JPS62116934A - 熱現像法及びこの方法に適するカラ−写真記録材料 - Google Patents

熱現像法及びこの方法に適するカラ−写真記録材料

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JPS62116934A
JPS62116934A JP61267863A JP26786386A JPS62116934A JP S62116934 A JPS62116934 A JP S62116934A JP 61267863 A JP61267863 A JP 61267863A JP 26786386 A JP26786386 A JP 26786386A JP S62116934 A JPS62116934 A JP S62116934A
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dye
color
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JP61267863A
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カール−ビルヘルム・シユランツ
ギユンター・シエンク
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/408Additives or processing agents not provided for in groups G03C8/402 - G03C8/4046

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はハロゲン化銀及び少くとも一つのカラー生成化
合物を有するパイング一層を共通支持体上に含有するカ
ラー写真記録材料を画像的に露光したものを、少くとも
一つのいわゆる熱現像−及び拡散−促進剤の存在下に、
画像受容)f4(これは記録材料と統合された構成成分
であるかまたは別の層支持体上に配置されていることが
できる)と接触させつつ熱処理による現像に何すること
から成る熱現像方法に関する。
適当なカラー写真記録材料を用い熱現像によってカラー
画像を生成させることは知られている。
特に適当なカラー生成化合物は写真記録材料の層中へ非
拡散性形態で合体させることができそして現像の結果拡
散性染料を放出しうるちのである。
そのような染料放出化合物の特別な適合性は、画像的に
放出された染料が特殊画像受容層・\転移されて光輝あ
ろカラー画像を形成し、その上へ重ねられた銀またはハ
ロゲン化銀の画像を何C)有せずそれ故後処理を必要と
しないところの能力に基因する。かくして熱現像工程と
染料拡散工程との組合せはカラー画像生成のための有利
な迅速方法を提供φする。この目的に適する記録材料は
例えばドイツ特許出願公開793,215.485号に
記載されている。
上記刊行物によれば、ハロゲン化銀、銀ベンゾトリアゾ
ール、染料放出化合物及びグアニジントリクロロ酢酸(
塩基供与体)の組合せを含有する層を有する記録材料を
画像的に露光し次いで画像受容シートと接触させて熱処
理に付し、そして画像的に放出された染料を画像受容シ
ートへ転移させる。マルチカラーの画像をつくるために
はそのような組合せをいくつか用意する必要があり、こ
れら組合せの各々におけるハロゲン化銀はそれぞれ光の
異なるスペクトル領域に対して感光性でありその特定の
スペクトル感光性に従って異なるカラーの染料、即ち大
部分の場合該特定のハロゲン化銀が主として感光性であ
る光のカラーに対して補色関係にある染料、を放出しう
る特定の染料放出化合物と連合されることが必要である
。そのような連合系は互いに重ねて異なる層中に配置す
ることができる。
熱現像工程は適当な化合物、いわゆる溶融形成剤または
熱的溶剤、例えば刊行物リサーチ・ディスクロージュア
(RESEARCHDISCLO3URE>15,02
7(1976年10月)、同15.108(1976年
11月)及び同17,029(1978年6月)、また
はドイツ特許出願公開第3,339,810号、欧州特
許第0.119゜615号または同第0.122,51
2号に記載されている如き化合物の存在において実施さ
れることが知られている。上記化合物は一般に通常の条
件下に固体であるが、熱処理の高温においては溶融しそ
れらの二極性特性の故に現像工程を促進する。いわゆる
熱的溶剤は一般にプロトン性特性を有する化合物である
。熱処理は上記熱的溶剤を使用するとき乾燥状態で、即
ち記録材料または画像受容シートを湿めらずことなしに
、実施しそしてこのような条件下に満足すべき結果を得
ることができるけれども、この工程に更に改良を加えて
処理所要時間を短縮し及V/またはもつと高いカラー転
移密度を達成することが望ましい。
本発明は、層支持体上に配置されそして随時実質的に非
感光性の銀塩と組合わされた感光性ハロゲン化銀及び現
像の結果拡散性染料を放出しうる少くとも一つつの非拡
散性カラー生成化合物を含有する少くとも一つのバイン
グ一層を有するカラ+ y;真記録材料を画像的に露光
したものを、熱現像及び拡散促進剤の存在下に熱処理す
ることにより現像しその際非拡散性カラー生成化合物か
ら画像的に放出された染料が拡散性染料を吸収しうる画
像的受容層へと転移されるところのカラー画像生成方法
において、熱処理及び拡散促進剤は次式式中、 R1及びR2はアルキル、シクロアルキル、7ラルキル
、アリールまたは7シルをあられし、そして Zは5〜11貝の飽和複素環を完結するための基をあら
わす、 に相当することを特徴とする方法に関する。
本発明はまた、熱現像法に適しそしてその少くとも一つ
のJflJ中に上記の型の熱現像及び拡散促進剤を含有
するカラー写真記録材料に関する。
R1及IR2は同一または相異なることができる。
それは合わせて少くとも2個で20個よりも多くない炭
素原子、好ましくは8よりも多くない炭素原子を有する
R1またはR2であられされるフルキル基は直鎖状また
は分岐鎖状であることができそして置換されていでもよ
くそして好ましくは1〜4個の炭素原子を含有する。例
としてメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−
ブチル、S−ブチル、メトキシメチル、シクロヘキシル
メチル及びヒドロキシエチルが包含される。シクロヘキ
シルはR1またはR2であられされるシクロアルキルの
一例である。ベンノルはR1及びR2であられされるア
ラルキル基の一例である。l(’または1(2であられ
されるアリール基は例えばフェニル、トリル、メトキシ
フェニルまたはN−メチル−N−アセチルアミノ−フェ
ニルであることができる。
R’またはR2であられされるアシル基は脂肪族または
芳香族のカルボン酸またはスルホン酸から、またはカル
バミン酸またはスルファミン酸から誘導することができ
る。アセチル及びメチルスル゛ホニルはその例である。
複索環を完結するためのZ基は特に少くとも2個の炭′
#、原子そして好ましくは10個よりも多くない炭素原
子を含むアルキレン基であることができ、そして尿素基
とともに形成される環は好ましくは5〜7の環員な有す
る。そのようなアルキレン基は直鎖状または分岐鎖状で
あることができそしてヒドロキシル、シクロアルキル、
アリールまた複索環基で置換されていてもよい。
Zは好ましくは構造 式中、 R”、R4、R5及(/R’は互いに独立的に水素また
は炭素原子6個までのアルキル基、好ましくはメチルも
しくはエチルをあられすことができ1、そして 1及び鎗はOtlまたは2の値を有することができ、但
し両者が0であることはできな11%、 を有するアルキレン基である。
本発明による熱現像−及び拡散−促進剤(以下頭文字6
6 T E D Mであられす)は、熱現像条件下に還
元剤の影響のもとにおけるハロゲン化銀または有機銀塩
の現像の如き反応の進行、カラー生成化合物からの拡散
性染料の放出及び画像−受容層中への染料の拡散を助け
るための溶媒和媒体として明らかに作用する。置換基R
’−R’、特に置換基R1及びR2を適当に変えること
により、本発明によるTEDMの溶剤性質を望むように
一層親水性にまたは一層疎水性にかえることができる。
本発明による熱現像及1拡散促進剤(TEDM)ゝの適
当な例を下に示す: 本発明によるTEDMの特に好ましい例、例えば化合物
1及び15は環状N、N’−ジフルキル尿素であり、こ
れは例えば化学的頭文字諸D M P U(=ジメチル
プロピレン−尿素)またはD M E U (=ジメチ
ル−エチレン−尿素)で文献中に記@されている。
DMPUl、tt近テハ有機化? +: オイテHM 
L:) ′rA(=ヘキサメチル燐酸トリアミド)と同
等の溶剤であることが見出されている。更に非常に重要
な利点は環状尿素が生理学的に無害であることができる
(例えばナラハリヒト・ヘミツシエン・テヒニツシエン
・ラボラトリエン(Nacl+r、 Cbc情、Tec
hn、 Lab、 )33 (1985)、No、5.
369中でDMPUについて確認されている)。
環状尿素の入手可能性及びそれらの予イ0収階は知られ
ている5いくつかの参照文献を下に与える。
ブーン、ケミカル・ソサイエテイ(B OOn* Ch
em。
Soc、H947,307,315;米国特許第2゜4
22.400号(1944Gマーステル、70スト、ツ
ヤ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ
(MarstellwF rost+ J 、 Aal
er、 Chego、 Soc、 )72[19501
,1032;米国特許第2,847,418号(195
5);ハル、シュナイダー、ジャーナル・オブ・アメリ
カン・ケミカル・ソサイテイ−(Hal l、S ch
neider、  J 、 A mer、  Chem
、  Soc、  )旦0[1958]、6409.6
412;カークウール、ライト(K i rkewoo
 I、WriBht)同前76[1954]1836.
1839):米国特許第2,398,284号[194
3];同tIS2゜373.136号。
本発明に従い用いられる非プロトン型のT E DMは
通常の条件下に主とし液体であり(この点に関して通常
の条件下に固体である先きに知られた熱的溶剤とは異な
る)、そしてそれらの水中への高い溶解性の故に、殆ど
の場合希釈することなしに或いは水性溶液としてではな
しに、感光性もしくは非感光性/iに対する注型溶液へ
直接加えることができる。もしTEDMが水に不溶解性
ならばそれは分散体の形で導入することができる。これ
らは純物質の分散体または純物質の高沸点有機溶剤(オ
イル形成剤)中の溶液の分散体であることができる。
工程中への投入量は、広い範囲で変えることができそし
て殊に化合物が本発明の記録材料のいくつかの層または
全部の層に分布されるか或いは特定層中に濃化されるか
に応じて変る。1平方米当りの所要量もまた、もちろん
バイングーの使用量に依存する6当分野の技術者は適当
な濃度を簡単な常用テストにより容易に決定することが
できる。
バイングーの蛍に基づいて、この物質は2〜100重量
%の濃度で使用することができ好ましくは20〜50重
蛍%の濃度で使用される。’r E D Mの過剰投与
は一般に過度のカラーかぶり(D n+in)をもたら
す。
本発明による熱現像を行なうのに適当なカラー写真記録
材料は寸法安定性の層支持体上に、随時実質的に非感光
性の銀塩と組合わせて、感光性ハロゲン化銀及び熱現像
の結果として拡散性染料を生成しうる非拡散性のカラー
生成化合物を含む少くとも一つのバイングー1台を含有
し、そしてそれに加えてカラー写真記録材料はその層の
一つの中に本発明による熱現像及び拡散促進剤(′rE
DM)を一つまたはそれ以上含有する。
本発明の熱現像しうる記録材料の一必須構成成分はハロ
ゲン化銀であり、これは塩化銀、臭化銀、沃化銀または
その混合物であることができ、粒径0.01〜2.0μ
m、好ましくは0.1〜1゜0μmを有する。それは増
感されていないハロゲン化銀の形で存在することができ
、またはそれは適当な添加剤によって化学的に及び/ま
たはスペクトル的に増感されていることができる。
特定層中における感光性ハロゲン化銀の量は()。
01〜2.Og/+++’の範囲に亘ることができ、但
しその触媒的機能(露光されたハロゲン化銀として)に
よりいくつかの態様において用いられるノ)ロデン化銀
の実際の量は主として上記範囲の下方部分にある。
光に対し実質的に非感光性の銀塩は、例えば光の存在で
比較的安定なもの例えば有機銀塩である。
そのような塩の適当な例には脂肪族及び芳香族カルボン
酸の銀塩及び窒素を含む複素環化合物の銀塩ならびに有
機メルカプ)化合物の銀塩が包含される。
次のものは脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例である
:ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリ
ン酸銀、カプリン酸銀、ミリスナン酸銀、バルミチン酸
銀、マレインellfB、、7マル酸銀、酒石酸銀、7
0−酸銀、す/−ル酸銀、7ノビン酸銀、セパチン酸銀
、コノ)り酸銀、酢酸銀及びブチル酸銀。これら銀塩の
カルボン酸は例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基また
はチオエーテル活で置換されていてもよい。
次のらのは芳香族カルボン酸及びその他カルボキシル基
含有化合物の銀塩の例である:安息香酸銀、3,5−ノ
ヒドロキシ安息昏酸銀、O−メチル安息香酸銀、ω−メ
チル安息香酸銀、p−メチル安息香酸銀、2.4−ノク
ロロ安息昏酸銀、アセトアミド安息香酸銀、沃食子酸銀
、タンニン酸銀、7タル酸銀、テレフタル酸銀、サリチ
ル酸銀、7エ二ル酢酸銀、ピロメリット酸銀、3−カル
ボキシメチル−4−メチル−4−チアゾリン−2−チオ
ン及び類似複索環化合物の銀塩。有機メルカプタンの銀
塩もまた適当であり、例えば3−メルカプト−4−フェ
ニル−1,2,4−)リアゾール、2−メルカフトベン
χイミダゾール、2−メルカプトーペンゾチ7ゾール、
2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトオ
クタジアゾール、メルカプトトリアジン及びチオグリコ
ール酸の銀塩ならびにジチオカルボン酸例えばジチオ酢
酸の銀塩である。
イミ7基含有化合物の銀塩もまた適当である。
これら化合物の好ましい例にはベンゾチアゾール及びそ
の誘導体の銀塩、例えばアルキル−及び/またはハロゲ
ン−置換されたベンゾトリアゾールの銀塩例えばメチル
−ベンゾトリアゾール及び5−クロロペンゾトリアゾー
ルの銀塩、ならびに1゜2.4−1リアゾール、1−H
−テトラアゾール、カルバゾール及びサッカリンの銀塩
、及びイミダゾール及びその誘導体の銀塩が包含される
本発明iこより適用される実質的に非感光性の銀塩の量
は、それが用いられる特定層中O,OS〜5g/+++
2の範囲にある。実質的に非感光性の銀塩及び感光性の
ハロゲン化銀は互いに分離した粒子として併存しまたは
岨合わされた形態で存在することができ、後者は例えば
実質的非感光性銀塩なハライドイオンの存在下に処理し
て感光性ハロゲン化銀の感光性中心が実質的非感光性a
塩の粒子表面上に複転換工程によって形成されるように
することにより生成せしめることができる(米国特許第
3,457,075号参照)。
実質的非感光性銀塩はメタルイオンの貯蔵所の役目をし
、このメタルイオンは還元剤の存在下に熱現像が起ると
き画像的に露光されたハロゲン化銀の触媒的作用のもと
で元素状銀に還元され、そしてこれらの条件下に酸化剤
(存在する還元剤に対し)として作用する。
本発明の記録材料のその池の必須構成成分は非拡散性の
カラー生成化合物であり、これは現像の過程でレドック
ス反応により拡散性の染料を放出しテるものであり、こ
れを以下染料放出化合物と呼ぶ。
本発明に従い用いられる染料放出化合物は染料残基をバ
ラスト基含有担持基に連結しその結合強度はレドックス
に依存するものである連結員によって特徴づけられる各
種の型の化合物の任意の一つであることができる。
この主題の総覧は7ンデワンテ・ヘミ−・インタナショ
ナル・エディジョン・イングリッシュ(Angea、 
Cbe+n、  I nt、 Ed、 EBI、 )2
2−(1983)、191〜209に見出すことができ
、その中に最も重要な公知系が記@されている。
特にイf利なレドックス活性の染料放出化合物は次の式
であられすことができる: BALLAS’I”−F<EDOX−DYEここで、B
 A L L A S ”rはバラスト基をあられし、 REDOXはレドックス−活性基、即ちアルカリ性現像
条件下に酸化または還元しうる基で、そしてそれは酸化
されたまたは還元された状態にあるかに依存して異なる
程度に除去反応、求核転位反応、加水分解またはその他
の離脱反応に1寸されそれによってDYEy!U基が離
脱されるところの基をあられし、そして、 DYEは拡散性染料例えば黄、マゼンタまたはシアン染
料の残基、または染料前駆体の残基をあらわす。
バラスト基は本発明による染料放出化合物を抗拡散性形
態で写真材料に常用される親水性コロイド中へ合体せし
めることを可能にする。これらの基は好ましくは有機基
、一般に直鎖状または分岐鎖脂肪族基で、一般に炭素原
子8〜20を含みそして随時炭素環または複索環をも含
み成る場合には芳沓族基を含む。これらの基は分子の残
余部分に直接または間接的に例えば次の基の一つ二N1
(CO、N HS O2、NR,ここでRは水素または
アルキル、0またはSをあられす、を介して連結される
。バラスト基は更にスルホ基もしく1±カルボキシル基
の如き水可溶化基を含むことができ、これらの基はアニ
オン形態で存在することができる。拡散性質は化合物全
体の分子の大きさに依存するから、成る場合には、例え
ば分子が全体として十分に大きいときは、バラスト基と
して比較的短鎖の基を用いても十分である。
B’ A L L A S T  RE D OX−の
構造を有するレドックス−活性の担持基及び相当する染
料放出化合物は各種の形で知られている67ンデワンテ
・ヘミ−・インクナショナル・エディジョン・イングリ
ッシュ22(1983)191〜209に示されている
総覧に鑑み、ここで詳細な記述を与える必要はないであ
ろう。
画像的酸化または還元の結果染料残基を離脱するレドッ
クス−活性担持基のいくつかの例を単に説明のために下
に掲げる: HAIky+ カツフ内の基は染料残基の官能基でありそしてこの残基
と一緒に担持基の残余部分から分離される。官能基は放
出された染料の吸収性質及び恐らくは錯体形成性質に対
しても直接的影響を有する置換基であることができる。
他方で、官能基は中間具または連結貝によって染料の発
色団から分離することができる。最後に、官能基は、成
る場合には中間具と一緒になって、放出された染料の拡
散性貿及ゾ媒染性質に対し成る重要性を有することがで
きる。例えばアルキレン及びアリーレン基は適当な中間
具である。
染料残基は、感光性材料から画像受容層へ拡散しうるの
に十分な拡散性を有する限りにおいて、原則的に如何な
る種類の染料からも採用することができる。この目的の
ために染料残基は−またはそれ以上のアルカリ可溶化基
を備えることができる。これらの残基をアルカリ中に溶
解性ならしめるのに過当は基は、例えばカルボキシル基
、スルホ基、スルホンアミド基及ゾ芳香族ヒドロキシル
基を包含する。そのようなアルカリ可溶化基は染料放出
化合物中に予め形成されていることができ、または染料
残基がバラスト基に結合している担持基から放出される
結果化ずることもできる。次のものは適当な染料である
:アゾ染料、アゾメチン染料、7ントラキノン染料、7
タロシアニン染料、インジゴイド染料及びトリフェニル
メタン染料、メタルイオンと錯体の形態にある染料また
は錯体を形成しうる染料。
染料前駆体の残基は、写真処理工程、待に熱現像条件下
に、酸化またはカプリングによりまたは錯体形成または
発色団系中の助色団の放出により、例えぼけん化により
、染料に転換される化合物の残基である。この意味にお
ける染料前駆体はロイコ染料、処理過程で他の染料に転
換される染料である。染料残基と染料前駆体残基とを区
別することが重要でない場合には、後者もまた以下にお
いて染料残基として言及する。
適当な染料放出化合物は例えば次の刊行物中に記載され
ている:米国特許第3,227,550号、同第3,4
43,939号、同第3,443,940号、ドイツ特
許出願公開第1,930,215号、同第2,242,
762号、同第2,402,900号、同第2,406
,664号、同第2,505.248号、同第2,54
3,902号、同第2.613.005号、同第2,6
45.65f3号、同第2゜809.716号、同第2
,823,159号、ベルギー特許第861,241号
、欧州特許第0.004.399号、同第0.004,
400号、ドイツ特許出願公開第3,008,588号
、同第3゜014.669号及び英国特許第8.012
.’242号。
本発明による熱現像法のいくつかの態様において、染料
放出化合物は酸化しうるまたはカプリングしうる形態で
存在することができ、またその他の態様においては還元
しうる形態で存在することができる。染料が酸化された
または還元された形態の染料放出化合物から放出される
かに依存して原画から得られるコピーは、常用の陰に働
くハロゲン化銀乳剤を使用する場合、陰画または陽画の
コピーである。それ故染料放出系の適当な選択によ’)
 PI3画または陰画の画像を望むように生成すること
が可能である。
本発明による熱現像可能な記録材料に適当な酸化しうる
染料放出化合物は例えばドイツ特許出願公開第2,24
2,762号、同第2,505.248号、同@2,6
13.005号、同第2,645゜656号及び英国特
許fpJ8,012,242号に記載されている。
染料放出化合物が酸化しうるちのであれば、それは還元
剤を構成し、これは画像的に露光されたハロゲン化銀に
よりまたは画像的に露光されたハロゲン化銀の触媒的作
用のもとにおける実質的非感光性銀塩により、直接的に
または間接的に電子転移剤ETAの作用によって酸化さ
れる。酸化は拡散性染料を放出する能力において画像的
差異をもたらす。もし、これに反し、染料放出化合物が
還元しうるちのであれば、それは有利には限定量で存在
する還元剤即ちいわゆる電子供与化合物または電子供与
前駆体化合物と組合わせて用いられ、この場合それは染
料放出化合物、感光性ハロゲン化銀及び随時実質的非感
光性銀塩と同じバイング一層中に存在する。電子転移剤
の援助は還元しうる染料放出化合物を電子供与化合物と
組合わせて用いるとさもまた有利である。
陰のハロゲン化銀乳剤を用いるとき陽の原画から陽のカ
ラー画像をつくるために、例えば次式に相当する還元し
うる染料放出化合物を含有する本発明の記録材料を使用
することが適当である:上記式中、R’はアルキルまた
はアリールをあられし、 R2はアルキル、アリールまたはR3とともに縮合環を
形成する一つの基をあられし、 R3は水素、アルキル、アリール、ヒドロキシル、塩素
もしくは臭素の如きハロゲン、アミ/、アルキルアミノ
、環状アミ7基(例えばピペリジノ、モルホリノ)を含
めてジフルキルアミノ、アシルアミノ、アルキルチオ、
アルコキシ、アリールオキシ、スルホまたはR2と一緒
になって縮合環を形成する一つの基をあられし、 R4はアルキルをあられし、そして R5はアルキルまたは好ましくは水素をあられし、 そして基R1〜R4の少くとも一つはバラスト基を含有
する。
この種類の還元しうる染料放出化合物及びその他の本発
明の目的に適する化合物は、例えばドイツ特許出願公り
m第2,809,716号、欧州特許第0.004,3
99号、ドイツ特許出願公開第31008.588号及
び同第3,014,669号に記載されている。
還元しうる染料放出化合物と組合わせて用いられる電子
供与化合物は同時にハロゲン化銀、実質的非感光性銀塩
及び染料放出化合物に対する還元剤として役立つ、実質
的非感光性銀塩と染料放出化合物とは電子供与化合物の
酸化において互いに競合するが、露光されたハロゲン化
銀の存在において前者は常に後者よりもまさるという事
実に基づき、先立つ画像的露光に従い、染料放出化合物
が電子供与化合物によって還元された形への転換される
ところの画像の領域を決定するのは存在するハロゲン化
銀である。
現像の条件下、本件の場合画像的に露光されたカラー写
真記録材料が加熱されるとき、限定量で存在する電子供
与化合物は実質的非感光性銀塩及び露光によりハロゲン
化銀中に生成された潜画像核の触媒作用下の感光性ハロ
ゲン化銀によって酸化され、この酸化は行なわれた露光
の程度に依存し、そして電子供与化合物はそのとき最早
や染料放出化合物との反応には利用されない。これは使
用されなかった電子供与化合物の画像的分布をもたらす
電子供与化合物として従来記載されたものは、例えばハ
イドロキノン、ベンズイソオキサシロン、p−7ミノフ
エノール及びアスコルビン酸の各々の非拡散性もしくは
僅かに拡散性の誘導体(例えば7スフルビルパルミテー
ト)を包含する(ドイツ特許出願公開第2,809,7
16号)。
その他の電子供与化合物の例はドイツ特許出願公開11
2,947.425号、同第3.006,268号、同
第3.130,842号、同tj&3,217゜877
号、欧州特許第0.124.915号及(/ 17サー
チ・ディスクローノユア(Research  D i
 sc 1osure)24305(1984年7月)
から知られている。上記電子供与化合物もまた熱現像条
件下の要求を満たし、それ故本発明の目的にも適する電
子供与化合物であることが見出された。
特に適当なのは熱現像条件下に電子供与前駆化合物から
層中で形成された電子供与化合物、即ち現像以前には記
録材料中に事実上不活性なマスクされた形態で存在する
のみの電子供与化合物である。初めには不活性である電
子供与化合物は熱現像条件下、例えば加水分解的に成る
保護基を除去することによって、活性形態へと転換され
る。本発明の場合、“電子供与化合物”という語は上記
の電子供与前駆化合物をも包含する。
上記した本発明方法で用いられる記録材料の本質的構成
成分、即ち感光性ハロゲン化銀、随時存在する実質的非
感光性の還元しうる銀塩、及び随時電子供与化合物と組
合わせられる染料放出化合物は、パイングー中に分散体
として相互に依存する。バインダーは疎水性または親水
性であることができるが、親水性のバインダー特にゼラ
チンが好ましく、これは部分的にまたは全部その他の天
然もしくは合成のバインダーで置き換えることができる
。例えばポリウレタンは例えばドイツ特許出願P353
0156・2に記載の如く随時ゼラチンと組合せて用い
るのに適当なバインダーであることが説明された。
モノクロムのカラー画像をつくるためには、特定のカラ
ーの染料を放出する染料放出化合物の−またはそれ以上
をバインダーの感光性層中で感光性ハロゲン化銀及び随
時非感光性銀塩と連合させる。最終的に得られるカラー
は数種の染料の混合物から得られるであろう、その除外
なるカラーの数種の染料放出化合物を正確に調整するこ
とによって白黒の画像をつくることが可能である。マル
チカラーの画像をつくるためには、本発明方法で用いら
れるカラー写真記録材料は数種の連合即ち一般に3つの
染料放出化合物とスペクトルの異なる領域に増感された
それぞれのハロゲン化銀との連合を含有する。これらの
連合において、染料放出化合物から放出される染料の吸
収領域は好ましくは連合されたハロゲン化銀のスペクト
ル感光性領域に実質的に対応する。染料放出化合物とハ
ロゲン化銀との種々の連合はカラー写真記録材料の異な
るバインダー層中に収容することができ、その場合、主
として異なる連合を互いに分離してカラーのかたよりを
防ぐために、これら異なるバインダー層の間にゼラチン
の如き水透過性パイングーの分#INを置くことが好ま
しい。そのような場合、本発明方法で用いられるカラー
写真記録材料は例えばハロゲン化銀がスペクトル増感に
基づき主として赤に感光性である感光性バインダー層、
ハロゲン化銀がスペクトル増感の結果主として緑に感光
性である他の感光性バインダー層及びハロゲン化銀がそ
の固有の感光性らしくはスペクトル増感の結果として主
として青に感光性である第三の感光性バインダー層を含
むことができる。この三つの感光性層中に随時存在する
電子供与化合物は同一もしくは相′14なることができ
る。
上述した感光性ハロゲン化銀、実質的非感光性銀塩(も
し存在するならば)、及び染料放出化合物の連合の各々
はまたいわゆる錯コアセルベートの形態において用いる
こともできる。
錯コアセルベートは所要の成分の混合物が共通の硬化パ
イングー中に包まれている分散体の一形態である。この
種類の分散体はまたパケット乳剤としても知られている
。それらは錯ファセルベーションによって得られる。
“錯ファセルベーション”とはポリカチオン性コロイド
の水性!#液がポリアニオン性コロイドの水溶液と混合
されるとき電気的相互作用に基づき濃化コロイド相(以
下錯コアセルベートと呼ぶ)と希薄コロイド相(以下平
衡溶液と呼J:)との二つの相を生ずることを意味する
。錯コアセルベートは平衡溶液から滴の形で分離されそ
して白色の濁りの外観を呈する。一般に錯コアセルベー
ションがハロゲン化銀の如き固体または微細な油滴の存
在下に実施されるとき錯コアセルベートは固体または油
滴をコロイド粒子の内部に包みこむものと推測される。
その結果、固体物質(本発明の場合感光性ハロゲン化銀
、及びもし存在するならば実質的非感光性銀塩)と有機
成分溶液の油滴(本発明の場合染料放出化合物及び随時
他の補助物質)とが包まれているコアセルベート粒子の
分散体が得られる。この工程に次いで硬化剤による硬化
が行なわれ、それによって粒子の原形が写真記録材料を
つくるための後続段階例えば注型溶液の調製及び注型の
際に破壊されないようにする。分散体は有利には硬化に
先立ち25℃もしくはそれ以下、好ましくは10℃もし
くはそれ以下の温度に冷却され、それによって良品質の
パケット乳剤が得られる。
錯コアセルベーションによりカラー生成物質が合体され
るパケット乳剤の調製方法は例えば米国特許第3,27
6,869号及び同第3.396,026号に記載され
ている。
パケット乳剤の使用は、スペクトル感光性を異にする数
種の乳剤成分及び対応する染料放出化合物を単一のパイ
ング一層中に、スペクトル的連合を失なうことなしにそ
してかくしてカラーのかたよりを何らもたらすことなし
に、収容することを可能ならしめる。このことは特定ハ
ロゲン化銀粒子の露光量が、ハロゲン化銀と同じコアセ
ルベート粒子(パケット)中に存在する染料放出化合物
から放出される染料の量を殆ど独占的に決定するが故に
達成することができる。かくしてパケット乳剤の使用は
、青感光性、緑感光性及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤、
随時追加的の実質的非感光性銀塩、及びスペクトル的に
連合された染料放出化合物を重大なカラーのかたよりの
危険性なしに同じバインダー層に収容することを可能に
する。
本発明方法で用いられるカラー写真記録材料は、既述し
た成分の他に、例えば熱処理及び付随するカラーの転移
を実施するのに必要な他の成分及び補助剤を含むことが
できる。これらの追加的成分または補助物質は感光性層
または非感光性層中に含まれることができる。
これら補助物質は例えば補助現像剤を包含し、これは一
般に露光されたハロゲン化銀に対し現像作用を有する1
本発明の場合それらは主として露光された銀塩(=露光
されたハロゲン化銀の存在における銀塩)と還元剤との
間の反応を促進し、ここで還元剤は染料放出化合物が酸
化しうるちのである場合それと同一であるが、染料放出
化合物が還元しうるちのであるときそれと反応する。こ
れらの反応は主として電子の転移から成るものであるか
ら、補助現像剤はまた電子松移剤ETAとも呼ばれる。
適当な補助現像剤にはハイドロキノン、ピロカテコール
、ピロガロール、ヒドロキシルアミン、アスコルビン酸
、1−7二二ルー3−ピラゾリノン及びその誘導体が包
含される。補助現像剤はまた触媒的機能をあられすから
、それらは化学量論量で存在する必要はない。層中染料
放出化合物1モル当り一般に1/2モルまでの補助現像
剤で十分である。補助現像剤は例えば水溶性溶剤溶液か
らまたはオイル形成剤の助けで得られた水性分散体の形
で層中へ合体させることができる。
その他の補助物質には例えば塩基性化合物または熱処理
されるとき塩基性化合物を放出しうる化合物が含まれる
。その例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
及び有機塩基特にアミン例えばトリアルキルアミン、ヒ
ドロキシアルキルアミン、ピペリノン、モルホリン、ジ
アルキルアニリン、p−)ルイノン、2−ビフリン、グ
アニゾン及びその塩、特に脂肪族カルボン酸の塩が包含
される。これらの塩基性化合物が利用されることに基づ
き、熱処理は感光性層及びその隣接層中に染料放出化合
物から拡散性染料を放出しそしてそれを画像受容シート
へと転移させるのに適当な媒体を生成せしめる。
補助物質はまた例えば熱の作用下に水を放出しうる化合
物をも包含する。これらには特に結晶水を含有する無機
塩、例えばN a2s O4・10 H20、N H=
 F e (S O−) 2 ・12 H20、及び各
重量の水(82024モルまで)とともに錯化合物とし
て結晶するベンゾ177ゾール酸ナトリウムの型の化合
物が包含される;これらは米国特許fJS4,418゜
139号に記載されている。
加熱により放出された水は画像生成に必要な現像及び拡
散を促進する。
本明細書中に既述したTEDMもまた本発明の目的に対
する補助物質である。しかしこれらの化合物は必ずしも
感光性ハロゲン化銀及び染料放出化合物と同じ層中に存
在することを要しない。熱処理の開感光性層と接触して
いる任意のバイング一層が上記TEDMの所itを含有
すれば十分である。加熱すると、少くとも現像及び染料
拡散工程に関与する層中で、TEDMは現像及び染料拡
散工程を助ける適当な可溶化媒体を形成する。かくして
本発明によるTEDMはハロゲン化銀及びカラー生成化
合物を含む感光性層中または感光性バイング一層中また
は数個の上記感光性層中に存在することができるが、そ
れはまた感光性層と同じ層支持体上に位置する画像受容
層中に含まれていることもでき、そしてこれら層ととも
に統合記録材料の構成成分を形成する。更に、TEDM
は分離した画像受容材料の画像受容層中に存在すること
もでき、但しこの場合画像受容層は熱処理の間熱現像し
うる写真材料の感光性層と接触が保たれているものとす
る。
最後に、本発明によるi’ E D Mは感光性記録材
料と接触せしめられる補助シート中に分散した形で存在
することができ、そしてこの材料と一緒に熱処理に付さ
れる。この種類の工程は例えばドイツ特許出11P35
23361・3に記載されている。
本発明の範囲から外れることなしに、本発明によるTE
DMは、例えばドイツ特許出願公tm 3 。
339.810号、欧州特許10.119,615号及
び同第0.122.512号に記載の如きいわゆる熱的
溶剤の−またはそれ以上と組合わせて用いることができ
る。
本発明による画像的に露光されたカラー写真記録材料の
現像は、ハロゲン化銀の現像、拡散性染料の画像的分布
及びこの画像的分布の拡散による画像受容層への転移の
部分的31t#ffi階をカバーしている。この現像は
、露光された記録材料を感光性バインダー1−が例えば
80〜250℃の温度に約0.5〜300秒加熱される
熱処理に付することによって開始される。こうして染料
拡散を含めて現像工程の適当な条件が、液状媒体例えば
現像浴の形の媒体を使用することなしに、記録材料中に
与えられる。拡散性染料は現像過程で染料放出化合物か
ら画像的に放出されそして本発明によるカラー写真記録
材料の統合的−成分であるかまたは少くとも現像期間中
この材料と接触しているところの画像受容層へと転移さ
れる。かくして銀の画像的現像、染料の放出及びカラー
の転移IFi階現像現像工程時進行的に起る。
カラー画像の生成は本発明のカラー写真記録材料を用い
2段階現像工程によっても行なうことができ、その場合
ハロゲン化銀の現像及び染料放出が第一段階で行なわれ
そして感光性部分からそれに接触している画像受容部分
へのカラー画像の転移が第二段階で例えば50〜150
℃、好ましくは70〜90″Cに加熱することによって
作なわれ、その場合拡散補助剤(溶剤)を、感光性部分
と画像受容部分とを重ね合わせる前に、外部から施すこ
とができる。
かくして画像受容層は感光性要素と同じ層支持体上に(
単一シート材料)、または分離した層支持体上ににシー
ト材料)配置することができる。それは非拡散性染料放
出化合物から放出された拡散性染料を固定するための媒
染剤を含有するバインダーから主として成る。7ニオン
染料用に用いられる媒染剤は好ましくは長鎖の四級アン
モニウムもしくはホスホニウム化合物、例えば米国特許
第3.271,147号及び同第3,271,148号
に記載されているものである。
酸性染料と難溶性化合物を形成する成る種の金属塩及び
その水酸化物もまた使用することができる。これに関連
して、ドイツ特許出願公開第2゜315.304号、同
第2,631,521号または同第2.941,818
号に記載されている如きポリマー状媒染剤もまた挙げる
べきである。染料媒染剤は通常の親水性バインダー、例
えばゼラチン、ポリビニルピロリドンまたは部分的もし
くは完全に加水分解されたセルロースエステル中の媒染
剤層の中に分散される。成るいくつかのバインダーもま
たもちろん媒染剤として8!能し、それらは例えば米国
特許第2,484,430号記載の如く窒素−含有、随
時四級塩基例えばN−メチルー4−ビニルビリノン、4
−ビニルピリジンまたは1−ビニルイミグゾールのポリ
マーである。その他の適当な媒染性パイングーは例えば
米国特許第2.882.156号に記載の如きアルキル
ビニルケトンポリマーのグアニルヒドラゾン誘導体、及
びドイツ特許出願公開12,009,498号に記載の
如きアシルスチレンポリマーのグアニルヒドラゾン誘導
体である。しかし最後に挙げたバインダーは一般に他の
バインダー例えばゼラチンと組合わせて用いられるべき
である。
もし画像受容層を現像完了後も感光性要素と接触したま
まに残す場合には、一般に顔料を含有するアルカリ透過
性の光反射性パイング一層を画像受容層と感光性要素と
の間に備えて陰と陽との間の光学的分離を与えそして転
移された陽のカラー画像のための審美的に快よいバック
グラウンドとして役立つようにする。もし画像受容層を
層支持体と感光性要素との間に配置しそして予め形成さ
れた光反射層によって後者から分離するのであれば、そ
の場合層支持体は生成されたカラー転移画像がこの層を
通して見ることができるように透明であるかまたは感光
性要素及び光反射層は一緒に画像受容層から除去して後
者を露出させるようにしなければならない。これに反し
、画像受容層は統合的カラー写真記録材料の一番上の層
として配置することもでき、この場合材料は好ましくは
透明な層支持体を通じて露出される。
実施例1 銀塩乳剤の調製 ル股Y 45℃に加熱された水400+aAに溶かしたA。
NO,34,O,を2分間に、攪拌しながら、ベンゾト
リアゾール(BTA)26.ogを含む水2000m1
中ゼラチン4.08の45°C1こ加熱された溶液に添
加した。次いで反応混合物を更に5分間攪拌しそして5
%N a 2 CO*溶液でpHを5.0にm!lた。
溶液を10%ポリスチレンスルホン酸溶液40n+1の
添加によって毛状沈殿化し、25℃に冷却し、10%硫
酸を添加しくpH3,0〜3.5)、次いで水1010
0Oづつで3回洗浄した。毛状沈殿を45℃に加熱し、
5%Nl12CO−溶液でpHを6.0に調整し、1%
7エ/−ル水溶液10+nAを加え、そして重量を水で
870gにした。
fJ、ffJ 2− 水600m4に溶かしたAgN0zl 02.Ogを1
0分間にH2O600(Lon中ゼラチン120゜08
、KBr271.Ig及びに1 4.98gの50′C
に加熱した溶液へ添加した。次いで反応混合物を50℃
で200分間攪拌、35℃に冷却し、10%ポリスチレ
ンスルホン酸溶fi120mQを滴加し、次1こ反応混
合物を20°Cに冷却した。次いで混合物を10%硫酸
の添加(pH3,0〜3゜5)により毛状沈殿化しそし
て水7(lon+1!づつで3回洗浄した。この乳剤を
40°Cに加熱しそして10%水酸化ナトリウム溶液で
pH6,0に調整した。最終重量35101?。
スペクトル増感(緑増感)のため、乳剤2(粗乳剤)の
一部分づつを40℃で溶融し、Ag1モル当り4×10
−″モルの緑増感剤(メタ/−ル溶液またはスラリー)
を添加し、そして混合物を密閉容器中に約70分間装置
して熟成した。次のスペクトル増感剤を用いた。
緑増感剤: 実施例2 分散体の調製 分散体1(染料放出化合物M−1) SO,O8の染料放出化合物M−1をンエチルラツリル
アミド25g及び酢酸二チル150+nj中に溶かし、
そしてナトリウムドデシルベンゼンスルホネー)2.6
gの存在において10%ゼラチン水ifi330g中に
微細に分散させた。次いで補助溶剤を低圧装置中で除去
したスチームを用い除去した。収量:834gの分散体
1゜ぬに傷ム(補助現像剤前駆体化合物) 補助現像剤前駆体化合物62gをジエナルラツリルアミ
ド120g及び酢酸エチル150社中に溶かしそしてナ
トリウムドデシルベンゼンスルホネー)3.5gの存在
において10%ゼラチン水溶液612g中に分散させた
。次いで補助溶剤を分散体1の場合と同様に除去した。
収it:997gの分散体2゜ 次の化合物を用いた: 染料放出化合物M−1 N(CH3)2 補助現像剤前駆体化合物 実施例3 1聚交劃制微r■ 染料拡散転移法用の写真記録材料の画像受容体部分を、
層支持体としてのバライタ紙に次の層を順次施すことに
よって作成した。記載の量はそれぞれ1m2当りに基づ
(。
1、ドイツ特許出願公開$2,631,521号の実施
例1による4、4′−シフェニルメタンノイソシアネー
ト及びエピクロルヒドリンで四級化されたN−エチルー
シエタ/−ルアミンのポリ7レタン媒染剤2g及びゼラ
チン2gを含む媒染層。
2、ゼラチン0.6g及びアルギン酸ナトリウム0.6
gに硬化剤を加えた層。
実施例4 本発明によらない(比較例)カラー写真記録材料の感光
性部分及び染料拡散転移法のための本発明によるものを
次のようにして調製した:越l】ゴ本発明による) 91.2gの乳剤1を40°C″c溶融し、トライ■ トン(1’「+ton  )100Xの4%水溶液8.
