DE2803231C2

DE2803231C2 -

Info

Publication number: DE2803231C2
Application number: DE2803231A
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Hachiohji Tokio/Tokyo Jp Fujiwhara; Syunji Fussa Tokio/Tokyo Jp Matsuo; Toyoaki Higashi-Kurume Tokio/Tokyo Jp Masukawa; Yutaka Hino Tokio/Tokyo Jp Kaneko; Mikio Hachiohji Tokio/Tokyo Jp Kawasaki
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1977-01-28
Filing date: 1978-01-25
Publication date: 1988-01-14
Also published as: JPS5917821B2; GB1600572A; US4416980A; DE2803231A1; JPS5393822A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht.

Aus der US-PS 35 03 741 ist ein Silberfarbbleichverfahren bekannt, bei dem ein farbloses Tetrazoliumsalz als Farbvorstufe, enthalten in einem photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, zu einem Farbstoff entwickelt wird. Daran schließt sich das Bleichverfahren an.

Letztlich wird ein Umkehrfarbbild erhalten.

Aus der US-PS 39 09 268 ist Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial bekannt, das Tetrazolium-o-oxybetaine als Antischleiermittel erhält. Über die Diffusionseigenschaften dieser Verbindungen ist nichts ausgesagt.

Ferner spielen in der DE-AS 11 77 002, sowie in den US-PSen 30 71 465, sowie 35 97 213 Tetrazoliumverbindungen lediglich die Rolle von Antischleiermitteln bzw. Lagerungsstabilatoren ohne eine Bezugnahme auf den zu beachtenden Quellungsgrad der Schichten.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung eines kontrastreichen Bildes bekannt, z. B. eines Negativ/Positiv-Punkt- oder Strichbildes, indem ein belichtetes Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 0,5 µm einer engen Korngrößenverteilung und hohem Silberchloridanteil (mindestens 50 Molprozent) mit einer alkalischen Hydrochinonentwicklerlösung bei extrem geringer Sulfitionenkonzentration behandelt wird.

Wie von der Zusammensetzung her zu erwarten, besitzt aber eine solche Entwicklerlösung eine schlechte Lagerfähigkeit und unterliegt leicht der Autoxidation.

Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ werden zweckmäßigerweise für Reproduktionen auf dem Gebiet von Faksimile-Systemen und computergesteuerten Lichtsätzen eingesetzt. Dabei besteht aber eine erhebliche Nachfrage nach hoher Empfindlichkeit, was im allgemeinen durch Vergröberung des Silberhalogenidkorns zu erreichen ist. Wie jedoch bekannt, führt aber eine solche Vergröberung zu einer Senkung des γ-Wertes und schlechter Bildqualität.

Aufgabe der Erfindung ist es daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ anzugeben, das sich durch hohen Kontrast und extrem gute Qualität der Bildpunkte auszeichnet und sich für die Herstellung von Strichbild-Negativen/ Positiven und Punktbild-Negativen/Positiven sowie für die Druckplattenherstellung eignet; die hydrophile Kolloidschicht eines solchen Materials, insbesondere eine solche aus Gelatine, soll physikalisch und chemisch außerordentlich stabil sein. Das Aufzeichnungsmaterial soll nach Belichtung mit einer wahlweisen Entwicklerlösung behandelt werden, können, ist also nicht mehr angewiesen auf einen speziellen Lith-Entwickler.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß

a) sowohl die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die hydrophile Kolloidschicht eine diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung der folgenden allgemeinen Formeln I bis III enthält, worin bedeuten:
R¹, R³ bis R⁵ und R⁸ bis R¹¹ jeweils eine Alkyl-, Allyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclische Gruppe, R², R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Allyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Amino-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Nitro- oder heterocyclische Gruppe,
D eine Arylengruppe,
E eine Alkylen-, Allylen- oder Aralkylengruppe, und
X⊖ ein Anion mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen,
b) als auch die Härtung dieser Schichten derart eingestellt ist, daß deren Quellung in einer wäßrigen Lösung von 23°C der folgenden Zusammensetzung: Dinatrium-äthylendiamintetraacetat 0,1 g Natriumsulfit30 g Kaliumbromid 2,5 g Natriumcarbonat-Monohydrat30 g Natriumhydroxid 1 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l pH-Wert eingestellt auf10,25zu einer 1,2- bis 4,5fachen Dicke führt gegenüber derselben (denselben), jeweils bei 23°C und 55%iger relativer Luftfeuchtigkeit nur getrockneten Schicht(en).

Unter einer diffusionsstabilen Verbindung wird hier eine Verbindung verstanden, die beim Entwickeln nicht aus dem Aufzeichnungsmaterial hinausdiffundiert.

