JPS6133179B2 - - Google Patents

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JPS6133179B2
JPS6133179B2 JP52120147A JP12014777A JPS6133179B2 JP S6133179 B2 JPS6133179 B2 JP S6133179B2 JP 52120147 A JP52120147 A JP 52120147A JP 12014777 A JP12014777 A JP 12014777A JP S6133179 B2 JPS6133179 B2 JP S6133179B2
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JP
Japan
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group
dye
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compound
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JP52120147A
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JPS5346730A (en
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Fuetsuteru Hansu
Marukusu Pauru
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of JPS5346730A publication Critical patent/JPS5346730A/ja
Publication of JPS6133179B2 publication Critical patent/JPS6133179B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/04Indoles; Hydrogenated indoles
    • C07D209/30Indoles; Hydrogenated indoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to carbon atoms of the hetero ring
    • C07D209/42Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G03C8/10Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/156Precursor compound
    • Y10S430/159Development dye releaser, DDR

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は、染料拡散転写法によりカラヌ写真画
像を圢成させる方法のために適圓な、新芏な耐拡
散法非拡散法染料䟛䞎化合物dye−
providing compoundsを含む写真材料に関する
ものである。 染料拡散転写法を利甚しおカラヌ写真画像を圢
成させる方法ずしお、皮々の方法が既に公知であ
るが、次の方法が珟圚重芁芖されおいる。すなわ
ち、染料䟛䞎化合物を耐拡散性物質の圢で写真局
内に入れ、珟像操䜜実斜䞭に該耐拡散性染料䟛䞎
化合物を分解しおそこから拡散性染料たたは染
料前駆䜓を離脱させお画像の圢の通りに分垃さ
せ、これを画像受入局の方に移すこずからなる方
法が重芁芖されおいる。 このような方法のために、適圓な染料䟛䞎化合
物の䟋には、独囜特蚱第1095115号明现曞に蚘茉
の非拡散性カラヌカツプラヌがあげられる。この
カラヌカツプラヌは珟像操䜜実斜䞭に第芳銙族
アミン系発色珟像薬化合物の酞化生成物ず反応
し、このカラヌカツプリング反応により生じた染
料もしくは「前も぀お生成された染料」プレフ
オヌムド染料が拡散性物質の圢で攟出される。
この目的に適した珟像薬化合物の遞択範囲は、勿
論発色珟像薬類のみに限られる。もう぀の適圓
な染料䟛䞎化合物は、独囜特蚱公開公報第
1930215号に蚘茉の耐拡散性化合物である。これ
らの化合物は、予じめ圢成された染料残基この
残基自䜓は朜圚的拡散性を有するを含むもので
あ぀お、この残基は離脱可胜ヒドラゟン基を介し
お別の耐拡散性残基に結合しおいる。この化合物
はカラヌカツプラヌずはみなし埗ないものであ
る。必芁な前蚘の拡散性染料残基を離脱し埗る䜜
甚を有する珟像薬化合物は、決しお前蚘の垞甚発
色珟像薬のみに限定されるものではなく、癜黒甚
珟像薬たずえばピロカテコヌルもたた勿論䜿
甚できる。 特定の基を含む非拡散性有色化合物が独囜特蚱
公開公報第1772929号に開瀺されおいる。この化
合物は珟像操䜜実斜䞭に酞化閉環反応を行ない、
拡散性の「前も぀お圢成された染料残基」を離脱
する。䞊蚘独囜公開公報に蚘茉の化合物は、぀
の皮類に分類できる。぀のグルヌプに属する化
合物は、珟像のために垞甚発色珟像薬化合物を必
芁ずするものであ぀お、すなわちこれは䞊蚘発色
珟像薬の酞化生成物ずカツプリング反応を行な぀
お、拡散性の「前も぀お圢成された染料残基」
を、其埌の閉環反応により攟出し埗るものであ
る。もう぀のグルヌプに属する化合物は、ハロ
ゲン化銀珟像薬を構成するものであ぀お、その酞
化生成物は、他の珟像薬化合物の䞍存圚䞋におい
おさえ閉環反応を行ない、拡散性染料を攟出し埗
るものである。 最埌に、独囜特蚱公開公報第2242762号に蚘茉
の耐拡散性染料䟛䞎化合物に぀いお説明する。こ
れらの化合物はスルホンアミドプノヌルおよび
スルホンアミドアニリンである。これらの化合物
は珟像時に酞化生成物ずな぀たずきに、珟像薬の
アルカリにより分解され、遊離スルフアモむル基
をも぀拡散性染料を攟出する。 䞊蚘の公知染料䟛䞎化合物はすべおネガ画像圢
成甚化合物である。すなわちネガ䜜成甚の垞
甚ハロゲン化銀乳剀を䜿甚した堎合に、珟像によ
り生じたネガ甚銀画像の圢の通りに分垃した状態
で、拡散性染料が離脱するのである。したが぀
お、ポゞの染料画像の生成のためには、盎接ポゞ
甚ハロゲン化銀乳剀を䜿甚するはたたは適圓なリ
バヌサルプロセスを行なうこずが必芁である。 独囜特蚱公開公報第2505248号には、染料拡散
法のための耐拡散性染料䟛䞎化合物ずしお䜿甚で
きる−アミノむンドヌル誘導䜓が蚘茉されおい
る。この化合物化合物17は、むンドヌル環の
−䜍眮にアルコキシ眮換プニル基を有するも
のである。これらの公知化合物を甚いるこずによ
り、画像の圢の通りのカラヌ転写染料転写が
実斜できるけれども、これらの化合物は、カラヌ
のかぶりに関しお䞍満足なものであ぀た。 したが぀お本発明の目的は、充分な反応性ず、
充分な安定性ず、良奜なカラヌ転写性ず、高い感
