JPS61219950A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、塩基プレカーサーを含む熱現像感光材料に関
するものである。

先行技術とその問題点 熱現像感光材料には、加熱による現像の促進のために感
光材料中に、塩基または塩基プレカーサーを含ませるこ
とが多い。そして、感光材料の保存性の点で、熱分解に
より塩基性物質を放出する塩基プレカーサーを用いるの
がさらに好ましい。

典型的な塩基プレカーサーの例は、英国特許第タタｇ、
りμり号明細書に記載されている。

この場合、好ましい塩基プレカーサーは、カルボン酸と
有機塩基の塩であり、有用なカルボン酸としては、トリ
クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、有用な塩基としてはグ
アニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ−）ルイジン、
−一ピコリンなどがある。

米国特許第３．．２２０．１≠６号明細書に記載のグア
ニジントリクロロ酢酸は、特に有用である。

また、特開昭３Ｏ−２２ｊｐ、２ｊ号公報に記載されて
いるアルドンアミド類は、高温で分解し、塩基を生成す
るもので好ましく用いられる。

しかしながら、これらの従来の塩基プレカーサーは画像
を得るのに比較的長時間を要したり、高いカブリを伴な
うものが多い。また、空気や湿気の影響を受けやすく、
分解して感光材料の写真性を変化させたり、感光材料の
保存性を著しく悪化させたりする欠点がある。

■　発明の目的 本発明の目的は、短時間に高濃度の画像を得ることがで
き、かつ、保存性に優れた塩基プレカーサーを含む熱現
像感光材料を提供することにある。

■　発明の構成 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は下記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を含有することを特徴とする熱現像感光材料である。

上記一般式（Ｉ　）において、Ｒ１ｓ　Ｒ２は同一でも
異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、アルキル基
、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
置換アラルキル基、アリール基、置換了り−ル基、複素
環残基またはＲ，とＲ２が連結したｊないし６員の炭素
環もしくは複素環を表わす。該炭素環および複素環は飽
和環でも不飽和環でも芳香環でもよく、環上にさらに置
換基を有していてもよい。Ｍはアルカリ金属、アルカリ
土類金属もしくは遷移金属イオン、プロトン化された有
機塩基またはμ級アンモニウム基を表わす。

ｎは、Ｍの陽電荷数の逆数を表わす。

以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において、 Ｒ１およびＲ２としては、 水素原子； 炭素数７〜ｇの置換または非置換のアルキル基、例えば
メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等； 炭素数６〜１０の置換または非置換のアリール基、例工
ばフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基等； 炭素数７〜／２の置換または非置換のアラルキル基、例
えばベンジル基、β−フェネチル基、α−メチルベンジ
ル基等； Ｒ１とＲ２が連結して下記の環を形成したもの等が好ま
しい。

上記の環はさらに別の置換基で置換されていてもよく、
その場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基
、ハロゲン原子、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基
、カルボキシル基（その塩も含む）、アリールオキシ基
、ニトロ基、シアノ基、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ア
ルコキシカルボニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキル基、アリー
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アミノ基等が
好ましい。

ＭはＮａ％に％Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｆｅ。

Ｃ０１Ｎｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｈｇ等の金属イオンまたはプ
ロトン化された有機塩基、特にｐＫａが７以上で炭素数
が７２以下のプロトン化された有機塩基、炭素数が１６
以下のμ級アンモニウムイオンが好ましく、特に好まし
いものは、グアニジン類、環状グアニジン類、アミジン
類、環状アミジン類のアンモニウムイオン、テトラアル
キルアンモニウムイオン、Ｎａ”、Ｋ＋、Ｃｓ”、Ａｇ
″等である。

ｎはＭがｍ個イオンの時／、多価イオンの時はその電荷
数の逆数である。

以下に、本発明の好ましく用いられる塩基プレカーサー
の具体例を示す。

本発明の塩基プレカーサーは種々の方法で合成すること
ができる。例えば、２−ヒドロキシフェニルグリオキシ
ル酸類とヒドロキシルアミン−〇−スルホン酸との反応
による方法；２−ニトロフェニルグリオキシル酸エステ
ルのオキシムの分子内環化および加水分解による方法；
ベンズイソオキサゾール−３−カルボン酸のベンゼン環
への各穆求電子置換反応による方法、等が一般的である
。

以下に本発明の塩基プレカーサーの合成法について具体
例を挙げて説明する。

合成例、塩基プレカーサー（Ｉ）の合成０−ニトロフェ
ニル酢酸エチル／ｓｏｙ、亜硝酸インアミルタλ、≠ｙ
ｋよびエタノール／Ｌの混合物に、カリウム−１ｅｒｔ
−ブトキシドざ／１を２０−．２ｊ−’Ｃで少量づつ加
えた。添加後、５ｏ−ｔｔｏｃで２時間攪拌した。室温
まで冷却した後、３Ｎ−塩酸３２０ｘｄを加え、析出し
た結晶をｆ取した。粗製物を希エタノールから再結晶し
てｍｐ／１＝６−／６１　’Ｃの精製品１０２１を得た
。

上記で得られたオキシム３０９を乾燥ジグリム３００ｄ
／Ｃ溶かし、カリウム−ｔａｒｔ−ブトキシド／ｌＡ、
２ｆを少量づつ加えた。次いで、減圧下、ｔｅｒｔ−ブ
タノールを加熱留去した後、徐々に１ｓｏ０ｃに加熱し
、同温度でｒ時間加熱攪拌した。放冷後１反応液を冷希
塩酸に注ぎ、生成した褐色沈殿をｒ取、水洗した。

粗製物を酢酸エチル−ヘキサンから再結晶して、３−エ
トキシカルボニルベンズイソオキサゾールの精製品、ｉ
ｓ、ｔｙ、ｍｐ３６〜３１　’Ｃを得た。

上記で得られたエステル／ｊノと７０％硫酸３００ｄの
混合物をｒｏｏｃでμ時間、加熱攪拌した。放冷後、氷
水を加え１００Ｃで７時間攪拌後、生成した結晶をｒ取
、水洗した。

