JPS62131256A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は熱現像カラー感光材料、さらに詳しくは保存性
に優れ、高い画像濃度と低いかぶり濃度を与える現像薬
又はその前駆体を含む熱現像カラー感光材料を用いた画
１象形成方法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節など
の写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用
いられてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、米国特許第３．１５
２９０４号、第３．３ＯＬ６７８号、第４３９２．０２
０号、第３．４５７．０７５号、英国特許第Ｌ１３Ｌ１
０８号、第Ｌ　１６７．７７７号および、リサーチディ
スクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５は−ジ（Ｒ
Ｄ−１７０２９）に記載されている。

カラー画像を得る方法については、多くの方法が提案さ
れている。現像薬の酸化体とカプラーとの結合により色
画像を形成する方法については、米国特許第ａ　５３　
Ｌ　２８６号ではｐ−フェニレンジアミン類還元剤とフ
ェノール性又は活性メチレンカプラーが、米国特許第λ
７６Ｌ２７０では、ｐ−アミンフェノール系還元剤が、
ベルギー特許第８０２５１９号およびリサーチディスク
ロージャー誌１９７５年９月号３１．３２ページでは、
スルホンアミドフェノール系還元剤が、また米国特許第
４，０２Ｌ２４０号では、スルホンアミドフェノール系
還元剤と４当量カプラーとの組み合せが提案されている
。

（発明が解決しようとする問題点） 現像薬の酸化体とカプラーとの結合により拡散性色素を
放出させる方法については、特開昭５８−７Ｑ２４７号
等に記載されている。しかしこれらの公知の熱現像カラ
ー感光材料に使用される現像薬、たとえばｐ−フ二二し
ンジアミン類やｐ−アミンフェノール類は保存性が悪く
地肌部に著しい着色を与える。またｐ−スルホンアミド
９フエノール類は保存性は改良されるが銀現像性および
カップリング性が劣り、高濃度の画像が得られない。

また、リサーチ・ディスクロージャー誌１９８０年６月
号、１９４１７号に記載のヒドラゾン誘導体はカップリ
ング性が劣っており、低濃度の画像しか得られない。一
方、特開昭５６−１４ａ１３３号に記載のスルファミノ
酸塩、米国特許第４４２へ４４１号に記載の尿素誘導体
、特開昭５９−５３８３１号に記載の尿素誘導体等はｐ
−フ二二しンジアミン類またはｐ−アミンフェノール類
を保護基によって安定化したものであるが、いずれも、
銀現像性が小さく、やはり低濃度の画像しか青られない
。

したがって、本発明の第一の目的は、保存性が優れ、か
つ、高濃度でＳ／Ｎ比の高い画像を与える、熱現像カラ
ー感光材料および画像形成方法を提供することにあり、
第二の目的は、経時安定性、銀現像性およびカップリン
グ性の優れた熱現像カラー感光材料用の現像薬前駆体を
提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、支持体上に、少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、現像薬の酸化体と結合するカプラー、親水性バ
インダー、および下記一般式（Ｚ）で表わされる化合物
を少なくとも１つ含有する熱現像カラー感光材料を塩基
または塩基発生剤の存在下で加熱することを特徴とする
画像形成方法により達成される。

アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、７１Ｊ
−ルスルホニルアミノ基、置換カルバモイル基、カルバ
モイル基、置換スルファモイル基、スルファモイル基、
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシル
オキシ基またはアル。

コキシカルボニル基を表わす。Ａは水酸基、求核試薬の
作用によって水酸基を与えるような基、ま基、置換アル
キル基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアル
キル基、を換シクロアルキル基、アラルキル基または置
換アラルキル基を表わす。Ｒ５は、アリール基、置換ア
リール基、複素環式基または置換複素環式基を表わす。

また、Ｒ１〜Ｒ５が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基以外の該置換基である場合は、更に許容される置
換基を有することができる。また、Ｒ，−Ｒ４，Ｒ６゜
Ｒ７は互いに連結して脂環式環、芳香環、またはへテロ
環、あるいはこれらの組み合わせからなる環を形成して
もよい。

以下に本発明の詳細な説明する。

Ｒ工、Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子（好ましくは、塩素、臭素、フッ素など）、ヒ
ドロキシ基、アミノ基、置換アミノ基（例えば置換基と
して、炭素数１〜１２、好ましくは１〜４のアルギル基
、炭素数６〜１８のアリール基など）、アシルアミノ（
好ましくは炭素数１〜１２）、アルキルスルホニルアミ
ノ基（好ましくは炭素１〜８）、アリールスルホニルア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、置換カルバモイ
ル基（例えば置換基として、炭素数１〜１２のアルキル
基、炭素数６〜１８のアリール基など）、カルバモイル
基、置換スルファモイル基（例えば、置換基として炭素
数１−８のアルキル基など）、アルキル基（好ましくは
炭素数１〜１８）、シクロアルキル基（炭素数５〜１０
）、アルケニル基（炭素数２〜１０）、アリール基（炭
素数６〜１８）、アラルキル基（炭素数７〜１８）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１８）、アシル基（
好ましくは炭素数１〜１８）、アシルオキシ基（好まし
くは炭素数１〜１８）またはアルコキシカルボニル基（
好ましくは炭素数２〜１９）を表わす。

Ｒ１−Ｒ４が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基
以外の置換基である場合に、Ｒ□〜Ｒ４に許容される置
換基（ただし、置換原子、例えば、ハロゲン原子などχ
有していてもよい）としては、脂肪族基、芳香族基、ヘ
テロ環基、脂肪族オキ／ノＮ、芳香族オキシ基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド
基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、脂
肪族スルホニルＡ（、芳香族スルホニル基、ペテロ環ス
ルホニル基、ヒドロキシル基、ンアノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。

１犬１〜Ｒ２の好ましい例としては、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、アリール基、
カルバモイル基、置換カルバモイル基等が挙げられる。

またこれらは、上記Ｒ１−Ｒ４に許容される置換基で置
換されていてもよい。

Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基を与えるよ
うな基（例えばアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基
、ベンゾイルオキシ基など）、アル番ルズｌし七＝　Ｉ
シーｊ−上、ソ１上ｒα１１ふｒ、イＪ々・７１５士ニ
ルオキシ基など）、アリールスルホニルオキシ基（例え
ば、ベンゼンスルホニルオキシ１Ｊｉｆ、ｃト）、アル
フキ／カルボニルオキシ基（例えば、エトキノカルボニ
ルオキ７基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、ジア
ルキルホスホリルオキシ基（例えば、ジエチルホスホリ
ルオキシ基など）、ジアリールホスホリルオキシ基（例
えば、ジフェニルホスホリルオキシ基ンよと）、等）、
または、ましくは炭素数１〜１８）、置換アルキル基（
好ましくは炭素数１〜１８、例えば、メタンスルホニル
アミノエチル基、ヒドロキシルチル基、など）、アルケ
ニル基（好ましくは炭素数２〜１２）、置換アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜１２）、シクロアルキル基（
好ましくは炭素数５〜１０）、置換シクロアルキル基（
例えば、炭素数５〜１２）、アラルキル基（例えばベン
ジル基、β−７エネチル基、など）、置換アラルキル基
（例えば、ｐ　−クロロインジル基、β−（ｐ−クロロ
フェニル）エチル基など）を表わす。）を表わす。ここ
で求核試薬としては、○Ｈ−１ＯＲ（Ｒ：アルキル基な
ど）、Ｓ０３　　　などのアニオン性試薬や１または２
級アミン類ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、アル
コール類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合物
が挙げられる。

また、Ｒ□〜Ｒ４，Ｒ６，Ｒ７は互いに連結して、好ま
しくは、５員または６員の、脂環式環、芳香環、または
へテロ環、あるいはこれらの組み合わせからなる環を形
成してもよい。例えば好ましくは、Ｒ□とＲ２またはＲ
３とＲ４が連結したベンゼン環、Ｒ□とＲ６、Ｒ３とＲ
７の一組又は両組が連結した複素環、Ｒ６とＲ７が連結
した複素環（例えば、ピロリジノ基、ピはリジノ基、モ
ルホリノ基等）、等が挙げられる。

Ａの好ましい例としては水酸基、アシルオキシ基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基
、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカル
ボニルオキシ基、ジアルキルホスホリルオキシ暴、ジア
リールホスホリルオキシ基、ジアルキルアミノ基（アル
キル基は置換されていてもよい）、ピロリジノ基、ピペ
リジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

Ｒ５の好ましい例としては、フェニルａ、ｐ−クロロフ
ェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、〇−ヒドロキシフェ
ニル基、ｐ−ヒト９０キシフエニル基、２−ヒドロキシ
−１−ナフチル基、１−ヒドロキシ−２−ナフチル基、
４−ヒドロキシ−１−す７チル基、フリル基、チェニル
基、ピリジル基、などが挙げられ、これらは更に、Ｒ１
−Ｒ４に許容の置換基で置換されていてもよい。

以下に一般式（Ｚ）で表わされる現像薬の好ましい具体
例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

Ｉ ＪＩ−１ Ｈ 本発明に用いられる現像薬は公知の方法、すなわち、ア
ニリン類とアルデヒド類との縮合反応によって容易に得
られる。以下に本発明に用いられる現像薬の具体的な合
成例を示す。

合成例（例示化合物２の合成） ２．６−ジクロロ−４−アミノフェノール３５６９とサ
リチルアルデヒｈ”２４．４ｇをエタノール３００　ｔ
ｕ／！に溶かし、撹拌下３０分間加熱還流した。

放冷後、析出した黄色結晶を戸数、エタノールで洗浄し
た。組成物をアセトニトリルから再結晶して例示化合物
２の結晶３８．５　ｇを得た。融点は１８５−１８７℃
であった。

現像薬の酸化体と結合するカプラーには種々のものが知
られている。例えば、ティー・エイチ・ジエームズ（Ｔ
、Ｈ，Ｊａｍｅθ）著、写真法の理論”　　Ｔｈｅ　　
ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　　”第４版、３５４〜３
６１に一ジ、菊地真−著０写真化学”ｍ４版（弁室出版
）２８４〜２９５投−ジ等に記載のカプラーはいずれも
本発明に利用できろ、 本発明には現像薬の酸化体と結合する部位が水素原子で
ある・１当量カプラーおよび脱離、法で置換されている
２当量カプラーの両者とも利用できる。

また、カプラー中に親水性基と疎水性の耐拡散基の両方
を有する、いわゆるフィッシャー分散型カプラーおよび
疎水性の耐拡散基のみを有するオイルプロテクト分散型
カプラーが共に利用できろ。

耐拡散基な有するカプラーの中には、特開昭５８−１４
’Ｊ０４６号等に記載の脱離基中に疎水性のバラスト基
をイエするカプラー；特開昭５８−１４３０４７号等に
記載の脱′＠基がポリマー主鎖に連結したカプラー；米
＋ｎ特許第３３７Ｑ９５２号；３４５１．８２０号；４
，０８Ｑ２１１号；４２１！ｘ１９５号；　４．４０９
．３２０号等に記載のポリマーカプラーが含まれる。ま
た、英国特許第１．３３Ｑ５２４号；特公昭４８−３３
１６５号；特開昭５７−１８Ｑ７４４号；５７−２０７
，２５０号；５８−７９２４７号等に記載の脱離基中に
色素成分を含むカラードカプラーも本発明に有用である
。

本発明に好ましく用いられるカプラーは、活性メチレン
および活性メチン化合物、フェノール類、ナフトール類
、ピラゾールおよび縮合ピラゾール化合物であり、特に
好ましいものは次の一般式％式％ 上式においてＲ８、Ｒ８、Ｒｌｏ、Ｒ１□はそれぞれ独
立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモ
イル基、置換スルファモイル基、アルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキ
ル基、置換ウレイド基、シアノ基、複素環残基の中から
選ばれた置換基を表わし、また、これらの置換基はさら
に、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基
、カルボキシル基、スルホ基、シアン基、ニトロ基、カ
ルバモイル基、置換カルバモイル基、スルファモイル基
、置換スルファモイル基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基で
置換されていても良い。Ｘ　は、水素原子又はカップリ
ング離脱基を表わしノ・ロゲン原子、アシルオキシ基、
スルホニルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボ
ニルオキシ基、ジアルキルカルバモイルオキシ基、イミ
ド基、Ｎ−複素環残基、ピリジニウム基などがカンプリ
ング離脱基の代表例である。また、Ｒ８、Ｒｏ、Ｒｌｏ
、Ｒ□□またはＸｌのいずれかが、耐拡散性を与えるｊ
ラスト基であることが好ましく、あるいはこれらの基が
ポリマー主鎖に連結されていてもよい。

現像薬の酸化体とカップリング反応を行って、拡散性色
素を放出する耐拡散性化合物（色素放出カプラー）も本
発明で使用できろ。この型の化合物としては、米国特許
３，２２７，５５０号にあげられている化合物が代表的
である。例えば下式（ＸＩ）で表わされるものがあげら
れる。

Ｃｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ　−Ｄｙｅ　　　　　　（］）式
中、Ｃｏｕｐは現像薬の酸化体とカップリングし５るカ
プラー残基を表わし、好ましくは前記一般式（Ｉ）ない
しくＸ）で表わされるカプラーからＸｌを醒ムじに得り
１表ｈ−４゜ Ｌｉ　ｎｋはＣｏｕｐ　　部分の活性点に結合しており
、上記式（ＸＩ）で表わされる色素供与性物質が現像薬
の酸化体とカップリング反応を行なう際に、Ｃｏｕｐ部
分との間の結合が解裂し５る基を表わし、例えばアゾ基
、アゾキシ基、−０−１−Ｈｇ＋、アルキリデン基、−
５−１−８−”Ｓ−１ＩＱＨ３Ｏ２−基等の他、前記の
カップリング離脱基であるＸ　も有用である。

Ｄｙｅは色素または色素前駆体を表わす。

上記式（Ｘｌ）により示される色素放出カプラーの中で
好ましいものはＣｏｕｐがフェノール型カプラー残基、
ナフトール型カプラー残基もしくはインダノン型カプラ
ー残基でありＬｔｎｋが酸素原子または窒素原子でＣｏ
ｕｐに結合するものである。

本発明の一般式（Ｚ）の現像薬前、躯体は単独使用でも
、二種以上の併用でもどちらでもよい。一般的に感光層
を構成する全塗布銀量に対して０．１倍モルないし１０
倍モルの範囲で使用でき、好ましくは０．２倍モルない
し３倍モルを使用する。

本発明の現像薬前駆体は、多くの方法で感光材料中に導
入で鍍ろへ通常オイルプロテクト法として知られている
方法に従い、疎水性オイルに溶かして水中又は親水性コ
ロイド溶液中に水中油滴分散体として乳化分散してもよ
く、水と混和性の溶媒に溶かして、水中又は親水性コロ
イド９溶液中に微粒子として添加してもよ（、または、
固体状態の化合物をボールミル等を使用して水中又は親
水性バインダー中に導入してもよい。

本発明においてカプラー、塩基または塩基発生剤等の画
像形成促進剤などの添加剤は米国特許２．３２２．０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料のいず
れの層中に導入することができる。その場合、下記の如
き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒などを用いることが
できる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
：）フェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート。

ジオクチルブチルホスフェート）、クエン酸エステル（
例えばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香酸エステ
ル（安息香酸オクチル）、アルキルアミド４（例えばジ
エチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル類（例えばジ
ズトキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート）
、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブ
チル）などの高沸点有機溶媒、または沸点約３０℃乃至
１６０℃の低沸点有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブ
チルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチ
ル、二級ブチルアルコール、メチルイノブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセ
テート、シクロヘキサノンなどに溶解したのち、親水性
コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。またカプラーなどを親水性コロイドに分散する際に、
種々の界面活性剤を用いることかでざ、それらの界面活
性剤としては特開昭５９−１５７６３６号の第０η〜（
至）頁に界面活性剤として単げたものを使うことができ
る。

また、水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法
以外にバインダー中に微粒子にして分散含有させること
ができろ。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の址は用いられるカ
プラー１ｇに対して１０ｇ以下、好ましくは５９以下で
ある。

本発明においては感光材料中に還元性物質を併用させて
もよい。還元性物質としては、本発明の現像薬前駆体と
併用しうろ補助現像薬が挙げられる。補助現像薬は拡散
性であっても非拡散性であってもよい。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−：）メチルハイド９０キノンなど
のアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロ
ガロール類、クロロハイヒロキノンやジクロロハイドロ
キノンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシ
ハイピロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノ７類
、メチルヒビロキシナフタレンなどのポリヒト９０キシ
ベンゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコ
ルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ−ジー（２
−エトキシエチル）ヒドロキシルアミンナトのヒドロキ
シルアミン類、１−フェニル−３−ピラゾリビン、４−
メチル−４−ヒト９０キシメチル−１−フェニル−３−
ピラゾリビンなどのピラゾリビン類、レダクトン類、ヒ
ドロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は全塗布銀量に対してｏ、ｏｏｏｏｓ倍モ
ル〜１０倍モル、特に有効な濃度範囲としては、０００
１倍モル〜０５倍モルである。

本発明に用いられる塩基または塩基発生剤には種々のも
のが知られている。塩基または塩基発生剤は系を塩基性
にして現像を活性化することのできる化合物あるいは求
核性を有する化合物であり、最大濃度の向上に極めて有
効である。特に本発明においては一般式（Ｚ）で示され
る化合物が現像薬の前駆体であるので、この前駆体から
保り基を取り除いて現像活性を発現させるために加熱現
像時に塩基が必須である。すなわち本発明の画像形成方
法において、感光材料は塩基または塩基発生剤の存在下
に加熱現像される。具体的には塩基または塩基発生剤を
感光材料に予め添加してもよいし、あるいは加熱現像時
に外部から供給してもよい（例えば、水に溶かして供給
してもよい）。ここで塩基発生剤は塩基プレカーサーや
他の化合物と反応して塩基を発生させるものを含む。感
光材料層に添加する場合には塩基発生剤のうちたとえば
塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここで言う
塩基プレカーサーとは加熱により塩基を放出するもので
ある。好ましい塩基の例としては、無機の塩基としては
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２
または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩
、メタホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキル
アンモニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が
挙げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリア
ルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリア
ミン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族ア
ミン類、Ｎ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類
およびビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニルコメタ
ン類）、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類等が挙げられ、ま
た米国特許第２．４１（１６４４号にはベタインヨウ化
テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロク
ロライドが、米国特許３．５０ａ４４４号にはウレア、
６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合
物が記載され有用である。本発明においてｐＫａの値が
８以上のものが特に有用である。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、イックマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが挙
げられる。

有機酸と塩基の塩に用いられろ塩基として、前記した無
機塩基または有機塩基などが挙げられる。

また、有機酸としては、例えばトリクロロ酢酸、トリフ
ロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル酢
酸、アセト酢酸など、米国特許第４０８３４９６号に記
載の２−カルボキシカルボキサミド１などが挙げられる
。この塩の好ましい具体例としては、例えばトリクロロ
酢酸などと、グアニジン、ピペリジン、モルホリン、ｐ
−）ルイジン、２−ピコリン等との塩が挙げられる。

有機酸と塩基の塩以外に、例えばロッセン転位を利用し
た特開昭５９−１６８４４０号記載のヒト１０キサムカ
ルバメート類、ニトリルを生成する特開昭５９−１５７
６３７号記載のアルビヤシムカルバメート類、などが有
効であり、また、リサーチディスクロージャー誌１９７
７年５月号１５７７６号に記載のアミンイミド類、特開
昭５０−２２．６２５号公報に記載されているアルドン
アミド類、等は高温で分解し塩基を生成するもので好ま
しく用いられる。

また、塩基発生剤として、好ましい例を挙げろと、たと
えば常温においても組み合わせ反応により塩基を放出ま
たは生成することのできる複数の独立した化学物質の組
み合わせからなる塩基発生剤を挙げることができる。例
えば、金属錯化剤とカルシウム、マグネシウム、アルミ
ニウム、亜鉛などの難溶性金属塩などとの組合わせを挙
げることができる。また、本発明におけるこのような塩
基発生剤の好ましい使用方法としては、感光材料層と色
素固定材料層の各々に添加した異種の化学物質を熱現像
時に接触させてそれらの組み合わせ反応により塩基を放
出または生成させることが挙げられる。

これらの塩基または塩基発生剤は広い範囲で用いること
ができる。有用な範囲は感光材料または色素固定材料の
塗布軟膜を重量に換算したものの５０重量％以下、更に
好ましくは、０．０１重量％から４０重量悌の範囲であ
る。

以上の塩基または塩基発生剤は色素像形成促進のためだ
けでなく、他の目的、例えばｐｆ（の値の調節のため等
に用いることも、勿論可能である。

本発明において熱現像カラー感光材料を構成する上述の
ような本発明の現像薬前駆体、カプラー、塩基または塩
基発生剤等の成分は任意の適当な位置に配することがで
きる。例えば、必要に応じて、成分の一つまたはそれ以
上を感光材料または色素固定材料中の一つまたはそれ以
上の膜層中に配することができる。ある場合には前述の
ような還元剤、画像安定剤及び／又はその他の添加剤の
特定量（割合）を保護層に含ませるのが望ましい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には特願昭５９−２２８５５１号の３５頁〜３６
頁、米国特許４５０Ｑ６２６号第５０７４、リサーチ・
ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜１０頁（
ＲＤ−１７０２９）等に記載されているハロゲン化銀乳
剤のいずれもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、旨金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号）
。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳
剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設惜
は、銀換算１■ないし１０１１）／ｆｆ１′の範囲であ
る。

本発明においては、感光性ノ・ロゲン化銀と共に有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状
態もしくは接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許４，５０Ｑ６２６号第５２欄〜第５３
欄等に記載の化合物がある。また特願昭５８−２２１５
３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などの熱分解性
のカルボン酢の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化＠１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０巧ないし１（１／ｍ
’が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には
、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素
、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、
ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノー
ル色素が包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９）等に記載の
増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号、特願昭６０
−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられろ。

博感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許２９３３３９０号、同へ６３へ７２１号、同３７
４３５１０号、同３．６１ａ６１３号、同３６１へ６４
１号、同へ６１７．２９５号、同３６３５７２１号に記
載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４．１８３７
５６号、同第４２２５６６６号に従ってハロゲン化銀粒
子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり１０　　ない
し１０　モル程度である。

本発明において感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤と
の酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生
成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応
の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移
動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは前述
した塩基または塩基発生剤、高沸点有機溶媒（オイル）
、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を
持つ化合物等に分類されろ。ただし、これらの物質群は
一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつ
かを合せ持つのが常である。これらの詳細については特
願昭５９−２１３９７８号の６７〜７１頁に記載されて
いる。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得ろ目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、
加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化合物
、または含窒素へテロ環化合物、メルカプト化合物およ
びその前駆体等が挙げられる（例えば特願昭５８−２１
６９２８号、同５９−４８３０５号、同５９−８５８３
４号または同５９−８５８３６号に記載の化合物など）
。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６〇−２２６０２号、同６０−２６０
３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができろ。好ま
しく用いられろ具体的化合物については米国特許第４，
５０（１６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することか
できろ。カブリ防止剤としては、アゾール類、特開和５
９−１６８４４２号記載の窒素を含ムカルボン酸類およ
びリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号記載
のメルカプト化合物およびその金属塩、昭和６０年１０
月１４日付特許出願（Ｂ）（特許出願人；富士写真フィ
ルム株式会社）に記載されているアセチレン化合物類な
どが用いられる。

本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記載の
化合物がある。

本発明の感光材料のバインダーは、単独であるいは組合
わせて用いろことができる。このバインダーには親水性
のものを用いることができろ。親。

水性バインダーとしては、透明か半透明の親水性バイン
ダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体
等のタンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラ
ビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピ
ロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニ
ル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重合物
質には、ラテックスの形で用いられ、写真材料の寸度安
定性を増加させる分敬状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１ｒｒ？あたり２０９以下
の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましく
は７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくはＱ
、　５　ＣＣ以下、さらに好ましくは０、３　ｃｃ以下
が適当である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭５９−２６８９２６号明＋刑
書９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６号第
（至）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられろ
色素固定材料に使用されろ支持体は、処理温度に耐えろ
ことのできろものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が用
いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号明
細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙がっているもの
が使用できる。

本発明におげろ感光材料の中に着色している色素供与性
物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防止
やハレーション防止物質、アルイは各種の染料を感光材
料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願昭５
９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許４５０Ｑ６
２６号の第５５欄（４１〜５２行）に例示された文献に
記載されているフィルター染料や吸収性物質等を含有さ
せろことができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスにクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ノ・ロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せと
しては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがあ
る。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明における感光材料は、必要に応じて、熱現像感光
材料として知られている各種添加剤や、感光層以外の層
、例えば静電防止層、導電層、保護層、中間層、ＡＨ層
、剥離層、マット層等を含有することができる。各種添
加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌１９７
８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１７０２９）、特
願昭５９−２０９５６３号などに記載されている添加剤
、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感色
素、マット剤、界面活性剤、螢光増白剤、紫外線吸収剤
、スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤が
ある。

特に、保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、ＵＶ吸収剤を含ませてもよい。保護層および中
間層はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層には、退色防止や混色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤、Ｔｏｏ□などの白色顔料を含ませてもよい
。白色顔料は感度を上昇させろ目的で中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、加熱現像により色素な形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成されろ。

特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に塗設され
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射層との関係は特願昭５９−２６８９２６号明細
書の５８〜５９頁や米国特許４．５０Ｑ６２６号の第５
７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものは、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層される。好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素
固定層、透明支持体／色素固定層／白色反射層／感光層
などを挙げることができろ。

感光要素と色素同定要素とが同一の支持体上に塗設され
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６　６７８４０
号、カナダ牛￥許第６７４，０８２号、米国特許第ａ７
３Ｑ７１８号に記載されているように、感光要素の一部
または全部を色素固定要素から剥離する形態があり、適
当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げることが
できる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。

これらの方法に利用できる材料は、特願昭５９−１５１
８１５号明細書等に記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を會む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることができ
る。

色素固定要素のＮ構成、バインダー、添加剤、媒染剤添
加層の設置位置などは特願昭５９−２６８９２６号明、
ｔ４ＩＩ書の６２頁９行−６３頁１８行の記載およびそ
こに引用された特許明細書に記載のものが本願にも適用
できる。

本発明に用いられろ色素固定要素は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができろ。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための前述した塩基および／または塩基発生剤の他、親
水性熱溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、Ｕ”
／吸収剤、スＲり剤、マット剤、酸化防止剤、寸度安定
性を増加させるための分散状ビニル化合物、螢光増白剤
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特願昭
５９−２０９５６３号の１０１頁〜１２０頁に記載され
ている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。具体例に
は前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられる
。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にＪ　＋）マー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒
染剤とは、三級アミン基を含むポリマー、含窒素複素環
部分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基
を含むポリマー等である。

この具体例については特願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許４５０Ｑ６２６号の第５７〜６０
欄に記載されている。

不発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許、ｉ、　５
０　Ｑ　６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用
できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許４５０Ｑ６２６号の第５６Ｍに記載の光源を用いろこ
とができろ。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。

現像および／または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボンやチタンホワ
イトなどを利用した発熱体等を用いることができる。

また、特開昭５９−２１８４４３号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述されるように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用である。この方法においては、前述の画像形
成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれかまたは両
者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から供給
する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい、例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／または可動性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例とｌ−ては、水または無機
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（
これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したも
のが用いられろ）を挙げることができる。また、低沸点
溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液と
の混合溶液なども使用することができろ。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金籾塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いろことができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の１斎以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全ω布膜の重量を差引いた社以下）という少“オでよ
い。

溶媒（５すえば水）は熱現像感光材料の感光層と色素固
定材料の色素固定層との間に付与することＫよって画像
の形成および／または色素の移動な促進するものである
が、あらかじめ感光層もしくは色素固定材料またはその
両者（（内蓼させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては
、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０１頁９行
〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できろ。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい
。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミビ類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

転写工程における加熱手段は、特願昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段が
ある。また、色素固定材料に、グラファイト、カーボン
ブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき
、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するように
してもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２
６８９２６号の１０３頁〜１０４頁に記載の方法が適用
できる。

実施例１ （ンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール１３．２ｇを水３
００罰に溶解した。この溶液を４０℃に保ち撹拌した。

この溶液に硝酸銀１７ｇを水１００罰に溶かした液を２
分間で加えた。

このインシトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを６．３０に合
わせ、収ｆｉ４００９のベンゾトリアゾール銀乳剤を得
た。

第５層と第１層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良（撹拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれ
ぞれ０．２９５モル含有している水溶液６００ｍ１と硝
酸銀水溶液（水６００ｄに硝酸銀０５９モルを溶解させ
たもの）を同時に４０分間にわたって等流量で添加した
。このようにして、平均粒子サイズ０．４０μｍの単分
散立方体塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５Ｔｒ１９と４−ヒ
ト９０キシ−６−メチル−１，３３〜７−チトラザイン
デン２０ｍ９を添加して、６０℃で化学増感を行なった
。乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍｅ中に
ゼラチン２０ｇと溶化ナトリウム３ｇを含み、７５℃に
保温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリタス、をそ
れぞれ０２９５モル含有している水溶液６００ｍ／と硝
酸銀水溶液（水６００ｍ／に硝酸銀０．５９モルを溶解
させたもの）を同時に４０分間にわたって等流量で添加
した。このようにして、平均粒子サイズ０．３５μｍの
単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製し
た。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５■と４−ヒドロキ
シ−６−メチル−Ｌ：３３ａ、７−チトラザインデン２
０■を添加して、６０℃で化学増感を行なった。乳剤の
収量は６００ｇであった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べろ。

下記イエロー色素供与性物質（Ｙ）を５ｇ、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ０．５　ｇ、高ｓ点有ｍｓ媒としてトリイ
ンノニルフォスフェート２．５９を秤量し、酢酸エチル
３０ｄを加え、約６０℃に加熱溶解させ、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０％溶液１００
ｇとを撹拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１
１００００ｒｐにて分散した。この分散液をイエロー色
素供毒性物質の分散物と言う。

マゼンタ色素供与性物質（Ｍ）、シアン色素供与性物質
（Ｃ）をそれぞれ使う以外はイエロー色素供与性物質の
分散物の作り方と全く同様にしてマゼンタおよびシアン
色素供与性物質の分散物を作った。

これらにより次表の如き多層構成のカラー感光材料を作
った。なお表中の第Ｌ３５層の現像薬を表−Ｉ　Ｖ（示
したものに代えて（第Ｌ３５層とも共通）感光材料Ａ−
１〜６を作成した。

色素供与性物質 （Ｙ） ○Ｈ （Ｍ） Ｈ （Ｃ） ○Ｈ （Ｄ−３） 表−１ 次に債素固定材料の作り方について述べろ。

ｓｐ　＋７エチレンでラミネートした紙支持体上に次表
の構成で塗布し色素固定材料を作った。

エタン 上記多重構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ。

工Ｒ三色分解フィルター（Ｇは５００〜６ｏＯｎｍ。

Ｒは６００〜７００　ｎｍのバンビパスフィルター、Ｉ
Ｒは７００　ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成した
）を通して、５００ルツクスで１゛秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に２０ｍ１／ｒｒ？の
水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材の温度が
９０となるように温度調整したヒートローラーを用い、
３０秒間加熱した後色素固定材料を感光材料からひきは
がすと、固定材料上にