JPH03501033A - ゼラチン組成物の硬化方法及び硬化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ゼラチン組成物の硬化方法及び硬化用組成物本発明は、特に写真要素における、 ゼラチンを硬化するための方法及び硬化剤組成物に関する。

ゼラチンは写真材料の賦形剤として一般に使用される。写真要素の種々の層、例 えば、感光性ハロゲン化銀層、フィルター層、裏引き層、ハレーション防止層、 及びオーバーコート層には、主な結合剤としてゼラチンが用いられることが極め て多い。

写真要素は一般に水性処理溶液中で処理される。ゼラチンが硬化されていないと 、かかる処理によりゼラチン結合剤の過剰膨潤及び強度減退がおこる結果となる 。もし処理溶液を温暖温度、例えば、４０°Ｃに保持すると、ゼラチンが硬化さ れていない場合は、ゼラチン結合剤は溶解し、要素層の分解をひき起すこともあ る。

ゼラチンを硬化させるために数多くの化合物が用いられてきた。これらのものと しては、米国特許第３．２３２，７６４号に記載されているようなホルムアルデ ヒド及び遊離アルデヒド類、米国特許第３．５４２，５５８号に記載されている ような活性エステル類、米国特許第３，０４７，３９４号に記載されているよう なエポキシ化合物類、米国特許第２．９５０．１９７号に記載されているような アジリジン類、及び当該技術分野で周知の他のものが挙げられる。これらの化合 物はゼラチンを硬化させ、又は架橋させ、それによりその機械的強度を増加させ かつ水性処理溶液中におけるゼラチンの膨潤性及び溶解性を減少させる。

しかしながら、上記硬化化合物には多くの欠点がある。所望程度までゼラチンを 硬化させるためには、注型及び乾燥後、極めて長時間かかるものがあり、これら の化合物で硬化したゼラチンを含有する要素は、硬化工程が完了する間長時間熟 成する必要がある。換言すれば、これらの硬化剤は後硬化を示す。加えるに、数 多くの化合物はそれらが使用される要素の写真特性に悪影響を及ぼす。かかる悪 影響としてはかぶりの増加又は感光性もしくは写真スピードの低下が挙げられる 。

硬化工程が完了する間、大量のゼラチン含有写真要素を長時間保持するための時 間及び出費を避けるために、従来技術においてはいわゆる迅速硬化剤が数多く記 載されている。例えば、米国特許第４，０６３，９５２号には、そのピリジン環 がスルホアルキル置換基を存するカルバモイルピリジニウム硬化化合物が記載さ れている。ヨーロッパ特許出願第１６２，３０８号にはクロロホルムアミジニウ ム硬化剤が記載されており、米国特許第４，６１２．２８０号にはＮ−スクシン イミジルオキシホルムアミジニウム硬化剤が記載されている。しかしながら、こ れらの硬化剤には多くの問題がある。これらの硬化剤のうちのいくつかは後硬化 を示す。他のものはそれらの吸湿性のために極めて取扱いが困難であったり、又 は加水分解性が乏しかったり、又はその両者であったりする。また、これらの硬 化剤のいくつかは、それらが用いられる写真要素の物性（例えば、粘着性）、又 はそれらの感光度特性（例えば、スピード低下）にも悪影響を与える。所望の硬 化効果を達成するために比較的大量の硬化剤を必要とすることが多く、場合によ っては有害であることもある副生成物を比較的大量に生じることになるという事 実により、これらの問題は更に深刻化することが多い。

従って、上記の悪効果の多くを実質的に回避し又は減じながら、ゼラチンを短期 間に効果的に硬化する硬化剤を提供することが望ましい。ヨーロッパ特許出願公 報第２８１．１４６号には、悪効果、例えば、後硬化又は写真特性への悪効果の 多くを減じながら、比較的少量の硬化剤でゼラチンを迅速に硬化するゼラチン硬 化剤が記載されている。これは、式：式中、Ｘｅは分子内塩を形成する、陰イオ ン又は化合物の陰イオン部を表す、 の化合物とゼラチンを一緒にすることにより達成される。

