて一体化したタイプであつて、本発
明を適用するに当つて最も推奨すべき実施態様
は、ベルギー特許757959号に開示されている。こ
の態様によれば、透明な支持体の上に、受像層、
実質的に不透明な光反射層（たとえばTiO₂層と
カーボンブラツク層）、そして前記した単数又は
複数の感光層（感光要素）が順次塗設されてお
り、これにさらに透明なカバーシートが面対面に
重ねられている。遮光のための不透明化剤（たと
えばカーボンブラツク）を含むアルカリ性処理組
成物を収容する破裂可能な容器は、上記感光層の
最上層（保護層）と透明なカバーシートに隣接し
て配置される。このようなフイルムユニツトを、
透明なカバーシートを介して露光し、カメラから
取り出す際に押圧部材によつて容器を破裂させ、
処理組成物（不透明化剤を含む）を感光層とカバ
ーシートとの間に一面にわたつて展開する。これ
により、感光要素はサンドイツチの形で遮光さ
れ、明所で現像が進行する。 これらの実施態様のフイルムユニツトには、い
ずれも先に述べたように中和機構を組込む事が推
奨される。 なかでも、カバーシートに中和層を設ける（所
望により更にタイミング層を処理液が展開される
側に設ける）事が好ましい。 また、本発明のレドツクス化合物を使用するこ
とができる別の有用な積層一体化形態は、米国特
許3415644号、同3415645号、同3415646号、同
3647487号、及び同3635707号、ドイツ特許出願
（OLS）2426980号に記載されている。 別の望ましい態様においては、支持体―中和層
―中和速度調節層―媒染層の配列をもつ重層構成
の受像要素と、支持体の上に単数または複数の感
光層（感光要素）を順次塗布したものとを面対面
の関係で重ね合わせて、この両要素の間に、やは
り前述のアルカリ性処理液を展開することにより
処理される。この際、受像要素を転写後に剥離し
てもよいし、また米国特許3415645号に記されて
いるように、受像層支持体を透明とし、かつ受像
層と感光層の間に反射層を設けて剥離することな
く、そのまま像を鑑賞できるようにしてもよい。 本発明を以下の具体例によつてさらに説明す
る。（色素放出レドツクス化合物を以下DRR化合
物という） 実施例 １ 透明なポリエステル支持体の上に順次、以下の
層を塗布した感光シートを作製した。 (1) 下記の媒染剤（3.0ｇ／m²）とゼラチン（3.0
ｇ／m²）を含有する媒染層。 (2) 二酸化チタン（20ｇ／m²）およびゼラチン
（2.0ｇ／m²）を含有する白色反射層。 (3) カーボンブラツク（2.70ｇ／m²）およびゼラ
チン（2.70ｇ／m²）を含有する遮光層。 (4) 下記のシアンDRR化合物（0.40ｇ／m²）、ト
リシクロヘキシルホスフエート（0.09ｇ／m²）、
２，５―ジ（ｔ―ペンタデシル）ヒドロキノン
（0.01ｇ／m²）およびゼラチン（0.8ｇ／m²）を
含有する層。 (5) 赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で1.03ｇ／m²）、ゼラチン（1.2ｇ／m²）、
下記の造核剤（0.05mg／m²）およびペンタデシ
ルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（0.13
ｇ／m²）を含有する層。 (6) ２，５―ジ（tert―ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71ｇ／m²）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ／
m²）およびゼラチン（0.6ｇ／m²）を含有する
量。 (7) ゼラチン（0.4ｇ／m²）を含有する層。 (8) 下記のマゼンタDRR化合物（0.32ｇ／m²）、
トリシクロヘキシルホスフエート（0.08ｇ／
m²）、２，５―ジ（tert―ペンタデシル）ヒド
ロキノン（0.01ｇ／m²）およびゼラチン（0.6
ｇ／m²）を含有する層。 (9) 緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（銀
の量で0.82ｇ／m²）、ゼラチン（0.9ｇ／m²）、
層(5)と同じ造核剤（0.03mg／m²）およびペンタ
デシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム
（0.08ｇ／m²）を含有する層。 (10) ２，５―ジ（tert―ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（0.71ｇ／m²）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７：３）（0.24ｇ／
m²）およびゼラチン（0.6ｇ／m²）を含有する
層。 K ゼラチン（0.4ｇ／m²）を含有する層。 (12) 下記のイエローDRR化合物（0.53ｇ／m²）、
トリシクロヘキシルホスフエート（0.13ｇ／
m²）、２，５―ジ（tere―ペンタデシル）ヒド
ロキノン（0.01ｇ／m²）およびゼラチン（0.7
ｇ／m²）を含有する層。 (13) 青感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤
（銀の量で1.09ｇ／m²）、ゼラチン（1.1ｇ／
m²）、層(5)と同じ造核剤（0.04mg／m²）および
ペンタデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウ
ム（0.07ｇ／m²）を含有する層。 (14) ゼラチン（1.0ｇ／m²）を含有する層。 下記組成の処理液を0.8ｇ破裂可能な容器に充
填した。 処理液 １―（ｐ―トリル）―４―ヒドロキシメチル―
４―メチル―３―ピラゾリジノン 6.9ｇ tert―ブチルヒドロキノン 0.2ｇ ５―メチルベンゾトリアゾール 3.5ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 0.2ｇ カルボキシメチルセルロース・Na塩 58ｇ カーボンブラツク 150ｇ 水酸化カリウム（28％水溶液） 200c.c. ベンジルアルコール 1.5c.c. H₂O 580c.c. 透明なポリエステル支持体の上に、順次、以下
の層を塗布したカバーシートを作製た。 (1) アクリル酸とアクリル酸ブチルの80対20（重
量比）の共重合体（22ｇ／m²）および１，４―
ビス（２，３―エポキシプロポキシ）―ブタン
（0.44ｇ／m²）を含有する層。 (2) アセチルセルロース（100ｇのアセチルセル
ロースを加水分解して、39.4ｇのアセチル基を
生成する。）（3.8ｇ／m²）およびスチレンと無
水マレイン酸の60対40（重量比）の共重合体
（分子量約５万）（0.2ｇ／m²）および５―（β
―シアノエチルチオ）―１―フエニルテトラゾ
ール（0.115ｇ／m²）を含有する層。 (3) 塩化ビニリデンとメチルアクリレートとアク
リル酸の85対12対３（重量比）の共重合体ラテ
ツクス（2.5ｇ／m²）およびポリメチルメタア
クリレートラテツクス（粒径１〜３ミクロン）
（0.05ｇ／m²）を含有する層。 前記感光シートを試料Ａとし、層(12)のイエロー
DRR化合物のみを表―１の化合物に入れ換えた
試料Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥを作製した。試料Ａ〜Ｅ
を露光後、前記処理液およびカバーシートと共に
一体化して、25℃の条件で、押圧部材により処理
液を80μmの厚みに展開して、転写色画像を得た。
その結果を表―１に示した。 表―１より明らかなように、試料Ａにくらべ
て、試料Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥは最高反射濃度が高
く、最小反射濃度が低く、かつ足部階調の切れが
良好な特性値を与えた。また試料Ｂ，Ｃ，Ｄおよ
びＥは最高反射濃度近くでの変換率（転写色画像
濃度／現像銀量）が大きく、利用率（転写色画像
濃度／DRR化合物の塗布量）も大きかつた。

【表】 の勾配を表わす。
実施例 ２ 実施例１の試料Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥについ
て、処理液組成のうち、現像主薬１―フエニル―
４―ヒドロキシメチル―４―メチル―３―ピラゾ
リジノン（13.0ｇ）に変えた以外は実施例１と同