On+gを添加する。
x=9〜10 トライトン1100 X R所:ローム・アンド嗜ハース嗜カンパニー、フイ
ラデルフイア 分散体1(染料放出化合物M−1)34.4g、分散体
2(補助現像剤前駆体化合物)13.4g、20%ゼラ
チン32.2g及び緑増感された乳剤2の64.0gを
順次に加えそして次々に溶融した。水601に溶かした
グアニノントリクロロ酢酸6.48及び水7.28に溶
がした化合物15の3.28を最後に添加した。この溶
液をポリエチレンテレフタレートの層支持体に施してi
>を温厚50μmの層を形成しそして硬化剤を含む1%
ゼラチン水溶液で被覆しく湿潤層厚60μI)、そして
乾燥した。
人生ζ(本発明による) 調製方法は試料1におけると同じ、但し3.2gの化合
物1を使用。
試11 比較例(本発明によらない) g製方法は試料1におけると同じであるが、化合物1を
水3.2gで置きかえる。
攻1支 比較例(本発明によらない) 調製方法は試料1におけると同じであるが、化合物1を
比較化合物V3.2gで置きかえる。
■=ドイツ特許出願公開第3,339.810号による
“熱的溶剤”(スルファミド型、二極性、プロトン性) 実施例5 実施例4に従い調製された試料を密度1.25を有する
透明vtフィルターを通じて5秒間1000ルツクスの
タングステンランプに露出した。次に試料を現像のため
110℃に乾燥加熱した(現像時間は次の表に掲載)。
次に試料を水中に10秒間静置して膨潤させ、そして水
中で30〜60秒間膨潤させておいた画像受容シート(
実施例3)に積層し、そして積層されたシートを調節加
熱ベンチ上で2分間75℃に加熱し、次いで分離し直ち
に乾燥した。鮮鋭で光輝あるカラー献移が画像受容シー
ト上に得られた。Dmin及びD waxの値を表1に
示した。
L 表1は本発明による化合物が現像促進物質として強力な
作用を有することを非常に明瞭に示している。
試料1及び2を試料4と比較するとDmin/DI6a
x関係において者しい改善を示し従って不当なりmin
上昇なしにD wax現像に関し実質的に高い写真活性
(相対的写真感光性に着しい増大に相当する)を示して
いる。
本発明に従って用いられる二極性プロトン型の化合物は
、かくしてそれらの改善された写真性質に基づき従来技
術の熱的溶剤にくらべて者しくすぐれている。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、層支持体上に配置された少くとも一つのバインダー
    層を有しそして随時実質的に非感光性の銀塩と組合わさ
    れた感光性ハロゲン化銀及び現像の結果拡散性染料を放
    出しうる少くとも一つの非拡散性カラー生成化合物を含
    有するカラー写真記録材料を画像的に露光したものを、
    熱現像及び拡散促進剤の存在下に熱処理することにより
    現像し、その際非拡散性カラー生成化合物から画像的に
    放出された染料が拡散性染料を吸収しうる画像受容層へ
    と転移されるカラー画像の熱現像生成方法において、熱
    現像−及び拡散−促進剤は次式 I :▲数式、化学式、
    表等があります▼( I ) 式中、 R^1及びR^2はアルキル、シクロアルキル、アラル
    キル、アリールまたはアシルをあら わし、そして Zは5〜11員の飽和複素環を完結するた めの基をあらわす、 に相当することを特徴とするカラー画像の熱現像生成方
    法。 2、一般式中のZが炭素原子少くとも2個を有するアル
    キレン基をあらわす特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、一般式中のZが尿素基と一緒になって5〜7員環を
    形成する随時分岐したアルキレン基をあらわす特許請求
    の範囲第1項記載の方法。 4、Zが ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 R^3、R^4、R^5、R^6は互いに独立的に水素
    または炭素原子6個までのアルキルをあら わし、そして l及びmは0、1または2をあらわし、但しl及びmの
    両者が0の値を有してはならない、の構造を有するアル
    キレン基をあらわすことを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の方法。 5、熱現像−及び拡散−促進剤がカラー写真記録材料の
    中及び/または熱処理過程でカラー写真記録材料と接触
    している分離した画像受容材料の中に含有されているこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 6、層支持体上に配置されそして随時実質的に非感光性
    の銀塩と組合わされた感光性ハロゲン化銀、熱処理によ
    る現像の結果拡散性染料を放出しうる少くとも一つの非
    拡散性カラー生成化合物、及び少くとも一つの熱現像−
    及び拡散−促進剤を含有する少くとも一つのバインダー
    層から成る、熱処理により現像しうるカラー写真記録材
    料であって、熱処理−及び拡散−促進剤は次式 I : ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 式中、 R^1及びR^2はアルキル、シクロアルキル、アラル
    キル、アリールまたはアシルをあら わし、そして Zは炭素原子少くとも2個を有するアルキ レン基をあらわす、 に相当することを特徴とするカラー写真記録材料。 7、熱現像及び拡散促進剤として、特許請求の範囲第6
    項中に記載の式においてZが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 R^3、R^4、R^5及びR^6は互いに独立的に水
    素または炭素原子6個までのアルキルをあ らわし、そして l及びmは0、1または2の値を有し、但しl及びmの
    両者が0をあらわすことはできな い、 に相当する構造を有する化合物を含有することを特徴と
    する特許請求の範囲第6項記載の記録材料。 8、N,N′−ジメチル−エチレン尿素またはN,N′
    −ジメチルプロピレン尿素を少くとも一つの層中に含有
    することを特徴とする特許請求の範囲第6項記載の記録
    材料。
JP61267863A 1985-11-12 1986-11-12 熱現像法及びこの方法に適するカラ−写真記録材料 Pending JPS62116934A (ja)

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DE3539996.1 1985-11-12

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DE (1) DE3539996A1 (ja)

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