多くの写真要素には、層中に分散した疎水性付加物が利用されている。かかる付 加物としては、例えば、写真カプラー、増白剤等が挙げられる。カプラー化合物 は、酸化された現像剤と処理中に反応して、写真術上有用な基、例えば、染料類 、ＤＩＲのような現像改良剤類、漂白促進剤類、及び当該技術分野で公知の他の ものを形成又は放出する。写真カプラーは、リサーチ・ディスクロージ＋　（Ｒ ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１７６４３項、１９７８年１２月（ 以下、リサーチ・ディスクロージャＩ）及びそこに引用されている参考文献に開 示されている。

写真要素において疎水性付加物に満足のいく性能を発揮させるためには、それら を写真要素の親水性層中に均一に分散させることが必要である。これを行う１つ の方法は、米国特許第４．３０４，７６９号、１サーチ・ディスクロージャ、１ ５９３０項、１９７７年７月、及び１サーチ・ディスクロージャ、１９５５１項 、１９８０年１２月に記載されているように、高沸点水不溶性有機溶媒にその付 加物を溶解するか又はそれを高分子ラテックス粒子中に配合し、ついで陰荷電の 界面活性剤と共に親水性塗布溶液と混合して、溶媒に溶解した付加物の非常に小 さい陰荷電の液滴の分散体を形成することである。これを行うことができる他の 方法は、米国特許第４，３８８．４０３号に記載されているように、溶媒交換法 により高分子の存在下に付加物の顕微鏡的固体粒子を沈澱させることである。あ るいは、疎水性付加物の顕微鏡的固体粒子を、英国特許第１，１９３，３４９号 及びリサーチ・ディスクロージャ、１６４６８項、１９７７年１２月に記載され ているように、ｐＨ変化により、親水性塗布溶液及び陰画電界面活性剤の存在下 に又は後にそれらと混合して沈澱させて、疎水性付加物の陰荷電粒子の分散体を 形成することができる。

親水性層に疎水性付加物を分散させる更に別の方法は、米国特許第４，６１２． ２７８号に記載されているように、疎水性付加物を高分子主鎖に付加させ、つい でその高分子のラテックス粒子を親水性塗布溶液に分散させることである。

これらの疎水性付加物と、写真要素の他成分、例えば、ゼラチン硬化剤との悪相 夏作用を最小化することは非常に有益である。かかる相互作用は硬化効率の低下 、疎水性付加物の効果の低下、又はその両者の原因となることがある。

上記ヨーロッパ特許出願公報筒２８１．１４６号の範囲内のある硬化化合物は、 写真要素の親水性層中での陰荷電疎水性付加物分散体との相互作用が低程度であ るので、著しい有利性を示すことが現在判明している。

従って、本発明によれば、ゼラチン及び陰荷電疎水性付加物分散体を含んでなる ゼラチン組成物は、式：〔式中、Ｒ，は水素、炭素原子数１〜２０個のアルキル 、炭素原子数７〜２０個のアラルキル、炭素原子数６〜２０個のアリール、炭素 原子数２〜２０個のアルケニル、−ＷＲ？　、基は酸素、Ｒ？　＋　Ｌ　＋　Ｒ ９＋　Ｒｌｏ、及びＲ１１はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０個のアルキル 、炭素原子数７〜２０個のアラルキル、炭素原子数６〜２０個のアリール、もし くは炭素原子数２〜２０個のアルケニルを表すか、又はＲ１及びＲ９は一緒にな って複素環式環を形成するか、又はＲ１゜及びＲｏはそれぞれ独立して水素であ るかもしくは一緒になって環構造を形成する）を表すか、又はＲｏはＲ２もしく はＲ３と一緒になって複素環式環を形成し、 Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して炭素原子数１〜２０個のアルキル、炭素原子数 ７〜２０個のアラルキル、炭素原子数６〜２０個のアリール、もしくは炭素原子 数２〜２０個のアルケニルを表すか、又はＲ１ともしくは互いに一緒になって複 素環式環を形成し、 Ｒａ、Ｒｓ及びＲａはそれぞれＲ，、Ｒ２、及びＲ３のように定義され、Ｒ１、 Ｒ２、もしくはＲ３と同−又は異なり、かつ ）（ｅは分子内塩を形成する、この化合物の陰イオン部を表し、Ｙｅは分子内塩 を形成する、陰イオン又はこの化合物の陰イオン部を表す〕 を有する化合物で硬化される。

