JPS6230242A

JPS6230242A - 加熱工程を利用する写真要素の製造方法

Info

Publication number: JPS6230242A
Application number: JP16534985A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Kato; 正俊加藤; Hiroshi Kitaguchi; 博司北口
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-26
Filing date: 1985-07-26
Publication date: 1987-02-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背旦技術分野本発明は、疎水性写真試薬を用いた加熱工程を利用する
写真要素の製造方法に関する。

先行技術とその問題点近年、熱現像処理により簡易で迅速に画像を得ることが
できる技術が開発されており、この場合画質の向−」二
、保存性の改良等の［１的で写真要素中に写真性有用基
をブロックした化合物、酸プレカーサー、塩基と反応す
る基をブロックした化合物、色素供与、性物質など、い
わゆる疎水性写真試薬が添加されることが多い。

このような疎水性写真試薬は、従来、水と親和性のある
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセ］・ン
、ジメチルホルムアミド等に溶解し、その溶液を感光要
素中の乳剤層および／またはその隣接層や受像要素中に
添加、混合する方法で用いられてきた。　この方法は水
に不溶性の添加剤を写真要素の層中に混合する工業的に
便利な方法となっているか、しかしこの方法は写真要素
中に含有させることのできる溶剤量に限度があり、添加
剤か微量の場合はあまり問題にならないが、かなり多量
の添加を必要とする場合には溶解度の点から溶剤：！１
か限度を超してしまうことも多い。　また疎水性写真試
薬の中には水と親和性のあるこわらの４Ｔ機溶剤にも難
溶であるものも多く、写真要素中への添加が困難なもの
もある。

■　発明の目的本発明の目的は、疎水性写真試薬を用い、経時安定性に
慢れた加熱工程を利用する写真要素の製造方法を提供す
ることにある。

ここでいう「経時的に安定」とは、熱現像処理前の感光
材料の保存中において、最高濃度、最低濃度、感度等の
写真性能の変化が少ないことである。

■　発明の開示このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は疎水性写真試薬を微粒子に粉砕し、
バインダー中に分散することを特徴とする加熱工程を利
用する写真要素の製造方法である。

■　発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の加熱工程を利用する写真要素の製造方法におい
ては、疎水性写真試薬を微粒子の状態で５バインダー中
に分散する。

ここでいう疎水性写真試薬とは好ましくは２０℃の水に
１重量％より小さな溶解度をもつ写真試薬をいう。　ま
た、写真要素の加熱処理工程の際の加熱により融解する
性質をもつものが好ましい。

また、微粒子とは平均粒子サイズが０．０１〜５０戸、
好ましくは０．０５〜５−の範囲にある疎水性写真試薬
そのものの粒子を意味する。

このようにすることにより、疎水性写真試薬はバインダ
ー中に局在的にに存在することになり、その結果写真要
素の保存中に分解して活性基を放出したり、劣化したり
することがなく、写真要素の保存性が改良される。　す
なわち、水に可溶のものを用いた場合は写真要素中の他
の添加剤と反応しやすくなり、また水溶液等の形で添加
してバインダー中に分子分散させたような場合には空気
や湿度の影響を受けて活性基が放出されやすくなったり
劣化しやすくなったりして、写真要素の保存性が悪化す
るという欠点があるが、このような欠点を解消するもの
である。

疎水性写真試薬としては、具体的に、写真性有用基をブ
ロックした化合物（特に現像抑制剤プレカーサー）、酸
プレカーサー、塩基と反応する基をブロックした化合物
、色素供与性物質などをさす。

このようなものの中で、現像抑制剤プレカーサーとして
は特願昭５９−１９０１７３号、同５９−２６８９２６
号、同５９−２４６４６８号、同５９−２６８９２５号
、同６０−２６０３８号、同６０−２２０２号、同６０
−２６０３９号、同６０−２９８９２号、同６０−７８
１８２号、当社により昭和６０年５月２１日付で特許出
願された「加熱゛工程を有する画像形成方法」、同じく
５月２３日付で特許出願された「熱現像写真要素」、同
じく５月２４日付で特許出願された２つの［加熱工程を
有する画像形成方法」なとの各明細書に記載のものが挙
げられる。

更に具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のプレカーサーが挙げられる。

一般式（Ｉ） −５Ｈ（式中Ｒはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表わす。

）本発明の現像抑制剤プレカーサーとしては、前述のコン
ベンショナル写真系における写真有用試薬プレカーサー
がそのままあてはまる。

中でも好ましいのは以下の３つのタイプである。

（タイプ１）の少なくとも１つを有し、これらの官能基の炭素原子上
への塩基ないし塩基プレカーサーから放出された塩基の
攻撃とそれに続く反応によってｎ「記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物（以下Ａという）を放出するプレカーサ
ー化合物。

これらの官能基の炭素原子上への塩基の攻γに続くＡの
放出の形式は、こむ、らの直接結合１ノでいる結合の解
裂による放出：′ｒＬ子移動を伴なって他の結合の解裂
による放出：電子移動を伴なったり、あるいは伴なわず
に分子内求核攻γにより他の結合を解裂しての放出：上
述の反応形式の複数個よりなる放出：さらには、タイミ
ング基を介しての放出等がある。

（タイプ２）塩基ないし塩基プレカーサーから放出された塩基による
脱プロトンと、それに続く反応によりＡを放出するプレ
カーサー化合物。　このようなプレカーサー化合物にお
けるＡ放出の反応形式は前記（タイプ１）で述べたのと
同様である。

（タイプ３）りの少なくとも１つを有し、これらの官能基のイオウ原子
またはリン原子」二への塩基の攻撃と千わに続く反応に
よってＡを放出するプレカーサー化合物。　このような
ブｌノヵーザー化合物におけるＡ放出の反応形式は前記
（タイプ１）で述べたと同様である。　ただし、イオウ
原子上またはリン原子上での直接的電子移動１″１は含
まれない。