粗製物を酢酸エチル−ヘキサンから再結晶して、ベンズ
イソオキサゾール−３−カルボン酸の精製品／／、Ｊ’
り、ｍｐ／４ｊｔ−／ＩＡ乙０Ｃを得た。

ベンズイソオキサ−ルー３−カルボン酸ｇ、２ノをメタ
ノールＪ′０１ｌｌ／に溶かし、次いで、グアニジン炭
酸塩≠、ｊｙを水３０ｒｄに溶かした溶液を少量づつ加
えた。発泡が終った後、減圧下ｊ００Ｃ以下で溶媒を留
去し、塩基プレカーサーｃノ）の白色結晶／／、Ｏｆを
得た。

ｍｐ／２３〜／−≠０Ｃ（分解）、。

本発明の塩基プレカーサーは分光増感された感光性ハロ
ゲン化銀乳剤と共に用いるとき、その効果が特に著しい
。すなわち、分光増感された感光性ハロゲン化銀乳剤と
共に用いるとき、特に画像濃度を高くする程度が大きい
。

分光増感はメチン色素類その他を用いてなされる。用い
られる色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩
基性異部環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核、など；これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサドール核、ベンゾチアトール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイ
ニダゾール核、キノリン核、などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に＃換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーｊ
、ｌＡ−ジオン核、チアゾリジン−２，ｌＡ−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸根などのｊ〜６員
異節環核な適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

有用な増感色素は例えばドイツ特許第り２り。

ｏ、ｔｏ号、米国特許第２．ＩＡり３．７４Ｌｆ号、同
第、！　、３０３．７７４号、同第２．よ／り、００／
号、同第２．り／λ、３２７号、同第３，６ｊ乙、りｊ
り号、同第３．６７２．ざり７号、同第３、乙り≠、２
７７号、同第≠、０２３　、ｊ弘り号、同第≠、ＯＵ乙
、ｊ７２号、英国特許第１゜λｌＡ２．ｊｇｇ号、特公
昭≠弘−／弘０３０号、同４１−２≠ｇ≠≠号、に記載
されたものである。

増感色素の使用量は乳剤製造に使用する銀１０ｏｐあた
りｏ、ｏｏｉｙ−２ｏｙが適当であり、好ましくは０．
０／り〜２りである。

本発明の塩基プレカーサーは広い範囲で用いることがで
きる。有用な範囲は感光材料の塗布転換を重量に換算し
たもののＳＯ重ｆ％以下、更に好ましくは０．０／重ｉ
チから≠０１１Ｌｔチの範囲である。

なお、本発明の感光材料のユニットおよび層構成は任意
のものであってよく、塩基プレカーサーは感光材料中の
種々の層に添加されるが、感光性乳剤層や色素供与性物
質含有層が別にあるときは、この層中に添加されてもよ
い。

その他、中間層もしくは保護層に添加してもよ（′−０ また、塩基プレカーサーは２種以上用いることができる
、 本発明ではハロゲン化銀が感光性物質として用いられる
。

ハロゲン化銀としては塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、臭
化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。

このようなハロゲン化銀は例えば沃臭化銀では一臭化カ
リウム溶液中に硝酸録溶液を添加してまず臭化銀粒子を
つくり、その後に沃化カリウムを添加することによって
も得ることができる。

ハロゲン化銀は、サイズおよび／またはハロゲン化銀組
成の異なる２Ｐ１以上を併用してもよい。

本発明で用いられるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒
径が０．００／μｍから１０μｍのものが好ましく、更
に好ましくは０．００／μｍから３４ｍである。

本発明で用いられるハロケン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等ノ化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、ハロゲン化錫などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
。詳細には、Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　　ｔｈｅ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｐｒｏｃｅｓｓ’！版、
Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ著の第１章の／弘り頁〜／６り頁に
記載されている、本発明において感光性ハロゲン化銀の
塗布量は釧に換算して／１ｌｌｊｌｌ〜１０ｆ／ｍ”が
適当である。

本発明の熱現像感光材料において特に好ましい実施態様
は、有機銀塩をハロゲン化銀と併存させたものである。

このとき感光したハロゲン化銀の存在下で温度ｒｏ０ｃ
以上、好ましくは１０００Ｃ以上に加熱されたときに、
上記画像形成物質または必要に応じて画像形成物質と共
存させる還元剤と反応して銀像を形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存させることにより、より高濃度に
発色する感光材料を得ることができる。

この場合に用いることができるハロゲン化銀は、ハロゲ
ン化銀単独で使用する場合の純沃化銀結晶を含むという
特徴を有することが必ずしも必要でなく当業界において
知られているハロゲン化銀すべてを使用することができ
る。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭６♂−ｊ
ざ６１４３号に記載のものがあり１例えば以下のものが
ある。

カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩をまず挙げる
ことができ、この中の代表的なものとして脂肪族カルボ
ン酸の銀塩や芳香族カルボン酸の銀塩などがある。

その他にメルカプト基またはチオン基を有する化合物お
よびその誘導体の銀塩がある。

その他に、イミノ基を有する化合物の銀塩がある。例え
ば特公昭４ｔ４ｔ−３０２７０号、同μｊ−１ｒμ１６
号公報記載のベンゾトリアゾールおよびその誘導体の銀
塩、例えばベンゾトリアゾールの銀塩、メチルベンゾｌ
−ＩＪアゾールの銀塩などのアルキル置換ベンゾトリア
ゾールの銀塩、！−グロロペンゾトリアゾールの銀塩の
ようなハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、ブチル
カルボイミドベンゾトリアゾールの銀塩のようなカルボ
イニドベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第弘。

２２０．７０り号明細書記載の７，２．弘−トリアゾー
ルや／−Ｈ−子トラゾール銀塩、カルバゾールの銀塩、
サッカリンの銀塩、イミダゾールやイミダゾール誘導体
の銀塩などがある。

またリサーチディスクロージャー／７０号の／７０２り
に記載の銀塩やステアリン酸銅などの有機金属塩も本発
明忙使用できる有機金属塩酸化剤である。

これらのハロゲン化銀や有機銀塩の作り方や両方の混合
の仕方などについては、リサーチディスクロージャー／
７０号の／７０２りや特開昭ｊＯ−３２り２ざ、特開昭
ｊ／−μ２ｊ、！り、特開昭μター／３．！、２μ、特
開昭６０−／７，２／乙、米国特許ｊ、７００，４４６
ｇ号に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀及び有機銀塩の塗布
量は銀に換算して合計で！０岬〜／　ｏ　ｐ／ｍ２が適
当である。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いてもよ
いし、様々な画像形成物質を種々の方法にて用いること
もできる。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとしてよ一ピラゾロンカプ
ラー、ビラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノア
セチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカ
プラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセ
トアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類
、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプ
ラーとして、ナフトールカプラー及びフェノールカプラ
ー等を用いることができる。これらのカプラーは分子中
にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの
、またはポリマー化されたものが望ましい。カプラーは
、鋏イオンに対しμ当量性あるいは２当量件のどちらか
でもよい。

