JPS6133179B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、染料拡散転写法によりカラー写真画
像を形成させる方法のために適当な、新規な耐拡
散法（非拡散法）染料供与化合物（dye−
providing compounds）を含む写真材料に関する
ものである。 染料拡散転写法を利用してカラー写真画像を形
成させる方法として、種々の方法が既に公知であ
るが、次の方法が現在重要視されている。すなわ
ち、染料供与化合物を耐拡散性物質の形で写真層
内に入れ、現像操作実施中に該耐拡散性染料供与
化合物を分解してそこから拡散性染料（または染
料前駆体）を離脱させて画像の形の通りに分布さ
せ、これを画像受入層の方に移すことからなる方
法が重要視されている。 このような方法のために、適当な染料供与化合
物の例には、独国特許第1095115号明細書に記載
の非拡散性カラーカツプラーがあげられる。この
カラーカツプラーは現像操作実施中に第１芳香族
アミン系発色現像薬化合物の酸化生成物と反応
し、このカラーカツプリング反応により生じた染
料もしくは「前もつて生成された染料」（プレフ
オームド染料）が拡散性物質の形で放出される。
この目的に適した現像薬化合物の選択範囲は、勿
論発色現像薬類のみに限られる。もう１つの適当
な染料供与化合物は、独国特許公開公報第
1930215号に記載の耐拡散性化合物である。これ
らの化合物は、予じめ形成された染料残基（この
残基自体は潜在的拡散性を有する）を含むもので
あつて、この残基は離脱可能ヒドラゾン基を介し
て別の耐拡散性残基に結合している。この化合物
はカラーカツプラーとはみなし得ないものであ
る。必要な前記の拡散性染料残基を離脱し得る作
用を有する現像薬化合物は、決して前記の常用発
色現像薬のみに限定されるものではなく、白黒用
現像薬（たとえばピロカテコール）もまた勿論使
用できる。 特定の基を含む非拡散性有色化合物が独国特許
公開公報第1772929号に開示されている。この化
合物は現像操作実施中に酸化閉環反応を行ない、
拡散性の「前もつて形成された染料残基」を離脱
する。上記独国公開公報に記載の化合物は、２つ
の種類に分類できる。１つのグループに属する化
合物は、現像のために常用発色現像薬化合物を必
要とするものであつて、すなわちこれは上記発色
現像薬の酸化生成物とカツプリング反応を行なつ
て、拡散性の「前もつて形成された染料残基」
を、其後の閉環反応により放出し得るものであ
る。もう１つのグループに属する化合物は、ハロ
ゲン化銀現像薬を構成するものであつて、その酸
化生成物は、他の現像薬化合物の不存在下におい
てさえ閉環反応を行ない、拡散性染料を放出し得
るものである。 最後に、独国特許公開公報第2242762号に記載
の耐拡散性染料供与化合物について説明する。こ
れらの化合物はスルホンアミドフエノールおよび
スルホンアミドアニリンである。これらの化合物
は現像時に酸化生成物となつたときに、現像薬の
アルカリにより分解され、遊離スルフアモイル基
をもつ拡散性染料を放出する。 上記の公知染料供与化合物はすべてネガ画像形
成用化合物である。すなわち（ネガ作成用の）常
用ハロゲン化銀乳剤を使用した場合に、現像によ
り生じたネガ用銀画像の形の通りに分布した状態
で、拡散性染料が離脱するのである。したがつ
て、ポジの染料画像の生成のためには、直接ポジ
用ハロゲン化銀乳剤を使用するはまたは適当なリ
バーサルプロセスを行なうことが必要である。 独国特許公開公報第2505248号には、染料拡散
法のための耐拡散性染料供与化合物として使用で
きる３−アミノインドール誘導体が記載されてい
る。この化合物（化合物17）は、インドール環の
２−位置にアルコキシ置換フエニル基を有するも
のである。これらの公知化合物を用いることによ
り、画像の形の通りのカラー転写（染料転写）が
実施できるけれども、これらの化合物は、カラー
のかぶりに関して不満足なものであつた。 したがつて本発明の目的は、充分な反応性と、
充分な安定性と、良好なカラー転写性と、高い感
度とを有し、かつかぶりが非常に少ない新規な耐
拡散性染料供与化合物を提供することである。 すなわち本発明は、少なくとも１つの感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層と、該層に付随する耐拡散染料
供与化合物とを有する写真材料に画像形成露光を
行ない、この染料供与化合物の酸化生成物はアル
カリ性現像薬媒質中で拡散性染料を離脱し得るも
のであり、該写真材料をハロゲン化銀現像薬で現
像し、この現像薬の酸化生成物は前記染料供与化
合物を酸化し得るものであつて、この酸化反応の
結果、前記染料供与化合物が前記現像薬のアルカ
リにより分解され、この分解により離脱した拡散
性染料は、画像の形の通りに分布した状態で存在
するようになることを包含する写真学的染料拡散
転写方法のための写真材料において、前記非拡散
性染料供与化合物が次式 を有する化合物であることを特徴とする写真材料
に関するものである。ただし上式において、Ｘは
前記SO₂基に直接に結合しているかまたは介在基
Ｚを介して結合している染料残基または染料前駆
体残基を表わす。 Ｚは、炭素原子を１−６個有するアルキレン基
（またはアルキリデン基）、アリーレン基または複
素環式基の如き介在基を表わし、しかしてこの介
在基Ｚは前記基Ｘに直接に結合しているかまたは
−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−、−NR−（ここにＲ＝水
素またはアルキル基）、−CO−、−CO−NH−また
は−SO₂−NH−を介して結合しているものであ
る。 Ｙは、縮合ベンゼン環を完成させるのに必要な
基を表わし、しかしてこの縮合ベンゼン環は置換
基を１またはそれ以上もつていてもよい。 R¹は−OR²、−SR²または

【式】を表わ す。 R²は水素を表わし、あるいは炭素原子を１−
22個有するアルキル基（たとえばメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基、ｎ−オクタデシル基）、
シクロアルキル基（たとえばシクロヘキシル
基）、アリール基（たとえばフエニル基）を表わ
し、前記のアルキル基、シクロアルキル基および
アリール基は置換基をもつていてもよく、たとえ
ば、前記アルキル基はヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基ま
たはスルホ基で置換されていてもよく、前記アリ
ール基はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
ジアルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキ
シル基またはスルホ基で置換されていてもよい。 R³は前記R²の定義のところで述べた基のいず
れかを表わし、あるいはR³は、脂肪族または芳
香族カルボン酸またはスルホン酸から導かれたア