（タイプｊ）に属するプレカーサー化合物として具体的
には例えば、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８
８２８１）、同５７−８２８３４号、米国特許第３，３
１１，４７４号、同第３，６１５．６１７号明細古等に
記載のイオウ離脱型カブリ防止剤、現像抑制剤プレカー
サー：特公昭５４〜３９７２７号、米国特許第３．６７
４，４７８号、同第３，９３２．４８０号、同第３，９
９３．６６１号、特開昭５８−１１４０号、同５８−２
０９７３６号、同５９−２２５１６８号明細書等に記載
のアセチル基の解裂とそれに続く電子移動あるいはさら
に脱炭酸を伴なってＡを放出するプレカーサー：特公昭
５７−２２０９９号、米国特許第４．１９９，３５４号
、特開昭５５−５３３３０号明細古等に記載の環開裂と
それに続く分子内閉環反応によってＡを放出するプレカ
ーサー：特開昭５５−５３３３０号明細３に記載の加水
分解とそれに続く分子内開環反応によってＡを放出する
プレカーサー：特開昭５７−７６５４１号、同５７−１
３５９４９号、同５７−１７９８４２号、同５９−３４
３４号、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４
５号等に記載の環開裂とそれに続く電子移動、および脱
炭酸を伴なってＡを放出するプレカーサー：リサーチデ
ィスクロージャー誌１５，１６２（１９７６年）、特開
昭５６−７７８４２号、米国特許４，３０７，１７５号
明細−１等に記載の炭素−炭素二重結合への塩基の求核
攻γとそれに続く脱離によってＡを放出するプレカーサ
ー等を挙げることができる。

（タイプ２）に属するプレカーサー化合物の５１〔体側
には、例えば特公昭５５−３４９２７号、米国特許４，
００９，０２９号、特公昭５５−９６９６号、同５５−
１７３６９号、特開昭５９−１０５６４０号、同５９−
１０５６４１号、同５９−１０５６４２号等に記載のい
わゆる逆マイケル反応を利用してＡを放出するプレカー
サー：特公昭５４−３９７２７号、特開昭５７〜１３５
９４４号、同５’ｌ−１３５９４５号、同５７−１３６
６４０号、同５８−・９７６号、同５８−１１３９号等
に記載の＼　　　　または−ＯＨが解離してキノンメ−Ｈチド類似化合物の生成に伴なってＡを放出するプレカー
サー：特開昭５９−２０２４５９−号に記載のベンズイ
ソオキサゾールの０−シア、ノフェノールへの開環を利
用する方法等が挙げられる。

（タイプ３）に属するプレカーサー化合物としては、例
えば特開昭５２−８８２８号明細書に記載のスルホニル
基含有プレカーサー化合物を挙げることができる。

また、これらのプレカーサーにおいて、分子内電子移動
もしくは分子内求核攻撃においてＡが放出される際、適
当なタイミング基を介することができる。　代表的な例
としては、先に例示した明細書記載の脱炭酸反応、ある
いは特開昭５９−９３４４２号明細書記載の脱ホルミル
反応等が挙げられる。

また、酸プレカーサーとしては、特願昭５８−２１６９
２８号、同５９−８５８３４号、同５９−４８３０５号
などの各明細書に記載のものが挙げられる。　さらに具
体的には、舊 −ＣＨ＝Ｎ−０−Ｃ−または −Ｃｏ−ＮＨ−０−Ｃ−で表わされる部分構造がその両
端で炭素原子と結合した構造を持つ化合物がある。

さらに、塩基と反応する基をブロックした化合物として
は、特願昭５９−８５８３６号、同５９−１８０９１５
号などの各明細書に記載のものが挙げられる。　さらに
具体的にはアリールオキシカルボニル構造を持つ化合物
、スルホン酸エステル類などが挙げられる。

また、色素供与性物質とは、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が銀に還元される際、この反応に対応して、ある
いは逆対応して可動性（拡散性）色素を生成するか、あ
るいは放出する化合物をいう。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しつるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体例
は、例えばティー　エイチ　ジエームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザ　セオリー　オブ　ザフォトグラフィッ
ク　プロセス（Ｔｈｅ　Ｌｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版（ｏ
ｈ　Ｅｄ、）２９１〜３３４ページ、゛および３５４〜
３６１ページ、菊地真−著、“写真化学”第４版（共立
出版）２８４〜２９５ページ等に詳しく記載されている
。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与物質の例に挙げることができる。

色素銀化合物の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
誌１９７８年５月号、５４〜５８ページ（ＲＤ−１６９
６６）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年４月号
、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載され
ている。

また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４．０２２
，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性
物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出及至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式〔Ｌｉ３で表わすことがで
きる。

（Ｄ　ｙ　ｅ　　　Ｘ　）　　ｎ　　　Ｙ　　　　　（
Ｌ　１　）Ｄｙｅは色素基または色素面駆体基を表わし
、Ｘは即なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に
潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙ
ｅ−Ｘ）ｎ　−Ｙで表ねされる化合物の拡散性に差を生
じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出されたＤｙ
ｅと＜ＤＹｅ−Ｘ）ｎ　−Ｙとの間に拡散性において差
を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１ま
たは２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一
でも異なっていてもよい。

一般式〔Ｌｉ３で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像部が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３゜３６２．８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３゜４８２．９
７２号等に５己載されている。　また、分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出させる物質か、特開昭５１
−６３６１８号等に、イソオキサシロン間の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭
４９−１１１６２８号等に記載されている。

これらの方式はいずわも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出す拡散もしない。

また別の方式として予め、色素放出化合物を色また別の
方式として色素放出能力のない酸化体型にして還元剤も
しくはその＋ｉｆ駆体と共存させ、現像後、酸化されず
に残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる
方式も考′（されており、そこに用いられる色素供与性
物質の具体例が、特開昭５３−１１０８２７号、同５４
−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５３−
３５５３３号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱１１１基に持つカプラーと現
像薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物
質が、英国特許第１゜３３０．５２４号、特公昭４１３
−３９１６５号、米国特許第３．４４３，９４０号等に
、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸
化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が、米
国特許第３，２２７，５５０号等に記載されている。

また、こわらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素供与性化合物も考案されてい
る。

その代表例は以下の文献中にある。　一般式における定
義は各々の文献中に記載がある。

たとえば、米国特許第３，９２８．３１２号、同第４，
０５３，３１２号、同第４，００５゜４２８時、同第４
，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５
９−６９８３９号。

同５３−３８１９号、同５１−１０４３４．４号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌　１７４６５号、米国特許
第３，７２５，０６２号、同第３，７２８，１１３号、
同第３，４４３゜９３９号、特開昭５８−１１６５３７
号等に記載されている種々の色素供与性物質は、いずれ
も本発明において使用することができる。

以下に疎水性写貞試蓄の具体例を示す。

ｎ（３）（２）においてすすｎ υ すＩＮｆｉｕＵ５　ｔｌｌｌ瞥ＯＣ，ＧＨ３１；ｎ　　　　　　　５１Ｊ）Ｎｊ”１２すすし児〇（：１９）嘗こさく５３） −ＣＨ３偏疎水性写真試薬は写真要素を構成する感光材料、受像材
料のいずれに含ませてもよい。

感光材料の場合、それのどの位置（例えば中間層、保護
層、乳剤層）にあってもよい。

受像材料の場合は、色素固定層などいずれに含ませても
よい。

これらの疎水性写真試薬は単独でも、２種以上併用でも
よい。　また感光材料層の組成物中にこのような分散物
を１種のみでも、また２種以上組合せても混合できる。

　さらに、水あるいは水と親和性のある有機溶剤に溶解
する他の疎水性写真試薬と併用することもできる。　感
光材料層中の疎水性写真試薬の量は広い範囲で用いるこ
とができる。　塗布膜を重量に換算して、５０重量％以
下で用いるのが適当であり、さらに好ましくは０．Ｏｌ
ないし４０重量％の範囲が有用である。

疎水性写真試薬を１膜中に添加するには疎水性写真試薬
の微粒子の水性分散物を作ってそれを塗布用溶解物に添
加するのが好ましいが、主た微粒子をそのまま溶解物中
に添加してもよいし、上記の分散物より水を除去したも
のの形で添加してもよい。

疎水性写真試薬の微粒子の水性分散物を作るには、疎水
性写真試薬を微粒子に粉砕して水中に分散する方法が有
効である。　疎水性写真試薬を微粒子に粉砕するには公
知の種類の適当なミル（粉砕装置）で遂行されるのが普
通であるが、その剪断力は適当な時間内に材料を必要な
粒子サイズまで小さくするのに十分でなければならない
。

本発明に適しているミル（粉砕装置）の例を以下に挙げ
る。

１、ビー　フォルラス、マシネンファブリケンケルン（
Ｐ、Ｖｏｌｌｒａｔｈ、Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉ
ｋｅｎＫｏｌｎ　）％Ｊのサンドミル（ｓａｎｄ　ｍ１
ｌｌ）２、ドラルスヴエルケ　ジーエムビーエイチマン
ハイム（Ｄｒａｒｓｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ，Ｍａｎｎｈ
ｅｉｍ）製のビードミル（ｂｅａ　　ｄ　　ｍ１ｌｌ）
３、ダブリュー　ニー　バチョフェン、マシネンフアプ
リケン、ハーゼル（Ｗ、Ａ、Ｂａｃｈｏｆｃｎ。

Ｍａｓｃ　　ｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋｃｎ、Ｈａｓｅｌ
）製のダイノミル（Ｄｙｎｏ　　ｍ１ｌｌ）４、マザツブ　アーゲー　マッツェントルフシュバイツ
（Ｍａｓａｐ　ＡＧ　Ｍａｔｚｅｎｄｏｒｆ　Ｓｃｈｗ
ｃｉｚ）製のマサツブミル（Ｍａｓａｐ　ｍ１ｌｌ）５
、日本精機製作断裂のホモジナイザー（ｈｏｍｏｇ　　
ｅｎｉｚｅｒ）処理方法と適当なミルは米国特許第２，５８１．４１４
号、同第２，８５５，１５６号および特開昭５２−１１
００１２号明細−７にも記載されている。

処理方法を簡単に以下に説明する。

粉砕用の容器は冷却用ジャラケットの中に納められ、粉
砕中は冷却液で冷却される。　冷却ｆｉ（例えば流水）
は粉砕によって発生する熱を実際上完全に除去し、かつ
粉砕されつつある材料の温度が４０℃以上に一ト昇しな
いことを保証するのに概して十分な量である。

使用する粉砕要素（例えばガラスピーズ）の平均粒子径
は粉砕される疎水性写真試薬の粒子径によって決まる。

　粉砕しようとする疎水性写真試薬の平均粒子径が粉砕
要素の粒子径の２／３以下が好ましい。

粉砕しようとする疎水性写真試薬がこれよりも大きな粒
子径を有する場合には、最初にその手法を常法により小
さくすることが望ましい。

また粉砕要素の量は粉砕される疎水性写真試薬の量の少
なくとも約３乃至４倍を必要とする。　粉砕要素として
は、ガラスピーズの他に石英砂、炭化珪素砂等を使用す
ることができる。　本発明に使用する疎水性写真試薬の
微粒子の水性分散物は例えば以下のようにして調製する
。

