JPS6014242A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は熱現像カラー感光材料に関し、特にカブリの発
生を抑制した上で高い最大濃度を得ることができると共
に、白濁シを防止できる熱現像カラー感光材料に関する
。

〔従来技術〕

従来から知られている感光性ハロゲン化銀を用いたカラ
ー写真法は、感光性、階調性、画質等において、その他
のカラー写真法に勝るものであり、最も広く実用化され
てきた。しかしながら、この方法においては、現像、漂
白、定着、水洗などの工程に湿式処理法を用いるために
、処理に時間と手間がかかシ、寸だ処理薬品による人体
への公害が懸念されたシ、あるいは処理室や作業者に対
する処理薬品による汚染が心配はれたシ、さらには廃液
処理の手間やコスト等、多くの問題点が存在している。

従って、乾式処理が可能なカラー画像の形成方法の開発
が要望されていた。

ところで近年コンピュータ、ワードブａセツ丈−等を始
めとし各種の医療用診断装置等の発展により、ＣＲＴの
カラー化も進み、高画質のカラーハード・コピーを必要
とする要望が急速に涜ｉ普シつりある。中でも感熱転写
プリンターは、その主流をなしておシ、製品化されても
いる。

しかしながら、プリント時間を更に短縮したいという要
請も太きぐ、熱転写効率を高める方法の開発が望筐れで
いる。

例えば−・ａゲンｆヒ銀及び有機銀塩を用いて乾式処理
により史に高画質のカラーハードコピーを得る方法は、
特開昭５７−１７９８４０号、同５７−１８６７４４号
、同５７−１９８４５８号、同５７−２＋３７２５０号
及び同５８−４０５５１明細公報等に開示これておシ、
かつ本発明者等による特願昭５７−１２２５９６号明ａ
書等によシ提案されている。

しかしながら、上記に示された技術においても画像様に
放出される熱転写性色素の受像層への熱転写濃度が必ず
しも十分ではなく、なお熱転写濃度を高める方法の開発
が望まれている。

熱転写濃度を高める最も有効な手段は熱転写性色素供与
物質の反応性を高めることによシ、よシ多くの熱転写性
Ｃ１，累を放出せしめることである。

ｆｌｌえは特開昭５７−１８６７４４号及びＩＷ１５７
−１９８４５８号各公報並明細本発明者等による特願昭
５７−２２９ｔ５７１号明細誉等には、有機銀塩の存在
下、還元剤との反応によシ熱転写性色素を供与し得る種
々のタイプの色素供与物質が記載ばれているが、これら
のいずれのタイプの色素供与物質でも、転写画像におけ
る所望の最大濃度を得る事は困難であるか、または所望
の最大濃度が得られる条件下では大巾なカブリの上昇な
いし汚染の発生を伴なう事が認められる。贅だ、色濁シ
がみらｈたシするものであった。

〔発明の目的〕

本発明の第１の目的は、カブリ汚染を伴なわず、窩い最
大濃度の転写画像が得られる熱現像カラー感光材料を提
供することにある。

本発明の第２の目的は、色濁シの発生がみられない熱現
像カラー感光材料を提供することにある。

本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記述によっ
て明らかにされる。

〔発明の要旨〕

本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究の結果、支
持体上に、有機銀塩、還元剤、熱転写性色素供与物質お
よびバインダーを含有する少なく吉も１層の写真構成層
を有する熱現像カラー感光材料において、該熱転写性色
素供与物質が下記一般式（１）で表わされる化合物であ
ること全特徴とする熱現像カラー感光材料が上記目的に
適合しかつ具税化できることを見出し、本発明を完成し
た。

一般式ｆｉｌ ＲＣ０ＣＨＣＯＲ２ 式中、Ａはそれが結合している窒素原子とともにビラゾ
ロトリアゾール、ビラゾロベンズイミダゾール又はイン
ダシリン−３−オンマゼンタ色素形成性カプラー基を完
成するのに必要な複数個の原子を表わし、またＲ　はア
ルキル基（好ましくは倹素原子数１〜８のアルキル基）
、置換もしくは非置換のアリール基（例えばフェニル基
、トリル基、メトキンフェニル基、さらにハロゲンで置
換されたフェニル基等）を表わす。Ｒは了り−ルアミノ
基（例えばアニリノ基や、さらにハロゲン、アルキル、
フェノキシ、アル中ルアミド、アリールアミド、イミド
基等で置換されたアニリノ基）を表わす。即ち、Ｒおよ
びＲはイエロー色素形成性カプラー基を完成するのに必
要な基である。また、前記Ａは前記Ｒ及びＲが不動化性
基を有しないときに不動化性基を有し、前記Ｒ１及び／
又はＲは前記Ａが不動化性基を有しないときに不動化性
基を有する。

上記一般式＋１１で示？れる本発明の熱転写性色素供与
物質は、熱非拡散性であって、加熱されても実質的に層
内、層間拡散を生じないものである。

本発明においては、かかる作用効果を奏させるため特定
の位置に不動化性基を導入しである。１２ｒｌち、本発
明に用いられる熱転写性色素供与物質を不動化するため
に必要な不動化性基は、水溶性基を不する基である。該
水溶性基として好贅しい基としてはスルホ基、カルボキ
シル基及びスルホンアミド基等の各基があげられる。こ
ｈらの基は本発明の熱転写性色素供与物質、及び該物質
が酸ｆヒ尊れた発色現像剤と反応して生成した色素の一
方を不動化するのに必要な基であるため、一般式（１）
において該不動化性基は　Ｒ１及び／又はＲ２が有する
ときはＡは含有せず、かつＲ１及びＲ２が有しないとき
ｌ−１，Ａが含有する。Ｒ１とＲ２との間では少なくと
も一方が含有すればよい。