Eine geringe Diffusion von maximal 2% bei einer Eintauchdauer von 10 Minuten in einer Entwicklerlösung von 20°C kann toleriert werden.

Diese Diffusionsstabilität wird dabei durch die Auswahl der geeigneten Anionen erreicht, von denen nachstehend bevorzugte Gruppen durch die folgenden allgemeinen Formeln IV bis VIII angezeigt werden:

Formel IV:

worin R eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe und n 1 bis 3 bedeutet, mit der Maßgabe, daß mindestens 9 Kohlenstoffatome enthalten sein müssen. Beispiele:

4-Isopropylbenzolsulfonat
2,3,5-Triäthylbenzolsulfonat
4-Dodecylbenzolsulfonat
4-(2-Fluor)hexylbenzolsulfonat

Formel V:

worin R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und n¹ bis n³ jeweils 1 bis 3 bedeuten.

Beispiele:

1,5-Diisopropylnaphthalin-4-sulfonat
2,6-Di-tert.-amylnaphthalin-4-sulfonat
1,5-Diisopropylnaphthalin-4,8-disulfonat
2,4-Dimethyl-6-n-propylnaphthalin-8-sulfonat
1,5-Di(2-chlorpentyl)naphthalin-4-sulfonat

Formel VI:

worin R¹ und R² jeweils Wasserstoffatome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, R³ eine gegebenfalls substituierte oder Propylengruppe, einschließlich Propylen und substituierte Propylen, n 10 bis 100 und A -SO₃⊖ und -COO⊖ bedeuten.

Beispiele:

Formel VII:

worin R¹ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkyloxycarbonylgruppe und carbonyl und substituiertes Alkyloxycarbonyl, R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkyloxycarbonylgruppe bedeutet mit der Maßgabe, daß mindestens 9 Kohlenstoffatome enthalten sein müssen.
Beispiele:

Formel VIII:

R-COO⊖

worin R eine gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls substituierte, Alkylgruppe, bedeutet mit der Maßgabe, das mindestens 9 Kohlenstoffatome enthalten sein müssen.
Beispiele:

n-C₁₁H₂₃-COO⊖
n-C₁₇H₃₅-COO⊖
CH₃-(CH₂)₇-CH=CH-(CH₂)₇-COO⊖

Beispiele des Tetrazolium-Kationenteils sind:

2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-(4-tert.-octyloxyphenyl)-2 H-tetrazolium,
2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium,
2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium,
2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium,
3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-äthyl-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2 H-tetrazolium,
5-Cyano-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium,
2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2 H-tetrazolium,
2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlorphenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium,
5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium,
5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2 H-tetrazolium,
2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2 H-tetrazolium,
2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2 H-tetrazolium,
5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)-2 H-tetrazolium,
3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2 H-tetrazolium,
5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4-methoxyphenyl)-2 H-tetrazolium,
5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium,
3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2 H-tetrazolium,
5-Acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium,
5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium,
5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2 H-tetrazolium,
2,3-Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazolium,
2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-1,4-butylendi(2 H-tetrazolium),
2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-p-phenylendi(2 H-tetrazolium),
2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2 H-tetrazolium,
3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazolium,
2-(Benzothiazol-2-yl)-3-(4methoxyphenyl)-5-phenyl-2 H-tetrazolium.

Typische Tetrazoliumverbindungen, bestehend also aus Kation- und Anionteil, sind:

2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-dodecyl-2 H-tetrazoliumstearat,
2,3-Diphenyl-5-(4-t-octyloxyphenyl)-2 H-tetrazolium-laurat,
2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat,
2,3,5-Tri(p-carboxyäthylphenyl)-2 H-tetrazolium-stearat,
2-(Benzothiazol-2-yl)-3-phenyl-5-(o-chlor-phenyl)-2 H-tetrazolium- p-dodecylbenzolsulfonat,
2,3-Diphenyl-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat,
2,3-Diphenyl-5-methyl-2 H-tetrazolium-p-octylbenzolsulfonat,
3-(p-Hydroxyphenyl)-5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazolium-stearat,
2,3-Diphenyl-5-äthyl-2 H-tetrazolium-di-3-methylnonylsulfonat,
2,3-Diphenyl-5-n-hexyl-2 H-tetrazolium-p-octadecylbenzolsulfonat,
5-Cyano-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat,
2-(Benzothiazol-2-yl)-5-phenyl-3-(4-tolyl)-2 H-tetrazolium-p- dodecylbenzolsulfonat,
2-(Benzothiazol-2-yl)-5-(4-chlor-phenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2 H- tetrazolium-diisopropylnaphthalinsulfonat,
5-Äthoxycarbonyl-2,3-di(3-nitrophenyl)-2 H-tetrazolium-stearat,
5-Acetyl-2,3-di(p-äthoxyphenyl)-2 H-tetrazolium-laurat,
2,5-Diphenyl-3-(p-tolyl)-2 H-tetrazolium-stearat,
2,5-Diphenyl-3-(p-jodphenyl)-2 H-tetrazolium-laurat,
2,3-Diphenyl-5-(p-diphenyl)-2 H-tetrazolium-di-isopropylnaphthalinsulfonat,
5-(p-Bromphenyl)-2-phenyl-3-(2,4,6-trichlorphenyl)- 2 H-tetrazolium-diisopropylnaphthalindisulfonat,
3-(p-Hydroxyphenyl)-5-(p-nitrophenyl)-2-phenyl-2 H- tetrazolium-p-dodecylbenzolsulfonat,
5-(3,4-Dimethoxyphenyl)-3-(2-äthoxyphenyl)-2-(4- methoxyphenyl)-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfosuccinat,
5-(4-Cyanophenyl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-laurat,
3-(p-Acetamidophenyl)-2,5-diphenyl-2 H-tetrazolium-stearat,
5-Acetyl-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-p-octadecylbenzolsulfonat,
5-(Fur-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-di-2-äthylhexylsulfonat,
5-(Thien-2-yl)-2,3-diphenyl-2 H-tetrazolium-stearat,
2,3-Diphenyl-5-(pyrid-4-yl)-2 H-tetrazolium-laurat,
2,3-Diphenyl-5-(chinol-2-yl)-2 H-tetrazolium-stearat,
2,3-Diphenyl-5-(benzoxazol-2-yl)-2 H-tetrazolium-laurat,
2,3-Diphenyl-5-nitro-2 H-tetrazolium-diisopropylnaphthalinsulfonat,
2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-1,4-butylendi(2 H-tetrazolium) di-3-propylnonylsulfonat,
2,2′,3,3′-Tetraphenyl-5,5′-p-phenylendi(2 H-tetrazolium)- p-dodecylbenzolsulfonat,
2-(4,5-Dimethylthiazol-2-yl)-3,5-diphenyl-2 H- tetrazolium-stearat,
3,5-Diphenyl-2-(triazin-2-yl)-2 H-tetrazolium-laurat,
2-p-Jodphenyl-3-p-nitrophenyl-5-phenyl-2 H-tetrazolium- diisopropylnaphthalindisulfonat,
2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazolium-diisopropylnaphthalindisulfonat.

Wie im einzelnen in den Beispielen veranschaulicht, können diese Verbindungen in eine Gelatinematrix entweder durch Lösen des jeweiligen Salzes in Gelatinelösung und anschließendes Mischen oder durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, und darauffolgendes Dispergieren in die Gelatinematrix eingearbeitet werden. Ist eine einheitliche Dispersion nur schwer zu erreichen, ist es nützlich, geeignete Homogenisatoren, wie Ultraschall oder Kolloidmühlen, zu verwenden.

Unter den erfindungsgemäß verwendeten diffusionsstabilen Tetrazoliumverbindungen sind am meisten bevorzugt die Verbindungen, die sich aus dem Kation des 2,3,5-Triphenyl-2 H-tetrazoliums und dem Anion der Diisopropylnaphthalinsulfonsäure oder Diäthylhexylsulfosuccinats zusammensetzen.

Die Zusatzmenge der erfindungsgemäßen Tetrazoliumverbindung ist nicht kritisch, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 10 Mol, insbesondere über 0,001 Mol, pro Mol Silberhalogenid.

Beispiele für Härtungsmittel, die für die Härtungsbehandlung der hydrophilen Kolloidschichten verwendet werden können, sind Formaldehyd, Glutaraldehyd, Dialdehyde von Polydextrose nach der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Sho 45-9578/1970, Ketone, wie Diacetyl und Cyclopentandion, Bis(2-chloräthylharnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, aktives Halogen enthaltende Verbindungen, wie in den US-PSen 32 88 775 und 27 32 303 und den GB-PS 9 74 723 und 11 67 207 beschrieben, Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5- triazin, 1,3,-Triacryloyl-1,3,5-triazin, reaktive Olefine, wie sie in den US-PSen 36 35 718 und 32 32 763 sowie der GB-PS 9 94 869 beschrieben sind, N-Hydroxymethylphthalimid, N-Methylolverbindungen, wie in den US-PSen 27 32 316 und 25 86 168 beschrieben, Isocyanate gemäß der US-PS 31 03 437, Aziridine, gemäß den US-PSen 30 17 280 und 29 83 611, Säuredianhydride und -chloride gemäß der US-PS 27 25 294 bzw. 27 25 295, Carbodimide nach der US-PS 31 00 704, Epoxyverbindungen, wie sie in der US-PS 30 91 537 beschrieben sind, Isoxazole gemäß den US-PSen 33 21 313 und 35 43 292, Halogencarboxyaldehyde, wie Mucochlorsäure, Dioxane, wie Dihydroxydioxan und Dichlordioxan, oder Chromalaun oder Zirkonsulfat als anorganische Vertreter.