粉砕しようとする疎水性写真試薬２０ｇをその粒子寸法
に応じてカラスビーズ〔例えば、マールケルパー　エム
ケ−３ジ−エックス（Ｍａｈｌｋｏｒｐｅｒ　Ｍに３Ｇ
Ｘ）　０．５〜０．７５ｍｍの直径〕１００ｇと混合し
、さらに水５０ｃｃと１０％のＡ４　　％　　宮＋＋　
　１　　ｎ　　ｒｒ　し　し　Ｊｌ　ｌご　Ｖ＞　　ｒ
ｈ　　−Ｊ−ｙ−Ｖ＝　　ロ１　　＆　　／７’ｌ　　
瀉５を調製してミルの内部温度を４０℃以下に保つ。　
　次にミルの全容物を適当な孔の大きさをもつフィルタ
ーを通して濾過し、ガラスピーズを分離する。

ミルで粉砕する時に、あるいは粉砕後もしくは濾過後の
濾液（水性分散物）中に必要に応して湿潤剤および／ま
たはバインダーを加えることができる。

次にミルなどの粉砕機を用いない水性分散物の作り方に
ついて述べる。

分散しようとする疎水性写真試薬をアルコール等、水と
混和する有機溶媒に溶かし、界面活性剤を含む水を攪拌
しながら、有機溶液を徐々に添加する。　疎水性写真試
薬を水中で微粒子状に析出させ、この溶液からエバポレ
ーター、限外濾過膜等で有機溶媒を除去し安定な水性分
散物を得ることもできる。

しかしこの方法は、疎水性写真試薬が有機溶媒に不溶で
あわば利用できないし、安定な水性分散物を得るため後
から有機溶媒を除くのに「間がかかり、あまり一般的な
方法ではなく、前記の粉砕により微粒子化する方法（固
体分散法）がより好ましい。

上記の水性分散物には分散剤を含むのが好ましい。　有
用な分散剤としては特開昭５３−１０２７３３号に記載
の尿素およびチオ尿素の誘導体類；飽和および不飽和の
モノ−およびジ−カルボン酸アミド類：ラクタム類；酸
イミド類またはそれらの誘導体；オキシム類；飽和およ
び不飽和の５−または６−員複素環式化合物で環中にｏ
、ｓ、ｃｏおよびＮＨをもつものおよび任意にＯＨ，Ｎ
Ｈ２、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜４のもの
が好ましい）、フェニル基、ヒドロキシアルキル基（炭
素数１〜３のものが好ましい）で置換されているもの；
少なくとも２価の脂肪族または芳香族アルコール類：ポ
リアルキレングリコール類：カルバミン酸エステル類：
ベンゼン誘導体類；特開昭５２−１１００１２号に記載
の少なくとも１８個の炭素原子を有する単量体、オリゴ
マーおよび重合体のアルキル−アリールスルホネート等
が挙げられる。

分散剤の使用量は水性分散物の８０重量パーセント以下
が好ましい。

前記の水性分散物には湿潤剤を含むのが好ましい。　有
用な湿ｆＡ剤としては特開昭５３−１０２７３３号に記
載のアルキルポリグリコールエーテル類、アルキルフェ
ニルポリグリコールエーテル類、および脂肪酸ポリグリ
コールエステル類等の非イオン性界面活性剤；炭素数８
〜１８をもつｆ＆酸第１または第２脂肪族アルコール類
、硫酸化不飽和脂肪酸類、硫酸化脂肪酸アミド類、硫酸
化アルキレンオキシ付加物類、硫酸化部分エステル化多
価アルコール類、アルキルスルホネート類、ナフテンス
ルホネート類、オレフィンスルホネート類、マーツレイ
ト類、ナトリウムジアルキルスルホスクシネート類、タ
ウライド類、アルキルアリールスルホネート類、モノ−
およびジ−アルキルナフタレンスルホネート類、ナフタ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、リグ
ニンスルホネート類、オキシリグニンスルホネート類、
ポリカルボン酸エステル類とポリカルボン酸アミド類の
スルホネート類、脂肪酸類とアミノアルキルスルホネー
ト類の縮合生成物およびりん酸化表面活性剤等の陰イオ
ン性界面活性剤等が挙げられる。

そのほか、サーファクタント　サイエンスシリーズ　第
１巻　ノニオニック　サーファクタント（５ｕｒｆａｃ
ｔａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　５ｅｒｉｅｓ　ｖｏｌｏｍ
ｅｌ、Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎＬｓ）　
　（マーチン　ジエーシック編（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　
Ｍａｒｇｉｎ　Ｊ、　５ｃｈｉｃｋ）、マーセル　デツ
カ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、）１９
６７）サーフイス　アクティブ　エチレンオキサイド　
アダクツ　（５ｕｒｆａｃｅ　ＡｃｔｉｖｅＥｔｈｙｌ
ｅｎｅ　０ｘｉｄｅ　Ａｄｄｕｃｔ、ｓ）　（ショウフ
ェルトエヌ（Ｓｃｈｏｕｆｃｌｄｔ、Ｎ）著パーガモン
　プ　し　ス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）　１９
６９　）などの文献に記載の非イオン性界面活性剤も有
用である。

パーセント以下が好ましい。

本発明に使用する水性分散物にはバインダーを含むこと
が好ましい。　有用なバインダーは親水性コロイドで、
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等
のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物、ラテックスの
形の分散状ビニル化合物等がある。