また、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは
現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわ
ゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リサーチディスクロージャー誌／り７
６年を月号３０〜３２ページ（ＲＤ−／μ１Ａ３３）、
同誌／り７６年７２月号／ｌＡ〜／ｊ−！１′−ジ（Ｒ
Ｄ−／１２２７’）、米国特許第！　、２３ｊ、り５７
号などに記載されている色素、米国特許第３，９♂ｊ、
５６５号、第弘、０２２　。

６／７号に記載されているロイコ色素も使用することが
できる。

またリサーチディスクロージャー誌／り７を年ｊ月号ｔ
ｔＡ−ｔ！ｒページ（ＲＤ−／Ａ？４Ａ）Ｋ記載されて
いる含窒素へテロ環基を導入した色素も使用することが
できる。

更に欧州特許第７７、ＯＳｔ号、西独特許第３゜、２／
７，１３３号、欧州特許第６７、≠ｒｓ号に記載されて
いる高温下でハロゲン化銀または有機銀塩との酸化還元
反応により酸化された還元剤とのカップリング反応を利
用して可動性の色素を離脱する色素供与性物質、欧州特
許第７６．４１９２号、西独特許第３，２／Ｊ、≠ｒｓ
号、欧州特許第６６．２１−号、特開昭ｊター／ｊμ、
≠４ｊ号、同タター／ｊ２４ｃｔＯ号に記載されている
高温下でハロゲン化銀または有機銀塩と酸化還元反応を
行い、その結果、可動性の色素を放出する色素供与性物
質を用いることが出来る。

これらの方法で用いられる色素供与性物質は好ましくは
次式（ＣＩ）で表わされる。

ＣＤＹｅ　　Ｘ）ｑ　　Ｙ　　　　（ｃｌ）Ｄｙｅは色
素供与性物質より放出されると可動性となる色素をあら
れし、好ましくは親水性基をもつものである。利用でき
る色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アントラキノン
色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素、
キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素な
どがある。なお、これらの色素は現像処理時忙復色可能
な、一時的に短波化した形で用いることもできる。

具体的には欧州特許公開７１．．４Ａ９２号に記載の色
素が利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし、例えば−ＮＲ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられす）基、−８０２−基、−ＣＱ−基アルキレン基
、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基
１．ナフチレン基、置換ナフチレン基、−〇−基、−８
〇−基およびこれらを２つ以上組合せて成立する基をあ
られす。

ｑは／である。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅを放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられす。

次ＫＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（Ｃ７）であられされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物とな　　。

るように選択される、 この型の化合物に有効なＹの例はＮ−ｆ換スルファモイ
ル基である。例えば、Ｙとして次の式（ＣＩＯ）で表わ
される基を挙げることができる。

α 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、このベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が
縮合して、例えばす７タレン環、キノリン環、！、６，
７．♂−テトラヒドロナフタレン環、クロマン環等を形
成してもよい。

αは一〇Ｇ１１または−Ｎ　ＨＧ１２で示される基を表
わす。ここＫＧＩＩは水素原子又は加水分解されて水酸
基を生ずる基を表わし、Ｇ　は水素原子、炭素原子数７
〜．２．２個のアルキル基またはＮＨＧ１２を加水分解
可能にする基を表わす。Ｂａ１ｌはバラスト基をあられ
す。ｂは０．／または２である。

この種のＹの具体例は、特開昭μｇ−３３ｇ２６号およ
び特開昭３３−５０７３６号に述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ
Ｉ）で表わされる基が挙げられる。

α 式中、Ｂａ１ｌ、α、ｂは式（ＣＵ　）　（０１１合（
！：同義であり、Ｂ′は炭素環、例えばベンゼン環を形
成するのに必要な原子団を表わし、このベンゼン環に更
に炭素環もしくは複素環が縮合してナフタレン環、キノ
リン環ｊ、、４．７．？−テトラヒドロナフタレン環、
クロマン環等を形成してもよ〜）。

この種のＹの具体例は、特開昭６１−／／３６２ｑ号、
特開昭ｊ乙−／、２乙≠λ号、同ｊ６−／６７３０号、
同！ｌ、−／１．／３／号、同３′７−≠０４Ａ３号、
同３７−１．６０号および米国特許≠。

０３３．３ｌ２号に記載されている。

さらＫこの型の化合物に適するＹの別の例として、次の
式（Ｃ１ｌで表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｌ、ｃｔ、ｂは式（ＣＩｌのｔ＋１と同義
であり、β′はへテロ環、例えばピラーゾール環、ピリ
ジン環などを形成するに必要な原子団を表わし、このヘ
テロ環に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい。こ
の種のＹの具体例は特開昭ｊ／−１０１Ａ３１Ａ３号記
載されている。

さらＫこの型の化合物に有効なＹとして式（Ｃ■）で表
わされるものがある、 式中、γは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または−Ｃｏ−０２１を表わし；　Ｇ２１
は一〇〇２２、−　Ｓ　−０２２または基、シクロアル
キル基またはアリール基を表わし、Ｇ２３は前記０２２
基と同じ基を表わし、あるいはＧ２３は、脂肪族または
芳香族カルボン酸またはスルホン酸から導かれるアシル
基を表わし、Ｇ２４は水素もしくは非置換または置換ア
ルキル基を表わす）；δは、縮合ベンゼン環を完成させ
るために必要な残基を表わす。