床ずを有し、か぀かぶりが非垞に少ない新芏な耐
拡散性染料䟛䞎化合物を提䟛するこずである。 すなわち本発明は、少なくずも぀の感光性ハ
ロゲン化銀乳剀局ず、該局に付随する耐拡散染料
䟛䞎化合物ずを有する写真材料に画像圢成露光を
行ない、この染料䟛䞎化合物の酞化生成物はアル
カリ性珟像薬媒質䞭で拡散性染料を離脱し埗るも
のであり、該写真材料をハロゲン化銀珟像薬で珟
像し、この珟像薬の酞化生成物は前蚘染料䟛䞎化
合物を酞化し埗るものであ぀お、この酞化反応の
結果、前蚘染料䟛䞎化合物が前蚘珟像薬のアルカ
リにより分解され、この分解により離脱した拡散
性染料は、画像の圢の通りに分垃した状態で存圚
するようになるこずを包含する写真孊的染料拡散
転写方法のための写真材料においお、前蚘非拡散
性染料䟛䞎化合物が次匏 を有する化合物であるこずを特城ずする写真材料
に関するものである。ただし䞊匏においお、は
前蚘SO2基に盎接に結合しおいるかたたは介圚基
を介しお結合しおいる染料残基たたは染料前駆
䜓残基を衚わす。 は、炭玠原子を−個有するアルキレン基
たたはアルキリデン基、アリヌレン基たたは耇
玠環匏基の劂き介圚基を衚わし、しかしおこの介
圚基は前蚘基に盎接に結合しおいるかたたは
−−、−−、−SO2−、−NR−ここに氎
玠たたはアルキル基、−CO−、−CO−NH−たた
は−SO2−NH−を介しお結合しおいるものであ
る。 は、瞮合ベンれン環を完成させるのに必芁な
基を衚わし、しかしおこの瞮合ベンれン環は眮換
基をたたはそれ以䞊も぀おいおもよい。 R1は−OR2、−SR2たたは
【匏】を衚わ す。 R2は氎玠を衚わし、あるいは炭玠原子を−
22個有するアルキル基たずえばメチル基、゚チ
ル基、む゜プロピル基、−オクタデシル基、
シクロアルキル基たずえばシクロヘキシル
基、アリヌル基たずえばプニル基を衚わ
し、前蚘のアルキル基、シクロアルキル基および
アリヌル基は眮換基をも぀おいおもよく、たずえ
ば、前蚘アルキル基はヒドロキシル基、アルコキ
シ基、アロキシ基、ハロゲン、カルボキシル基た
たはスルホ基で眮換されおいおもよく、前蚘アリ
ヌル基はハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、
ゞアルキルアミノ基、アシルアミノ基、カルボキ
シル基たたはスルホ基で眮換されおいおもよい。 R3は前蚘R2の定矩のずころで述べた基のいず
れかを衚わし、あるいはR3は、脂肪族たたは芳
銙族カルボン酞たたはスルホン酞から導かれたア
シル基を衚わす。 R4は氎玠を衚わし、もしくは炭玠原子を−
22個有する非眮換たたは眮換アルキル基を衚わ
す。 基により完成される前蚘瞮合ベンれン環は、
たたはそれ以䞊の眮換基をも぀おいおもよく、
たずえば次の眮換基をも぀おいおもよいハロゲ
ンたずえば塩玠、臭玠炭玠原子数22個たでのア
ルキル基たずえばメチル基、ブチル基、ヘキサデ
シル基アリヌル基たずえばプニル基このア
リヌル基は眮換基をも぀おいおもよく、しかしお
該眮換基の䟋には次のものがあげられるハロゲ
ン、アルキル基、アルコキシ基、ゞアルキルアミ
ノ基、アシルアミノ基アルアルキル基たずえ
ばベンゞル基シクロアルキル基たずえばシクロ
ヘキシル基アルコキシ基たずえばメトキシ基、
゚トキシ基、ドデシルオキシ基、ヘキサデシルオ
キシ基アルアルコキシ基たずえばベンゞルオキ
シ基、アシルアミノ基たたはアシル基このアシ
ル基は、脂肪族たたは芳銙族カルボン酞たたはス
ルホン酞から導かれたものであ぀およいシア
ノ基、スルホ基、カルボキシル基、スルフアモむ
ル基、カルバモむル基このカルバモむル基たた
はスルフアモむル基の窒玠原子䞊のたたはそれ
以䞊の氎玠原子は任意的に眮換されおいおもよ
く、たずえばアルキル基で眮換されおいおもよ
いたたは、瞮合同玠環isocyclic ringた
たは耇玠環を完成させるのに必芁な原子たたは原
子団。 基により完成された前蚘瞮合ベンれン環がい
く぀かの眮換基をも぀ものである堎合には、これ
らの眮換基は党郚同䞀である必芁はない。 本発明に係る染料䟛䞎化合物が「完党な分子」
むンタクト分子ずしお存圚するずきには、写
真局を通じお拡散するものであ぀おはならないこ
ずが理解されるべきである。この目的のために、
この化合物は耐拡散性付䞎甚残基を、たずえば残
基R1の䞭に有し、あるいは、により完成され
る前蚘瞮合ベンれン環䞊の眮換基の䞭に有するの
である。 により完成される前蚘瞮合ベンれン環䞊の眮
換基あるいはR1が長鎖アルキル基を含たないも
のである堎合さえ、前蚘染料䟛䞎化合物は充分な
耐拡散性を保持できるのである。なぜならばその
分子を、前蚘染料残基の寞法に応じお充分倧圢の
ものにするこずができるからである。あるいは、
充分倧圢の耐拡散性付䞎甚残基を適圓に遞択する
こずにより、この染料䟛䞎化合物に充分な耐拡散
性を䞎えるこずができる。 耐拡散性付䞎甚残基ずは、写真材料に垞甚され
る芪氎性コロむド䞭で本発明の化合物が耐拡散性
物質の圢で存圚し埗るようにするために、該化合
物䞭に挿入される残基のこずである。この目的の
ために甚いられる残基は、有機残基であるこずが
奜たしい。このような有機残基は䞀般に、盎鎖状
たたは分枝状脂肪族基を含むものであるが、同玠
環匏基、耇玠環匏基たたは芳銙族の基これらの
基は䞀般に炭玠原子を−20個有するものであ぀
およいを含むものであ぀おもよい。この残基
は、分子䞭の「残りの郚分」に盎接たたは間接に
結合しおいるものであ぀およい。間接結合の堎合
には、たずえば次の介圚基のいずれかを介しお結
合しおいるものであ぀およい−NHCO−、
NHSO2−、−NR−ここには氎玠たたはアルキ
ル基を衚わす、−−、−−、−SO2−。これら
の耐拡散性付䞎甚残基は、前蚘の基の他に、さら
に氎溶性付䞎基を含有し埗、その䟋にはスルホ
基、カルボキシル基があげられる。この氎溶性付
䞎基はアニオンの圢で存圚しおいおもよい。拡散
性たたは耐拡散性は該化合物の分子の寞法に
巊右されるものであるから、分子党䜓が充分倧き
いものであるずきには、耐拡散性付䞎甚残基ずし
お、比范的短い基を甚いるだけで充分である堎合
もあり埗る。 前蚘染料残基は原則ずしお、任意の皮類の染料
の残基であり埗る。ただし、この染料残基は、感
光材料内の写真局を通過しお画像受入局に到達す
るに充分な拡散性を有するものでなければならな
い。この目的のために、この染料残基にたたは
それ以䞊の氎溶性付䞎基を結合させおおくこずが
できる。適圓な氎溶性付䞎基の䟋には次のものが
あげられるカルボキシル基、スルホ基、スルホ
ンアミド基、スルフアモむル基、脂肪族たたは芳
銙族のヒドロキシル基。このスルフアモむル基
は、染料䟛䞎化合物の分解反応終了埌に、染料分
子にかなり倧きいアルカリ媒質䞭拡散性を付䞎し
埗るものであるから、別の氎溶性付䞎基を远加的
に存圚させるこずは必らずしも必芁ではない。本
発明に特に適圓な染料の䟋には次のものがあげら
れるアゟ染料、アゟメチン染料、アンスラキノ
ン染料、フタロシアニン染料、むンゞゎむド染
