JPH0554647B2 - - Google Patents
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Classifications
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Description
産業上の利用分野
本発明は、色素像を形成するためのハロゲン化
銀フオトサーモグラフイー材料に関する。 フオトサーモグラフイー材料は、それを用いて
可視像を形成することのできる感応性写真シート
である。その写真シートにおける可視像の形成
は、２つの主たる工程：(i)材料を活性輻射線に像
状露光してその材料内で潜像を形成させること、
及び(ii)前記材料を加熱して像状に分布せしめられ
た所望の画像物質かもしくはその物質を容易に提
供する１種類もしくはそれ以上の化合物を形成さ
せること、を含む方法によつて行なうことができ
る。追加の工程が必要であつてもよい。例えば、
画像物質かもしくはその物質を提供するために用
いられる１種類もしくはそれ以上の化合物をもう
１つの層に転写することが必要であつてもよい。 従来技術 公知なタイプのフオトサーモグラフイー材料
は、露光により銀潜像核を形成する写真ハロゲン
化銀、そして還元可能な有機銀塩とこの銀塩のた
めの有機還元剤とを含む酸化−還元画像形成結合
体を含有する。潜像核が有機銀塩と還元剤の反応
を触媒し、よつて、銀の可視像が形成される。加
熱工程(ii)の場合、上記した反応が潜像域において
有利な速度で進行しかつ但しバツクグラウンド域
においてはネグリジブルな速度でしか進行しない
ような温度を選択する。このタイプのハロゲン化
銀フオトサーモグラフイー材料は、例えば、
Research Disclosure、1978年６月、p.q、Item
No.17029のなかで、システムＢ（SystemB）とし
て分類されている。この文献には、フオトサーモ
グラフイー材料中に含ませることが提案された多
数の成分が記載されている。 色素及び銀の両方の画像を形成可能な、いろい
ろなシステムＢ・タイプの材料が提案されてい
る。これらの材料の一部では、その材料中に混入
されたカツプラーと有機還元剤の酸化生成物との
反応を通じて色素が像状に形成される（例えば、
英国特許第1400244号明細書を参照されたい）。別
の材料では、色素が還元性有機銀塩の一部であり
そしてこの塩が還元された時に拡散性に変えられ
る（Research Disclosure、1978年５月、ItemNo.
16966を参照されたい）。色素像を銀像から分離す
ることが必要であるかもしくは望ましいならば、
色素用の媒染剤を含有する受像層に拡散により色
素像を転写することを包含する１方法を使用する
ことができる。高温及び（又は）溶剤の使用によ
り、拡散転写を可能にならしめるかもしくは補助
することができる。 発明により解決されるべき課題 上記したタイプの拡散転写工程、特に高温度で
実施するその工程の間に屡々遭遇する１つの問題
がある。すなわち、転写される物質の拡散性とそ
の物質の生成又は放出に応答し得る物質のそれと
の間にかなりの差異が不存在であるならば、非画
像域において反応体の拡散もまた発生し得、した
がつて不所望なバツクグラウンド濃度が導びかれ
るということがその問題である。 発明の構成 本発明は、上記した問題を、カツプリング位置
のところで炭素原子に結合しかつさらに不動化さ
れるべき部分にもまた結合した硫黄原子を有する
カツプラー化合物を提供することによつて解決す
る。カツプリング反応がおこつた場合、硫黄原子
がカツプリング位置から放出され、そして有機銀
塩又はハロゲン化銀からの銀イオンと反応し、よ
つて、その硫黄原子が結合した部分の高度に不溶
性でかつ不動性の銀塩が形成される。 本発明によるフオトサーモグラフイー材料は、
(a)写真ハロゲン化銀、(b)(i)還元可能な有機銀塩と
(ii)ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−アミノフエノー
ル、スルホンアミドフエノール、スルホンアミド
アニリン又はヒドラゾン現像剤とからなる酸化−
還元画像形成結合体、(c)バインダ、そして(d)カツ
プラーを含む１つもしくはそれ以上の層を支承し
た支持体を有してなり、また、前記カツプラー
が、そのカツプリング位置にある炭素原子に結合
した、基：−Ｓ−Dye（式中のDyeは、画像色素
を表わすかもしくはその色素の封鎖又はシフトさ
れた形態を表わし、そして任意の必要な結合基を
包含する）又は部分：−Ｓ−Ｚ−（式中の−Ｚ−
は、カツプラーの別の位置に硫黄原子を結合させ
ている複数個の原子を表わす）を有し、そして、
後者の場合に、前記カツプラーが基：Dyeを包含
していてもよいことを特徴とする。 本発明のフオトサーモグラフイー材料は、種々
のプロセス用にデザインすることができる。もし
もカツプラー(d)がそのカツプリング位置に結合し
た基：−Ｓ−Dyeを有するならば、そのカツプラ
ーを次のような構造式により表わすことができ
る： （） 上式において、 Ｘ及びＹは、記載の炭素原子に対してカツプリ
ング活性は付与し得るような部分を表わす。これ
らの部分は、破線により示される場合、分離され
ていても結合されていてもよい。先に述べたよう
に、基：−Ｓ−Dyeは結合基を含有していてもよ
い。この基が結合基を含有するか否かということ
は、合成方法に、すなわち、色素部分を分子中に
導入するために選らばれる合成方法に依存する。
部分Ｘ及びＹは原子吸引基を含有し、また、これ
らの電子吸引基は、カツプリング位置にある炭素
原子に直接的に結合していない場合、電子吸引効
果を伝達することが可能である例えばメチン鎖の
ような結合を介してその炭素原子に結合してい
る。次式により表わされる多数のカツプラーの誘
導体（フエノール、ナフトール、開鎖活性メチレ
ンカツプラー及びピラゾロンを包含する）である
前記式（）のカツプラーを調製することができ
る。 （ａ） 前記式（）及び（ａ）において、これらの
互変異性構造のうちの一方もしくは他方が主とし
て存在していてもよい。以下に記載する特定のカ
ツプラーの構造式から判るように、カツプリング
位置から出た水素原子はＸの任意の適当な原子の
ところに移動することができる。 前記式（）のカツプラーを含有する本発明の
感応性材料に像状露光を施し、そして熱処理する
場合、現像が行なわれる領域において基：−Ｓ−
Dyeが不動化せしめられる。したがつて、ネガ型
の写真ハロゲン化銀ａが存在するような通常の場
合には、ネガ像に対応する色素分布が不動化せし
められ、そしてポジ像に対応する色素分布が易動
性のまま現像剤層中に残留する。この易動性で未
反応の色素カツプラーを、拡散によつて、以下に
記載するような受信層に転写することができる。 もしも、好ましい場合に、カツプラーｄが部
分：−Ｓ−Ｚ−を有しかつこの部分が該カツプラ
ーのカツプリング位置にある炭素原子に硫黄原子
を介して結合しているならば、そのカツプラーを
次式により表わすことができる： （） 上式において、 Ｘ及びＹは、前記式（）のところで定義した
ものに同じであり、そして Ｚは、カツプラーと銀塩形成により不動化せし
められる酸化された現像剤ｂ(ii)との反応生成物を
結果的に生じる任意の結合である。結合Ｚは、縮
合環を有するものを包含する種々の複素環系を完
成することができ、そしてこれらの複素環系はハ
ロゲン原子ならびに自体置換されていてもよいア
ルキル基、アルコキシ基及びアリール基を包含す
る種々の置換基で置換されていてもよい。必要に
応じて、１つもしくはそれ以上の“Dye”基を部
分Ｘ，Ｙ及びＺ中の任意の有利な部位（１個所も
しくはそれ以上）に結合させてもよい。 もしも本発明のフオトサーモグラフイー材料中
のカツプラー(d)が前式（）により表わされかつ
１つもしくはそれ以上の“Dye”基を含有しない
ならば、露光後の材料の処理によつて不動性色素
のネガ像が形成される。例えば、現像剤ｂ(ii)がｐ
−フエニレンジアミン（R1及びR2はそれぞれ水
素であるかもしくは通常の置換基の１つであり、
そしてR3は１つもしくはそれ以上の置換基が存
在可能であることを表わす）である場合について
みると、カツプリング反応は次式により表わすこ
とができる： 本発明のフオトサーモグラフイー材料を構成す
る成分についてさらに詳細に考察すると、次の通
りである。 (a) 写真ハロゲン化銀 写真ハロゲン化銀は、感応性写真材料におい
て用いられるものであるならばどのようなもの
であつてもよく、そして任意の所望な手法によ
つて調製することができる。もしも、好ましい
場合に、存在する１つもしくはそれ以上のバイ
ンダが親水性であるならば、ハロゲン化銀は好
ましくは常用のゼラチン−ハロゲン化銀乳剤で
ある。高感度を得るため、ハロゲン化銀のハロ
ゲン化物は好ましくは臭化物であるかもしくは
最低50モル％の臭化物を有し、そして化学的に
増感されている。このハロゲン化物は分光増感
されていてもよい。写真乳剤の製法を記載した
特許及びその他の技術文献は、例えば、
Research Disclosure、1978年12月、ItemNo.
17643に記載されている。 (b)(i) 還元可能な有機銀塩 還元可能な有機銀塩は、酸化−還元画像形
成結合体の一部を構成し、そしてこの目的に
関して公知なものであるならば殆んどどのよ
うなものであつてもよい。いろいろな塩とそ
れらの調製方法は、Research Disclosure、
1978年６月、ItemNo.17029、Sectionにあ
げられている。親水性のコロイドバインダを
有する好ましいフオトサーモグラフイー材料
において、銀ベンゾトリアゾール又は銀トリ
アゾールがｐ−フエニレンジアミン現像剤の
場合に非常に適している。疎水性のバインダ
を使用するならば、ベヘン酸銀をｐ−スルホ
ンアミドフエノール又はｐ−スルホンアミド
アニリンと使用することができる。その他の
有用な銀塩は、テトラゾール、イミダゾー
ル、インダゾール、そしてベンズイミダゾー
ルの銀塩である。 (b)(ii) 現像剤 この現像剤は、カツプラーｄとのカツプリ
ングによつてそのカツプリング位置のところ
で硫黄原子を放出するような酸化生成物を提
供するものでなければならず、そして以下に
記載する５クラスのうちの１つの一員であ
る。 (1) ｐ−フエニレンジアミン これらの化合物は、常用の湿式カラー写真
処理において使用することが公知である。例
えば、“Modern Photographic
Processing”、Grant Haist、Wiley、New
York（1979）Vol.2、pp463−８を参照され
たい。これらの化合物は、ハロゲン化銀を含
有する含カツプラーフオトサーモグラフイー
材料中で使用することがすでに提案されてい
る（これらの化合物の酸化生成物とカツプラ
ーとが反応して画像色素が与えられる）。例
えば、英国特許第1201785号明細書を参照さ
れたい。ｐ−フエニレンジアミン現像剤の例
は次の通りである： Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−ｐ−フエニレン
ジアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−フエニレンジアミン ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−〔Ｂ−メタン
スルホンアミドエチル〕−ｍ−トルイジン (2) ｐ−アミノフエノール 不感光性有機銀塩としての銀ベンゾトリア
ゾール、カラーカツプラー、そして塩基放出
剤を含有するカラーのハロゲン化銀フオトサ
ーモグラフイー材料中でｐ−アミノフエノー
ル還元剤を使用することは、例えば、英国特
許第1400244号明細書においてすでに提案さ
れている。ｐ−アミノフエノール還元剤の例
は次の通りである： ４−アミノ−２−メチルフエノールサルフエ
ート ４−アミノ−２，６−ジクロロフエノール ４−アミノ−２，６−ジブロモフエノール ４−アミノ−２，６−ジヨードフエノール (3) ｐ−スルホンアミドフエノール 種々のスルホンアミドフエノールが、フオ
トサーモグラフイー材料中に混入して使用す
るため、提案されている。例えば、
Research Disclosure、1973年１月、ItemNo.
10513、そして英国特許第1433055号明細書を
参照されたい。色像を与えるフオトサーモグ
ラフイー材料中で使用するためにｐ−スルホ
ンアミドフエノールが提案されている。な
お、ここで使用するフオトサーモグラフイー
材料は、ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩に
加えて、２当量のカラーカツプラー及び脂肪
族第１アミンを含有する（Research
Disclosure、1976年11月、ItemNo.15108を参
照されたい）。４当量のカツプラーを含有す
るカラーのフオトサーモグラフイー材料中で
使用するために２，６−ジハロスルホンアミ
ドフエノールが、Research Disclosure、
1976年11月、ItemNo.15127、そして米国特許
第4021240号において、提案されている。 スルホンアミドフエノール現像剤の例は次
の通りである： ｐ−ベンゼンスルホンアミドフエノール ２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール ４−ベンゼンスルホンアミドナフト−１−オ
ール ｐ−メタンスルホンアミドフエノール (4) ｐ−スルホンアミドアニリン スルホンアミドフエノール還元剤に関連し
て先に参照したResearch Disclsure、Item
No.15108には、スルホンアミドアニリン還元
剤を２当量カツプラーと一緒に使用すること
もまた提案されている。ｐ−スルホンアミド
アニリンの例として、４−メタンスルホンア
ミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンがある。 (5) ヒドラゾン 写真ハロゲン化銀及び色素形成性カツプラ
ーもまた含有しかつ可能な場合には有機銀塩
も含有するフオトサーモグラフイー材料中に
混入するためにヒドラゾン還元剤が、英国特
許第2056103A号明細書において、提案され
ている。この酸化された還元剤とカツプラー
とが反応してアゾ色素が生成する。 ヒドラゾン還元剤の例な次の通りである： ３−メチルベンゾチアゾリン−２−オンヒ
ドラゾンヒドロクロリド ３−メチルベンゾチアゾリン−２−オンベ
ンゼンスルホニルヒドラゾン ３−メチルベンゾチアゾリン−２−オンブ
タンスルホニルヒドラゾン (d) カツプラー 本発明のフオトサーモグラフイー材料におい
て用いられるカツプラーは、次式（）の色素
カツプラー： （） 又は次式（）のカツプラーもしくは色素カ
ツプラー： （） であることができる。上式中のＸ、Ｙ、Ｚ及び
Dyeはそれぞれ前記定義に同じである。 これらの式により表わされるカツプラーは、
常用のカツプラーから、それらのカツプラーの
カツプリング位置にある水素原子を基：−Ｓ−
Dye又は部分：−Ｓ−Ｚ−で置き換えることに
よつて、誘導されたものであると考えることが
できる。常用のカツプラーの基本的な分類は、
例えば、“Modern Photograhpic
Processing”、Grant Haist、Wiley、New
York（1979）、Vol.2、Chapter9、pp478−494
にアウトラインが示されている。“Dye”部分
は、任意の適当な画像色素から導びくことがで
きる。熱処理条件下に安定でありかつ広範囲の
色相が入手可能であるアゾ色素がとりわけ適当
である。 シアン色素は、通常、フエノール系又はナフ
トール系のカツプラーを使用して製造される。
シアンカツプラーを記載した米国特許には次の
ようなものがある： 2367531 3034892 2434730 3311476 2474293 3419390 2772162 3458315 2895826 3476563 マゼンタ色素は、通常、ピラゾロンカツプラ
ーを使用して製造される。但し、例えばシアノ
アセチル尿素のような開鎖化合物もまた提案さ
れている。マゼンタカツプラーを記載した米国
特許には次のようなものがある： 2343703 3062653 2369489 3127269 2600788 3311476 2908573 3419391 2933391 3518429 黄色素は、通常、例えばベンゾイルアセトア
ニリドのような開鎖活性メチレン化合物を使用
して製造される。黄色素−形成性のカツプラー
は、下記のものも含めて多数の米国特許に記載
されている： 2298443 3277155 2407210 3408198 2875057 3415652 2908573 3447928 3265506 3933501 前記式（）により表わされる色素カツプラ
ー、そして前記式（）により表わされるカツ
プラー及び色素カツプラーのそれぞれのクラス
の例を順次以下で考察する。なお、以下に記載
するものの大半はピラゾロンである（これらの
化合物はフオトサーモグラフイー系においてす
ぐれたカツプリング反応性を有することが判明
したからである）。以下で考察する各クラスに
おいて、“Dye”部分はすべてアゾ色素から導
びかれ、そしてそれらの色相及び光安定性を考
慮して選らばれる。色素の一部は金属化可能で
あり、そして例えばニツケル又は銅イオンと錯
体を形成してより大きな光安定性をもつ生成物
を与える。 (1) 式（）のフエノール系及びナフトール系
色素カツプラー 本発明において使用するのに適当な前記一般式
（）により表わされるフエノール系及びナフト
ール系色素カツプラーは次式により表わすことが
できる： （） 及び（） 上式において、 Ｒは、カラーカツプラーに関して提案され
ている多くの種類の置換基のうち１つもしく
はそれ以上が存在することが可能なことを表
わし、そして Dyeは、前記式（）において記載した定
