JPH0124294B2 - - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
- G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
- G03C8/10—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds of dyes or their precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B29/00—Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
Description
本発明は、還元反応により拡散しうる写真的活
性化合物、更に特に拡散転写過程に対する拡散染
料を生成する少くとも１種の無拡散化合物を含有
する少くとも一つのハロゲン化銀乳化液相を含ん
でなる写真記録材料に関する。 拡散転写過程による写真像、特に染料像、例え
ば所謂インスタントカラー像の生成は長い間公知
である。この目的に使用される写真記録材料は、
少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳化液層及び
受像層（image receiving layer）を含む限りに
おいては構造が根本的に類似している。染料像は
種々の化学的反応後に可溶性又は拡散性染料又は
染料前駆体を形像的分布（image distribution）
で付与する無拡散のカラー付与化合物を材料中へ
導入することによつて作られる。このように生成
した拡散しうる染料又は染料前駆体は受像層中へ
移動し、そこで定着されて染料像を形成する。 受像層で得られる染料像は一般に写真に撮つた
オリジナル又は主題のポジテイブな像であること
が意図されているから、写真記録材料の組成は像
の形成に反転が付随するようなものでなければな
らない。この反転は、ポジテイブなハロゲン化銀
乳化液を用いることによつて露光中に、又は適当
な化学的カラー付与系を利用することによつて染
料の形像的生成（image−wise formation）中
に、起つてよい。 染料転写過程で使用しうる異なるハロゲン化銀
乳化液に関して、写真的染料の転写材料は２群
に、即ちポジテイブなハロゲン化銀乳化液層が使
用されるもの及びネガテイブなハロゲン化銀乳化
液層を含有するものに分けることができる。 ポジテイブなハロゲン化銀乳化液を用いる場合
には、写真現像の進行に比例して、露光された区
域に拡散染料を形像的に遊離する種類の染料系を
用いることが必要である。この目的に適当な化合
物は、所謂DDR−化合物である。この種の染料
生成系は英国特許第904364号；米国特許第
3227550号、第3628952号、第3844785号；及び独
国公開特許第2317134号及び第2415125号に記述さ
れている。この種の写真材料を用いれば、かなり
の品質のカラー転写像を作ることが可能である。
それにも拘らず、問題の種類の材料及び処理法
は、ある種の欠点、例えば比較的長い現像時間及
び生成する染料像の不満足な安定性を含んでい
る。 １種又はそれ以上の負のハロゲン化銀乳化液層
を含む他の種類の写真染料転写材料に対しては、
像の反転に通じるカラー系を用いることが必要で
ある。即ち、露光されたハロゲン化銀乳化液層の
現像中に起こる現像反応によつて或いはその結果
の反応によつて、無拡散のカラー付与化合物は、
拡散しうる染料又は染料前駆体を露光されてない
区域において生成させ、これをオリジナルのポジ
テイブな染料像を形成する受像層に拡散させるべ
きである。 この種のカラー付与化合物は、例えば所謂染料
現像剤化合物である。これらの化合物は写真現像
中に適用されるPH値において可溶性であり、拡散
することができる。現像が起こる区域において、
それらは現像剤酸化生成物と反応し、その結果無
拡散形に転化される。この種の化合物は、例えば
米国特許第2983606号及び第3185567号に記述され
ている。 他のカラー系は、染料の遊離中に像の反転をも
たらし及びそれ故にネガテイブなハロゲン化銀乳
化液と組合せて使用しうる無拡散の酸化しうるカ
ラー付与化合物に基づく。このような化合物は最
初ハロゲン化銀乳化液層に又は隣る層に無拡散の
形で含有される。それらはその化学的構造が故
に、写真現像過程のアルカリ性PHにおいて、加水
分解的に開裂し、拡散しうる染料を生成する。こ
の開裂反応は、化合物が露光された区域の場合は
現像剤酸化生成物によつて酸化されて非開裂形に
転化されるから、露光されていない区域において
のみ起る。この種の化合物は独国公開特許第
2402900号、第2543902号及び第2383159号に記述
されている。 バラスト（ballast）基によつて、最初無拡散
形で写真材料中に導入されるこの種のカラー付与
化合物を用いた場合、多くの利点を得ることがで
きる。独国公開特許第2402900号に記述されてい
る化合物は、所謂分子内求核置換反応によつて拡
散しうる写真活性化合物、特に染料又は染料前駆
体を開裂する種類の化合物である。 像の反転に通じ、それ故にネガテイブなハロゲ
ン化銀乳化液と組合せることができる他のカラー
系は、無拡散の還元しうるカラー付与化合物によ
つて形成される。これらの化合物は、バラスト基
で置換されているけれど、無拡散の酸化された化
合物の形で或いは更に一般に還元しうる化合物の
形で存在する。それらは直接的にも間接的にも酸
化基質、例えば現像剤酸化生成物と反応せず、従
つて露光された区域における耐拡散性は影響され
えない。しかしながら、それらは、例えば露光さ
れてない区域に存在する未使用の写真現像剤と直
接に又は好ましくは間接に反応することにより、
還元化合物に対して反応する。これらの化合物
は、還元の結果開裂して拡散性の写真的活性化合
物、特に染料又は染料前駆体を生成する化合物を
遊離する。続いてこれは受像層中へ拡散し及び定
着される。 特に好適な具体例において、最後に言及した化
合物は染料を遊離する反応に必要とされる電子を
与える電子供与前駆体化合物（ED−前駆体化合
物）と組合せて使用される。それ故にED−化合
物又はED−前駆体化合物が無拡散の還元性カラ
ー付与化合物を含む写真材料中に形像的分布で存
在する場合、拡散しうる写真活性化合物はED−
化合物と無拡散のカラー付与化合物との反応によ
つて遊離され、拡散しうる写真活性化合物、特に
染料が同一の形像的分布で形成される。 環元しうる化合物は、拡散性の写真活性化合物
の遊離が良好に制御され、その結果色の分離が改
良され且つ望ましからぬ色のにじみの生成が抑制
されるという事実に基づいて、酸化しうる化合物
よりも種々の利点を提供する。それにも拘らず、
ネガテイブなハロゲン化銀乳化液との組合せにお
いてポジテイブに働くこの種のカラー系の性質を
更に改善することが望ましい。拡散しうる染料の
生成は多くの化学的反応、即ち写真現像反応及び
ED−化合物又はED−前駆体化合物を経る写真現
像剤と無拡散形で導入されたカラー付与化合物と
の反応、即ちいくつかの比較的複雑な反応が先行
しなければならないと考えられる場合、及び更更
に種々の反応が相互の直後に起こつて望ましから
ぬ区域における拡散しうる染料の生成を防止しな
ければならないと考えられる場合、特に種々の反
応成分の選択に関して可能なだけ大きい範囲が必
要とされることが理解できよう。 他の難点は、言及した種々の反応に対して必要
とされる化合物が写真材料の製造を複雑にしない
ために写真層へ非常に容易に導入しえねばならな
いという事実に基づいている。更に、勿論反応に
対して必要とされる化合物は十分に安定であるこ
とが必要である。特に遊離される染料は光に対し
て非常に堅牢であることが必要である。 上述の反応に含まれる化合物のいくつかは比較
的複雑な化学構造を有するから、存在する系を改
良し及びそれらを化学的な構造に関して容易に製
造される他のもので代替することも望ましい。 本発明の目的は、新規な開裂しうる化合物を発
見し及びこれらの新規な開裂しうる化合物を含む
写真材料を提供することである。この新規な化合
物は、還元によつて開裂でき且つバラスト基の導
入によつて無拡散形で写真材料中に導入できるこ
とが意図される。更に、それらは、写真的に活性
な分子、好ましくは染料分子の本質的な部分を含
有し及び開裂後に写真的に活性な分子が拡散しう
るようになり、一方パラスト基を含む分子の残り
が開裂されていない開裂しうる化合物の導入され
ている層内に無拡散形で存在しているような構造
を有することが意図されている。 新規な化合物に特徴的な還元開裂機構は、“CR
−化合物”（還元による開裂）で定義できる。従
つてこの表現を以下使用する。 CR−化合物は以下に説明するように上述の還
元しうるカラー付与化合物と異なる。最初に前述
した化合物は還元されねばならず、次いでβ−開
裂によつて加水分解されてもよい。その結果のPH
値に対する依存性は不利点となる。これと対比し
て、本発明で使用されるCR−化合物は、ED−化
合物との反応によつて実質的に開裂が起こり、続
く加水分解が必要でないという利点を有する。 従つて本発明による写真記録材料は、拡散しう
る写真的に活性な化合物、特に染料を遊離して還
元開裂反応を行ないうる無拡散化合物の存在が特
色である。本発明によるCR−化合物をED−化合
物又はED−前駆体化合物と組合せて使用するこ
とが特に好ましい。この場合ED−化合物は形像
的に分布して本発明の化合物に電子を供給し、こ
れによつて写真的に活性な拡散性化合物が形像的
に遊離される還元開裂反応を開始する。 本発明で使用される新規な化合物に特色の新規
な開裂機構、即ち還元開裂反応は、写真的活性化
合物の遊離が制御された機構によつてかなり良好
に影響を受けるということを可能にする利点を有
する。この開裂機構、或いはむしろ写真的活性化
合物が遊離する機構は、有機還元剤との組合せに
おいて特に有利に機能する。開裂しうる写真活性
化合物、特に染料は、すでに問題の種類の写真転
写過程において効果的であることが証明された
NH2−SO2基を有して開裂される。これらの有機
還元剤、即ちED−化合物又はED−前駆体化合物
との組合せは、全反応連鎖（overall reaction
chain）に含まれる成分反応の反応速度が従来可
能でなかつた様式で影響を受けることを可能に
し、必要な拡散しうる写真的に活性な化合物、特
に拡散しうる染料の比較的多量の生成を促進す
る。 本発明で使用しうる還元によつて開裂しうる電
子受容CR−化合物は、主に次の概略的構造が特
色である： （バラスト化された担体）−（開裂しうる結合） −（拡散しうる基） ここに“バラスト化された担体”とは、拡散基
が開裂しうる基を通して結合された分子部分で且
つ写真材料中に導入された化合物を、アルカリ性
現像条件下においてさえ耐拡散性にする分子部分
である、と理解される。一般に、担体は長鎖のア
ルキル基を含有する。 写真的に活性な基を含有する無拡散化合物中の
所謂バラスト基の化学構造は厳密でない。写真的
活性基は好ましくはアルカリ性媒体中での開裂後
に十分拡散しうるような可溶化基を含有する。本
発明との関連において“無拡散”とは通常写真の
場合においてそれと関連する意味を有する。“無
拡散化合物は”、アルカリ性媒体中において、例
えばゼラチンを結合剤として含有する親水性層を
通して拡散しえない化合物であると理解される。
この目的のために無拡散化合物に結合したバラス
ト基は少くとも８、好ましくは少くとも14の炭素
数を有する。バラスト基はR1及びR2に好適に置
換しており及び一緒になつて必要な耐拡散性に寄
与する１つ又はそれ以上の基からなつていてもよ
い。即ち例えば２つ又はそれ以上の比較的小さい
基、特にアルキル基、例えば炭素数５〜14のアル
キル基を用いることによつても同一の耐拡散性を
得ることができる。この結果、例えば炭素数８〜
20の比較的長鎖のアルキル基を含むバラスト基１
つと同一の耐拡散性を得ることが可能である。 “拡散しうる基”の記載は、分子の写真活性部
分、例えば還元開裂反応で拡散しうるようになる
染料生成基に対して適用される。 すぐ上に述べた分子の２つの部分は、還元開裂
しうる結合（bond）又は結合基（binding
group）によつて一緒に結合されている。 写真記録材料の現像中、本発明で使用される
CR−化合物は、バラスト化担体を拡散しうる基
から還元的に開裂しながら形象的に分布して存在
する消費されてないED−化合物と反応する。写
真的活性基又は染料基を含有するこの今や独立し
た分子部分は、その特徴的な写真の機能を果す隣
る層又は受像層中に引き続き拡散する。逆に、露
光域ではED化合物によつては、電子がCR化合物
へ移動することがなく、それ故拡散性写真活性化
合物がそこでは遊離されない。 形像的に現像される銀に逆比例して起こるED
−化合物の分布は、公知の方法により、例えば
ED化合物がCR−化合物と反応する前に、その
ED−化合物を形像的に消費させることによつて
作られる。ED−化合物がハロゲン化銀現像剤の
機能を果す場合、それは露光されたハロゲン化銀
の現像によつて酸化され及びこれらの層部分にお
いてCR−化合物と作用する反応性を失なう。ま
た公知であるが、写真現像剤でないED−化合物
の場合、実際に存在する写真現像剤は、電子を移
動させる試剤として働き、及びその酸化形におい
てCR−化合物に作用する機会に先立つてED−化
合物と反応する。この機構により、形像的な分布
が像の反転の形で得られる。CR−化合物を含有
する本発明による写真材料に対して好適なもの
は、特にED−前駆体化合物を用いることによる
上記の特別な反応順序である。 本発明によるCR−化合物を電子移動剤として
の適当なED−化合物又はED−前駆体化合物及び
写真現像剤を組合せることにより、互いに実質的
に独立に全反応連鎖に含まれる成分反応を成し逐
げることは可能である。これは際だつた密度の染
料像を与え、一方同時に色のにじみを回避する。 更に、本発明で使用される化合物は、比較的簡
単な構造及び簡単な製造法が特色である。 本発明は、還元開裂反応によつて拡散しうる写
真的活性化合物、好ましくは染料又は染料前駆体
を遊離し且つ式 〔式中、R1及びR2は同一の又は異なるアリール
基を殊にフエニル又はナフチルやアントラシルの
様な多核アリール基を表わし、但しこれらのアリ
ール基の少くとも一つはオルト又はパラ位に電子
吸引性の置換基を有し又随意的にどれかの位置に
更なる置換基を有していてもよく、及びこれらの
アリール置換基の少くとも一つがバラスト基を有
し；及びR3は拡散しうる写真的に活性な化合物
の残基、殊に形像染料を与える拡散可能な化合物
の残基を表わす〕 に相当するスルフイルイミン化合物である少くと
も一つの無拡散化合物を含有する少くとも一つの
感光性ハロゲン化銀乳化液層を含んでなる写真材
料に関する。 特に有用な本発明の化合物は、式 〔式中、E0は２−又は４−位の−NO2を表わし、 E1、E2は（E1では）２又は４−位及び（E2で
は）2′又は4′−位の電子吸引性置換基、例えば−
NO、−CF3、−CN、−SO2CF3、カルバルコキシノ
アルキルスルホニル、スルフアモイル、カルバモ
イルを表わし、 D1、D2は拡散抵抗性を与える基を表わし、R4
は拡散しうる染料又は染料前駆体の基を表わし、 ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であり、ｍ
＋ｎ１］ のものである。 これらの定義は本発明のCR−化合物の構造の
本質的な特徴を概述するのに十分である。更に、
示されるベンゼン環の各々は好ましくは２，３−
（又は2′，3′−）位において異なるベンゼン環に
融合していてもよく、且つE0、E1、E2、D1及び
D2の一つにすでに占有されてない位置に更なる
置換基例えばハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ
又はアシルアミノを含有することができる。 E1及びE2の定義で言及したスルフアモイル基
及びカルバモイル基はＮ原子が置換されていなく
ても又はアルキルもしくはアリールで置換されて
いてもよい。更にＮ原子は環式アミノ基（ピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルフオリノ）のそれであつ
てもよい。 E1及びE2の定義において言及したカルバルコ
キシ、アルキルスルホニル及びアルキル置換スル
フアモイル又はカルバモイル基のいずれか一つ
に、或いはアルコキシ及びアシルアミノのような
更なる置換基のいずれか一つに、含まれるアルキ
ル部分は22迄の炭素原子を有することが出来、
又、ハロゲン、アルコキシ、フエノキシのような
更なる置換基を有することができる。 拡散抵抗性を与える基は、本発明のCR−化合
物を、写真材料に通常使用される親水性コロイド