本発明の熱転写性色素供与物質は有機銀塩の存在下で、
例えばｐ−フェニレンジアミン系（ＤＲ元剤とカブリン
ク反応を起こすが、この時カブリンク反応は、まずイエ
ａ−色素形成性カプラーのカブリンク位置で起こシ、イ
エａ−色素を形成すると同時に、マゼンタ色素形成性カ
プラーを放出する。放出されたマゼンタ色素形成性カプ
ラーは、そのカブリンク位置で、有機銀塩存在下にｐ−
フェニレンシアミン系還元剤とカブリンク反応−ｒるこ
とかできる。そこで、イエａ−色素形成性カプラ一部に
不動化性基を導入した場合、マゼンタ色素形成性カプラ
ーから形成されたマゼンタ色素を熱転写させれば良いし
、その反対にマゼンタ色素形成性カプラ一部に不動化性
基を導入した場合、イエロー色素形成性カプラーから形
成されたイエロー色素を熱転写させれば良い。

本発明において、特に好ましい色素供与物質は、前記一
般式［１１のＡが次の一般式（２）〜（４）でのいずれ
かひとつによって表わされるマゼンタ色素形成性カプラ
ー基を完成している場合である。なお、下記の一般式に
おいて、窒素原子から派生している自由結合手はＲ１Ｃ
ＯＣＨＣＯＲ２基の結合位置を表わし、そして星印（→
はカブリンク位置を表わしている。

式中、Ｒ及びＲは、互いに独立しておシ、かつそれぞれ
、アルキル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アミノ
基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、カルボキシ基又はエステル化されたカル
ボキシ基を表わし、Ｒは水垢原子又は発色現像中に分離
するカプリンクーオフ基を表わす。

前記Ｒ及びＲの例を示すと、下記の通シである。即ち、
直鎖もしくは分岐鎖の、好ましくは１〜３０個の炭素原
子を有する置換もしくは非置換（Ｄ　７　ルキル基、例
えばメチル基、エチル基、ｎ−グミピル基、イソグミピ
ル基、渡−ブチル基、−〇　−＾唱り ｔａｒｔ−ブチル基、ｔｅ　ｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ　−トｆ’シル基、ｎ　−）”コシル基、
２−クｏ　ａ　−１１−ブチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基、２−フェニルエチル、ｌ、３−（３−７シルアミ
ドフエニル）グミピル基、２−（２，４，６−トリク０
０フエニル）エチル基及び２−アミノエチル基；好まし
ぐは６〜４５個の炭素原子を有する置換もしくは非置換
のアリール基、例えばフェニル基、α−又はβ−ナフチ
ル基、４−メチルフェニル基、２．４．６−）リクロロ
フェニル基、３．５−ジブロモフェニルＬ２−，３−又
は４−トリフルオロメチルフェニル基、２−りａローα
−ナフチル基、３−α−ナフチル基、２−メトキシフェ
ニル基、３−アシルアミドフェニル基及ヒ３．５−（２
，４−ジーｔｅ　ｒｔ　−アミルフェノキシアセトアミ
ド）　−２，４，６）リメチルフェニル基；ヘテａシク
リル基、例えばピリジル基又はチェニル基；置換もしく
は非置換の第１　、第２又は第３７ミノ基、例えばアミ
ン基、メチルアミン基、ジエチルアミノ基、ｎ−トコゾ
ルアミノ基、フェニルアミノ基、１０− トリルアミノ基、４−（３−スルホベンズアミド）アニ
リノ基、４−シアノフェニルアミン基、２−トリフルオ
ａメチルフエニルアミノ基及びベンゾチアゾａアミノ基
；アソルアミド基、例えばエチルカルボンアミド基、ｎ
−デシルカルボンアミド基、フェニルエチルカルボンア
ミド基、フェニルカルボンアミド基、２．４．６−　）
リクロロフェニルヵルボンアミド基、４−メチルフェニ
ルカルボンアミド基、２−エトキシフェニルカルボンア
ミド基、２．４−ジーｔｅｒｔ　−アミルフェノキシア
ルキルカルボンアミド基％２−［（２，４−ジーｔｅｒ
ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミド〕ベンズアミド基
、α−又はβ−ナフチルカルボンアミド基、２．４−ジ
ーｔａｒｔ　−アミルフェノキシ−ｎ−ブチルスルホン
アミド基及び米国特許第３，５１９，４２９号に記載さ
れているような非カブリンク性のフェノール系安定剤成
分；】〜２２個の炭素原子を有スるヒドロキシ置換もし
くは非置換のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキ
シ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｎ−ヘキソキシＬ　ｎ−ド
デシルオキシ基及びｎ−ドコソキ７基、及び；２〜２２
個の炭素原子を有するカルボキシ基又はエステルｆＬさ
れたカルボキシ基、例えばメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−ドコソキ７カルボニル基及びフ
ェノキシカルボニル基等がｌ’られる。

式中、Ｒによシ表わされるカプリンターオフ基はこの技
術分野において公知な任意のカプリンターオフ基である
ことができる。該カプリングーオフ基ハ、ハロゲン、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロシクリルオキシ
基、スルホニルオキ７基、アルコキシ基、アシル基、ヘ
テロシクリル基、チオシアノ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ヘテロシクリルチオ基、スルホンアミド基
、ボスホニルオキ７基及びアリールアゾ基を包含してい
る。