この檀のＹの具体例は、特開昭５ｉ−ｉｏ≠３μ３号お
よび同！３−ＩＡｔ７３０号、特開昭５４−／３０／２
．２号、同よ７−ざｊ０３３号に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして式（Ｃ■）で表
わされる基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌは式（ＣＩ）の場合と同義でありεは酸
素原子または−ＮＧ３２基（Ｇ３２は水酸基または置換
基を有してもよいアミノ基を表わす）であり、その際の
Ｈ２Ｎ−０３２なる化合物としてはたとえばヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオセミ
カルバジド類等があり、式中のβ′″はｊ員環、乙員環
あるいは７員環の飽和または不飽和の非芳香族炭化水素
環を形成するのに必要な原子群である６ Ｇ３１は水素原子、フッ素、塩素、臭素等の７１０ゲン
原子を表す。この種のＹの具体例としては特開昭ｊ３−
３ざ／り号、同ｊｌＡ−≠１３３≠号に記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭μ
ｇ−３．２１．２７号、同弘１ｆ−３り／乙！号、特開
昭≠ター６１り６号、米国特許３，４Ｌμ３．りＪＩＡ
号等に記載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

＊ 式中αはＯＲ’ｌまたはＮ　ＨＲ４２であり、１（４１
は水素もしくは加水分解可能な成分であり、Ｒ４２は水
素もしくは炭素原子７〜５０個を有するアルキル基また
はＮ　ＨＲ４２を加水分解可能にする基であり、Ａ４１
は芳香環を形成するに必要な原子群を表わし、Ｂａ１ｌ
は芳香環上に存在する有機不動性化基でＢａ１ｌは同一
もしくは異なっていてもよく、ｍは／または２の整数で
ある。

Ｘは７〜ｇの原子を有する２価の有機基であり、求核基
（Ｎｕ）と酸化によって生じた求電子センター（＊の炭
素原子）とがｊ〜ノ２員環を形成する。Ｎｕは求核性基
を表わす。ｎは／またはコの整数である。αは上記式（
ＣＩ［）の場合と同義である、この種のＹの具体例は特
開昭３７−２０７３３号に記載がある。

さらに式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては塩
基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出する
が、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に起
こさなくなるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式％式％ 式中、α′はヒドロキシル基、第７級もしくは第２級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な求核性基あるいはそのプレカーサーであり、α
′は、ジアルキルアミノ基もしくはα′に定義した基の
任意のものであり、Ｇ６１は炭素原子７〜３個を有する
アルキレン基で、ａはＯまたは／を表わし、Ｇ５２は炭
素原子／〜μＯ個を含む置換もしくは非置換のアルキル
基、または炭素原子６〜≠Ｏ個を含む置換もしくは非置
換のアリール基であり、Ｇ５３は−ＣＯ−１−ＣＳ−等
の求電子性基であり、Ｇ５４は酸素原子、硫黄原子、セ
レン原子、窒素原子等であり、窒素原子である場合は水
素原子、炭素原子７〜７０個を含むアルキル基もしくは
置換アルキル基、炭素原子６〜２０個を含む芳香族残基
で置換されていても！い。

ＧＳ５、Ｇ５６、およびＧ５７は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、カルボニル基、スルファミル基、スルホンアミ
ド基、炭素原子／〜４ｔＱ個を含むアルキルオキシ基も
しくはＧ５２と同義のものであり、Ｇ５５とＧ５６は共
にｊ〜７員の環を形成してもよい。

また、Ｇ５６は （Ｇ５１）ａＮ　　Ｇ５３−Ｇ５４− であってもよい。ただしＧ　　、Ｇ　　、Ｇ　　および
Ｇ５７のうち少なくともｌっはバラスト基を表わす。

この種のＹの具体例は特開昭５ｉ−ｔ３ｔｉｔ号に記載
がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに式（ＣＩ）およ
び（ＣＸ’）がある。

Ｎｕ　　およびＮｕ　　は同じでも異なっていてもよく
、求核性基またはそのプレカーサーを表わし、Ｚ　は、
ＲおよびＲが置換した炭素原子に対して電気陰性である
２価原子基を表わし、Ｒ６１、ＲおよびＲの各々は水素
、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基またはアシルア
ミノ基であり。

あるいはＲ６１およびＲ６２は環上で隣接位置にあると
き分子の残りと縮合環を形成し、あるいはＲ６２および
Ｒ６３は分子の残りと縮合環を形成し、Ｒ６４およびＲ
６５の各々は同じであっても異なってもよく、水素、炭
化水素基、または置換炭化水素基な表わし、置換基Ｒ６
１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４またはＲ６６の少なくとも
一つにおいて充分な大きさのバラスト基、Ｂａ１１が上
記化合物を非移動性にするため存在する。この種のＹの
具体例は特開昭ｊ３−乙７０３３号、同３ｔｔ−−ｉ３
ｏり２７号に記載がある、 この型の化合物に適するＹきして、さらに式（ＣＸ［）
で表わされる基がある。

式中、Ｉ３ａ　１１．β′は式（Ｃｌ”ｌのそれらと同
じであり、Ｇ　はアルキル基（置換アルキル基を含む）
を表わす。この種のＹの具体例については、特開昭μタ
ー／／／６２１号および同ｊコーμｆ１！；Ｐ号に記載
がある。

式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。こ
の場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆるエ
レクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式（ＣＸｆ
ｆ）で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（ＣＩ）のそれらと同じであ
り、Ｇ　はアルキル基（置換アルキル基も含む）である
。この種のＹの具体例については、特開昭３３−３３３
３３号、同！３−／１０ざ２７号に記載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらにＣＣＭ’）（た
だしα’ｏｘおよびα’ｏｘは還元によってそれぞれα
′またはα′を与える基であり、α′、α・、ＧＳ　１
、Ｇ５２、Ｇ５３、Ｇ５４、Ｇ６５、（３５６、（３５
？およびａは式（Ｃ■功場合と同義である。）このＹＫ
ついての具体例は、特開昭３３−／１０ざ２７号、ＴＪ
ＳＩＡ３！；６２μ７号、ｔＪｓ弘３５ざま２ｌ号に記
載がある、 この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸＩＶ
Ａ）および（ＣｘＩｖＢ）で表わされるものがあげられ
る。

（ＮｕＯｘ）２ （ただしくＮｕｏｘ）’、ｆ、；よび（Ｎｕ　ｏｘ）２
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、酸化された求
核基を表わし、他の符号は式、（ＣＸ）および（ＣＸ）
の場合と同義である。）この種のＹの具体例については
、特開昭５弘−／３０り２７号および同！６−／１ｓｌ
Ａ３１ｔ２号に記載がある。

ＣＸ［Ｉ、ＣＸＩ　、　ＣＸＩＶＡオヨヒＣＸ［ＶＢ　
Ｋアケタ％許明則書には、併用するエレクトロンドナー
が記載されている。

式（ＣＩ）で表されるさらに別の型の化合物としては、
ＬＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐｔ
ｏｒ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）があげられる。この化合
物は、塩基存在化でドナー・アクセプター反応を起し拡
散性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると色素
放出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像形
成化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、たとえば式ＣＸＶ
Ｋ示すものがあげられる。このＹについての具体例は特
願昭ｊざ一６０２♂り号に記載され式中、ｎ＋ｘｅＹ＋
”は１または２であり、ｍは７以上の整数を表わし、１
）ｏｎは電子供与体またはそのプレカーサ一部分を含む
基であり、ＬｌはＮｕｐと−Ｅｌ！−Ｑや］）ｏｎを連
結する有機基であり、Ｎｕｐは求核性基のプレカーサー
を表わし、Ｅ２は求電子センターであり、Ｑは二価基で
あり、Ｂａ１ｌはバラスト基を表わす。Ｌ　は連結基を
表わす。Ｍ　は任意の置換基を表わす。

バラスト基は色素画像形成化合物を、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数ｇから３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい。この
ような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接ない
しは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合
、ウレイド結合、エステル結合、カルバモイル結合、ス
ルファモイル結合等の単独または組合せ）を介して結合
する。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時に２種以上併用しても
よいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含まれる
。

本発明において用いる画像形成物質の具体例は、先に挙
げた特許公報あるいは明細書の中に記載されている。こ
こではその好ましい化合物を全て列挙することはできな
いので、その一部を例として示す。たとえば前記（ＣＩ
）式で表わされる色素供与性物質には次に述べるような
ものを挙げることができる。

ＣＩ−／ ｌ−２ Ｃ４Ｈ９（ｔｌ ＣＩ−Ｊ Ｃ４Ｈｅ　（ｔ） ｃ　■−弘 ＯＣ１ａＨ３３（ｎ） ＣＩ−ｊ ＣＩ−Ａ Ｈ ｌ−７ ＣＩ−ざ Ｃ７−タ 　ｌ−１０ ＣＩ−／／ Ｃ１−／２ Ｃ１−／３ Ｃ１−／ＩＡ ＣＩ−＃。

０ＣｔａＨ３ａ（ｎ） 以上記載した化合物は一例でありこれらに限定されるも
のでない。

上記の材料の多くは、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布を形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料にうつして（いわ
ゆる拡散転写）可視化する方法については、上記に引用
した特許公ｖ＆オよび明細書あるいは、特開昭ｊター／
６ｇ１Ａ３り号、同ｊター／ざ２弘ｔＡ７号などに記載
されている。

本発明において色素供与性物質は、米国特許２゜３２．
２．０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材
料の層中に導入することができる。その場合下記の如き
高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる
、 たトエばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒
、または沸点約３０°Ｃないし１ｔｏ０ｃの有機溶媒、
例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセ
テート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、
メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンな
どに溶解したのち、親水性コロイドに分散される、上記
の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いて
もよい。

また特公昭ｊ／−３２１３３号、特開昭Ｊ′／−ｊ９２
ｔ３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
る、また色素供与性物質を親水性コロイドに分散する際
に９種々の界面活性剤を用いることができ、それら界面
活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活性
剤として挙げたものを使うことができる、 本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる色
素供与性物質ＩＰに対して１０ｆ以下、好ましくは！１
以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい。還元性物質としては還元剤として知られて
いるものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい。

本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２、ｊ
−ジクロロハイドロキノン、λ−クロロハイドロキノン
）、アミノフェノール化合物（例えばｔ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル、ＩＡ
−アミノフェノール、３゜ｊ−ジブロモアミノフェノー
ル）、カテコール化合物（例えばカテコール、≠−シク
ロへキシルカテコール、３−メトキシカテコール、μｍ
（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール、フェニレンジ
アミン化合物（例えばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−−）エチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エ
トキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　　、
Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば／−フエ二一７Ｌ／　
−ｊ−ヒラゾリドン、ｌ−フェニル−≠、≠−ジメチル
ー３−ピラゾリドン、≠−ヒドロキシメチルー弘−メチ
ル−７−７エニルー３−ピ５ソ’Ｊトン、／−ｍ−トリ
ル−３−ピラゾリドン、／−ｐ−トリル−３−ピラゾリ
ドン、ｌ−７エニルーｑ−メチル−３−ピラゾリドン、
／−フェニル−よ−メチル−３−ピラゾリドン、／−フ
ェニル−弘、仏−ビス−（ヒドロキシメチル’１−３−
ピラゾリドン、７．な−ジーメチルー３−ピラゾリドン
、μｍメチル−３−ピラゾリドン、ｇ、ｌＡ−ジメチル
−３−ピラゾリドン、／−（３−クロロフェニル）−弘
−メチル−３−ピラゾリドン、／　−（ｇ−クロロフェ
ニル）−μｍメチルー３−ピラゾリドン、／−（Ｉ／−
−１−リル）−ｇ−メチル−３−ピラゾリドン、／−（
，２−トリル）−μｍメチル−３−ピラゾリドン、１−
（ＩＡ−トリル）−３−ピラゾリドン、／−Ｃ３−トリ
ル）−３−ピラゾリドン、／−（ｊ−トリル）−μ、≠
−ジメチルー３−ピラゾリドン、／−（コートリフルオ
ロエチル）−ｇ、μｍジメチル−３−ピラゾリドン、ｊ
−メチル−３−ピラゾリドン）。

米国特許第３．θ３り２ｇ６り号′に開示されているも
ののごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる
。

本発明においては還元剤の添加量は銀１モルに対してｏ
、ｏｉ〜２０ミル２０モルましくは０゜７〜１０モルで
ある。

本発明においては、種々の色素放出助剤を用いることが
できる。色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活
性化することのできる化合物またはいわゆる求核性を有
する化合物であり、塩基または塩基プレカーサーが用い
られる。

本発明の塩基プレカーサーも色素放出助剤として用いる
ことができるが、他の塩基または塩基プレカーサーを併
用することができる、 色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれ忙
も用いることができる、感光材料中に含ませる場合には
特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。