中に拡散抵抗形で導入せしめうる基である。一般
に炭素数８〜20を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族基
を有し、及び炭素環式又は複素環式基も含有す
る、有機残基はこの目的に好適に使用される。こ
れらの残基は、例えば次の基：−NHCO−、−
NH−CO−NH−、−NHSO2−、−NR−（Ｒは水
素又はアルキル）、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−SO2−
の一つを通して直接に或いは間接的に分子の残り
に結合する。拡散抵抗性を与える残基は水への溶
解性を与える基、例えばスルホ基又はカルボキシ
ル基を更に含有することができ、これらはアニオ
ン性形で存在してもよい。拡散性は全体としての
化合物の分子の大きさに依在するから、いくつか
の場合、例えば全体としての分子が十分に大きい
ときには、短鎖の基を拡散抵抗性を与える基とし
て用いることで十分である。炭素数が少くとも８
の拡散抵抗性を与える単一の基は二つ又はそれ以
上の短鎖基、例えばtert−ブチル又はイソシアミ
ル基で代替されていてもよい。更に本発明のCR
−化合物において、一方で拡散抵抗性を与える基
（D1、D2）の機能及び他方で更なる電子吸引性置
換基の機能は、例えば拡散抵抗性を与える基が−
SO2−NH−C16H33基の場合のように、E1又はE2
で表わされるカルバルコキシ、アルキルスルホニ
ル、スルフアモイル又はカルバモイル基の一つに
含まれている場合、同一の置換基に組合せられて
いてもよい。 R3で表わされる如き形像染料を与える拡散し
うる化合物の抵抗性は、好ましくは拡散染料又は
染料前駆体（R4）の残基である。 染料残基は、感光性材料の層を通して受像層に
拡散しうるに十分な拡散性を有するという条件下
に、原則的にはいずれかの染料系からの残基であ
つてよい。この目的のために、染料残基は一つ又
はそれ以上のアルカリ可溶化基を備えていること
ができる。適当なアルカリ可溶化基は中でもカル
ボキシル基、スルホ基、スルホンアミド又はスル
フアモイル基を含み、そのようなアルカリ可溶化
基は本発明のCR−化合物に予備形成されていて
もよく或いは染料残基をバラスト化担体から遊離
したときだけ形成されてもよい。 次のものは本発明の方法に特に適当な染料の例
である：アゾ染料、アゾメチン染料、アンスラキ
ノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、
トリフエニルメタン染料。これらは金属−染料錯
塩の形の又は金属イオンと接触したときそのよう
な錯塩を形成しうる染料を含む。 染料前駆体の残基とは、普通の工程のいずれか
により、或いは写真処理過程における酸化又はカ
ツプリングのいずれかの更なる工程により、或い
は発色団系における助色団基の例えばけん化によ
る露光により、染料に転化される化合物の残基を
意味する。この意味における染料前駆体はリユー
コ（leuco）染料、カプラー又は処理中に他の染
料に転化される染料であつてもよい。染料残基と
染料前駆体の残基とを区別することが重要でない
場合、染料残基は染料前駆体のそのような残基を
包含するためにも使用されることを理解すべきで
ある。 本発明で用いるのに適当な無拡散の還元しうる
CR−化合物の例を示す： 本発明で用いるCR−化合物が機能する様式を
次の反応式で示す。 写真材料の露光された区域において、写真層の
CR−化合物と活性的に接触して存在する還元性
の電子生成ED−化合物は、直接に又は間接的に
写真現像反応によつて酸化される。この形におい
て、それはCR−化合物と反応することができな
いが、露光されていない区域において未変化の
ED−化合物は拡散しうる基、好ましくは染料の
還元的開裂を伴なつてCR−化合物と反応する。
スルフイルイミン−CR−化合物の例に対する反
応式は次の通りである： 本発明に従つて用いるCR−化合物の特別な利
点は、上記反応式で示されるように、スルフアモ
イル基を含有する写真的に活性な化合物、特に染
料が露光されていない区域において開裂反応中に
生成するという事実にある。このような染料は重
合体媒染剤を含有する受像層において特に効果的
に定着することができる。スルフアモイル基を含
有する染料のこれらの及び他の利点は、独国公開
特許第2242762号及び第2505248号に記述されてい
る。しかしながら、ここに言及される着色系は染
料の生成中に反転をもたらさず、ポジテイブな染
料転写像の生成のために直接的なポジテイブなハ
ロゲン化銀乳化液と組合せなければならない。 例えば独国公開特許第2809716号に記述されて
いる種類又は公告ヨーロツパ特許願第4399号に記
述されている種類の、すでに述べた還元しうるカ
ラー供与化合物の場合に、像の反転が開裂機構に
よつてもたらされるけれど、生成する染料は利点
がより少ないアミノ又はスルフイン酸基を含有す
る。 本発明で用いられるCR−化合物、特にカラー
付与スルフイルミン化合物の他の利点は、それら
がアルカリ性媒体中において実質的に無限に貯蔵
でき、及び従つてこの利点に関して他の還元性カ
ラー供与化合物の殆んどよりも優れているという
事実にある。 本発明で用いるCR−化合物のいくつかの製造
法を次に記述する。一般式又はに相当する他
の化合物も同様に製造される。CR−化合物の染
料部分は、その構造において、拡散性染料を用い
る方法及び写真材料で典型的に使用される染料に
相当する。 化合物の構造は、赤外線分析又は質量スペクト
ルの如き普通の物理的な方法によつて及び開裂様
式に従つて確認できる。 工程１ ４−ニトロ−4′−ヘキサデシルスルホニルアミノ
−ジフエニル−スルフイド ４−アミノ−4′−ニトロジフエニルスルフイド
５ｇ（0.02モル）をピリジン70mlに溶解し、次い
でヘキサデシルスルホクロリド6.48ｇ（0.02モ
ル）を室温で一部ずつ添加した。撹拌を４時間継
続し、次いで混合物を氷／塩酸中に注ぎ、沈殿を
水洗し及びメタノールから再結晶させた。 収量：10.25ｇ＝理論量の96％ 融点：68〜70％ 工程２ ４−ニトロ−4′−ヘキサデシルスルホニルアミノ
−ジフエニル−スルフイルイミンメシチレート メシチルスルホニル−Ｏ−ヒドロキシルアミン
5.4ｇ（0.025モル）（Y.Tamura、I.
Minamihawa、M.Ikeda、Synthesis 1977、１）
を塩化メチレン30mlに溶解し、及び塩化メチレン
40mlに溶解した工程１の化合物10.7ｇを０℃で撹
拌しながら滴々に添加した。この反応は４時間後
に完了する。溶媒を吸収させ、残渣をエーテルに
繰返し懸濁させ、傾斜し、及び真空下に乾燥し
た。 収量：13.9ｇ＝理論量の97.5％ 工程３（化合物１） 工程２のメシチレート3.74ｇ（0.005モル）を
塩化メチレン150mlに溶解し、次いで５−（３−ク
ロルスルホニル−フエニルスルホンアミド）−４
−（２−メチル−スルホニル−４−ニトロフエニ
ルアゾ）−１−ナフトール3.12ｇ（0.005モル）を
添加した。水150mlに溶解した炭酸カリウム138ｇ
を、上記懸濁液に激しく撹拌しながら０℃で滴々
に添加した。２時間後、２相を分離し、塩化メチ
レン溶液を稀炭酸カリウム溶液で洗浄し及び次い
で水性相が無色となるまで水洗した。この塩化メ
チレン溶液を乾燥し、濃縮し、この残渣を少量の
酢酸エチルに溶解し、ペトロールで沈殿させた。
沈殿をペトロールと共に沸とうさせ及び別する
ことによつて２回抽出した。 収量：4.7ｇ＝理論量の83％ 融点：128〜130℃ 工程１ ４−ニトロ−4′−（2′−テトラデシル−4′−クロル
フエノキシアセチル）−アミノ−ジフエニルスル
フイド アセトン25ml中２−テトラデシル−４−クロル
フエノキシ酢酸クロリド8.4ｇ（0.021モル）の溶
液を、室温で撹拌しながら、アセトン50ml中４−
アミノ−4′−ニトロジフエニルスルフイド5.2ｇ
（0.021モル）、Ｎ，N′−ジメチルアニリン2.54ｇ
（0.021モル）の溶液に滴々に添加した。２時間
後、この混合物を氷水／HCl中に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出した。この酢酸エチル溶液を乾燥し、酸
性白土と共に撹拌し、テオリツト（Theorit）を
通して吸引過した。次いで蒸留によつて溶媒を
除去すると、上述の生成物が残つた。 収量：10ｇ＝理論量の82％ 工程２ ４−ニトロ−4′−（２−テトラデシル−4′−クロ
ルフエノキシアセチル）−アミノジフエニルスル
フイルイミンメシチレート 塩化メチレン５mlに溶解した工程１の化合物
3.1ｇ（0.0053モル）を、塩化メチレン５ml中
MSH（メシチルスルホニルＯ−ヒドロキシルアミ
ン）1.14ｇ（0.0054モル）の溶液に０℃で滴々に
添加した。反応は２時間後に完結した。溶媒を留
去し、残渣をエーテルに溶解し、ペトロールで沈
殿させた。 収量：4.05ｇ＝理論量の92.5％ 工程３（化合物２） アセトン15mlに添加した工程２のメシチレート
1.1ｇ（0.00133モル）及び８−アセチルアミノ−
５−クロルスルホニル−２−（２−メトキシフエ
ニルアゾ）−１−ナフトール0.58ｇ（0.00133モ
ル）の懸濁液に、水１mlに溶解した炭酸カリウム
0.45ｇ（0.0033モル）を室温で撹拌しながら滴々
に添加した。２時間室温で撹拌した後、沈殿を吸
引別し、水及びアセトンで洗浄し、乾燥した。 収量：1.0ｇ＝理論量の77.2％ 融点：188〜192℃ 工程１ ４−（2′−ニトロフエニルチオ）−ヒドロキシ−２
−（2″，4″−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシブチル）
−ナフアミド クロロホルム60mlに溶解した１−ヒドロキシ−
２−（2′，4′−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシブチ
ル）−ナフトアミド8.9ｇ（0.019モル）を、クロ
ロホルム40ml中２−ニトロベンゼンスルフエニル
クロリド4.75ｇ（0.025モル）の溶液に室温で
滴々に添加した。溶媒を留去し、残渣をペトロー
ルで結晶化させた。ペトロールから結晶化。 総重量：10.35ｇ 工程２ ４−（2′−ニトロフエニルスルフイルイミノ）−１
−ヒドロキシ−２−（2″，4″−ジ−ｔ−ペンチル
フエノキシブチル）−ナフトアミドメシチレート 工程１のチオエーテルを公知の方法に従い
MSHと反応させた。反応３時間後、溶媒を留去
し、メシチレートをエーテルで結晶化させた。 収率：95.8％ 融点：182〜185℃ 工程３（化合物８） 工程２のメシチレート2.65ｇ（0.003モル）及
び５−（３−クロルスルホニルフエニルスルホン
アミド）−４−（２−メチルスルホニル−４−ニト
ロフエニルアゾ）−１−ナフトール1.88ｇ（0.003
モル）をアセトン200mlに懸濁させ、次いで少量
の水に溶解した炭酸カリウム0.82ｇ（0.006モル）
を室温で徐々に添加した。この溶液を夜通し撹拌
し、次いで濃縮し、残渣を酢酸エチル中に入れ、
未溶解の画分を分離し、次いで溶液を再び濃縮
し、残渣をシリカゲル及びトルエン／メタノール
（３：１）のカラムクロマトグラフイーで精製し
た。 収量：2.23ｇ＝理論量の61％ 融点：183〜190℃ CR−化合物１、２及び８に対して記述したも
のと同一の方法により他のCR−化合物を製造し
た。これは次の表に示す融点を有する。
性化合物、更に特に拡散転写過程に対する拡散染
料を生成する少くとも１種の無拡散化合物を含有
する少くとも一つのハロゲン化銀乳化液相を含ん
でなる写真記録材料に関する。 拡散転写過程による写真像、特に染料像、例え
ば所謂インスタントカラー像の生成は長い間公知
である。この目的に使用される写真記録材料は、
少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳化液層及び
受像層（image receiving layer）を含む限りに
おいては構造が根本的に類似している。染料像は
種々の化学的反応後に可溶性又は拡散性染料又は
染料前駆体を形像的分布（image distribution）
で付与する無拡散のカラー付与化合物を材料中へ
導入することによつて作られる。このように生成
した拡散しうる染料又は染料前駆体は受像層中へ
移動し、そこで定着されて染料像を形成する。 受像層で得られる染料像は一般に写真に撮つた
オリジナル又は主題のポジテイブな像であること
が意図されているから、写真記録材料の組成は像
の形成に反転が付随するようなものでなければな
らない。この反転は、ポジテイブなハロゲン化銀
乳化液を用いることによつて露光中に、又は適当
な化学的カラー付与系を利用することによつて染
料の形像的生成（image−wise formation）中
に、起つてよい。 染料転写過程で使用しうる異なるハロゲン化銀
乳化液に関して、写真的染料の転写材料は２群
に、即ちポジテイブなハロゲン化銀乳化液層が使
用されるもの及びネガテイブなハロゲン化銀乳化
液層を含有するものに分けることができる。 ポジテイブなハロゲン化銀乳化液を用いる場合
には、写真現像の進行に比例して、露光された区
域に拡散染料を形像的に遊離する種類の染料系を
用いることが必要である。この目的に適当な化合
物は、所謂DDR−化合物である。この種の染料
生成系は英国特許第904364号；米国特許第
3227550号、第3628952号、第3844785号；及び独
国公開特許第2317134号及び第2415125号に記述さ
れている。この種の写真材料を用いれば、かなり
の品質のカラー転写像を作ることが可能である。
それにも拘らず、問題の種類の材料及び処理法
は、ある種の欠点、例えば比較的長い現像時間及
び生成する染料像の不満足な安定性を含んでい
る。 １種又はそれ以上の負のハロゲン化銀乳化液層
を含む他の種類の写真染料転写材料に対しては、
像の反転に通じるカラー系を用いることが必要で
ある。即ち、露光されたハロゲン化銀乳化液層の
現像中に起こる現像反応によつて或いはその結果
の反応によつて、無拡散のカラー付与化合物は、
拡散しうる染料又は染料前駆体を露光されてない
区域において生成させ、これをオリジナルのポジ
テイブな染料像を形成する受像層に拡散させるべ
きである。 この種のカラー付与化合物は、例えば所謂染料
現像剤化合物である。これらの化合物は写真現像
中に適用されるPH値において可溶性であり、拡散
することができる。現像が起こる区域において、
それらは現像剤酸化生成物と反応し、その結果無
拡散形に転化される。この種の化合物は、例えば
米国特許第2983606号及び第3185567号に記述され
ている。 他のカラー系は、染料の遊離中に像の反転をも
たらし及びそれ故にネガテイブなハロゲン化銀乳
化液と組合せて使用しうる無拡散の酸化しうるカ
ラー付与化合物に基づく。このような化合物は最
初ハロゲン化銀乳化液層に又は隣る層に無拡散の
形で含有される。それらはその化学的構造が故
に、写真現像過程のアルカリ性PHにおいて、加水
分解的に開裂し、拡散しうる染料を生成する。こ
の開裂反応は、化合物が露光された区域の場合は
現像剤酸化生成物によつて酸化されて非開裂形に
転化されるから、露光されていない区域において
のみ起る。この種の化合物は独国公開特許第
2402900号、第2543902号及び第2383159号に記述
されている。 バラスト（ballast）基によつて、最初無拡散
形で写真材料中に導入されるこの種のカラー付与
化合物を用いた場合、多くの利点を得ることがで
きる。独国公開特許第2402900号に記述されてい
る化合物は、所謂分子内求核置換反応によつて拡
散しうる写真活性化合物、特に染料又は染料前駆
体を開裂する種類の化合物である。 像の反転に通じ、それ故にネガテイブなハロゲ
ン化銀乳化液と組合せることができる他のカラー
系は、無拡散の還元しうるカラー付与化合物によ
つて形成される。これらの化合物は、バラスト基
で置換されているけれど、無拡散の酸化された化
合物の形で或いは更に一般に還元しうる化合物の
形で存在する。それらは直接的にも間接的にも酸
化基質、例えば現像剤酸化生成物と反応せず、従
つて露光された区域における耐拡散性は影響され
えない。しかしながら、それらは、例えば露光さ
れてない区域に存在する未使用の写真現像剤と直
接に又は好ましくは間接に反応することにより、
還元化合物に対して反応する。これらの化合物
は、還元の結果開裂して拡散性の写真的活性化合
物、特に染料又は染料前駆体を生成する化合物を
遊離する。続いてこれは受像層中へ拡散し及び定
着される。 特に好適な具体例において、最後に言及した化
合物は染料を遊離する反応に必要とされる電子を
与える電子供与前駆体化合物（ED−前駆体化合
物）と組合せて使用される。それ故にED−化合
物又はED−前駆体化合物が無拡散の還元性カラ