式中、イエロー色素形成性カプラ一部に不動化性基が存
在するときは、ＲおよびＲのいずれにも不動化性基が存
在してはならず、逆にイエロー色素形成性カプラ一部に
不動ｆヒ性基が存在しないとき１ｌ−１：ＲおよびＲの
少なくともひとつに不動化性基が存在しなければならな
い。

前記一般式（１）で表わばれる本発明の色素供与物質は
、前述のように特定化された位置に不動化性基を導入ば
れている点において、特開昭５６−１３３７３４号公報
記載の化合物とは異なる。該公開特許公報に記載の発明
は本発明のような熱規像カラー感光材料への適用を全く
示唆していないはかシでなく、該化合物では、形成され
た色素の熱転写性がそれ程良好″′Ｃないか、形成され
たイエロー色素もしくはマゼンタ色素のうちのどちらか
一方が選択的に受像層へ良好に転写するように分子設置
１がなされていないため、形成された両方の色素が受像
層に転写してしまい、色濁シを生じやすいものが多い、 本発明者等は種々検討を重ねた結果、形成された色素の
選択的熱転写性と、転写０Ｔ能な色素の転ｈ゛効率を改
良した、本発明の色素供与物質を見い出すに至ったもの
であシ、下記の例示化合物に示すような熱転写性イエロ
ー丑たはマゼンタ色素供与物質が包含される。本発明の
色素供与物質によれば、邑業界では全く予測できない効
果を得る事ができる。

以下に本発明に用いられる特に有用な色素供り。

物質の具体例を示すが、これに限定されるものではない
。

〔例示色素供刃物質〕

（イエロー色素供与物質） （Ｙ−４） （Ｙ−７） （Ｙ−８） ｔ 　１５− （Ｙ−１０）　。

ｔ （マゼンタ色素供与物質） Ｈ３ １６− （Ｍ−３） Ｃ／ Ｈ３０ （Ｍ−８） （Ｍ−９） （Ｍ−１０） ｔ １９一 本発明の色素供与物質は熱現像カラー感光材料の感光層
中にアルカリもしくは水混和性有機溶媒（メタノール、
アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等）
に溶解後、又は溶解することなくボールミルもしくはプ
ロテクト分散等にょ多含有させることができる。

本発明の色素供与物質の使用量は限定的ではないが、概
して有機銀塩１モル当、？０．０１〜１０モルの範囲で
用いられ、好ましくは０．１〜２．０モルで用いられる
。

次に本発明の色素供与物質の合成例を下記に示す。

合成例（例示色素供与物質Ｍ−２の合成）２０− ３−メシチル−６−メチル−ＩＨ−ピラゾロ〔３，２−
Ｃ］−８−トリアゾール４．８　ｇ　（０，０２モル）
をヘキブメチル燐酸トリアミド４〇−中に含ミ、かつ後
者が２−ブロモ−２−ビパａイル−ｐ−エトキシカルボ
ニルアセトアニリド６．８ｇ（０，０２モル）とナトリ
ウムメトキシド１．Ｏｇ　（０，０２モル）とを含有し
ている混合物を８０℃の温度で３時間にわたって攪拌し
た。

この混合物を冷却し、１２モルの塩酸２０ｍを含有して
いる氷水４００ｄ中に注ぎ、得られた固体を戸数、乾燥
した後、カラムクロマトクラフィーで精製して約２ｇの
純粋な生成物（上記式中の化合物Ａ）を得た。

ＣＨ３ ゼニも 化合物Ａ１．６ｇ１．００３モル）を１００−のメタノ
ールに溶解して約２５℃で５０％の水酸化ナトリウム水
溶液４−滴下した。その後混合物を４５℃に加温して、
１時間攪拌し続けた。室温まで冷却後、混合物を４時間
にわたって放置し、その後】０−の塩酸を含有する３０
０−の氷水中に注いだ。

一晩放置後、固体を渥取し、水で洗浄し、乾燥後、カラ
ムクロマトクラフィーで精製して１．０ｇの目晶物（融
点１４０〜１４５℃）を得た。この物の元累分析値（Ｃ
２８Ｈ３１Ｎ５０ｕ　）については、計算値（至）が　
Ｃ６７，１、Ｈ６，２、Ｎ　１４．０であシ、実測値（
イ）がＣ６６，５、Ｈ６，６、Ｎ　１３．７であって目
的物であることが確認できた。

本発明の熱現像カラー感光材料は画像露光後熱現像を行
なうだけで、オリジナルに対してネガ−ポジ関係を有す
る銀画像と、銀画像に対応する部分に於て熱転写性色素
とを同時に与えることができる。即ち、本発明の熱現像
カラー感光材料を画像露光し、熱現像すると、有機銀塩
（ｅ色剤）と還元剤の間で酸化還元反応が起こシ、露光
部に銀画像が生じる。このステップにおいて、還元剤は
有機銀塩（酸化剤）により酸化され、酸化体となる。こ
の酸化体が感光材料中に含まれる熱転写性色素を供与し
得る色素供与物質とカプリング反応し、受像要素に対し
て熱転写性色素を供与する。

本発明では、露光部においてＦｉ銀画像と熱転写性色素
とが得られ、この熱転写性色素を受像要素に転写するこ
とによシヵラー画像が得られることになる。

この熱転写性色素はバインダー中に溶融乃至溶解拡散あ
るいは外画乃至気化拡散し、史に受像要素中へ拡散して
いく。この方法では未反応の色素供与物質は主としてバ
インダーとの親和力からバインダー中にとどまり、受像
要素中へは拡散していかない。さらにカブリンク反応に
よシ生成され、熱転写性色素として利用しないカブリン
ク色累についても、バインダーとの親和性からバインダ
ー中にとどまシ、受像要素中に拡散していかない。