料、トリプニルメタン染料、金属錯䜓染料、有
色金属錯䜓。 前蚘染料前駆䜓プレカヌサヌ残基ずは、写
真凊理工皋䞭の垞甚凊理段階においお、あるいは
远加的凊理段階においお、酞化により、あるいは
カツプリングにより、あるいは鹞化等による発色
系内での助色基助色団の遊離すなわち助色
団が遊離しお、これが発色団に加わるこずによ
り、染料に倉換し埗る化合物の残基のこずであ
る。この堎合の染料先駆䜓はリナりコ染料であ぀
おもよく、あるいは、写真凊理実斜䞭に他の染料
に倉換される染料たたはカツプラヌであ぀おもよ
い。「染料残基」ず「染料先駆䜓」ずを区別する
こずが重芁な事項でないずきには、染料先駆䜓残
基も甚語「染料残基」の䞭に含めお論ずるのが䟿
利であるので、以䞋の蚘茉では甚語「染料残基」
を䞊蚘の広い意味で甚いるこずにする。本発明に
係る適圓な染料䟛䞎化合物の䟋には、次のものが
あげられる。 前蚘むンドヌル基䞭の瞮合ベンれン環にある眮
換基たたはR1が䟡基たずえばR1′、R2′であ
る堎合には、これは個のむンドヌル環を぀なぐ
ものであ぀おもよく、たずえば䞋蚘の劂きもので
あり埗る。 たたは 染料䟛䞎化合物の補造 トル゚ン200ml䞭で−メトキシむンドヌル−
−カルボン酞゚チル゚ステル21.9をオクタデ
シルアミン29.6ず混合し、トル゚ン50mlを留去
させた。50℃に冷华した埌に、30ナトリりムメ
チレヌト溶液を3.65ml添加し、反応混合物を還流
䞋に時間煮沞した。反応混合物がただ緩いうち
に、さらに加熱するこずなくメタノヌルを475ml
滎䞋した。反応混合物を其埌に℃に冷华し、生
じた結晶クリスタリれリヌトを吞匕過によ
り分離し、メタノヌル200mlで掗浄した。也燥操
䜜実斜埌に、次匏を有する化合物が37.2埗ら
れた。収率84理論倀基準融点139−142℃。 穏和な加熱を行ないながら氷酢酞375mlに化合
物37.2を溶解し、宀枩に冷华し、そしお時
間を芁しお亜硝酞ナトリりム7.6を少しづ぀添
加した。撹拌をさらに時間続け、次いで反応混
合物を40℃に短時間加熱し、沈殿化合物を「吞匕
過実斜時に䞀局容易に分離し埗る圢のもの」に
した。20℃に冷华した埌に、反応混合物に吞匕
過を行な぀お沈殿を分離し、この沈殿を掗浄し
た。掗浄は、最初は氷酢酞を甚いお行ない、次い
で倧量の氎を甚いお行な぀た。掗浄埌に也燥し
た。次匏を有する化合物が39.6埗られた。収
率99.7理論倀基準。 化合物39.6を现かいふるいを通過さ
せ、メタノヌル370䞭に烈しい撹拌䞋に投入し
た。その結果埗られたスラリヌ䞭に、ナトリりム
ゞチオナむト亜二チオン酞ナトリりム41の
氎溶液氎の量は165mlを急速に投入し、この
混合物を60−65℃の枩床に時間維持した。これ
を其埌に20℃に冷华し、残留物を吞匕過により
分離し、ナトリりムゞチオナむト溶液600ml
で掗浄した。也燥埌に、次匏を有する化合物が
36埗られた。収率91理論倀基準。 化合物をクロロホルム50ml䞭に入れお撹拌
し、ピリゞンmlを添加し、次いで次匏を有す
る染料スルホクロラむド5.5を添加した。 この混合液を時間撹拌した。メタノヌルを
150ml添加し、撹拌をさらに時間続けた。沈殿
した染料を吞匕過により分離した。也燥埌に化
合物が4.4埗られた。この化合物を次の方法
に埓぀お粟補した。すなわち、これを暖かいクロ
ロホルム50mlに溶解し、次いでメタノヌルを100
ml添加し、この混合物を晩䞭攟眮した。この時
間の間に晶出した化合物を吞匕過により分離
し、メタノヌルで掗浄し、也燥した。染料䟛䞎化
合物が2.8埗られた。収率33理論倀基
準。 非眮換むンドヌル−−カルボン酞゚チル゚ス
テルおよび皮々の眮換むンドヌル−−カルボン
酞゚ステルが既に文献に蚘茉されおいお公知であ
り、たずえば「J.Chem.Soc.」、1965幎床、第
7185頁−第7193頁にあるヒヌス−ブラりンおよび
フむルポツトの論文に蚘茉されおいるので、本発
明に係る染料䟛䞎化合物はこの公知補法ず同様な
方法に埓぀お補造できるのである。 本発明に係る化合物の補造のために、別の補法
を甚いるこずも勿論可胜である。たずえば、適圓
なむンドヌル誘導䜓をゞアゟニりム塩ずカツプル
させ、次いで公知方法に埓぀お環元操䜜を行な぀
お、察応する−アミノむンドヌルに還元し、そ
しお染料スルホクロラむドず反応させるこずによ
り本発明の化合物を生成させるこずからなる補法
を甚いるこずも可胜である。 本発明に係る染料䟛䞎化合物は任意の垞法に埓
぀お写真局䜜成甚キダスチング液䞭に入れるこず
ができる。このキダスチング液圓りの該染料
䟛䞎化合物の䜿甚量は、比范的広い範囲内で皮々
倉えるこずができる。個々の堎合における最適濃
床䜿甚量は簡単な詊隓により容易に決定でき
る。たずえば、キダスチング液圓り該染料䟛
䞎化合物が−80奜たしくは20−40䜿甚でき
る。所望効果を埗るために、耐拡散性染料䟛䞎化
合物ずハロゲン化銀ずの間に適切な䜍眮的関係を
正確に保぀こずが必芁であるが、この関係は、存
圚する氎溶性付䞎基を利甚しお前蚘耐拡散性化合
物をアルカリ性氎溶液に溶解し、この氎溶液をキ
ダスチング液に導入するこず等の操䜜を行なうこ
ずにより、確実に維持できる。あるいは、前蚘耐
拡散性染料䟛䞎化合物を公知乳化方法のいずれか
に埓぀お写真局に導入しおもよい。このような方
法は、たずえば次の文献に蚘茉されおいる英囜
特蚱第791219号、第1099414号、第1099415号、第
1099416号および第1099417号明现曞。もう぀の
方法は、染料䟛䞎化合物の氎性分散液を䜜り、こ
れをキダスチング液に添加するこずである。この
目的のために次の操䜜を行なうこずができる。す
なわち、前蚘染料䟛䞎化合物の氎性スラリヌに埮
现化ミリングを行なう。このミリングは、たずえ
ばシダヌプサンド角ば぀た圢の砂粒からなる
砂の存圚䞋に烈しい撹拌を行なうこずにより、
あるいは超音波を甚いお実斜できる。あるいは、
本発明のもう぀の具䜓䟋に埓぀お、たずえば、
写真局䞭に前蚘染料䟛䞎化合物をマむクロカプセ
ルの圢でハロゲン化銀ず䞀緒に、か぀必芁に応じ
お珟像薬ずも䞀緒に導入するこずも有利な方法で
ある。さらに、このような堎合には、増感床の盞
異なる皮たたはそれ以䞊の感光性ハロゲン化銀
乳剀ず適圓な前蚘耐拡散性化合物ずを䞀緒にし
お、いわゆる混合粒乳剀mixed grain
emulsionsの圢で枚の写真局に添加するこず
も可胜であり、しかしおこの技術はたずえば米囜
特蚱第2698794号明现曞等に蚘茉されおいる。こ
の耐拡散性染料䟛䞎化合物は感光局たたはその隣
りの局の䞭に入れるこずができる。たずえば、シ
アン染料䟛䞎化合物は赀感局に付随させるこずが
でき、マれンタ染料䟛䞎化合物は緑感局に付随さ
せるこずができ、黄色む゚ロヌ染料䟛䞎化合
物は青感局に付随させるこずができる。 ここに甚語「付随」、「付随せる」は、ハロゲン
化銀乳剀ず染料䟛䞎化合物ずを配眮するにあた
り、これらの盞互むンタラクシペンの結果ずし
お、生成銀画像ず攟出拡散性染料の分垃状態ずの
間に、画像の圢の通りの察応性が確立され埗るよ