義に同じである。 前記式（）又は式（）の化合物は、例
えば、選らばれたカツプラーを式：Ｑ−Ｌ−
Ｓ−Clの塩化スルフエニル（式中のＬは結合
であり、そしてＱはアミノ基に転化すること
のできる基である）と反応させてそのカツプ
リング位置に基：Ｑ−Ｌ−Ｓを結合させ、そ
してその生成物を選らばれた色素の反応性誘
導体と反応させることによつて調製すること
ができる。 前記式（）の色素カツプラーの例を特に
示すと、次の通りである： このカツプラーの調製は下記の調製例１で記
載する。 (2)式（）のピラゾロン色素カツプラー 本発明の材料において有用なピロゾロン色
素カツプラーは次式により表わすことができ
る： （） 上式において、 R′及びR″は、それぞれ、カツプラー中に
含ませるのに最適な種類の置換基が存在する
ことが可能なことを表わし、そして Dyeは、前記式（）において記載した定
義に同じである。R′及びR″がそれぞれ置換
基を表わす場合、これらの２個の置換基は、
同一もしくは異なつていてもよい。 前記式（）のピラゾロン色素カツプラー
は、例えば、次のような合成ルートにしたが
つて調製することができる： (i)〔CF3CONH−Ｌ−Ｓ〕2 又はCl2 ――→ CCl4CF3CONH−Ｌ−SClCF3CONH−Ｌ−
SH (ii) (iii) (iv) 上式において、 R′及びR″は、すでに定義した通りであり、
そしてR′は、例えば、フエニル基又は置換
フエニル基でありかつR″は、例えば、アル
キル基、アルコキシ基又は置換アミノ基（す
なわち、アルキルアミノ基又はアシルアミノ
基）であり、 Ｌは結合基であり、そして Dyeは、任意の適当な色素残基、例えばア
ゾ色素のそれである。 前記式（）の色素カツプラーの例は、例
えば、以下に列挙するカツプラー２〜20であ
る： (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) 上記した合成ルートを説明するため、カツ
プラー２及び６の合成の詳細を下記の調製例
２で記載する。 (3) 式（）のピラゾロトリアゾール色素カツ
プラー 本発明に使用することのできるピラゾリト
リアゾール色素カツプラーは次式により表わ
すことができる： （） 式中のR′及びR″は前記式（）において
記載した定義に同じであり、そしてDyeは前
記式（）において記載した定義に同じであ
る。 (4) 式（）の開鎖色素カツプラー （） 式中のR′及びR″は前記式（）において
記載した定義に同じであり、そしてDyeは前
記式（）において記載した定義に同じであ
る。 (5) 閉鎖カツプラーから誘導された式（）の
カツプラー 閉鎖カツプラーから（実際的に又は概念的
に）誘導された式（）のカツプラーは複素
環式化合物である。例えば、次式により表わ
される化合物、カツプラー21： は、次式により表わされるカツプラー： CH3CO＊ Ｃ H2COOEt から、そのカツプラーのカツプリング位置（＊印
を付した）上の水素原子を硫黄原子で置き換え、
そしてその硫黄原子をメチレン鎖を介してアセチ
ル基に結合させることによつて、導かれたものと
考えられることができる。カツプラー22： は、同じように、次式により表わされるカツ
プラー： の誘導体であると考えることができる。 (6) 式（）のピラゾロンカツプラー 本発明の材料及び方法において好ましいカ
ツプラーは、それらの反応性を考慮した場
合、次の一般式により表わされるピラゾロン
誘導体である： （） 式中のR′は前記式（）において記載し
た定義に同じであり、そしてＺは前記式
（）において記載した定義に同じである。
式中のＺが２個、３個又は４個の炭素原子に
よつて環を完成している場合、前記式（）
を次のように書き変えることができる： （） 上式において、 ｎは０、１又は２であり、そして R′ならびにそれぞれのR″及びＲは水素
又は置換基であり、さらにまた、任意の特定
の炭素原子上のR″及びＲの場合、一緒に
なつて１つの環を完成することも可能であ
り、そして、２個の隣れる炭素原子上の
R″の場合も、同じく一緒になつて１つの環
を形成することが可能である。この式におい
て、同一の記号で表わされる置換基は同一も
しくは異なつていてもよい。 前記式（）により表わされる多くの化合
物は次のような合成ルートによつて調製する
ことができる： 式中のhalは、塩素、臭素又は沃素である。
記載の通り、式（）の多くの化合物はエノ
ール形（ａ）で存在することができる。 前記一般式（）の範囲に含まれるカツプ
ラーのクラスを例示すると、次の通りであ
る。 (i) チエノ〔３，３−ｃ〕ピラゾロン これらのカツプラーは、一般式（）を
有しかつ式中のｎが０であるものであり、
そして次式により表される： （） 上式において、 R4は、水素であるかもしくは非置換又
は置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又は複素環式基であり、そして R5及びR6は、それぞれ、水素であるか
もしくはアルキル基又はアリール基であ
り、さもなければ、任意の特定の炭素原子
上のR5及びR6は一緒になつて１つの環を
完成し、そして任意のR5及びR6は置換さ
れていてもよい。 前記式（）により表わされるカツプラ
ーの例として、式中のR5及びR6がそれぞ
れ水素でありかつR4が次表のようなもの
である化合物をあげることができる：カツプラー R4 23 Ｈ 24 C6H5 25 ｐ−No2−C6H5 カツプラー24の調製は下記の調製例３に
おいて記載する。 (ii) チオピラノ〔３，２−ｃ〕ピラゾロン これらのカツプラーは、一般式（）を
有しかつ式中のｎが１であるものであり、
そして次式により表わされる： （XI） 上式において、R4、R5及びR6はそれぞ
れ前記式（）において記載した定義に同
じである。式中のR4ならびにR5及びR6の
それぞれが水素であるような化合物をここ
ではカツプラー26と呼ぶ。式中のR4が次
式： により表わされかつR5及びR6がそれぞれ
水素であるような化合物を下記の表に列挙
する（式中のR7及びR8の値も記載する）。
銀フオトサーモグラフイー材料に関する。 フオトサーモグラフイー材料は、それを用いて
可視像を形成することのできる感応性写真シート
である。その写真シートにおける可視像の形成
は、２つの主たる工程：(i)材料を活性輻射線に像
状露光してその材料内で潜像を形成させること、
及び(ii)前記材料を加熱して像状に分布せしめられ
た所望の画像物質かもしくはその物質を容易に提
供する１種類もしくはそれ以上の化合物を形成さ
せること、を含む方法によつて行なうことができ
る。追加の工程が必要であつてもよい。例えば、
画像物質かもしくはその物質を提供するために用
いられる１種類もしくはそれ以上の化合物をもう
１つの層に転写することが必要であつてもよい。 従来技術 公知なタイプのフオトサーモグラフイー材料
は、露光により銀潜像核を形成する写真ハロゲン
化銀、そして還元可能な有機銀塩とこの銀塩のた
めの有機還元剤とを含む酸化−還元画像形成結合
体を含有する。潜像核が有機銀塩と還元剤の反応
を触媒し、よつて、銀の可視像が形成される。加
熱工程(ii)の場合、上記した反応が潜像域において
有利な速度で進行しかつ但しバツクグラウンド域
においてはネグリジブルな速度でしか進行しない
ような温度を選択する。このタイプのハロゲン化
銀フオトサーモグラフイー材料は、例えば、
Research Disclosure、1978年６月、p.q、Item
No.17029のなかで、システムＢ（SystemB）とし
て分類されている。この文献には、フオトサーモ
グラフイー材料中に含ませることが提案された多
数の成分が記載されている。 色素及び銀の両方の画像を形成可能な、いろい
ろなシステムＢ・タイプの材料が提案されてい
る。これらの材料の一部では、その材料中に混入
されたカツプラーと有機還元剤の酸化生成物との
反応を通じて色素が像状に形成される（例えば、
英国特許第1400244号明細書を参照されたい）。別
の材料では、色素が還元性有機銀塩の一部であり
そしてこの塩が還元された時に拡散性に変えられ
る（Research Disclosure、1978年５月、ItemNo.
16966を参照されたい）。色素像を銀像から分離す
ることが必要であるかもしくは望ましいならば、
色素用の媒染剤を含有する受像層に拡散により色
素像を転写することを包含する１方法を使用する
ことができる。高温及び（又は）溶剤の使用によ
り、拡散転写を可能にならしめるかもしくは補助
することができる。 発明により解決されるべき課題 上記したタイプの拡散転写工程、特に高温度で
実施するその工程の間に屡々遭遇する１つの問題
がある。すなわち、転写される物質の拡散性とそ
の物質の生成又は放出に応答し得る物質のそれと
の間にかなりの差異が不存在であるならば、非画
像域において反応体の拡散もまた発生し得、した
がつて不所望なバツクグラウンド濃度が導びかれ
るということがその問題である。 発明の構成 本発明は、上記した問題を、カツプリング位置
のところで炭素原子に結合しかつさらに不動化さ
れるべき部分にもまた結合した硫黄原子を有する
カツプラー化合物を提供することによつて解決す
る。カツプリング反応がおこつた場合、硫黄原子
がカツプリング位置から放出され、そして有機銀
塩又はハロゲン化銀からの銀イオンと反応し、よ
つて、その硫黄原子が結合した部分の高度に不溶
性でかつ不動性の銀塩が形成される。 本発明によるフオトサーモグラフイー材料は、
(a)写真ハロゲン化銀、(b)(i)還元可能な有機銀塩と
(ii)ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−アミノフエノー
ル、スルホンアミドフエノール、スルホンアミド
アニリン又はヒドラゾン現像剤とからなる酸化−
還元画像形成結合体、(c)バインダ、そして(d)カツ
プラーを含む１つもしくはそれ以上の層を支承し
た支持体を有してなり、また、前記カツプラー
が、そのカツプリング位置にある炭素原子に結合
した、基：−Ｓ−Dye（式中のDyeは、画像色素
を表わすかもしくはその色素の封鎖又はシフトさ
れた形態を表わし、そして任意の必要な結合基を
包含する）又は部分：−Ｓ−Ｚ−（式中の−Ｚ−
は、カツプラーの別の位置に硫黄原子を結合させ
ている複数個の原子を表わす）を有し、そして、
後者の場合に、前記カツプラーが基：Dyeを包含
していてもよいことを特徴とする。 本発明のフオトサーモグラフイー材料は、種々
のプロセス用にデザインすることができる。もし
もカツプラー(d)がそのカツプリング位置に結合し
た基：−Ｓ−Dyeを有するならば、そのカツプラ
ーを次のような構造式により表わすことができ
る： （） 上式において、 Ｘ及びＹは、記載の炭素原子に対してカツプリ
ング活性は付与し得るような部分を表わす。これ
らの部分は、破線により示される場合、分離され
ていても結合されていてもよい。先に述べたよう
に、基：−Ｓ−Dyeは結合基を含有していてもよ
い。この基が結合基を含有するか否かということ
は、合成方法に、すなわち、色素部分を分子中に
導入するために選らばれる合成方法に依存する。
部分Ｘ及びＹは原子吸引基を含有し、また、これ
らの電子吸引基は、カツプリング位置にある炭素
原子に直接的に結合していない場合、電子吸引効
果を伝達することが可能である例えばメチン鎖の
ような結合を介してその炭素原子に結合してい
る。次式により表わされる多数のカツプラーの誘
導体（フエノール、ナフトール、開鎖活性メチレ
ンカツプラー及びピラゾロンを包含する）である
前記式（）のカツプラーを調製することができ
る。 （ａ） 前記式（）及び（ａ）において、これらの
互変異性構造のうちの一方もしくは他方が主とし
て存在していてもよい。以下に記載する特定のカ
ツプラーの構造式から判るように、カツプリング
位置から出た水素原子はＸの任意の適当な原子の
ところに移動することができる。 前記式（）のカツプラーを含有する本発明の
感応性材料に像状露光を施し、そして熱処理する
場合、現像が行なわれる領域において基：−Ｓ−
Dyeが不動化せしめられる。したがつて、ネガ型
の写真ハロゲン化銀ａが存在するような通常の場
合には、ネガ像に対応する色素分布が不動化せし
められ、そしてポジ像に対応する色素分布が易動
性のまま現像剤層中に残留する。この易動性で未
反応の色素カツプラーを、拡散によつて、以下に
記載するような受信層に転写することができる。 もしも、好ましい場合に、カツプラーｄが部
分：−Ｓ−Ｚ−を有しかつこの部分が該カツプラ
ーのカツプリング位置にある炭素原子に硫黄原子
を介して結合しているならば、そのカツプラーを
次式により表わすことができる： （） 上式において、 Ｘ及びＹは、前記式（）のところで定義した
ものに同じであり、そして Ｚは、カツプラーと銀塩形成により不動化せし
められる酸化された現像剤ｂ(ii)との反応生成物を
結果的に生じる任意の結合である。結合Ｚは、縮
合環を有するものを包含する種々の複素環系を完
成することができ、そしてこれらの複素環系はハ
ロゲン原子ならびに自体置換されていてもよいア
ルキル基、アルコキシ基及びアリール基を包含す
る種々の置換基で置換されていてもよい。必要に
応じて、１つもしくはそれ以上の“Dye”基を部
分Ｘ，Ｙ及びＺ中の任意の有利な部位（１個所も
しくはそれ以上）に結合させてもよい。 もしも本発明のフオトサーモグラフイー材料中
のカツプラー(d)が前式（）により表わされかつ
１つもしくはそれ以上の“Dye”基を含有しない
ならば、露光後の材料の処理によつて不動性色素
のネガ像が形成される。例えば、現像剤ｂ(ii)がｐ
−フエニレンジアミン（R1及びR2はそれぞれ水
素であるかもしくは通常の置換基の１つであり、
そしてR3は１つもしくはそれ以上の置換基が存
在可能であることを表わす）である場合について
みると、カツプリング反応は次式により表わすこ
とができる： 本発明のフオトサーモグラフイー材料を構成す
る成分についてさらに詳細に考察すると、次の通
りである。 (a) 写真ハロゲン化銀 写真ハロゲン化銀は、感応性写真材料におい
て用いられるものであるならばどのようなもの
であつてもよく、そして任意の所望な手法によ
つて調製することができる。もしも、好ましい
場合に、存在する１つもしくはそれ以上のバイ
ンダが親水性であるならば、ハロゲン化銀は好
ましくは常用のゼラチン−ハロゲン化銀乳剤で
ある。高感度を得るため、ハロゲン化銀のハロ
ゲン化物は好ましくは臭化物であるかもしくは
最低50モル％の臭化物を有し、そして化学的に
増感されている。このハロゲン化物は分光増感
されていてもよい。写真乳剤の製法を記載した
特許及びその他の技術文献は、例えば、
Research Disclosure、1978年12月、ItemNo.
17643に記載されている。 (b)(i) 還元可能な有機銀塩 還元可能な有機銀塩は、酸化−還元画像形
成結合体の一部を構成し、そしてこの目的に
関して公知なものであるならば殆んどどのよ
うなものであつてもよい。いろいろな塩とそ
れらの調製方法は、Research Disclosure、
1978年６月、ItemNo.17029、Sectionにあ
げられている。親水性のコロイドバインダを
有する好ましいフオトサーモグラフイー材料
において、銀ベンゾトリアゾール又は銀トリ
アゾールがｐ−フエニレンジアミン現像剤の
場合に非常に適している。疎水性のバインダ
を使用するならば、ベヘン酸銀をｐ−スルホ
ンアミドフエノール又はｐ−スルホンアミド
アニリンと使用することができる。その他の
有用な銀塩は、テトラゾール、イミダゾー
ル、インダゾール、そしてベンズイミダゾー
ルの銀塩である。 (b)(ii) 現像剤 この現像剤は、カツプラーｄとのカツプリ
ングによつてそのカツプリング位置のところ
で硫黄原子を放出するような酸化生成物を提
供するものでなければならず、そして以下に
記載する５クラスのうちの１つの一員であ
る。 (1) ｐ−フエニレンジアミン これらの化合物は、常用の湿式カラー写真
処理において使用することが公知である。例
えば、“Modern Photographic
Processing”、Grant Haist、Wiley、New
York（1979）Vol.2、pp463−８を参照され
たい。これらの化合物は、ハロゲン化銀を含
有する含カツプラーフオトサーモグラフイー
材料中で使用することがすでに提案されてい
る（これらの化合物の酸化生成物とカツプラ
ーとが反応して画像色素が与えられる）。例
えば、英国特許第1201785号明細書を参照さ
れたい。ｐ−フエニレンジアミン現像剤の例
は次の通りである： Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フエニレンジアミン Ｎ−エチル−Ｎ−プロピル−ｐ−フエニレン
ジアミン Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
ｐ−フエニレンジアミン ４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−〔Ｂ−メタン
スルホンアミドエチル〕−ｍ−トルイジン (2) ｐ−アミノフエノール 不感光性有機銀塩としての銀ベンゾトリア
ゾール、カラーカツプラー、そして塩基放出
剤を含有するカラーのハロゲン化銀フオトサ
ーモグラフイー材料中でｐ−アミノフエノー
ル還元剤を使用することは、例えば、英国特
許第1400244号明細書においてすでに提案さ
れている。ｐ−アミノフエノール還元剤の例
は次の通りである： ４−アミノ−２−メチルフエノールサルフエ
ート ４−アミノ−２，６−ジクロロフエノール ４−アミノ−２，６−ジブロモフエノール ４−アミノ−２，６−ジヨードフエノール (3) ｐ−スルホンアミドフエノール 種々のスルホンアミドフエノールが、フオ
トサーモグラフイー材料中に混入して使用す
るため、提案されている。例えば、
Research Disclosure、1973年１月、ItemNo.
10513、そして英国特許第1433055号明細書を
参照されたい。色像を与えるフオトサーモグ
ラフイー材料中で使用するためにｐ−スルホ
ンアミドフエノールが提案されている。な
お、ここで使用するフオトサーモグラフイー
材料は、ハロゲン化銀及び還元可能な銀塩に
加えて、２当量のカラーカツプラー及び脂肪
族第１アミンを含有する（Research
Disclosure、1976年11月、ItemNo.15108を参
照されたい）。４当量のカツプラーを含有す
るカラーのフオトサーモグラフイー材料中で
使用するために２，６−ジハロスルホンアミ
ドフエノールが、Research Disclosure、
1976年11月、ItemNo.15127、そして米国特許
第4021240号において、提案されている。 スルホンアミドフエノール現像剤の例は次
の通りである： ｐ−ベンゼンスルホンアミドフエノール ２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンア
ミドフエノール ４−ベンゼンスルホンアミドナフト−１−オ
ール ｐ−メタンスルホンアミドフエノール (4) ｐ−スルホンアミドアニリン スルホンアミドフエノール還元剤に関連し
て先に参照したResearch Disclsure、Item
No.15108には、スルホンアミドアニリン還元
剤を２当量カツプラーと一緒に使用すること
もまた提案されている。ｐ−スルホンアミド
アニリンの例として、４−メタンスルホンア
ミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンがある。 (5) ヒドラゾン 写真ハロゲン化銀及び色素形成性カツプラ
ーもまた含有しかつ可能な場合には有機銀塩
も含有するフオトサーモグラフイー材料中に
混入するためにヒドラゾン還元剤が、英国特
許第2056103A号明細書において、提案され
ている。この酸化された還元剤とカツプラー
とが反応してアゾ色素が生成する。 ヒドラゾン還元剤の例な次の通りである： ３−メチルベンゾチアゾリン−２−オンヒ
ドラゾンヒドロクロリド ３−メチルベンゾチアゾリン−２−オンベ
ンゼンスルホニルヒドラゾン ３−メチルベンゾチアゾリン−２−オンブ
タンスルホニルヒドラゾン (d) カツプラー 本発明のフオトサーモグラフイー材料におい
て用いられるカツプラーは、次式（）の色素
カツプラー： （） 又は次式（）のカツプラーもしくは色素カ
ツプラー： （） であることができる。上式中のＸ、Ｙ、Ｚ及び
Dyeはそれぞれ前記定義に同じである。 これらの式により表わされるカツプラーは、
常用のカツプラーから、それらのカツプラーの
カツプリング位置にある水素原子を基：−Ｓ−
Dye又は部分：−Ｓ−Ｚ−で置き換えることに
よつて、誘導されたものであると考えることが
できる。常用のカツプラーの基本的な分類は、
例えば、“Modern Photograhpic
Processing”、Grant Haist、Wiley、New
York（1979）、Vol.2、Chapter9、pp478−494
にアウトラインが示されている。“Dye”部分
は、任意の適当な画像色素から導びくことがで
きる。熱処理条件下に安定でありかつ広範囲の
色相が入手可能であるアゾ色素がとりわけ適当
である。 シアン色素は、通常、フエノール系又はナフ
トール系のカツプラーを使用して製造される。
シアンカツプラーを記載した米国特許には次の
ようなものがある： 2367531 3034892 2434730 3311476 2474293 3419390 2772162 3458315 2895826 3476563 マゼンタ色素は、通常、ピラゾロンカツプラ
ーを使用して製造される。但し、例えばシアノ
アセチル尿素のような開鎖化合物もまた提案さ
れている。マゼンタカツプラーを記載した米国
特許には次のようなものがある： 2343703 3062653 2369489 3127269 2600788 3311476 2908573 3419391 2933391 3518429 黄色素は、通常、例えばベンゾイルアセトア
ニリドのような開鎖活性メチレン化合物を使用
して製造される。黄色素−形成性のカツプラー
は、下記のものも含めて多数の米国特許に記載
されている： 2298443 3277155 2407210 3408198 2875057 3415652 2908573 3447928 3265506 3933501 前記式（）により表わされる色素カツプラ
ー、そして前記式（）により表わされるカツ
プラー及び色素カツプラーのそれぞれのクラス
の例を順次以下で考察する。なお、以下に記載
するものの大半はピラゾロンである（これらの
化合物はフオトサーモグラフイー系においてす
ぐれたカツプリング反応性を有することが判明
したからである）。以下で考察する各クラスに
おいて、“Dye”部分はすべてアゾ色素から導
びかれ、そしてそれらの色相及び光安定性を考
慮して選らばれる。色素の一部は金属化可能で
あり、そして例えばニツケル又は銅イオンと錯
体を形成してより大きな光安定性をもつ生成物
を与える。 (1) 式（）のフエノール系及びナフトール系
色素カツプラー 本発明において使用するのに適当な前記一般式
（）により表わされるフエノール系及びナフト
ール系色素カツプラーは次式により表わすことが
できる： （） 及び（） 上式において、 Ｒは、カラーカツプラーに関して提案され
ている多くの種類の置換基のうち１つもしく
はそれ以上が存在することが可能なことを表
わし、そして Dyeは、前記式（）において記載した定
義に同じである。 前記式（）又は式（）の化合物は、例
えば、選らばれたカツプラーを式：Ｑ−Ｌ−
Ｓ−Clの塩化スルフエニル（式中のＬは結合
であり、そしてＱはアミノ基に転化すること
のできる基である）と反応させてそのカツプ
リング位置に基：Ｑ−Ｌ−Ｓを結合させ、そ
してその生成物を選らばれた色素の反応性誘
導体と反応させることによつて調製すること
ができる。 前記式（）の色素カツプラーの例を特に
示すと、次の通りである： このカツプラーの調製は下記の調製例１で記
載する。 (2)式（）のピラゾロン色素カツプラー 本発明の材料において有用なピロゾロン色
素カツプラーは次式により表わすことができ
る： （） 上式において、 R′及びR″は、それぞれ、カツプラー中に
含ませるのに最適な種類の置換基が存在する
ことが可能なことを表わし、そして Dyeは、前記式（）において記載した定
義に同じである。R′及びR″がそれぞれ置換
基を表わす場合、これらの２個の置換基は、
同一もしくは異なつていてもよい。 前記式（）のピラゾロン色素カツプラー
は、例えば、次のような合成ルートにしたが
つて調製することができる： (i)〔CF3CONH−Ｌ−Ｓ〕2 又はCl2 ――→ CCl4CF3CONH−Ｌ−SClCF3CONH−Ｌ−
SH (ii) (iii) (iv) 上式において、 R′及びR″は、すでに定義した通りであり、
そしてR′は、例えば、フエニル基又は置換
フエニル基でありかつR″は、例えば、アル
キル基、アルコキシ基又は置換アミノ基（す
なわち、アルキルアミノ基又はアシルアミノ
基）であり、 Ｌは結合基であり、そして Dyeは、任意の適当な色素残基、例えばア
ゾ色素のそれである。 前記式（）の色素カツプラーの例は、例
えば、以下に列挙するカツプラー２〜20であ
る： (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) 上記した合成ルートを説明するため、カツ
プラー２及び６の合成の詳細を下記の調製例
２で記載する。 (3) 式（）のピラゾロトリアゾール色素カツ
プラー 本発明に使用することのできるピラゾリト
リアゾール色素カツプラーは次式により表わ
すことができる： （） 式中のR′及びR″は前記式（）において
記載した定義に同じであり、そしてDyeは前
記式（）において記載した定義に同じであ
る。 (4) 式（）の開鎖色素カツプラー （） 式中のR′及びR″は前記式（）において
記載した定義に同じであり、そしてDyeは前
記式（）において記載した定義に同じであ
る。 (5) 閉鎖カツプラーから誘導された式（）の
カツプラー 閉鎖カツプラーから（実際的に又は概念的
に）誘導された式（）のカツプラーは複素
環式化合物である。例えば、次式により表わ
される化合物、カツプラー21： は、次式により表わされるカツプラー： CH3CO＊ Ｃ H2COOEt から、そのカツプラーのカツプリング位置（＊印
を付した）上の水素原子を硫黄原子で置き換え、
そしてその硫黄原子をメチレン鎖を介してアセチ
ル基に結合させることによつて、導かれたものと
考えられることができる。カツプラー22： は、同じように、次式により表わされるカツ
プラー： の誘導体であると考えることができる。 (6) 式（）のピラゾロンカツプラー 本発明の材料及び方法において好ましいカ
ツプラーは、それらの反応性を考慮した場
合、次の一般式により表わされるピラゾロン
誘導体である： （） 式中のR′は前記式（）において記載し
た定義に同じであり、そしてＺは前記式
（）において記載した定義に同じである。
式中のＺが２個、３個又は４個の炭素原子に
よつて環を完成している場合、前記式（）
を次のように書き変えることができる： （） 上式において、 ｎは０、１又は２であり、そして R′ならびにそれぞれのR″及びＲは水素
又は置換基であり、さらにまた、任意の特定
の炭素原子上のR″及びＲの場合、一緒に
なつて１つの環を完成することも可能であ
り、そして、２個の隣れる炭素原子上の
R″の場合も、同じく一緒になつて１つの環
を形成することが可能である。この式におい
て、同一の記号で表わされる置換基は同一も
しくは異なつていてもよい。 前記式（）により表わされる多くの化合
物は次のような合成ルートによつて調製する
ことができる： 式中のhalは、塩素、臭素又は沃素である。
記載の通り、式（）の多くの化合物はエノ
ール形（ａ）で存在することができる。 前記一般式（）の範囲に含まれるカツプ
ラーのクラスを例示すると、次の通りであ
る。 (i) チエノ〔３，３−ｃ〕ピラゾロン これらのカツプラーは、一般式（）を
有しかつ式中のｎが０であるものであり、
そして次式により表される： （） 上式において、 R4は、水素であるかもしくは非置換又
は置換のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基又は複素環式基であり、そして R5及びR6は、それぞれ、水素であるか
もしくはアルキル基又はアリール基であ
り、さもなければ、任意の特定の炭素原子
上のR5及びR6は一緒になつて１つの環を
完成し、そして任意のR5及びR6は置換さ
れていてもよい。 前記式（）により表わされるカツプラ
ーの例として、式中のR5及びR6がそれぞ
れ水素でありかつR4が次表のようなもの
である化合物をあげることができる：カツプラー R4 23 Ｈ 24 C6H5 25 ｐ−No2−C6H5 カツプラー24の調製は下記の調製例３に
おいて記載する。 (ii) チオピラノ〔３，２−ｃ〕ピラゾロン これらのカツプラーは、一般式（）を
有しかつ式中のｎが１であるものであり、
そして次式により表わされる： （XI） 上式において、R4、R5及びR6はそれぞ
れ前記式（）において記載した定義に同
じである。式中のR4ならびにR5及びR6の
それぞれが水素であるような化合物をここ
ではカツプラー26と呼ぶ。式中のR4が次
式： により表わされかつR5及びR6がそれぞれ
水素であるような化合物を下記の表に列挙
する（式中のR7及びR8の値も記載する）。
【表】
この表でDye1、Dye2及びDye3として示
される基を説明すると、次の通りである： Dye1 Dye2 Dye3 カツプラー24、29、34、41及び44の調製
は、それぞれ、下記の調製例３〜調製例７
において記載する。 (iii) チエピノ〔３，２−ｃ〕ピラゾロン これらのカツプラーは、一般式（）を
有しかつ式中のｎが２であるものであり、
そして次式により表わされる： （XII） 上式において、R4，R5及びR6はそれぞ
れ前記式（）において記載した定義に同
じである。前記式（XII）の化合物の例とし
て、次表に列挙するようなカツプラー49〜
カツプラー56がある。なお、これらの化合
物において、式中のR5及びR6はそれぞれ
水素でありかつR4は次式： （式中のR7及びR8は次表に記載する通り
である） により表わされる。
される基を説明すると、次の通りである： Dye1 Dye2 Dye3 カツプラー24、29、34、41及び44の調製
は、それぞれ、下記の調製例３〜調製例７
において記載する。 (iii) チエピノ〔３，２−ｃ〕ピラゾロン これらのカツプラーは、一般式（）を
有しかつ式中のｎが２であるものであり、
そして次式により表わされる： （XII） 上式において、R4，R5及びR6はそれぞ
れ前記式（）において記載した定義に同
じである。前記式（XII）の化合物の例とし
て、次表に列挙するようなカツプラー49〜
カツプラー56がある。なお、これらの化合
物において、式中のR5及びR6はそれぞれ
水素でありかつR4は次式： （式中のR7及びR8は次表に記載する通り
である） により表わされる。
【表】
置換基“Dey1”は先にカツプラー44〜
カツプラー46のところで定義した通りであ
る。置換基“Dye4”及び“Dye5”はそれ
ぞれの次の通りである： Dye4 Dye5 これらのカツプラーは、以下に記載する
調製例３〜調製例６の手法と同様な手法に
従つて調製することができる。使用する出
発物質は、次式により表わされるβ−ケト
エステルである。 (iv) ジチイノ〔５，４−ｃ〕ピラゾロン これらのカツプラーは次の一般式により
表わされる： （） 上式において、 R4は、前記式（）において記載した
定義に同じであり、そして R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、水素
であるかもしくは非置換又は置換のアルキ
ル基又はアリール基であり、さもなけれ
ば、R5及びR6及び（又は）R7及びR8は、
一緒になつて、１つの環を完成する。前記
式（）の化合物の例として、次表に列
挙するようなカツプラー57〜カツプラー67
がある。この表において、C6H3R91010は
次のような構造式により表わされる：
カツプラー46のところで定義した通りであ
る。置換基“Dye4”及び“Dye5”はそれ
ぞれの次の通りである： Dye4 Dye5 これらのカツプラーは、以下に記載する
調製例３〜調製例６の手法と同様な手法に
従つて調製することができる。使用する出
発物質は、次式により表わされるβ−ケト
エステルである。 (iv) ジチイノ〔５，４−ｃ〕ピラゾロン これらのカツプラーは次の一般式により
表わされる： （） 上式において、 R4は、前記式（）において記載した
定義に同じであり、そして R5、R6、R7及びR8は、それぞれ、水素
であるかもしくは非置換又は置換のアルキ
ル基又はアリール基であり、さもなけれ
ば、R5及びR6及び（又は）R7及びR8は、
一緒になつて、１つの環を完成する。前記
式（）の化合物の例として、次表に列
挙するようなカツプラー57〜カツプラー67
がある。この表において、C6H3R91010は
次のような構造式により表わされる：
【表】
カツプラー57〜カツプラー67は、次のよ
うな合成ルートにしたがつて調製すること
ができる： カツプラー61及び63を合成する方法は下記の調
製例８及び９において記載する。 (v) ピラゾロ〔4.3−ｂ〕〔１，４〕ベンゾチ
アジン−３−オン これらのカツプラーは次の一般式により
表わされる： （） 上式において、 R4は、前記式（）において記載した
定義に同じであり、 R11は、水素であるかもしくはアルキル
基又はアシル基であり、そして R12は、１個もしくはそれ以上の置換
基、例えばアルキル基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基、塩素、シアノ基、
ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アルキル
アミド基又はアリールアミド基が存在する
ことが可能なことを表わす。 前記式（）の化合物は次表の通りで
ある：カツプラー R4 R11 R12 68 Ｈ Ｈ Ｈ 69 C6H5− Ｈ Ｈ 70 ｐ−NO2・C6H4 Ｈ Ｈ 71 C6H5 CH3 Ｈ 前記式（）の化合物は次のようなル
ートにしたがたつて合成することができ
る： カツプラー69の合成は下記の調製例10に
おいて記載する。 (vi) 〔１〕ベンゾチピラノ〔３，２−ｃ〕ピ
ラゾロン これらのカツプラーは次の一般式により
表わされる： （） 式中のR4及びR12は、それぞれ、前記式
（）及び式（）において記載した定
義に同じである。この式により表わされる
化合物の一例として、カツプラー72（式中
のR4はフエニル基でありかつR12置換基は
不存在である）をあげることができる。 上記したクラスの化合物は、環状β−ケ
トエステル(a)をアリールヒドラジンと反応
させることによつて得ることができる。中
間体(a)の合成は、J.Org.Chem.、1969、34
(6)、1566−72に記載されており、そして次
のような反応式により表わすことができ
る。 (vii) ピラゾロ〔４，３−ｂ〕チアゾール これらのカツプラーは次の一般式により
表わされる： （） 式中のR4は前記式（）において記載
した定義に同じであり、そしてR13は
NHC6H5である。 前記式（）により表わされる化合物
の一例として、式中のR4がフエニル基で
ありかつR13がフエニルアミノ基であるカ
ツプラー73をあげることができる。 (e) バインダ 本発明のフオトサーモグラフイー材料におい
て、その１つもしくはされ以上の層は親水性も
しくは疎水性のいずれか一方のバインダを使用
して調製することができる。バインダの選択
は、材料のその他の成分、特に還元可能な銀塩
(b)を選択すること、そして所期の拡散転写方法
によつて左右される。銀塩が例えばトリアゾー
ルのような複素環式化合物のそれである場合、
親水性のバインダ、例えばゼラチン、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアルコール及びヒドロ
キシエチルセルロースがより適当である。銀塩
が例えばステアリン酸又はベヘン酸のような長
鎖脂肪酸のそれである場合、疎水性のバイン
ダ、例えばポリビニルブチラール、酢酸セルロ
ース、エチルセルロース及びポリスチレンが適
当である。 フオトサーモグラフイー材料用のバインダに
ついての詳細を記載した文献として、
Research Disclosure、ItemNo.17029のSection
XIに記載のものをあげることができる。 (f) その他の成分 本発明による感光性フオトサーモグラフイー
材料は、カブリ防止剤、活性剤（及びそのプレ
カーサ）、塩基放出剤、現像調節剤、そしてメ
ルト・フオーマーも含めて、すでに提案されて
いる材料用としてあげられているような成分を
任意に含有していてもよい。このような成分に
ついて記載した特許明細書及びその他の文献
は、例えば、Research Disclosuve、ItemNo.