ー付与化合物を含む写真材料中に形像的分布で存
在する場合、拡散しうる写真活性化合物はED−
化合物と無拡散のカラー付与化合物との反応によ
つて遊離され、拡散しうる写真活性化合物、特に
染料が同一の形像的分布で形成される。 環元しうる化合物は、拡散性の写真活性化合物
の遊離が良好に制御され、その結果色の分離が改
良され且つ望ましからぬ色のにじみの生成が抑制
されるという事実に基づいて、酸化しうる化合物
よりも種々の利点を提供する。それにも拘らず、
ネガテイブなハロゲン化銀乳化液との組合せにお
いてポジテイブに働くこの種のカラー系の性質を
更に改善することが望ましい。拡散しうる染料の
生成は多くの化学的反応、即ち写真現像反応及び
ED−化合物又はED−前駆体化合物を経る写真現
像剤と無拡散形で導入されたカラー付与化合物と
の反応、即ちいくつかの比較的複雑な反応が先行
しなければならないと考えられる場合、及び更更
に種々の反応が相互の直後に起こつて望ましから
ぬ区域における拡散しうる染料の生成を防止しな
ければならないと考えられる場合、特に種々の反
応成分の選択に関して可能なだけ大きい範囲が必
要とされることが理解できよう。 他の難点は、言及した種々の反応に対して必要
とされる化合物が写真材料の製造を複雑にしない
ために写真層へ非常に容易に導入しえねばならな
いという事実に基づいている。更に、勿論反応に
対して必要とされる化合物は十分に安定であるこ
とが必要である。特に遊離される染料は光に対し
て非常に堅牢であることが必要である。 上述の反応に含まれる化合物のいくつかは比較
的複雑な化学構造を有するから、存在する系を改
良し及びそれらを化学的な構造に関して容易に製
造される他のもので代替することも望ましい。 本発明の目的は、新規な開裂しうる化合物を発
見し及びこれらの新規な開裂しうる化合物を含む
写真材料を提供することである。この新規な化合
物は、還元によつて開裂でき且つバラスト基の導
入によつて無拡散形で写真材料中に導入できるこ
とが意図される。更に、それらは、写真的に活性
な分子、好ましくは染料分子の本質的な部分を含
有し及び開裂後に写真的に活性な分子が拡散しう
るようになり、一方パラスト基を含む分子の残り
が開裂されていない開裂しうる化合物の導入され
ている層内に無拡散形で存在しているような構造
を有することが意図されている。 新規な化合物に特徴的な還元開裂機構は、“CR
−化合物”（還元による開裂）で定義できる。従
つてこの表現を以下使用する。 CR−化合物は以下に説明するように上述の還
元しうるカラー付与化合物と異なる。最初に前述
した化合物は還元されねばならず、次いでβ−開
裂によつて加水分解されてもよい。その結果のPH
値に対する依存性は不利点となる。これと対比し
て、本発明で使用されるCR−化合物は、ED−化
合物との反応によつて実質的に開裂が起こり、続
く加水分解が必要でないという利点を有する。 従つて本発明による写真記録材料は、拡散しう
る写真的に活性な化合物、特に染料を遊離して還
元開裂反応を行ないうる無拡散化合物の存在が特
色である。本発明によるCR−化合物をED−化合
物又はED−前駆体化合物と組合せて使用するこ
とが特に好ましい。この場合ED−化合物は形像
的に分布して本発明の化合物に電子を供給し、こ
れによつて写真的に活性な拡散性化合物が形像的
に遊離される還元開裂反応を開始する。 本発明で使用される新規な化合物に特色の新規
な開裂機構、即ち還元開裂反応は、写真的活性化
合物の遊離が制御された機構によつてかなり良好
に影響を受けるということを可能にする利点を有
する。この開裂機構、或いはむしろ写真的活性化
合物が遊離する機構は、有機還元剤との組合せに
おいて特に有利に機能する。開裂しうる写真活性
化合物、特に染料は、すでに問題の種類の写真転
写過程において効果的であることが証明された
NH2−SO2基を有して開裂される。これらの有機
還元剤、即ちED−化合物又はED−前駆体化合物
との組合せは、全反応連鎖（overall reaction
chain）に含まれる成分反応の反応速度が従来可
能でなかつた様式で影響を受けることを可能に
し、必要な拡散しうる写真的に活性な化合物、特
に拡散しうる染料の比較的多量の生成を促進す
る。 本発明で使用しうる還元によつて開裂しうる電
子受容CR−化合物は、主に次の概略的構造が特
色である： （バラスト化された担体）−（開裂しうる結合） −（拡散しうる基） ここに“バラスト化された担体”とは、拡散基
が開裂しうる基を通して結合された分子部分で且
つ写真材料中に導入された化合物を、アルカリ性
現像条件下においてさえ耐拡散性にする分子部分
である、と理解される。一般に、担体は長鎖のア
ルキル基を含有する。 写真的に活性な基を含有する無拡散化合物中の
所謂バラスト基の化学構造は厳密でない。写真的
活性基は好ましくはアルカリ性媒体中での開裂後
に十分拡散しうるような可溶化基を含有する。本
発明との関連において“無拡散”とは通常写真の
場合においてそれと関連する意味を有する。“無
拡散化合物は”、アルカリ性媒体中において、例
えばゼラチンを結合剤として含有する親水性層を
通して拡散しえない化合物であると理解される。
この目的のために無拡散化合物に結合したバラス
ト基は少くとも８、好ましくは少くとも14の炭素
数を有する。バラスト基はR1及びR2に好適に置
換しており及び一緒になつて必要な耐拡散性に寄
与する１つ又はそれ以上の基からなつていてもよ
い。即ち例えば２つ又はそれ以上の比較的小さい
基、特にアルキル基、例えば炭素数５〜14のアル
キル基を用いることによつても同一の耐拡散性を
得ることができる。この結果、例えば炭素数８〜
20の比較的長鎖のアルキル基を含むバラスト基１
つと同一の耐拡散性を得ることが可能である。 “拡散しうる基”の記載は、分子の写真活性部
分、例えば還元開裂反応で拡散しうるようになる
染料生成基に対して適用される。 すぐ上に述べた分子の２つの部分は、還元開裂
しうる結合（bond）又は結合基（binding
group）によつて一緒に結合されている。 写真記録材料の現像中、本発明で使用される
CR−化合物は、バラスト化担体を拡散しうる基
から還元的に開裂しながら形象的に分布して存在
する消費されてないED−化合物と反応する。写
真的活性基又は染料基を含有するこの今や独立し
た分子部分は、その特徴的な写真の機能を果す隣
る層又は受像層中に引き続き拡散する。逆に、露
光域ではED化合物によつては、電子がCR化合物
へ移動することがなく、それ故拡散性写真活性化
合物がそこでは遊離されない。 形像的に現像される銀に逆比例して起こるED
−化合物の分布は、公知の方法により、例えば
ED化合物がCR−化合物と反応する前に、その
ED−化合物を形像的に消費させることによつて
作られる。ED−化合物がハロゲン化銀現像剤の
機能を果す場合、それは露光されたハロゲン化銀
の現像によつて酸化され及びこれらの層部分にお
いてCR−化合物と作用する反応性を失なう。ま
た公知であるが、写真現像剤でないED−化合物
の場合、実際に存在する写真現像剤は、電子を移
動させる試剤として働き、及びその酸化形におい
てCR−化合物に作用する機会に先立つてED−化
合物と反応する。この機構により、形像的な分布
が像の反転の形で得られる。CR−化合物を含有
する本発明による写真材料に対して好適なもの
は、特にED−前駆体化合物を用いることによる
上記の特別な反応順序である。 本発明によるCR−化合物を電子移動剤として
の適当なED−化合物又はED−前駆体化合物及び
写真現像剤を組合せることにより、互いに実質的
に独立に全反応連鎖に含まれる成分反応を成し逐
げることは可能である。これは際だつた密度の染
料像を与え、一方同時に色のにじみを回避する。 更に、本発明で使用される化合物は、比較的簡
単な構造及び簡単な製造法が特色である。 本発明は、還元開裂反応によつて拡散しうる写
真的活性化合物、好ましくは染料又は染料前駆体
を遊離し且つ式 〔式中、R1及びR2は同一の又は異なるアリール
基を殊にフエニル又はナフチルやアントラシルの
様な多核アリール基を表わし、但しこれらのアリ
ール基の少くとも一つはオルト又はパラ位に電子
吸引性の置換基を有し又随意的にどれかの位置に
更なる置換基を有していてもよく、及びこれらの
アリール置換基の少くとも一つがバラスト基を有
し；及びR3は拡散しうる写真的に活性な化合物
の残基、殊に形像染料を与える拡散可能な化合物
の残基を表わす〕 に相当するスルフイルイミン化合物である少くと
も一つの無拡散化合物を含有する少くとも一つの
感光性ハロゲン化銀乳化液層を含んでなる写真材
料に関する。 特に有用な本発明の化合物は、式 〔式中、E0は２−又は４−位の−NO2を表わし、 E1、E2は（E1では）２又は４−位及び（E2で
は）2′又は4′−位の電子吸引性置換基、例えば−
NO、−CF3、−CN、−SO2CF3、カルバルコキシノ
アルキルスルホニル、スルフアモイル、カルバモ
イルを表わし、 D1、D2は拡散抵抗性を与える基を表わし、R4
は拡散しうる染料又は染料前駆体の基を表わし、 ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であり、ｍ
＋ｎ１］ のものである。 これらの定義は本発明のCR−化合物の構造の
本質的な特徴を概述するのに十分である。更に、
示されるベンゼン環の各々は好ましくは２，３−
（又は2′，3′−）位において異なるベンゼン環に
融合していてもよく、且つE0、E1、E2、D1及び
D2の一つにすでに占有されてない位置に更なる
置換基例えばハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ
又はアシルアミノを含有することができる。 E1及びE2の定義で言及したスルフアモイル基
及びカルバモイル基はＮ原子が置換されていなく
ても又はアルキルもしくはアリールで置換されて
いてもよい。更にＮ原子は環式アミノ基（ピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルフオリノ）のそれであつ
てもよい。 E1及びE2の定義において言及したカルバルコ
キシ、アルキルスルホニル及びアルキル置換スル
フアモイル又はカルバモイル基のいずれか一つ
に、或いはアルコキシ及びアシルアミノのような
更なる置換基のいずれか一つに、含まれるアルキ
ル部分は22迄の炭素原子を有することが出来、
又、ハロゲン、アルコキシ、フエノキシのような
更なる置換基を有することができる。 拡散抵抗性を与える基は、本発明のCR−化合
物を、写真材料に通常使用される親水性コロイド
中に拡散抵抗形で導入せしめうる基である。一般
に炭素数８〜20を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族基
を有し、及び炭素環式又は複素環式基も含有す
る、有機残基はこの目的に好適に使用される。こ
れらの残基は、例えば次の基：−NHCO−、−
NH−CO−NH−、−NHSO2−、−NR−（Ｒは水
素又はアルキル）、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−SO2−
の一つを通して直接に或いは間接的に分子の残り
に結合する。拡散抵抗性を与える残基は水への溶
解性を与える基、例えばスルホ基又はカルボキシ
ル基を更に含有することができ、これらはアニオ
ン性形で存在してもよい。拡散性は全体としての
化合物の分子の大きさに依在するから、いくつか
の場合、例えば全体としての分子が十分に大きい
ときには、短鎖の基を拡散抵抗性を与える基とし
て用いることで十分である。炭素数が少くとも８
の拡散抵抗性を与える単一の基は二つ又はそれ以
上の短鎖基、例えばtert−ブチル又はイソシアミ
ル基で代替されていてもよい。更に本発明のCR
−化合物において、一方で拡散抵抗性を与える基
（D1、D2）の機能及び他方で更なる電子吸引性置
換基の機能は、例えば拡散抵抗性を与える基が−
SO2−NH−C16H33基の場合のように、E1又はE2
で表わされるカルバルコキシ、アルキルスルホニ
ル、スルフアモイル又はカルバモイル基の一つに
含まれている場合、同一の置換基に組合せられて
いてもよい。 R3で表わされる如き形像染料を与える拡散し
うる化合物の抵抗性は、好ましくは拡散染料又は
染料前駆体（R4）の残基である。 染料残基は、感光性材料の層を通して受像層に
拡散しうるに十分な拡散性を有するという条件下
に、原則的にはいずれかの染料系からの残基であ
つてよい。この目的のために、染料残基は一つ又
はそれ以上のアルカリ可溶化基を備えていること
ができる。適当なアルカリ可溶化基は中でもカル
ボキシル基、スルホ基、スルホンアミド又はスル
フアモイル基を含み、そのようなアルカリ可溶化
基は本発明のCR−化合物に予備形成されていて
もよく或いは染料残基をバラスト化担体から遊離
したときだけ形成されてもよい。 次のものは本発明の方法に特に適当な染料の例
である：アゾ染料、アゾメチン染料、アンスラキ
ノン染料、フタロシアニン染料、インジゴ染料、
トリフエニルメタン染料。これらは金属−染料錯
塩の形の又は金属イオンと接触したときそのよう
な錯塩を形成しうる染料を含む。 染料前駆体の残基とは、普通の工程のいずれか
により、或いは写真処理過程における酸化又はカ
ツプリングのいずれかの更なる工程により、或い
は発色団系における助色団基の例えばけん化によ
る露光により、染料に転化される化合物の残基を
意味する。この意味における染料前駆体はリユー
コ（leuco）染料、カプラー又は処理中に他の染
料に転化される染料であつてもよい。染料残基と
染料前駆体の残基とを区別することが重要でない
場合、染料残基は染料前駆体のそのような残基を
包含するためにも使用されることを理解すべきで
ある。 本発明で用いるのに適当な無拡散の還元しうる
CR−化合物の例を示す： 本発明で用いるCR−化合物が機能する様式を
次の反応式で示す。 写真材料の露光された区域において、写真層の
CR−化合物と活性的に接触して存在する還元性
の電子生成ED−化合物は、直接に又は間接的に
写真現像反応によつて酸化される。この形におい
て、それはCR−化合物と反応することができな
いが、露光されていない区域において未変化の
ED−化合物は拡散しうる基、好ましくは染料の
還元的開裂を伴なつてCR−化合物と反応する。
スルフイルイミン−CR−化合物の例に対する反
応式は次の通りである： 本発明に従つて用いるCR−化合物の特別な利
点は、上記反応式で示されるように、スルフアモ
イル基を含有する写真的に活性な化合物、特に染
料が露光されていない区域において開裂反応中に
生成するという事実にある。このような染料は重
合体媒染剤を含有する受像層において特に効果的
に定着することができる。スルフアモイル基を含
有する染料のこれらの及び他の利点は、独国公開
特許第2242762号及び第2505248号に記述されてい
る。しかしながら、ここに言及される着色系は染
料の生成中に反転をもたらさず、ポジテイブな染
料転写像の生成のために直接的なポジテイブなハ
ロゲン化銀乳化液と組合せなければならない。 例えば独国公開特許第2809716号に記述されて
いる種類又は公告ヨーロツパ特許願第4399号に記
述されている種類の、すでに述べた還元しうるカ
ラー供与化合物の場合に、像の反転が開裂機構に
よつてもたらされるけれど、生成する染料は利点
がより少ないアミノ又はスルフイン酸基を含有す
る。 本発明で用いられるCR−化合物、特にカラー
付与スルフイルミン化合物の他の利点は、それら
がアルカリ性媒体中において実質的に無限に貯蔵
でき、及び従つてこの利点に関して他の還元性カ
ラー供与化合物の殆んどよりも優れているという
事実にある。 本発明で用いるCR−化合物のいくつかの製造
法を次に記述する。一般式又はに相当する他
の化合物も同様に製造される。CR−化合物の染
料部分は、その構造において、拡散性染料を用い
る方法及び写真材料で典型的に使用される染料に
相当する。 化合物の構造は、赤外線分析又は質量スペクト
ルの如き普通の物理的な方法によつて及び開裂様
式に従つて確認できる。 工程１ ４−ニトロ−4′−ヘキサデシルスルホニルアミノ
−ジフエニル−スルフイド ４−アミノ−4′−ニトロジフエニルスルフイド
５ｇ（0.02モル）をピリジン70mlに溶解し、次い
でヘキサデシルスルホクロリド6.48ｇ（0.02モ
ル）を室温で一部ずつ添加した。撹拌を４時間継
続し、次いで混合物を氷／塩酸中に注ぎ、沈殿を
水洗し及びメタノールから再結晶させた。 収量：10.25ｇ＝理論量の96％ 融点：68〜70％ 工程２ ４−ニトロ−4′−ヘキサデシルスルホニルアミノ
−ジフエニル−スルフイルイミンメシチレート メシチルスルホニル−Ｏ−ヒドロキシルアミン
5.4ｇ（0.025モル）（Y.Tamura、I.
Minamihawa、M.Ikeda、Synthesis 1977、１）
を塩化メチレン30mlに溶解し、及び塩化メチレン
40mlに溶解した工程１の化合物10.7ｇを０℃で撹
拌しながら滴々に添加した。この反応は４時間後
に完了する。溶媒を吸収させ、残渣をエーテルに
繰返し懸濁させ、傾斜し、及び真空下に乾燥し
た。 収量：13.9ｇ＝理論量の97.5％ 工程３（化合物１） 工程２のメシチレート3.74ｇ（0.005モル）を
塩化メチレン150mlに溶解し、次いで５−（３−ク
ロルスルホニル−フエニルスルホンアミド）−４
−（２−メチル−スルホニル−４−ニトロフエニ
ルアゾ）−１−ナフトール3.12ｇ（0.005モル）を
添加した。水150mlに溶解した炭酸カリウム138ｇ
を、上記懸濁液に激しく撹拌しながら０℃で滴々
に添加した。２時間後、２相を分離し、塩化メチ
レン溶液を稀炭酸カリウム溶液で洗浄し及び次い
で水性相が無色となるまで水洗した。この塩化メ
チレン溶液を乾燥し、濃縮し、この残渣を少量の
酢酸エチルに溶解し、ペトロールで沈殿させた。
沈殿をペトロールと共に沸とうさせ及び別する
ことによつて２回抽出した。 収量：4.7ｇ＝理論量の83％ 融点：128〜130℃ 工程１ ４−ニトロ−4′−（2′−テトラデシル−4′−クロル
フエノキシアセチル）−アミノ−ジフエニルスル
フイド アセトン25ml中２−テトラデシル−４−クロル
フエノキシ酢酸クロリド8.4ｇ（0.021モル）の溶
液を、室温で撹拌しながら、アセトン50ml中４−
アミノ−4′−ニトロジフエニルスルフイド5.2ｇ
（0.021モル）、Ｎ，N′−ジメチルアニリン2.54ｇ
（0.021モル）の溶液に滴々に添加した。２時間
後、この混合物を氷水／HCl中に注ぎ、酢酸エチ
ルで抽出した。この酢酸エチル溶液を乾燥し、酸
性白土と共に撹拌し、テオリツト（Theorit）を
通して吸引過した。次いで蒸留によつて溶媒を
除去すると、上述の生成物が残つた。 収量：10ｇ＝理論量の82％ 工程２ ４−ニトロ−4′−（２−テトラデシル−4′−クロ
ルフエノキシアセチル）−アミノジフエニルスル
フイルイミンメシチレート 塩化メチレン５mlに溶解した工程１の化合物
3.1ｇ（0.0053モル）を、塩化メチレン５ml中
MSH（メシチルスルホニルＯ−ヒドロキシルアミ
ン）1.14ｇ（0.0054モル）の溶液に０℃で滴々に
添加した。反応は２時間後に完結した。溶媒を留
去し、残渣をエーテルに溶解し、ペトロールで沈
殿させた。 収量：4.05ｇ＝理論量の92.5％ 工程３（化合物２） アセトン15mlに添加した工程２のメシチレート
1.1ｇ（0.00133モル）及び８−アセチルアミノ−
５−クロルスルホニル−２−（２−メトキシフエ
ニルアゾ）−１−ナフトール0.58ｇ（0.00133モ
ル）の懸濁液に、水１mlに溶解した炭酸カリウム
0.45ｇ（0.0033モル）を室温で撹拌しながら滴々
に添加した。２時間室温で撹拌した後、沈殿を吸
引別し、水及びアセトンで洗浄し、乾燥した。 収量：1.0ｇ＝理論量の77.2％ 融点：188〜192℃ 工程１ ４−（2′−ニトロフエニルチオ）−ヒドロキシ−２
−（2″，4″−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシブチル）
−ナフアミド クロロホルム60mlに溶解した１−ヒドロキシ−
２−（2′，4′−ジ−ｔ−ペンチルフエノキシブチ
ル）−ナフトアミド8.9ｇ（0.019モル）を、クロ
ロホルム40ml中２−ニトロベンゼンスルフエニル
クロリド4.75ｇ（0.025モル）の溶液に室温で
滴々に添加した。溶媒を留去し、残渣をペトロー
ルで結晶化させた。ペトロールから結晶化。 総重量：10.35ｇ 工程２ ４−（2′−ニトロフエニルスルフイルイミノ）−１
−ヒドロキシ−２−（2″，4″−ジ−ｔ−ペンチル
フエノキシブチル）−ナフトアミドメシチレート 工程１のチオエーテルを公知の方法に従い
MSHと反応させた。反応３時間後、溶媒を留去
し、メシチレートをエーテルで結晶化させた。 収率：95.8％ 融点：182〜185℃ 工程３（化合物８） 工程２のメシチレート2.65ｇ（0.003モル）及
び５−（３−クロルスルホニルフエニルスルホン
アミド）−４−（２−メチルスルホニル−４−ニト
ロフエニルアゾ）−１−ナフトール1.88ｇ（0.003
モル）をアセトン200mlに懸濁させ、次いで少量
の水に溶解した炭酸カリウム0.82ｇ（0.006モル）
を室温で徐々に添加した。この溶液を夜通し撹拌
し、次いで濃縮し、残渣を酢酸エチル中に入れ、
未溶解の画分を分離し、次いで溶液を再び濃縮
し、残渣をシリカゲル及びトルエン／メタノール
（３：１）のカラムクロマトグラフイーで精製し
た。 収量：2.23ｇ＝理論量の61％ 融点：183〜190℃ CR−化合物１、２及び８に対して記述したも
のと同一の方法により他のCR−化合物を製造し
た。これは次の表に示す融点を有する。
【表】
【表】
本発明による写真記録材料は好ましくは天然色
のカラー写真を得るために使用されるから、それ
は好ましくはこの目的に必要とされる構造を有
し、及び拡散シアン形像染料を開裂するCR−化
合物を含有する赤色感光性のハロゲン化銀乳化液
相、拡散マジエンタ染料を開裂するCR−化合物
を含有する緑色感光性のハロゲン化銀乳化液相及
び拡散イエロー染料がCR−化合物から形像的に
生成する青色感光性のハロゲン化銀乳化液相を含
む。 しかしながら、CR−化合物は必ずしもハロゲ
ン化乳化液相に存在する必要がない。唯一の必要
条件は、それが該層と効果的に接触すべきであ
る。これは単に、露光されたハロゲン化銀の写真
現像で始まり現像染料の開裂に至る、全反応連鎖
が完結しうるように、CR−化合物がハロゲン化
銀乳化液層内に又はそれと関連して配置されてい
なければならないということを意味する。従つて
無拡散CR−化合物を、勿論好ましくはハロゲン
化銀乳化液層に隣つて存在する別の層中に配置す
ることが容易に可能である。あるスペクトル範囲
に感光するハロゲン化銀乳化液層と共感し及び開
裂しうる染料残基を含有するCR−化合物が、異
なるスペクトルに感光するハロゲン化乳化液層の
拡散生成物によつて悪影響されないということを
保証するために、公知の方法に従つて対策を講じ
なければならない。ハロゲン化銀乳化液層及び存
在するならばCR−化合物を含有する隣る層が写
真のアルカリ性現像剤に対して透過性であるとい
うことを保証することは勿論重要である。 本発明で使用されるCR化合物は、所謂インス
タント・カラー像の生成に適用であるカラー拡散
法に対して有利に使用することができる。この種
の方法及び材料は公知であり、多くの特許明細書
に記載されている。例えば公告ヨーロツパ特許願
第4399号を参照して理解することができる。 インスタント・カラー写真の生成に適当な写真
材料は、本質的に次のように構成される：通常の
スペクトル感光性のハロゲン化銀乳化液層及びそ
のカラーに調和するCR−化合物を含む感光性記
録部分：アルカリ性現像剤媒体及び更に還元的開
裂反応中に生成する拡散性形像染料の双方に対し
て透過性である受像層：容器が圧力の作用下に開
き及び現像剤媒体が写真材料内に均一に分布して
いるように配置され且つ構成された容器中の写真
材料内に、アルカリ性現像剤媒体、好ましくは現
像剤ペーストを保有し及び均一に分布させるため
の手段。 この場合、カラー像を形成させる過程は、最初
に材料を形像的に露光し及び次いでアルカリ性現
像剤流体又はペーストを写真記録材料内に分布さ
せることによつて行なわれる。この場合、ED−
化合物又はED−前駆体化合物及び電子移動剤、
一般に写真現像剤が存在しなければならず、一方
アルカリ性現像体流体はその機能を果す。感光層
におけるハロゲン化銀は露光された区域に比例し
て現像され、一方露光されてない区域において
CR−化合物は現像に逆比例して還元により開裂
され、拡散性の写真的に活性な化合物（一般に染
料）を遊離する。この化合物は受像層に形像的に
拡散する。 所謂合体（integral）構造を有する問題の種類
の写真のインスタント形像材料において、光反射
層及び不透明な光吸収層は好ましくは受像層及び
感光層間に位置する。 所謂合体構造例えば写真材料のそれは米国特許
第2543181号及び第3053659号及び最近の独国特許
公報第1924430号に記述されている。これらの写
真のインスタント形像カラー材料は、染料像の現
像及び形成がカメラの外部で起こり及び形成され
る染料像が写真材料の異なる側から露光され且つ
見られるということに特徴がある。アルカリ性現
像剤流体は一般に感光性ハロゲン化銀乳化液層及
び透明な被覆シート間に分布している。更に、現
像剤流体には、不透明化剤例えば染料又は顔料が
添加される。この場合、分布された現像剤が感光
層と受像層の間の上述の不透明な光吸収層及び反
射層と一緒になつて光を透過しない層を形成し、
材料をカメラから取り出した後の感光性層の好ま
しからぬ均一な露光を防止する。ある種の手段を
講ずれば、本発明によるCR−化合物を含む写真
記録材料を用いることにより、染料転写像でなく
て染料像を保持するポジテイブな染料像を得るこ
とも可能である。このような具体例は独国公開特
許第2809716号に記述されている。 前述したように、CR−化合物は、拡散しうる
写真的に活性な化合物を還元的開裂によつて形像
的に遊離するためにED−化合物と組合せて使用
される。露光された区域において、ED−化合物
はCR−化合物と反応しうる前に形像的に酸化さ
れ、即ち不活性化される。この方法で、CR−化
合物の還元的開裂中に像のリバーサルが得られ
る。 ED−化合物は一般に本発明に従つて使用され
るCR−化合物と反応しうる化合物であると理解
される。 ED−化合物は電子移動化合物（以下ETA−化
合物として簡単化する）と組合せて使用される。
この場合、ETA−化合物はハロゲン化銀現像剤
の性質を有することが意図される。そのハロゲン
化銀に及ぼす還元作用が関係する限りにおいて、
ED−化合物よりも強い還元作用を有しうること
が意図される。即ち写真的現像反応中、ETA−
化合物はED化合物と反応しうる前に露光された
区域で消費される。その露光されたハロゲン化銀
に関する低反応性のために、ED化合物も写真現
像剤の性質を有する場合写真現像反応中に機能す
る機会を有さない。写真現像の後、消費されてな
いETA−化合物は、写真現像の起こらなかつた
層合体物の露光されてない部分において、露光さ
れた像とは逆に形像的分布で写真材料中に存在
し、次いでこれらの層合体物の部分においてED
−化合物と反応することができる。 この方法において、全反応機構に属する成分の
反応は、第一に写真現像反応、次いでED−化合
物の形像的不活性化及び最後にED−化合物との
反応によるCR−化合物の還元的開裂が別の時間
に起こるという意味において時間の関数として区
別される。この必要とされる時間における区別
は、例えばED−化合物及びCR−化合物を写真層
内に不均一分散分布で配置することにより、例え
ば所謂油形成剤の微細小滴形とし、一方ETA−
化合物を親水性層結合剤に包含せしめることによ
り、更に改善することができる。 特に好適な具体例において、所謂ED−前駆体
化合物は一般に化学的にマスキングされた形の
CR−化合物の還元的開裂に必要とされる還元に
活性な機能を含む化合物であると理解される。
ED−前駆体化合物はあるPHにおいてだけED−化
合物に転化され、次いで始めてCR−化合物と反
応することができる。この場合、成分の反応を時
間の関数として更に区別し及び従つて全機構を制
御する改良された可能性を得ることは可能であ
る。 一般に、適当なETA化合物は普通の写真現像
剤、例えばハイドロキノン又はその誘導体例えば
２，５−ジクロルハイドロキノン及び２−クロル
ハイドロキノン；アミノフエノール化合物例えば
４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミノ−フエ
ノール、３−メチル−４−アミノフエノール又は
３，５−ジブロムアミノフエノール；ピロカテコ
ール又はその誘導体例えば４−シクロヘキシルピ
ロカテコール、３−メトキシピロカテコール及び
４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）−ピロカテコー
ル；フエニレンジアミン現像剤例えばＮ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３
−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン又はＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−ｐ−フエニレンジアミンである。 しかしながら、好適なETA−化合物は、３−
ピラゾリン型の、例えば１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３
−ピラゾリドン、１，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロ
ルフエニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−（４−クロルフエニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−クロルフエニル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−クロルフエニル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリド
ン、１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−（２−トリフルオルエチル）−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン及び５−メ
チル−３−ピラゾリドンの写真現像剤である。 与えられた特別な系に対して最適に機能する
ETA−化合物は標準的な日常の試験によつて容
易に決定できる。勿論、いくつかのETA−化合
物を組合せて使用することも可能である。 ETA−化合物又は写真現像剤は、写真材料中
で起こる反応に異なつた方法で導入しうる。例え
ばそれらは現像剤流体に添加でき、普通の方法で
それと一緒に使用してもよい。それらは写真材料
の一層に或いはいくつかの層に、例えば感光性ハ
ロゲン化銀乳化液層、補助層、中間層又は更に受
像層の一つ又はそれ以上に全体が又は一部ずつが
添加されていてもよい。 適当なED−化合物又はED−前駆体化合物は、
この目的に対してすでに記述した化合物である。
これらの化合物のいくつかの例は後に記述する。 ED−化合物又はED−前駆体化合物はこれらの
化合物が特別な成分のカラー像の形成にだけ活性
があるような具合で写真材料中に好適に導入さ
れ、或いはそのような具合に写真材料が作られ
る。すでに言及したように、天然色のカラー像を
作るための写真記録材料は３つの成分のカラー像
を作るための３つの層単位、即ち黄色の成分カラ
ー像を形成させる手段を含む青色感光性のハロゲ
ン化銀乳化液層、マジエンタの成分カラー像を形
成させるための手段を含む緑色感光性のハロゲン
化銀乳化液層、及び最後にシアン成分カラー像を
形成させるための手段を含む赤色感光性のハロゲ