第１図〜第３図は、陰荷電疎水性分散体の存在下及び非存在下で種々の化合物に より硬化されたゼラチンを含有する試験溶液について、時間に対して逆数粘度を プロットしたものを示す。

式（１）の本発明の化合物を以下に更に詳細に述べる。

ＲＩは水素、アルキル、アラルキル、アリール、アルケニでＷは硫黄又は酸素を 、Ｒ？　、Ｒｓ　、Ｒｑ　、Ｒｌｏ及びＲ１１はそれぞれ独立してアルキル、ア ラルキル、アリール、又はアルケニルを表す。あるいは、Ｒｅ及びＲ９、又はＲ １゜及びＲ１は一緒になって環構造を形成してもよい。Ｒ１゜及びＲ１１もまた それぞれ水素を表してもよい。また、Ｒ８はＲ２と一緒になって複素環式環を形 成してもよく、この複素環式環は更に別の環と縮合してもよい。

好ましくは、Ｒ１は水素、炭素原子数１〜２０個のアルキル（例えば、メチル、 エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、またはドデシル）、炭素原子数７〜２０ 個のアラルキル（例えば、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数６〜２０個のア リール（例えば、フェニル、ナフチル）、炭素原子数２〜２０個のＲ３は、Ｒ２ 又はＲ３と結合して原子数５〜８個の複素環式環を形成することもある。この環 は、式（１）においてＲ２およびＲ１が結合している窒素原子を含み、追加の窒 素原子、または酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい。かかる環の例として はピリジン、キノリン、イソキノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チアゾ リン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール 、及びオキサゾリンが挙げられる。

Ｒ，、Ｒｅ　、Ｒ，、Ｒ，、、及びＲ１１は好ましくは炭素原子数１〜２０個の アルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、またはドデ シル）、炭素原子数７〜２゜個のアラルキル（例えば、ベンジル、フェネチル） 、炭素原子数６〜２０個のアリール（例えば、フェニル、ナフチル）、又は炭素 原子数２〜２０個のアルケニル（例えば、ビニル、プロペニル）である。

Ｒ６及びＲ９、又はＲｈｏ及びＲ１１もまた結合して原子数５〜８個の環構造を 形成することもある。Ｒｇ　Ｒｑ環はＲ１及びＲ１が結合している窒素原子を含 み、また追加の窒素原子、又は酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい。Ｒ３ ゜−Ｒ０環もまた１個以上の窒素原子、１個の酸素原子、１個の硫黄原子、又は それらの任意の組合せを含んでいてもよい。

かかる環の例としては、ピロリジン、ピペリジン、及びモルホリンが挙げられる 。

Ｒ２およびＲ１はそれぞれ独立してアルキル、アリール、アラルキル、アルケニ ルを表し、又はＲ４ともしくは互いに結合して複素環式環を形成してもよい。好 ましくは、Ｒ２又はＲ５はそれぞれ炭素原子数１〜２０個のアルキル（例えば、 メチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル、またはドデシル）、炭素原子数 ７〜２０個のアラルキル（例えば、ベンジル、フェネチル）、炭素原子数６〜２ ０個のアリール（例えば、フェニル、ナフチル）、又は炭素原子数２〜２０個の アルケニル（例えば、ビニル、プロペニル）であってもよい。Ｒ，及びＲｓもま た好ましくは互いに結合して原子数５〜８個の複素環式環を形成する。この環は 、Ｒ２及びＲ５が結合している窒素原子を含んでも、又追加の窒素原子、または 酸素もしくは硫黄原子を含んでいてもよい。かかる環の例としては、ピロリジン 、ピペリジン、及びモルホリンが包含される。Ｒ１についての説明において上記 したように、Ｒ，又はＲ３のいずれもＲ，と結合して複素環式環を形成すること もある。

Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６はそれぞれＲ＋＋Ｒｚ、及びＲ８について上記したと同様に 定義される。Ｒ４、Ｒｓ及びＲ６はそれぞれＲ＋、Ｒｚ及びＲ３と同一であって も又は異っていてもよい。

Ｘｅは分子内塩を形成する、化合物の陰イオン部を表す。

この化合物の陰イオン部は、上記Ｒ基のいずれかの置換基であることがある。か かる陰イオン置換基は当該技術分野において周知の、例えば、スルファト、スル ホ、アシルスルファモイル、例えば、ＳＯ，ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒはメチル、エ チル等の炭素原子数１〜６個のアルキルである）、及びホスホノ、例えば、ＣＨ ｚＣＨｚＰＣｈＨｚが挙げられる。ｙｅは上記のように、分子内塩を形成する、 陰イオン又は化合物の陰イオン部である。