本発明においては、熱現像時の処理温度および処理時間
の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像
停止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像俊速やかに塩基を
中和または塩基と反応して、膜中の塩基濃度を下げ、現
像を停止する化合物であり、具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサーまたは、加熱により共存する
塩基と反応して、塩基濃度を下げる化合物が挙げられる
。前者の酸プレカーサーには、例えば、特願昭ｊざ一２
／ｌ、２２ｇ号、特願昭ｊターμｍ３０！ｒ号に記載の
オキシムエステル類、特願昭ｊターＪｊ♂３１Ａ号に記
載のロッセン転位により、酸を放出する化合物などが挙
げられ、後者の加熱により塩基と反応する化合物には、
例えば、特願昭ｊター♂！；ｇ３６号に記載の化合物な
どが挙げられる、 以上の現像停止剤は、塩基プレカーサーを使用した場合
に特にその効果が発揮され好ましい。

その場合、塩基プレカーサー／酸プレカーサーの比（モ
ル比）の値は、／／２Ｏ−ｊＯ／／が好ましく、／／ｊ
−ｊ／／が更に好ましい。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる、このバインダーには親
水性のものを用いることができる。

親水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイ
ンダーが代表的であり１例えばゼラチン、ゼラチン誘導
体、セルロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、ア
ラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビ
ニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合
物質には。

ラテックスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加
させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３．３０／　、１．７１号記載のコ
ーヒドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセ
テートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第３
．乙６り、６７０号記載の７．ざ−（３，６−シオキサ
オクタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテ
ート）などのビス（インチウロニウム類、西独特許第ｘ
、ｉ６．２：ｙ）μ号公開記載のチオール化合物類、米
国特許第≠。

０／２，２１ｓＯ号記載の２−アミノ−２−チアゾリウ
ム・トリクロロアセテート、コーアミノー！−ブロモエ
チル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどの
チアゾリウム化合物類、米国特許第μ、ｏｔｏ　、ｔｔ
、ｉｏ号記載のビス（２−アミノ−コーチアゾリウム）
メチレンビス（スルホニルアセテート）、！−アミノー
２−チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどの
ように酸性部としてα−スルホニル酢酸をもつ化合物類
などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６ｇ、０７ノ号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３，１り３，１３り号記載の≠−アリールー／
−カルバミルー２−テトラゾリン−よ−チオン化合物、
その他米国特許第３゜１３９．０ＩＡ１号、同ｊ　、　
ｌ４ＬｔＡ、　７１＃号、同３、♂７７、り１ｔＱ号に
記載の化合物も好ましく用いられる。

本発明においては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は／、２゜μ−トリアゾー
ル、／Ｈ−テトラゾール、チオウラシル及び、／、３．
ＩＡ−チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調
色の例としては、Ｓ　−アミノ−／、３，４Ｌ−チアジ
アゾール−２−チオール、３−メルカプト−／　、、２
．μ−トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジス
ルフィド、６−メチルチオウラシル、ｌ−フェニル−２
−テトラアゾリン−ｊ−チオンなどがある。％に有効な
調色剤は黒色の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約ｏ、ｏｏ
ｉ−ｏ、ｉモルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。例えば、必
要に応じて成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の一
つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。ある
場合には前述のような還元剤、画像安定剤および／また
はその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に含ませる
のが望ましい。このよ５ＫＬ、た場合、熱現像感光材料
の層と層の間で添加剤の移動を軽減することができ、有
利なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化鋏を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第２．ｊ７２．２６０号、同第３．２０６．３／３
号、同第３，３６７．７７ｆｆ号、同第３．４１μ７．
タコ７号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米
国特許第２．タタ６，３１．２号に記載されているよう
な表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳
剤との混合物を使用することができる。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる、一般には、通常使われる光源例えば太陽光、ス
トロボ、フラッシュ、タングステンランプ、水銀灯、ヨ
ードランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レ
ーザー光線、およびＣＲＴ光源、プラズマ光源、蛍光管
、発光ダイオードなどを光源として使うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることＫより行わ
れるが、この加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ロー
ラ−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体
またはその類似物であってよい。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
こ七のできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムおよびそれらに関連したフィ
ルムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等の
ポリマーによってラミネートされた紙支持体も用いるこ
とができる。米国特許第３゜６３’ｔ　、Ｏｆり号、同
第ｊ　、１２５．０７０号記載のポリエステルは好まし
く用いられる。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢
酸クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、
グリオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，３−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、
３．ｊ−１−リアクリロイル−へキサヒドロ−５−）リ
アジン、／、３−ビニルスルホニル−２−プロパツール
など）、活性ハロゲン化合物（２２μｍジクロル−６−
ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲン酸類
（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）などを
単独または組み合わせて用いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
イソブチルケトンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低
沸点溶媒と水または塩基性の水溶液との混合溶液が用い
られる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料゛または色素固定材料に内蔵させる方式である
。感光性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内
蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオキサイド鎖を有
する界面活性剤、ハレーションおよびイラジェーション
防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州特許第７６
、弘２２号、−同第６６、．２ざ２号、西独特許第３，
３／ｊ、ＩＡｇｊ号％特開昭ｊター／ｊｌＡ弘ＩＡｊ号
および同ｊター／Ｊ″、２１ＡＩＡＯ号に記載されてい
るものを用いることができる。また露光等の方法につい
ても上記特許公報および明細書に引用の方法を用いるこ
とができる。

（発明の具体的効果） 本発明によれば、塩基プレカーサーとして、前記一般式
（Ｉ）で宍される化合物を熱現像感光材料に含有させて
いるため、短時間で高濃度の画像を得ることができる。

そして、写真性能の経時変化がほとんどみられず、保存
性が極めて良好である。

（発明の具体的実施例） 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例／ ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法 ゼラチン２ｇノとベンゾトリアゾール／３．．２りを水
３００ｄＶＣ溶解した。この溶液なｕ、００ｃＫ保ち攪
拌した。この溶液に硝酸銀／７ｆを水７００ｄに溶かし
た液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤ｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。その後ｐＨを６゜３０に合わせ
、収量４ｃｏｏｙのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た。