Anstelle der obigen Verbindungen können Verbindungen verwendet werden, die als Vorstufen wirken, wie Alkalimetallbisulfit-Aldehyd-Komplexe, Methylolderivat von Hydantoin und primäre aliphatische Nitroalkohole.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien enthalten als Silberhalogenid z. B. Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid oder Silberchlorid. Diese Silberhalogenide können grob- oder feinkörnig sein und nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden, z. B gemäß den US-PSen 25 92 250, 32 76 877, 33 17 322, 22 22 264, 33 20 069 und 32 06 313 oder J. Photo. Sci., 12, 242-251 (1964). Ferner können die nach verschiedenen Methoden hergestellten Silberhalogenide im Gemisch verwendet werden.

Das Silberhalogenid besitzt im allgemeinen eine durchschnittliche Korngröße von 0,05 bis 1,5 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 µm. Wenigstens 75% insbesondere über 80%, der gesamten Silberhalogenidkörner weisen das 0,6- bis 1,4fache, insbesondere das 0,7- bis 1,3fache der Durchschnittskorngröße auf. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Silberhalogenid aus Silberchloridjodidbromid oder Silberchloridbromid mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 bis 0,5 µm, wovon über 80% der Silberhalogenidkörner das 0,7- bis 1,3fache der durchschnittlichen Korngröße aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können chemisch sensibilisiert sein, wie mit aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, z. B. Natriumthiosulfat, Allylthiocarbamid, Thioharnstoff und Allylisocyanat, Selensensibilisatoren, z. B. N,N-Dimethylselenharnstoff und Selenharnstoff, Reduktionssensibilisatoren, z. B. Triäthylentetramin und Zinn(IV)chlorid, und Edelmetallsensibilisatoren, z. B. Kaliumchloraurit, Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloroaurat, 2-Aurosulfobenzthiazolmethylchlorid, Ammoniumchloropalladat, Kaliumchloroplatinat und Natriumchloropalladit. Im Falle der Verwendung von Goldsensibilisatoren kann Ammoniumthiocyanat als Hilfsmittel verwendet werden. Ferner können die Silberhalogenidemulsionen spektral sensibilisiert sein. Die Silberhalogenidemulsionen können stabilisiert sein, z. B. mit 5,6-Trimethylen-7-hydroxy-s-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5,6-Tetramethylen-7-hydroxy-s-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-7-hydroxy-s-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 7-Hydroxy- s-triazolo(1,5-a)pyrimidin, 5-Methyl-6-brom-7-hydroxy-s- triazolo(1,5-a)pyrimidin, Gallussäureestern, z. B. Isoamylgallat, Dodecylgallat, Propylgallat und Natriumgallat, Mercaptanen, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzthiazol, Benzotriazolen, z. B. 5-Brombenzotriazol, und 4-Methylbenzotriazol, und Benzimidazolen, z. B. 6-Nitrobenzimidazol. In den erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsionen können Latentbildstabilisatoren aus schwefelhaltigen Aminosäureverbindungen, wie sie in der GB-PS 13 43 904 und der US-PS 38 21 295 beschrieben sind, und Gradationsregulatoren, wie Cadmium und Rhodiumsalze, verwendet werden, aber erfindungsgemäß können ohne Verwendung von Gradationsregulatoren genügend kontrastreiche Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ erhalten werden.

Den hydrophilen Kolloidschichten gemäß der Erfindung können, wenn nötig, weitere übliche photographische Zusätze in einem solchen Bereich zugesetzt werden, daß die erfindungsgemäße Wirkung nicht beeinträchtigt wird.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien können als Schichtträger solche z. B aus Barytpapier, polyäthylenbeschichtetem Papier, synthetischem Polypropylenpapier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyester, wie Polyäthylenterephthalat, Polamid, Polypropylen, Polycarbonat oder Polystyrol enthalten. Von diesen Schichtträgermaterialien ist Polyäthylenterephthalat wegen seiner ausgezeichneten Formstabilität bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ finden Anwendung auf allen Gebieten, wo er üblicherweise eines Lith-Materials bedarf, speziell hiervon bei Faksimileaufzeichnungen und computergesteuerten Lichtsatz. Sie besitzen immer noch ausgezeichnete photographische Eigenschaften, selbst wenn die Sulfitionenkonzentration in der Entwicklerlösung erhöht wird, um deren Autoxidation weitgehend zu unterdrücken.