様にして処理した。25℃条件での結果を表―２に
示した。 表―２より明らかなように、試料Ａにくらべ
て、試料Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥは実施例１と同様の
良好な特性値を与えた。

【表】 実施例 ３ 透明なポリエステル支持体上に順次、以下の層
を塗布した感光シートを作製した。 (1) 実施例１の層１２と同じイエローDRR化合
物（0.53ｇ／m²）、トリシクロヘキシルホスフ
エート（0.16ｇ／m²）、ｐ―ノニルフエノール
とｐ―ノニルフエノキシブチルスルホン酸ナト
リウムの比が55対45であるホルマリン縮合物
（平均縮合度＝3.4）（0.05ｇ／m²）およびゼラ
チン（2.0ｇ／m²）を含有する層。 (2) 青感性の沃臭化銀乳剤（銀の量で0.40ｇ／
m²）およびゼラチン（0.80ｇ／m²）を含有する
層。 (3) ゼラチン（1.0ｇ／m²）を含有する層。 上記感光シートを試料Ｆとし、層(1)のイエロー
DRR化合物のみを表―３の化合物に入れ換えた
試料Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪを作製した。 実施例１の感光シートの媒染層を透明なポリエ
ステル支持体上に塗布した媒染シートを作製し
た。 試料Ｆ，Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪを露光後、25℃の
条件で、実施例２の処理液および上記媒染シート
と共に一体化して、押圧部材により処理液を
80μmの厚みに展開した。５分後剥離して、媒染
シートを水洗、その後、PH５の緩衝溶液に浸漬お
よび乾燥を行なつて、転写ネガ色画像を得た。一
方、感光シートを下記の漂白定着液で処理して、
その後、水洗、テトラメチルアンモニウム臭化物
の0.2％水溶液に浸漬および乾燥を行なつて、反
転ポジ色画像を得た。 標白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70％） 150c.c. EDTA―Fe 36.6ｇ EDTA―2Na 3.4ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 12.0ｇ 炭酸ナトリウム（1H₂O） 2.0ｇ 加水して全量を１にする。 その結果を表―３に示した。表―３より明らか
なように、試料Ｆにくらべて、試料Ｇ，Ｈ，Ｉお
よびＪは、反転ポジ色画像および転写ネガ色画像
とも最大透過濃度が高く、最小透過濃度が低かつ
た。このことから、試料Ｇ，Ｈ，ＩおよびＪは現
像が起こつた部分で、塗布色材から転写色素に変
換される量が十分に多い（感光シートに残る色材
量が非常に少ない）ことを示した。

【表】 ＊ 表−１と同義

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（）または（）； 〔式中、【式】はｔ―ブチル基、ｔ―ア ミル基、１―エチル―１―メチルペンチル基、ｔ
   ―オクチル基、シクロヘキシル基、又は
   【式】基を表わし、R⁴は炭素数 １〜24のアルキル基を表わし、且つR¹，R²，R³
   及びR⁴の合計炭素数は７より大きい。 Ｑはシアノ基、又は−CONY³Y⁴で表わされる
   カルバモイル基（ここでY³とY⁴はそれぞれ水素
   原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表わす）を
   表わす。 Ｍは水素原子、又は炭素数１〜４のアルコキシ
   基を表わす。 Q¹は−SO₂NY³Y⁴で表わされる基（ここでY³
   とY⁴は前記と同義である）、 −SO₂Y⁵（ここでY⁵は炭素数１〜４のアルキル
   基を表わす）、炭素数１〜４のアルキル基、アル
   コキシ基又はアルコキシアルコキシ基を表わす。 Q²は−SO₂NY³Y⁴で表わされる基（ここでY³
   とY⁴は前記と同義である）、 −SO₂Y⁵（ここでY⁵は前記と同義である）又は
   ハロゲン原子を表わす。 Y¹はエチレン基を表わす。Y²は炭素数１〜８
   のアルキル基を表わす。 ｍは０又は１である。〕 で表わされるｏ―スルホンアミドフエノール誘導
   体。