うに、前蚘乳剀ず前蚘化合物ずを配眮するこず
たた配眮したこずを意味する。 付随させるべき染料䟛䞎化合物は、ハロゲン化
銀乳剀局自身の䞭に入れるか、あるいは該ハロゲ
ン化銀乳剀局の隣りの局の䞭に入れるのが奜たし
い。しかしおこの隣接局は、露光時の入射光線の
方向からみお、前蚘ハロゲン化銀乳剀局の埌方に
配眮するのが奜たしい。銀画像生成珟像実斜時
に、本発明に係る染料䟛䞎化合物が珟像薬の酞化
生成物により画像の圢の通りに酞化され、そしお
珟像薬のアルカリたたは掻性化剀アクチベヌタ
ヌの䜜甚䞋に分解反応が起り、染料残基が拡散
性染料スルホンアミド遊離スルフアモむル基を
有するものの圢で遊離する。この珟像のために
垞甚珟像薬が䜿甚できる。ただしこの珟像薬は、
それが酞化生成物にな぀たずきに、本発明に係る
染料䟛䞎化合物を酞化し埗るものでなければなら
ない。 適圓な珟像薬の䟋には次のものがあげられる。 ハむドロキノン、 −メチルアミノプノヌル、 −プニル−−ピラゟリドン、 −プニル−・−ゞメチル−−ピラゟ
リドン、 −プニル−−メチル−−ヒドロキシメ
チル−−ピラゟリドン、 −プニル−・−ビス−ヒドロキシメチ
ル−−ピラゟリドン、 アミノプノヌル、 ・−ゞ゚チル−−プニレンゞアミン、 −゚チル−−ヒドロキシ゚チル−−プ
ニレンゞアミン、 −メチル−・−ゞ゚チル−−プニレ
ンゞアミン、 ・・N′・N′−テトラアルキル−−プ
ニレンゞアミンたずえばテトラメチル−−プ
ニレンゞアミン、トリ゚チルスルホブチル−−
プニレンゞアミン、・−ビス−ピロリゞノ
ベンれン、 レダクトン。 本発明方法においお珟像薬を遞択する堎合、こ
の珟像薬はカラヌ珟像薬のみに限定されるもので
はなく、垞甚癜黒珟像液もたた䜿甚できるこずに
泚目されたい。これは有利なこずである。なぜな
らば埌者は倉色傟向の䜎いものであるからであ
る。 この珟像液は、カラヌ写真材料䞭の写真局の䞭
に含たせるこずも可胜であり、この堎合には、こ
れはアルカリ性掻性化剀溶液により掻性化でき
る。あるいは、これはアルカリ性凊理液たたはペ
ヌスト䞭に入れおもよい。本発明に係る染料䟛䞎
化合物はそれ自䜓珟像薬ずしおの性質をも有する
から、或堎合には補助珟像薬の䜿甚が省略でき
る。このような堎合には、この染料䟛䞎化合物は
珟像可胜ハロゲン化銀により盎接に配化されるの
である。 珟像実斜時に攟出された拡散性染料は画像の圢
の通りに分垃した状態で存圚するが、この分垃状
態は珟像銀画像の分垃状態に䞀臎するものである
から、ポゞのカラヌ転写像の生成のためには、盎
接ポゞ甚ハロゲン化銀乳剀が必芁である。あるい
は、ネガ甚の垞甚乳剀を䜿甚した堎合には、適圓
なリバヌサル珟像凊理を行なう必芁がある。 この目的のために適圓なリバヌサル珟像方法は
銀塩拡散法である。垞甚カラヌカツプラヌを䜿甚
しお銀塩拡散法により写真孊的リバヌサル操䜜を
行な぀おポゞカラヌ画像を生成させる方法は、た
ずえば米囜特蚱第2763800号明现曞に蚘茉されお
いる。この公知方法においお、カラヌカツプラヌ
の代りに前蚘染料䟛䞎化合物を䜿甚した堎合に
は、染料拡散転写法のために適圓な感光芁玠感
光材料が埗られるであろう。この皮の感光芁玠
は、たずえば、感光性ハロゲン化銀乳剀局ず、そ
れに付随したバむンダヌ局ずの組合わせを少なく
ずも぀有し、か぀、物理珟像甚珟像栞ず前蚘染
料䟛䞎化合物ずを含むものである。 珟像操䜜実斜時に、感光性ハロゲン化銀乳剀局
䞭の露光郚のハロゲン化銀が化孊的に珟像され
る。非露光郚のハロゲン化銀は、ハロゲン化銀溶
媒により付随バむンダヌ局珟像栞を含む局に
移され、そこで物理的に珟像される。物理的珟象
を珟像薬の存圚䞋に実斜し、そしお該珟像薬の酞
化生成物ず、この局に存圚する染料䟛䞎化合物ず
の反応の結果ずしお、拡散性染料が攟出されるよ
うにな぀おいる堎合には、この珟像の結果ずし
お、該拡散性染料が画像の圢の通りに分垃した状
態で存圚するようになり、そしお該拡散性染料は
画像受入局の方に移され、そこでポゞカラヌ画像
が生成できる。 珟像抑制剀を画像の圢の通りに分垃した状態で
攟出し埗る化合物を甚いおリバヌサル珟像操䜜を
行なう堎合には、「感光性ハロゲン化銀乳剀局」
ず、「前蚘染料䟛䞎化合物を含みか぀露光せずに
珟像し埗る第乳剀局」ずの組合わせを、少なく
ずも぀有する感光性芁玠が䜿甚できる。この感
光性ハロゲン化銀乳剀局は、たずえば、発色珟像
薬の酞化生成物ずの反応により珟像抑制物質を攟
出し埗るような或皮の化合物の存圚䞋に、発色珟
像薬により珟像できる。この感光局䞭で画像の圢
の通りに攟出された珟像抑制物質は、露光しなく
おも珟像できる隣接乳剀局の方に拡散し、そしお
これはそこで画像圢成珟像を抑制する。露光しな
くおも珟像できる乳剀局の䞭の非抑制区域ポゞ
区域は、残存珟像薬で珟像され、しかしお該珟
像薬の酞化生成物は其埌に本発明に係る非拡散性
染料䟛䞎化合物ず反応できるものであ぀お、この
反応により拡散性染料が攟出され、そしお該染料
は画像の圢の通りに画像受入局に移されるのであ
る。発色珟像薬の酞化生成物ずの反応により珟像
抑制物質を攟出し埗る化合物の奜たしい䟋には、
公知のDIRカツプラヌ珟像抑制剀攟出性カツプ
ラヌがあげられる。このDIRカツプラヌは、カ
ツプリング䜍眮に離脱可胜抑制剀残基を含むカラ
ヌカツプラヌである。この型のDIRカツプラヌは
たずえば米囜特蚱第3227554号明现曞等に蚘茉さ
れおいる。 発色珟像薬の酞化生成物ずの反応により珟像抑
制物質を攟出し埗るもう぀の皮類の化合物は、
米囜特蚱第3632345号明现曞等に蚘茉の化合物で
ある。これはカラヌカツプラヌではない。すなわ
ちこれは、珟像抑制物質の攟出のずきに染料を生
成するものではない。独囜特蚱第1229389号明现
曞には、奜たしくは眮換基を有する耐拡散性ハむ
ドロキノン化合物が蚘茉されおいるが、これは、
珟像薬の酞化生成物ずの反応により酞化されお、
察応するキノン化合物になり、か぀珟像抑制䜜甚
を有するメルカプタン化合物を攟出するものであ
る。したが぀お、このハむドロキノン化合物は䞊
蚘の方法に䜿甚し埗るものである。 本発明に䜿甚される盎接ポゞハロゲン化銀乳剀
は、原則ずしお、次の性質を有する任意のハロゲ
ン化銀乳剀であ぀およい。すなわち、単玔
Simple珟像のずきにポゞの銀画像を生ぜし
め、か぀珟像薬の酞化生成物を、画像の圢の通り
に分垃した状態で生成させるこずができるような
ハロゲン化銀乳剀が䜿甚できるのである。この皮
のハロゲン化銀乳剀の䟋には、露光たたは化孊的
凊理により珟像可胜かぶりが生じ、そしおこのか
ぶりが、或皮の条件䞋では画像圢成露光実斜䞭
に、画像の圢の通りに消滅できるような型匏のハ
ロゲン化銀乳剀があげられる。すなわちこのかぶ
りは非露光郚では維持されるので、其埌の珟像操
䜜により盎接ポゞ銀画像が生ずる。したが぀お、
この盎接ポゞ甚ハロゲン化銀乳剀に本発明の染料
䟛䞎化合物を付随させたずきには、拡散性染料が
前蚘銀画像の圢の通り分垃した状態で存圚するよ
うになる。 本発明においお有利に䜿甚できるもう぀の皮