ハロゲン化銀乳剤の調製法 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水ｉｏｏ。

ｄ中にゼラチン２０７と塩化ナトリウム３）を含み、７
！０Ｃに保温したもの）Ｋ塩化ナトリウムと臭化カリウ
ムを含有している水溶液１．００ｍ１と硝酸調水溶液（
水ＡＯＯｄに硝酸銀００５７モルを溶解させたもの）を
同時ＶＣＩＡＯ分間にわたって等流量で添加した。

このようにして、平均粒子サイズｏ、４Ｌｏμｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤（臭素ｊＯモルチ）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウムｊｆＲ９とμ−ヒド
ロキシー６−メチルー／、３．３ａ、７−テトラザイン
デン２０１！ＪＰを添加して、６ｏ　０ｃで化学増感を
行なった。乳剤の収量はｔｏｏｙであった。

下記構造の色素供与性物質な１０９． ０ＣＨ２ＣＯ２Ｈ 界面活性剤として、コハク酸−ｌ−エチル−へキシルエ
ステルスルホン酸ソーダｏ、ｓｙ、トリークレジルフォ
スフェート（ＴＰＣ）ｓｙを秤量し、シクロヘキサンノ
ン２０ｄを加え、約ｔｏ０ｃｒｔｃ加熱溶解させ、均一
な溶液とする。

この溶液と石灰処理ゼラチンの１ｏｔ４溶液１０Ｏ１と
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで７０分間、１１０
０００ｒｐにて分散する。

感光性塗布物の調製法 （ａ）　　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　　ｊｌ
（ｂＪ　　ｇ光性ハロゲン化銀乳剤　　　　　　　ｊｌ
（Ｃ）　　色素供与性物質の分散物　　　　　３．ｊｌ
（ｄｌ　　本発明の例示化合物ｉ）　　　　０．２０１
１（ｅ）　　ゼラチン（Ｉ０チ水溶ｆＬ）　　　　　　
　！’１（ｆｌｕ、Ａ−ジクロロ−μｍアミノフェノー
ル０゜２１をメタノール、２ｆｆｉ＃に溶かした溶液（
ｇ）　　下記構造の化合物の１０チ水溶液　　　／ｄ以
上の（ａｌ〜（ｇｌを混合し、粘度を調制し、加熱溶融
させた後、厚さ７２０μｍのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上１１Ｃ３０μｍのウェット膜厚に塗布した
。

さらＫ、この上に保護層として次の（イ）〜に）を混合
した液をウェット膜厚３０μｍになるよう塗布し、乾燥
して感光材料Ａを作った。

イ）ゼラチ：／１０％水溶液　　　　　　３０ｍｌ０）
水　　　　　　　　　Ａｉｄ ハ）本発明の例示化合物（，２）　　　　０．Ｉｆ二）
以下の構造式をもつ硬膜剤（ｌＡ％）水溶液ざ− Ｑ（２−Ｑ（ＳＯ２Ｑ（２Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）　２ＮＨ
ＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ−ＣＨ２さらに感光材科人の塗布
物中における本発明の例示化合物（２）の代わりに、グ
アニジントリクロロ酢酸を乳剤層中に０．／Ｊ’Ｐ、保
護層中に０゜６１加えて同様に塗布し乾燥させて感光材
料Ｂを作成した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ　、Ｎ　、Ｎ−トリメ
チル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（
アクリル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロラ
イドの比率は７：７）ｌＯＰを２００ｄｌの水に溶解し
、１０ｑｌｒ石灰処理ゼラチン１００１と均一に混合し
た。この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレン
でラミネートした紙支持体上１１Ｃ５；０μｍのウェッ
トＭ厚に均一に塗布した。この試料を乾燥後、受像材料
として用いた。

感光材料Ａ及びＢを、作成直後およびｔｏｏｃの温度条
件下でλ日間保存した後、タングステン電球を用い、２
０００ルクスで５秒間、像状に露光した。その後、ｉｒ
ｏ”ｃに加熱したヒートブロック上で２０秒間均一に加
熱した。

この加熱した感光材料をそれぞれ水に浸した受像材料と
膜面が接するように重ね合わせ、ｒｏｏｃのヒートブロ
ック上で６秒加熱した後、受像材料を感光材料からひき
はがすと、受像材料上にネガのマゼンタ色像が得られた
。このネガ像の濃度をマクイス反射濃度計（ＲＤ−！／
り）を用いて測定し、表−７に示す結果を得た。

表−１ 表−／から本発明の化合物が作成直後だけでなく保存中
においても高い濃度でカブリの少ない画像を与え、現像
活性、経時安定性ともに良好であることがわかる。

実施例λ 色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について述べ
る。

マゼンタの色素供与性物質ＣＩ−♂をｊｐ、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ０．３１　　）リイソノニルフオスフエー
トｌＯｙを秤量し、酢酸エチル３０ｄを加え、約ｔｏ０
ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０％溶液１００７とを攪拌混合した後
、ホモジナイザーで７０分間、１０１００００ｒｐて分
散する。この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散
物と言う。

感光性塗布物の調製法 （ａ）　　ベンゾトリアゾール銀乳剤　　　　　１０１
（実施例／のもの） （ｂ）　　感光性ハロゲン化銀乳剤　　　　　　／Ｉｆ
（実施例／のもの） （Ｃ）　　色素供与性物質の分散物　　　　　　２６９
（ｄ）　　本発明の例示化合物（，２）　　　　　／、
０ｆ（ｅ）　　ベンゼンスルホンアミド Ｃ１０％メタノール溶液）　　　　　　ｊｄ（ｆ）　　
下記構造の色素（ｏ　、　ｏ４Ｌｔｓメタノール溶液）
（ＣＨ２）　４ＳＯ３に （ｇ）　　下記構造の化合物の１０１ｒ水溶液　　　Ｊ
ｄ（ｈｌ水　　　　　　　　１ｓｓｔ 以上の（ａｌ〜（ｈｌを混合し、増粘剤と水を加えて１
００ｄｌにした後、厚さ７ざ０４ｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に５０μｍのウェット膜厚に塗布
した。