特に好ましいものはゼラチンである。　バインダーの使
用量は、水性分散物の１０重量パーセント以下が好まし
い。

本発明に使用する水性分散物から水分を除去あるいは乾
燥する方法およびその装置については、公知のものを使
用できる。　例えば、特開昭５２−１１００１２号７頁
ないし８頁に記載の噴霧乾燥法や冷凍乾燥法が適用でき
る。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレッツの
ハンドブック　オブ　フすトグラフィ　アンドレブログ
ラフィ（Ｎｅｂｌｅｊｔｓ　１ｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ
　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒ
ａｐｈｙ）第７版（７ｔｈ　Ｅｄ、）〔ファン　ノスト
ランド　ラインホールド　カンパニー　（Ｖａｎ　Ｎｏ
５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　
　）の３２〜３３頁、米国特許第３．１５２，９０４号
、同第３，３０１，６７８号、同′ｆ１．３．３９２．
０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，
１３１．１０８号、同第１，１６７．７７７号および、
リサーチディスクロージャｍ＝１９７８年６月号９〜１
５ベージ（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

乾式で色画像（カラー画像）を得る方法については、多
くの方法か提案されている。　現像桑の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許第３，５３１．２８６号ではＰ−フＪニレンジア
ミン類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラ
ーが、米国特許第３，７６１，２７０Ｓ′、では、ｐ−
アミノフェノール系還元剤が、ベルギー特許′ｆＩ８０
２，５１９号およびリサーヂディスクロージャー誌１９
７５年９月号３１．３２ページでは、スルホンアミドフ
ェノールＬｉ元剤が、また米国特許第４，０２１，２４
０号では、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量
カプラーとの組み合せが提案されている。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー４１９７８年５月−号５４〜５８ページ（
ＲＤ−１６９６６）に記載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リザーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許第４，２３５，９５７号な
どに４−用な色素と漂白の方法が記載されている。

ざらにロイコ色素を利用して色画像を形成′１−る方法
については、たとえば米国特許第３．９８５．５６５号
、同第４．Ｑ２２，６１７号に記載されている。

また、特願昭５６−１５７，７９８号および同５６−１
７７．６１１号に記載の親水性色素を放出する色素供与
性物質を有する感光材料やその他、塩基プレカーサーを
使用する種々の感光材料に適用できる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、特願昭５９−２１
３９７８号の２５頁〜２９頁に記載の方法に従って製造
さ、ｔｌ、そこに記載の添加剤を含み、そこに記載の特
性をちったハロゲン化銀を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常ヤＪ感光材料用乳剤で
公知の砥面増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単
独または組合わせて用いることができる。

本発明で使用するハロゲン化ＳＲフＬ刑は、−Ｌとしで
潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒
子内部に形成される内部潜像型であフてもよい。　内部
潜像型ＩＬ剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用
することもできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１　ｍｇないし１０ｇ／ｒｎ’の範囲である
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩、特に有機銀塩を酸化剤と
して併用することが望ましい。

使用できる有機銀塩の詳細については、特願昭５９−２
１３９７８号３０〜３４頁に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

これらの色素およびその詳細な点については特願昭５９
−２１３９７８号３４〜３８ページに記載されている。

本発明においては感光材料中に還元剤を含ませる。　還
元剤としては当業界で公知のものや、還元性色素供与物
質が好ましい。

本発明に用いられる還元剤の具体例としては特願昭５９
−２０９５６３号の６１頁〜６４頁に記載のものが使用
できる。

本発明おいて感光材料には画像形成促進剤を用いること
ができる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基
または塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱溶
剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化
合物等に分類される。　ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号６
７〜７１ページに記載されている。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については特願昭５９
−２１３９７８号７３〜７４ページに示された文献に記
載されている。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２１３９７８号７４〜７５頁に記載
がある。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合わせて含有することができる。このバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。　親水性バ
インダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セル
ロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビヤゴ
ム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。　他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料のす度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１ｒｒｒ′あたり２０ｇ以
下の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好まし
くは７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバイン−ダーとの比率は
バインダー１ｇに対して溶媒ｉｃｅ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

具体例や具体的化合物例は特願昭５９−２１３９７８号
明細書７６頁ないし７７頁記載のものが挙げられ、これ
らは単独または組合せて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、全屈およびその類似体が用いられるばかり
でなく、特願昭５９−２１３９７８号明細書の７７頁〜
７８頁に支持体として挙がっているものが使用できる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素ｖ・
１定層への色素移動には、色素移動助剤を用いることが
できる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩および有機の塩基を含む塩入（性の水溶液が用い
られる。　こわ、らの塩基は画像形成促進剤の項で記載
したものが用いら、れる。　また、メタノール、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケト
ンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水ま
たは塩基性の水溶液との混合溶液か用いられる。　色素
移動助剤は、色素固定要素または感光材料およびその両
者を移動助剤で湿らせる方法で用いてもよい。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各秤の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２１３９７８号８０頁に例示された文献に記載さ
れているフィルター染料や吸収性物質等を含有させるこ
とができる。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
　Ｈ層、剥離層等を含（Ｉ−することができる。　各挿
添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ
ｌ。

１７０．１９７８年６月のＮｏ、１７０２９号に記載さ
れている添加剤、例えばｉｉＴ塑剤、ｉＹ説度改良用染
料、Ａ　Ｈ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍
光増白剤、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を同定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態とｌ〕で、感光要素と色素固定要素とが２つの支持
体上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設さ
れる形態とに大別される。

色素要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２１３９７８号明細
書の８１〜８２頁に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様と１
ノては、例えば、特願昭５９−２１３９７８号明細書の
８２頁下から５行〜２行に記載がある。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開ｌｌｘ　　！ｌ；　
　６　−　　６　　７　　８　４　　ｎ　　−陸　　　
　　プ１　士　シｌ′　本−１１箪　６　７　４　−０
８２号、米国特許第３，７３０，７１８号に記載されて
いるように、感光要素の一部または全部を色素固定要素
から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が塗設さ
れているものを挙げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞわ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特願昭５９−２１３９７８号明細古の８３〜８４
頁７行に記載のものがある。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、特願昭５９−２１
３９７８号明細書の８２頁下か６７行〜８５頁８行に記
載のものの少なくとも一種を含有する必要がある。