類の盎接ポゞ甚ハロゲン化銀乳剀は、いわゆる無
かぶり型盎接ポゞ甚ハロゲン化銀乳剀であ぀お、
これは、䞻ずしおハロゲン化銀粒子の内郚に「光
に感じる郚分」を有するものである。この乳剀に
画像圢成露光を行な぀た堎合には、䞻ずしおハロ
ゲン化銀粒子の内郚に朜像が生ずる。 しかしながら、このような無かぶり型盎接ポゞ
甚ハロゲン化銀乳剀の珟像を、かぶりが発生する
ような条件のもずで実斜した堎合には、かぶりが
䞻ずしお非露光郚に生じ、そしお珟像の結果、ポ
ゞの銀画像が生ずる。この無かぶり型ポゞ甚ハロ
ゲン化銀乳剀の特城は、露光埌の詊料を次の組成
の代衚的な衚面珟像薬 −ヒドロキシプニルグリシン 10 炭酞ナトリりム結晶 100 æ°Ž 残郚 å…š 量 1000ml で珟像した堎合には、奜たしくは銀画像が生じな
いかたたは非垞に䜎濃床の銀画像が生ずるのみで
あり、䞀方、次の組成の内栞珟像薬 ハむドロキノン 15 モノメチル−−アミノプノヌルサルプヌト
15 亜硫酞ナトリりム無氎物 50 臭化カリりム 10 氎酞化ナトリりム 25 チオ硫酞ナトリりム結晶 20 æ°Ž 残郚 å…š 量 1000ml で珟像した堎合には、充分に濃い銀画像が生ずる
こずである。 画像圢成露光実斜埌の無かぶり型盎接ポゞ甚乳
剀の前蚘の劂き遞択的かぶり生成操䜜は、珟像実
斜前たたは実斜䞭に該乳剀をかぶり生成剀
fogging agentで凊理するこずにより実斜でき
る。適圓なかぶり生成剀は、ヒドラゞンたたは眮
換ヒドラゞンの劂き還元剀である。このこずは、
米囜特蚱第3227552号明现曞等に詳现に蚘茉され
おいる。 無かぶり型盎接ポゞ甚乳剀の䟋には、ハロゲン
化銀粒子の内郚にきずのある乳剀米囜特蚱第
2592250号明现曞および局状粒子構造を有す
るハロゲン化銀乳剀独囜特蚱公開公報第
2308239号があげられらる。 これらの乳剀は、たずえばその化孊熟成工皋に
おいお硫黄化合物たずえばアリルむ゜チオシア
ネヌト、アリルチオ尿玠、チオ硫酞ナトリりム
等を添加するこずにより化孊増感できる。たた
化孊増感剀ずしお還元剀を甚いるこずも可胜であ
り、その䟋にはベルギヌ特蚱第493464号および第
568687号明现曞等に蚘茉の化合物があげられる。
たた、ポリアミンたずえばゞ゚チレントリアミ
ン、アミノメタンスルフむン酞誘導䜓ベルギ
ヌ特蚱第547323号明现曞等も䜿甚できる。 金、癜金、パラゞりム、むリゞりム、ルテニり
ムたたはロゞりムの劂き貎金属およびその化合物
もたた化孊増感剀ずしお䜿甚できる。この化孊増
感方法はたずえば次の文懞に蚘茉されおいる
「Z.Wiss.Phot.」第46巻第65頁−第72頁1951
幎に掲茉されおいるR.コスロりスキヌの論
文。 この乳剀はたた次の増感剀でも増感できるポ
リアルキレンオキサむド誘導䜓、たずえば分子量
1000−20000のポリ゚チレンオキサむドアルキ
レンオキサむドず脂肪族アルコヌル、グリコヌ
ル、ヘキシトヌルの環化脱氎生成物、アルキル眮
換プノヌル、脂肪族カルボン酞、脂肪族アミ
ン、脂肪族ゞアミン、アミド等ずの瞮合生成物。
この瞮合生成物の分子量は少なくずも700、奜た
しくは1000以䞊である。特別な効果を埗るため
に、これらの増感剀を組合わせお甚いるこずも勿
論可胜であるたずえばベルギヌ特蚱第537278号
明现曞、英囜特蚱第727982号明现曞等。 この乳剀に光孊増感スペクトル増感を行な
うこずも可胜であり、この目的のためにたずえば
次の増感剀が䜿甚できる普通のモノメチンたた
はポリメチン染料たずえば酞性たたは塩基性シア
ニン、ヘミシアニン、ストレプトシアニン、メロ
シアニン、オキ゜ノヌル、ヘミオキ゜ノヌル、ス
チリル染料および他の染料䞉栞型たたは倚栞型
メチン染料たずえばロヌダシアニン、ニオシアニ
ンも包含する。この皮の増感剀はたずえば次の
文献に蚘茉されおいるF.M.ハヌマヌ著の曞籍
「ザシアニンダむズアンドリレヌテツ
ドコンパりンズ」1964幎、むンタヌサむ゚ン
スパブリシダヌズゞペンりむリヌアン
ドサンズニナヌペヌク。 この乳剀は垞甚安定剀を含有し埗る。しかしお
このような安定剀の䟋には次のものがあげられ
る芳銙環たたは耇玠環を有する氎銀含有同極性
化合物たたは塩型化合物たずえばメルカプトトリ
アゟヌル単玔氎銀化合物スルホニりム氎銀耇
塩他の氎銀化合物。アザむンデンもたた適圓な
安定剀であり、テトラ−およびペンタ−アザむン
デンが奜たしく、そしお、ヒドロキシル基たたは
アミノ基で眮換されおいるアザむンデンが特に奜
たしい。この皮の化合物はたずえば次の文献に蚘
茉されおいる「Z.Wiss.Phot.」第47巻第頁−
第27頁1952幎に掲茉されおいるビアの論文。
他の適圓な安定剀の䟋には耇玠環匏メルカプト化
合物たずえばプニルメルカプトテトラゟヌル
第玚ベンゟチアゟヌル誘導䜓ベンゟトリアゟ
ヌル。 この写真局に䜿甚されるバむンダヌはれラチン
であるこずが奜たしいが、れラチンたたはその䞀
郚の代りに他の倩然たたは合成バむンダヌを䜿甚
するこずもできる。適圓な倩然バむンダヌの䟋に
はアルギン酞およびその誘導䜓たずえば塩、゚
ステル、アミドセルロヌズ誘導䜓たずえばカ
ルボキシメチルセルロヌズ、アルキルセルロヌズ
たずえばヒドロキシ゚チルセルロヌズ柱粉
たたはその誘導䜓たずえば゚ヌテル、゚ステ
ルカラゲネヌト。適圓な合成バむンダヌの䟋
には次のものがあげられるポリビニルアルコヌ
ル、郚分的に鹞化されたポリビニルアセテヌト、
ポリビニルピロリドンおよびその類䌌物。 この写真局は垞法に埓぀お硬膜化硬化で
き、しかしお、䜿甚できる硬膜剀の䟋には次のも
のがあげられるホルムアルデヒドカルボキシ
基を有するハロゲン眮換アルデヒドたずえばムコ
ブロム酞ゞケトンメタンスルホン酞スルホン
酞゚ステルゞアルデヒド。 本発明に埓぀た染料拡散転写法の実斜方法に぀
いお詳现に説明する。たたはそれ以䞊のハロゲ
ン化銀乳剀局ず、それに付随する非拡散性染料䟛
䞎化合物ずを有する感光性芁玠を䜿甚する。さら
に、画像受入芁玠をも䜿甚する。この画像受入芁
玠では、画像の圢の通りにそこに移された拡散性
染料により、所望のカラヌ画像が生成できるよう
にな぀おいる。珟像操䜜実斜時においお、その実
斜時間のうちの少なくずも或䞀定の時間の間は前
蚘感光性芁玠ず前蚘画像受入芁玠ずを密着させな
ければならないが、これによ぀お、珟像により生
じた拡散性染料を画像の圢の通りに分垃した状態
で前蚘画像受入芁玠の方に移すこずができるので
ある。この密着は、珟像操䜜開始埌に行うこずも
でき、たたは珟像操䜜開始前にさえ行うこずもで
きる。この第番目の操䜜は、たずえば、この染
料拡散転写法に䜿甚される写真材料が、感光性芁
玠ず画像受入芁玠ずが䞀緒にな぀お合䜓ナニツト
の圢にな぀おいるような写真材料である堎合等に
行われるものである。この合䜓ナニツトは、以䞋
では「モノシヌト材料」ず称するこずにする。こ
のモノシヌト材料は珟像実斜埌においおさえ合䜓
ナニツトずしお残り、すなわち、染料転写工皋終
了埌においおさえ感光性芁玠ず画像受入芁玠ずの
盞互分離は行われないのである。このような操䜜