本発明によるゼラチンの硬化に有用である、式（１）の塩化合物を形成するいず れの陰イオンもＹｅとして使用することができる。好ましい陰イオンとしてはス ルホネート、例えば、メチルスルホネートまたはｐ−）ルエンスルホネート、Ｃ Ｆ３５Ｏ３ｅ、ＢＦ４ｅ、ＰＦ６ｅ、　及びＣ１，０４ｅカ挙げラレル。好まし い実施態様においては、Ｒ１及びＲ７は複素環式環、例えば、ビリシリウム環を 形成し、Ｒ１およびＲ２は複素環式環、例えば、ビリシリウム環を形成し、かつ ＸｅはＲ８又はＲ４上の置換基であってもよ（、Ｙｅはもう一方のＲ１又はＲ４ 上の置換基であってもよい。

上記したアルキル、アラルキル、アリール、アルケニル、及び複素環式基の他に 、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ　、Ｒ−、Ｒｓ　、Ｒ６゜Ｒｆｆ、及びＲ６としてまた 有用である基としては、置換された、アルキル、アラルキル、アリール、アルケ ニル、及び複素環式基が挙げられる。有用な置換基としては、）＼ロゲン、アル キル（例えば、炭素原子数１〜２０個の、例えば、Ｒがアルキル以外の場合）、 炭素原子数１〜２０個のアルコキシ、炭素原子数６〜２０個のアリールオキシ、 スルホ基、Ｎ、Ｎ−ジ置換カルバモイル、Ｎ、Ｎ−ジ置換スルファモイル、及び 化合物が本発明による硬化側として機能することを妨げることのない、当業者に 公知の他の基が挙げられる。

式（Ｉ）の化合物の例を以下第１表に示す。

ＣＨ３ 式（１）の硬化剤化合物の製造技法は以下の合成例において述べる。

査滅Ｉｔ例」２−化合物Ｈ−１ ２，２′−ビスピリジルエーテル（４ｇ）（レフ・トラヴ・シム（Ｒｅｃ、Ｔｒ ａｖ、Ｃｈｉｍ、）７５．６４７（１９５７）に記載の方法により調製した〕を 乾燥塩化メチレン（３０ｍＮ）に溶解しついで硫酸エチレン（３ｇ）を混合物に 添加し、次に還流下に４時間加熱した。冷却後、反応混合物を濾過して融点１９ ０’Ｃを有する白色固体〔中間体Ａ）６．１ｇを生成した。この化合物１６ｇを 製造採集しついで乾燥スルホラン（ＩＩＭ）及びアセトニトリル（１１０ｄ）の 混合物に溶解した。硫酸エチレン（７ｇ）を添加しついで反応混合物を穏やかに 還流しながら１２時間加熱した。

冷却後、混合物を濾過しついで生成物をアセトニトリルおよびエーテルで洗浄し た。この生成物を水に溶解して精製し、続いてエチルアルコールで沈澱させて１ １．２ｇの化合物Ｈ−１を生成した。この化合物は融点１７３°Ｃを有し、かつ ＮＭＲおよびＩＲスペクトルは対応構造と一致した。

令ｍ飯剌」ニー化合物Ｈ−２ ４，５ｇの中間体Ａを乾燥スルホラン（３０ｄ）及び乾燥四塩化炭素（３０ｄ） の混合物に溶解し、次にメチルトリフレート（２，５ｇ）を添加した。この混合 物を還流下に４時間加熱し次に冷却した。この生成物を濾別し、ついで塩化メチ レンで洗浄した。温エチルアルコールと共に撹拌し、続いて濾過することにより 精製を行って５ｇの化合物Ｈ−２を生成した。

この化合物は融点１４１°Ｃを有しかつＮＭＲおよびＩＲスペクトルは対応構造 と一致した。

式（１）の化合物は任意のタイプのゼラチンを硬化するのに用いることができる 。本発明を実施するのにを用なゼラチンのタイプとしてはアルカリ処理ゼラチン 、酸処理ゼラチン、部分フタレート化ゼラチン、二重−浸漬ゼラチン（すなわち 、アルカリおよび酸の両者で処理されたゼラチン）等が包含される。