本発明に用いられる感光材料には前記の層の他に必要に
応じて保護層、中間層、帯電防止層、カール防止層、剥
離層、マット剤層などの補助層を設けることができる。

特に、保護層（ＰＣ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。　白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤製
加法設置位置は特願昭５９−２１３９７８号明細書の８
６頁１０行〜８８頁１０行の記載およびそこに記載の特
許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
蛍光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。　具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。　転写助剤は上記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利用
できる材料は、特願昭５９−２１３９７８号明細書の８
９頁の２行〜１３行に記載のものを、そこに記載の区別
に従いそこに記載の方法、層構成に従って利用できる。

　発熱要素と感光要素の相互の位置関係は同じく８９頁
の下から５行ないし末社に記載のものが適用できる。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を存するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２１３９７８号９０
〜９１頁に例示した文献に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は上記出願番号の明細
書の９１〜９２頁に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２１３９７８号の９２頁に記載の光
源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り１０℃〜約１８０℃が有用で
ある。　転写工程での加熱温度は、熱現像工程における
温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に熱現像工
程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ま
しい。　現像および／または転写工程における加熱手段
としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カーホ
ンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を用いるこ
とができる。

また、特願昭５９−２１８４４３号に詳述されるように
、現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。　この方法においては、面述の画像形成促進剤およ
び／または色素移動助剤は色素固定材料、感光材料のい
ずれかまたは両者にあらかじめ含ませておいてもよいし
、外部から供給する形態をとってもよい。

この現像および転写を同時または連続して行う方式にお
いて加熱温度は６０℃以上、転写に用いられる溶媒の沸
点以下が好ましい。　例えば転写溶媒が水の場合は６０
℃以上１００℃以下が望ましい。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付４する方法
としては、例えば、特願昭５９−２１３９７８号の９３
頁下か６６行〜９４頁下から２行に記載の方法がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２１３９７
８号の９４頁末行〜９５頁１０行に記載の手段がある。

　また、色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラ
ック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、こ
の導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにして
もよい。

首記転写工程における付与する加熱温度は熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に６
０℃以上で、熱現像工程における温度よりも１０℃以上
低い温度が好ましい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５り−２
１３９７８号の９６頁に記載の方法が適用できる。

■　発明の具体的作用効果本発明によれば、疎水性写真試薬を微粒子状態で、バイ
ンダー中に分散させているため、従来の分散方法（例え
ば、水混和性有機溶剤に溶解して添加、オイルプロテク
ト法で添加など）に比べて、多量添加できる。　また多
量添加しても膜厚が厚くならず、塗布した膜中での凝集
、溶出がなく、塗布液中で凝集もなく安定性かよい。　
そして、他の添加剤との混合により融点降下して、比較
的低い処理温度でも溶は出す。　この場合、処理時（加
熱時）に微粒子が徐々に溶けて機能を顕す。　このよう
な理由から、経時安定性に優れた加熱工程を利用する写
真要素の製造方法が得られる。

末法は、現像の後期に系中に多量放出されるのが望まし
い試薬の添加法どして好適である。

■　発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１本発明における疎水性写真試薬の分散法について述べる
。

水に不溶な本発明の化合物（ｔｏ）３ｇ、下記の界面活
性剤（ａ）　０．５　ｇを１％ゼラチン水溶液に加え、
ミルで約０．６ｍｍの平均粒子径を有するガラスピーズ
１００ｇによって２０分間粉砕した。　ガラスピーズを
濾過分離して、水性分散物を得た。

この結果、本発明の化合物（１０）の平均粒子径は粉砕
前の約０　、２ｍｍから約１−に変化した。

界面活性剤（ａ）沃臭化銀乳剤の調製法について述べる。

ゼラチン４０ｇとにＢｒ２６ｇを水３０００ＩＩｌｌに
溶解した。　この溶液を５０℃に保ち攪拌した。

次に硝酸銀３４ｇを水２００−に溶かした液を１０分間
で上記溶液に添加した。

その後ＫＩ３．’３ｇを水１００ｍ１に溶かした液を２
分間で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。

その後ｐＨを６．０に合わせ収ｉ４００　ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。

次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法について述べ
る。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾールｌ：１１．２ｇを
水３０００ＩＩＩｌに溶解した。　この溶液を４０℃に
保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００−
に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐｏを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．０に合わ
せ、収３１４００　ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物に作り方について
述べる。

下記の色素供与性物質（１）を１０ｇ、界面活性剤とし
てコハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸
ソーダ０．５ｇ、高沸点溶媒としてトリークレジルフォ
スフェート（ＴＣＰ）１０ｇを秤量し、酢酸エチル４５
ｍ１を加え、約６０℃に加熱溶解させた。　この溶液と
ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散
した。　この分散液を色素供与性物質の分散物と言う。

Ｕ餉相頃（１）次に感光材料Ａの作り方について述べる。

感光材料Ａ（ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　２０ｇ（ｂ）ベ
ンゾトリアゾール銀乳剤　　　１０ｇ（Ｃ）色素供与性
物質（１）の分散物　　３３ｇ（ｄ）次に示す化合物の
５％水溶液　　１０１１１１Ｃ９Ｈ１９００（−（Ｊ１
２　ＣＩ＋２０　＋Ｉｏ　Ｈ（ｅ）次に示す化合物の１
０％水溶液　　４社Ｈ２ＮＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）２（ｆ）塩基プレカーサー　４−アセチルアミノフェニル
　プロピオール酸グアニジンの６％（水／エタノール＝ｌ／ｌ）溶液　３０ｍｌ（ｇ）前述
した本発明の化合物（１０）のゼラチン分散物１０− 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１８０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
４３−のウェット膜厚に塗布し乾燥した。　さらにこの
上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）セラチン１０％水溶液　　　　３（ｌｕｌｌ（ロ
）水　　　　　　　　　　　　　７０１１ｆｆｉを混合
した液を３０−のウェット膜厚で塗布し、乾燥して感光
材料Ａを作った。