ン化銀乳化液層を含有する。ED−化合物又はED
−前駆体化合物は、それらが共感する層単位内に
おいてだけ活性があるように使用される。この結
果は、例えばED−化合物又はED−前駆体化合物
を束縛させるための化合物を含む中間層によつて
各層単位を隔離することによつて達成することが
できる。ED−化合物又はED−前駆体化合物の作
用をある層単位に限定する他の方法は、これらの
化合物を無拡散形で導入することである。これは
普通の手段により、例えばバラスト基（ballast
group）、一般に長鎖アルキル基で置換すること
により、或いは所謂油形成剤中の溶液の不均一分
散形で導入することにより達成される。この目的
に必要とされる技術は、カラーカプラー（color
coupler）を通常のカラー写真材料中へ導入する
ことから公知である。 前述したように、所謂ED−前駆体化合物を用
いることは特に有利である。この方法で、特に高
程度の解像力を達成し及び色のにじみの形成を回
避することが可能である。これらの必要条件は、
必要なカラー成分像を形成させるためのいくつか
の層単位を含んでなる天然カラー像を作るために
前述した材料に関して主に重要である。ED−前
駆体化合物の作用は前述した如き理論に基づく。
ED−前駆体化合物は、アルカリ性PH値範囲にお
いて不安定であるが故に、加水分解的にED−化
合物に転化される。ED−前駆体化合物の限定さ
れた加水分解速度に関し、特に適当なED−化合
物を対応する反応系に対して選択し及び従つて機
構を全体として最適に制御することが可能であ
る。露光された区域において、ED−前駆体化合
物の加水分解によつて生成されるED−化合物は
直ぐに酸化されたETA−化合物（酸化された写
真現像剤）と反応し、結果としてCR−化合物を
還元的に開裂する能力を失なう。問題の反応中、
酸化された現像剤物質は還元され、従つて更なる
露光されたハロゲン化銀を現像するために存在し
ている。 逆に露光されていない区域において、ED−前
駆体化合物から加水分解的に生成されるED−化
合物は、酸化された写真現像剤が露光された区域
に存在していないから直ぐにCR−化合物と反応
し、拡散しうる写真的に活性な化合物、好ましく
は形像染料を還元開裂によつて生成する。 ED−前駆体化合物を用いる場合、これらも無
拡散形で、即ちバラスト基で置換された形で或い
は不均一分散分布で用いることが有利である。す
でに述べたように、不均一分散による導入はED
−前駆体化合物を所謂油形成剤中に溶解し、この
有機溶液をある層に対する水性キヤステイング溶
液中へ乳化せしめることによつて達成される。 ED−前駆体化合物及びCR−化合物は、多くの
場合にこれらの２種類の化合物が油形成剤の小滴
中に一緒に存在するようにED−前駆体化合物を
CR−化合物と一緒に導入することが有利である
けれど、別の溶液中に導入してもよい。 還元開裂反応は反応物の性質に依存したある速
度で起こるから、ED−化合物及びCR−化合物か
らなる反応物の対を適当に選択することによつ
て、拡散しうる写真的に活性な化合物の生成を調
節し、従つて最適な結果を得ることが可能であ
る。写真材料の層単位におけるED−化合物又は
ED−前駆体化合物の濃度は広い範囲内で変える
ことができる。一般に、ED−化合物又ははED−
前駆体化合物とCR−化合物との濃度比は、１：
２〜２：１、好ましくは１：１〜２：１が適当で
あることがわかつた。 次のものは適当なED−化合物又はED−前駆体
化合物の例である： 独国公開特許第2809716号によるイソオキサゾロ
ン型の化合物 スルホニルアミノナフトール又はバラスト化ｐ−
フエニレンジアミン化合物 無拡散性ハイドロキノン誘導体 ED−前駆体化合物としてマスキングされたアミ
ノフエノール誘導体 独国特許願第3006268.1号によるED−前駆体とし
てのベンゾフラノン誘導体 メルカプト化合物 本発明によるCR化合物と組合せるのに好適な
ED−前駆体化合物は、フエノール環がラクトン
化されたフエニル基に対して２−位又は４−位に
おいてベンゼン環に結合するヒドロキシル基又は
アミノ基を含有し及びラクトン環がPH10〜13で加
水分解によつてラクトン環を開裂してED−化合
物を生成する電子吸引性置換基を含有するという
フエノールの５−員又は６−員α−ラクトンであ
る。 この種のED−前駆体化合物は独国特許願第
P3006268.1号に記述されている。これらのような
特に好適なED−前駆体化合物は、ラトトン環に
電子吸引置換基を含有するベンゾフラン誘導体で
ある。本発明によるCR−化合物と組合せて使用
するのに際だつて重要なED−前駆体化合物は、
次の一般式 〔式中、R1は炭素環式又は複素環式芳香族基を
表わし； R2、R3及びR4は同一でも異なつてもよく且つ
水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルコ
キシ、アルキルチオ又はアミノを表わし或いは
R3及びR4は一緒になつて融合した、特に炭素環
式の環を完成し、 置換基R1、R2、R3及びR4の少くとも１つが炭
素数10〜22の拡散を妨害するバラスト基を含有す
る〕 によつて定義しうる化合物ED14〜ED17と同一種
のED前駆体化合物である。 これらのED−前駆体化合物を本発明によるCR
−化合物と組合わせると、殆んど色のにじみとい
う難点もなく優秀なカラー密度及びカラー像が得
られる。ED−前駆体化合物は独国特許願第
3006268.1号に記述されているように写真層に添
加される。 本発明で使用されるCR−化合物に対して上述
した一般式における拡散しうる写真的に活性な
基R3は、環元による開裂後に、写真記録過程に
おいて分散しうる形で写真的に活性に機能する基
であると理解される。 即ちこの基は染料又は染料前駆体を表わしう
る。更にこの基は他の面において、例えばにじみ
を防止するための安定剤として、トナーとして、
定着剤として、現像剤又は現像促進剤として、硬
化剤として、ハロゲン化銀溶液として、現像抑制
剤としてなど、写真的に活性である拡散しうる化
合物の形で開裂させてもよい。前述した反応式に
相当する還元開裂反応において、拡散しうる写真
的に活性な化合物は結合から担体基に至る
SO2NH2基を有して生成される。 本発明で使用されるCR−化合物は写真カラー
像の形成に特に適当であるから、染料生成基を拡
散しうる写真的に活性な基として含有するCR−
化合物を用いることは好適である。問題の基は準
生成された（Pre−formed）染料、所謂シフテツ
ド染料（Shifted dye）又は染料前駆体を表わす
基であつてよい。適当な準生成された染料又は次
いで形成される染料は、写真の像染料に通常使用
される染料、例えば金属化しうるアゾ染料及び金
属化されたアゾ染料を含むアゾ染料、アゾメチン
（イミン）染料、アンスラキノン、アリザリン、
メロシアニン、キノリン及びシアニン染料などで
ある。 適当な染料基は独国公開特許第2242762号及び
第2505248号に特に詳細に記述されている。更に
黄色染料に対して独国公開第2626821号及び第
2756656号、マジエンタ染料に対して独国公開特
許第2406626号、第2406627号及び第2503443号、
及びシアン形像染料に対して独国公開特許第
2406653号、第2462010号及び第2607440号を参照
のこと。 本発明に従つて使用されるCR−化合物に対し
て写真的に活性な基としての適当な金属化しうる
又は金属化された染料は、米国特許第4165238号、
第4165987号、第4183754号及び第4183755号に記
述されている。 所謂“シフテツド染料”は、米国特許第
3260597号に記述されるように、染料を媒体の変
化に、例えばPH値の変化に供し、或いは化学的
に、例えば金属錯体の形成によつて又は染料の発
色団系からの置換基の遊離によつて、改変する場
合に、吸収性が浅色又は深色置換を受ける染料と
して理解される。“シフテツド染料”は、その吸
収範囲が当初共感するハロゲン化銀乳化液の感光
性範囲外にあり、従つて感光時の還元が可能でな
いから有利である。これらの染料が上述の因子に
よつて形像染料の必要とされる吸収範囲で吸収す
る染料に転化されるのは、例えば受像層において
処理過程中だけである。 還元開裂中に染料前駆体化合物の形で遊離する
“拡散しうる写真的に活性な基”は、最初無色で
あるが、写真処理過程中に化学反応によつて形像
染料に転化される基であると理解されるべきであ
る。適当な染料前駆体基は、例えばオキシ色原化
合物（oxychromogenic compounds）又はカラ
ーカプラー基である。 拡散しうるカラーカプラー基は還元開裂中に普
通のように形像的に遊離される。 適当なカラーカプラー基は通常のカラー写真に
普通使用される化合物、例えばマジエンタ染料の
生成に対するピラゾロンカプラー、黄色の形像染
料の生成に対する開鎖ケトメチレン化合物、或い
はシアン形像染料の生成に対するフエノール又は
ナフトール誘導体である。形像染料は特にフエニ
レンジアミン型の酸化されたカラー現像剤との標
準的な反応によつて生成される。これらの酸化さ
れたカラー現像剤は、受像層に機能するある層
に、好ましくは無拡散形で導入することができ
る。カラーカプラー拡散形像がこれらの層に達し
たとき、必要とされる形像染料が生成する。適当
な無拡散カラーカプラーに関する限りにおいて
は、米国特許第3620747号を参照のこと。 CR−化合物から遊離しうる拡散基としてのオ
キシ原色団化合物の場合、問題の化合物は最初発
色基を含有せず、従つて無色であるものである。
それらは開裂したとき、例えば空気の作用下にお
ける酸化により或いは更なる酸化剤の添加により
形像染料に転化される適当な層に拡散することも
できる。この種のオキシ原色団化合物はリユーコ
化合物としても公知である。このようなリユーコ
化合物は、公知であり、例えばリユーコ−インド
アニリン、リユーコ−インドフエノール又はリユ
ーコ−アンスラキノンである。米国特許第
3880658号を参照のこと。 形像染料生成基以外の基を拡散しうる写真的に
活性な基として含有するCR−化合物は、還元開
裂中に、即ち感光性ハロゲン化銀乳化液層又は隣
る層における写真的に活性な基の性質に従つて形
像染料を生成するCR−化合物と同一の方法で写
真材料に転化される。機能と要求する効果に従つ
て0.01〜１ｇ／m2の濃度が使用できる。写真的に
活性な拡散基としての現像抑制剤又は安定剤の場
合、CR−化合物はハロゲン化銀乳化液と接触し
て作用しうるように写真材料に使用される。従つ
て現像抑制剤又は安定剤は露光されてない区域に
おいて形像的分布で生成される。この結果は、現
像された銀の生成、即ち望ましからぬにじみが実
質的に完全に露光されていない層の部分において
効果的に抑制されるということである。現像され
た銀の生成はED−化合物又はED−前駆体化合物
の不活性化による染料の生成を抑制するから、染
料生成CR−化合物及び現像抑制剤を遊離するCR
−化合物とを同時に用いると、露光されてない区
域における染料の生成が促進され及び従つて形像
染料の密度が増加する。 前述したように、本発明で使用されるCR−化
合物の利点は、ネガテイブなハロゲン化銀乳化液
が感光性層に使用しうるように、像の反転が染料
の生成中に起こるということである。しかしなが
ら、異なる種類の像の反転を必要とする特別な材
料に対し、本発明によるCR−化合物も直接的な
ポジテイブなハロゲン化銀乳化液又はリバーサル
乳化液と組合わせて使用できるということは明ら
かである。 本発明によるCR−化合物にに種々の潜在的応
用があるが、最も重要な適用はカラー像の生成に
ある。この目的のために、それらは適当な密度の
染料像を得るために十分でなければならない量で
使用される。必要とされるカラー密度は他の因
子、例えば層の厚さ及び遊離される拡散染料の吸
収性に依存するけれど、それにも拘らずCR−化
合物を10-5モル／m2から、好ましくは10-4〜２×
10-3モル／m2の濃度で使用することは最良である
ことがわかつた。 本発明によるCR−化合物の、反応機構の他の
成分に対する濃度比は、場合場合によつて標準的
な日常試験で決定することができる。一般に次の
モル比が十分である： CR−化合物１モル：ED−化合物１〜５モル：
ハロゲン化銀２〜20モル、好ましくはCR−化合
物１モル：ED−化合物1.5モル：ハロゲン化銀５
モル。 CR−化合物の最も重要な用途は、還元によつ
て開裂された形像染料を用いることによるカラー
像の形成にあるけど、本質的には、公知の更なる
手段によつてカラー像を生成させるために元の層
に残る開裂してないCR−化合物を用いることも
可能である。 本発明による写真材料に適当な感光性ハロゲン
化銀乳化液層は普通の組成を有する。 塩化銀又は臭化銀は個々に又は混合物としてハ
ロゲン化銀として使用でき、10モル％までの沃化
銀を含有することができる。ハロゲン化銀粒子の
大きさは、広い範囲内で変えることができる。一
般に0.3〜5μｍの粒子径が使用される。 用いられる層結合剤は再び水性アルカリ性水溶
液、好ましくはゼラチンに透過性の普通の親水性
重合体結合剤であるが、それは他の親水性の合成
重合体によつて完全に又は部分的に代替されてい
てもよい。特に染料転写過程に対して、拡散しう
る化合物、特に染料に対する透過性がPHに依存す
る種類の親水性コロイド層をその目的のために使
用することは好適でありうる。これらのような重
合体は写真材料に対して公知である。それらは、
酸基を含有するという事実が特色である。公知の
層結合剤は受像層に対しても使用しうる。一般に
問題の層結合剤は、この層内に拡散する形像染料
を束縛し及びそれらが拡散するのを防止すること
ができねばならない所謂重合体媒染剤である。こ
の形像染料及び重合体媒染剤は、最適な結果を得
るために適当に選択することによつて互いに採用
される。 残りに関して、写真材料は染料転写像を作るた
めに普通の組成を有していてもよく、受像層及び
感光層の他に例えば現像及び染料生成後層組合せ
内のPH値を低下させる種類の公知の補助層を含有
していてもよい。PHの低下を制御するためのこの
ような層及び手段は公知である。問題の目的に対
して公知の手段の助けを借りて最適な材料を作る
ことは日常的な方策である。 標準的な組成のアルカリ性現像剤流体又はペー
ストは、本発明による写真材料の現像に対して適
当である。適当な現像剤はアルカリ、例えばアル
カリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム、又は
炭酸塩、或いは適当なアミン例えばジエチルアミ
ンである。現像剤は普通の範囲（好ましくは12以
上）のPH値を有する。それらは上述の普通の現像
剤化合物を含有する。現像剤の粘度は、普通の添
加剤例えば比較的高分子量の天然又は合成重合体
によつて増加せしめられる。 本発明による写真材料に対して使用される支持
体層は、再び普通の支持体層、例えば三酢酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステルなどのフイルムである。 本発明で使用されるCR−化合物及びED−化合
物又はED−前駆体化合物は、公知の方法によつ
て必要とされる写真材料の層に導入される。上述
したように、例えば溶媒及び適当な処理過程を用
いることにより、上述の化合物を不均一分散形で
親水性層結合剤中へ導入することは多くの場合に