従って、熱現像によシ供与された熱転写性色素のみが受
像要素中へ拡散するため、極めて鮮明な画像が得られる
。また、多層構成の場合でも色濁シのない色素画像が得
られる。本発明においては、かかるバインダーとの親和
力を高めるのに必要な基がスルホ基、カルボキシル基、
スルホンアミド基等の不動化性基であり、こね、らの基
が本発明の熱転写性色素供与物質のみならず熱転写性色
素として利用しないカブリンク色累を不動化するのに著
しい効果を発揮することを本発明者等は見い出したので
ある。

本発明の感光材料と組合って用いられる受像要素は、前
記熱転写性色素を受容可能なものであればよいが、定着
可能なものが好ましい。本発明においては該受像要素が
本発明の感光材料と別個独立に形成されていて、熱境像
時に積重されても良いし、予じめ本発明の感光材料と受
像要素を積重して一体化した形式にしておいても良い。

一方、熱現像後においては、本発明の感光材料と受像要
素は剥離される形式でもよいし、そのまま剥離されない
形式でもよい。また、熱現像と熱転写とは続けて行なわ
れてもよいし、時間をおいて行なわれてもよい。更に熱
現像は予備加熱を伴なってもよい。感光層と受像要素が
積重関係であることは、両者が支持体を共有して、同一
塗布組成物を形成している状態、あるいは両者がそれぞ
れ別の支持体を有し、色素供与物質を含有する層と受像
要素における受像層とが密着されている状態、さらには
両者がそれぞり、別の支持体を有し、色素供与物質を含
有する層と受像要素の受像層とが中間層、あるいは一定
間隙をはさんで実質的に平行状態にあること等のいずれ
の形態であってもよい。本発明の感光材料と受像要素が
積重関係にあれば、熱転写による鮮明なカラー画像の形
成が可能である。

なお、受像要素が受像層のみからなる場合があるが、こ
の場合、上記の説明は、そのように読み改めらｉするこ
とは勿論である。

本発明の色素供与物質は、熱現像感光層または他の写真
構成層中に含有はれて用いられる。該感光層や他の写真
構成層のバインダーとしては、親水性バインダーが用い
られるが、疎水性バインダーが一部併用されてもよい。

これらのバインダーは単独でも、２以上組み合わせて用
いてもよい。

親水性バインダーとしては、透明または半透明の親水性
コロイド、例えばゼラチン、ゼラチン銹導体、セルロー
ス誘導体等の蛋白質や澱粉またはアラビアゴム等の多糖
類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリ
ルアミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物のような合
成ポリマー等が広く含まれる。

例えば本発明において用いられる親水性バインダーとし
ての合成ポリマーは、米国特許第３，１４２、５８　［
ｉ号、同第３，１９３，３８６号、同第３，０６２．６
７４号、同第３．２２０，８４４号、同第３．２８７．
２８９号、同第３，４１１．９１１号等に記載されてい
るもののいずれであってもよく、これらの中、有効なポ
リマーとしては、アルキルアクリレート、アルキルメタ
クリレート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート
またはスルホアルキルメタクリレート等を単量体とする
水不溶性ポリマーや、カナダ国特許第７７４．０５４号
に記載された循環スルホベタイン単位を有するものを挙
げることができる。

好ましいポリマーの具体例としては、ポリビニルピロリ
ドンやビニルビａリドン共重合体の他、ポリビニルブチ
ラール、ポリアクリルアミド、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテ−ドブａビオネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリス
チレン、エチルセルロース、ポリビニルクロライド、塩
素化ゴム、ポリイソブチレン、ブタジエンスチレンコボ
ｌＪ’？−１塩化ヒニルー酢酸ビニルコホリマー、塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸の共重合体、ポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ベンジルセルロース、
酢酸セルロース、セルロースフロビオネート、セルロー
スアセテートフタレート等を誉げることかできる。こｈ
らのポリマーのうち、特にビニルピロリドンの単独重合
体又は共重合体や、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビ
ニルエチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、セ
ルロースアセテートブチレート等が好ましい。史に本発
明に用いるバインダーの好適例としてはゼラチン又はゼ
ラチン鍔導体と、ビニルピロリドンの単独重合体又は共
重合体との併用ヲ単げることかできる。

バインダーの量は、後述の有機銀塩（酸化剤）に対して
重量比で１７１０〜ＪＯ倍、好筐しくに１７４〜４倍で
ある。

本発明においては有機銀塩を用いた熱現像感光層を利用
している。これによって、感光性においては有機銀塩に
触媒的に接触させたー・ロゲン化銀によって感度を向上
させたシ、分光増感はせたシすることが回部である。ま
たハレーションやイラジェーション防止色素を添加して
画質を向上させることは、カラー画像を拡散転写させて
銀画像と分離する本発明の方法においては、有効である
。

さらに、現像性においても、加熱することによって起こ
る有機銀塩の溶解物理現像反応を、色素供与物質からの
熱転写性色素の供与に関係させることが容易であるとい
う利点を発揮する。すなわち、本発明の方法において、
有機銀塩の溶解物理現像反応と、それを利用して熱転写
性色素が放出乃至形成される反応、および、それらの熱
転写の条件をうまく設定することによって、ただ一度の
加熱（熱現像）によって、鮮明なカラー転写画像を得る
ことも可能である。