感光材料Ａにおいて、本発明の化合物（１０）のかわり
に、本発明の化合物（４）　、　（１４）、　（３４）
。

（５７）を用いる他は、感光材料Ａと同様にして、それ
ぞれ感光材料Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを作った。

また、比較のため、本発明の化合物を使用しない感光材
料Ｆも作った。

さらに、比較として、本発明の分散法による添加のかわ
りに溶液による添加を試みた。

本発明の化合物（ｌＯ）のゼラチン分散物のかわりに、
本発明の化合物（１０）の３％Ｎ、Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド溶液を用いる他は、感光材料Ａを作る場合と同
様の操作を行った。　この場合上記溶液を添加する過程
において色素供与性物質が沈澱し、塗布不能となった。

　これはＮ、Ｎジメチルホルムアミドの添加により、乳
化破壊が起こったためと考えられる。

また、本発明の化合物（１０）は水、エタノール、メタ
ノール、メチルセロソルブには不溶あるいは難溶であっ
た。

また、本発明の化合物（１４）のゼラチン分散物のかわ
りに、本発明の化合物（１４）のメチルセロソルブ溶液
を用いて、感光材料Ｃと同様の組成の感光材料Ｇを作っ
た。

次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について述
べる。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１０，７５ｇ　　、Ｈ−２０
，２５ｇおよび水１６０−および１０％石灰処理ゼラチ
ン１００ｇを均一に混合した。

この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に、６０−のウェット膜となるよ
う均一に塗布した後、乾燥した。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２−ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＨ２−５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２・ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＯＣＨ２５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２次に下記構造ポリマー１５ｇを水２００１ｍｌに溶解し
、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

　この混合液を上記塗布物上に８５−のウェット膜とな
るよう均一に塗布した。　この試料を乾燥して色素固定
材料とした。

ポリマー極限粘度０．３４７３＝−１／２０Ｍ　　Ｎａ２　ＨＰ
Ｏ４水溶液中３０℃で測定上記の感光材料をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状に露光し、１５０℃あるいは１５３
℃に加熱したヒートブロック上で、２０秒間均均一−加
熱した。

色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料
を、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガ
のイエロー色像が得られた。　このネガ像の濃度は、マ
クベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した２
また、これらの感光材料をそれぞれ５０℃で４日間保存
したものについても同様の処理を行ない、濃度を測定し
た。

得られた結果を表１に示す。

表１より、本発明の化合物を添加した感光材料Ａ−Ｅ、
Ｇでは、添加法によらず、現像温度を３℃高くしても最
大濃度、最小濃度共に増加が少なく、本発明の化合物を
添加しない感光材料Ｆのようなかぶりの増加がみられず
、高い温度補償効果を持つことがわかる。　また、本発
明の化合物を添加した感光材料では、本発明の製造方法
である分散法を適用した感光材料Ａ〜Ｅの方が、溶液に
よる添加法を用いた感光材料Ｇより、保存後のかぶりの
増加が著しく抑制されることがわかる。

従って、本発明の分散法により高い保存安定性が得られ
ることがわかる。

実施例２本発明を多層構成の感光材料に適用する。

第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｃｃにゼラチン２０ｇとアンモニアを溶解させ
５０℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液１０００１１１と硝酸銀溶液（水１０００ｒｄ中に硝酸
銀１モルを溶解させたもの）とを同時にｐＡｇを一定に
保ちつつ添加した。　このようにして平均粒子サイズ０
．５μの単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を
調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５ｍｇとチオｆＬ酸ナ
トリウム２ｎ＋ｇを添加して６０℃で金およびイオウ増
感を施した。　乳剤の収量は１．０にｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００−中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを
含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液６００１１１と硝酸銀水溶
液（水６００１１１に硝酸銀０．５９モルを溶解させた
もの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に４０分間に
わたって等滴量で込加Ｌｆニー、−の上ろＬ−１４イエ
肉飴♀井Ｉプ０．３５μの色素を吸着させた単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０ｍｇを添加して６０℃で化学
増感を行なった。　乳剤の　収量　は６００ｇであった
。

包儲諌（Ｉ）次に第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇ
を含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化
カリウムを含有している水溶液６００−と硝酸銀水溶液
（水６００　ｍｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたも
の）を同時に４０分間にわたって等滴量で添加した。　
このようにして平均粒子サイズ０．３５μの昨分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

７−デトラザインデン２０ｍｇを添加して６０℃で化学
増感を行なった。　乳　剤　の　収　量　は６００ｇで
あった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤は、実施例１と同様に調製し
た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質のゼラチン分散物は実施例１
の色素供与性物質（１）を用いて同様に作った。

また、下記の色素供与性物質（２）　、　（３）をそれ
ぞれ用いてイエローの色素供与性物質の分散物と同様に
マゼンタ、シアンの色素供与性物質のゼラチン分散物を
作った。

色素供与性物質（２）以上を用いて、次表のような感光材料工を作った。

なお、本発明の化合物（ｌＯ）は、実施例１と同様にゼ
ラチン分散物として添加した。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分解
フィルターを通して２０００ルツクスで１０秒間露光し
、１５０℃または１５３℃に加熱したビートブロック上
で、２０秒間均一に加熱した。