本発明によれば、疎水性付加物の陰荷電分散体を含有するゼラチン組成物は、式 （１）の化合物とその組成物を一緒にすることにより硬化される。

疎水性付加物の陰荷電分散体としては、固体または液体の、０．０２−から１． ０−の範囲の平均直径をもつ陰荷電粒子または液滴を有する、疎水性化合物また は組成物の任意の分散体が挙げられる０本発明を実施するのに有用な疎水性化合 物または組成物としては、例えば、１サーチ・−゛イスクロージャＩ、第■節に 記載されているような染料−生成カプラーのような写真カプラー類、米国特許第 ４．２４８，９６２号及びリサーチ・ディスクロージャ■、第■（Ｆ）節に記載 されているもののような現像改良剤−放出力プラー類、リサーチ・ディスクロー ジャＩ、第Ｖｉ！Ｉ′ｆｆに記載されているもののような蛍光増白剤類、米国特 許第４，１９５．９９９号に記載されているもののような紫外線吸収剤類、Ｘサ ーチ・ディスクロージャＩ、第■（１）節並びに米国特許第２．７２８．６５９ 号および第４，３６６．２３６号に記載されているもののような酸化現像剤のス カベンジャー類、またはそれらが組合されたものが挙げられる。

疎水性付加物の分散体は水中油型分散体であってもよく、この分散体においては 疎水性付加物が、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、又はジェチ ルラウラミドのような、高沸点水不溶性有機液体であるがまたは高沸点水不溶性 有機溶媒に溶解されている。ががる分散体及びそれらの調製技法はこの技術業界 において周知であり、例えば、ｉｔ二±二ディスクロージャＩ、第ＸＩＶ節、米 国特許第２，３２２，０２７号、Ｐｒｏｃｅｓｓ　４ｔｈ）、３４８−５１．１ ９７７に記載されている。分散体はまた、例えば、Ｘサーチ・−゛イスクロージ ャ、１６４６８項、１９７７年１２月及び英国特許第１．１９３，３４９号に記 載されているような固体粒子の分散体であってもよい。分散体はまた、米国特許 第４．６１２．２７８号及びジェームス、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ フィック・プロセス・第４．３４７−４８．１９７７に記載されているような高 分子カプラーのような、写真付加物を結合せしめた高分子粒子のラテックス分散 体であってもよい。更に、分散体は、１サーチ・ディスクロージャ、１９５５１ 項、１９８０年７月；リサーチ・ディスクロージャ、１５９３０項、１９７７年 ７月及び米国特許第４，３０４．７６９号に記載されているような疎水性付加物 を含有してもよい高分子粒子のラテックス分散体であってもよい。分散される疎 水性付加物は陰イオン性界面活性剤の代りに又はそれと組合わされてそれ自身が 陰電荷を帯びていてもよい、かかる疎水物としてはミセル−形成カプラーが挙げ られ、これらは当該技術分野において公知である。好ましい実施態様においては 、疎水性分散体は、高沸点水不溶性有機溶媒を用いる水中油型分散体状の疎水性 カプラーのものである。上記分散体及びそれらの調製方法は当該技術分野におい て周知である。

疎水性付加物の分散体の液滴または粒子は、当該技術分野において周知の多くの 陰イオン性界面活性剤を用いることにより陰電荷を付与される。陰イオン性界面 活性剤は−ＬＬ二＋二フリッシング・コーホ（匙息占脂狙吐り賄旦」：山口肌虹 Ｅｍｕ上Ｉ工１ｅｒｓ　Ａ１１ｕｒｅｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃａｒｐ、） 、１９７３に記載されている。かかる界面活性剤は通常少なくとも１つの陰イオ ン性基、例えば、スルホまたはスルファトに付帯した疎水部（好ましくは炭素原 子数８〜２５個のもの）を有する。疎水部は、それに付帯する陰イオン性基が分 散体粒子又は液滴に陰電荷を付与するように、分散体中の疎水性粒子又は液滴と 会合すると信じられている。かかる界面活性剤の例としては、が挙げられる。