本発明の感光材料は、基本的には同一層中に、＋１１バ
インダー、（２）有機銀塩、（３）必要に応じて感光性
ハロゲン化銀、（４）本発明の色素供与物質、（５）還
元剤を含有する。しかし、これらは必ずしも単一の写真
構成層中に含有される必要はなく、例えば本発明の色素
供与物質を前記１１１　、　（２＋　、　（３）および
（５）の成分を含有する感光層の隣接層に含有せしめる
等、相互に反応可能な状態であれば２以上の写真構成層
に分けて含有せしめてもよい。なお、本発明の感光材料
は２以上の感光層を有してもよいし、中間層、下引層そ
の他の写真構成層を有してもよい。

本発明において用いられる有機銀塩は、従来公知のいず
れであってもよく、例えば力ａイック酸銀塩、しゆう酸
銀塩などの有機酸銀塩、特に、ベヘンｉ銀塩、ステアリ
ン酸銀塩、パルミチン酸銀塩などの脂肪酸銀塩をはじめ
、イミダゾール銀塩、ベンゾトリアゾール銀塩、４−ス
ルホベンゾトリアゾール銀塩、５−ニトロベンゾトリア
ゾール銀塩、４−ヒトミキシベンゾトリアゾール銀塩な
どの窒素酸銀塩、さらにはチオン銀塩、サッカリン銀塩
、５−タロルサリチルアルドキシム銀塩などがある。

奮た本発明において用いられる感光性ハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
沃臭化銀、塩臭沃化銀や、これらの混合物等があげられ
る。上記感光性ハロゲン化銀は、写真技術分野で公知の
シングルジェット法やダブルジェット法等の任意の方法
で調製することができるが、特に本発明においてはハロ
ゲンｆヒ銀写真乳剤を調製するに適した手法に従って調
製したハロゲン化銀ゼラチン乳剤が好ましい結果を与え
る。

また、上記の感光性ノ・ロゲン化銀は、写寡技術分野で
公知の任意の方法で化学的に増感しても良い。かかる増
感法としては、金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、
還元増感等があげられる。

この感光性ハロゲン放出剤は、粗粒子であっても微粒子
であっても良いが、好ましい粒子サイズは粒径が約００
０１μｍ〜約１．５μｍであり、さらに好ましくは約０
．０５μｍ〜約０．５μｍである。

更に他の感光性ハロダン化毅の調製法として、感光性銀
塩形成成分を有機銀塩と共存させ、有機銀塩の一部に感
光性ハロゲン化銀を形成させることもできる。感光性銀
塩形成成分とはハロゲン放出剤であって、この方法は熱
現像写真材料の分野でよく知られている。

本発明の感光材料は各種添加剤を含有してもよく、添加
剤としては、酸ｆヒ剤、活性化剤、安定剤、色調調整剤
、増感剤、熱カブリ防止剤、焼出し防止剤、分光増感剤
またはフィルター染料や、熱溶剤ないし溶媒のような熱
現像・転写補助剤等がある。これらについては、前記各
公報や、リサーチ・ディスタロージャーＮ（Ｌｌ　７０
２９　（１９７８年）等に詳細に記載さｆｔでおり、本
発明においてもこれらのものを利用することができる。

本発明において用いられる還元剤としては、一般に、本
発明の色素供与物質と酸化カプリングし得るｐ−アミン
フェノール類またはｐ−フェニレンジアミン類もしくは
それらの前駆体がある。これらの還元剤は単独で、ある
いは２以上の併用で用いられる。なかでも下記一般式（
５）で示されるｐ−フェニレンジアミン類の前駆体は特
に有用である。

一般式（５） 式中、ＲおよびＲは水素原子又は置換・非置換の炭素数
１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ８は水素原子、置換Φ
非置換の炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基又は
ノ・ロゲン原子を表わす。

本発明においては、熱転写性色素Ｉ・を増大する手段と
して、本発明の感光材料中に色票放出助剤ならびに熱溶
剤を添加することが好ましい。これらは受像要素中に添
加されてもよい。色票放出助剤とは、有機銀塩と還元剤
との現像及びカプリング反応やクロス酸化反応を促進し
て色素の形成及び放出を高めるもので、塩基、塩基放出
剤または水放出化合物が用いられる。これらの色票放出
助剤の中で塩基又は塩基放出剤は色素放出を促進するだ
けでなく、有機銀塩酸化剤と還元剤との間の酸化還元反
応をも促進するため特に有用である。

好贅しい塩基の例としては、アミン類をあげることがで
き、トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類、Ｎ−アルキル置換芳香族アミン類、
Ｎ−ヒドロキシアルキル置換芳香族アミン類およびビス
［ｐ−（ジアルキルアミノ〕フェニル〕メタン類をあげ
ることができる。

また米国特許第２．４１０．６４４号には、ベメインヨ
ウｆヒテトラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒ
ドロクロライドが、米国特許第３．５０６，４４４号に
はウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含
む有機化合物が記載されておシ、これらは本発明におい
ても有用である。塩基放出剤は、加熱によシ塩基性成分
を放出するものである。典型的な塩基放出剤の例は英国
特許第９９８゜９４９号に記載されている。好ましい塩
基放出剤は、カルボン酸と有機塩基の塩であシ有用なカ
ルボン酸としてはトリクｏｏ酢酸、トリフＱＱ酢酸、有
用な塩基としてはグアニジン、ピペリジン、モルホリン
、ｐ−トルイジン、２−ピコリンηトカある。米国特許
第３．２２０，８４６号記載のクアニジントＩＪりｏａ
酢酸は、本発明においても特に有用である。筐た特開昭
５０−２２６２５号公報に記載されているアルドンアミ
ド類は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用い
ることができる。前記水放出化合物とは、熱現像中に分
解して水音放出し、１００〜２００℃の温度でｌＸｌ０
−５トル以上の蒸気圧を持つ化合物にかわる化合物のこ
とである。これらのｆヒ合物は特に繊維の転写捺染にお
いて知られ、特公昭５０−８８３８６号公開公報記載の
ＮＨｑＦｅ（Ｓｏｌｌ）２・１２Ｈ２０などが有用であ
る。これらの色素放出助剤は広い範囲で用いることがで
きる。有機銀塩に対してモル比で１／１００〜１０倍、
特に１７２０〜２倍の範囲で用いられるのが好筐しい。