の実斜方法は、たずえば独囜特蚱公開公報第
2019430号等に蚘茉されおいる。 本発明に係る染料拡散転写法を実斜するのに適
したモノシヌト材料の䟋には、䞋蚘の写真局を有
するものがあげられる。 (1) 透明な支持局 (2) 画像受入局 (3) 遮光局 (4) 少なくずも぀の感光性ハロゲン化銀乳剀局
ずそれに付随した少なくずも぀の耐拡散性染
料䟛䞎化合物ずを有する感光性芁玠 (5) レタヌゞング局 (6) 酞性重合䜓局 (7) 透明支持局 このモノシヌト材料は次の劂く圢成できる。盞
異なる぀の郚材、すなわち感光性郚材局状芁
玠−ずカバヌシヌト局状芁玠−ず
の぀の郚材を別々に䜜り、次いでこの぀の郚
材をその掻性面が互いに向かい合うようにしお䞀
緒にし、盞互に接着する。もし所望ならば、所定
量正確に枬定された量の凊理液を正確に前蚘
の぀の郚材の間の空間に䟛絊するために、この
぀の郚材の間にスペヌサヌストリツプを介圚さ
せるこずも可胜である。局状芁玠およびは䞭
和系を構成するものであるが、この局状芁玠お
よびの代りに、あるいはこれらの芁玠に加え
お、これず同様な芁玠を支持局ず感光性郚材䞭の
画像受入局ずの間に配眮するこずも可胜である。
ただしこの堎合には、この぀の局状芁玠の配列
順序を逆にしなければならない。 前蚘の感光性郚材ずカバヌシヌトずの間の地点
に凊理液を䟛絊するために適圓な䟛絊手段を蚭け
るこずができ、この䟛絊手段は、たずえば、裂く
こずにより「口あけ」ができる容噚の圢のもので
あ぀およい。この容噚は前蚘モノシヌト材料の偎
郚に配眮でき、そしお、これに機械力を加えたず
きに、この容噚から内容物凊理液が出お、こ
のモノシヌト材料䞭で互いに隣接せる぀の局の
間の所定の地点に該内容物が䟛絊できるようにな
぀おいるものであり埗る。 本発明に係る写真材料の必須芁件の぀は、感
光性ハロゲン化銀乳剀局ず、それに付随せる耐拡
散性染料䟛䞎化合物ずを有する感光性芁玠を配眮
したこずであるモノクロ転写法の堎合。この
耐拡散性染料䟛䞎化合物は前蚘感光性ハロゲン化
銀乳剀局の隣りの局に存圚させおもよく、あるい
は該ハロゲン化銀乳剀局自䜓の䞭に存圚させおも
よい。埌者の堎合には、この染料䟛䞎化合物の䞻
吞光郚の波長がハロゲン化銀乳剀局の䞻感光波長
に䞀臎しないようにするために、画像染料むメ
ヌゞダむの色を適圓に遞ぶのが奜たしい。 しかしながら、オリゞナルの色ず本圓に同じ色
の倚色転写画像を䜜成する堎合には、染料䟛䞎化
合物ずそれに付随せる感光性ハロゲン化銀乳剀局
ずの組合わせを組有する感光性芁玠を䜿甚し、
そしお䞀般に該染料䟛䞎化合物の吞光郚の波長範
囲が、該化合物に䌎うハロゲン化銀乳剀局のスペ
クトル感床の波長範囲に実質的に䞀臎するように
しなければならない。感床をできるだけ高くする
ために必芁な前提条件は、この発色材料の組合わ
せは、前蚘ハロゲン化銀乳剀の埌方の露光時の
入射光線の方向基準別個のバむンダヌ局の䞭に
配眮すべきであるずいうこずである。 勿論、ハロゲン化銀乳剀の珟像時に生じた珟像
薬の酞化生成物は、付随せる料材䟛䞎化合物のみ
に䜜甚するものであるべきである。したが぀お、
珟像薬の酞化生成物が、付随関係のない写真局の
方に拡散するのを防ぐために、感光性芁玠の䞭に
離隔局拡散防止局を蚭けるのが䞀般に有利で
ある。 この離隔局は、たずえば、珟像薬の酞化生成物
ず適切に反応し埗る物質を含有し埗る。該物質の
䟋には耐拡散性ハむドロキノン誘導䜓があげられ
る。たた、䜿甚される珟像薬が発色珟像薬である
堎合には、前蚘物質ずしお耐拡散性カラヌカツプ
ラヌも䜿甚できる。したが぀お本発明の奜たしい
具䜓䟋では、次の环局構造を有する感光性芁玠が
䜿甚されるのである各局を䞊から䞋に向か぀お
順番に瀺す。 青感性ハロゲン化銀乳剀局 拡散性黄色染料を攟出し埗る耐拡散性化合物を
含む局 離隔局 緑色増感ハロゲン化銀乳剀局 拡散性マれンタ染料を攟出し埗る耐拡散性化合
物を含む局 離隔局 赀色増感ハロゲン化銀乳剀局 拡散性シアン染料を攟出し埗る耐拡散性化合物
を含む局 これらのハロゲン化銀乳剀局の配列順序を倉え
るこずも勿論可胜であるが、この堎合には、発色
系を有する付随局の配列順序も倉え、前蚘の付随
関係を確実に保぀ようにしなければならない。 感光性芁玠の䞋偎に配眮される遮光局は、氎性
アルカリ凊理液を透過でき、したが぀お拡散性染
料をも透過できるものである。これは぀の圹割
を果す。第の圹割は、この写真材料を、珟像埌
に感光性郚材の䞭の透明な支持局を通じお芋たず
きに、ポゞカラヌ転写像のみが芋えるように、珟
像埌に「元のオリゞナル感光性芁玠の䞭に残぀お
いる画像銀むメヌゞシルバヌ、およびネガカ
ラヌずしお残぀おいる染料䟛䞎化合物」を隠蔜す
るこずである。第の圹割は画像受入局の偎郚
底郚から光線が感光性芁玠に入るこずを防ぐ
こずである。このモノシヌト材料を露光埌に、し
かしこれがなおカメラ䞭に存圚するずきに、アル
カリ性の凊理甚剀ず接觊させ、次いでカメラから
匕出しおカメラの倖偎で珟像する操䜜を行う堎合
には、䞊蚘の遮光手段が特に重芁ずなる。 充分な遮光性を有するが拡散性染料は透過させ
るような写真局は、たずえば、無機たたは有機暗
色顔料奜たしくは黒色顔料の懞濁液たずえばカ
ヌボンブラツクをれラチン液等の適圓なバむンダ
ヌ䞭に入れお䜜぀た懞濁液を甚いお補造でき
る。珟像操䜜実斜䞭は充分な遮光性を保぀ため
に、カヌボンブラツクを10−90重量也燥時重
量基準含む厚さ0.5〜Όの局を蚭けるのが䞀
般に奜たしい。この顔料の粒子埄は抂しお非臚界
的であるが、0.5Όを実質的に越えない倀である
こずが奜たしい。 前蚘遮光局には、黒色顔料局に加えお、癜色顔
料局を、該黒色顔料局のすぐ䞋偎に配眮するのが
奜たしい。この癜色顔料局の目的は、黒色局を芆
い隠すこず、および画像のための癜色バツクグラ
りンドを提䟛するこずである。この目的のために
任意の癜色顔料が䜿甚できる。ただしこの癜色顔
料は、過床に厚くない厚さにおいお、充分な隠蔜
力をも぀ものでなければならない。適圓な癜色顔
料の䟋には次のものがあげられる硫酞バリり
ム、酞化亜鉛、酞化チタン、酞化珪玠、酞化アル
ミニりム、酞化ゞルコニりム、ステアリン酞バリ
りム、カオリン。癜色顔料局䜜成時の条件バむ
ンダヌ、濃床、粒子埄は、前蚘黒色顔料局䜜成
時の堎合ず実質的に同じである。癜色顔料局の厚
みは、画像のバツクグラりンドずしお所望される
癜色床の倀に応じお皮々倉えるこずができる。こ
の局厚は−20Όにするのが䞀般に奜たしい。 本発明に係るモノシヌト材料の䞭に遮光局を配
眮する代りに、感光性芁玠ず画像受入局ずの間に
遮光局圢成甚手段を蚭けるこずも可胜である。た
ずえば、䞍透明化剀顔料を含む容噚の圢の前
蚘手段をモノシヌト材料の偎郚に配眮するこずが
できる。この堎合には、該容噚に機械力を加えた
ずきに容噚から内容物が攟出され、前蚘の぀の
局の間に入り、既述の皮類の顔料局が圢成できる
のである。 画像受入局は、拡散性染料を定着させるための
染料甚媒染剀モルダント含有バむンダヌから
実質的になるものである。 酞性染料甚媒染剀は、長鎖第アンモニりム−