有利である。例えば米国特許第2322027号及び第
2801171号を参照のこと。適当な溶媒は、一般に
通常のカラーカプラーの導入にも使用される溶
媒、例えば燐酸トリ−ｏ−クレジル、燐酸ジ−ｎ
−ブチル、フエニル２，４−ジアミル、或いは好
ましくは炭素数８〜22のアルカン酸のジアルキル
アミド例えばラウリル酸又はパルミチン酸のジエ
チルアミドである。他の適当な溶媒は、ジヤーナ
ル“Product Licensing Index”、83巻、26〜29
頁に記述されている。ある場合には、水と混和す
る有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、短鎖ア
ルカノール例えばメチルアルコール、エチルアル
コール又はイソプロピルアルコール、アセトン、
２−ブタノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれら
の混合物を用いることが好ましい。写真的に活性
な化合物は、所謂荷電しうる重合体ラテツクスに
よつて導入してもよい。これらの方法は一般に公
知である：参照例えば独国公開特許第2541274号。 写真例（Photographic Example） 三酢酸セルロールの透明な支持体層に対して、
媒染剤層、光反射層及び感光性ハロゲン化銀乳化
液層を次の順序で適用した。 媒染剤層（Mordant Layer） スチレン１部及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキ
サデシル−Ｎ−ω−アミノプロピルアンモニウム
ブロマイドのマレイン酸イミド１部の共重合体
3.75ｇをエタノール15mlに溶解し、得られた溶液
を５％ゼラチン溶液75ml中へ撹拌し、均一にし
た。５％サポニン溶液2.6ml及び２％ムコクロリ
ツク・アシツド水溶液１mlを添加した後、乳化液
を標準的なキヤステイング粘度（約11ｍPa・ｓ）
に調節し、40℃で浸漬コーテイングすることによ
つて適用した。 光反射層（Light−Reflecting Layer） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％
水溶液５ml及び５％サポニン水溶液５mlを添加し
た８％ゼラチン水溶液150mlに、水20ml中TiO242
ｇの懸濁液を分散させた。２％ムコクロリツク・
アシツド１mlを添加した後、分散液を40℃で13ｍ
Pa・ｓの粘度に調節し、これを乾燥した媒染剤
層に浸漬コーテイングによつて適用した。 感光性層（Light−Sensitive Layer） CR−化合物１の１ミリモル及びED−化合物14
の1.5ミリモルを酢酸エチル５mlに溶解し、次い
でパルミチン酸ジエチルアミド２mlを添加した後
均質化機において、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの５％水溶液５mlを添加した５％ゼラ
チン溶液25ml中に、得られた溶液を約1000rpmで
乳化した。この乳化液を重ねた布を通して過
し、５％ゼラチン溶液で75mlにした。３％ムコク
ロリツク・アシツド溶液１mlを添加した後、キヤ
ステング用に準備したAgIを0.67モル％含有する
臭化銀ゼラチン乳化液32ｇをこの乳化液に添加し
た。この臭化銀ゼラチン乳化液は乳化液１Kg当り
AgNO374ｇを用いて調製した。銀：ゼラチン比
は１：1.1であつた。この混合物を、約40℃にお
いて５ｍ／分の速度で上述の光反射層に適用し
た。 24時間乾燥した後、いくつかの試料は灰色のス
テツプ・フイルター（Step filter）を通して乳化
液側で露光され、次の組成を有する現像剤ペース
トを増の厚さ約300μｍで適用して18℃下に現像
し、５％酢酸溶液中で２分間現像を停止させ、簡
単にゆすぎ及び次いで乾燥した。第一の試料に対
して現像時間は１分間であり及び第二の試料に対
してそれは４分間であつた。 現像剤 カルベトキシメチルセルロース20ｇを水800ml
に撹拌しながら溶解した。次いでこの均一な溶液
に、固体NaOH40ｇ、エチレンジアミンテトラ
酢酸のナトリウム塩1.5ｇ、ボラツクス11.5ｇ、
ヘキサメタ燐酸ナトリウム１ｇ、KBr3ｇ、１−
フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン1.6ｇ及び１−フエニル−５−
メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール0.1
ｇを添加した。次いでこの溶液を水で1000mlにし
た（PH13.8）。PH値を氷酢酸５mlの添加によつて
0.1の程度に低下させた。 CR−化合物１及び化合物ED14は高いカラー光
択性を有するポジテイブな染料転写を与えた。 同一の方法に従い、他のCR−化合物から染料
転写像を製造した。色密度（Dnio及びDnaxを次の
表に示す。
のカラー写真を得るために使用されるから、それ
は好ましくはこの目的に必要とされる構造を有
し、及び拡散シアン形像染料を開裂するCR−化
合物を含有する赤色感光性のハロゲン化銀乳化液
相、拡散マジエンタ染料を開裂するCR−化合物
を含有する緑色感光性のハロゲン化銀乳化液相及
び拡散イエロー染料がCR−化合物から形像的に
生成する青色感光性のハロゲン化銀乳化液相を含
む。 しかしながら、CR−化合物は必ずしもハロゲ
ン化乳化液相に存在する必要がない。唯一の必要
条件は、それが該層と効果的に接触すべきであ
る。これは単に、露光されたハロゲン化銀の写真
現像で始まり現像染料の開裂に至る、全反応連鎖
が完結しうるように、CR−化合物がハロゲン化
銀乳化液層内に又はそれと関連して配置されてい
なければならないということを意味する。従つて
無拡散CR−化合物を、勿論好ましくはハロゲン
化銀乳化液層に隣つて存在する別の層中に配置す
ることが容易に可能である。あるスペクトル範囲
に感光するハロゲン化銀乳化液層と共感し及び開
裂しうる染料残基を含有するCR−化合物が、異
なるスペクトルに感光するハロゲン化乳化液層の
拡散生成物によつて悪影響されないということを
保証するために、公知の方法に従つて対策を講じ
なければならない。ハロゲン化銀乳化液層及び存
在するならばCR−化合物を含有する隣る層が写
真のアルカリ性現像剤に対して透過性であるとい
うことを保証することは勿論重要である。 本発明で使用されるCR化合物は、所謂インス
タント・カラー像の生成に適用であるカラー拡散
法に対して有利に使用することができる。この種
の方法及び材料は公知であり、多くの特許明細書
に記載されている。例えば公告ヨーロツパ特許願
第4399号を参照して理解することができる。 インスタント・カラー写真の生成に適当な写真
材料は、本質的に次のように構成される：通常の
スペクトル感光性のハロゲン化銀乳化液層及びそ
のカラーに調和するCR−化合物を含む感光性記
録部分：アルカリ性現像剤媒体及び更に還元的開
裂反応中に生成する拡散性形像染料の双方に対し
て透過性である受像層：容器が圧力の作用下に開
き及び現像剤媒体が写真材料内に均一に分布して
いるように配置され且つ構成された容器中の写真
材料内に、アルカリ性現像剤媒体、好ましくは現
像剤ペーストを保有し及び均一に分布させるため
の手段。 この場合、カラー像を形成させる過程は、最初
に材料を形像的に露光し及び次いでアルカリ性現
像剤流体又はペーストを写真記録材料内に分布さ
せることによつて行なわれる。この場合、ED−
化合物又はED−前駆体化合物及び電子移動剤、
一般に写真現像剤が存在しなければならず、一方
アルカリ性現像体流体はその機能を果す。感光層
におけるハロゲン化銀は露光された区域に比例し
て現像され、一方露光されてない区域において
CR−化合物は現像に逆比例して還元により開裂
され、拡散性の写真的に活性な化合物（一般に染
料）を遊離する。この化合物は受像層に形像的に
拡散する。 所謂合体（integral）構造を有する問題の種類
の写真のインスタント形像材料において、光反射
層及び不透明な光吸収層は好ましくは受像層及び
感光層間に位置する。 所謂合体構造例えば写真材料のそれは米国特許
第2543181号及び第3053659号及び最近の独国特許
公報第1924430号に記述されている。これらの写
真のインスタント形像カラー材料は、染料像の現
像及び形成がカメラの外部で起こり及び形成され
る染料像が写真材料の異なる側から露光され且つ
見られるということに特徴がある。アルカリ性現
像剤流体は一般に感光性ハロゲン化銀乳化液層及
び透明な被覆シート間に分布している。更に、現
像剤流体には、不透明化剤例えば染料又は顔料が
添加される。この場合、分布された現像剤が感光
層と受像層の間の上述の不透明な光吸収層及び反
射層と一緒になつて光を透過しない層を形成し、
材料をカメラから取り出した後の感光性層の好ま
しからぬ均一な露光を防止する。ある種の手段を
講ずれば、本発明によるCR−化合物を含む写真
記録材料を用いることにより、染料転写像でなく
て染料像を保持するポジテイブな染料像を得るこ
とも可能である。このような具体例は独国公開特
許第2809716号に記述されている。 前述したように、CR−化合物は、拡散しうる
写真的に活性な化合物を還元的開裂によつて形像
的に遊離するためにED−化合物と組合せて使用
される。露光された区域において、ED−化合物
はCR−化合物と反応しうる前に形像的に酸化さ
れ、即ち不活性化される。この方法で、CR−化
合物の還元的開裂中に像のリバーサルが得られ
る。 ED−化合物は一般に本発明に従つて使用され
るCR−化合物と反応しうる化合物であると理解
される。 ED−化合物は電子移動化合物（以下ETA−化
合物として簡単化する）と組合せて使用される。
この場合、ETA−化合物はハロゲン化銀現像剤
の性質を有することが意図される。そのハロゲン
化銀に及ぼす還元作用が関係する限りにおいて、
ED−化合物よりも強い還元作用を有しうること
が意図される。即ち写真的現像反応中、ETA−
化合物はED化合物と反応しうる前に露光された
区域で消費される。その露光されたハロゲン化銀
に関する低反応性のために、ED化合物も写真現
像剤の性質を有する場合写真現像反応中に機能す
る機会を有さない。写真現像の後、消費されてな
いETA−化合物は、写真現像の起こらなかつた
層合体物の露光されてない部分において、露光さ
れた像とは逆に形像的分布で写真材料中に存在
し、次いでこれらの層合体物の部分においてED
−化合物と反応することができる。 この方法において、全反応機構に属する成分の
反応は、第一に写真現像反応、次いでED−化合
物の形像的不活性化及び最後にED−化合物との
反応によるCR−化合物の還元的開裂が別の時間
に起こるという意味において時間の関数として区
別される。この必要とされる時間における区別
は、例えばED−化合物及びCR−化合物を写真層
内に不均一分散分布で配置することにより、例え
ば所謂油形成剤の微細小滴形とし、一方ETA−
化合物を親水性層結合剤に包含せしめることによ
り、更に改善することができる。 特に好適な具体例において、所謂ED−前駆体
化合物は一般に化学的にマスキングされた形の
CR−化合物の還元的開裂に必要とされる還元に
活性な機能を含む化合物であると理解される。
ED−前駆体化合物はあるPHにおいてだけED−化
合物に転化され、次いで始めてCR−化合物と反
応することができる。この場合、成分の反応を時
間の関数として更に区別し及び従つて全機構を制
御する改良された可能性を得ることは可能であ
る。 一般に、適当なETA化合物は普通の写真現像
剤、例えばハイドロキノン又はその誘導体例えば
２，５−ジクロルハイドロキノン及び２−クロル
ハイドロキノン；アミノフエノール化合物例えば
４−アミノフエノール、Ｎ−メチルアミノ−フエ
ノール、３−メチル−４−アミノフエノール又は
３，５−ジブロムアミノフエノール；ピロカテコ
ール又はその誘導体例えば４−シクロヘキシルピ
ロカテコール、３−メトキシピロカテコール及び
４−（Ｎ−オクタデシルアミノ）−ピロカテコー
ル；フエニレンジアミン現像剤例えばＮ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３
−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−Ｎ，Ｎ
−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン、３−メト
キシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−フエニレ
ンジアミン又はＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル
−ｐ−フエニレンジアミンである。 しかしながら、好適なETA−化合物は、３−
ピラゾリン型の、例えば１−フエニル−３−ピラ
ゾリドン、１−フエニル−４，４−ジメチル−３
−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３
−ピラゾリドン、１，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、４−メチル−３−ピラゾリドン、４，４
−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（３−クロ
ルフエニル）−４−メチル−３−ピラゾリドン、
１−（４−クロルフエニル）−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−クロルフエニル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−クロルフエニル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（４−トリル）−４−メチル−３
−ピラゾリドン、１−（２−トリル）−４−メチル
−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）−３−ピ
ラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリド
ン、１−（３−トリル）−４，４−ジメチル−３−
ピラゾリドン、１−（２−トリフルオルエチル）−
４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン及び５−メ
チル−３−ピラゾリドンの写真現像剤である。 与えられた特別な系に対して最適に機能する
ETA−化合物は標準的な日常の試験によつて容
易に決定できる。勿論、いくつかのETA−化合
物を組合せて使用することも可能である。 ETA−化合物又は写真現像剤は、写真材料中
で起こる反応に異なつた方法で導入しうる。例え
ばそれらは現像剤流体に添加でき、普通の方法で
それと一緒に使用してもよい。それらは写真材料
の一層に或いはいくつかの層に、例えば感光性ハ
ロゲン化銀乳化液層、補助層、中間層又は更に受
像層の一つ又はそれ以上に全体が又は一部ずつが
添加されていてもよい。 適当なED−化合物又はED−前駆体化合物は、
この目的に対してすでに記述した化合物である。
これらの化合物のいくつかの例は後に記述する。 ED−化合物又はED−前駆体化合物はこれらの
化合物が特別な成分のカラー像の形成にだけ活性
があるような具合で写真材料中に好適に導入さ