本発明によるゼラチンの硬化方法は、写真層中のゼラチンを硬化させるために有 利に利用することができる。本発明は、他の硬化剤を用いたときに見られる好ま しくない写真効果、例えば、スピード低下及びかぶりの多くを回避しながら後硬 化をほとんど又は全く示さずにゼラチンの迅速硬化をもたらすものである。式（ １）の化合物は疎水性付加物の陰荷電分散体とほとんど又は全く相互作用を示さ ない。式（Ｉ）の硬化化合物はまた、多くの従来技術の硬化化合物のようには吸 湿性が高くなく、取り扱いが容易となる。更に本発明により硬化されたゼラチン は好ましい物性、例えば、低粘着性を示す。

本発明によれば、疎水性付加物の陰荷電分散物を含有するゼラチン組成物は、そ の組成物を式（１）による硬化化合物と結合させることにより硬化される。これ は、当業者に公知の技法により達成される。例えば、硬化化合物の水溶液は支持 体上に塗布されている非硬化ゼラチン層に直接塗布することができる。あるいは 硬化化合物を硬化されるべき組成物と、それを支持体上に塗布する直前に混合す ることもできる。式（１）の化合物を用いる別の方法は、化合物が要素の他層へ 拡散してそれらの他層を硬化するようなやり方で、化合物をゼラチンまたは非ゼ ラチン（例えば、合成ポリマー）層に写真要素のオーバーコートとして又は内部 層として塗布することである。

本発明による式（１）の化合物はまたゼラチンを部分的に硬化させるために用い ることもできる。このことは、例えば、米国特許第４，４２Ｌ８４７号に記載さ れているように、ゼラチンの鎖長を増加させることにより行われる。

本発明によるゼラチンを硬化させるだめの硬化剤の使用量は、ゼラチンが用いら れる目的、硬化の所望程度、及び用いられる弐（１）の特定化合物により変動す るであろう。もし単に僅かな量の硬化が所望ならば、比較的少量の硬化化合物を 用いることができる。もしより高い程度の硬化が所望ならば、比較的大量の硬化 剤が用いられることになるであろう。

本発明により使用される硬化剤の量は好ましくは、乾燥ゼラチン重量を基にして ０．０１及び２０重量パーセントの間であり、更に好ましくは、乾燥ゼラチン重 量を基にして０．０５及び１０重量パーセントの間である。

本発明に用いられる弐（Ｉ）の硬化化合物は単独でも、式（Ｉ）の別の硬化化合 物と組み合せても、又は当該技術分野において公知の数多くの硬化化合物もしく は硬化促進剤のいずれかと組合せても使用することができる。公知の硬化化合物 の例としては、寥サーチ・ディスクロージャ■、第Ｘ節に記載されているような 、ホルムアルデヒド、及び遊離ジアルデヒド類、スルホネートエステル類、エポ キシド類、ブロックされた活性オレフィン類、並びに他のもの挙げられる。公知 の硬化促進剤の例としてはドイツ公開公報第２，４１７．５８６号に記載されて いるような、非プロトン性溶媒、英国特許第Ｌ２６９＋９’３３号に記載されて いるようなｔｅｒ　ｔ−アミン類及びそれらの塩、並びに多価アルコール類が挙 げられる。

本発明は、写真要素のゼラチン含有層に用いられたゼラチンを硬化させるのに特 に有用である。かかる要素は当該技術分野において周知である９本発明を実施す るのに有用な要素の例としては、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カ ラーポジフィルム、カラー印刷用紙、カラー反転印刷用紙、黒白フィルム、黒白 用紙、Ｘ−線フイルム、マイクロフィルム、及び当該技術分野において周知の他 のものが挙げられる。

カラーフィルム及び用紙は通常、赤感性ハロゲン化銀層、青感性ハロゲン化銀層 、及び緑感性ハロゲン化銀層を含有する。

赤感性層は普通それらと結合したシアン染料−生成カプラーを有し、青感性層は 普通それらと結合したイエロー染料−生成カプラーを有し、緑感性層は普通それ らと結合したマゼンタ染料−生成カプラーを有する。

本発明が有用である写真要素としては通常、上記感光層に加えて、Ｔサーチ・− ゛イスクロージャ■に記載されているようなフィルター層、下塗り層、中間層、 ハレーション防止層等のような種々の追加の層が挙げられる。この−男」ユニチ 二二乙ｘ７９旦二区二頭には、また種々の付加物、例えば、界面活性剤及び他の 塗布助剤、染料安定剤、かぶり防止剤、現像抑制剤放出化合物、フィルター染料 、蛍光増白剤、帯電防止化合物等が記載されており、これらは本発明に有用な写 真要素に、別々の層又は上記層のいずれにも包含させることができる。

