JPS6230242A - 加熱工程を利用する写真要素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背旦 技術分野 本発明は、疎水性写真試薬を用いた加熱工程を利用する
写真要素の製造方法に関する。

先行技術とその問題点 近年、熱現像処理により簡易で迅速に画像を得ることが
できる技術が開発されており、この場合画質の向−」二
、保存性の改良等の［１的で写真要素中に写真性有用基
をブロックした化合物、酸プレカーサー、塩基と反応す
る基をブロックした化合物、色素供与、性物質など、い
わゆる疎水性写真試薬が添加されることが多い。

このような疎水性写真試薬は、従来、水と親和性のある
有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、アセ］・ン
、ジメチルホルムアミド等に溶解し、その溶液を感光要
素中の乳剤層および／またはその隣接層や受像要素中に
添加、混合する方法で用いられてきた。　この方法は水
に不溶性の添加剤を写真要素の層中に混合する工業的に
便利な方法となっているか、しかしこの方法は写真要素
中に含有させることのできる溶剤量に限度があり、添加
剤か微量の場合はあまり問題にならないが、かなり多量
の添加を必要とする場合には溶解度の点から溶剤：！１
か限度を超してしまうことも多い。　また疎水性写真試
薬の中には水と親和性のあるこわらの４Ｔ機溶剤にも難
溶であるものも多く、写真要素中への添加が困難なもの
もある。

■　発明の目的 本発明の目的は、疎水性写真試薬を用い、経時安定性に
慢れた加熱工程を利用する写真要素の製造方法を提供す
ることにある。

ここでいう「経時的に安定」とは、熱現像処理前の感光
材料の保存中において、最高濃度、最低濃度、感度等の
写真性能の変化が少ないことである。

■　発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は疎水性写真試薬を微粒子に粉砕し、
バインダー中に分散することを特徴とする加熱工程を利
用する写真要素の製造方法である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について、詳細に説明する。

本発明の加熱工程を利用する写真要素の製造方法におい
ては、疎水性写真試薬を微粒子の状態で５バインダー中
に分散する。

ここでいう疎水性写真試薬とは好ましくは２０℃の水に
１重量％より小さな溶解度をもつ写真試薬をいう。　ま
た、写真要素の加熱処理工程の際の加熱により融解する
性質をもつものが好ましい。

また、微粒子とは平均粒子サイズが０．０１〜５０戸、
好ましくは０．０５〜５−の範囲にある疎水性写真試薬
そのものの粒子を意味する。

このようにすることにより、疎水性写真試薬はバインダ
ー中に局在的にに存在することになり、その結果写真要
素の保存中に分解して活性基を放出したり、劣化したり
することがなく、写真要素の保存性が改良される。　す
なわち、水に可溶のものを用いた場合は写真要素中の他
の添加剤と反応しやすくなり、また水溶液等の形で添加
してバインダー中に分子分散させたような場合には空気
や湿度の影響を受けて活性基が放出されやすくなったり
劣化しやすくなったりして、写真要素の保存性が悪化す
るという欠点があるが、このような欠点を解消するもの
である。

疎水性写真試薬としては、具体的に、写真性有用基をブ
ロックした化合物（特に現像抑制剤プレカーサー）、酸
プレカーサー、塩基と反応する基をブロックした化合物
、色素供与性物質などをさす。

このようなものの中で、現像抑制剤プレカーサーとして
は特願昭５９−１９０１７３号、同５９−２６８９２６
号、同５９−２４６４６８号、同５９−２６８９２５号
、同６０−２６０３８号、同６０−２２０２号、同６０
−２６０３９号、同６０−２９８９２号、同６０−７８
１８２号、当社により昭和６０年５月２１日付で特許出
願された「加熱゛工程を有する画像形成方法」、同じく
５月２３日付で特許出願された「熱現像写真要素」、同
じく５月２４日付で特許出願された２つの［加熱工程を
有する画像形成方法」なとの各明細書に記載のものが挙
げられる。

更に具体的には、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
のプレカーサーが挙げられる。

一般式（Ｉ） −５Ｈ （式中Ｒはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルキニル基、ヘテロ環基を表わす。

） 本発明の現像抑制剤プレカーサーとしては、前述のコン
ベンショナル写真系における写真有用試薬プレカーサー
がそのままあてはまる。

中でも好ましいのは以下の３つのタイプである。

（タイプ１） の少なくとも１つを有し、これらの官能基の炭素原子上
への塩基ないし塩基プレカーサーから放出された塩基の
攻撃とそれに続く反応によってｎ「記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物（以下Ａという）を放出するプレカーサ
ー化合物。

これらの官能基の炭素原子上への塩基の攻γに続くＡの
放出の形式は、こむ、らの直接結合１ノでいる結合の解
裂による放出：′ｒＬ子移動を伴なって他の結合の解裂
による放出：電子移動を伴なったり、あるいは伴なわず
に分子内求核攻γにより他の結合を解裂しての放出：上
述の反応形式の複数個よりなる放出：さらには、タイミ
ング基を介しての放出等がある。

（タイプ２） 塩基ないし塩基プレカーサーから放出された塩基による
脱プロトンと、それに続く反応によりＡを放出するプレ
カーサー化合物。　このようなプレカーサー化合物にお
けるＡ放出の反応形式は前記（タイプ１）で述べたのと
同様である。

（タイプ３） り の少なくとも１つを有し、これらの官能基のイオウ原子
またはリン原子」二への塩基の攻撃と千わに続く反応に
よってＡを放出するプレカーサー化合物。　このような
ブｌノヵーザー化合物におけるＡ放出の反応形式は前記
（タイプ１）で述べたと同様である。　ただし、イオウ
原子上またはリン原子上での直接的電子移動１″１は含
まれない。

（タイプｊ）に属するプレカーサー化合物として具体的
には例えば、特公昭４８−９９６８号、特開昭５２−８
８２８１）、同５７−８２８３４号、米国特許第３，３
１１，４７４号、同第３，６１５．６１７号明細古等に
記載のイオウ離脱型カブリ防止剤、現像抑制剤プレカー
サー：特公昭５４〜３９７２７号、米国特許第３．６７
４，４７８号、同第３，９３２．４８０号、同第３，９
９３．６６１号、特開昭５８−１１４０号、同５８−２
０９７３６号、同５９−２２５１６８号明細書等に記載
のアセチル基の解裂とそれに続く電子移動あるいはさら
に脱炭酸を伴なってＡを放出するプレカーサー：特公昭
５７−２２０９９号、米国特許第４．１９９，３５４号
、特開昭５５−５３３３０号明細古等に記載の環開裂と
それに続く分子内閉環反応によってＡを放出するプレカ
ーサー：特開昭５５−５３３３０号明細３に記載の加水
分解とそれに続く分子内開環反応によってＡを放出する
プレカーサー：特開昭５７−７６５４１号、同５７−１
３５９４９号、同５７−１７９８４２号、同５９−３４
３４号、同５９−１３７９４５号、同５９−１４０４４
５号等に記載の環開裂とそれに続く電子移動、および脱
炭酸を伴なってＡを放出するプレカーサー：リサーチデ
ィスクロージャー誌１５，１６２（１９７６年）、特開
昭５６−７７８４２号、米国特許４，３０７，１７５号
明細−１等に記載の炭素−炭素二重結合への塩基の求核
攻γとそれに続く脱離によってＡを放出するプレカーサ
ー等を挙げることができる。

（タイプ２）に属するプレカーサー化合物の５１〔体側
には、例えば特公昭５５−３４９２７号、米国特許４，
００９，０２９号、特公昭５５−９６９６号、同５５−
１７３６９号、特開昭５９−１０５６４０号、同５９−
１０５６４１号、同５９−１０５６４２号等に記載のい
わゆる逆マイケル反応を利用してＡを放出するプレカー
サー：特公昭５４−３９７２７号、特開昭５７〜１３５
９４４号、同５’ｌ−１３５９４５号、同５７−１３６
６４０号、同５８−・９７６号、同５８−１１３９号等
に記載の ＼　　　　または−ＯＨが解離してキノンメ−Ｈ チド類似化合物の生成に伴なってＡを放出するプレカー
サー：特開昭５９−２０２４５９−号に記載のベンズイ
ソオキサゾールの０−シア、ノフェノールへの開環を利
用する方法等が挙げられる。

（タイプ３）に属するプレカーサー化合物としては、例
えば特開昭５２−８８２８号明細書に記載のスルホニル
基含有プレカーサー化合物を挙げることができる。

また、これらのプレカーサーにおいて、分子内電子移動
もしくは分子内求核攻撃においてＡが放出される際、適
当なタイミング基を介することができる。　代表的な例
としては、先に例示した明細書記載の脱炭酸反応、ある
いは特開昭５９−９３４４２号明細書記載の脱ホルミル
反応等が挙げられる。

また、酸プレカーサーとしては、特願昭５８−２１６９
２８号、同５９−８５８３４号、同５９−４８３０５号
などの各明細書に記載のものが挙げられる。　さらに具
体的には、舊 −ＣＨ＝Ｎ−０−Ｃ−または −Ｃｏ−ＮＨ−０−Ｃ−で表わされる部分構造がその両
端で炭素原子と結合した構造を持つ化合物がある。

さらに、塩基と反応する基をブロックした化合物として
は、特願昭５９−８５８３６号、同５９−１８０９１５
号などの各明細書に記載のものが挙げられる。　さらに
具体的にはアリールオキシカルボニル構造を持つ化合物
、スルホン酸エステル類などが挙げられる。

また、色素供与性物質とは、高温状態下で感光性ハロゲ
ン化銀が銀に還元される際、この反応に対応して、ある
いは逆対応して可動性（拡散性）色素を生成するか、あ
るいは放出する化合物をいう。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬と反応しつるカプラーを挙げることが
できる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現像
薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体がカ
プラーと反応して色素を形成するものであり、多数の文
献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体例
は、例えばティー　エイチ　ジエームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａ
ｍｅｓ）著、ザ　セオリー　オブ　ザフォトグラフィッ
ク　プロセス（Ｔｈｅ　Ｌｈｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版（ｏ
ｈ　Ｅｄ、）２９１〜３３４ページ、゛および３５４〜
３６１ページ、菊地真−著、“写真化学”第４版（共立
出版）２８４〜２９５ページ等に詳しく記載されている
。

また、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与物質の例に挙げることができる。

色素銀化合物の具体例はリサーチ・ディスクロージャー
誌１９７８年５月号、５４〜５８ページ（ＲＤ−１６９
６６）等に記載されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７６年４月号
、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載され
ている。

また、米国特許第３，９８５，５６５号、同４．０２２
，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与性
物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出及至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式〔Ｌｉ３で表わすことがで
きる。

（Ｄ　ｙ　ｅ　　　Ｘ　）　　ｎ　　　Ｙ　　　　　（
Ｌ　１　）Ｄｙｅは色素基または色素面駆体基を表わし
、Ｘは即なる結合または連結基を表わし、Ｙは画像状に
潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（Ｄｙ
ｅ−Ｘ）ｎ　−Ｙで表ねされる化合物の拡散性に差を生
じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出されたＤｙ
ｅと＜ＤＹｅ−Ｘ）ｎ　−Ｙとの間に拡散性において差
を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎは１ま
たは２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘは同一
でも異なっていてもよい。

一般式〔Ｌｉ３で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像部が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３゜３６２．８１９号、同第３，５９７，２０
０号、同第３，５４４，５４５号、同第３゜４８２．９
７２号等に５己載されている。　また、分子内求核置換
反応により拡散性色素を放出させる物質か、特開昭５１
−６３６１８号等に、イソオキサシロン間の分子内巻き
換え反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭
４９−１１１６２８号等に記載されている。

これらの方式はいずわも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出す拡散もしない。

また別の方式として予め、色素放出化合物を色また別の
方式として色素放出能力のない酸化体型にして還元剤も
しくはその＋ｉｆ駆体と共存させ、現像後、酸化されず
に残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる
方式も考′（されており、そこに用いられる色素供与性
物質の具体例が、特開昭５３−１１０８２７号、同５４
−１３０９２７号、同５６−１６４３４２号、同５３−
３５５３３号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱１１１基に持つカプラーと現
像薬の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物
質が、英国特許第１゜３３０．５２４号、特公昭４１３
−３９１６５号、米国特許第３．４４３，９４０号等に
、また、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸
化体との反応により拡散性色素を生成させる物質が、米
国特許第３，２２７，５５０号等に記載されている。

また、こわらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素供与性化合物も考案されてい
る。

その代表例は以下の文献中にある。　一般式における定
義は各々の文献中に記載がある。

たとえば、米国特許第３，９２８．３１２号、同第４，
０５３，３１２号、同第４，００５゜４２８時、同第４
，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８３９号、同５
９−６９８３９号。

同５３−３８１９号、同５１−１０４３４．４号、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌　１７４６５号、米国特許
第３，７２５，０６２号、同第３，７２８，１１３号、
同第３，４４３゜９３９号、特開昭５８−１１６５３７
号等に記載されている種々の色素供与性物質は、いずれ
も本発明において使用することができる。

以下に疎水性写貞試蓄の具体例を示す。

ｎ （３）（２）において す す ｎ υ す ＩＮｆｉｕＵ５　ｔｌｌｌ 瞥 ＯＣ，ＧＨ３１； ｎ　　　　　　　５１Ｊ）Ｎｊ”１２ す す し児 〇 （：１９） 嘗 こ さ く５３） −ＣＨ３ 偏 疎水性写真試薬は写真要素を構成する感光材料、受像材
料のいずれに含ませてもよい。

感光材料の場合、それのどの位置（例えば中間層、保護
層、乳剤層）にあってもよい。

受像材料の場合は、色素固定層などいずれに含ませても
よい。

これらの疎水性写真試薬は単独でも、２種以上併用でも
よい。　また感光材料層の組成物中にこのような分散物
を１種のみでも、また２種以上組合せても混合できる。

　さらに、水あるいは水と親和性のある有機溶剤に溶解
する他の疎水性写真試薬と併用することもできる。　感
光材料層中の疎水性写真試薬の量は広い範囲で用いるこ
とができる。　塗布膜を重量に換算して、５０重量％以
下で用いるのが適当であり、さらに好ましくは０．Ｏｌ
ないし４０重量％の範囲が有用である。

疎水性写真試薬を１膜中に添加するには疎水性写真試薬
の微粒子の水性分散物を作ってそれを塗布用溶解物に添
加するのが好ましいが、主た微粒子をそのまま溶解物中
に添加してもよいし、上記の分散物より水を除去したも
のの形で添加してもよい。

疎水性写真試薬の微粒子の水性分散物を作るには、疎水
性写真試薬を微粒子に粉砕して水中に分散する方法が有
効である。　疎水性写真試薬を微粒子に粉砕するには公
知の種類の適当なミル（粉砕装置）で遂行されるのが普
通であるが、その剪断力は適当な時間内に材料を必要な
粒子サイズまで小さくするのに十分でなければならない
。

本発明に適しているミル（粉砕装置）の例を以下に挙げ
る。

１、ビー　フォルラス、マシネンファブリケンケルン（
Ｐ、Ｖｏｌｌｒａｔｈ、Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉ
ｋｅｎＫｏｌｎ　）％Ｊのサンドミル（ｓａｎｄ　ｍ１
ｌｌ）２、ドラルスヴエルケ　ジーエムビーエイチマン
ハイム（Ｄｒａｒｓｗｅｒｋｅ　ＧｍｂＨ，Ｍａｎｎｈ
ｅｉｍ）製のビードミル（ｂｅａ　　ｄ　　ｍ１ｌｌ）
３、ダブリュー　ニー　バチョフェン、マシネンフアプ
リケン、ハーゼル（Ｗ、Ａ、Ｂａｃｈｏｆｃｎ。

Ｍａｓｃ　　ｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋｃｎ、Ｈａｓｅｌ
）製のダイノミル（Ｄｙｎｏ　　ｍ１ｌｌ） ４、マザツブ　アーゲー　マッツェントルフシュバイツ
（Ｍａｓａｐ　ＡＧ　Ｍａｔｚｅｎｄｏｒｆ　Ｓｃｈｗ
ｃｉｚ）製のマサツブミル（Ｍａｓａｐ　ｍ１ｌｌ）５
、日本精機製作断裂のホモジナイザー（ｈｏｍｏｇ　　
ｅｎｉｚｅｒ） 処理方法と適当なミルは米国特許第２，５８１．４１４
号、同第２，８５５，１５６号および特開昭５２−１１
００１２号明細−７にも記載されている。

処理方法を簡単に以下に説明する。

粉砕用の容器は冷却用ジャラケットの中に納められ、粉
砕中は冷却液で冷却される。　冷却ｆｉ（例えば流水）
は粉砕によって発生する熱を実際上完全に除去し、かつ
粉砕されつつある材料の温度が４０℃以上に一ト昇しな
いことを保証するのに概して十分な量である。

使用する粉砕要素（例えばガラスピーズ）の平均粒子径
は粉砕される疎水性写真試薬の粒子径によって決まる。

　粉砕しようとする疎水性写真試薬の平均粒子径が粉砕
要素の粒子径の２／３以下が好ましい。

粉砕しようとする疎水性写真試薬がこれよりも大きな粒
子径を有する場合には、最初にその手法を常法により小
さくすることが望ましい。

また粉砕要素の量は粉砕される疎水性写真試薬の量の少
なくとも約３乃至４倍を必要とする。　粉砕要素として
は、ガラスピーズの他に石英砂、炭化珪素砂等を使用す
ることができる。　本発明に使用する疎水性写真試薬の
微粒子の水性分散物は例えば以下のようにして調製する
。

粉砕しようとする疎水性写真試薬２０ｇをその粒子寸法
に応じてカラスビーズ〔例えば、マールケルパー　エム
ケ−３ジ−エックス（Ｍａｈｌｋｏｒｐｅｒ　Ｍに３Ｇ
Ｘ）　０．５〜０．７５ｍｍの直径〕１００ｇと混合し
、さらに水５０ｃｃと１０％のＡ４　　％　　宮＋＋　
　１　　ｎ　　ｒｒ　し　し　Ｊｌ　ｌご　Ｖ＞　　ｒ
ｈ　　−Ｊ−ｙ−Ｖ＝　　ロ１　　＆　　／７’ｌ　　
瀉５を調製してミルの内部温度を４０℃以下に保つ。　
　次にミルの全容物を適当な孔の大きさをもつフィルタ
ーを通して濾過し、ガラスピーズを分離する。

ミルで粉砕する時に、あるいは粉砕後もしくは濾過後の
濾液（水性分散物）中に必要に応して湿潤剤および／ま
たはバインダーを加えることができる。

次にミルなどの粉砕機を用いない水性分散物の作り方に
ついて述べる。

分散しようとする疎水性写真試薬をアルコール等、水と
混和する有機溶媒に溶かし、界面活性剤を含む水を攪拌
しながら、有機溶液を徐々に添加する。　疎水性写真試
薬を水中で微粒子状に析出させ、この溶液からエバポレ
ーター、限外濾過膜等で有機溶媒を除去し安定な水性分
散物を得ることもできる。

しかしこの方法は、疎水性写真試薬が有機溶媒に不溶で
あわば利用できないし、安定な水性分散物を得るため後
から有機溶媒を除くのに「間がかかり、あまり一般的な
方法ではなく、前記の粉砕により微粒子化する方法（固
体分散法）がより好ましい。

上記の水性分散物には分散剤を含むのが好ましい。　有
用な分散剤としては特開昭５３−１０２７３３号に記載
の尿素およびチオ尿素の誘導体類；飽和および不飽和の
モノ−およびジ−カルボン酸アミド類：ラクタム類；酸
イミド類またはそれらの誘導体；オキシム類；飽和およ
び不飽和の５−または６−員複素環式化合物で環中にｏ
、ｓ、ｃｏおよびＮＨをもつものおよび任意にＯＨ，Ｎ
Ｈ２、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１〜４のもの
が好ましい）、フェニル基、ヒドロキシアルキル基（炭
素数１〜３のものが好ましい）で置換されているもの；
少なくとも２価の脂肪族または芳香族アルコール類：ポ
リアルキレングリコール類：カルバミン酸エステル類：
ベンゼン誘導体類；特開昭５２−１１００１２号に記載
の少なくとも１８個の炭素原子を有する単量体、オリゴ
マーおよび重合体のアルキル−アリールスルホネート等
が挙げられる。

分散剤の使用量は水性分散物の８０重量パーセント以下
が好ましい。

前記の水性分散物には湿潤剤を含むのが好ましい。　有
用な湿ｆＡ剤としては特開昭５３−１０２７３３号に記
載のアルキルポリグリコールエーテル類、アルキルフェ
ニルポリグリコールエーテル類、および脂肪酸ポリグリ
コールエステル類等の非イオン性界面活性剤；炭素数８
〜１８をもつｆ＆酸第１または第２脂肪族アルコール類
、硫酸化不飽和脂肪酸類、硫酸化脂肪酸アミド類、硫酸
化アルキレンオキシ付加物類、硫酸化部分エステル化多
価アルコール類、アルキルスルホネート類、ナフテンス
ルホネート類、オレフィンスルホネート類、マーツレイ
ト類、ナトリウムジアルキルスルホスクシネート類、タ
ウライド類、アルキルアリールスルホネート類、モノ−
およびジ−アルキルナフタレンスルホネート類、ナフタ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合生成物、リグ
ニンスルホネート類、オキシリグニンスルホネート類、
ポリカルボン酸エステル類とポリカルボン酸アミド類の
スルホネート類、脂肪酸類とアミノアルキルスルホネー
ト類の縮合生成物およびりん酸化表面活性剤等の陰イオ
ン性界面活性剤等が挙げられる。

そのほか、サーファクタント　サイエンスシリーズ　第
１巻　ノニオニック　サーファクタント（５ｕｒｆａｃ
ｔａｎｔ　５ｃｉｅｎｃｅ　５ｅｒｉｅｓ　ｖｏｌｏｍ
ｅｌ、Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａｎＬｓ）　
　（マーチン　ジエーシック編（Ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　
Ｍａｒｇｉｎ　Ｊ、　５ｃｈｉｃｋ）、マーセル　デツ
カ−社（Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、）１９
６７）サーフイス　アクティブ　エチレンオキサイド　
アダクツ　（５ｕｒｆａｃｅ　ＡｃｔｉｖｅＥｔｈｙｌ
ｅｎｅ　０ｘｉｄｅ　Ａｄｄｕｃｔ、ｓ）　（ショウフ
ェルトエヌ（Ｓｃｈｏｕｆｃｌｄｔ、Ｎ）著パーガモン
　プ　し　ス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）　１９
６９　）などの文献に記載の非イオン性界面活性剤も有
用である。

パーセント以下が好ましい。

本発明に使用する水性分散物にはバインダーを含むこと
が好ましい。　有用なバインダーは親水性コロイドで、
例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体等
のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム等の多糖類の
ような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリルア
ミド重合体等の水溶性ポリビニル化合物、ラテックスの
形の分散状ビニル化合物等がある。

特に好ましいものはゼラチンである。　バインダーの使
用量は、水性分散物の１０重量パーセント以下が好まし
い。

本発明に使用する水性分散物から水分を除去あるいは乾
燥する方法およびその装置については、公知のものを使
用できる。　例えば、特開昭５２−１１００１２号７頁
ないし８頁に記載の噴霧乾燥法や冷凍乾燥法が適用でき
る。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり、熱現像
感光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学
の基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５
頁、１９７８年４月発行映像情報４０頁、ネブレッツの
ハンドブック　オブ　フすトグラフィ　アンドレブログ
ラフィ（Ｎｅｂｌｅｊｔｓ　１ｌａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ
　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｙ　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒ
ａｐｈｙ）第７版（７ｔｈ　Ｅｄ、）〔ファン　ノスト
ランド　ラインホールド　カンパニー　（Ｖａｎ　Ｎｏ
５ｔｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　
　）の３２〜３３頁、米国特許第３．１５２，９０４号
、同第３，３０１，６７８号、同′ｆ１．３．３９２．
０２０号、同第３，４５７，０７５号、英国特許第１，
１３１．１０８号、同第１，１６７．７７７号および、
リサーチディスクロージャｍ＝１９７８年６月号９〜１
５ベージ（ＲＤ−１７０２９）に記載されている。

乾式で色画像（カラー画像）を得る方法については、多
くの方法か提案されている。　現像桑の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許第３，５３１．２８６号ではＰ−フＪニレンジア
ミン類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラ
ーが、米国特許第３，７６１，２７０Ｓ′、では、ｐ−
アミノフェノール系還元剤が、ベルギー特許′ｆＩ８０
２，５１９号およびリサーヂディスクロージャー誌１９
７５年９月号３１．３２ページでは、スルホンアミドフ
ェノールＬｉ元剤が、また米国特許第４，０２１，２４
０号では、スルホンアミドフェノール系還元剤と４当量
カプラーとの組み合せが提案されている。

また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩を形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がリサーチディス
クロージャー４１９７８年５月−号５４〜５８ページ（
ＲＤ−１６９６６）に記載されている。

また感熱銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リザーチディスクロージャ
ー誌１９７６年４月号３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４
３３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５ページ（Ｒ
Ｄ−１５２２７）、米国特許第４，２３５，９５７号な
どに４−用な色素と漂白の方法が記載されている。

ざらにロイコ色素を利用して色画像を形成′１−る方法
については、たとえば米国特許第３．９８５．５６５号
、同第４．Ｑ２２，６１７号に記載されている。

また、特願昭５６−１５７，７９８号および同５６−１
７７．６１１号に記載の親水性色素を放出する色素供与
性物質を有する感光材料やその他、塩基プレカーサーを
使用する種々の感光材料に適用できる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、特願昭５９−２１
３９７８号の２５頁〜２９頁に記載の方法に従って製造
さ、ｔｌ、そこに記載の添加剤を含み、そこに記載の特
性をちったハロゲン化銀を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常ヤＪ感光材料用乳剤で
公知の砥面増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単
独または組合わせて用いることができる。

本発明で使用するハロゲン化ＳＲフＬ刑は、−Ｌとしで
潜像が粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒
子内部に形成される内部潜像型であフてもよい。　内部
潜像型ＩＬ剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用
することもできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１　ｍｇないし１０ｇ／ｒｎ’の範囲である
。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩、特に有機銀塩を酸化剤と
して併用することが望ましい。

使用できる有機銀塩の詳細については、特願昭５９−２
１３９７８号３０〜３４頁に記載されている。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

これらの色素およびその詳細な点については特願昭５９
−２１３９７８号３４〜３８ページに記載されている。

本発明においては感光材料中に還元剤を含ませる。　還
元剤としては当業界で公知のものや、還元性色素供与物
質が好ましい。

本発明に用いられる還元剤の具体例としては特願昭５９
−２０９５６３号の６１頁〜６４頁に記載のものが使用
できる。

本発明おいて感光材料には画像形成促進剤を用いること
ができる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基
または塩基プレカーサー、求核性化合物、オイル、熱溶
剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化
合物等に分類される。　ただし、これらの物質群は一般
に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを
合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７８号６
７〜７１ページに記載されている。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については特願昭５９
−２１３９７８号７３〜７４ページに示された文献に記
載されている。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。　有効な調色剤の具体例につ
いては特願昭５９−２１３９７８号７４〜７５頁に記載
がある。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合わせて含有することができる。このバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。　親水性バ
インダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セル
ロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビヤゴ
ム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。　他の合成重合物質に
は、ラテックスの形で、とくに写真材料のす度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１ｒｒｒ′あたり２０ｇ以
下の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好まし
くは７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバイン−ダーとの比率は
バインダー１ｇに対して溶媒ｉｃｅ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

具体例や具体的化合物例は特願昭５９−２１３９７８号
明細書７６頁ないし７７頁記載のものが挙げられ、これ
らは単独または組合せて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
ガラス、紙、全屈およびその類似体が用いられるばかり
でなく、特願昭５９−２１３９７８号明細書の７７頁〜
７８頁に支持体として挙がっているものが使用できる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素ｖ・
１定層への色素移動には、色素移動助剤を用いることが
できる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩および有機の塩基を含む塩入（性の水溶液が用い
られる。　こわ、らの塩基は画像形成促進剤の項で記載
したものが用いら、れる。　また、メタノール、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジイソブチルケト
ンなどの低沸点溶媒、またはこれらの低沸点溶媒と水ま
たは塩基性の水溶液との混合溶液か用いられる。　色素
移動助剤は、色素固定要素または感光材料およびその両
者を移動助剤で湿らせる方法で用いてもよい。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防止物質、あるいは各秤の染料を感光
材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭
５９−２１３９７８号８０頁に例示された文献に記載さ
れているフィルター染料や吸収性物質等を含有させるこ
とができる。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以下
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
　Ｈ層、剥離層等を含（Ｉ−することができる。　各挿
添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏ
ｌ。

１７０．１９７８年６月のＮｏ、１７０２９号に記載さ
れている添加剤、例えばｉｉＴ塑剤、ｉＹ説度改良用染
料、Ａ　Ｈ染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍
光増白剤、退色防止剤等の添加剤がある。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を同定する色素
固定要素から構成される。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態とｌ〕で、感光要素と色素固定要素とが２つの支持
体上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設さ
れる形態とに大別される。

色素要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２１３９７８号明細
書の８１〜８２頁に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
受像要素から剥離する必要のない形態である。　この場
合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素固
定層と白色反射層とが積層される。　好ましい態様と１
ノては、例えば、特願昭５９−２１３９７８号明細書の
８２頁下から５行〜２行に記載がある。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開ｌｌｘ　　！ｌ；　
　６　−　　６　　７　　８　４　　ｎ　　−陸　　　
　　プ１　士　シｌ′　本−１１箪　６　７　４　−０
８２号、米国特許第３，７３０，７１８号に記載されて
いるように、感光要素の一部または全部を色素固定要素
から剥離する形態があり、適当な位置に剥離層が塗設さ
れているものを挙げることができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞわ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特願昭５９−２１３９７８号明細古の８３〜８４
頁７行に記載のものがある。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

上記の各乳剤層および／または各乳剤層におのおの隣接
する非感光性の親水性コロイド層は、特願昭５９−２１
３９７８号明細書の８２頁下か６７行〜８５頁８行に記
載のものの少なくとも一種を含有する必要がある。

本発明に用いられる感光材料には前記の層の他に必要に
応じて保護層、中間層、帯電防止層、カール防止層、剥
離層、マット剤層などの補助層を設けることができる。

特に、保護層（ＰＣ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい。　白色顔
料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤層に
添加してもよい。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定要素の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤製
加法設置位置は特願昭５９−２１３９７８号明細書の８
６頁１０行〜８８頁１０行の記載およびそこに記載の特
許明細書に記載のものが本願にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための塩基および／または塩基プレカーサー、親水性熱
溶剤、色素の混色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収剤
、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、
蛍光増白剤等を含ませてもよい。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。　具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

さらに、本発明の色素固定要素には後述の転写助剤を含
む形態が有利である。　転写助剤は上記色素固定層に含
ませてもよいし、別の層を設けて含ませてもよい。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利用
できる材料は、特願昭５９−２１３９７８号明細書の８
９頁の２行〜１３行に記載のものを、そこに記載の区別
に従いそこに記載の方法、層構成に従って利用できる。

　発熱要素と感光要素の相互の位置関係は同じく８９頁
の下から５行ないし末社に記載のものが適用できる。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を存するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２１３９７８号９０
〜９１頁に例示した文献に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は上記出願番号の明細
書の９１〜９２頁に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２１３９７８号の９２頁に記載の光
源を用いることができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り１０℃〜約１８０℃が有用で
ある。　転写工程での加熱温度は、熱現像工程における
温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に熱現像工
程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ま
しい。　現像および／または転写工程における加熱手段
としては、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カーホ
ンやチタンホワイトなどを利用した発熱体等を用いるこ
とができる。

また、特願昭５９−２１８４４３号に詳述されるように
、現像と転写を同時または連続して行う方法も有用であ
る。　この方法においては、面述の画像形成促進剤およ
び／または色素移動助剤は色素固定材料、感光材料のい
ずれかまたは両者にあらかじめ含ませておいてもよいし
、外部から供給する形態をとってもよい。

この現像および転写を同時または連続して行う方式にお
いて加熱温度は６０℃以上、転写に用いられる溶媒の沸
点以下が好ましい。　例えば転写溶媒が水の場合は６０
℃以上１００℃以下が望ましい。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付４する方法
としては、例えば、特願昭５９−２１３９７８号の９３
頁下か６６行〜９４頁下から２行に記載の方法がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２１３９７
８号の９４頁末行〜９５頁１０行に記載の手段がある。

　また、色素固定材料に、グラファイト、カーボンブラ
ック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、こ
の導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにして
もよい。

首記転写工程における付与する加熱温度は熱現像工程に
おける温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に６
０℃以上で、熱現像工程における温度よりも１０℃以上
低い温度が好ましい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５り−２
１３９７８号の９６頁に記載の方法が適用できる。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、疎水性写真試薬を微粒子状態で、バイ
ンダー中に分散させているため、従来の分散方法（例え
ば、水混和性有機溶剤に溶解して添加、オイルプロテク
ト法で添加など）に比べて、多量添加できる。　また多
量添加しても膜厚が厚くならず、塗布した膜中での凝集
、溶出がなく、塗布液中で凝集もなく安定性かよい。　
そして、他の添加剤との混合により融点降下して、比較
的低い処理温度でも溶は出す。　この場合、処理時（加
熱時）に微粒子が徐々に溶けて機能を顕す。　このよう
な理由から、経時安定性に優れた加熱工程を利用する写
真要素の製造方法が得られる。

末法は、現像の後期に系中に多量放出されるのが望まし
い試薬の添加法どして好適である。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例１ 本発明における疎水性写真試薬の分散法について述べる
。

水に不溶な本発明の化合物（ｔｏ）３ｇ、下記の界面活
性剤（ａ）　０．５　ｇを１％ゼラチン水溶液に加え、
ミルで約０．６ｍｍの平均粒子径を有するガラスピーズ
１００ｇによって２０分間粉砕した。　ガラスピーズを
濾過分離して、水性分散物を得た。

この結果、本発明の化合物（１０）の平均粒子径は粉砕
前の約０　、２ｍｍから約１−に変化した。

界面活性剤（ａ） 沃臭化銀乳剤の調製法について述べる。

ゼラチン４０ｇとにＢｒ２６ｇを水３０００ＩＩｌｌに
溶解した。　この溶液を５０℃に保ち攪拌した。

次に硝酸銀３４ｇを水２００−に溶かした液を１０分間
で上記溶液に添加した。

その後ＫＩ３．’３ｇを水１００ｍ１に溶かした液を２
分間で添加した。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去した。

その後ｐＨを６．０に合わせ収ｉ４００　ｇの沃臭化銀
乳剤を得た。

次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法について述べ
る。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾールｌ：１１．２ｇを
水３０００ＩＩＩｌに溶解した。　この溶液を４０℃に
保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００−
に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐｏを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　その後ｐＨを６．０に合わ
せ、収３１４００　ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物に作り方について
述べる。

下記の色素供与性物質（１）を１０ｇ、界面活性剤とし
てコハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホン酸
ソーダ０．５ｇ、高沸点溶媒としてトリークレジルフォ
スフェート（ＴＣＰ）１０ｇを秤量し、酢酸エチル４５
ｍ１を加え、約６０℃に加熱溶解させた。　この溶液と
ゼラチンの１０％溶液１００ｇとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、１０．ＯＯＯＲＰＭにて分散
した。　この分散液を色素供与性物質の分散物と言う。

Ｕ餉相頃（１） 次に感光材料Ａの作り方について述べる。

感光材料Ａ （ａ）沃臭化銀乳剤　　　　　　　　　２０ｇ（ｂ）ベ
ンゾトリアゾール銀乳剤　　　１０ｇ（Ｃ）色素供与性
物質（１）の分散物　　３３ｇ（ｄ）次に示す化合物の
５％水溶液　　１０１１１１Ｃ９Ｈ１９００（−（Ｊ１
２　ＣＩ＋２０　＋Ｉｏ　Ｈ（ｅ）次に示す化合物の１
０％水溶液　　４社Ｈ２ＮＳＯ２Ｎ　（ＣＨ３）２ （ｆ）塩基プレカーサー　４−アセチルアミノフェニル
　プロピオール酸グアニジンの６％ （水／エタノール＝ｌ／ｌ）溶液　３０ｍｌ（ｇ）前述
した本発明の化合物（１０）のゼラチン分散物１０− 以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１８０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
４３−のウェット膜厚に塗布し乾燥した。　さらにこの
上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）セラチン１０％水溶液　　　　３（ｌｕｌｌ（ロ
）水　　　　　　　　　　　　　７０１１ｆｆｉを混合
した液を３０−のウェット膜厚で塗布し、乾燥して感光
材料Ａを作った。

感光材料Ａにおいて、本発明の化合物（１０）のかわり
に、本発明の化合物（４）　、　（１４）、　（３４）
。

（５７）を用いる他は、感光材料Ａと同様にして、それ
ぞれ感光材料Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅを作った。

また、比較のため、本発明の化合物を使用しない感光材
料Ｆも作った。

さらに、比較として、本発明の分散法による添加のかわ
りに溶液による添加を試みた。

本発明の化合物（ｌＯ）のゼラチン分散物のかわりに、
本発明の化合物（１０）の３％Ｎ、Ｎ’−ジメチルホル
ムアミド溶液を用いる他は、感光材料Ａを作る場合と同
様の操作を行った。　この場合上記溶液を添加する過程
において色素供与性物質が沈澱し、塗布不能となった。

　これはＮ、Ｎジメチルホルムアミドの添加により、乳
化破壊が起こったためと考えられる。

また、本発明の化合物（１０）は水、エタノール、メタ
ノール、メチルセロソルブには不溶あるいは難溶であっ
た。

また、本発明の化合物（１４）のゼラチン分散物のかわ
りに、本発明の化合物（１４）のメチルセロソルブ溶液
を用いて、感光材料Ｃと同様の組成の感光材料Ｇを作っ
た。

次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について述
べる。

まず、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１０，７５ｇ　　、Ｈ−２０
，２５ｇおよび水１６０−および１０％石灰処理ゼラチ
ン１００ｇを均一に混合した。

この混合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支持体上に、６０−のウェット膜となるよ
う均一に塗布した後、乾燥した。

ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２−ＣＨ２ＮＨ
ＣＯＣＨ２−５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ ＣＨ２＝ＣＨＳＯ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２・ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＯＣＨ２５Ｏ２ ＣＨ＝ＣＨ２ 次に下記構造ポリマー１５ｇを水２００１ｍｌに溶解し
、１０％石灰処理ゼラチン１００ｇと均一に混合した。

　この混合液を上記塗布物上に８５−のウェット膜とな
るよう均一に塗布した。　この試料を乾燥して色素固定
材料とした。

ポリマー 極限粘度０．３４７３＝−１／２０Ｍ　　Ｎａ２　ＨＰ
Ｏ４水溶液中３０℃で測定 上記の感光材料をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで１０秒間像状に露光し、１５０℃あるいは１５３
℃に加熱したヒートブロック上で、２０秒間均均一−加
熱した。

色素固定材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材料
を、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後色素固定材
料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガ
のイエロー色像が得られた。　このネガ像の濃度は、マ
クベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した２
また、これらの感光材料をそれぞれ５０℃で４日間保存
したものについても同様の処理を行ない、濃度を測定し
た。

得られた結果を表１に示す。

表１より、本発明の化合物を添加した感光材料Ａ−Ｅ、
Ｇでは、添加法によらず、現像温度を３℃高くしても最
大濃度、最小濃度共に増加が少なく、本発明の化合物を
添加しない感光材料Ｆのようなかぶりの増加がみられず
、高い温度補償効果を持つことがわかる。　また、本発
明の化合物を添加した感光材料では、本発明の製造方法
である分散法を適用した感光材料Ａ〜Ｅの方が、溶液に
よる添加法を用いた感光材料Ｇより、保存後のかぶりの
増加が著しく抑制されることがわかる。

従って、本発明の分散法により高い保存安定性が得られ
ることがわかる。

実施例２ 本発明を多層構成の感光材料に適用する。

第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００ｃｃにゼラチン２０ｇとアンモニアを溶解させ
５０℃に保温したもの）に沃化カリウムと臭化カリウム
を含有している水溶液 １０００１１１と硝酸銀溶液（水１０００ｒｄ中に硝酸
銀１モルを溶解させたもの）とを同時にｐＡｇを一定に
保ちつつ添加した。　このようにして平均粒子サイズ０
．５μの単分散沃臭化銀八面体乳剤（沃素５モル％）を
調製した。

水洗、脱塩後塩化金酸（４水塩）５ｍｇとチオｆＬ酸ナ
トリウム２ｎ＋ｇを添加して６０℃で金およびイオウ増
感を施した。　乳剤の収量は１．０にｇであった。

次に第３層用の乳剤の作り方についてのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００−中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを
含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液６００１１１と硝酸銀水溶
液（水６００１１１に硝酸銀０．５９モルを溶解させた
もの）と以下の色素溶液（Ｉ）とを、同時に４０分間に
わたって等滴量で込加Ｌｆニー、−の上ろＬ−１４イエ
肉飴♀井Ｉプ０．３５μの色素を吸着させた単分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０ｍｇを添加して６０℃で化学
増感を行なった。　乳剤の　収量　は６００ｇであった
。

包儲諌（Ｉ） 次に第１層用の乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇ
を含み７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化
カリウムを含有している水溶液６００−と硝酸銀水溶液
（水６００　ｍｌに硝酸銀０．５９モルを溶解させたも
の）を同時に４０分間にわたって等滴量で添加した。　
このようにして平均粒子サイズ０．３５μの昨分散立方
体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−デトラザインデン２０ｍｇを添加して６０℃で化学
増感を行なった。　乳　剤　の　収　量　は６００ｇで
あった。

ベンゾトリアゾール銀乳剤は、実施例１と同様に調製し
た。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

イエローの色素供与性物質のゼラチン分散物は実施例１
の色素供与性物質（１）を用いて同様に作った。

また、下記の色素供与性物質（２）　、　（３）をそれ
ぞれ用いてイエローの色素供与性物質の分散物と同様に
マゼンタ、シアンの色素供与性物質のゼラチン分散物を
作った。

色素供与性物質（２） 以上を用いて、次表のような感光材料工を作った。

なお、本発明の化合物（ｌＯ）は、実施例１と同様にゼ
ラチン分散物として添加した。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＢ、Ｇ、Ｒの三色分解
フィルターを通して２０００ルツクスで１０秒間露光し
、１５０℃または１５３℃に加熱したビートブロック上
で、２０秒間均一に加熱した。

実施例１と同じ色素固定材料を用いてこれを水に浸した
後、上述の加熱した感光材料工を、それぞれ膜面が接す
るように重ね合わせた。

８０℃のヒートブロック上で６秒加熱した後受像材料を
感光材料からひきはがすと、色素固定材料上にネガのマ
ゼンタ色像が得られた。

このネガ像の濃度は、マクベス反射濃度計（ＲＤ−５１
９）を用いて測定した。

また、感光材料工を塗布後５０℃で４日間保存したもの
を用いて、同様の処理を行なった。

得られた結果を表２に米す。

表２より、本発明の製造方法により得られた多層構成の
カラー感光材料は、高い温度補償効果と保存安定性を兼
ね備えていることがわかる。

実施例３ 高沸点溶媒を使用しない場合の色素供与性物質のゼラチ
ン分散物の作り方について述べる。

色素供与性物質（１）〔実施例１記載のもの〕１０ｇ、
界面活性剤コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルス
ルホン酸ソーダ０．５ｇをゼラチンの１０％溶液１００
ｇに加え、ミルで約０、ｆｉ　ｍｍの平均粒子径を有す
るガラスピーズ１００ｇによって４０℃、２０分間粉砕
した。　ガラスピーズを濾過分離して水性分散物（Ｉ）
を得た。

一方、高沸点溶媒トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ
）を用いない以外は、実施例１と同様にして色素供与性
物質の分散物（ｎ）を作った。

以上のＣＩ）、（ＩＩ）の分散物を冷蔵庫に人れ、５℃
で２０日間保存した。

冷蔵経時２０日後、分散物（ＩＩ）では、色素供与性物
質の析出が見られ、もはや塗布不能であったが、固体分
数法を用いた分散物（Ｉ）では析出は見られなかった。

次に色素供与性物質の水性分散物 を用いて以下のように感光材料Ｊを作った。

感光材料Ｊ （ａ）沃臭化銀乳剤〔実施例１記載のもの〕　０　ｇ （ｂ）ベンゾトリアゾール銀乳剤 〔実施例１記械のもの〕　　１０ｇ （Ｃ）色素供与性物質の水性分散物　３３Ｋ（ｄ）次に
示す化合物の５％水溶？＆ｌＯ＋＋＋ＪＩＣ９Ｈ１９（
）　０　（−ＣＨ２ＣＨ２０＋−ＨＩ３ 以上の（ａ）〜（ｄ）を混合し、加熱溶解した後厚さ１
８０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に２
７μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０％水溶液　　　３０１１ＩＬＬ（ロ
）硬膜剤Ｈ−１１００Ｂ （ハ）水　　　　　　　　　　　７０ｍｌ１を混合した
液を３０μｍのウェット膜厚で塗布し、乾燥して感光材
料Ｊを作った。

硬膜剤Ｈ−１ ＣＨ２＝ＣＨ３Ｏ２ｃ）１２　Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ
ＨＣＯＣＨ２・ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２次に受像層を有する
色素固定材料の形成方法について述べる。

まず、下記構造のポリマー１５ｇを水 ２００＋ｎＩＬに溶解し、１０％石灰処理ゼラチン１０
０ｇ、炭酸グアニジン７ｇを均一に混合した。　この混
合液を酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネート
した紙支持体上に８５μｍのウェット膜となるよう均一
に塗布した後、乾燥した。

Ｈ−２０，２５ｇおよび水１６０ＩＩＩＩＬおよび１０
％石灰処理ゼラチン１００ｇを均一に混合した。　この
混合液を上記の塗布物上に６０μＩのウェット膜厚とな
るよう均一に塗布し乾燥して受像材料とした。

ポリマー 極限粘度０．３４７３−＝１／２０Ｍ　−Ｎａ２　ＨＰ
Ｏ４水溶液中３０℃で測定 ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ
ＯＣＨ２・、５Ｏ２ＣＨ ＝ＣＨ２ ゼラチン硬膜剤Ｈ−２ ＣＨ２＝ＣＨ５Ｏ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２・ＣＨ２ＣＨ
２ＮＨＣＯＣＨ２５Ｏ２ ＣＨ＝ＣＨ２ 上記の感光材料Ｊをタングステン電球を用い、２０００
ルクスで１０秒間像状に露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に１０ｍＩＬ／　１２
の水をワイヤーバーで供給し、その後上記の色素固定材
料と膜面が接するように重ね合せた。

吸水した膜の温度が９５℃となるように温度調節したビ
ートローラを用い、２０秒間加熱した後、色素固定材料
を感光材料からひきはがすと固定材料上にイエローのネ
ガ色像が得られた。　このネガ像の濃度はマクベス反射
濃度計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

得られた結果を表３に示す。

表　　　　３ 感光材料Ｊ 以上のように本発明の分散法を適用することにより、高
沸点溶媒を用いないで、保存性に優れた色素供与性物質
の水性分散物を得ることができることがわかる。

手続ネ甫正書（自発） 昭和６１年　８月２９日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 ２、発明の名称 加熱工程を利用する写真要素の製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　　　　特許出願人 任　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社４、代理人　
〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都千代
田区岩本町３丁目２番２号５、補正の対象 ６、補正の内容 （１）明細書第４６頁４〜７行目の「ゼラチン誘導体、
・・・・・・・・・のような天然物質」を「ゼラチン誘
導体等のタンパク質や、デンプン、セルロース誘導体等
の多糖類、アラビアゴムのような天然物質」と補正する
。

（２）同第４９頁１０行目の後に行を改めて、以下の文
章を挿入する。

ｒ本発明において加熱工程とは現像のための加熱でも、
生成している画像状に分布している物質を他層に転写す
るための加熱でもよく、一連の画像形成法の中のどこの
工程の加熱でもよい。」 （３）同第５３頁１０〜１２行目の「ゼラチン誘導体、
・・・・・・・・・のような天然物質」を１ゼラチン誘
導体等のタンパク質　や、デンプン、セルロース誘導体
等の多糖類、アラビアゴムのような天然物質」と補正す
る。

（４）同第６０頁９行目の「媒染剤添加法設置位置」を
「媒染剤添加法、設置位置」と補正する。

（５）同第６０頁１９行目の「混色」を「退色」と補正
する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 疎水性写真試薬を微粒子状態で、バインダー中に分散す
   ることを特徴とする加熱工程を利用する写真要素の製造
   方法。