れ、或いはそのような具合に写真材料が作られ
る。すでに言及したように、天然色のカラー像を
作るための写真記録材料は３つの成分のカラー像
を作るための３つの層単位、即ち黄色の成分カラ
ー像を形成させる手段を含む青色感光性のハロゲ
ン化銀乳化液層、マジエンタの成分カラー像を形
成させるための手段を含む緑色感光性のハロゲン
化銀乳化液層、及び最後にシアン成分カラー像を
形成させるための手段を含む赤色感光性のハロゲ
ン化銀乳化液層を含有する。ED−化合物又はED
−前駆体化合物は、それらが共感する層単位内に
おいてだけ活性があるように使用される。この結
果は、例えばED−化合物又はED−前駆体化合物
を束縛させるための化合物を含む中間層によつて
各層単位を隔離することによつて達成することが
できる。ED−化合物又はED−前駆体化合物の作
用をある層単位に限定する他の方法は、これらの
化合物を無拡散形で導入することである。これは
普通の手段により、例えばバラスト基（ballast
group）、一般に長鎖アルキル基で置換すること
により、或いは所謂油形成剤中の溶液の不均一分
散形で導入することにより達成される。この目的
に必要とされる技術は、カラーカプラー（color
coupler）を通常のカラー写真材料中へ導入する
ことから公知である。 前述したように、所謂ED−前駆体化合物を用
いることは特に有利である。この方法で、特に高
程度の解像力を達成し及び色のにじみの形成を回
避することが可能である。これらの必要条件は、
必要なカラー成分像を形成させるためのいくつか
の層単位を含んでなる天然カラー像を作るために
前述した材料に関して主に重要である。ED−前
駆体化合物の作用は前述した如き理論に基づく。
ED−前駆体化合物は、アルカリ性PH値範囲にお
いて不安定であるが故に、加水分解的にED−化
合物に転化される。ED−前駆体化合物の限定さ
れた加水分解速度に関し、特に適当なED−化合
物を対応する反応系に対して選択し及び従つて機
構を全体として最適に制御することが可能であ
る。露光された区域において、ED−前駆体化合
物の加水分解によつて生成されるED−化合物は
直ぐに酸化されたETA−化合物（酸化された写
真現像剤）と反応し、結果としてCR−化合物を
還元的に開裂する能力を失なう。問題の反応中、
酸化された現像剤物質は還元され、従つて更なる
露光されたハロゲン化銀を現像するために存在し
ている。 逆に露光されていない区域において、ED−前
駆体化合物から加水分解的に生成されるED−化
合物は、酸化された写真現像剤が露光された区域
に存在していないから直ぐにCR−化合物と反応
し、拡散しうる写真的に活性な化合物、好ましく
は形像染料を還元開裂によつて生成する。 ED−前駆体化合物を用いる場合、これらも無
拡散形で、即ちバラスト基で置換された形で或い
は不均一分散分布で用いることが有利である。す
でに述べたように、不均一分散による導入はED
−前駆体化合物を所謂油形成剤中に溶解し、この
有機溶液をある層に対する水性キヤステイング溶
液中へ乳化せしめることによつて達成される。 ED−前駆体化合物及びCR−化合物は、多くの
場合にこれらの２種類の化合物が油形成剤の小滴
中に一緒に存在するようにED−前駆体化合物を
CR−化合物と一緒に導入することが有利である
けれど、別の溶液中に導入してもよい。 還元開裂反応は反応物の性質に依存したある速
度で起こるから、ED−化合物及びCR−化合物か
らなる反応物の対を適当に選択することによつ
て、拡散しうる写真的に活性な化合物の生成を調
節し、従つて最適な結果を得ることが可能であ
る。写真材料の層単位におけるED−化合物又は
ED−前駆体化合物の濃度は広い範囲内で変える
ことができる。一般に、ED−化合物又ははED−
前駆体化合物とCR−化合物との濃度比は、１：
２〜２：１、好ましくは１：１〜２：１が適当で
あることがわかつた。 次のものは適当なED−化合物又はED−前駆体
化合物の例である： 独国公開特許第2809716号によるイソオキサゾロ
ン型の化合物 スルホニルアミノナフトール又はバラスト化ｐ−
フエニレンジアミン化合物 無拡散性ハイドロキノン誘導体 ED−前駆体化合物としてマスキングされたアミ
ノフエノール誘導体 独国特許願第3006268.1号によるED−前駆体とし
てのベンゾフラノン誘導体 メルカプト化合物 本発明によるCR化合物と組合せるのに好適な
ED−前駆体化合物は、フエノール環がラクトン
化されたフエニル基に対して２−位又は４−位に
おいてベンゼン環に結合するヒドロキシル基又は
アミノ基を含有し及びラクトン環がPH10〜13で加
水分解によつてラクトン環を開裂してED−化合
物を生成する電子吸引性置換基を含有するという
フエノールの５−員又は６−員α−ラクトンであ
る。 この種のED−前駆体化合物は独国特許願第
P3006268.1号に記述されている。これらのような
特に好適なED−前駆体化合物は、ラトトン環に
電子吸引置換基を含有するベンゾフラン誘導体で
ある。本発明によるCR−化合物と組合せて使用
するのに際だつて重要なED−前駆体化合物は、
次の一般式 〔式中、R1は炭素環式又は複素環式芳香族基を
表わし； R2、R3及びR4は同一でも異なつてもよく且つ
水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルコ
キシ、アルキルチオ又はアミノを表わし或いは
R3及びR4は一緒になつて融合した、特に炭素環
式の環を完成し、 置換基R1、R2、R3及びR4の少くとも１つが炭
素数10〜22の拡散を妨害するバラスト基を含有す
る〕 によつて定義しうる化合物ED14〜ED17と同一種
のED前駆体化合物である。 これらのED−前駆体化合物を本発明によるCR
−化合物と組合わせると、殆んど色のにじみとい
う難点もなく優秀なカラー密度及びカラー像が得
られる。ED−前駆体化合物は独国特許願第
3006268.1号に記述されているように写真層に添
加される。 本発明で使用されるCR−化合物に対して上述
した一般式における拡散しうる写真的に活性な
基R3は、環元による開裂後に、写真記録過程に
おいて分散しうる形で写真的に活性に機能する基
であると理解される。 即ちこの基は染料又は染料前駆体を表わしう
る。更にこの基は他の面において、例えばにじみ
を防止するための安定剤として、トナーとして、
定着剤として、現像剤又は現像促進剤として、硬
化剤として、ハロゲン化銀溶液として、現像抑制
剤としてなど、写真的に活性である拡散しうる化
合物の形で開裂させてもよい。前述した反応式に
相当する還元開裂反応において、拡散しうる写真
的に活性な化合物は結合から担体基に至る
SO2NH2基を有して生成される。 本発明で使用されるCR−化合物は写真カラー
像の形成に特に適当であるから、染料生成基を拡
散しうる写真的に活性な基として含有するCR−
化合物を用いることは好適である。問題の基は準
生成された（Pre−formed）染料、所謂シフテツ
ド染料（Shifted dye）又は染料前駆体を表わす
基であつてよい。適当な準生成された染料又は次
いで形成される染料は、写真の像染料に通常使用
される染料、例えば金属化しうるアゾ染料及び金
属化されたアゾ染料を含むアゾ染料、アゾメチン
（イミン）染料、アンスラキノン、アリザリン、
メロシアニン、キノリン及びシアニン染料などで
ある。 適当な染料基は独国公開特許第2242762号及び
第2505248号に特に詳細に記述されている。更に
黄色染料に対して独国公開第2626821号及び第
2756656号、マジエンタ染料に対して独国公開特
許第2406626号、第2406627号及び第2503443号、
及びシアン形像染料に対して独国公開特許第
2406653号、第2462010号及び第2607440号を参照
のこと。 本発明に従つて使用されるCR−化合物に対し
て写真的に活性な基としての適当な金属化しうる
又は金属化された染料は、米国特許第4165238号、
第4165987号、第4183754号及び第4183755号に記
述されている。 所謂“シフテツド染料”は、米国特許第
3260597号に記述されるように、染料を媒体の変
化に、例えばPH値の変化に供し、或いは化学的
に、例えば金属錯体の形成によつて又は染料の発
色団系からの置換基の遊離によつて、改変する場
合に、吸収性が浅色又は深色置換を受ける染料と
して理解される。“シフテツド染料”は、その吸
収範囲が当初共感するハロゲン化銀乳化液の感光
性範囲外にあり、従つて感光時の還元が可能でな
いから有利である。これらの染料が上述の因子に
よつて形像染料の必要とされる吸収範囲で吸収す
る染料に転化されるのは、例えば受像層において
処理過程中だけである。 還元開裂中に染料前駆体化合物の形で遊離する
“拡散しうる写真的に活性な基”は、最初無色で
あるが、写真処理過程中に化学反応によつて形像
染料に転化される基であると理解されるべきであ
る。適当な染料前駆体基は、例えばオキシ色原化
合物（oxychromogenic compounds）又はカラ
ーカプラー基である。 拡散しうるカラーカプラー基は還元開裂中に普
通のように形像的に遊離される。 適当なカラーカプラー基は通常のカラー写真に
普通使用される化合物、例えばマジエンタ染料の
生成に対するピラゾロンカプラー、黄色の形像染
料の生成に対する開鎖ケトメチレン化合物、或い
はシアン形像染料の生成に対するフエノール又は
ナフトール誘導体である。形像染料は特にフエニ
レンジアミン型の酸化されたカラー現像剤との標
準的な反応によつて生成される。これらの酸化さ
れたカラー現像剤は、受像層に機能するある層
に、好ましくは無拡散形で導入することができ
る。カラーカプラー拡散形像がこれらの層に達し
たとき、必要とされる形像染料が生成する。適当
な無拡散カラーカプラーに関する限りにおいて
は、米国特許第3620747号を参照のこと。 CR−化合物から遊離しうる拡散基としてのオ
キシ原色団化合物の場合、問題の化合物は最初発
色基を含有せず、従つて無色であるものである。
それらは開裂したとき、例えば空気の作用下にお
ける酸化により或いは更なる酸化剤の添加により
形像染料に転化される適当な層に拡散することも
できる。この種のオキシ原色団化合物はリユーコ
化合物としても公知である。このようなリユーコ
化合物は、公知であり、例えばリユーコ−インド
アニリン、リユーコ−インドフエノール又はリユ
ーコ−アンスラキノンである。米国特許第
3880658号を参照のこと。 形像染料生成基以外の基を拡散しうる写真的に
活性な基として含有するCR−化合物は、還元開
裂中に、即ち感光性ハロゲン化銀乳化液層又は隣
る層における写真的に活性な基の性質に従つて形
像染料を生成するCR−化合物と同一の方法で写
真材料に転化される。機能と要求する効果に従つ
て0.01〜１ｇ／m2の濃度が使用できる。写真的に
活性な拡散基としての現像抑制剤又は安定剤の場
合、CR−化合物はハロゲン化銀乳化液と接触し
て作用しうるように写真材料に使用される。従つ
て現像抑制剤又は安定剤は露光されてない区域に
おいて形像的分布で生成される。この結果は、現
像された銀の生成、即ち望ましからぬにじみが実
質的に完全に露光されていない層の部分において
効果的に抑制されるということである。現像され
た銀の生成はED−化合物又はED−前駆体化合物
の不活性化による染料の生成を抑制するから、染
料生成CR−化合物及び現像抑制剤を遊離するCR
−化合物とを同時に用いると、露光されてない区
域における染料の生成が促進され及び従つて形像
染料の密度が増加する。 前述したように、本発明で使用されるCR−化
合物の利点は、ネガテイブなハロゲン化銀乳化液
が感光性層に使用しうるように、像の反転が染料
の生成中に起こるということである。しかしなが
ら、異なる種類の像の反転を必要とする特別な材
料に対し、本発明によるCR−化合物も直接的な
ポジテイブなハロゲン化銀乳化液又はリバーサル
乳化液と組合わせて使用できるということは明ら
かである。 本発明によるCR−化合物にに種々の潜在的応
用があるが、最も重要な適用はカラー像の生成に
ある。この目的のために、それらは適当な密度の
染料像を得るために十分でなければならない量で
使用される。必要とされるカラー密度は他の因
子、例えば層の厚さ及び遊離される拡散染料の吸
収性に依存するけれど、それにも拘らずCR−化
合物を10-5モル／m2から、好ましくは10-4〜２×
10-3モル／m2の濃度で使用することは最良である
ことがわかつた。 本発明によるCR−化合物の、反応機構の他の
成分に対する濃度比は、場合場合によつて標準的
な日常試験で決定することができる。一般に次の
モル比が十分である： CR−化合物１モル：ED−化合物１〜５モル：
ハロゲン化銀２〜20モル、好ましくはCR−化合
物１モル：ED−化合物1.5モル：ハロゲン化銀５
モル。 CR−化合物の最も重要な用途は、還元によつ
て開裂された形像染料を用いることによるカラー
像の形成にあるけど、本質的には、公知の更なる
手段によつてカラー像を生成させるために元の層
に残る開裂してないCR−化合物を用いることも
可能である。 本発明による写真材料に適当な感光性ハロゲン
化銀乳化液層は普通の組成を有する。 塩化銀又は臭化銀は個々に又は混合物としてハ
ロゲン化銀として使用でき、10モル％までの沃化
銀を含有することができる。ハロゲン化銀粒子の
大きさは、広い範囲内で変えることができる。一
般に0.3〜5μｍの粒子径が使用される。 用いられる層結合剤は再び水性アルカリ性水溶
液、好ましくはゼラチンに透過性の普通の親水性
重合体結合剤であるが、それは他の親水性の合成
重合体によつて完全に又は部分的に代替されてい
てもよい。特に染料転写過程に対して、拡散しう
る化合物、特に染料に対する透過性がPHに依存す
る種類の親水性コロイド層をその目的のために使
用することは好適でありうる。これらのような重
合体は写真材料に対して公知である。それらは、
酸基を含有するという事実が特色である。公知の
層結合剤は受像層に対しても使用しうる。一般に
問題の層結合剤は、この層内に拡散する形像染料
を束縛し及びそれらが拡散するのを防止すること
ができねばならない所謂重合体媒染剤である。こ
の形像染料及び重合体媒染剤は、最適な結果を得
るために適当に選択することによつて互いに採用
される。 残りに関して、写真材料は染料転写像を作るた
めに普通の組成を有していてもよく、受像層及び
感光層の他に例えば現像及び染料生成後層組合せ
内のPH値を低下させる種類の公知の補助層を含有
していてもよい。PHの低下を制御するためのこの
ような層及び手段は公知である。問題の目的に対
して公知の手段の助けを借りて最適な材料を作る
ことは日常的な方策である。 標準的な組成のアルカリ性現像剤流体又はペー
ストは、本発明による写真材料の現像に対して適
当である。適当な現像剤はアルカリ、例えばアル
カリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウム、又は
炭酸塩、或いは適当なアミン例えばジエチルアミ
ンである。現像剤は普通の範囲（好ましくは12以
上）のPH値を有する。それらは上述の普通の現像
剤化合物を含有する。現像剤の粘度は、普通の添
加剤例えば比較的高分子量の天然又は合成重合体
によつて増加せしめられる。 本発明による写真材料に対して使用される支持
体層は、再び普通の支持体層、例えば三酢酸セル