本発明に用いることができる「熱溶剤」とは、熱現像及
び／又は熱転写を促進する物質であシ、例えば周囲温度
において固体、牛固体又は流体であり、使用さｈ５る熱
処理温度またはそれ以下の温度において他の成分（例え
ばバインダー）と−緒になって混合溶融を示す非加水分
解性の有機材料であることが好ましい。熱溶剤には、現
像薬の溶媒となシうる化合物、窩銹￥ｄ１率の物質で銀
塩の物理現像を促進することが知られているｆヒ金物な
どが有用である。有用な熱溶剤としては、米１１％許第
３，３４７，６７５号記載のポリクリコール類たとえば
平均分子１Ｌ１５００〜２０．０００のポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキ丈イドのオレイン酸エステ
ルなどの誘導体、みつろう、モノステアリン、−５ｏ２
−１−ＣＯ−基を有する高誘電率の化合物、たとえば、
アセトアミド、サクシンイミド、エチルカルバメート、
ウレア、メチルスルホンアミド、エチレンカーボネート
、米国特許第３．６６７，９５９号記載の極性物質、４
−ヒドロキシプメン酸のラクトン、メチルスルフィニル
メタン、テトラヒトａチオフェン−１，１−ジオキ丈イ
ドや、リサーチディスクロージャー誌１９７６年１２月
号２６〜２８ページ記載の１，１０−デカンジオール、
アニス酸メチル、スペリン酸ビフェニルなどが好ましく
用いられる。

本発明の熱現像カラー感光材料は拡散助剤を含有するこ
とができる。ここで拡散助剤とは、周囲温度でに固体、
生固体父は流体であシ、使用される熱処理温度以下で融
点を示す非加水分解性の有機化合物が好ましい。特に熱
処理中に受像層中に入シ込むことのできるものが好まし
い。好ましいｍｉ　助剤には、ジフェニル、０−フェニ
ルフェノ−３７−リ＾＾ −ル、フェノール、レゾルシノール、ピロガロールがあ
る。拡散助剤には、熱溶剤として用いられている化合物
を使用することができる。

史に、本発明の感光材料は、メタノール等の熱転写性色
素の熱転写を促進する溶媒が含有されてもよい。

本発明の感光材料と組合って用いることができる受像要
素（受像層）を作成する為に用いられる有機高分子物質
は各々、ガラス転位温度が４０℃以上、２５０℃以下の
耐熱性の有機高分子物質よシ成シ、フィルム状または樹
脂板状で用いられる。

色素供与物質から放出乃至形成された色素が受像要素中
に入ル込む機構については、明らかになっていない点が
多い。一般的には、ガラス転位点以上の処理温度に於い
ては、高分子鎖の熱遊動が大きくなシ、その結果生ずる
鎖状分子間隙に色素が入り込むことができると考えられ
ている。このため、ガラス転位温度が４０℃以上、２５
０℃以下の有機高分子物質よシ成る受像要素を用いるこ
とによシ、色素供与物質と色素とを区別し、色素の３８
− みが受像要素中に入シ込む鮮明な画像を形成することが
できる。

上記受像要素に用いられる有機高分子物質の例としては
以下のものがある。それを外添すると、分子量２．００
０〜）ｌ　５．０００のポリメチ１ノン、炭素数４以下
の置換基をもつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロ
ヘキサン、ポリジビニルベンゼン、ポリビニルビａリド
ン、ポリビニル力Ｊ・ノくゾル、ポリアリルベンゼン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマールおよびポ
リビニルブチラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化
ビニル（共重合体を含む）、塩素化ポリエチレン、ポリ
三塩化ふつｒヒエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ
−Ｎ　Ｎ−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフェニル
基、ペンタクａａフェニル基オヨヒ２，４−ジクｏｏフ
ェニル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルクｏｏ
アクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリエチル
メタクリレート、ボリプロビルメタクＩル−ト、ポリイ
ソプロビルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレ
ート、ポリターシャリ−ブチルメタクリレート、ポリシ
クロへキシルメタクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタクリ
レート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステ
ル類、ポリスルポン、ビスフェノールＡポリカーボネー
ト、ポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ボリア
ミド類並びにセルロースアセテート類が挙げられる。ま
た、Ｐｏｌｙｍａｒ）（ａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄｅｄ　
（Ｊ、　Ｂｒａｎｄｒｕｐ　、　ＥｅＨｏＩｍｎｅｒｇ
ｕｔ　＠　）　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆＋　５ｏｎｓ
出版に記載されているガラス転位温度４０℃以上、２５
０℃以下の合成ポリマーも有用である。これらの高分子
物質は、単独の重合体で用いられても、また２以上を組
み合せた共重合体として用いられてもよい。更にポリマ
ーブレンドされてもよい。