式（１）の化合物を用いた処理により有利に硬化される写真要素中のゼラチン含 有層は、ゼラチンを層中の単なる結合剤として利用してもよいし、又はゼラチン は他の材料と組合されてもよい。かかる材料としては、例えば、水不溶性もしく は僅かに溶解性のポリマーの分散体、又は親水性コロイドポリマー材が包含され る。かかる材料としてはアクリルアミドポリマー類、アクリレートポリマー類、 ビニルアルコールポリマー類、ハロゲン化スチレンポリマー類、ポリ（スルホン 酸）、ポリ（スルフィン酸）、及びリサーチ・ディスクロージャＩ、第■節に詳 細に記載されている他のものが挙げられる。

本発明を次の実施例において更に説明する。

１旌■ ６重量パーセントのゼラチン、１１００ｐｐの殺生剤（１，２−ベンゾチアゾリ ン−３−オン）、ゼラチン１グラム当り１０ミリモルの第１表に示した硬化剤〔 式（１）の硬化剤化合物Ｈ−１もしくはＨ−２のいずれか又は以下に示す構造を 有する比較硬化剤ＣＨ−１１を有し、かつ２重量パーセントのカプラーＣ−１及 びジブチルフタレートの（２：１）混合物並びに０．５％の界面活性剤Ｓ−１か らなる陰荷電疎水性分散体を含有または非含有の、一連の組成物を調製すること により試験組成物を調製した。ゼラチンの架橋度は溶液の粘度を測定することに よりめた。逆数粘度を時間の関数としてプロットしついでその曲線の勾配を架橋 の相対速度の目安として使用したが、より大きな負勾配はより大きな架橋速度を 示す。

結果は第１図〜第３図に示す。比較硬化剤ＣＨ−１を含有し、陰荷電疎水性分散 体が存在および非存在の試験溶液について、逆数粘度を時間に対してプロットし たものである第１図において、曲線１は分散体を含有しない試験溶液についての プロットを表し、曲線２は分散体を含有する試験溶液についてのプロットを表す 、第２図は、硬化剤Ｈ−１を含有し、陰荷電疎水性分散体が存在および非存在の 試験溶液について逆数粘度を時間に対してプロットしたものであるが、曲線４は 分散体を含有しない試験溶液についてのプロットを表し、曲線３は分散体を含有 する試験溶液についてのプロットを表す。第３図は、硬化剤Ｈ−２を含有し陰荷 電疎水性分散体が存在および非存在の試験溶液について逆数粘度を時間に対して プロットしたものであるが、曲線６は分散体を含有しない試験溶液についてのプ ロットを表し、曲線５は分散体を含有する試験溶液についてのプロットを表す。

第１図の二曲線かられかるように、陰荷電疎水性分散体を含有する溶液について の曲線２は曲線ｌより、より少ない負勾配を示しており、架橋速度がより低いこ とを示している。

分散体を含有する溶液についての曲線２はまた曲線１より、より高い平衡逆数粘 度を示しており、このことはより少ない架橋がおこり、その結果より低い硬化効 率となったことを示している。

第２図及び第３図は、硬化剤化合物Ｈ−１及びＨ−２によりそれぞれ硬化された 分散体含有及び分散体非含有試験溶液について逆数粘度を時間に対してプロット したものを表す。

第１図における比較硬化剤と対照的に、第２図及び第３図は、陰荷電疎水性分散 体を含有する溶液についての曲線３及び５が、分散体なしの溶液についての曲線 ４及び６とほぼ同一の勾配（はぼ平行な曲線により示されているように）を有す ることを示している。従って、硬化剤化合物Ｈ−１及びＨ−２の架橋速度は陰荷 電疎水性分散体の存在により、比較硬化剤ＣＨ−１のようには悪影響を受けなか った。また、試験溶液の平衡粘度は、硬化剤Ｈ−１及びＨ−２についての架橋効 率が陰荷電疎水性分散体の存在により悪影響を受けなかったことを示した。