ロース、ポリエチレンテレフタレートのようなポ
リエステルなどのフイルムである。 本発明で使用されるCR−化合物及びED−化合
物又はED−前駆体化合物は、公知の方法によつ
て必要とされる写真材料の層に導入される。上述
したように、例えば溶媒及び適当な処理過程を用
いることにより、上述の化合物を不均一分散形で
親水性層結合剤中へ導入することは多くの場合に
有利である。例えば米国特許第2322027号及び第
2801171号を参照のこと。適当な溶媒は、一般に
通常のカラーカプラーの導入にも使用される溶
媒、例えば燐酸トリ−ｏ−クレジル、燐酸ジ−ｎ
−ブチル、フエニル２，４−ジアミル、或いは好
ましくは炭素数８〜22のアルカン酸のジアルキル
アミド例えばラウリル酸又はパルミチン酸のジエ
チルアミドである。他の適当な溶媒は、ジヤーナ
ル“Product Licensing Index”、83巻、26〜29
頁に記述されている。ある場合には、水と混和す
る有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン、短鎖ア
ルカノール例えばメチルアルコール、エチルアル
コール又はイソプロピルアルコール、アセトン、
２−ブタノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド又はこれら
の混合物を用いることが好ましい。写真的に活性
な化合物は、所謂荷電しうる重合体ラテツクスに
よつて導入してもよい。これらの方法は一般に公
知である：参照例えば独国公開特許第2541274号。 写真例（Photographic Example） 三酢酸セルロールの透明な支持体層に対して、
媒染剤層、光反射層及び感光性ハロゲン化銀乳化
液層を次の順序で適用した。 媒染剤層（Mordant Layer） スチレン１部及びＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ヘキ
サデシル−Ｎ−ω−アミノプロピルアンモニウム
ブロマイドのマレイン酸イミド１部の共重合体
3.75ｇをエタノール15mlに溶解し、得られた溶液
を５％ゼラチン溶液75ml中へ撹拌し、均一にし
た。５％サポニン溶液2.6ml及び２％ムコクロリ
ツク・アシツド水溶液１mlを添加した後、乳化液
を標準的なキヤステイング粘度（約11ｍPa・ｓ）
に調節し、40℃で浸漬コーテイングすることによ
つて適用した。 光反射層（Light−Reflecting Layer） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５％
水溶液５ml及び５％サポニン水溶液５mlを添加し
た８％ゼラチン水溶液150mlに、水20ml中TiO242
ｇの懸濁液を分散させた。２％ムコクロリツク・
アシツド１mlを添加した後、分散液を40℃で13ｍ
Pa・ｓの粘度に調節し、これを乾燥した媒染剤
層に浸漬コーテイングによつて適用した。 感光性層（Light−Sensitive Layer） CR−化合物１の１ミリモル及びED−化合物14
の1.5ミリモルを酢酸エチル５mlに溶解し、次い
でパルミチン酸ジエチルアミド２mlを添加した後
均質化機において、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムの５％水溶液５mlを添加した５％ゼラ
チン溶液25ml中に、得られた溶液を約1000rpmで
乳化した。この乳化液を重ねた布を通して過
し、５％ゼラチン溶液で75mlにした。３％ムコク
ロリツク・アシツド溶液１mlを添加した後、キヤ
ステング用に準備したAgIを0.67モル％含有する
臭化銀ゼラチン乳化液32ｇをこの乳化液に添加し
た。この臭化銀ゼラチン乳化液は乳化液１Kg当り
AgNO374ｇを用いて調製した。銀：ゼラチン比
は１：1.1であつた。この混合物を、約40℃にお
いて５ｍ／分の速度で上述の光反射層に適用し
た。 24時間乾燥した後、いくつかの試料は灰色のス
テツプ・フイルター（Step filter）を通して乳化
液側で露光され、次の組成を有する現像剤ペース
トを増の厚さ約300μｍで適用して18℃下に現像
し、５％酢酸溶液中で２分間現像を停止させ、簡
単にゆすぎ及び次いで乾燥した。第一の試料に対
して現像時間は１分間であり及び第二の試料に対
してそれは４分間であつた。 現像剤 カルベトキシメチルセルロース20ｇを水800ml
に撹拌しながら溶解した。次いでこの均一な溶液
に、固体NaOH40ｇ、エチレンジアミンテトラ
酢酸のナトリウム塩1.5ｇ、ボラツクス11.5ｇ、
ヘキサメタ燐酸ナトリウム１ｇ、KBr3ｇ、１−
フエニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−
３−ピラゾリドン1.6ｇ及び１−フエニル−５−
メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール0.1
ｇを添加した。次いでこの溶液を水で1000mlにし
た（PH13.8）。PH値を氷酢酸５mlの添加によつて
0.1の程度に低下させた。 CR−化合物１及び化合物ED14は高いカラー光
択性を有するポジテイブな染料転写を与えた。 同一の方法に従い、他のCR−化合物から染料
転写像を製造した。色密度（Dnio及びDnaxを次の
表に示す。
【表】
【表】
試験材料を現像前に加熱室（３日間、57℃、相
対湿度５％）又は熱帯室（７日間、35℃、相対湿
度85％）中に貯蔵したとき、この場合にも同一の
色密度を有する転写が得られた。
対湿度５％）又は熱帯室（７日間、35℃、相対湿
度85％）中に貯蔵したとき、この場合にも同一の
色密度を有する転写が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳化液層
を、アルカリ透過性結合剤及び、それと効果的に
接触し及び写真的活性基を含有し且つ還元状態に
おいて写真的活性基をアルカリ性現像条件下に拡
散性化合物として開裂することのできる無拡散の
還元しうる化合物とを、一緒に含有する写真記録
材料において、無拡散の還元しうる化合物が式 ［式中、R1及びR2は同一の又は異なるアリール
基を表わし、但しこれらのアリール基の少なくと
も一つはオルト又はパラ位に電子吸引性の置換基
を有し及びこれらのアリール置換基の少くとも一
つがバラスト基を有し；及び R3は拡散しうる写真的に活性な化合物の残基
を表わす］ を有するスルフイルイミン化合物である該写真記
録材料。 ２ 無拡散の還元しうる化合物が下式 ［式中、E0は２−又は４−位の−NO2を表わし、 E1、E2は（E1では）２又は４−位及び（E2で
は）2′又は4′−位の電子吸引性置換基を表わし、 D1、D2は拡散抵抗性を与える基を表わし、R4
は拡散しうる染料又は染料前駆体の基を表わし、 ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であり； ｍ＋ｎ１］ に相当する特許請求の範囲第１項記載の写真記録
材料。 ３ E1及びE2の各々が−NO2、−CF3、−CN、−
SO2CF3、カルバルコキシ、アルキルスルホニル、
スルフアモイル及びカルバモイルからなる群から
選択される特許請求の範囲第２項記載の写真記録
材料。 ４ 異なる３つの可視光スペクトルに対して感性
がある少くとも３つの感光性ハロゲン化銀乳化液
層及びこれらの感光性ハロゲン化銀乳化液層の
各々に対して共感する無拡散の還元しうる化合物
を含んでなり、この無拡散の還元しうる化合物の
少くとも一つがアルカリ性条件下での還元的開裂
によつて拡散性染料又は染料前駆体を開裂するカ
ラー付与スルフイルイミン化合物である特許請求
の範囲第１項記載の写真記録材料。 ５ ハロゲン化銀乳化液層がネガテイブなハロゲ
ン化銀乳化液を含有する特許請求の範囲第１項記
載の写真記録材料。 ６ 電子供与化合物又は電子供与前駆体化合物が
無拡散の還元しうる化合物と効果的に接触して存
在する特許請求の範囲第１項記載の写真記録材
料。 ７ 電子供与前駆体化合物が、ラクトン化された
フエノール性ヒドロキシル基に対して２−位又は
４−位にヒドロキシル基又はアミノ基を含有し及
び10〜13のPH値においてラクトン環の開裂を容易
にする電子吸引性置換基をラクトン環に含有す
る、フエノールの５員又は６員α−ラクトンであ
る特許請求の範囲第６項記載の写真記録材料。 ８ 電子供与前駆体化合物が一般式 ［式中、R1は炭素環式又は複素環式芳香族基を
表わし； R2、R3及びR4は同一でも異なつてもよく且つ
水素、アルキル、アルケニル、アリール、アルコ
キシ、アルキルチオ又はアミノを表わし或いは
R3及びR4は一緒になつて融合した炭素環式の環
を完成することができ、 置換基R1、R2、R3及びR4の少くとも１つが炭
素数10〜22の拡散を妨害するバラスト基を含有す
る］ に相当するベンゾフラノン誘導体である特許請求
の範囲第７項記載の写真記録材料。 ９ 無拡散の還元しうるカラー付与化合物及び
ED−前駆体化合物が油形成剤に溶解して不均一
分散形で存在する特許請求の範囲第８項記載の写
真記録材料。 １０ 無拡散の還元しうるカラー付与化合物及び
ED−前駆体化合物が通常の油形成剤に一緒に溶
解されて不均一分散形で存在する特許請求の範囲
第９項記載の写真記録材料。 １１ ヒドロキノン誘導体、１−アリール−３−
ピラゾリドン、ピロガロール誘導体又はアスコル
ビン酸を層の少くとも一つにハロゲン化銀現像剤
として含有する特許請求の範囲第１項記載の写真
記録材料。 １２ 少くとも (a) 少くとも一つの感光性ハロゲン化銀乳化液層
及びこれに共感する無拡散の還元しうるカラー
付与スルフイルイミン化合物を含む感光性要
素、 (b) アルカリ透過性の不透明な光反射層、及び (c) 受像層、 を上記順序で含んでなる合体インスタントカラー
写真単位としての特許請求の範囲第１項記載の写
真記録材料。 １３ ED−化合物が無拡散の還元しうるスルフ
イルイミン化合物のモル量の１〜５倍で存在する
特許請求の範囲第６項記載の写真記録材料。 １４ 式 ［式中、E0は２−又は４−位の−NO2を表わし、 E1、E2は（E1では）２又は４−位及び（E2で
は）2′又は4′−位の電子吸引性置換基、例えば−
NO2、−CF3、−CN、−SO2CF3、カルバルコキシ、
アルキルスルホニル、スルフアモイル、カルバモ
イルを表わし、 D1、D2は拡散抵抗性を与える基を表わし、R4
は拡散しうる染料又は染料前駆体の基を表わし、 ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０又は１であり、ｍ
＋ｎ１］ の化合物。 １５ 式 ［式中、D2はバラスト基を表わし、及びR4は拡
散染料又は染料前駆体の基を表わす］ の特許請求の範囲第１４項記載の化合物。 １６ 式 の特許請求の範囲第１４項記載の化合物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803008588 DE3008588A1 (de) | 1980-03-06 | 1980-03-06 | Photographisches material fuer diffusionsverfahren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56142530A JPS56142530A (en) | 1981-11-06 |
| JPH0124294B2 true JPH0124294B2 (ja) | 1989-05-11 |
Family
ID=6096440
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2998981A Granted JPS56142530A (en) | 1980-03-06 | 1981-03-04 | Photographic recording material |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0035685B1 (ja) |
| JP (1) | JPS56142530A (ja) |
| CA (1) | CA1157852A (ja) |
| DE (2) | DE3008588A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3361585D1 (en) * | 1982-03-16 | 1986-02-06 | Agfa Gevaert Nv | Diffusion transfer material |
| DE3215834A1 (de) * | 1982-04-28 | 1983-11-03 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografisches aufzeichnungsmaterial fuer diffusionsverfahren und hierfuer geeignete neue nichtdiffundierende sulfiliminverbindungen |
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| DE19916650A1 (de) * | 1999-04-14 | 2000-10-19 | Agfa Gevaert Ag | Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial |
| EP2236488A1 (en) * | 2001-03-30 | 2010-10-06 | The Arizona Board of Regents on behalf of the University of Arizona | Materials, methods and uses for photochemical generation of acids and/or radical species |
-
1980
- 1980-03-06 DE DE19803008588 patent/DE3008588A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-02-23 DE DE8181101287T patent/DE3162334D1/de not_active Expired
- 1981-02-23 EP EP81101287A patent/EP0035685B1/de not_active Expired
- 1981-03-04 JP JP2998981A patent/JPS56142530A/ja active Granted
- 1981-03-04 CA CA000372245A patent/CA1157852A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0035685A3 (en) | 1982-09-01 |
| JPS56142530A (en) | 1981-11-06 |
| DE3162334D1 (en) | 1984-03-29 |
| EP0035685A2 (de) | 1981-09-16 |
| DE3008588A1 (de) | 1981-09-17 |
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