17029において参照されている。 (g) 受像層 本発明のフオトサーモグラフイー材料は受像
層を含有していてもよい。この受像層に、隣れ
る層から、おそらくは不透明な白色層（画像を
見た場合に背景として働く）を通つて、色素カ
ツプラーが像状に拡散することができる。受像
層は、媒染剤から形成されていてもよく、さも
なければそれを含有していてもよい。重合体媒
染剤には、主鎖中にかもしくは置換基として第
４級塩の基を有する重合体が含まれる。バイン
ダ中に含ませることができるその他の媒染剤に
は、金属イオン、そして色素が金属化可能であ
る場合に適当であるものが含まれる。 本発明のフオトサーモグラフイー材料中に含ま
れるべき基本的な成分に関しての被覆量の概略の
目安を示すと、次表の通りである： 被覆範囲成分 （ミリモル／m2） 典型的な値 (a) ハロゲン化銀 0.3〜30 ６ (b) 有機銀塩 0.5〜20 ６ (c) 現像剤 0.1〜３ 0.4 (d) カツプラー 0.05〜２ 0.3 (e) バインダ 0.5〜10 1.5 (f) カブリ防止剤 0.1〜５ １ 現像剤のモル濃度についてみた場合、その濃度
がカツプラーのそれに少なくとも等しいことが有
利である。 本発明のフオトサーモグラフイー材料中に含ま
れるべき必須の成分(a)〜(e)は、単一の層中に含ま
せてもよく、さもなければ、所定の処理温度の時
に必要な反応をひきおこし得るような隣れる複数
の層中に含ませてもよい。この又はこれらの層
は、分光吸収が広範に及ぶ単色像を形成するのが
望ましい場合、１種類以上のカツプラーを含有す
ることができる。いろいろなカツプラーを含有し
ていて分光感度を異にする複数の写真ハロゲン化
銀層を使用することによつて多色フオトサーモグ
ラフイー材料を調製することができる。例えば、
それぞれシアン、マゼンタ及び黄の色素像を与え
る赤感性、縁感性及び青感性のハロゲン化銀層か
らなる常用の層構成を採用することができる。 フオトサーモグラフイー材料では、像状露光及
び全面加熱を含む方法によつて画像を得ることが
できる。露光は、ハロゲン化銀中に潜像を形成す
ることのできる任意の輻射線を用いて行なうこと
ができ、また、そのようにする場合、例えば光、
紫外線、Ｘ線又は電子ビームを使用することがで
きる。全面加熱は、露光後の材料を加熱金属プラ
テンと接触させて保持するかもしくはその材料を
加熱ローラー間に案内することにより有利に行な
うことができる。80〜200℃の範囲に含まれる処
理温度が通常必要であり、そして125〜175℃の範
囲に含まれる処理温度が有利である。 像状分布の未反応のカツプラー（又は色素カツ
プラー）をそれが形成されている層から転写する
ことが必要であるか否かということは、そのカツ
プラーの性質、そして所望とする画像のタイプに
依存する。前記一般式（）のカツプラー（これ
は色素ではない）の場合、熱処理によりネガの色
素像を与えることができ、また、この場合、この
熱処理が必要とされるすべてである。しかしなが
ら、ポジ分布の未反応のカツプラー及び現像剤を
拡散により受像層に転写し、そしてこの受像層内
で例えば銀塩の存在において両者を反応させてポ
ジの色素像を与えることができる。 本発明による好ましいフオトサーモグラフイー
材料において、その材料中には色素カツプラーが
含まれる（前記式（）の色素カツプラーがとり
わけ有利である）。この未反応の色素カツプラー
が所望の画像を与え、そしてこの画像が、拡散に
よつて、カツプリング反応による着色生成物から
受像層に転写される。色素カツプラーが前記式
（）のそれである場合におけるようにもしも前
記着色生成物自体が拡散性であるならば、その生
成物を何らかの手法によつて、例えば洗浄によつ
て除去しなければならない。未反応の色素カツプ
ラーの拡散転写は、簡単に、おそらくはメルト・
フオーマーを含有する適当な構成をもつた層に係
る場合には加熱によつて、達成することができ
る。しかしながら、多くの場合に、拡散の速度を
早めるため、存在するバインダを膨潤させる働き
のある色素カツプラー用の溶剤を用いて層を湿潤
させるのが望ましい。例えば、感応性層及び受像
層が親水性バインダから形成されている場合、水
−有機溶剤混合物を使用することができる。適当
な水和性溶剤として、シクロヘキサノン、メタノ
ール、そしてエタノールアミンがある。 発明の態様 上記した多数のクラスに属するカツプラー及び
色素カツプラーの調製を以下に記載する。 調製例 １ （カツプラー１）： (a) ５−アセトアミド−４−（３−ニトロフエニ
ルチオ）−１−ナフトール ビス−（ｍ−ニトロフエニル）ジスルフイド
（3.5ｇ）を無水四塩化炭素（20ml）中に懸濁さ
せ、そしてこの混合物中に１時間にわたつて塩
素ガスを吹き込み、その間に温度を80℃まで上
昇させた。この混合物を冷却及び過し、そし
て液を回転蒸発により濃縮して油状物を得
た。この油状物を無水クロロホルム（50ml）に
溶解し、そして５−アセトアミド−１−ナフト
ール（4.0ｇ）の無水クロロホルム（50ml）の
溶液に添加した。粘着性のある物質が得られ
た。この物質が溶解するまでテトラヒドロフラ
ンを添加した。得られた溶液を還流下に２時間
半にわたつて加熱し、そして次に回転蒸発によ
り濃縮した。暗色の油状物が得られた。この油
状物をメタノールとともに撹拌したところ、
4.6ｇの固体が得られた。この固体は、メタノ
ール（90ml）から再結晶後、3.2ｇ（46％）の
次式により表わされる純粋な生成物を与えた： (b) ５−アセトアミド−４−（３−アミノフエニ
ルチオ）−１−ナフトール ５−アセトアミド−４−（３−ニトロフエニ
ルチオ）−１−ナフトール（1.0ｇ）、鉄のピン
状微粉（3.0ｇ）、エタノール（25ml）及び濃塩
酸（0.05ml）を撹拌し、そして還流下に24時間
にわたつて加熱した。炭酸ナトリウム（0.1ｇ）
を熱混合物に添加し、そして次にこの混合物を
多孔質珪藻土を通して過した。液を回転蒸
発により濃縮して乾涸した。固体を少量のエタ
ノールと撹拌し、そして不溶性の物質を取し
た（0.2ｇ）。エタノールの液を水で希釈した
ところ、さらに0.55ｇの生成物が得られた。合
計収量0.75ｇ（82％）。 (c) カツプラー１ ３−（２−ヒドロキシナフト−１−イルアゾ）
−４−〔３−（３−ペンタデシルフエノキシ−１
−ブチルアミド）ベンゾイルオキシ〕ベンゾイ
ルクロリド（1.74ｇ）を５−アセトアミド−４
−（３−アミノフエニルチオ）−１−ナフトール
（0.69ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（0.3
ｇ）含有テトラヒドロフラン（30ml）の溶液に
添加した。この混合物を室温で１時間半にわた
つて撹拌し、次いでこれを希塩酸中に注加し
た。沈殿を取し、水で洗浄し、そして乾燥し
た、2.35ｇ。得られた固体を、固定相として
“Florisil”（商標）シリカゲルを使用して、カ
ラムクロマトグラフイーにより精製した。最初
にクロロホルムで溶離して前留出成分を取り出
し、次いで酢酸エチルで溶離して所望の色素カ
ツプラー1.6ｇ（68％）を取り出した。 調製例 ２ （カツプラー２及び６）： これらのカツプラーを、前記式（）のカツプ
ラーに関して先に述べた合成ルートの方法Ａ及び
Ｂによつて調製した。それぞれの場合に、−Ｌ−
はｐ−フエニレンであり、R′はフエニルであり、
そしてR″はメチルであつた。 Ｎ−〔ｐ−ヒドロキシ−３−メチル−１−フエニ
ルピラゾル−４−イルチオ）フエニル〕トリフル
オロアセトアミド ジ−（ｐ−トリフルオロアセトアミドフエニル）
ジスルフイド（2.2ｇ）の無水四塩化炭素（100
ml）中の撹拌懸濁液に塩素ガスを１時間にわたつ
て吹き込み、その間に60℃の温度を維持した。次
いで、混合物を過し、そして回転蒸発により濃
縮して固体を得た。この固体を無水クロロホルム
（30ml）注に溶解し、そして３−メチル−１−フ
エニル−５−ピラゾロン（1.74ｇ）の無水クロロ
ホルム（30ml）注の撹拌懸濁液に添加した。この
混合物を還流下に24時間にわつて加熱し、その後
で冷却した。固体を取し、クロロホルムで洗浄
し、乾燥し、そして酢酸エチルから再結晶した。
2.0ｇ（51％）の生成物が得られた。 ｐ−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フエニ
ルピラゾル−４−イルチオ）アニリン Ｎ−〔ｐ−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−
フエニルピラゾル−４−イルチオ）フエニル〕ト
リフルオロアセトアミド（2.0ｇ）を3N炭酸ナト
リウム（20ml）に溶解し、そして水（20ml）を添
加した。溶液を蒸気浴上で３時間にわたつて加熱
し、次いで冷却及び過し、そして液を氷酢酸
で酸性化した。沈殿を取し、水で洗浄し、そし
て乾燥したところ、1.4ｇ（90％）の純粋なアミ
ンが得られた。 カツプラー２（方法Ａ） ｍ−〔３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ−
メチルカルバモイル）フエニルアゾ〕ベンゾイル
クロリド（1.03ｇ）をｐ−（５−ヒドロキシ−３
−メチル−１−フエニルピラゾル−４−イルチ
オ）アニリン（0.87ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン（0.7ml）含有テトラヒドロフラン（50ml）
中の溶液に添加し、そしてこの混合物を室温で18
時間にわたつて撹拌した。次いで、この混合物を
氷／塩酸上に注加し、そして沈殿を取し、洗浄
し、そして乾燥した。1.76ｇ（98％）の純粋な生
成物が得られた。 カツプラー６（方法Ｂ） ｐ−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フエ
ニルピラゾル−４−イルチオ）アニリン（1.5ｇ）
をピリジン（10ml）を含有するテトラヒドロフラ
ン（50ml）に溶解した。ｐ−〔５−ヒドロキシ−
３−メチル−４−（ピリド−２−イルアゾ）ピラ
ゾル−１−イル〕ベンゼンスルホニルクロリド
（1.94ｇ）を添加し、そしてこの混合物を室温で
18時間にわたつて撹拌した。この混合物を氷／塩
酸上に注加し、そして固体を取し、水で洗浄
し、そして乾燥した（3.45ｇ）。この固体を3N水
酸化ナトリウム及びメタノールの混合物に溶解
し、そして得られた溶液を室温で15分間にわたつ
て撹拌した。氷塩酸を添加し、そして沈殿（3.0
ｇ）を取した。この固体をテトラヒドロフラン
とともに煮沸し、そして少量の不溶性物質を別
した。液を濃縮したところ、固体が得られた。
この固体を熱メタノールで温浸し、次いで冷却し
た。色素カツプラーを取し、そして乾燥した。
2.45ｇ（67％）。 調製例 ３ （カツプラー24）： 等モル量の下記化合物： 及び を蒸気浴上のエタノール中で45分間にわたつて加
熱した。溶液を冷却し、そして得られたヒドラゾ
ンを取した。ヒドラゾンをメタノールに溶解
し、そしてナトリウム（５％過剰）のメタノール
溶液を添加した。混合物を還流下に加熱し、次い
で冷却し、過し、そして希酢酸水溶液中に注加
した。得られた固体、所望のカツプラー24、を
取し、そしてエタノールから再結晶した。 調製例 ４ （カツプラー29）： 氷酢酸に溶解した等モル量の下記化合物： 及び を蒸気浴上で30分間にわたつて加熱した。この混
合物を冷却し、そして得られた固体、所望のカツ
プラー、を氷酢酸から再結晶した。 調製例 ５ （カツプラー34）： カツプラー29をテトラヒドロフランに溶解し、
そして10％パラジウム付の木炭触媒上で室温で、
水素の消費が停止するまで（24時間）、水素とと
もに振盪した。触媒を別し、そして液を減圧
下に濃縮して乾涸した。残渣を50％水性エタノー
ルから再結晶したところ、所望のカツプラー34が
92％の収率で得られた。 調製例 ６ （カツプラー41）： カツプラー34をＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（５
％過剰）を含有するテトラヒドロフランに溶解し
た。等モル量の酸クロリド： を添加し、そして混合物を室温で20分間にわたつ
て撹拌した。この混合物を希塩酸水溶液に注加
し、そして得られた油状物を酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を硫酸マグネシウム−水和物上で乾燥
し、そして減圧下に蒸留することにより濃縮し
た。残留ガム状物をメタノールから結晶化した。 調製例 ７ （カツプラー44）： ２−｛４−〔１−ヒドロキシ−２−（５−ニトロ
ピリド−２−イルアゾ）ナフトキシ〕｝プロピオ
ン酸（0.6ｇ）を無水塩化メチレン（25ml）中で
撹拌し、そして次に塩化チオニル（0.75ml）及び
ピリジン（25滴）を順次添加した。この混合物を
室温で10分間にわたつて撹拌し、そして減圧下に
蒸留することにより濃縮した。この残渣をテトラ
ヒドロフラン（30ml）と一緒に撹拌し、そして不
溶性の物質を別した。このテトラヒドロフラン
の溶液をカツプラー34（0.35ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン（0.4ml）及びテトラヒドロフラン
（35ml）の混合物に添加した。室温で一晩じゆう
撹拌した後、混合物を減圧下に濃縮して嵩を減ら
し、そして水を添加した。固体を取し、そして
乾燥した。テトラヒドロフランから再結晶したと
ころ、0.36ｇの所望の色素カツプラー、カツプラ
ー44、が得られた。 調製例 ８ （カツプラー61）： エタノール中の等モル量の下記化合物： 及びH2N.NH2 を還流下に15分間にわたつて加熱した。この混合
物を冷却し、生成した固体を取し、そしてエタ
ノールから再結晶した。 調製例 ９ （カツプラー63）： 等モル量の下記化合物： 及びH2N.NH2 を蒸気浴上で90分間にわたつて一緒に加熱した。
得られた固体をエタノールから再結晶した。 調製例 10 （カツプラー72）： 合成ルートを示す式は前記(vi)項において記載し
た通りである。 エチルチオクロマン−３−オン−２−カルボキ
シレート(d)の調製についての詳細は、J.Org.
Chem.、1969、34(6)、1566に記載されている。こ
の化合物（0.5ｇ）とフエニルヒドラジン（0.24
ｇ）を混合し、そして蒸気浴上で１時間にわたつ
て加熱した。アセトニトリル（６ml）を添加し、
そして暗色のガム状物が溶解するまで混合物を加
熱した。この加熱の間に固体が沈殿した。この混
合物を冷却し、そして微細な固体が得られるまで
撹拌した。固体を取し、アセトニトリルで洗浄
し、そして乾燥した。0.31ｇ（52％）、融点：249
〜251℃（分解）。 次いで、本発明を下記の実施例により説明す
る。 例 １ 0.15ｇの色素保持カツプラー（色素カツプラ
ー）を1.2mlのＮ−ｎ−ブチルアセトアニリドに
溶解した。必要時、0.3mlまでのジメチルホルム
アミドを添加して固体の溶解を助けた。得られた
溶液に、10mlのゼラチン６％（ｗ／ｖ）水溶液、
PH4.0（以下、６％ゼラチンと記す）、0.02ｇのラ
ウリル硫酸ナトリウム、そして0.2mlの
“AlkanolB”（商標）、ナトリウムトリイソプロ
ピルナフタレンスルホネートの水溶液、を添加し
た。疎水性のＮ−ｎ−ブチルアセトアニリド溶液
を高剪断機械式乳化装置を使用して前記水相中に
分散させ、よつて、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリ
ドの液滴（液滴の直径は1μｍのオーダーである）
に溶解した色素保持カツプラーの水中油型エマル
ジヨンを得た。 この分散液1.0mlに、100mlの水に溶解した現像
剤：β−メタンスルホンアミドエチルエチルアミ
ノトリイジンセスキスルフエート4.4ｇの溶液
（現像剤溶液の量は第１表に記載する）を添加し
た。なお、この現像剤溶液に重炭酸ナトリウムを
添加することによつてそのPHを3.5に調節した。 この混合物に、2.0mlの６％ゼラチン及び2.0ml
の水（この水中には0.02ｇのプロピオンアミド及
び0.02ｇのsym−ジメチル尿素が溶解してある）
を添加した。カブリ防止剤溶液（0.60ｇの１−フ
エニル−２−テトラゾリン−５−チオン及び0.30
ｇの５−メチルベンゾトリアゾール、8.0mlのメ
タノールに溶解）を下記第１表に記載の通りに添
加した。最後に、安全光条件の下で、2.0mlの臭
化銀／銀ベンゾトリアゾール分散液を添加した。
なお、ここで添加した分散液は、等容量の、臭化
銀写真ネガ乳剤（0.5nｍ立方粒子、硫黄プラス金
増感、ゼラチン中で50ｇ／、そして臭化銀中で
1M）、そして銀ベンゾトリアゾール分散液（3.0
ｇの銀ベンゾトリアゾール、3.0ｇの６％ゼラチ
ン及び27.0mlの水、16時間もしくはそれ以上にわ
たつてボールミルした）の混合物であつた。得ら
れた混合物を、コーテイングナイフを用いて、約
0.1mmの湿潤膜厚（100ml／m2）で“Estar”（商
標）写真フイルムベース上に塗布し、そして乾燥
した。 それぞれの塗膜の複数部分をセンシトメトリー
光源に暴露し、そしてそれぞれの部分を150℃に
保持したわん曲金属ブロツクと接触させることに
より現像した。この現像は、透明なネガ像が安全
光下に可視化されるまで（通常10〜30秒間が必
要）実施した。 色素像を媒染剤受像シート（ゼラチン中に分散
させ、そしてポリエチレン被覆紙上に塗布した媒
染剤：コポ〔スチレン−（Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル）アンモニウム
クロリド〕を含有）に、供試塗膜をその媒染剤受
像シート（メタノール：シクロヘキサノン：水、
75：25：10の混合物で湿らせてある）に積層する
ことによつて、転写した。これらの層を室温で２
分間にわつて密着させ、次いで剥離した。どの場
合にも画像色素が受像シートに転写され、マゼン
タカツプリング色素中の鮮明なネガ像が得られ
た。この受像シートを希炭酸ナトリウム水溶液中
に手早く浸漬して画像色素を媒染し、そして次に
メタノール中で洗浄した。媒染されなかつたマゼ
ンタカツプリング色素が洗い流され、どの場合に
もその必要な画像色素中にクリアなポジ像が残さ
れた。 使用した色素保持カツプラー及び塗布した現像
剤及びカブリ防止剤溶液の容量は下記第１表に記
載の通りである。下記の第１表には、未露光域及
び完全露光域にそれぞれ対応するところの転写像
の最大濃度（Dmax）及び最小濃度（Dmin）も
あわせて記載する。濃度は、色素の色相が黄、マ
ゼンタ又はシアンのいずれであるかに依存して、
それぞれ青、緑又は赤フイルターを介しての反射
によつて測定した。
うな合成ルートにしたがつて調製すること
ができる： カツプラー61及び63を合成する方法は下記の調
製例８及び９において記載する。 (v) ピラゾロ〔4.3−ｂ〕〔１，４〕ベンゾチ
アジン−３−オン これらのカツプラーは次の一般式により
表わされる： （） 上式において、 R4は、前記式（）において記載した
定義に同じであり、 R11は、水素であるかもしくはアルキル
基又はアシル基であり、そして R12は、１個もしくはそれ以上の置換
基、例えばアルキル基、アルキルオキシ
基、アリールオキシ基、塩素、シアノ基、
ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アルキル
アミド基又はアリールアミド基が存在する
ことが可能なことを表わす。 前記式（）の化合物は次表の通りで
ある：カツプラー R4 R11 R12 68 Ｈ Ｈ Ｈ 69 C6H5− Ｈ Ｈ 70 ｐ−NO2・C6H4 Ｈ Ｈ 71 C6H5 CH3 Ｈ 前記式（）の化合物は次のようなル
ートにしたがたつて合成することができ
る： カツプラー69の合成は下記の調製例10に
おいて記載する。 (vi) 〔１〕ベンゾチピラノ〔３，２−ｃ〕ピ
ラゾロン これらのカツプラーは次の一般式により
表わされる： （） 式中のR4及びR12は、それぞれ、前記式
（）及び式（）において記載した定
義に同じである。この式により表わされる
化合物の一例として、カツプラー72（式中
のR4はフエニル基でありかつR12置換基は
不存在である）をあげることができる。 上記したクラスの化合物は、環状β−ケ
トエステル(a)をアリールヒドラジンと反応
させることによつて得ることができる。中
間体(a)の合成は、J.Org.Chem.、1969、34
(6)、1566−72に記載されており、そして次
のような反応式により表わすことができ
る。 (vii) ピラゾロ〔４，３−ｂ〕チアゾール これらのカツプラーは次の一般式により
表わされる： （） 式中のR4は前記式（）において記載
した定義に同じであり、そしてR13は
NHC6H5である。 前記式（）により表わされる化合物
の一例として、式中のR4がフエニル基で
ありかつR13がフエニルアミノ基であるカ
ツプラー73をあげることができる。 (e) バインダ 本発明のフオトサーモグラフイー材料におい
て、その１つもしくはされ以上の層は親水性も
しくは疎水性のいずれか一方のバインダを使用
して調製することができる。バインダの選択
は、材料のその他の成分、特に還元可能な銀塩
(b)を選択すること、そして所期の拡散転写方法
によつて左右される。銀塩が例えばトリアゾー
ルのような複素環式化合物のそれである場合、
親水性のバインダ、例えばゼラチン、ポリアク
リルアミド、ポリビニルアルコール及びヒドロ
キシエチルセルロースがより適当である。銀塩
が例えばステアリン酸又はベヘン酸のような長
鎖脂肪酸のそれである場合、疎水性のバイン
ダ、例えばポリビニルブチラール、酢酸セルロ
ース、エチルセルロース及びポリスチレンが適
当である。 フオトサーモグラフイー材料用のバインダに
ついての詳細を記載した文献として、
Research Disclosure、ItemNo.17029のSection
XIに記載のものをあげることができる。 (f) その他の成分 本発明による感光性フオトサーモグラフイー
材料は、カブリ防止剤、活性剤（及びそのプレ
カーサ）、塩基放出剤、現像調節剤、そしてメ
ルト・フオーマーも含めて、すでに提案されて
いる材料用としてあげられているような成分を
任意に含有していてもよい。このような成分に
ついて記載した特許明細書及びその他の文献
は、例えば、Research Disclosuve、ItemNo.
17029において参照されている。 (g) 受像層 本発明のフオトサーモグラフイー材料は受像
層を含有していてもよい。この受像層に、隣れ
る層から、おそらくは不透明な白色層（画像を
見た場合に背景として働く）を通つて、色素カ
ツプラーが像状に拡散することができる。受像
層は、媒染剤から形成されていてもよく、さも
なければそれを含有していてもよい。重合体媒
染剤には、主鎖中にかもしくは置換基として第
４級塩の基を有する重合体が含まれる。バイン
ダ中に含ませることができるその他の媒染剤に
は、金属イオン、そして色素が金属化可能であ
る場合に適当であるものが含まれる。 本発明のフオトサーモグラフイー材料中に含ま
れるべき基本的な成分に関しての被覆量の概略の
目安を示すと、次表の通りである： 被覆範囲成分 （ミリモル／m2） 典型的な値 (a) ハロゲン化銀 0.3〜30 ６ (b) 有機銀塩 0.5〜20 ６ (c) 現像剤 0.1〜３ 0.4 (d) カツプラー 0.05〜２ 0.3 (e) バインダ 0.5〜10 1.5 (f) カブリ防止剤 0.1〜５ １ 現像剤のモル濃度についてみた場合、その濃度
がカツプラーのそれに少なくとも等しいことが有
利である。 本発明のフオトサーモグラフイー材料中に含ま
れるべき必須の成分(a)〜(e)は、単一の層中に含ま
せてもよく、さもなければ、所定の処理温度の時
に必要な反応をひきおこし得るような隣れる複数
の層中に含ませてもよい。この又はこれらの層
は、分光吸収が広範に及ぶ単色像を形成するのが
望ましい場合、１種類以上のカツプラーを含有す
ることができる。いろいろなカツプラーを含有し
ていて分光感度を異にする複数の写真ハロゲン化
銀層を使用することによつて多色フオトサーモグ
ラフイー材料を調製することができる。例えば、
それぞれシアン、マゼンタ及び黄の色素像を与え
る赤感性、縁感性及び青感性のハロゲン化銀層か
らなる常用の層構成を採用することができる。 フオトサーモグラフイー材料では、像状露光及
び全面加熱を含む方法によつて画像を得ることが
できる。露光は、ハロゲン化銀中に潜像を形成す
ることのできる任意の輻射線を用いて行なうこと
ができ、また、そのようにする場合、例えば光、
紫外線、Ｘ線又は電子ビームを使用することがで
きる。全面加熱は、露光後の材料を加熱金属プラ
テンと接触させて保持するかもしくはその材料を
加熱ローラー間に案内することにより有利に行な
うことができる。80〜200℃の範囲に含まれる処
理温度が通常必要であり、そして125〜175℃の範
囲に含まれる処理温度が有利である。 像状分布の未反応のカツプラー（又は色素カツ
プラー）をそれが形成されている層から転写する
ことが必要であるか否かということは、そのカツ
プラーの性質、そして所望とする画像のタイプに
依存する。前記一般式（）のカツプラー（これ
は色素ではない）の場合、熱処理によりネガの色
素像を与えることができ、また、この場合、この
熱処理が必要とされるすべてである。しかしなが
ら、ポジ分布の未反応のカツプラー及び現像剤を
拡散により受像層に転写し、そしてこの受像層内
で例えば銀塩の存在において両者を反応させてポ
ジの色素像を与えることができる。 本発明による好ましいフオトサーモグラフイー
材料において、その材料中には色素カツプラーが
含まれる（前記式（）の色素カツプラーがとり
わけ有利である）。この未反応の色素カツプラー
が所望の画像を与え、そしてこの画像が、拡散に
よつて、カツプリング反応による着色生成物から
受像層に転写される。色素カツプラーが前記式
（）のそれである場合におけるようにもしも前
記着色生成物自体が拡散性であるならば、その生
成物を何らかの手法によつて、例えば洗浄によつ
て除去しなければならない。未反応の色素カツプ
ラーの拡散転写は、簡単に、おそらくはメルト・
フオーマーを含有する適当な構成をもつた層に係
る場合には加熱によつて、達成することができ
る。しかしながら、多くの場合に、拡散の速度を
早めるため、存在するバインダを膨潤させる働き
のある色素カツプラー用の溶剤を用いて層を湿潤
させるのが望ましい。例えば、感応性層及び受像
層が親水性バインダから形成されている場合、水
−有機溶剤混合物を使用することができる。適当
な水和性溶剤として、シクロヘキサノン、メタノ
ール、そしてエタノールアミンがある。 発明の態様 上記した多数のクラスに属するカツプラー及び
色素カツプラーの調製を以下に記載する。 調製例 １ （カツプラー１）： (a) ５−アセトアミド−４−（３−ニトロフエニ
ルチオ）−１−ナフトール ビス−（ｍ−ニトロフエニル）ジスルフイド
（3.5ｇ）を無水四塩化炭素（20ml）中に懸濁さ
せ、そしてこの混合物中に１時間にわたつて塩
素ガスを吹き込み、その間に温度を80℃まで上
昇させた。この混合物を冷却及び過し、そし
て液を回転蒸発により濃縮して油状物を得
た。この油状物を無水クロロホルム（50ml）に
溶解し、そして５−アセトアミド−１−ナフト
ール（4.0ｇ）の無水クロロホルム（50ml）の
溶液に添加した。粘着性のある物質が得られ
た。この物質が溶解するまでテトラヒドロフラ
ンを添加した。得られた溶液を還流下に２時間
半にわたつて加熱し、そして次に回転蒸発によ
り濃縮した。暗色の油状物が得られた。この油
状物をメタノールとともに撹拌したところ、
4.6ｇの固体が得られた。この固体は、メタノ
ール（90ml）から再結晶後、3.2ｇ（46％）の
次式により表わされる純粋な生成物を与えた： (b) ５−アセトアミド−４−（３−アミノフエニ
ルチオ）−１−ナフトール ５−アセトアミド−４−（３−ニトロフエニ
ルチオ）−１−ナフトール（1.0ｇ）、鉄のピン
状微粉（3.0ｇ）、エタノール（25ml）及び濃塩
酸（0.05ml）を撹拌し、そして還流下に24時間
にわたつて加熱した。炭酸ナトリウム（0.1ｇ）
を熱混合物に添加し、そして次にこの混合物を
多孔質珪藻土を通して過した。液を回転蒸
発により濃縮して乾涸した。固体を少量のエタ
ノールと撹拌し、そして不溶性の物質を取し
た（0.2ｇ）。エタノールの液を水で希釈した
ところ、さらに0.55ｇの生成物が得られた。合
計収量0.75ｇ（82％）。 (c) カツプラー１ ３−（２−ヒドロキシナフト−１−イルアゾ）
−４−〔３−（３−ペンタデシルフエノキシ−１
−ブチルアミド）ベンゾイルオキシ〕ベンゾイ
ルクロリド（1.74ｇ）を５−アセトアミド−４
−（３−アミノフエニルチオ）−１−ナフトール
（0.69ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（0.3
ｇ）含有テトラヒドロフラン（30ml）の溶液に
添加した。この混合物を室温で１時間半にわた
つて撹拌し、次いでこれを希塩酸中に注加し
た。沈殿を取し、水で洗浄し、そして乾燥し
た、2.35ｇ。得られた固体を、固定相として
“Florisil”（商標）シリカゲルを使用して、カ
ラムクロマトグラフイーにより精製した。最初
にクロロホルムで溶離して前留出成分を取り出
し、次いで酢酸エチルで溶離して所望の色素カ
ツプラー1.6ｇ（68％）を取り出した。 調製例 ２ （カツプラー２及び６）： これらのカツプラーを、前記式（）のカツプ
ラーに関して先に述べた合成ルートの方法Ａ及び
Ｂによつて調製した。それぞれの場合に、−Ｌ−
はｐ−フエニレンであり、R′はフエニルであり、
そしてR″はメチルであつた。 Ｎ−〔ｐ−ヒドロキシ−３−メチル−１−フエニ
ルピラゾル−４−イルチオ）フエニル〕トリフル
オロアセトアミド ジ−（ｐ−トリフルオロアセトアミドフエニル）
ジスルフイド（2.2ｇ）の無水四塩化炭素（100
ml）中の撹拌懸濁液に塩素ガスを１時間にわたつ
て吹き込み、その間に60℃の温度を維持した。次
いで、混合物を過し、そして回転蒸発により濃
縮して固体を得た。この固体を無水クロロホルム
（30ml）注に溶解し、そして３−メチル−１−フ
エニル−５−ピラゾロン（1.74ｇ）の無水クロロ
ホルム（30ml）注の撹拌懸濁液に添加した。この
混合物を還流下に24時間にわつて加熱し、その後
で冷却した。固体を取し、クロロホルムで洗浄
し、乾燥し、そして酢酸エチルから再結晶した。
2.0ｇ（51％）の生成物が得られた。 ｐ−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フエニ
ルピラゾル−４−イルチオ）アニリン Ｎ−〔ｐ−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−
フエニルピラゾル−４−イルチオ）フエニル〕ト
リフルオロアセトアミド（2.0ｇ）を3N炭酸ナト
リウム（20ml）に溶解し、そして水（20ml）を添
加した。溶液を蒸気浴上で３時間にわたつて加熱
し、次いで冷却及び過し、そして液を氷酢酸
で酸性化した。沈殿を取し、水で洗浄し、そし
て乾燥したところ、1.4ｇ（90％）の純粋なアミ
ンが得られた。 カツプラー２（方法Ａ） ｍ−〔３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−（Ｎ−
メチルカルバモイル）フエニルアゾ〕ベンゾイル
クロリド（1.03ｇ）をｐ−（５−ヒドロキシ−３
−メチル−１−フエニルピラゾル−４−イルチ
オ）アニリン（0.87ｇ）のＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン（0.7ml）含有テトラヒドロフラン（50ml）
中の溶液に添加し、そしてこの混合物を室温で18
時間にわたつて撹拌した。次いで、この混合物を
氷／塩酸上に注加し、そして沈殿を取し、洗浄
し、そして乾燥した。1.76ｇ（98％）の純粋な生
成物が得られた。 カツプラー６（方法Ｂ） ｐ−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フエ
ニルピラゾル−４−イルチオ）アニリン（1.5ｇ）
をピリジン（10ml）を含有するテトラヒドロフラ
ン（50ml）に溶解した。ｐ−〔５−ヒドロキシ−
３−メチル−４−（ピリド−２−イルアゾ）ピラ
ゾル−１−イル〕ベンゼンスルホニルクロリド
（1.94ｇ）を添加し、そしてこの混合物を室温で
18時間にわたつて撹拌した。この混合物を氷／塩
酸上に注加し、そして固体を取し、水で洗浄
し、そして乾燥した（3.45ｇ）。この固体を3N水
酸化ナトリウム及びメタノールの混合物に溶解
し、そして得られた溶液を室温で15分間にわたつ
て撹拌した。氷塩酸を添加し、そして沈殿（3.0
ｇ）を取した。この固体をテトラヒドロフラン
とともに煮沸し、そして少量の不溶性物質を別
した。液を濃縮したところ、固体が得られた。
この固体を熱メタノールで温浸し、次いで冷却し
た。色素カツプラーを取し、そして乾燥した。
2.45ｇ（67％）。 調製例 ３ （カツプラー24）： 等モル量の下記化合物： 及び を蒸気浴上のエタノール中で45分間にわたつて加
熱した。溶液を冷却し、そして得られたヒドラゾ
ンを取した。ヒドラゾンをメタノールに溶解
し、そしてナトリウム（５％過剰）のメタノール
溶液を添加した。混合物を還流下に加熱し、次い
で冷却し、過し、そして希酢酸水溶液中に注加
した。得られた固体、所望のカツプラー24、を
取し、そしてエタノールから再結晶した。 調製例 ４ （カツプラー29）： 氷酢酸に溶解した等モル量の下記化合物： 及び を蒸気浴上で30分間にわたつて加熱した。この混
合物を冷却し、そして得られた固体、所望のカツ
プラー、を氷酢酸から再結晶した。 調製例 ５ （カツプラー34）： カツプラー29をテトラヒドロフランに溶解し、
そして10％パラジウム付の木炭触媒上で室温で、
水素の消費が停止するまで（24時間）、水素とと
もに振盪した。触媒を別し、そして液を減圧
下に濃縮して乾涸した。残渣を50％水性エタノー
ルから再結晶したところ、所望のカツプラー34が
92％の収率で得られた。 調製例 ６ （カツプラー41）： カツプラー34をＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（５
％過剰）を含有するテトラヒドロフランに溶解し
た。等モル量の酸クロリド： を添加し、そして混合物を室温で20分間にわたつ
て撹拌した。この混合物を希塩酸水溶液に注加
し、そして得られた油状物を酢酸エチルで抽出し
た。抽出液を硫酸マグネシウム−水和物上で乾燥
し、そして減圧下に蒸留することにより濃縮し
た。残留ガム状物をメタノールから結晶化した。 調製例 ７ （カツプラー44）： ２−｛４−〔１−ヒドロキシ−２−（５−ニトロ
ピリド−２−イルアゾ）ナフトキシ〕｝プロピオ
ン酸（0.6ｇ）を無水塩化メチレン（25ml）中で
撹拌し、そして次に塩化チオニル（0.75ml）及び
ピリジン（25滴）を順次添加した。この混合物を
室温で10分間にわたつて撹拌し、そして減圧下に
蒸留することにより濃縮した。この残渣をテトラ
ヒドロフラン（30ml）と一緒に撹拌し、そして不
溶性の物質を別した。このテトラヒドロフラン
の溶液をカツプラー34（0.35ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン（0.4ml）及びテトラヒドロフラン
（35ml）の混合物に添加した。室温で一晩じゆう
撹拌した後、混合物を減圧下に濃縮して嵩を減ら
し、そして水を添加した。固体を取し、そして
乾燥した。テトラヒドロフランから再結晶したと
ころ、0.36ｇの所望の色素カツプラー、カツプラ
ー44、が得られた。 調製例 ８ （カツプラー61）： エタノール中の等モル量の下記化合物： 及びH2N.NH2 を還流下に15分間にわたつて加熱した。この混合
物を冷却し、生成した固体を取し、そしてエタ
ノールから再結晶した。 調製例 ９ （カツプラー63）： 等モル量の下記化合物： 及びH2N.NH2 を蒸気浴上で90分間にわたつて一緒に加熱した。
得られた固体をエタノールから再結晶した。 調製例 10 （カツプラー72）： 合成ルートを示す式は前記(vi)項において記載し
た通りである。 エチルチオクロマン−３−オン−２−カルボキ
シレート(d)の調製についての詳細は、J.Org.
Chem.、1969、34(6)、1566に記載されている。こ
の化合物（0.5ｇ）とフエニルヒドラジン（0.24
ｇ）を混合し、そして蒸気浴上で１時間にわたつ
て加熱した。アセトニトリル（６ml）を添加し、
そして暗色のガム状物が溶解するまで混合物を加
熱した。この加熱の間に固体が沈殿した。この混
合物を冷却し、そして微細な固体が得られるまで
撹拌した。固体を取し、アセトニトリルで洗浄
し、そして乾燥した。0.31ｇ（52％）、融点：249
〜251℃（分解）。 次いで、本発明を下記の実施例により説明す
る。 例 １ 0.15ｇの色素保持カツプラー（色素カツプラ
ー）を1.2mlのＮ−ｎ−ブチルアセトアニリドに
溶解した。必要時、0.3mlまでのジメチルホルム
アミドを添加して固体の溶解を助けた。得られた
溶液に、10mlのゼラチン６％（ｗ／ｖ）水溶液、
PH4.0（以下、６％ゼラチンと記す）、0.02ｇのラ
ウリル硫酸ナトリウム、そして0.2mlの
“AlkanolB”（商標）、ナトリウムトリイソプロ
ピルナフタレンスルホネートの水溶液、を添加し
た。疎水性のＮ−ｎ−ブチルアセトアニリド溶液
を高剪断機械式乳化装置を使用して前記水相中に
分散させ、よつて、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリ
ドの液滴（液滴の直径は1μｍのオーダーである）
に溶解した色素保持カツプラーの水中油型エマル
ジヨンを得た。 この分散液1.0mlに、100mlの水に溶解した現像
剤：β−メタンスルホンアミドエチルエチルアミ
ノトリイジンセスキスルフエート4.4ｇの溶液
（現像剤溶液の量は第１表に記載する）を添加し
た。なお、この現像剤溶液に重炭酸ナトリウムを
添加することによつてそのPHを3.5に調節した。 この混合物に、2.0mlの６％ゼラチン及び2.0ml
の水（この水中には0.02ｇのプロピオンアミド及
び0.02ｇのsym−ジメチル尿素が溶解してある）
を添加した。カブリ防止剤溶液（0.60ｇの１−フ
エニル−２−テトラゾリン−５−チオン及び0.30
ｇの５−メチルベンゾトリアゾール、8.0mlのメ
タノールに溶解）を下記第１表に記載の通りに添
加した。最後に、安全光条件の下で、2.0mlの臭
化銀／銀ベンゾトリアゾール分散液を添加した。
なお、ここで添加した分散液は、等容量の、臭化
銀写真ネガ乳剤（0.5nｍ立方粒子、硫黄プラス金
増感、ゼラチン中で50ｇ／、そして臭化銀中で
1M）、そして銀ベンゾトリアゾール分散液（3.0
ｇの銀ベンゾトリアゾール、3.0ｇの６％ゼラチ
ン及び27.0mlの水、16時間もしくはそれ以上にわ
たつてボールミルした）の混合物であつた。得ら
れた混合物を、コーテイングナイフを用いて、約
0.1mmの湿潤膜厚（100ml／m2）で“Estar”（商
標）写真フイルムベース上に塗布し、そして乾燥
した。 それぞれの塗膜の複数部分をセンシトメトリー
光源に暴露し、そしてそれぞれの部分を150℃に
保持したわん曲金属ブロツクと接触させることに
より現像した。この現像は、透明なネガ像が安全
光下に可視化されるまで（通常10〜30秒間が必
要）実施した。 色素像を媒染剤受像シート（ゼラチン中に分散
させ、そしてポリエチレン被覆紙上に塗布した媒
染剤：コポ〔スチレン−（Ｎ−ビニルベンジル−
Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル）アンモニウム
クロリド〕を含有）に、供試塗膜をその媒染剤受
像シート（メタノール：シクロヘキサノン：水、
75：25：10の混合物で湿らせてある）に積層する
ことによつて、転写した。これらの層を室温で２
分間にわつて密着させ、次いで剥離した。どの場
合にも画像色素が受像シートに転写され、マゼン
タカツプリング色素中の鮮明なネガ像が得られ
た。この受像シートを希炭酸ナトリウム水溶液中
に手早く浸漬して画像色素を媒染し、そして次に
メタノール中で洗浄した。媒染されなかつたマゼ
ンタカツプリング色素が洗い流され、どの場合に
もその必要な画像色素中にクリアなポジ像が残さ
れた。 使用した色素保持カツプラー及び塗布した現像
剤及びカブリ防止剤溶液の容量は下記第１表に記
載の通りである。下記の第１表には、未露光域及
び完全露光域にそれぞれ対応するところの転写像
の最大濃度（Dmax）及び最小濃度（Dmin）も
あわせて記載する。濃度は、色素の色相が黄、マ
ゼンタ又はシアンのいずれであるかに依存して、
それぞれ青、緑又は赤フイルターを介しての反射
によつて測定した。
【表】
例 ２
この例では２色材料の調製について説明する。
色素保持カツプラー２及び３の分散液を前記例
１に記載のように別々に調製した。さらに、現像
剤溶液及びカブリ防止剤溶液もまた前記例１に記
載のようにして調製し、そして６％ゼラチン溶液
もまた前記例１と同様にして調製した。 緑感性マゼンタ層 前記例１に記載のようにして８mlの臭化銀写真
乳剤を得、そしてこの乳剤に、40℃で、分光増感
色素：アンヒドロ−５，5′，６，6′−テトラクロ
ロ−１，1′，３−トリエチル−3′−（３−スルホ
ブチル）ベンズイミダゾロカルボシアニンヒドロ
キシドの１／1000（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液0.65
mlを添加することにより緑感性分散液を調製し
た。 上記色素含有乳剤を40℃で約１分間にわたつて
保持し、そして次に前記例１に記載のようにして
銀ベンゾントリアゾール分散液16mlを添加した。 次いで、下記の混合物を調製し、前記例１に記
載のようにして“Estar”（商標）写真フイルムベ
ース上に塗布し、そして乾燥した： マゼンタ色素保持カツプラーの分散液 2.0ml 現像剤溶液 1.0ml ジメチル尿素 0.02ｇ プロピオンアミド 0.02ｇ 水 3.0ml カブリ防止剤溶液 0.3ml 緑感性銀分散液 2.0ml “TritonX200”（商標） 0.1ｇ “Surfactant10G”（商標） 0.007ｇ 中間層 青色光を吸収する中間層を乾燥緑感性マゼンタ
層の上面上に約100ml／m2の湿潤被覆量で塗布し
た。中間層の組成は次の通りであつた： コロイド銀分散液＊ 3.0ｇ ６％ゼラチン 35ｇ ポリエチレングリコール（分子量6000） 1.5ｇ ブチル尿素 0.4ｇ 現像剤溶液 8.0ml ベンゾトリアゾール １−フエニル−２−テトラゾリン− ５−チオン メタノール 0.5ｇ 0.028ｇ 1.0ml 水 60ml “TritonX200”（商標） 0.07ｇ “Surfactant10G”（商標） 0.05ｇ ＊この分散液には約５％Ｗ／Ｖのコロイド銀及び
10％Ｗ／Ｖのゼラチンが含まれ、そしてその色
は深黄褐色であつた。 乾燥時、この塗膜上に青感性黄層をスーパーコ
ートした。 青感性黄層 青感性の銀分散液を、８mlの前記例１に記載の
臭化銀写真乳剤及び16mlの前記例１に記載の銀ベ
ンゾトリアゾール分散液を混合することによつて
調製した。 次いで、次のような混合物を調製し、約100
ml／m2で前記中間層の上面上に塗布し、そして乾
燥した。 黄色素保持カツプラー２の分散液 1.0ml 現像剤溶液 0.5ml ジメチル尿素 0.02ｇ プロピオンアミド 0.02ｇ ポリエチレングリコール（分子量6000） 0.025ｇ ６％ゼラチン 1.0ml 水 3.5ml カブリ防止剤溶液 0.3ml 青感性銀分散液 2.0ml “TritonX200”（商標） 0.01ｇ “Surfactant10G”（商標） 0.007ｇ 試 験 乾燥塗膜の一部を青、緑及び白色の光学階段く
さびを有するセンシトメトリー試験被写体に暴露
した。次いで、150℃のわん曲金属ブロツク上で
30秒間にわたつて加熱することによつてこれを現
像し、そして前記例１に記載のようにして画像を
媒染剤受像シートに転写し、そして洗浄した。転
写された色素像から、緑色光及び白色光暴露域で
はマゼンタ色素が不存在であるかもしくは部分的
に不存在であることが、そして青色光及び白色光
暴露域では黄色素が不存在であるかもしくは部分
的に不存在であることが、判る。すなわち、所望
の色分離を占すポジ像が得られた。 例 ３ 現像剤分散液を、４−ジエチルアミノ−２−メ
チルアニリンのジオクチルスルホスクシネート塩
0.6ｇを0.6mlのトリトリルホスフエートに溶解す
ることによつて、調製した。 得られた油状溶液を10mlの６％ゼラチン溶液
（PH4.0）に機械的に分散させたところ、液滴の直
径が1μｍのオーダーである水中油型エマルジヨ
ン又は分散液が得られた。 色素保持カツプラー12の分散液を前記例１に記
載のようにして調製した。臭化銀及び銀ベンゾト
リアゾールの青感性銀分散液を前記例１に記載の
ようにして調製した。前記例１に同じカブリ防止
剤溶液を使用した。 下記のような塗布組成物を調製し、0.1mmの湿
潤膜厚（約100ml／m2）で“Estar”ポリエステル
フイルムベース上に塗布し、そして乾燥した
（“Estar”は商標である）。 シアンの色素保持カツプラー12の分散液 1.0ml 現像剤の分散液 1.0ml ６％ゼラチン 1.0ml ジメチル尿素 0.02ｇ プロピオンアミド 0.02ｇ 水 2.5ml カブリ防止剤溶液 0.4ml 青感性銀分散液 2.0ml 感光性色素ドナーシートを下記のような構造を
有する媒染剤受像シートとの関連において試験し
た： 層３ 二酸化チタン8.9ｇ／m2、エチルセルロー
ス1.8ｇ／m2、ジメチル尿素1.8ｇ／m2 層２ ゼラチン1.25ｇ／m2、ポリ−４−ビニルピ
リジン1.0ｇ／m2、ジメチル尿素1.0ｇ／m2 層１ ゼラチン2.5ｇ／m2、NiSO40.085ｇ／m2、
ジメチル尿素1.0ｇ／m2 ポリエステフイルムベース 感光性ドナーシートをセンシトメトリー光源に
暴露し、次いで（乾燥下に）受像シートに密着さ
せて積層して150℃のわん曲金属ブロツクと30秒
間にわたつて接触させ、次いで２つのシートを剥
離した。受像シートのクリアベースを通してシア
ン色素を見ることができ、また、マゼンタ色素中
の鮮明なネガ像がこの色素上に重なつて存在し
た。媒染されなかつた不所望なマゼンタ色素をメ
タノール：水：シクロヘキサノン（容量比65：
25：10）混合物で洗い流したところ、Dmax1.10
及びDmin0.54を有するクリアなポジ像が媒染さ
れた金属化シアン色素中に残留した。 例 ４ 本例の場合、カツプラー部分としてナフトール
を５−ピラゾロンの代りに使用し、そして熱現像
中に過剰の現像剤との反応により開裂され、した
がつて色素の色相をシフトさせる封鎖基により置
換された発色団水酸基を有する画像色素を塗布し
た。 色素保持カツプラーの分散液を、0.25ｇのカツ
プラー１を0.25mlのトリトリルホスフエート及び
2.5mlのクロロホルムの混合物に溶解することに
よつて調製した。この溶液を0.02ｇのナトリウム
ジオクチルスルホスクシネート表面活性剤を含有
する６％ゼラチン溶液7.0ml中に機械的に分散さ
せた。平均直径が1μｍのオーダーである液滴が
分散せしめられた水中油型エマルジヨン又は分散
液が得られた。 現像剤分散液を前記例１に記載のようにして調
製した。ここで使用した写真乳剤は臭化銀立方粒
子（エツジ長1.0μｍ）を有し、硫黄プラス金増感
されたものであり、そして臭化銀中で1Mであり
かつ50ｇ／のゼラチンを有した。銀ベンゾトリ
アゾール分散液を、3.0ｇの銀ベンゾトリアゾー
ル、27mlの水及び３mlの６％ゼラチン溶液を16時
間以上をかけてボールミルすることによつて調製
した。不規則な銀ベンゾトリアゾール粒子のサイ
ズは0.1〜0.2μｍのオーダーであつた。 塗膜を、下記の成分を合し、そして得られた混
合物を約100ml／m2で前述のように塗布すること
によつて調製した： カツプラー分散液 1.0ml 現像剤分散液 1.0ml プロピオンアミド 0.03ｇ １−フエニル−２−テトラゾリン− ５−チオン ５−メチルベンゾトリアゾール メタノール 0.03ｇ 0.02ｇ 0.2ml 臭化銀乳剤 2.0ml 銀ベンゾトリアゾール分散液 2.0ml 乾燥した塗膜の一部をセンシトメトリー光源に
暴露し、そして150℃のわん曲金属ブロツク上で
30秒間にわたつて加熱することにより現像した。
得られた画像を前記例１に記載のタイプの受像シ
ート、その受像シートをメタノール及びエタノー
ルアミン（３：１）の混合物中ですすぎ、そして
熱現像済みのドナーシートとこの受像シートを１
分間にわたつて積層することによつて転写した。
帯青色の色素のネガ像が受像シートに転写され
た。但し、この画像は容易に洗い流すことがで
き、ピンク色の色素中の試験被写体のクリアなポ
ジ像が受像シート上に残留した。上記転写作業を
新品の媒染剤受像シート上で２回以上にわたつて
繰り返し、２つ以上のポジ像を得た。熱現像の済
んだドナーシートから、ピンク色の色素中の保留
ネガ像は前記した通りに像状に不動化せしめられ
たことが判る。 別の塗膜片をカメラに装填し、そして屋外の風
景を写真撮影した。前記したように処理及び転写
の後、風景のポジ型転写色素像が得られ、また、
保留された色素中のネガ像がドナーシートに残留
した。 例 ５ 銀ベンゾトリアゾールの分散液を、PH4.0の溶
融した12.5％Ｗ／Ｖゼラチン水溶液3.0mlが添加
してある27mlの水中でベンゾトリアゾールの銀塩
3.0ｇをボールミル（16時間及び５mmのガラスボ
ール又はビーズを使用）することによつて調製し
た。 この分散液の10mlに５mlの臭化銀写真乳剤を添
加した。ここで使用した乳剤は、平均エツジ長
0.48μｍの立方粒子を有し、そして乳剤１当り
約50ｇのゼラチン含有量及び１モル／の銀含有
量であつた。この乳剤は、臭化銀１モル当り2.5
mgのナトリウムチオサルフエート・五水和物及び
1.9mgの塩化金酸ナトリウムの割合で硫黄及び金
で化学増感したものであつた。 この合した分散液に、10％Ｗ／Ｖのテトラメチ
ルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート及び１
％Ｗ／Ｖの“Aerosol OT”（商標）を含有する
水溶液1.0mlを添加し、そして得られた混合物を
40℃で10分間保持した。 現像剤の分散液を、0.6ｇの４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルアニリンのジオクチルスルホスク
シネート塩を0.6mlのトリトリルホスフエートに
溶解することによつて調製した。得られた油状の
溶液を10mlの６％ゼラチン水溶液（PH4.0）中に
機械的に分散させた。液滴の直径が1.0μｍのオー
ダーである水中油型のエマルジヨン又は分散液が
得られた。 カツプラー66の分散液を、0.10ｇのカツプラー
を1.0mlのＮ−ｎ−ブチルアセトアニリドに溶解
し、そして得られた油状溶液をラウリル硫酸ナト
リウム0.02ｇ及び表面活性剤“AlkanolXC”（商
標）の10％溶液0.10mlが溶解している10mlの６％
ゼラチン水溶液（PH4.0）中に機械的に分散させ
た。 安全液条件下に下記の成分を一緒に合すること
によつて塗膜を調製した： カツプラー分散液 1.0ml 現像剤分散液 0.5ml ６％水性ゼラチン（PH4.0） 0.5ml 10％水性ｎ−ブチル尿素溶液 0.3ml 水 3.7ml 臭化銀／銀ベンゾトリアゾール分散液 2.0ml 0.15mlのメタノール中の、５−メチルベンゾトリ
アゾール 0.01ｇ １−フエニル−２−テトラゾリン−５−チオン
0.02ｇ 得られた混合物を0.1mmの湿潤膜厚でポリエチ
レンテレフタレート写真フイルムベース上に塗布
し、そして乾燥した。 塗膜の一部をステツプタブレツトを通してセン
シトメトリー光源に暴露し、そしてその塗膜の裏
面を150℃で保持したわん曲金属ブロツクと接触
させることにより現像した。画像は１秒以内に可
視化され、そしてバツクグラウンドのカブリは４
秒間で認められた。５秒後、このストリツプをブ
ロツクから外した。通常の室内光下にストリツプ
検査したところ、ステツプタブレツトのクリアな
ネガ型マゼンタ着色画像が観察された。この画像
の最大濃度は、バツクグラウンドの濃度0.44に対
して0.66であつた（緑フイルターを使用した透過
濃度）。本例及び以下に記載する例において、写
真スピード（すなわち、感度）は、ステツプタブ
レツトのどのステツプが最もボケた可視像を与え
るかを決定することによつて評価した。スピード
は、相対log10（露光量）として引用し、また、そ
の際、本例の塗膜に関して1.0の任意値を与える。
したがつて、相対スピード0.7の塗膜では本例よ
りも0.3大であるlog10（露光量）が必要であり、そ
して相対スピード1.3の塗膜では0.3小が必要であ
る。 例 ６ 本例では本発明のいろいろなネガ型のカツプラ
ーの使用について説明する。 前記例５に記載のようにして塗膜を調製した
（著しい変更は下記の第２表に記載の通りであ
る）。すべての場合のネガ型のマゼンタ像が得ら
れた。処理温度、最初に画像が現われる時間
（“画像”）、カブリが現われる時間（“カブリ”）、
そして処理時間の合計（“合計”）は下記の第２表
に記載の通りである。写真スピード（“スピー
ド”）は前記例５に記載のものに同じである。な
お、正確な値を出すのが難かしい場合には時間の
欄をブランクにしてある。
１に記載のように別々に調製した。さらに、現像
剤溶液及びカブリ防止剤溶液もまた前記例１に記
載のようにして調製し、そして６％ゼラチン溶液
もまた前記例１と同様にして調製した。 緑感性マゼンタ層 前記例１に記載のようにして８mlの臭化銀写真
乳剤を得、そしてこの乳剤に、40℃で、分光増感
色素：アンヒドロ−５，5′，６，6′−テトラクロ
ロ−１，1′，３−トリエチル−3′−（３−スルホ
ブチル）ベンズイミダゾロカルボシアニンヒドロ
キシドの１／1000（Ｗ／Ｖ）メタノール溶液0.65
mlを添加することにより緑感性分散液を調製し
た。 上記色素含有乳剤を40℃で約１分間にわたつて
保持し、そして次に前記例１に記載のようにして
銀ベンゾントリアゾール分散液16mlを添加した。 次いで、下記の混合物を調製し、前記例１に記
載のようにして“Estar”（商標）写真フイルムベ
ース上に塗布し、そして乾燥した： マゼンタ色素保持カツプラーの分散液 2.0ml 現像剤溶液 1.0ml ジメチル尿素 0.02ｇ プロピオンアミド 0.02ｇ 水 3.0ml カブリ防止剤溶液 0.3ml 緑感性銀分散液 2.0ml “TritonX200”（商標） 0.1ｇ “Surfactant10G”（商標） 0.007ｇ 中間層 青色光を吸収する中間層を乾燥緑感性マゼンタ
層の上面上に約100ml／m2の湿潤被覆量で塗布し
た。中間層の組成は次の通りであつた： コロイド銀分散液＊ 3.0ｇ ６％ゼラチン 35ｇ ポリエチレングリコール（分子量6000） 1.5ｇ ブチル尿素 0.4ｇ 現像剤溶液 8.0ml ベンゾトリアゾール １−フエニル−２−テトラゾリン− ５−チオン メタノール 0.5ｇ 0.028ｇ 1.0ml 水 60ml “TritonX200”（商標） 0.07ｇ “Surfactant10G”（商標） 0.05ｇ ＊この分散液には約５％Ｗ／Ｖのコロイド銀及び
10％Ｗ／Ｖのゼラチンが含まれ、そしてその色
は深黄褐色であつた。 乾燥時、この塗膜上に青感性黄層をスーパーコ
ートした。 青感性黄層 青感性の銀分散液を、８mlの前記例１に記載の
臭化銀写真乳剤及び16mlの前記例１に記載の銀ベ
ンゾトリアゾール分散液を混合することによつて
調製した。 次いで、次のような混合物を調製し、約100
ml／m2で前記中間層の上面上に塗布し、そして乾
燥した。 黄色素保持カツプラー２の分散液 1.0ml 現像剤溶液 0.5ml ジメチル尿素 0.02ｇ プロピオンアミド 0.02ｇ ポリエチレングリコール（分子量6000） 0.025ｇ ６％ゼラチン 1.0ml 水 3.5ml カブリ防止剤溶液 0.3ml 青感性銀分散液 2.0ml “TritonX200”（商標） 0.01ｇ “Surfactant10G”（商標） 0.007ｇ 試 験 乾燥塗膜の一部を青、緑及び白色の光学階段く
さびを有するセンシトメトリー試験被写体に暴露
した。次いで、150℃のわん曲金属ブロツク上で
30秒間にわたつて加熱することによつてこれを現
像し、そして前記例１に記載のようにして画像を
媒染剤受像シートに転写し、そして洗浄した。転
写された色素像から、緑色光及び白色光暴露域で
はマゼンタ色素が不存在であるかもしくは部分的
に不存在であることが、そして青色光及び白色光
暴露域では黄色素が不存在であるかもしくは部分
的に不存在であることが、判る。すなわち、所望
の色分離を占すポジ像が得られた。 例 ３ 現像剤分散液を、４−ジエチルアミノ−２−メ
チルアニリンのジオクチルスルホスクシネート塩
0.6ｇを0.6mlのトリトリルホスフエートに溶解す
ることによつて、調製した。 得られた油状溶液を10mlの６％ゼラチン溶液
（PH4.0）に機械的に分散させたところ、液滴の直
径が1μｍのオーダーである水中油型エマルジヨ
ン又は分散液が得られた。 色素保持カツプラー12の分散液を前記例１に記
載のようにして調製した。臭化銀及び銀ベンゾト
リアゾールの青感性銀分散液を前記例１に記載の
ようにして調製した。前記例１に同じカブリ防止
剤溶液を使用した。 下記のような塗布組成物を調製し、0.1mmの湿
潤膜厚（約100ml／m2）で“Estar”ポリエステル
フイルムベース上に塗布し、そして乾燥した
（“Estar”は商標である）。 シアンの色素保持カツプラー12の分散液 1.0ml 現像剤の分散液 1.0ml ６％ゼラチン 1.0ml ジメチル尿素 0.02ｇ プロピオンアミド 0.02ｇ 水 2.5ml カブリ防止剤溶液 0.4ml 青感性銀分散液 2.0ml 感光性色素ドナーシートを下記のような構造を
有する媒染剤受像シートとの関連において試験し
た： 層３ 二酸化チタン8.9ｇ／m2、エチルセルロー
ス1.8ｇ／m2、ジメチル尿素1.8ｇ／m2 層２ ゼラチン1.25ｇ／m2、ポリ−４−ビニルピ
リジン1.0ｇ／m2、ジメチル尿素1.0ｇ／m2 層１ ゼラチン2.5ｇ／m2、NiSO40.085ｇ／m2、
ジメチル尿素1.0ｇ／m2 ポリエステフイルムベース 感光性ドナーシートをセンシトメトリー光源に
暴露し、次いで（乾燥下に）受像シートに密着さ
せて積層して150℃のわん曲金属ブロツクと30秒
間にわたつて接触させ、次いで２つのシートを剥
離した。受像シートのクリアベースを通してシア
ン色素を見ることができ、また、マゼンタ色素中
の鮮明なネガ像がこの色素上に重なつて存在し
た。媒染されなかつた不所望なマゼンタ色素をメ
タノール：水：シクロヘキサノン（容量比65：
25：10）混合物で洗い流したところ、Dmax1.10
及びDmin0.54を有するクリアなポジ像が媒染さ
れた金属化シアン色素中に残留した。 例 ４ 本例の場合、カツプラー部分としてナフトール
を５−ピラゾロンの代りに使用し、そして熱現像
中に過剰の現像剤との反応により開裂され、した
がつて色素の色相をシフトさせる封鎖基により置
換された発色団水酸基を有する画像色素を塗布し
た。 色素保持カツプラーの分散液を、0.25ｇのカツ
プラー１を0.25mlのトリトリルホスフエート及び
2.5mlのクロロホルムの混合物に溶解することに
よつて調製した。この溶液を0.02ｇのナトリウム
ジオクチルスルホスクシネート表面活性剤を含有
する６％ゼラチン溶液7.0ml中に機械的に分散さ
せた。平均直径が1μｍのオーダーである液滴が
分散せしめられた水中油型エマルジヨン又は分散
液が得られた。 現像剤分散液を前記例１に記載のようにして調
製した。ここで使用した写真乳剤は臭化銀立方粒
子（エツジ長1.0μｍ）を有し、硫黄プラス金増感
されたものであり、そして臭化銀中で1Mであり
かつ50ｇ／のゼラチンを有した。銀ベンゾトリ
アゾール分散液を、3.0ｇの銀ベンゾトリアゾー
ル、27mlの水及び３mlの６％ゼラチン溶液を16時
間以上をかけてボールミルすることによつて調製
した。不規則な銀ベンゾトリアゾール粒子のサイ
ズは0.1〜0.2μｍのオーダーであつた。 塗膜を、下記の成分を合し、そして得られた混
合物を約100ml／m2で前述のように塗布すること
によつて調製した： カツプラー分散液 1.0ml 現像剤分散液 1.0ml プロピオンアミド 0.03ｇ １−フエニル−２−テトラゾリン− ５−チオン ５−メチルベンゾトリアゾール メタノール 0.03ｇ 0.02ｇ 0.2ml 臭化銀乳剤 2.0ml 銀ベンゾトリアゾール分散液 2.0ml 乾燥した塗膜の一部をセンシトメトリー光源に
暴露し、そして150℃のわん曲金属ブロツク上で
30秒間にわたつて加熱することにより現像した。
得られた画像を前記例１に記載のタイプの受像シ
ート、その受像シートをメタノール及びエタノー
ルアミン（３：１）の混合物中ですすぎ、そして
熱現像済みのドナーシートとこの受像シートを１
分間にわたつて積層することによつて転写した。
帯青色の色素のネガ像が受像シートに転写され
た。但し、この画像は容易に洗い流すことがで
き、ピンク色の色素中の試験被写体のクリアなポ
ジ像が受像シート上に残留した。上記転写作業を
新品の媒染剤受像シート上で２回以上にわたつて
繰り返し、２つ以上のポジ像を得た。熱現像の済
んだドナーシートから、ピンク色の色素中の保留
ネガ像は前記した通りに像状に不動化せしめられ
たことが判る。 別の塗膜片をカメラに装填し、そして屋外の風
景を写真撮影した。前記したように処理及び転写
の後、風景のポジ型転写色素像が得られ、また、
保留された色素中のネガ像がドナーシートに残留
した。 例 ５ 銀ベンゾトリアゾールの分散液を、PH4.0の溶
融した12.5％Ｗ／Ｖゼラチン水溶液3.0mlが添加
してある27mlの水中でベンゾトリアゾールの銀塩
3.0ｇをボールミル（16時間及び５mmのガラスボ
ール又はビーズを使用）することによつて調製し
た。 この分散液の10mlに５mlの臭化銀写真乳剤を添
加した。ここで使用した乳剤は、平均エツジ長
0.48μｍの立方粒子を有し、そして乳剤１当り
約50ｇのゼラチン含有量及び１モル／の銀含有
量であつた。この乳剤は、臭化銀１モル当り2.5
mgのナトリウムチオサルフエート・五水和物及び
1.9mgの塩化金酸ナトリウムの割合で硫黄及び金
で化学増感したものであつた。 この合した分散液に、10％Ｗ／Ｖのテトラメチ
ルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート及び１
％Ｗ／Ｖの“Aerosol OT”（商標）を含有する
水溶液1.0mlを添加し、そして得られた混合物を
40℃で10分間保持した。 現像剤の分散液を、0.6ｇの４−ジエチルアミ
ノ−２−メチルアニリンのジオクチルスルホスク
シネート塩を0.6mlのトリトリルホスフエートに
溶解することによつて調製した。得られた油状の
溶液を10mlの６％ゼラチン水溶液（PH4.0）中に
機械的に分散させた。液滴の直径が1.0μｍのオー
ダーである水中油型のエマルジヨン又は分散液が
得られた。 カツプラー66の分散液を、0.10ｇのカツプラー
を1.0mlのＮ−ｎ−ブチルアセトアニリドに溶解
し、そして得られた油状溶液をラウリル硫酸ナト
リウム0.02ｇ及び表面活性剤“AlkanolXC”（商
標）の10％溶液0.10mlが溶解している10mlの６％
ゼラチン水溶液（PH4.0）中に機械的に分散させ
た。 安全液条件下に下記の成分を一緒に合すること
によつて塗膜を調製した： カツプラー分散液 1.0ml 現像剤分散液 0.5ml ６％水性ゼラチン（PH4.0） 0.5ml 10％水性ｎ−ブチル尿素溶液 0.3ml 水 3.7ml 臭化銀／銀ベンゾトリアゾール分散液 2.0ml 0.15mlのメタノール中の、５−メチルベンゾトリ
アゾール 0.01ｇ １−フエニル−２−テトラゾリン−５−チオン
0.02ｇ 得られた混合物を0.1mmの湿潤膜厚でポリエチ
レンテレフタレート写真フイルムベース上に塗布
し、そして乾燥した。 塗膜の一部をステツプタブレツトを通してセン
シトメトリー光源に暴露し、そしてその塗膜の裏
面を150℃で保持したわん曲金属ブロツクと接触
させることにより現像した。画像は１秒以内に可
視化され、そしてバツクグラウンドのカブリは４
秒間で認められた。５秒後、このストリツプをブ
ロツクから外した。通常の室内光下にストリツプ
検査したところ、ステツプタブレツトのクリアな
ネガ型マゼンタ着色画像が観察された。この画像
の最大濃度は、バツクグラウンドの濃度0.44に対
して0.66であつた（緑フイルターを使用した透過
濃度）。本例及び以下に記載する例において、写
真スピード（すなわち、感度）は、ステツプタブ
レツトのどのステツプが最もボケた可視像を与え
るかを決定することによつて評価した。スピード
は、相対log10（露光量）として引用し、また、そ
の際、本例の塗膜に関して1.0の任意値を与える。
したがつて、相対スピード0.7の塗膜では本例よ
りも0.3大であるlog10（露光量）が必要であり、そ
して相対スピード1.3の塗膜では0.3小が必要であ
る。 例 ６ 本例では本発明のいろいろなネガ型のカツプラ
ーの使用について説明する。 前記例５に記載のようにして塗膜を調製した
（著しい変更は下記の第２表に記載の通りであ
る）。すべての場合のネガ型のマゼンタ像が得ら
れた。処理温度、最初に画像が現われる時間
（“画像”）、カブリが現われる時間（“カブリ”）、
そして処理時間の合計（“合計”）は下記の第２表
に記載の通りである。写真スピード（“スピー
ド”）は前記例５に記載のものに同じである。な
お、正確な値を出すのが難かしい場合には時間の
欄をブランクにしてある。
受像シートの調製
ポリエチレンテレフタレート写真フイルムベー
ス上に溶液Ａを0.1mmの湿潤膜厚で塗布し、次い
で乾燥し、その上に懸濁液Ｂを0.1mmの湿潤膜厚
でスーパーコートすることによつてセパレート式
の受像シートを調製した。 溶液Ａ ポリ−４−ビニルピリジン 2.9ｇ エタノール 43ml 水 21ml 上記の成分を溶解し、次に下記の成分を順次添
加した： 12１／２Ｗ／Ｖ％ゼラチン溶液 29ml アンモニア溶液（比重0.88） 7.0ml ニコチンアミド 4.0ｇ sym−ジメチル尿素 4.0ｇ 硫酸ニツケル 0.43ｇ “TritonX100”（商標） 0.2ｇ 懸濁液Ｂ 二酸化チタン 9.0ｇ エチルセルロース 3.0ｇ セチルアルコール 4.0ｇ ブタノン 60ml 上記成分をボールミルしたところ、滑らかな白
色懸濁液が得られた。 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体
に露光し、そして被膜の裏面を150℃に保持した
わん曲金属ブロツクに15秒間接触させることによ
り現像した。次いで、現像した材料を１枚の受像
シートに密着させ、両者を130℃に保持したわん
曲金属ブロツクに15秒間密着させて積層した。こ
れらの２枚のシートを剥離すると、感光材料上に
ネガのマゼンタ像が現われ、受像シートにはクリ
アなポジの像が得られた。これらの画像は1.30
（反射による、赤フイルタ）の最大バツクグラウ
ンド濃度及び0.46の最小（画像）濃度を有してい
た。 別の感光材料サンプルをカメラ内に入れて屋外
の風景にASA感度7.5で露光した。上記のように
して処理したところ、クリアなポジのシアン風景
写真が受像シートに形成された。 例 ８ 色素カツプラーとてカツプラー45を使用し、そ
して、分光増感剤を臭化銀乳剤に添加した以外
は、前記例７と全く同様に被膜を作つた。 センシトメトリー試験被写体に露光し、そして
前記例７と同様に現像しかつ転写した後、最大濃
度1.15及び最小濃度0.63のポジ型のシアン像が受
像シートに認められた。 例 ９ カツプラー55を使用し、そして等重量のＮ−メ
チル−Ｎ−オクチルホルムアミドの存在でボール
ミルした以外は、前記例８と同様にして被膜を作
つた。さらに、最終塗布混合物にジブチル尿素
0.04ｇ及びクロロホルム0.5mlを添加した。 前記例８と同様に試験した後、受像シートに最
大濃度0.68及び最小濃度0.32（青フイルタを通し
て反射にした測定）を有するポジ型の黄色像が観
察された。 例 10 感光材料の調製 カツプラー44の分散液を、ジメチルホルムアミ
ド0.40mlと一緒にＮ−ｎ−ブチルアセトアニリド
0.86mlにカツプラー0.10ｇを溶解し、そして得ら
れた溶液をドデシル硫酸ナトリウム0.01ｇを含む
6.3W／Ｖ％ゼラチン6.7mlからなる水溶液に機械
的に分散させることにより調製した。 熱溶媒の分散液及び銀ベンゾトリアゾールを含
み臭化銀写真剤の分散液を前記例７と同様にして
調製した。 色素カツプラー分散液0.1ml、銀分散液2.0ml、
前記例５と同様にして調製した現像剤分散液0.5
ml、熱溶媒分散液1.0ml、ｎ−ブチル尿素0.05ｇ
及びマロン酸0.06ｇを含む水3.0mlならびにメタ
ノール0.15mlに溶かした１−フエニル−２−テト
ラゾリン−５−チオン0.02ｇを一緒に混合するこ
とによつて、塗布混合物を安全光条件下に調製し
た。この混合物をポリエチレンテレフタレートフ
イルムベース上に湿潤膜厚0.1mmで塗布し、そし
て乾燥した。 受像シート 下記の構造を有する３層受像シートを使用し
た： 層３ 二酸化チタン8.9ｇ／m2、エチルセルロー
ス1.8ｇ／m2、ジメチル尿素1.8ｇ／m2 層２ ゼラチン1.25ｇ／m2、ポリ−４−ビニルピ
リジン1.0ｇ／m2、ジメチル尿素1.0ｇ／m2 層１ ゼラチン2.5ｇ／m2、NiSO40.085ｇ／m2、
ジメチル尿素1.0ｇ／m2 ポリエステルフイルムベース 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体
に露光し、そして被膜の裏面を140℃に保持した
わん曲金属ブロツクと５秒間接触させることによ
り現像した。次いで、現像した材料を１枚の受像
シートに密着させ、この両者の積層物を140℃の
わん曲金属ブロツクと30秒間密着させた。２枚の
シートを剥離すると、ドナー材料上にネガのマゼ
ンタ像が観察され、そして受像シートにクリアな
ポジのシアン像が観察された。 感光材料の別の部分を露光し、そして前記のよ
うに140℃で10秒間現像した。次いで、色素像を
媒染剤受像シート〔媒染剤：コポリ（スチレン−
（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル）アンモニウムクロリド）をゼラチン中
に分散させ、そしてポリエチレン被覆紙上に塗布
したもの〕に、メタノール：シクロヘキサノン：
水75：25：10の混合物で予め湿潤させた受像シー
トにドナー材料を積層することによつて、転写し
た。これらの層を密着により２分間接触させ、次
に剥離すると、ドナー材料においてピンク色のネ
ガ像上にマゼンタが現われ、そして受像シートに
おいてピンク色のポジ像上に白色が現れた。受像
シートを希炭酸ナトリウム水溶液中に短時間浸漬
して画像色素をイオン化及び媒染すると、青色の
ポジ像上に強い白色を生じた。 例 11 本例では、ポジ型モノクロ画像転写系における
非色素保持カツプラーの使用について説明する。 感光材料 カツプラー27の分散液を、Ｎ−ｎ−ブチルアセ
トアニリド1.0mlにカツプラー0.10ｇを溶解し、
そして得られた油状溶液をドデシル硫酸ナトリウ
ム0.01ｇ及びトリ−イソプロピルナフタリンスル
ホネート0.01ｇを溶かした6.3W／Ｖ％ゼラチン
水溶液10mlに機械的に分散させることにより調製
した。 前記カツプラー分散液1.0ml、前記例２に記載
した銀分散液2.0ml及び前記例２に記載した現像
剤分散液0.5ml、前記例７に記載した熱溶媒分散
液1.0ml、ブチル尿素0.02ｇ及びマロン酸0.04ｇを
溶かした水3.9mlならびにメタノール0.15mlに溶
かした１−フエニル−２−テトラゾリン−５−チ
オン0.02ｇを一緒に混合することによつて、安全
光条件下に塗布混合物を調製した。この混合物を
ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に
0.1mmの湿潤膜厚で塗布した。 受像シート ステアリン酸銀3.0ｇ、ポリビニルブチラール
0.3ｇならびにエチルセルロース0.5ｇ、ステアリ
ン酸0.1ｇ及びsym−ジブチル尿素0.1ｇを溶解し
たジクロロメタン30mlの混合物を18時間ボールミ
ルすることによりステアリン酸銀の分散液を調製
した。得られた分散液を紙上に0.1mmの湿潤膜厚
で塗布すると、非感光性受像層が得られた。 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体
に露光し、そして100℃で10秒間予備加熱した。
次いで、この材料を１枚の受像シートに密着させ
て積層し、そしてこの積層物を140℃に保持した
わん曲金属ブロツクにあてて10秒間保持した。２
枚のシートを分離すると、受像シート上に試験被
写体の灰色ポジ像上のクリアな白色が現われた。
ス上に溶液Ａを0.1mmの湿潤膜厚で塗布し、次い
で乾燥し、その上に懸濁液Ｂを0.1mmの湿潤膜厚
でスーパーコートすることによつてセパレート式
の受像シートを調製した。 溶液Ａ ポリ−４−ビニルピリジン 2.9ｇ エタノール 43ml 水 21ml 上記の成分を溶解し、次に下記の成分を順次添
加した： 12１／２Ｗ／Ｖ％ゼラチン溶液 29ml アンモニア溶液（比重0.88） 7.0ml ニコチンアミド 4.0ｇ sym−ジメチル尿素 4.0ｇ 硫酸ニツケル 0.43ｇ “TritonX100”（商標） 0.2ｇ 懸濁液Ｂ 二酸化チタン 9.0ｇ エチルセルロース 3.0ｇ セチルアルコール 4.0ｇ ブタノン 60ml 上記成分をボールミルしたところ、滑らかな白
色懸濁液が得られた。 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体
に露光し、そして被膜の裏面を150℃に保持した
わん曲金属ブロツクに15秒間接触させることによ
り現像した。次いで、現像した材料を１枚の受像
シートに密着させ、両者を130℃に保持したわん
曲金属ブロツクに15秒間密着させて積層した。こ
れらの２枚のシートを剥離すると、感光材料上に
ネガのマゼンタ像が現われ、受像シートにはクリ
アなポジの像が得られた。これらの画像は1.30
（反射による、赤フイルタ）の最大バツクグラウ
ンド濃度及び0.46の最小（画像）濃度を有してい
た。 別の感光材料サンプルをカメラ内に入れて屋外
の風景にASA感度7.5で露光した。上記のように
して処理したところ、クリアなポジのシアン風景
写真が受像シートに形成された。 例 ８ 色素カツプラーとてカツプラー45を使用し、そ
して、分光増感剤を臭化銀乳剤に添加した以外
は、前記例７と全く同様に被膜を作つた。 センシトメトリー試験被写体に露光し、そして
前記例７と同様に現像しかつ転写した後、最大濃
度1.15及び最小濃度0.63のポジ型のシアン像が受
像シートに認められた。 例 ９ カツプラー55を使用し、そして等重量のＮ−メ
チル−Ｎ−オクチルホルムアミドの存在でボール
ミルした以外は、前記例８と同様にして被膜を作
つた。さらに、最終塗布混合物にジブチル尿素
0.04ｇ及びクロロホルム0.5mlを添加した。 前記例８と同様に試験した後、受像シートに最
大濃度0.68及び最小濃度0.32（青フイルタを通し
て反射にした測定）を有するポジ型の黄色像が観
察された。 例 10 感光材料の調製 カツプラー44の分散液を、ジメチルホルムアミ
ド0.40mlと一緒にＮ−ｎ−ブチルアセトアニリド
0.86mlにカツプラー0.10ｇを溶解し、そして得ら
れた溶液をドデシル硫酸ナトリウム0.01ｇを含む
6.3W／Ｖ％ゼラチン6.7mlからなる水溶液に機械
的に分散させることにより調製した。 熱溶媒の分散液及び銀ベンゾトリアゾールを含
み臭化銀写真剤の分散液を前記例７と同様にして
調製した。 色素カツプラー分散液0.1ml、銀分散液2.0ml、
前記例５と同様にして調製した現像剤分散液0.5
ml、熱溶媒分散液1.0ml、ｎ−ブチル尿素0.05ｇ
及びマロン酸0.06ｇを含む水3.0mlならびにメタ
ノール0.15mlに溶かした１−フエニル−２−テト
ラゾリン−５−チオン0.02ｇを一緒に混合するこ
とによつて、塗布混合物を安全光条件下に調製し
た。この混合物をポリエチレンテレフタレートフ
イルムベース上に湿潤膜厚0.1mmで塗布し、そし
て乾燥した。 受像シート 下記の構造を有する３層受像シートを使用し
た： 層３ 二酸化チタン8.9ｇ／m2、エチルセルロー
ス1.8ｇ／m2、ジメチル尿素1.8ｇ／m2 層２ ゼラチン1.25ｇ／m2、ポリ−４−ビニルピ
リジン1.0ｇ／m2、ジメチル尿素1.0ｇ／m2 層１ ゼラチン2.5ｇ／m2、NiSO40.085ｇ／m2、
ジメチル尿素1.0ｇ／m2 ポリエステルフイルムベース 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体
に露光し、そして被膜の裏面を140℃に保持した
わん曲金属ブロツクと５秒間接触させることによ
り現像した。次いで、現像した材料を１枚の受像
シートに密着させ、この両者の積層物を140℃の
わん曲金属ブロツクと30秒間密着させた。２枚の
シートを剥離すると、ドナー材料上にネガのマゼ
ンタ像が観察され、そして受像シートにクリアな
ポジのシアン像が観察された。 感光材料の別の部分を露光し、そして前記のよ
うに140℃で10秒間現像した。次いで、色素像を
媒染剤受像シート〔媒染剤：コポリ（スチレン−
（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−
ジメチル）アンモニウムクロリド）をゼラチン中
に分散させ、そしてポリエチレン被覆紙上に塗布
したもの〕に、メタノール：シクロヘキサノン：
水75：25：10の混合物で予め湿潤させた受像シー
トにドナー材料を積層することによつて、転写し
た。これらの層を密着により２分間接触させ、次
に剥離すると、ドナー材料においてピンク色のネ
ガ像上にマゼンタが現われ、そして受像シートに
おいてピンク色のポジ像上に白色が現れた。受像
シートを希炭酸ナトリウム水溶液中に短時間浸漬
して画像色素をイオン化及び媒染すると、青色の
ポジ像上に強い白色を生じた。 例 11 本例では、ポジ型モノクロ画像転写系における
非色素保持カツプラーの使用について説明する。 感光材料 カツプラー27の分散液を、Ｎ−ｎ−ブチルアセ
トアニリド1.0mlにカツプラー0.10ｇを溶解し、
そして得られた油状溶液をドデシル硫酸ナトリウ
ム0.01ｇ及びトリ−イソプロピルナフタリンスル
ホネート0.01ｇを溶かした6.3W／Ｖ％ゼラチン
水溶液10mlに機械的に分散させることにより調製
した。 前記カツプラー分散液1.0ml、前記例２に記載
した銀分散液2.0ml及び前記例２に記載した現像
剤分散液0.5ml、前記例７に記載した熱溶媒分散
液1.0ml、ブチル尿素0.02ｇ及びマロン酸0.04ｇを
溶かした水3.9mlならびにメタノール0.15mlに溶
かした１−フエニル−２−テトラゾリン−５−チ
オン0.02ｇを一緒に混合することによつて、安全
光条件下に塗布混合物を調製した。この混合物を
ポリエチレンテレフタレートフイルムベース上に
0.1mmの湿潤膜厚で塗布した。 受像シート ステアリン酸銀3.0ｇ、ポリビニルブチラール
0.3ｇならびにエチルセルロース0.5ｇ、ステアリ
ン酸0.1ｇ及びsym−ジブチル尿素0.1ｇを溶解し
たジクロロメタン30mlの混合物を18時間ボールミ
ルすることによりステアリン酸銀の分散液を調製
した。得られた分散液を紙上に0.1mmの湿潤膜厚
で塗布すると、非感光性受像層が得られた。 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体
に露光し、そして100℃で10秒間予備加熱した。
次いで、この材料を１枚の受像シートに密着させ
て積層し、そしてこの積層物を140℃に保持した
わん曲金属ブロツクにあてて10秒間保持した。２
枚のシートを分離すると、受像シート上に試験被
写体の灰色ポジ像上のクリアな白色が現われた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a)写真ハロゲン化銀、(b)(i)還元可能な有機銀
塩と(ii)ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−アミノフエ
ノール、スルホンアミドフエノール、スルホンア
ミドアニリン又はヒドラゾン現像剤とを含んでな
る酸化−還元画像形成結合体、(c)バインダ、及び
(d)カツプラーを含む１つもしくはそれ以上の層を
担持した支持体を有するフオトサーモグラフイー
材料であつて、前記カツプラーが、次式 （上式中、Ｘ及びＹは、構造式中に示される炭素
原子に対してカツプリング活性を付与し得るよう
な部分を表わし、そしてＺはカプラーと銀塩形成
により不動化せしめられる酸化された現像剤との
反応生成物をもたらす結合基を表わす）で示され
ることを特徴とするフオトサーモグラフイー材
料。
Applications Claiming Priority (2)
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| GB8303472 | 1983-02-08 | ||
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|---|---|
| JPS59176744A JPS59176744A (ja) | 1984-10-06 |
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| JP (1) | JPS59176744A (ja) |
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