ＦＩＧ、　１ 分 ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　３ 国際調査報告 国際調査報告

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．ゼラチン及び陰荷電疎水性分散体を含んでなるゼラチン組成物の硬化方法で あって、式： （Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼〔式中、Ｒ１は水素、置換もしくは非 置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル、置換もしくは非置換の炭素原子数７〜 ２０個のアラルキル、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜２０個のアリール、 置換もしくは非置換の炭素原子数２〜２０個のアルケニル、−ＷＲ７、基▲数式 、化学式、表等があります▼、又は基▲数式、化学式、表等があります▼（式中 、Ｗは硫黄又は酸素、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０、及びＲ１１はそれぞれ独立し て置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキル、置換もしくは非置換 の炭素原子数７〜２０個のアラルキル、置換もしくは非置換の炭素原子数６〜２ ０個のアリール、もしくは置換もしくは非置換の炭素原子数２〜２０個のアルケ ニルを表すか、又はＲ８及びＲ９は一緒になって置換もしくは非置換の複素環式 環を形成するか、又はＲ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して水素であるかもしく は一緒になって置換もしくは非置換の環構造を形成する）を表すか、又はＲ１は Ｒ２もしくはＲ３と一緒になって置換もしくは非置換の複素環式環を形成し、 Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して置換もしくは非置換の炭素原子数１〜２０個の アルキル、置換もしくは非置換の炭素原子数７〜２０個のアラルキル、置換もし くは非置換の炭素原子数６〜２０個のアリール、もしくは置換もしくは非置換の 炭素原子数２〜２０個のアルケニルを表すか、又はＲ１ともしくは互いに一緒に なって置換もしくは非置換の複素環式環を形成し、 Ｒ４，Ｒ５、及びＲ６はそれぞれＲ１，Ｒ２、及びＲ３のように定義され、Ｒ１ ，Ｒ２、もしくはＲ３と同一又は異なり、かつ Ｘ■は分子内塩を形成する、この化合物の陰イオン部を表し、Ｙ■は分子内塩を 形成する、陰イオン又はこの化合物の陰イオン部を表す〕 を有する化合物と該組成物を一緒にすることを含んでなる方法。
2. ２．Ｘ■が、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５、又はＲ６上の置換基であり、かつ スルファト、スルホ、ホスホノ、及びＳＯ２ＮＨＣＯＲ（式中、Ｒは置換又は非 置換のアルキルである）からなる群より選択される請求項１に記載の方法。
3. ３．Ｙ■が分子内塩を形成する、化合物の陰イオン部である請求項１〜２に記載 の方法。
4. ４．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ８，Ｒ９，Ｒ１０、及びＲ１１のうちの ２員の少なくとも１つの組合せが置換又は非置換の環を形成する請求項１〜３に 記載の方法。
5. ５．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５、及びＲ６のうちの２員の少なくとも１つの 組合せが置換又は非置換の複素環式環を形成する請求項１〜４に記載の方法。
6. ６．Ｒ１及びＲ２、又はＲ４及びＲ５のいずれかの少なくとも１つの組合せが複 素環式環を形成する請求項１〜５に記載の方法。
7. ７．Ｘ■が、複素環式窒素に結合しているＲ３又はＲ６の１方の置換基である請 求項６に記載の方法。
8. ８．前記環がピリジリウム環である請求項４〜７に記載の方法。
9. ９．Ｒ１及びＲ２が置換又は非置換のピリジリウム環を形成し、Ｒ４及びＲ５が 置換又は非置換のピリジリウム環を形成し、Ｒ３及びＲ６がそれぞれ独立して置 換又は非置換の炭素原子数１〜２０個のアルキルであり、Ｒ３及びＲ６の少なく とも１つがＸ■で置換されている請求項１〜８に記載の方法。
10. １０．対Ｒ１及びＲ２並びに対Ｒ４及びＲ５のそれぞれが該環を形成する請求項 ４〜９に記載の方法。
11. １１．Ｘ■がＲ３又はＲ６の１方の置換基であり、Ｙ■がＲ３又はＲ６の他方の 置換基である請求項１０に記載の方法。
12. １２．請求項１〜１１のいずれかの化合物で硬化されたゼラチンを含んでなる組 成物。
13. １３．請求項１２に記載の組成物を含んでなる層をその上に有する支持体を含ん でなる写真要素。