シル基を表わす。 R⁴は水素を表わし、もしくは炭素原子を１−
22個有する非置換または置換アルキル基を表わ
す。 基Ｙにより完成される前記縮合ベンゼン環は、
１またはそれ以上の置換基をもつていてもよく、
たとえば次の置換基をもつていてもよい：ハロゲ
ンたとえば塩素、臭素；炭素原子数22個までのア
ルキル基たとえばメチル基、ブチル基、ヘキサデ
シル基；アリール基たとえばフエニル基（このア
リール基は置換基をもつていてもよく、しかして
該置換基の例には次のものがあげられる：ハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミ
ノ基、アシルアミノ基）；アルアルキル基たとえ
ばベンジル基；シクロアルキル基たとえばシクロ
ヘキシル基；アルコキシ基たとえばメトキシ基、
エトキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオ
キシ基；アルアルコキシ基たとえばベンジルオキ
シ基、アシルアミノ基またはアシル基（このアシ
ル基は、脂肪族または芳香族カルボン酸またはス
ルホン酸から導かれたものであつてよい）；シア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、スルフアモイ
ル基、カルバモイル基（このカルバモイル基また
はスルフアモイル基の窒素原子上の１またはそれ
以上の水素原子は任意的に置換されていてもよ
く、たとえばアルキル基で置換されていてもよ
い）；または、縮合同素環（isocyclic ring）ま
たは複素環を完成させるのに必要な原子または原
子団。 基Ｙにより完成された前記縮合ベンゼン環がい
くつかの置換基をもつものである場合には、これ
らの置換基は全部同一である必要はない。 本発明に係る染料供与化合物が「完全な分子」
（インタクト分子）として存在するときには、写
真層を通じて拡散するものであつてはならないこ
とが理解されるべきである。この目的のために、
この化合物は耐拡散性付与用残基を、たとえば残
基R¹の中に有し、あるいは、Ｙにより完成され
る前記縮合ベンゼン環上の置換基の中に有するの
である。 Ｙにより完成される前記縮合ベンゼン環上の置
換基あるいはR¹が長鎖アルキル基を含まないも
のである場合さえ、前記染料供与化合物は充分な
耐拡散性を保持できるのである。なぜならばその
分子を、前記染料残基の寸法に応じて充分大形の
ものにすることができるからである。あるいは、
充分大形の耐拡散性付与用残基を適当に選択する
ことにより、この染料供与化合物に充分な耐拡散
性を与えることができる。 耐拡散性付与用残基とは、写真材料に常用され
る親水性コロイド中で本発明の化合物が耐拡散性
物質の形で存在し得るようにするために、該化合
物中に挿入される残基のことである。この目的の
ために用いられる残基は、有機残基であることが
好ましい。このような有機残基は一般に、直鎖状
または分枝状脂肪族基を含むものであるが、同素
環式基、複素環式基または芳香族の基（これらの
基は一般に炭素原子を８−20個有するものであつ
てよい）を含むものであつてもよい。この残基
は、分子中の「残りの部分」に直接または間接に
結合しているものであつてよい。間接結合の場合
には、たとえば次の介在基のいずれかを介して結
合しているものであつてよい：−NHCO−、
NHSO₂−、−NR−（ここにＲは水素またはアルキ
ル基を表わす）、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−。これら
の耐拡散性付与用残基は、前記の基の他に、さら
に水溶性付与基を含有し得、その例にはスルホ
基、カルボキシル基があげられる。この水溶性付
与基はアニオンの形で存在していてもよい。拡散
性（または耐拡散性）は該化合物の分子の寸法に
左右されるものであるから、分子全体が充分大き
いものであるときには、耐拡散性付与用残基とし
て、比較的短い基を用いるだけで充分である場合
もあり得る。 前記染料残基は原則として、任意の種類の染料
の残基であり得る。ただし、この染料残基は、感
光材料内の写真層を通過して画像受入層に到達す
るに充分な拡散性を有するものでなければならな
い。この目的のために、この染料残基に１または
それ以上の水溶性付与基を結合させておくことが
できる。適当な水溶性付与基の例には次のものが
あげられる：カルボキシル基、スルホ基、スルホ
ンアミド基、スルフアモイル基、脂肪族または芳
香族のヒドロキシル基。このスルフアモイル基
は、染料供与化合物の分解反応終了後に、染料分
子にかなり大きいアルカリ媒質中拡散性を付与し
得るものであるから、別の水溶性付与基を追加的
に存在させることは必らずしも必要ではない。本
発明に特に適当な染料の例には次のものがあげら
れる：アゾ染料、アゾメチン染料、アンスラキノ
ン染料、フタロシアニン染料、インジゴイド染
料、トリフエニルメタン染料、金属錯体染料、有
色金属錯体。 前記染料前駆体（プレカーサー）残基とは、写
真処理工程中の常用処理段階において、あるいは
追加的処理段階において、酸化により、あるいは
カツプリングにより、あるいは鹸化等による発色
系内での助色基（助色団）の遊離（すなわち助色
団が遊離して、これが発色団に加わること）によ
り、染料に変換し得る化合物の残基のことであ
る。この場合の染料先駆体はリユウコ染料であつ
てもよく、あるいは、写真処理実施中に他の染料
に変換される染料またはカツプラーであつてもよ
い。「染料残基」と「染料先駆体」とを区別する
ことが重要な事項でないときには、染料先駆体残
基も用語「染料残基」の中に含めて論ずるのが便
利であるので、以下の記載では用語「染料残基」
を上記の広い意味で用いることにする。本発明に
係る適当な染料供与化合物の例には、次のものが
あげられる。 前記インドール基中の縮合ベンゼン環にある置
換基またはR¹が２価基（たとえばR¹′、R²′）であ
る場合には、これは２個のインドール環をつなぐ
ものであつてもよく、たとえば下記の如きもので
あり得る。 または 染料供与化合物１の製造 トルエン200ml中で５−メトキシインドール−
２−カルボン酸エチルエステル21.9ｇをオクタデ
シルアミン29.6ｇと混合し、トルエン50mlを留去
させた。50℃に冷却した後に、30％ナトリウムメ
チレート溶液を3.65ml添加し、反応混合物を還流
下に５時間煮沸した。反応混合物がまだ緩いうち
に、さらに加熱することなくメタノールを475ml
滴下した。反応混合物を其後に０℃に冷却し、生
じた結晶（クリスタリゼリート）を吸引過によ
り分離し、メタノール200mlで洗浄した。乾燥操
作実施後に、次式を有する化合物が37.2ｇ得ら
れた。収率84％（理論値基準）融点139−142℃。 穏和な加熱を行ないながら氷酢酸375mlに化合
物37.2ｇを溶解し、室温に冷却し、そして１時
間を要して亜硝酸ナトリウム7.6ｇを少しづつ添
加した。撹拌をさらに１時間続け、次いで反応混
合物を40℃に短時間加熱し、沈殿化合物を「吸引
過実施時に一層容易に分離し得る形のもの」に
した。20℃に冷却した後に、反応混合物に吸引
過を行なつて沈殿を分離し、この沈殿を洗浄し
た。洗浄は、最初は氷酢酸を用いて行ない、次い
で大量の水を用いて行なつた。洗浄後に乾燥し
た。次式を有する化合物が39.6ｇ得られた。収
率99.7％（理論値基準）。 化合物（39.6ｇ）を細かいふるいを通過さ
せ、メタノール370ｇ中に烈しい撹拌下に投入し
た。その結果得られたスラリー中に、ナトリウム
ジチオナイト（亜二チオン酸ナトリウム）41ｇの
水溶液（水の量は165ml）を急速に投入し、この
混合物を60−65℃の温度に２時間維持した。これ
を其後に20℃に冷却し、残留物を吸引過により
分離し、１％ナトリウムジチオナイト溶液600ml
で洗浄した。乾燥後に、次式を有する化合物が
36ｇ得られた。収率91％（理論値基準）。 化合物をクロロホルム50ml中に入れて撹拌
し、ピリジン２mlを添加し、次いで次式を有す
る染料スルホクロライド5.5ｇを添加した。 この混合液を１時間撹拌した。メタノールを
150ml添加し、撹拌をさらに３時間続けた。沈殿
した染料を吸引過により分離した。乾燥後に化
合物が4.4ｇ得られた。この化合物を次の方法
に従つて精製した。すなわち、これを暖かいクロ
ロホルム50mlに溶解し、次いでメタノールを100
ml添加し、この混合物を１晩中放置した。この時
間の間に晶出した化合物を吸引過により分離
し、メタノールで洗浄し、乾燥した。染料供与化
合物が2.8ｇ得られた。収率33％（理論値基
準）。 非置換インドール−２−カルボン酸エチルエス
テルおよび種々の置換インドール−２−カルボン
酸エステルが既に文献に記載されていて公知であ
り、たとえば「J.Chem.Soc.」、1965年度、第
7185頁−第7193頁にあるヒース−ブラウンおよび
フイルポツトの論文に記載されているので、本発
明に係る染料供与化合物はこの公知製法と同様な
方法に従つて製造できるのである。 本発明に係る化合物の製造のために、別の製法
を用いることも勿論可能である。たとえば、適当
なインドール誘導体をジアゾニウム塩とカツプル
させ、次いで公知方法に従つて環元操作を行なつ
て、対応する３−アミノインドールに還元し、そ
して染料スルホクロライドと反応させることによ
り本発明の化合物を生成させることからなる製法
を用いることも可能である。 本発明に係る染料供与化合物は任意の常法に従
つて写真層作成用キヤスチング液中に入れること
ができる。このキヤスチング液１当りの該染料
供与化合物の使用量は、比較的広い範囲内で種々
変えることができる。個々の場合における最適濃
度（使用量）は簡単な試験により容易に決定でき
る。たとえば、キヤスチング液１当り該染料供
与化合物が５−80ｇ好ましくは20−40ｇ使用でき
る。所望効果を得るために、耐拡散性染料供与化
合物とハロゲン化銀との間に適切な位置的関係を
正確に保つことが必要であるが、この関係は、存
在する水溶性付与基を利用して前記耐拡散性化合
物をアルカリ性水溶液に溶解し、この水溶液をキ
ヤスチング液に導入すること等の操作を行なうこ
とにより、確実に維持できる。あるいは、前記耐
拡散性染料供与化合物を公知乳化方法のいずれか
に従つて写真層に導入してもよい。このような方
法は、たとえば次の文献に記載されている：英国
特許第791219号、第1099414号、第1099415号、第
1099416号および第1099417号明細書。もう１つの
方法は、染料供与化合物の水性分散液を作り、こ
れをキヤスチング液に添加することである。この
目的のために次の操作を行なうことができる。す
なわち、前記染料供与化合物の水性スラリーに微
細化ミリングを行なう。このミリングは、たとえ
ばシヤープサンド（角ばつた形の砂粒からなる
砂）の存在下に烈しい撹拌を行なうことにより、
あるいは超音波を用いて実施できる。あるいは、
本発明のもう１つの具体例に従つて、たとえば、
写真層中に前記染料供与化合物をマイクロカプセ
ルの形でハロゲン化銀と一緒に、かつ必要に応じ
て現像薬とも一緒に導入することも有利な方法で
ある。さらに、このような場合には、増感度の相
異なる２種またはそれ以上の感光性ハロゲン化銀
乳剤と適当な前記耐拡散性化合物とを一緒にし
て、いわゆる混合粒乳剤（mixed grain
emulsions）の形で１枚の写真層に添加すること
も可能であり、しかしてこの技術はたとえば米国
特許第2698794号明細書等に記載されている。こ
の耐拡散性染料供与化合物は感光層またはその隣
りの層の中に入れることができる。たとえば、シ
アン染料供与化合物は赤感層に付随させることが
でき、マゼンタ染料供与化合物は緑感層に付随さ
せることができ、黄色（イエロー）染料供与化合
物は青感層に付随させることができる。 ここに用語「付随」、「付随せる」は、ハロゲン
化銀乳剤と染料供与化合物とを配置するにあた
り、これらの相互インタラクシヨンの結果とし
て、生成銀画像と放出拡散性染料の分布状態との
間に、画像の形の通りの対応性が確立され得るよ
うに、前記乳剤と前記化合物とを配置すること
（また配置したこと）を意味する。 付随させるべき染料供与化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層自身の中に入れるか、あるいは該ハロゲ
ン化銀乳剤層の隣りの層の中に入れるのが好まし
い。しかしてこの隣接層は、露光時の入射光線の
方向からみて、前記ハロゲン化銀乳剤層の後方に
配置するのが好ましい。銀画像生成現像実施時
に、本発明に係る染料供与化合物が現像薬の酸化
生成物により画像の形の通りに酸化され、そして
現像薬のアルカリまたは活性化剤（アクチベータ
ー）の作用下に分解反応が起り、染料残基が拡散
性染料スルホンアミド（遊離スルフアモイル基を
有するもの）の形で遊離する。この現像のために
常用現像薬が使用できる。ただしこの現像薬は、
それが酸化生成物になつたときに、本発明に係る
染料供与化合物を酸化し得るものでなければなら
ない。 適当な現像薬の例には次のものがあげられる。 ハイドロキノン、 Ｎ−メチルアミノフエノール、 １−フエニル−３−ピラゾリドン、 １−フエニル−４・４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、 １−フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメ
チル−３−ピラゾリドン、 １−フエニル−４・４−ビス−ヒドロキシメチ
ル−３−ピラゾリドン、 アミノフエノール、 Ｎ・Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、 Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、 ３−メチル−Ｎ・Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、 Ｎ・Ｎ・N′・N′−テトラアルキル−ｐ−フエ
ニレンジアミンたとえばテトラメチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン、トリエチルスルホブチル−ｐ−
フエニレンジアミン、１・４−ビス−ピロリジノ
ベンゼン、 レダクトン。 本発明方法において現像薬を選択する場合、こ
の現像薬はカラー現像薬のみに限定されるもので
はなく、常用白黒現像液もまた使用できることに
注目されたい。これは有利なことである。なぜな
らば後者は変色傾向の低いものであるからであ
る。 この現像液は、カラー写真材料中の写真層の中
に含ませることも可能であり、この場合には、こ
れはアルカリ性活性化剤溶液により活性化でき
る。あるいは、これはアルカリ性処理液またはペ
ースト中に入れてもよい。本発明に係る染料供与
化合物はそれ自体現像薬としての性質をも有する
から、或場合には補助現像薬の使用が省略でき
る。このような場合には、この染料供与化合物は
現像可能ハロゲン化銀により直接に配化されるの
である。 現像実施時に放出された拡散性染料は画像の形
の通りに分布した状態で存在するが、この分布状
態は現像銀画像の分布状態に一致するものである
から、ポジのカラー転写像の生成のためには、直
接ポジ用ハロゲン化銀乳剤が必要である。あるい
は、ネガ用の常用乳剤を使用した場合には、適当
なリバーサル現像処理を行なう必要がある。 この目的のために適当なリバーサル現像方法は
銀塩拡散法である。常用カラーカツプラーを使用
して銀塩拡散法により写真学的リバーサル操作を
行なつてポジカラー画像を生成させる方法は、た
とえば米国特許第2763800号明細書に記載されて
いる。この公知方法において、カラーカツプラー
の代りに前記染料供与化合物を使用した場合に
は、染料拡散転写法のために適当な感光要素（感
光材料）が得られるであろう。この種の感光要素
は、たとえば、感光性ハロゲン化銀乳剤層と、そ
れに付随したバインダー層との組合わせを少なく
とも１つ有し、かつ、物理現像用現像核と前記染
料供与化合物とを含むものである。 現像操作実施時に、感光性ハロゲン化銀乳剤層
中の露光部のハロゲン化銀が化学的に現像され
る。非露光部のハロゲン化銀は、ハロゲン化銀溶
媒により付随バインダー層（現像核を含む層）に
移され、そこで物理的に現像される。物理的現象
を現像薬の存在下に実施し、そして該現像薬の酸
化生成物と、この層に存在する染料供与化合物と
の反応の結果として、拡散性染料が放出されるよ
うになつている場合には、この現像の結果とし
て、該拡散性染料が画像の形の通りに分布した状
態で存在するようになり、そして該拡散性染料は
画像受入層の方に移され、そこでポジカラー画像
が生成できる。 現像抑制剤を画像の形の通りに分布した状態で
放出し得る化合物を用いてリバーサル現像操作を
行なう場合には、「感光性ハロゲン化銀乳剤層」
と、「前記染料供与化合物を含みかつ露光せずに
現像し得る第２乳剤層」との組合わせを、少なく
とも１つ有する感光性要素が使用できる。この感
光性ハロゲン化銀乳剤層は、たとえば、発色現像
薬の酸化生成物との反応により現像抑制物質を放
出し得るような或種の化合物の存在下に、発色現
像薬により現像できる。この感光層中で画像の形
の通りに放出された現像抑制物質は、露光しなく
ても現像できる隣接乳剤層の方に拡散し、そして
これはそこで画像形成現像を抑制する。露光しな
くても現像できる乳剤層の中の非抑制区域（ポジ
区域）は、残存現像薬で現像され、しかして該現
像薬の酸化生成物は其後に本発明に係る非拡散性
染料供与化合物と反応できるものであつて、この
反応により拡散性染料が放出され、そして該染料
は画像の形の通りに画像受入層に移されるのであ
る。発色現像薬の酸化生成物との反応により現像
抑制物質を放出し得る化合物の好ましい例には、
公知のDIRカツプラー（現像抑制剤放出性カツプ
ラー）があげられる。このDIRカツプラーは、カ
ツプリング位置に離脱可能抑制剤残基を含むカラ
ーカツプラーである。この型のDIRカツプラーは
たとえば米国特許第3227554号明細書等に記載さ
れている。 発色現像薬の酸化生成物との反応により現像抑
制物質を放出し得るもう１つの種類の化合物は、
米国特許第3632345号明細書等に記載の化合物で
ある。これはカラーカツプラーではない。すなわ
ちこれは、現像抑制物質の放出のときに染料を生
成するものではない。独国特許第1229389号明細
書には、好ましくは置換基を有する耐拡散性ハイ
ドロキノン化合物が記載されているが、これは、
現像薬の酸化生成物との反応により酸化されて、
対応するキノン化合物になり、かつ現像抑制作用
を有するメルカプタン化合物を放出するものであ
る。したがつて、このハイドロキノン化合物は上
記の方法に使用し得るものである。 本発明に使用される直接ポジハロゲン化銀乳剤
は、原則として、次の性質を有する任意のハロゲ
ン化銀乳剤であつてよい。すなわち、単純
（Simple）現像のときにポジの銀画像を生ぜし
め、かつ現像薬の酸化生成物を、画像の形の通り
に分布した状態で生成させることができるような
ハロゲン化銀乳剤が使用できるのである。この種
のハロゲン化銀乳剤の例には、露光または化学的
処理により現像可能かぶりが生じ、そしてこのか
ぶりが、或種の条件下では画像形成露光実施中
に、画像の形の通りに消滅できるような型式のハ
ロゲン化銀乳剤があげられる。すなわちこのかぶ
りは非露光部では維持されるので、其後の現像操
作により直接ポジ銀画像が生ずる。したがつて、
この直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤に本発明の染料
供与化合物を付随させたときには、拡散性染料が
前記銀画像の形の通り分布した状態で存在するよ
うになる。 本発明において有利に使用できるもう１つの種
類の直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤は、いわゆる無
かぶり型直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤であつて、
これは、主としてハロゲン化銀粒子の内部に「光
に感じる部分」を有するものである。この乳剤に
画像形成露光を行なつた場合には、主としてハロ
ゲン化銀粒子の内部に潜像が生ずる。 しかしながら、このような無かぶり型直接ポジ
用ハロゲン化銀乳剤の現像を、かぶりが発生する
ような条件のもとで実施した場合には、かぶりが
主として非露光部に生じ、そして現像の結果、ポ
ジの銀画像が生ずる。この無かぶり型ポジ用ハロ
ゲン化銀乳剤の特徴は、露光後の試料を次の組成
の代表的な表面現像薬： ｐ−ヒドロキシフエニルグリシン 10ｇ 炭酸ナトリウム（結晶） 100ｇ 水 残部 全 量 1000ml で現像した場合には、好ましくは銀画像が生じな
いかまたは非常に低濃度の銀画像が生ずるのみで
あり、一方、次の組成の内核現像薬： ハイドロキノン 15ｇ モノメチル−ｐ−アミノフエノールサルフエート
15ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 50ｇ 臭化カリウム 10ｇ 水酸化ナトリウム 25ｇ チオ硫酸ナトリウム（結晶） 20ｇ 水 残部 全 量 1000ml で現像した場合には、充分に濃い銀画像が生ずる
ことである。 画像形成露光実施後の無かぶり型直接ポジ用乳
剤の前記の如き選択的かぶり生成操作は、現像実
施前または実施中に該乳剤をかぶり生成剤
（fogging agent）で処理することにより実施でき
る。適当なかぶり生成剤は、ヒドラジンまたは置
換ヒドラジンの如き還元剤である。このことは、
米国特許第3227552号明細書等に詳細に記載され
ている。 無かぶり型直接ポジ用乳剤の例には、ハロゲン
化銀粒子の内部にきずのある乳剤（米国特許第
2592250号明細書）；および層状粒子構造を有す
るハロゲン化銀乳剤（独国特許公開公報第
2308239号）があげられらる。 これらの乳剤は、たとえばその化学熟成工程に
おいて硫黄化合物（たとえばアリルイソチオシア
ネート、アリルチオ尿素、チオ硫酸ナトリウム
等）を添加することにより化学増感できる。また
化学増感剤として還元剤を用いることも可能であ
り、その例にはベルギー特許第493464号および第
568687号明細書等に記載の化合物があげられる。
また、ポリアミン（たとえばジエチレントリアミ
ン）、アミノメタンスルフイン酸誘導体（ベルギ
ー特許第547323号明細書等）も使用できる。 金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウ
ムまたはロジウムの如き貴金属およびその化合物
もまた化学増感剤として使用できる。この化学増
感方法はたとえば次の文懸に記載されている：
「Z.Wiss.Phot.」第46巻第65頁−第72頁（1951
年）に掲載されているR.コスロウスキーの論
文。 この乳剤はまた次の増感剤でも増感できる：ポ
リアルキレンオキサイド誘導体、たとえば分子量
1000−20000のポリエチレンオキサイド：アルキ
レンオキサイドと脂肪族アルコール、グリコー
ル、ヘキシトールの環化脱水生成物、アルキル置
換フエノール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミ
ン、脂肪族ジアミン、アミド等との縮合生成物。
この縮合生成物の分子量は少なくとも700、好ま
しくは1000以上である。特別な効果を得るため
に、これらの増感剤を組合わせて用いることも勿
論可能である（たとえばベルギー特許第537278号
明細書、英国特許第727982号明細書等）。 この乳剤に光学増感（スペクトル増感）を行な
うことも可能であり、この目的のためにたとえば
次の増感剤が使用できる：普通のモノメチンまた
はポリメチン染料たとえば酸性または塩基性シア
ニン、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、メロ
シアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、ス
チリル染料および他の染料（三核型または多核型
メチン染料たとえばローダシアニン、ニオシアニ
ンも包含する）。この種の増感剤はたとえば次の
文献に記載されている：F.M.ハーマー著の書籍
「ザ．シアニン．ダイズ．アンド．リレーテツ
ド．コンパウンズ」（1964年）、インターサイエン
ス．パブリシヤーズ．ジヨン．ウイリー．アン
ド．サンズ．ニユーヨーク。 この乳剤は常用安定剤を含有し得る。しかして
このような安定剤の例には次のものがあげられ
る：芳香環または複素環を有する水銀含有同極性
化合物または塩型化合物たとえばメルカプトトリ
アゾール；単純水銀化合物；スルホニウム水銀複
塩；他の水銀化合物。アザインデンもまた適当な
安定剤であり、テトラ−およびペンタ−アザイン
デンが好ましく、そして、ヒドロキシル基または
アミノ基で置換されているアザインデンが特に好
ましい。この種の化合物はたとえば次の文献に記
載されている：「Z.Wiss.Phot.」第47巻第２頁−
第27頁（1952年）に掲載されているビアの論文。
他の適当な安定剤の例には複素環式メルカプト化
合物たとえばフエニルメルカプトテトラゾール；
第４級ベンゾチアゾール誘導体；ベンゾトリアゾ
ール。 この写真層に使用されるバインダーはゼラチン
であることが好ましいが、ゼラチンまたはその一
部の代りに他の天然または合成バインダーを使用
することもできる。適当な天然バインダーの例に
はアルギン酸およびその誘導体（たとえば塩、エ
ステル、アミド）；セルローズ誘導体たとえばカ
ルボキシメチルセルローズ、アルキルセルローズ
（たとえばヒドロキシエチルセルローズ）；澱粉
またはその誘導体（たとえばエーテル、エステ
ル）；カラゲネート。適当な合成バインダーの例
には次のものがあげられる：ポリビニルアルコー
ル、部分的に鹸化されたポリビニルアセテート、
ポリビニルピロリドンおよびその類似物。 この写真層は常法に従つて硬膜化（硬化）で
き、しかして、使用できる硬膜剤の例には次のも
のがあげられる：ホルムアルデヒド；カルボキシ
基を有するハロゲン置換アルデヒドたとえばムコ
ブロム酸；ジケトン；メタンスルホン酸スルホン
酸エステル；ジアルデヒド。 本発明に従つた染料拡散転写法の実施方法につ
いて詳細に説明する。１またはそれ以上のハロゲ
ン化銀乳剤層と、それに付随する非拡散性染料供
与化合物とを有する感光性要素を使用する。さら
に、画像受入要素をも使用する。この画像受入要
素では、画像の形の通りにそこに移された拡散性
染料により、所望のカラー画像が生成できるよう
になつている。現像操作実施時において、その実
施時間のうちの少なくとも或一定の時間の間は前
記感光性要素と前記画像受入要素とを密着させな
ければならないが、これによつて、現像により生
じた拡散性染料を画像の形の通りに分布した状態
で前記画像受入要素の方に移すことができるので
ある。この密着は、現像操作開始後に行うことも
でき、または現像操作開始前にさえ行うこともで
きる。この第２番目の操作は、たとえば、この染
料拡散転写法に使用される写真材料が、感光性要
素と画像受入要素とが一緒になつて合体ユニツト
の形になつているような写真材料である場合等に
行われるものである。この合体ユニツトは、以下
では「モノシート材料」と称することにする。こ
のモノシート材料は現像実施後においてさえ合体
ユニツトとして残り、すなわち、染料転写工程終
了後においてさえ感光性要素と画像受入要素との
相互分離は行われないのである。このような操作
の実施方法は、たとえば独国特許公開公報第
2019430号等に記載されている。 本発明に係る染料拡散転写法を実施するのに適
したモノシート材料の例には、下記の写真層を有
するものがあげられる。 (1) 透明な支持層 (2) 画像受入層 (3) 遮光層 (4) 少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
とそれに付随した少なくとも１つの耐拡散性染
料供与化合物とを有する感光性要素 (5) レタージング層 (6) 酸性重合体層 (7) 透明支持層 このモノシート材料は次の如く形成できる。相
異なる２つの部材、すなわち感光性部材（層状要
素１−４）とカバーシート（層状要素５−７）と
の２つの部材を別々に作り、次いでこの２つの部
材をその活性面が互いに向かい合うようにして一
緒にし、相互に接着する。もし所望ならば、所定
量（正確に測定された量）の処理液を正確に前記
の２つの部材の間の空間に供給するために、この
２つの部材の間にスペーサーストリツプを介在さ
せることも可能である。層状要素５および６は中
和系を構成するものであるが、この層状要素５お
よび６の代りに、あるいはこれらの要素に加え
て、これと同様な要素を支持層と感光性部材中の
画像受入層との間に配置することも可能である。
ただしこの場合には、この２つの層状要素の配列
順序を逆にしなければならない。 前記の感光性部材とカバーシートとの間の地点
に処理液を供給するために適当な供給手段を設け
ることができ、この供給手段は、たとえば、裂く
ことにより「口あけ」ができる容器の形のもので
あつてよい。この容器は前記モノシート材料の側
部に配置でき、そして、これに機械力を加えたと
きに、この容器から内容物（処理液）が出て、こ
のモノシート材料中で互いに隣接せる２つの層の
間の所定の地点に該内容物が供給できるようにな
つているものであり得る。 本発明に係る写真材料の必須要件の１つは、感
光性ハロゲン化銀乳剤層と、それに付随せる耐拡
散性染料供与化合物とを有する感光性要素を配置
したことである（モノクロ転写法の場合）。この
耐拡散性染料供与化合物は前記感光性ハロゲン化
銀乳剤層の隣りの層に存在させてもよく、あるい
は該ハロゲン化銀乳剤層自体の中に存在させても
よい。後者の場合には、この染料供与化合物の主
吸光部の波長がハロゲン化銀乳剤層の主感光波長
に一致しないようにするために、画像染料（イメ
ージダイ）の色を適当に選ぶのが好ましい。 しかしながら、オリジナルの色と本当に同じ色
の多色転写画像を作成する場合には、染料供与化
合物とそれに付随せる感光性ハロゲン化銀乳剤層
との組合わせを３組有する感光性要素を使用し、
そして一般に該染料供与化合物の吸光部の波長範
囲が、該化合物に伴うハロゲン化銀乳剤層のスペ
クトル感度の波長範囲に実質的に一致するように
しなければならない。感度をできるだけ高くする
ために必要な前提条件は、この発色材料の組合わ
せは、前記ハロゲン化銀乳剤の後方の（露光時の
入射光線の方向基準）別個のバインダー層の中に
配置すべきであるということである。 勿論、ハロゲン化銀乳剤の現像時に生じた現像
薬の酸化生成物は、付随せる料材供与化合物のみ
に作用するものであるべきである。したがつて、
現像薬の酸化生成物が、付随関係のない写真層の
方に拡散するのを防ぐために、感光性要素の中に
離隔層（拡散防止層）を設けるのが一般に有利で
ある。 この離隔層は、たとえば、現像薬の酸化生成物
と適切に反応し得る物質を含有し得る。該物質の
例には耐拡散性ハイドロキノン誘導体があげられ
る。また、使用される現像薬が発色現像薬である
場合には、前記物質として耐拡散性カラーカツプ
ラーも使用できる。したがつて本発明の好ましい
具体例では、次の累層構造を有する感光性要素が
使用されるのである（各層を上から下に向かつて
順番に示す）。 青感性ハロゲン化銀乳剤層 拡散性黄色染料を放出し得る耐拡散性化合物を
含む層 離隔層 緑色増感ハロゲン化銀乳剤層 拡散性マゼンタ染料を放出し得る耐拡散性化合
物を含む層 離隔層 赤色増感ハロゲン化銀乳剤層 拡散性シアン染料を放出し得る耐拡散性化合物
を含む層 これらのハロゲン化銀乳剤層の配列順序を変え
ることも勿論可能であるが、この場合には、発色
系を有する付随層の配列順序も変え、前記の付随
関係を確実に保つようにしなければならない。 感光性要素の下側に配置される遮光層は、水性
アルカリ処理液を透過でき、したがつて拡散性染
料をも透過できるものである。これは２つの役割
を果す。第１の役割は、この写真材料を、現像後
に感光性部材の中の透明な支持層を通じて見たと
きに、ポジカラー転写像のみが見えるように、現
像後に「元のオリジナル感光性要素の中に残つて
いる画像銀（イメージシルバー）、およびネガカ
ラーとして残つている染料供与化合物」を隠蔽す
ることである。第２の役割は画像受入層の側部
（底部）から光線が感光性要素に入ることを防ぐ
ことである。このモノシート材料を露光後に、し
かしこれがなおカメラ中に存在するときに、アル
カリ性の処理用剤と接触させ、次いでカメラから
引出してカメラの外側で現像する操作を行う場合
には、上記の遮光手段が特に重要となる。 充分な遮光性を有するが拡散性染料は透過させ
るような写真層は、たとえば、無機または有機暗
色顔料好ましくは黒色顔料の懸濁液（たとえばカ
ーボンブラツクをゼラチン液等の適当なバインダ
ー中に入れて作つた懸濁液）を用いて製造でき
る。現像操作実施中は充分な遮光性を保つため
に、カーボンブラツクを10−90重量％（乾燥時重
量基準）含む厚さ0.5〜２μの層を設けるのが一
般に好ましい。この顔料の粒子径は概して非臨界
的であるが、0.5μを実質的に越えない値である
ことが好ましい。 前記遮光層には、黒色顔料層に加えて、白色顔
料層を、該黒色顔料層のすぐ下側に配置するのが
好ましい。この白色顔料層の目的は、黒色層を覆
い隠すこと、および画像のための白色バツクグラ
ウンドを提供することである。この目的のために
任意の白色顔料が使用できる。ただしこの白色顔
料は、過度に厚くない厚さにおいて、充分な隠蔽
力をもつものでなければならない。適当な白色顔
料の例には次のものがあげられる：硫酸バリウ
ム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素、酸化アル
ミニウム、酸化ジルコニウム、ステアリン酸バリ
ウム、カオリン。白色顔料層作成時の条件（バイ
ンダー、濃度、粒子径）は、前記黒色顔料層作成
時の場合と実質的に同じである。白色顔料層の厚
みは、画像のバツクグラウンドとして所望される
白色度の値に応じて種々変えることができる。こ
の層厚は５−20μにするのが一般に好ましい。 本発明に係るモノシート材料の中に遮光層を配
置する代りに、感光性要素と画像受入層との間に
遮光層形成用手段を設けることも可能である。た
とえば、不透明化剤（顔料）を含む容器の形の前
記手段をモノシート材料の側部に配置することが
できる。この場合には、該容器に機械力を加えた
ときに容器から内容物が放出され、前記の２つの
層の間に入り、既述の種類の顔料層が形成できる
のである。 画像受入層は、拡散性染料を定着させるための
染料用媒染剤（モルダント）含有バインダーから
実質的になるものである。 酸性染料用媒染剤は、長鎖第４アンモニウム−
または−ホスホニウム化合物、もしくは第３スル
ホニウム化合物であることが好ましく、その具体
例は、米国特許第3271147号および第3271148号明
細書等に記載されている。また、酸性染料との反
応により難溶性化合物を形成し得る或種の金属塩
およびそのヒドロキシド化合物も使用できる。こ
の染料媒染剤は、前記画像受入層の中の常用親水
性バインダーのうちのいずれか（たとえばゼラチ
ン、ポリビニルピロリドン、もしくは完全にまた
は部分的に加水分解されたセルローズエステル）
の中に分散させて使用できる。或種のバインダー
は媒染剤としての機能をも果し得るものであつ
て、このようなバインダーの例には次のものがあ
げられる：ビニルアルコールおよびＮ−ビニル−
ピロリドンとの共重合体または重合体混合物（た
とえば、独国特許公告公報第1130284号等に記載
のもの）；塩基性第４級窒素化合物の重合体、た
とえばＮ−メチル−２−ビニルピリジンの重合体
（米国特許第484430号明細書等）。なお上記以外の
適当な媒染作用保有バインダーの例にはアシルス
チレン重合体のグアニルヒドラゾン誘導体（独国
特許公開公報第2009498号等）があげられる。し
かしながら、最後に述べた媒染作用保有バインダ
ーには、一般に他のバインダー（たとえばゼラチ
ン）が添加されるであろう。 本発明に係る前記モノシート材料に使用される
透明な支持層は、写真分野において慣用されてい
る透明な支持層であつてよく、たとえばセルロー
ズエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネートまたは他のフイルム形成性重合体か
らなる薄層物（フイルム）であつてよい。前記の
アルカリ性処理剤（processing mass）によりこ
の感光材料のPHが比較的高い値（約11−14）にな
り、現像が行われ、かつ画像の形の通りの染料拡
散も行われる。このような高PH値のときには染料
および画像があまり安定ではないことが見出され
た。したがつて、現像完了後には感光材料のPH値
を中性または弱酸性側の値に調節しなければなら
ない。この調節のために、常法に従つて、現像操
作実施中には前記アルカリ性処理剤には徐々にし
か接近しない酸性重合体層をこの感光材料内に設
けることができる。ここに使用された用語「酸性
重合体層」は、酸基（好ましくはスルホ基、カル
ボキシル基）を有する重合体化合物を含有するバ
インダー層を意味する。この酸基はアルカリ性処
理剤中のカチオンと反応し、該処理剤のPHを低下
させる。勿論この重合体化合物（およびその中の
酸基）は耐拡散性物質の形で上記層に添加され
る。この酸性重合体は、多くの場合においてセル
ローズまたはポリビニル化合物の誘導体である
が、他の重合体化合物も使用できる。適当な酸性
重合体の例には次のものがあげられる：遊離カル
ボキシル基を有するセルローズ誘導体、たとえば
遊離カルボキシル基を有するセルローズジカルボ
ン酸セミエステル（たとえばセルローズアセテー
ト水素フタレート、セルローズアセテート水素グ
ルタレート、エチルセルローズアセテート水素サ
クシネート、セルローズアセテート水素サクシネ
ート水素フタレート）；ジカルボン酸無水物また
はスルホン酸無水物（たとえば、ｏ−スルホ安息
香酸無水物）で変性されたセルロースエーテルお
よびセルローズエステル；カルボキシメチルセル
ローズ；ポリスチレンスルホン酸；ポリビニル水
素フタレート；ポリビニルアセテート水素フタレ
ート；ポリアクリル酸；カルボキシル基またはス
ルホ基で置換されたアルデヒド（たとえばｏ−、
ｍ−またはｐ−ベンズアルデヒドスルホン酸また
は−カルボン酸）とポリビニルアルコールとから
導かれたアセタール；部分的にエステル化された
エチレン／マレイン酸無水物共重合体；部分的に
エステル化されたメチルビニルエーテル／マレイ
ン酸無水物共重合体。 この酸性重合体層は、アルカリ性処理剤のPH値
を11−14（もとの値）から大体中性値または微酸
性側の値（PH５−８）に最終的に低下させるのに
充分な量の酸基を含むものでなければならない。
PH値低下のときの時間遅延（タイムデレイ）効果
を確保するために、この酸性重合体層をいわゆる
レタージング層で被覆することができる。このレ
タージング層はアルカリ不透過層の１種であつ
て、この層は、アルカリに対して不活全な重合体
（たとえばポリビニルアルコール、または部分的
にアセタール化されたポリビニルアルコール）か
らなるものであることが好ましい。PH値低下のと
きの時間遅延の度合は、このレタージング層の厚
みおよび組成を適当に選ぶことにより具合よく調
節できる。新しい型の透過特性を有する重合体を
含むバリヤー層が、たとえば次の文献に記載され
ている：米国特許出願第633801号明細書（出願日
1975年10月20日）、英国特許出願第44909175号明
細書、独国特許公開公報第2455762号。 このような酸性重合体層とレタージング層との
組合せを「中和系」と称するが、これはたとえば
独国特許第1285310号明細書等に記載されてい
る。本発明に係る写真材料はこのような層の組合
せを含むことができ、そしてこれは、たとえば感
光性部材の中の透明な支持層と画像受入層との間
に配置できる。 前記のPH値低下を遅延させるためのもう１つの
方法は、酸性重合体とレタージング層とからなる
中和系を前記カバーシート上に設けることであ
る。勿論この２つの層は、アルカリ性処理剤中の
アルカリが酸性重合体に到達する前にレタージン
グ層を先ず透過しなければならないという条件を
みたすように配列しなければならない。 本発明に係る染料拡散転写法は適当な自己現像
型カメラの中で、また該カメラを用いて有利に実
施できるものである。このカメラには、感光性要
素の露光操作実施後に遮光用処理液を感光性要素
とカバーシートとの間の地点に供給して、感光性
要素を遮光する（頂部からの光線が入らないよう
にする）装置が設置できる。このようなカメラに
は１対のスクイズローラーを設け、このローラー
を介して前記モノシート材料が引出されるように
し、そして、このモノシート材料の側部に容器を
設け、この容器が破れて口が開き、内容物がこの
モノシート中の所定の層間地点に供給されるよう
にするのが好ましい。 感光性要素は、スクイズローラー通過後には、
その両側は遮光層により保護され、不所望の露光
が行われないようになつているから、この感光性
要素は現像操作開始直後にカメラから引出すこと
ができる。 前記モノシート材料の画像形成露光を行つた後
に該材料に現像処理を行うために、感光性要素を
アルカリ性処理液（水溶液）と接触させる。これ
によつて、画像形成露光実施後のハロゲン化銀乳
剤層が現像薬化合物の存在下に現像される。この
現像により生じたポジの銀画像の形に一致した形
で、現像薬化合物の酸化生成物が、画像の形に分
布した状態で生ずる。この酸化生成物が前記の付
随染料供与化合物を酸化し、そして該染料供与化
合物の酸化生成物が活性化剤のアルカリと反応し
て、拡散性染料を放出するのである。 この水性アルカリ処理液はヒドロキシエチルセ
ルローズ等の粘度上昇剤を含有し得る。また該処
理液は、公知の現像促進剤、安定剤、銀塩溶媒、
かぶり生成剤（かぶり剤）、酸化防止剤および他
の添加剤をも含有し得る。 例 １ 本発明に係る写真材料の感光性要素を、支持層
である透明なポリエステルホイルの上に下記の層
を順次生成させることにより製造した。なお、下
記の薬剤の使用量は、１m²当りの使用量である。 (1) ジフエニルメタンジイソシアネート400ｇと
Ｎ−アルキル−ジエタノールアミン150ｇとエ
ピクロロヒドリン90ｇとの共重合体（独国特許
公開公報第2631521号の実施例１参照）5.71ｇ
と、ゼラチン5.8ｇとを含む媒染剤含有層 (2) 二酸化チタン27ｇとゼラチン2.7ｇとを含む
反射層 (3) カーボンブラツク1.85ｇとゼラチン２ｇとを
含むカーボンブラツク層 (4) 化合物１（0.45ｇ）とゼラチン0.75ｇとから
なる染料層 (5) １−（3′−カルボキシ−フエニル）−５−メル
カプト−テトラゾール１mgと、オクタデシル−
ハイドロキノンスルホン酸66mgと、アセチルフ
エニルヒドラジン４mgと、ゼラチン1.3ｇとを
含む無かぶり型直接ポジ用ヨードクロロ臭化銀
乳剤（銀使用量2.63ｇ）を含む増感乳剤層 (6) ゼラチン2.6ｇからなる保護層 ストリツプの形の上記感光性要素を、階段くさ
びを介して露光した。この感光性要素の両側端に
厚み180μのスペーサストリツプを２つ取付け、
かつペースト状現像薬を含む袋（裂くことができ
るもの）をその一端に取付けた後に、この感光性
要素をポリエステルで覆つた。かくして得られた
組立体を、１対のスクイズローラーの間のニツプ
を通過させ、これによつてペースト状現像薬を感
光性要素とカバーシートとの間に地点に供給し
た。ここで使用された現像薬は次の組成を有する
ものであつた。 水酸化カリウム 20 ｇ ベンジルアルコール 10 ml パラホルムアルデヒド １ ｇ ベンドトリアゾール ３ ｇ アスコルビン酸 0.25ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−フエニドン
1.3 ｇ ハイドロキノン 0.1 ｇ ヒドロキシエチルセルローズ 30 ｇ 水 残 部 全 量 1000 ml 現像を10分間行つた後に画像保有要素を分離
し、そして、それになお付いているペーストを除
去した。透明な基体を通じてポジのマゼンタ可視
像が生じた。前記二酸化チタン層は画像のバツク
グラウンドとして役立つものであつた。 例 ２ 例１の場合と同様な操作を行つたが、此度は、
層４中の化合物１の代りに化合物２−５、８、９
および比較対照用化合物−を用いた。例１の
場合と同様な処理を行つた後に、ポジのマゼン
タ、黄色またはシアン染料転写像がそれぞれ得ら
れた。この実験および化合物１を用いた既述の実
験の結果を後記の表に示した。この結果から明ら
かなように、本発明に係る化合物の使用によりか
ぶり値Dminが実質的に改善できるのである。 アラビア数字で示した染料化合物は本発明に係
る化合物である。ローマ数字で示した染料化合物
は対照化合物であつて、その化学式は表の後に記
載されている。対照染料、、、および
は独国特許公開公報第2505248号記載の方法によ
り得られたものである。対照染料、および
は独国特許公開公報第2242762号記載の方法によ
り得られたものである。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 染料拡散転写方法のための写真材料におい
   て、少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層
   と、それに付随した次式の耐拡散性染料供与化合
   物 〔ここにＸは、前記SO₂基に直接に付いているか
   または介在基Ｚを介して付いている染料または染
   料前駆体の残基を表わし、 Ｚは前記残基Ｘに直線付いているかまたは−Ｏ
   −、−Ｓ−、−SO₂−、−NR−（ここにＲ＝水素ま
   たはアルキル基）、−CO−、−CO−NH−または−
   SO₂−NH−基を介して付いているアルキレン
   基、アリーレン基または複素環式基を表わし、 Ｙは、縮合ベンゼン環を完成させるために必要
   な残基を表わし、しかしてこの縮合ベンゼン環は
   １またはそれ以上の置換基をもつていてもよく、
   R¹は−OR²、−Ｓ−R²または を表わし、 （R²は水素、アルキル基、シクロアルキル基また
   はアリール基を表わし、しかしてこのアルキル
   基、シクロアルキル基およびアリール基は置換基
   をもつていてもよく、 R³は前記R²の定義で述べた基を表わし、ある
   いはR³は、脂肪族または芳香族カルボン酸、ま
   たはスルホン酸から導かれたアシル基を表わし、 R⁴は水素もしくは非置換または置換アルキル
   基を表わす） かつR¹および／またはＹにより完成された前
   記縮合ベンゼン環上の置換基は、耐拡散性付与用
   残基であるかまたは耐拡散性付与用残基を含むも
   のである〕 とを含むものであることを特徴とする写真材料。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の写真材料におい
   て、Ｚが炭素原子を１−６個含むアルキレン基で
   あることを特徴とする写真材料。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   写真材料において、R²が炭素原子を１−22個有
   するアルキル基であることを特徴とする写真材
   料。 ４ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
   写真材料において、R⁴が炭素原子を１〜22個有
   するアルキル基であることを特徴とする写真材
   料。 ５ 特許請求の範囲範囲第１項−第４項のいずれ
   かに記載の写真材料において、Ｙにより完成され
   た前記縮合ベンゼン環が、下記の置換基を１個ま
   たはそれ以上含むものであり、しかしてこれらの
   置換基は同一または相異なるものであつてよいこ
   とを特徴とする写真材料：ハロゲン、アルキル基
   （炭素原子22個以下のもの）、アリール基、アラル
   キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラ
   ルコキシ基、ヒドロキシル基、ジアルキルアミノ
   基、アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、スル
   ホ基、カルボキシル基、スルフアモイル基、カル
   バモイル基、縮合炭素環または複素環を完成させ
   るのに必要な残基。 ６ 特許請求の範囲第５項記載の写真材料におい
   て、Ｙにより完成された前記縮合ベンゼン環が、
   メトキシ基またはエトキシ基で置換されたもので
   あることを特徴とする写真材料。 ７ 特許請求の範囲第１項−第６項のいずれかに
   記載の写真材料において、前記耐拡散性染料供与
   化合物が前記感光性ハロゲン化銀乳剤中に混入し
   てあるかまたは前記ハロゲン化銀乳剤層の隣りの
   層に混入してあることを特徴とする写真材料。