さらＫ、この上に保護層として次の（イ）〜に）を混合
し増粘剤と水を加えて／ｉとした液をウェット膜厚３０
μｍＫなるよう塗布し、乾燥して、感光材料Ｃを作った
。

イ）４２７７７０％水溶液　　　　　≠ｏｏｙ口）水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２≠ｏｍハ）本
発明の例示化合物（２）　　　　／６９二）以下の構造
式をもつ硬膜剤（’Ａ％）水溶液！Ｏｗｄ ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ２Ｑ（２Ｃ０ＮＨ（Ｃ’Ｈ２）　２　
ＮＨＣα？Ｈ２ＳＯ２Ｑ←優さらに感光材料Ｃの塗布物
中における本発明の例示化合物（２）の代わりにグアニ
ジントリクロロ酢酸を乳剤層中１１Ｃ０，７！５１、保
護層中に／２ノ加えて同様に塗布し、乾燥させて感光材
料りを作成した。

感光材料ＣおよびＤを、作成した直後、および６ｏ０ｃ
の温度条件下で２日間保存した後、タンゲスチン電球を
用いグリーンフィルターを付けて、２０００ルクスで７
秒間像状に露光した。その後、ｔｓｏ”ｃに加熱したヒ
ートブロック上で２０秒間均一に加熱した。

この加熱した感光材料を、それぞれ水に浸した受像材料
（実施例１と同じもの）と膜面が接するように重ね合わ
せ、♂Ｏ０Ｃのヒートブロック上で６秒加熱した後、受
像材料を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガ
のマゼンタ色像が得られた。このネガ像の濃度をマクベ
ス反射濃度計（ＲＤ−ｊ’／り）を用いて測定し表−２
に示す結果を得た。

表−２ 表−２から本発明の化合物から現像活性、経時安定性と
もに良好であることがわかる。また、色素増感した場合
にその効果が著しいこともわかる。

実施例３ 実施例コにおいて、感光材料Ｃの塗布物中の本発明の例
示化合物（２）の代わりＫ、次の化合物をそれぞれ乳剤
層中（ｄ）および保護層中（ハ）Ｋ加える以外は実施例
コと全く同様にして感光材料（Ｅ）〜（Ｋ）を作成し、
処理した結果を表−３に示す。

本発明の化合物は高い濃度でしかも低いカプリの画像を
与え、かつ経時安定性も優れていることがわかる。

実施例を 実施例１と同様にしてベンゾｌ−ＩＪアゾール銀乳剤を
作った。

また第１層と第１層用のハロゲン化銀乳剤を実施例／と
同様にして作った。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｄ中にゼ
ラチン２０）と塩化ナトリウム３りを含み、７ｊ０Ｃｔ
Ｃ保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含
有している水溶液１．００ｄと硝酸調水溶液（水ｔｏｏ
ｗに硝酸銀０．３−タモルを溶解させたもの）を同時に
４ＬＯ分間にわたって等流量で添加した、 このようにして、平均粒子サイズ０．３よＡｍの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素♂０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウムｊａｐと≠−ヒドロ
キシー６−メチルー／、３，３ａ、７−テトラザインデ
ン２０１１ｋｆを添加して、ｔｏ　０ｃで化学増感を行
なった。乳剤の収量はｔｏｏｙであった。

次Ｋ、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質Ｃｌ−７を！２、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−へキシルエステルスル
ホン酸ソーダｏ、ｓｙ、トリイソノニルフォスフェート
１０ｙを秤量し、酢酸エチル３０ｙｄを加え、約ｔｏ０
ｃに加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰
処理ゼラチンの１０％溶液／　００ｆとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで７ｃ分間、１１００００ｒｐにて
分散する。この分散液をイエローの色素供与性物質の分
散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質Ｃｔ−ｔを使う事と高沸点溶
媒としてトリクレジルフォス７エートヲ７、ｊｐ使う以
外は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性
物質の分散物を作った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質ＣＩ−／ｌを使い作った。

これらＫより１次表の如き多層構成のカラー感光材料を
作った。

上記重層構成のカラー感光材料Ｋ、タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ，ＩＲ三色分
解フィルター（ＧはＳＯＯ〜６０Ｑｎｍ％Ｒは乙ＯＯ〜
７００ｎｍのパントノぐスフイルター、ＩＲは７ＱＱｎ
ｍ以上透過のフィルターを用い構成した）を通して、ｊ
ＯＯルックスで７秒露光した。

その後、１ｓｏ０ｃに加熱したヒートブロック上で３０
秒間均一に加熱した。

次Ｋ、受像材料（実施例／と同じもの）の膜面側に／ｍ
”当り２０ｄの水を供給した後、加熱処理の終わった上
記感光性塗布物を、それぞれ膜面が接するように受像材
料と重ね合せた。

ｒｏｏｃのヒートブロック上で６秒加熱した後、受像材
料を感光材料からひきはがすと、受儂材料上に、Ｇ、Ｒ
，ＩＲの３色分解フィルターに対応して、それぞれイエ
ロー、マゼンタ、シアンの色像が得られた。

各色の最高濃度（Ｄｍａｘ、）と最低濃度（Ｄｍｉｎ、
〕を、マクベス反射型濃度計（ＲＤ−ｊ／り）を用いて
測定した。

さらに、この感光材料を≠Ｏ０Ｃに／ケガ間保存したの
ち、全く同様に処理し、得られた色像の濃度を測定した
、 その結果を表−４４に示す。

表−≠ 作成直後イエロー（Ｇ）　　Ｊ、００　０．／ｊマゼン
ツタＲ）　　　、！、、２／　　　ｏ、ｉｓシアン　（
ＩＲ）　　　２．３ｊ　　　Ｏ，／１ケθ℃／ケ月　イ
エ０−（Ｇ）２．θｊ　　　Ｏ，弘３保存後　　　　−
ｖ−ｔｔ＞ｌ　（Ｒ）　　　２．２３　　ｏ、ｊｔ表−
弘より本発明の化合物が高い濃度と低いカブリの画像を
与え、しかも保存中にも安定であることがわかる。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書（方
側 昭和〆ρ年年月８２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とする熱現像感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 上記一般式（ I ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一で
   も異なつていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基
   、置換アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
   置換アラルキル基、アリール基、置換アリール基、複素
   環残基またはＲ＿１とＲ＿２が連結した５ないし６員の
   炭素環もしくは複素環を表わす。該炭素環および複素環
   は飽和環でも不飽和環でも芳香環でもよく、環上にさら
   に置換基を有していてもよい。Ｍはアルカリ金属、アル
   カリ土類金属もしくは遷移金属イオン、プロトン化され
   た有機塩基または４級アンモニウムイオンを表わす。 ｎは、Ｍの陽電荷数の逆数を表わす。