Die bevorzugte Entwicklerlösung enthält demnach über 15 g Sulfit pro Liter und ihr pH-Wert liegt im Bereich von 9,5 is 11.0. Dieses Sulfit kann z. B. aus Natrium, Kalium- oder Ammoniumsulfit sein.

Das Entwicklungsmittel ist strukturell oder hinsichtlich seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften nicht beschränkt. Typische Beispiele hierfür werden in The Theory of the Photographic Process, 3. Auflage, S. 278-381, (1966), von E. K. Mees und T. H. James angegeben, und sie können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise sind es Eisen(II)oxalat, Hydroxylamin, N-Hydroxymorpholin, Hydrochinone, wie Hydrochinon selbst, Hydrochinonmonophosphat, Chlorhydrochinon und tert.-Butylhydrochinon, Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, Pyrazolidone, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, p-Aminophenole, wie p-Aminophenol selbst und N-Methyl-p-aminophenolsulfat, p-Phenylendiamine, wie p-Phenylendiamin selbst, 4-Amino-N-äthyl-N-äthoxyanilin und Ascorbinsäure.

Das Entwicklungsmittel wird dabei in einem Bereich von 10^-5 bis 1 Mol pro Liter Entwicklerlösung eingesetzt.

Die Entwicklerlösung kann ferner die üblichen Zusätze enthalten.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial reagiert dabei kaum auf Schwankungen der Bromidkonzentration in der Entwicklerlösung, so daß selbst im Falle kontinuierlicher automatischer Entwicklung die Reproduzierbarkeit der photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Punktqualität, besser ist als bei herkömmlichen Aufzeichnungsmaterialien vom Lith-Typ.

Die Erfindung wird nachfolgend durch Beispiele veranschaulicht, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen. Es folgen Bezugsbeispiele, Herstellungsbeispiele erfindungsgemäßer Tetrazoliumverbindungen und Vergleichsbeispiele. Der Vereinfachung halber wird im folgenden abgekürzt:

2,3,5-Triphenyltetrazoliumchlorid als T-Salz,
2,3,5-Triphenyltetrazolium als T-Kation,
Natriumdi-2-äthylhexylsulfosuccinat als DÄS-Salz,
Di-2-äthylhexylsulfosuccinat als DÄS-Anion,
Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat als DIPN-Salz und
Diisopropylnaphthalinsulfonat als DIPN-Anion.

Bezugsbeispiel 1

Folgende Proben wurden hergestellt:

Probe A

Sie wurde hergestellt, indem ein Schichtträger mit einer wäßrigen Gelatinelösung zu 200 mg Überzug pro 100 cm² beschichtet wurde.

Probe B

Der obigen Gelatinelösung wurde eine 5%ige wäßrige Lösung von T-Salz und eine 5%ige wäßrige Lösung von DÄS-Salz getrennt zugesetzt, wodurch das Ionenpaar T-Kation/DÄS-Anion erhalten wurde. Die Ionenpaarlösung wurde dann auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat derart aufgebracht, daß 200 mg Gelatine mit einem Gehalt von 30 mg, berechnet auf T-Salz, pro 100 cm² Schichtträger aufgebracht wurden.

Andererseits wurden in einer Pufferlösung vom pH 10,0 (Ionenstärke: 0,1), bestehend aus Kaliumdihydrogenphosphat und Natriumhydroxid, 1,0×10^-3 Mol/l der in Tabelle 1 angegebenen Hydrochinon-Entwicklungsmittel gelöst, und diese Lösung wurde zu den Proben A und B in einer möglichst kleinen Menge geben. Mit Hilfe einer Platinelektrode und einer gesättigten Kalomeelektrode als Vergleichselektrode wurde die positive mV-Differenz des Grenzflächen- Redoxpotentials der Probe B gegenüber dem der Probe A gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß verschiedene Hydrochinone durch die diffusionsstabilen Tetrazoliumverbindungen oxidiert wurden.

Bezugsbeispiel 2

Die Probe wurde durch Aufbringen einer wäßrigen Gelatinelösung, die ein Ionenpaar aus T-Kation und DÄS-Anion enthielt und nach dem Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat hergestellt, so daß 50 mg Gelatine/100 cm² und etwa 20 mg des Ionenpaares pro 100 cm², berechnet auf T-Salz, vorlagen. Dann wurde getrocknet.