特に有用な受像要素としては、ポリ塩ｆヒピニルヤ、ト
リアセテート、ジアセテートなどのセルロースアセテー
トフィルム、ヘプタメチレンジアミンとテレフタル酸、
フルオレンジブａビルアミンとアジピン酸、ヘプタメチ
レンジアミンとジフェン酸、ヘプタチレンジアミンとイ
ソフタル酸などの組み合せによるポリアミドフィルム、
ジエチレングリコールトシフェニルカルボン酸、ビス−
ｐ−カルホキフッエノキシブタンとエチレンクリコール
などの組み合せによるポリエステルフィルム、ポリエチ
レンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィル
ムが誉げられる。これらのフィルムは改良はれたもので
あってもよい。例えば、シクロヘキプンジメタノール、
イソフタル酸、メトキシポリエチレングリコール、１．
２−ジカルボメトキシー４−ベンゼンスルホン酸などを
改質剤として用いたポリエチレンテレフタレートフィル
ムが有効である。

受像要素の受像層は、単一の層から形成これていてもよ
いし、また多数の層によ多形成はれていてもよい。四に
受像層は、受像層中又はその外側にチタンホワイｌ含有
する部分又は層を有し、白色反射層を形成していてもよ
い。贅た受像要素は、ガラス、紙、金属などの支持体上
に前述の有機高分子物質を塗布して受像層を形成したも
ので−４］　−クリ あってもよい。

なお、上記受像層を塗設するのに用いられる支持体とし
ては、前述のように熱現像処理時の温度に耐え得るもの
であれば広く使用に供することがＴ：き、例えば前述の
ガラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかシ
でなく、ポリアミドフィルム、アセチルセルロースフィ
ルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセタ
ールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネー
トフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよ
びこれらの類似フィルムまたは樹脂材料を挙げることが
できる。

なお筐た、受像要素として、厚さ１０〜１０００μｍの
フィルムをそのまま用いても良いが、他にも、前記有機
高分子物質の水分散系のもの、または水溶液あるいは溶
剤溶液を調製し、更に必要に応じて炭酸カルシウム、二
酸化チタン、白土等の一般的な顔料を混合した塗料を加
えて、支持体に、０．５〜３０μｍ程度に塗布して受像
層を形成して、受像要素として用いることもできる。

４２− 本発明の感光材料における熱現像感光層は、該感光材料
の、すたけ受像要素側の支持体上に塗設されるが、該本
発明の感光材料の支持体は、前記の受像層乃至受像要素
を作成する為に用いたのと同じ材質であっても良い。本
発明において熱放出乃至形成ばれた色素が支持体に熱転
写して受像要素に対する転写効率が低下するのを防止す
る意味で感光層と該感光材料側の支持体の間にバリヤ一
層を設けるのが好ましい。および／または受像要素側に
バリヤ一層を設けてもよい。バリヤ一層としてはゼラチ
ンの如き親水性コロイド層が望ましい。

本発明の感光材料に対する像様露光は、太陽光、タング
ステンランプ、螢光ランプ、水銀ランプ、ハロゲンラン
プ、キセノンランフ、レーザー光、発光ダイオード、Ｃ
ＲＴなどによって行なわれる。

なおＯＦＴ　（オプチカルファイバーチューブ）などを
通して行なわれてもよい。

本発明における現像は熱現像によってなされるが、この
熱現像は通常の熱現像写真材料に適用されうる方法がす
べて利用できる。例えば加熱されたプレートに接触させ
たシ、熱ローラーや熱ドラムに接触させたシ、高温の雰
四気中を通過させたυ、あるいは高周波加熱を用いたシ
、さらには該感光材料中に導電性層を設け、通電や強磁
界によって生ずるジュール熱を利用することもできる。

熱現像における加熱パターンは特に制限されることはな
く、あらかじめ予熱（ブレヒート）シた彼、再度加熱す
る方法をはじめ、高温で短時間、あるいＦｉ低温で長時
間、連続的に上昇、下降あるいは〈シかえし、ざらには
不連続加熱も可能ではあるが、簡便なパターンが好ゴし
い。通常、現像温度は８０℃〜２００℃であ）、現像時
間は１秒〜１゜分の範囲が好フしい。

熱現像は市販の熱現（８）機を利用することも可能であ
る。例えば、１イメージフオーミング４６３４型″（ソ
ニー・テクトロニクス社）、”ディベａソバ−モジュー
ル２７７”（３Ｍ社）、“ビデオハードコピーユニット
ＮＷＺ−３０１”（日本無線社）などがある。

熱現像することによって、色素供与物質から供与された
熱転写性色素のは様分布は、熱現縁時の熱、あるいは再
加熱によって、その少なくとも一部を受像要素に転写さ
れる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を示す。

く４−ヒドロキシベンゾトリアゾール銀塩の調製〉 硝酸銀３４．０ｇを水４５０ゴに溶かし、攪拌しながら
アンモニア水を滴下し、形成した酸化銀が完全に溶解し
た所で滴下を終了した。４−ヒドロキシベンゾトリアゾ
ール（４５ｉ願昭５７−１０６５号記載の方法で合成）
２７．５ｇをエタノール３５０ｍ７！に溶かし攪拌する
中へ、前記アンモニア性硝酸銀溶液を加えた。反応液を
濾過し、水およびメタノールで洗浄、乾燥し、白色結晶
４６．４ｇを得た。

実施例−１ ４−ヒドロキシベンゾ）　ＩＪアゾール銀７．２６ｇに
水溶性ポリビニルブチラール２５優水溶１（ｅｋ水化学
製、エスレンクｗ−２０１）２４ｄ、水］１６ｍｇ、メ
タノール７０−を加え、アルミナボールミルにて粉砕分
散し、紐塩分散液を得た。

この銀塩分数液２５−に、フタル酸０．２１ｇ。

フタラジン０．１８ｇ、例示色素供与物質（Ｙ−１）を
０．９３ｇ、下記還元剤を０．４２ｇｚ熱溶剤としてジ
メチルウレア０．６ｇ１および水溶性ポリビニルブチラ
ール２５憾水溶液５−１水１０ｍ、さらに平均粒径０．
０４μｍのヨウ化銀乳剤を銀に換算して３（５ｙ添加し
、写真用バライタ紙上に、湿潤膜厚が５５μｍとなるよ
うにワイヤーバーにて塗布して感光材料を作成した。こ
のとき還元剤は１００ｄ当シ５．８１１！塗布された。

（還元剤） 一部、バライタ紙上に乾燥膜厚６μｍのポリ塩化ビニル
層（受像層）を塗布した受像要素を調製し、前記本発明
の感光材料と組合わされる写真材料を作成した。これを
試料部１とした。

一方、試料Ｎａｌで用いたイエロー色素供与物質（Ｙ−
１）の代シに下記の比較イエａ−色素供与物質を用いた
以外は全く試料Ｎａｌを作成したのと同様の方法で試料
１ＩＩＩ１２を作成し、比較試料とした。

（比較イエａ−色素供与物質） ＮＨＣＯＣ１５）（５□ 乾燥して得られた各試料の感光材料の感光層に対しステ
ップウェッジを通して３０．ＯＯＯＣＭＳの露光を与え
た。

前記の露光済みのそれぞれの感光層の塗布面と前記各受
縁要素の受像層を密着し、表面温度が１５０℃のアイロ
ンで２０秒間圧着加熱した後、感光材料と受け要素を引
き剥がした。これらの結果を下記第１表に示した。

第　１　表 第１表から明らかなように、本発明に係わる試料ｍｌの
転写画ｅ、は最大および最小反射濃度に優れている事が
わかる。

次に最大反射濃度を高めるため、熱現鐵時間と温度を、
下記第２表に示す如く変化させて処理した結果を同表に
示す。

以下余白 第　２　表 第２表から明らかなように、処理条件を上げても本発明
に係わる試料Ｎａｌの転写画縁はＤｍｉｎの大巾な上昇
かはとんど認められないことがわかる。

実施例−２ 実施例−１の試料Ｎ［Ｌｌにおいて、マゼンタ色素供与
物質として例示（Ｍ−７）を用いたことのみ異ならせて
試料Ｎａ３を作成した。一方、比較として、下記の比較
マゼンタ色素供与物質を用いて試料ＮＩＬ　４を作成し
、実施例−１と同様に処理して第３表に示す結果を得た
。

＝４９− （比較マゼンタ色素供与物質） 第３表 ＊　試料部３の１５０℃、３０秒処理における感度を１
００としたときの相対感度で示す。

５０− 第３表から明らかなように、比較の試料Ｎα４は色素供
与物質が着色しているため相対感度がかなわ低いことが
わかる。またいずれの処理条件でもＤｍｉｎがかなシ高
い。それに対し本発明の試料Ｎα３ばいずれの処理条件
でも優れたＤｍａＸ　、　Ｄｍ　ｉ　ｎおよびＳの値を
示すことがわかる。

実施例−３ 実施例−１の試料随１において、色素供与物質として、
例示（Ｙ−２）および（Ｍ−８）を用い、一方、比較色
素供与物質として下記の２つの化合物を用いた以外は全
〈実施例−１と同様に試料を作成し、試料Ｎａ６，７，
８および９とした。

以下余白 （試料Ｎ（Ｌ　Ｈに用いた比較色素供与物質）Ｈ５ （試料Ｎ１９に用いた比較色素供与物質）ＮＨＣＯＣＨ
８Ｏ５Ｈ −５２− ５１− ｙ料ｍ　６．７　＋　８および９について実施例−１と
全く同様に処理して第４表に示す結果を得た（但し、１
５０°Ｃ２２０秒間の現像条件である。）。

第４表 上表から明らかなように、試料階８に用いた色素供与物
質にはその分子中に本発明に係わる不動化性基が導入さ
れていないため感光層中に形成されたイエａ−色素のみ
ならず、マゼンタ色素も受像層中に拡散転写してしまい
、受像層での色濁シが非常に大きくなってしまうことが
わかる。

一方、試料醜９に用いた色素供与物質にはその分子中の
イエａ−色素供与成分のみならず、マゼンタ色素供与成
分にも本発明に係わる不動化性基が導入されているため
、感光層中に形成された色素がほとんど拡散転写しない
ことがわかる。

それに対し、本発明に保わる色素供与物質を用いて作成
した試料ｍ６および７に限って、色濁シのない、転写性
に優れた転写像を得ることができることがわかる。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、有機銀塩、還元剤、熱転写性色素供与物質
   およびバインダーを含有する少なくとも１層の写真構成
   層を有する熱現像カラー感光材料において、該熱転写性
   色素供与物質が下記一般式１１１で表わきねる化合物で
   あることを特徴とする熱現像カラー感光材料。 一般式（１） ％式％ 〔式中、Ａはそれが結合している窒素原子とともにビラ
   ゾロトリアゾール、ピラゾロベンズイミダゾール又はイ
   ンダシリン−３−オンマゼンタ色票形成性カプラー基を
   完成するのに必要な複数個の原子を表わし、またＲ１は
   アルキル基又は置換もしくは非置換のアリール基を表わ
   し　Ｒ２はアリールアミノ基を表わす。また、前記Ａは
   前記Ｒ１及びＲが不動化性基を有しないときに不動化性
   基を有し、前記Ｒ及び／又はＲは前記Ａが不動化性基を
   有しないときに不動化性基を有する。〕