実施例１と同じ色素固定材料を用いてこれを水に浸した
後、上述の加熱した感光材料工を、それぞれ膜面が接す
るように重ね合わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後受像材料を
感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガのマ
ゼンタ色像が得られた。

このネガ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１
９）を用いて測定した。

また、感光材料工を塗布後５０℃で４日間保存したもの
を用いて、同様の処理を行なった。

得られた結果を表２に米す。

表２より、本発明の製造方法により得られた多層構成の
カラー感光材料は、高い温度補償効果と保存安定性を兼
ね備えていることがわかる。

実施例３高沸点溶媒を使用しない場合の色素供与性物質のゼラチ
ン分散物の作り方について述べる。

色素供与性物質（１）〔実施例１記載のもの〕１０ｇ、
界面活性剤コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ０．５ｇをゼラチンの１０％溶液１００
ｇに加え、ミルで約０、ｆｉ　ｍｍの平均粒子径を有す
るガラスピーズ１００ｇによって４０℃、２０分間粉砕
した。　ガラスピーズを濾過分離して水性分散物（Ｉ）
を得た。

一方、高沸点溶媒トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ
）を用いない以外は、実施例１と同様にして色素供与性
物質の分散物（ｎ）を作った。

以上のＣＩ）、（ＩＩ）の分散物を冷蔵庫に人れ、５℃
で２０日間保存した。

冷蔵経時２０日後、分散物（ＩＩ）では、色素供与性物
質の析出が見られ、もはや塗布不能であったが、固体分
数法を用いた分散物（Ｉ）では析出は見られなかった。

次に色素供与性物質の水性分散物を用いて以下のように感光材料Ｊを作った。

感光材料Ｊ（ａ）沃臭化銀乳剤〔実施例１記載のもの〕　０　ｇ（ｂ）ベンゾトリアゾール銀乳剤〔実施例１記械のもの〕　　１０ｇ（Ｃ）色素供与性物質の水性分散物　３３Ｋ（ｄ）次に
示す化合物の５％水溶？＆ｌＯ＋＋＋ＪＩＣ９Ｈ１９（
）　０　（−ＣＨ２ＣＨ２０＋−ＨＩ３以上の（ａ）〜（ｄ）を混合し、加熱溶解した後厚さ１
８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２
７μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０％水溶液　　　３０１１ＩＬＬ（ロ
）硬膜剤Ｈ−１１００Ｂ（ハ）水　　　　　　　　　　　７０ｍｌ１を混合した
液を３０μｍのウェット膜厚で塗布し、乾燥して感光材
料Ｊを作った。

硬膜剤Ｈ−１ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ｃ）１２　Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣＯＣＨ２・ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２次に受像層を有する
色素固定材料の形成方法について述べる。

まず、下記構造のポリマー１５ｇを水２００＋ｎＩＬに溶解し、１０％石灰処理ゼラチン１０
０ｇ、炭酸グアニジン７ｇを均一に混合した。　この混
合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネート
した紙支持体上に８５μｍのウェット膜となるよう均一
に塗布した後、乾燥した。

Ｈ−２０，２５ｇおよび水１６０ＩＩＩＩＬおよび１０
％石灰処理ゼラチン１００ｇを均一に混合した。　この
混合液を上記の塗布物上に６０μＩのウェット膜厚とな
るよう均一に塗布し乾燥して受像材料とした。

ポリマー極限粘度０．３４７３−＝１／２０Ｍ　−Ｎａ２　ＨＰ
Ｏ４水溶液中３０℃で測定ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
ＯＣＨ２・、５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２・ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＯＣＨ２５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２上記の感光材料Ｊをタングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に１０ｍＩＬ／　１２
の水をワイヤーバーで供給し、その後上記の色素固定材
料と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が９５℃となるように温度調節したビ
ートローラを用い、２０秒間加熱した後、色素固定材料
を感光材料からひきはがすと固定材料上にイエローのネ
ガ色像が得られた。　このネガ像の濃度はマクベス反射
濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

得られた結果を表３に示す。

表　　　　３感光材料Ｊ以上のように本発明の分散法を適用することにより、高
沸点溶媒を用いないで、保存性に優れた色素供与性物質
の水性分散物を得ることができることがわかる。

手続ネ甫正書（自発）昭和６１年　８月２９日特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿２、発明の名称加熱工程を利用する写真要素の製造方法３、補正をする
者事件との関係　　　　　特許出願人任　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３丁目２番２号５、補正の対象６、補正の内容（１）明細書第４６頁４〜７行目の「ゼラチン誘導体、
・・・・・・・・・のような天然物質」を「ゼラチン誘
導体等のタンパク質や、デンプン、セルロース誘導体等
の多糖類、アラビアゴムのような天然物質」と補正する
。

（２）同第４９頁１０行目の後に行を改めて、以下の文
章を挿入する。

ｒ本発明において加熱工程とは現像のための加熱でも、
生成している画像状に分布している物質を他層に転写す
るための加熱でもよく、一連の画像形成法の中のどこの
工程の加熱でもよい。」（３）同第５３頁１０〜１２行目の「ゼラチン誘導体、
・・・・・・・・・のような天然物質」を１ゼラチン誘
導体等のタンパク質　や、デンプン、セルロース誘導体
等の多糖類、アラビアゴムのような天然物質」と補正す
る。

（４）同第６０頁９行目の「媒染剤添加法設置位置」を
「媒染剤添加法、設置位置」と補正する。

（５）同第６０頁１９行目の「混色」を「退色」と補正
する。

Claims

【特許請求の範囲】

疎水性写真試薬を微粒子状態で、バインダー中に分散す
ることを特徴とする加熱工程を利用する写真要素の製造
方法。