Darauf wurde die Diffusionsstabilität dieses Ionenpaares in einer Entwicklerlösung durch quantitative Messung der verbleibenden Menge des Ionenpaares untersucht, nachdem die obige Probe für 10 Minuten bei 30°C in einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung eingetaucht worden war:

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 3,5 g Wasserfreies Natriumsulfit60 g Hydrochinon 9,0 g Natriumcarbonat-Monohydrat54,0 g Kaliumbromid 2,5 g 5-Nitrobenzimidazol 0,5 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol10 mg Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l pH-Wert eingestellt auf10,25

Die in der Probe verbliebene Menge an Ionenpaar wurde wie folgt quantitativ als T-Salzmenge ermittelt:

Die Gelatine einer 10 cm · 10 cm-Probe wurde mit einer 0,1%igen Proteaselösung zersetzt. Natriumsulfit wurde der Lösung zur Reduktion des T-Kations zu einem Formazanfarbstoff zugesetzt, der mit Cloroform vollständig extrahiert wurde. Die diesen Formazanfarbstoff enthaltende Chloroformlösung wurde spektrophotometrisch bei einer Wellenlänge von 480 nm gemessen.

Die Ergebnisse wurden zum Vergleich in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Dann wurde die Abnahme für T-Salz in der behandelten Probe nach folgender Gleichung errechnet:

Dieses Ergebnis zeigte deutlich, daß das Ionenpaar aus T-Kation und DÄS-Anion gemäß der Erfindung in der Behandlungsflüssigkeit beim Entwickeln nicht herausgelöst wurde und als diffusionsstabile Verbindung angesehen werden konnte.

Nachfolgend werden typische Herstellungsbeispiele für erfindungsgemäße diffusionsstabile Verbindungen angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Nachdem 37 g inaktive Gelatine vollständig in kaltem Wasser gequollen waren, wurden 150 ml 6,7%iger wäßriger T-Salzlösung und 270 ml 5%iger wäßriger DIPN-Salzlösung der obigen Lösung gleichzeitig innerhalb von 5 Minuten bei 50°C unter kräftigem Rühren getrennt zugesetzt. Nach weiterem 30 Minuten langen Rühren wurde mit Wasser auf 1 l aufgefüllt.

Herstellungsbeispiel 2

Wie nach dem Herstellungsbeispiel 1 wurde das gewünschte Ionenpaar hergestellt, mit der Ausnahme, daß DÄS-Salzlösung anstelle von DIPN-Salzlösung verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 3

Wie im Herstellungsbeispiel 1 wurde das gewünschte Ionenpaar erhalten, mit der Ausnahme, daß 3-(p-Hydroxyphenyl)- 5-methyl-2-phenyl-2 H-tetrazoliumchlorid anstelle von T-Salz und Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat anstelle von DIPN-Salz verwendet wurde.

Herstellungsbeispiel 4

Zu 50 ml Wasser bei 50°C wurden gleichzeitig 150 ml einer 6,7%igen T-Salzlösung und 270 ml einer 5%igen DIPN-Salzlösung unter kräftigem Rühren innerhalb von 3 Minuten gegeben, um einen gelblich-weißen Niederschlag zu erhalten, der unter vermindertem Druck getrocknet wurde.

Es folgen nun Beispiele, die sich direkt auf die Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien beziehen.

Beispiel 1

Eine Silberhalogenidgelatineemulsion mit 73,8 Mol-% Silberchlorid, 26 Mol-% Silberbromid und 0,2 Mol-% Silberjodid bei einer durchschnittlichen Korngröße von 0,25 µm und hauptsächlich einer (100)-Fläche, wobei 85% der Silberhalogenidkörner im Bereich des 0,8- bis 1,2-fachen der durchschnittlichen Korngröße lagen, wurde mit Chlorogoldsäure und Natriumthiosulfat chemisch gereift. Zu 1 Mol Silberhalogenid dieser Emulsion wurde eine methanolische Lösung von 0,57 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und 1,7 g eines Ionenpaares aus T-Kation/DIPN-Anion erhalten nach Herstellungsbeispiel 6, zugesetzt. Dann wurden 1×10^-4 Mol Bis(methylenvinylsulfon) pro Gramm Gelatine als Härtungsmittel zugegeben sowie Saponin in einer Menge von 4% der Überzugslösung. Die Emulsion wurde auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht. Weiter wurde auf diese Silberhalogenidemulsionsschicht eine Gelatinelösung in einer Menge von 12 mg Gelatine/100 cm² als Schutzschicht aufgebracht. Dieses so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde durch einen Kontaktraster (150 Linien/Zoll) mit einer Xenonblitzlichtlampe durch einen Stufenkeil belichtet und wie folgt behandelt:

Entwickeln1 Minute (30°C) Fixieren1 Minute Waschen mit Wasser1 Minute Trocknen40 gebunden (45°C)

Endwicklerlösung
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 8,0 g wasserfreies Natriumsulfit60 g Natriumcarbonat-Monohydrat54 g Kaliumbromid 2,5 g 5-Nitroindazol60 mg Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l ph-Wert eingestellt auf10,20

Fixierlösung:
Ammoniumthiosulfat150 g Wasserfreies Natriumsulfit 25 g Ammoniumacetat 15 g Essigsäure 11 g Aluminiumsulfat 20 mg Schwefelsäure 10 g mit Wasser aufgefüllt auf 1 l ph-Wert eingestellt auf 530

Beispiel 2

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Härtungsmittel 5×10^-5 Mol Mucochlorsäure und 5×10^-5 Mol 1,3,5-Triacroyltriazin pro Gramm Gelatine zugesetzt werden. Es wurden die gleichen Behandlungslösungen wie in Beispiel 1 verwendet.

Beispiel 3

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß als Härtungsmittel 10^-4 Mol Formalin pro Gramm Gelatine zugesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß als Härtungsmittel 10^-5 Mol 1-Hydroxymethyl-5,5-dimethylhydantoin zugesetzt wurden. Die in den Beispielen 1 bis 4 verwendete Entwicklerlösung wurde auch hier verwendet.

Vergleichsbeispiel 2

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde ebenso wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 0,8 g Dibenzylviologen anstelle von T-Kation/DIPN-Anion eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde ebenso wie im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, daß auf die Tetrazoliumverbindungen verzichtet wurde. Es wurde aber eine Lith-Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung verwendet:

Hydrochinon15 g Natriumsulfit 2,5 g Formaldehyd/Natriumhydrogensulfit60 g Natriumcarbonat-Monohydrat85 g

Polyäthylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1 500) 1 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l pH-Wert eingestellt auf 9,80

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 2 erfolgte die erfindungsgemäße Regelung der Quellbarkeit der hydrophilen Gelatineschicht. Daher zeigt das Vergleichsbeispiel 2 auch unzureichende sensitometrische Eigenschaften an. Hieraus wird klar, daß die Regelung der Quellbarkeit der hydrophilen Kolloidschicht (z. B. einer Gelatineschicht) gemäß der Erfindung unumgänglich ist.

Die in Tabelle 3 angegebenen Beispiele stehen für die Bildung von Punkten im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial und zeigen an, daß herkömmliche lithographische Entwickler nicht nötig sind. Der lithographische Entwickler kann Punkte mit besserer Qualitätskombination mit einer lithographischen Silberhalogenidemulsion erzeugen, was sich aus Vergleichsbeispiel 3 ergibt. Doch ist ein Aktivitätsverlust des Entwicklers zu erkennen.

Was die Auswirkungen unterschiedlicher Entwicklerlösungen betreffen, so gibt auch darüber die Tabelle 3 Aufschluß. Mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 3 wurden nämlich herkömmliche Entwicklerlösungen, also keine speziellen Lith-Entwicklerlösungen verwendet. Es ist dabei ersichtlich, daß, sofern in erfindungsgemäßer Weise - Verwendung diffusionsstabiler Tetrazoliumverbindungen und Einhaltung geforderter Härtungsbedingungen - verfahren wird, die sensitometrischen Eigenschaften auch bei Einsatz einer sog. herkömmlichen Entwicklerlösung - die zudem recht lagerungsstabil ist - zufriedenstellend sind und man deshalb auf die weniger lagerungsstabilen Lith-Entwicklerlösungen nicht angewiesen ist.

Beispiel 6

Eine Silberjodidbromidgelatineemulsion mit 1,5 Mol-% Silberjodid, deren Silberhalogenidkörner eine durchschnittliche Korngröße von 0,42 µm aufwiesen und zu über 75% von kubischer Struktur waren, wurde chemisch gereift. 150 mg 3,3-Diäthyl-9-äthyl-4,5,4′,5′- dibenzothiacarbocyaninbromid pro Mol Silberhalogenid als spektral sensibilisierender Farbstoff, 2,5 g Saponin, 2,4 g der Tetrazoliumverbindung des Herstellungsbeispiels 1 und 1×10^-4 Mol Bis(methylenvinylsulfon) als Härtungsmittel wurden außerdem zugesetzt und dann wurde die Emulsion auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht. Auf diese Silberhalogenidemulsionsschicht wurde aus einer Lösung Gelatine in einer Menge von 14 mg/100 cm² als Schutzschicht aufgebracht. Dieses so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde durch einen Stufenkeil und ein Kontaktraster mit einem Laserlicht eines Helium-Neon-Lasers belichtet. Die Belichtungszeit betrug 10^-4 Sekunden. Das belichtete Material wurde wie folgt behandelt:

Entwickeln45 Sekunden (35°C) Fixieren45 Sekunden Waschen mit Wasser40 Sekunden Trocknen32 Sekunden (50°C)

Von den Behandlungslösungen wurde die gleiche Fixierlösung wie in Beispiel 1, aber eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung verwendet:
1-Phenyl-3-pyrazolidin 0,8 g Hydrochinon 25 g Kaliumcarbonat 15 g Kaliumhydroxid 16 g Natriumsulfit 50 g 5-Nitrobenztriazol 70 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol 10 mg 5-Nitrobenzimidazol100 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l pH-Wert eingestellt auf 10,20

Vergleichsbeispiel 4

Dieses Aufzeichnungsmaterial wurde wie in Beispiel 6 hergestellt. Tetrazoliumverbindungen wurden nicht zugesetzt. Als Härtungsmittel wurden 5×10^-6 Mol Formalin pro Gramm Gelatine zugegeben. Die Behandlungen erfolgten wie in Beispiel 6.

Quellfaktor, γ und Punktqualität der Gelatineschicht des Beispiels 6 und des Vergleichsbeispiels 4 wurden gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4

Wie sich aus Tabelle 4 ergibt, ist beim erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial der γ-Wert hoch, der Schleier gering und die Punktqualität zufriedenstellend, auch unter Verwendung einer Entwicklerlösung, die keine sog. Entwicklerlösung darstellt. So erfüllt dieses Aufzeichnungsmaterial alle Voraussetzungen, um auf dem Gebiet von Faksimilesystemen und computergesteuerten Lichtsätzen eingesetzt zu werden.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial vom Lith-Typ mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einer hydrophilen Kolloidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß

a) sowohl die Silberhalogenidemulsionsschicht und/oder die hydrophile Kolloidschicht eine diffusionsstabile Tetrazoliumverbindung der folgenden allgemeinen Formeln I bis III enthält, worin bedeuten:
R¹, R³ bis R⁵ und R⁸ bis R¹¹ jeweils eine Alkyl-, Allyl-, Phenyl-, Naphthyl- oder heterocyclische Gruppe, R², R⁶ und R⁷ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Allyl-, Phenyl-, Naphthyl-, Amino-, Hydroxy-, Carboxyl-, Mercapto-, Nitro- oder heterocyclische Gruppe,
D eine Arylengruppe,
E eine Alkylen-, Allylen- oder Aralkylengruppe, und
X⊖ ein Anion mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen,
b) als auch die Härtung dieser Schichten derart eingestellt ist, daß deren Quellung in einer wäßrigen Lösung von 23°C der folgenden Zusammensetzung: Dinatrium-äthylendiamintetraacetat 0,1 g Natriumsulfit30 g Kaliumbromid 2,5 g Natriumcarbonat-Monohydrat30 g Natriumhydroxid 1 g Mit Wasser aufgefüllt auf 1 l pH-Wert eingestellt auf10,25zu einer 1,2- bis 4,5fachen Dicke führt gegenüber derselben (denselben), jeweils bei 23°C und 55%iger relativer Luftfeuchtigkeit nur getrockneten Schicht(en).

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X⊖ jeweils das Anion einer Alkylbenzolsulfonsäure mit insgesamt mindestens 9 Kohlenstoffatomen,
einer Naphthalinsulfonsäure,
eines Polyäthylenoxidmonoschwefelsäureesters mit insgesamt mindestens 9 Kohlenstoffatomen,
eines Dialkylsulfosuccinats mit insgesamt mindestens 9 Kohlenstoffatomen,
einer aliphatischen Carbonsäure mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen, oder eines sauer substituierten Polymeren bedeutet.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X⊖ jeweils das Anion der p-Dodecylbenzolsulfonsäure,

des Laurylmonoschwefelsäureesters,
des Di-2-äthylhexylsulfosuccinats,
eines Cetyl-polyäthylenoxidmonoschwefelsäureesters,
der Stearinsäure, oder
einer Polyacrylsäure bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tetrazoliumverbindung aus dem 2,3,5- Triphenyl-2H-tetrazoliumkation und dem Anion der Diisopropylnaphthalinsulfonsäure oder des Di-2-äthylhexyl- sulfosuccinats besteht.