たたは−ホスホニりム化合物、もしくは第スル
ホニりム化合物であるこずが奜たしく、その具䜓
䟋は、米囜特蚱第3271147号および第3271148号明
现曞等に蚘茉されおいる。たた、酞性染料ずの反
応により難溶性化合物を圢成し埗る或皮の金属塩
およびそのヒドロキシド化合物も䜿甚できる。こ
の染料媒染剀は、前蚘画像受入局の䞭の垞甚芪氎
性バむンダヌのうちのいずれかたずえばれラチ
ン、ポリビニルピロリドン、もしくは完党にたた
は郚分的に加氎分解されたセルロヌズ゚ステル
の䞭に分散させお䜿甚できる。或皮のバむンダヌ
は媒染剀ずしおの機胜をも果し埗るものであ぀
お、このようなバむンダヌの䟋には次のものがあ
げられるビニルアルコヌルおよび−ビニル−
ピロリドンずの共重合䜓たたは重合䜓混合物た
ずえば、独囜特蚱公告公報第1130284号等に蚘茉
のもの塩基性第玚窒玠化合物の重合䜓、た
ずえば−メチル−−ビニルピリゞンの重合䜓
米囜特蚱第484430号明现曞等。なお䞊蚘以倖の
適圓な媒染䜜甚保有バむンダヌの䟋にはアシルス
チレン重合䜓のグアニルヒドラゟン誘導䜓独囜
特蚱公開公報第2009498号等があげられる。し
かしながら、最埌に述べた媒染䜜甚保有バむンダ
ヌには、䞀般に他のバむンダヌたずえばれラチ
ンが添加されるであろう。 本発明に係る前蚘モノシヌト材料に䜿甚される
透明な支持局は、写真分野においお慣甚されおい
る透明な支持局であ぀およく、たずえばセルロヌ
ズ゚ステル、ポリ゚チレンテレフタレヌト、ポリ
カヌボネヌトたたは他のフむルム圢成性重合䜓か
らなる薄局物フむルムであ぀およい。前蚘の
アルカリ性凊理剀processing massによりこ
の感光材料のPHが比范的高い倀玄11−14にな
り、珟像が行われ、か぀画像の圢の通りの染料拡
散も行われる。このような高PH倀のずきには染料
および画像があたり安定ではないこずが芋出され
た。したが぀お、珟像完了埌には感光材料のPH倀
を䞭性たたは匱酞性偎の倀に調節しなければなら
ない。この調節のために、垞法に埓぀お、珟像操
䜜実斜䞭には前蚘アルカリ性凊理剀には埐々にし
か接近しない酞性重合䜓局をこの感光材料内に蚭
けるこずができる。ここに䜿甚された甚語「酞性
重合䜓局」は、酞基奜たしくはスルホ基、カル
ボキシル基を有する重合䜓化合物を含有するバ
むンダヌ局を意味する。この酞基はアルカリ性凊
理剀䞭のカチオンず反応し、該凊理剀のPHを䜎䞋
させる。勿論この重合䜓化合物およびその䞭の
酞基は耐拡散性物質の圢で䞊蚘局に添加され
る。この酞性重合䜓は、倚くの堎合においおセル
ロヌズたたはポリビニル化合物の誘導䜓である
が、他の重合䜓化合物も䜿甚できる。適圓な酞性
重合䜓の䟋には次のものがあげられる遊離カル
ボキシル基を有するセルロヌズ誘導䜓、たずえば
遊離カルボキシル基を有するセルロヌズゞカルボ
ン酞セミ゚ステルたずえばセルロヌズアセテヌ
ト氎玠フタレヌト、セルロヌズアセテヌト氎玠グ
ルタレヌト、゚チルセルロヌズアセテヌト氎玠サ
クシネヌト、セルロヌズアセテヌト氎玠サクシネ
ヌト氎玠フタレヌトゞカルボン酞無氎物たた
はスルホン酞無氎物たずえば、−スルホ安息
銙酞無氎物で倉性されたセルロヌス゚ヌテルお
よびセルロヌズ゚ステルカルボキシメチルセル
ロヌズポリスチレンスルホン酞ポリビニル氎
玠フタレヌトポリビニルアセテヌト氎玠フタレ
ヌトポリアクリル酞カルボキシル基たたはス
ルホ基で眮換されたアルデヒドたずえば−、
−たたは−ベンズアルデヒドスルホン酞たた
は−カルボン酞ずポリビニルアルコヌルずから
導かれたアセタヌル郚分的に゚ステル化された
゚チレンマレむン酞無氎物共重合䜓郚分的に
゚ステル化されたメチルビニル゚ヌテルマレむ
ン酞無氎物共重合䜓。 この酞性重合䜓局は、アルカリ性凊理剀のPH倀
を11−14もずの倀から倧䜓䞭性倀たたは埮酞
性偎の倀PH−に最終的に䜎䞋させるのに
充分な量の酞基を含むものでなければならない。
PH倀䜎䞋のずきの時間遅延タむムデレむ効果
を確保するために、この酞性重合䜓局をいわゆる
レタヌゞング局で被芆するこずができる。このレ
タヌゞング局はアルカリ䞍透過局の皮であ぀
お、この局は、アルカリに察しお䞍掻党な重合䜓
たずえばポリビニルアルコヌル、たたは郚分的
にアセタヌル化されたポリビニルアルコヌルか
らなるものであるこずが奜たしい。PH倀䜎䞋のず
きの時間遅延の床合は、このレタヌゞング局の厚
みおよび組成を適圓に遞ぶこずにより具合よく調
節できる。新しい型の透過特性を有する重合䜓を
含むバリダヌ局が、たずえば次の文献に蚘茉され
おいる米囜特蚱出願第633801号明现曞出願日
1975幎10月20日、英囜特蚱出願第44909175号明
现曞、独囜特蚱公開公報第2455762号。 このような酞性重合䜓局ずレタヌゞング局ずの
組合せを「䞭和系」ず称するが、これはたずえば
独囜特蚱第1285310号明现曞等に蚘茉されおい
る。本発明に係る写真材料はこのような局の組合
せを含むこずができ、そしおこれは、たずえば感
光性郚材の䞭の透明な支持局ず画像受入局ずの間
に配眮できる。 前蚘のPH倀䜎䞋を遅延させるためのもう぀の
方法は、酞性重合䜓ずレタヌゞング局ずからなる
䞭和系を前蚘カバヌシヌト䞊に蚭けるこずであ
る。勿論この぀の局は、アルカリ性凊理剀䞭の
アルカリが酞性重合䜓に到達する前にレタヌゞン
グ局を先ず透過しなければならないずいう条件を
みたすように配列しなければならない。 本発明に係る染料拡散転写法は適圓な自己珟像
型カメラの䞭で、たた該カメラを甚いお有利に実
斜できるものである。このカメラには、感光性芁
玠の露光操䜜実斜埌に遮光甚凊理液を感光性芁玠
ずカバヌシヌトずの間の地点に䟛絊しお、感光性
芁玠を遮光する頂郚からの光線が入らないよう
にする装眮が蚭眮できる。このようなカメラに
は察のスクむズロヌラヌを蚭け、このロヌラヌ
を介しお前蚘モノシヌト材料が匕出されるように
し、そしお、このモノシヌト材料の偎郚に容噚を
蚭け、この容噚が砎れお口が開き、内容物がこの
モノシヌト䞭の所定の局間地点に䟛絊されるよう
にするのが奜たしい。 感光性芁玠は、スクむズロヌラヌ通過埌には、
その䞡偎は遮光局により保護され、䞍所望の露光
が行われないようにな぀おいるから、この感光性
芁玠は珟像操䜜開始盎埌にカメラから匕出すこず
ができる。 前蚘モノシヌト材料の画像圢成露光を行぀た埌
に該材料に珟像凊理を行うために、感光性芁玠を
アルカリ性凊理液氎溶液ず接觊させる。これ
によ぀お、画像圢成露光実斜埌のハロゲン化銀乳
剀局が珟像薬化合物の存圚䞋に珟像される。この
珟像により生じたポゞの銀画像の圢に䞀臎した圢
で、珟像薬化合物の酞化生成物が、画像の圢に分
垃した状態で生ずる。この酞化生成物が前蚘の付
随染料䟛䞎化合物を酞化し、そしお該染料䟛䞎化
合物の酞化生成物が掻性化剀のアルカリず反応し
お、拡散性染料を攟出するのである。 この氎性アルカリ凊理液はヒドロキシ゚チルセ
ルロヌズ等の粘床䞊昇剀を含有し埗る。たた該凊
理液は、公知の珟像促進剀、安定剀、銀塩溶媒、
かぶり生成剀かぶり剀、酞化防止剀および他
の添加剀をも含有し埗る。 䟋  本発明に係る写真材料の感光性芁玠を、支持局
である透明なポリ゚ステルホむルの䞊に䞋蚘の局
を順次生成させるこずにより補造した。なお、䞋
蚘の薬剀の䜿甚量は、m2圓りの䜿甚量である。 (1) ゞプニルメタンゞむ゜シアネヌト400ず
−アルキル−ゞ゚タノヌルアミン150ず゚
ピクロロヒドリン90ずの共重合䜓独囜特蚱
公開公報第2631521号の実斜䟋参照5.71
ず、れラチン5.8ずを含む媒染剀含有局 (2) 二酞化チタン27ずれラチン2.7ずを含む
反射局 (3) カヌボンブラツク1.85ずれラチンずを
含むカヌボンブラツク局 (4) 化合物0.45ずれラチン0.75ずから
なる染料局 (5) −3′−カルボキシ−プニル−−メル
カプト−テトラゟヌルmgず、オクタデシル−
ハむドロキノンスルホン酞66mgず、アセチルフ
゚ニルヒドラゞンmgず、れラチン1.3ずを
含む無かぶり型盎接ポゞ甚ペヌドクロロ臭化銀
乳剀銀䜿甚量2.63を含む増感乳剀局 (6) れラチン2.6からなる保護局 ストリツプの圢の䞊蚘感光性芁玠を、階段くさ
びを介しお露光した。この感光性芁玠の䞡偎端に
厚み180Όのスペヌサストリツプを぀取付け、
か぀ペヌスト状珟像薬を含む袋裂くこずができ
るものをその䞀端に取付けた埌に、この感光性
芁玠をポリ゚ステルで芆぀た。かくしお埗られた
組立䜓を、察のスクむズロヌラヌの間のニツプ
を通過させ、これによ぀おペヌスト状珟像薬を感
光性芁玠ずカバヌシヌトずの間に地点に䟛絊し
た。ここで䜿甚された珟像薬は次の組成を有する
ものであ぀た。 氎酞化カリりム 20  ベンゞルアルコヌル 10 ml パラホルムアルデヒド   ベンドトリアゟヌル   アスコルビン酞 0.25 −ヒドロキシメチル−−メチル−プニドン
1.3  ハむドロキノン 0.1  ヒドロキシ゚チルセルロヌズ 30  æ°Ž 残 郚 å…š 量 1000 ml 珟像を10分間行぀た埌に画像保有芁玠を分離
し、そしお、それになお付いおいるペヌストを陀
去した。透明な基䜓を通じおポゞのマれンタ可芖
像が生じた。前蚘二酞化チタン局は画像のバツク
グラりンドずしお圹立぀ものであ぀た。 䟋  䟋の堎合ず同様な操䜜を行぀たが、歀床は、
局䞭の化合物の代りに化合物−、、
および比范察照甚化合物−を甚いた。䟋の
堎合ず同様な凊理を行぀た埌に、ポゞのマれン
タ、黄色たたはシアン染料転写像がそれぞれ埗ら
れた。この実隓および化合物を甚いた既述の実
隓の結果を埌蚘の衚に瀺した。この結果から明ら
かなように、本発明に係る化合物の䜿甚によりか
ぶり倀Dminが実質的に改善できるのである。 アラビア数字で瀺した染料化合物は本発明に係
る化合物である。ロヌマ数字で瀺した染料化合物
は察照化合物であ぀お、その化孊匏は衚の埌に蚘
茉されおいる。察照染料、、、および
は独囜特蚱公開公報第2505248号蚘茉の方法によ
り埗られたものである。察照染料、および
は独囜特蚱公開公報第2242762号蚘茉の方法によ
り埗られたものである。
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  染料拡散転写方法のための写真材料におい
    お、少なくずも぀の感光性ハロゲン化銀乳剀局
    ず、それに付随した次匏の耐拡散性染料䟛䞎化合
    物 〔ここには、前蚘SO2基に盎接に付いおいるか
    たたは介圚基を介しお付いおいる染料たたは染
    料前駆䜓の残基を衚わし、 は前蚘残基に盎線付いおいるかたたは−
    −、−−、−SO2−、−NR−ここに氎玠た
    たはアルキル基、−CO−、−CO−NH−たたは−
    SO2−NH−基を介しお付いおいるアルキレン
    基、アリヌレン基たたは耇玠環匏基を衚わし、 は、瞮合ベンれン環を完成させるために必芁
    な残基を衚わし、しかしおこの瞮合ベンれン環は
    たたはそれ以䞊の眮換基をも぀おいおもよく、
    R1は−OR2、−−R2たたは を衚わし、 R2は氎玠、アルキル基、シクロアルキル基たた
    はアリヌル基を衚わし、しかしおこのアルキル
    基、シクロアルキル基およびアリヌル基は眮換基
    をも぀おいおもよく、 R3は前蚘R2の定矩で述べた基を衚わし、ある
    いはR3は、脂肪族たたは芳銙族カルボン酞、た
    たはスルホン酞から導かれたアシル基を衚わし、 R4は氎玠もしくは非眮換たたは眮換アルキル
    基を衚わす か぀R1およびたたはにより完成された前
    蚘瞮合ベンれン環䞊の眮換基は、耐拡散性付䞎甚
    残基であるかたたは耐拡散性付䞎甚残基を含むも
    のである〕 ずを含むものであるこずを特城ずする写真材料。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の写真材料におい
    お、が炭玠原子を−個含むアルキレン基で
    あるこずを特城ずする写真材料。  特蚱請求の範囲第項たたは第項に蚘茉の
    写真材料においお、R2が炭玠原子を−22個有
    するアルキル基であるこずを特城ずする写真材
    料。  特蚱請求の範囲第項たたは第項に蚘茉の
    写真材料においお、R4が炭玠原子を〜22個有
    するアルキル基であるこずを特城ずする写真材
    料。  特蚱請求の範囲範囲第項−第項のいずれ
    かに蚘茉の写真材料においお、により完成され
    た前蚘瞮合ベンれン環が、䞋蚘の眮換基を個た
    たはそれ以䞊含むものであり、しかしおこれらの
    眮換基は同䞀たたは盞異なるものであ぀およいこ
    ずを特城ずする写真材料ハロゲン、アルキル基
    炭玠原子22個以䞋のもの、アリヌル基、アラル
    キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラ
    ルコキシ基、ヒドロキシル基、ゞアルキルアミノ
    基、アシルアミノ基、アシル基、シアノ基、スル
    ホ基、カルボキシル基、スルフアモむル基、カル
    バモむル基、瞮合炭玠環たたは耇玠環を完成させ
    るのに必芁な残基。  特蚱請求の範囲第項蚘茉の写真材料におい
    お、により完成された前蚘瞮合ベンれン環が、
    メトキシ基たたぱトキシ基で眮換されたもので
    あるこずを特城ずする写真材料。  特蚱請求の範囲第項−第項のいずれかに
    蚘茉の写真材料においお、前蚘耐拡散性染料䟛䞎
    化合物が前蚘感光性ハロゲン化銀乳剀䞭に混入し
    おあるかたたは前蚘ハロゲン化銀乳剀局の隣りの
    局に混入しおあるこずを特城ずする写真材料。
JP12014777A 1976-10-09 1977-10-07 Photographic dye diffusion transfer process Granted JPS5346730A (en)

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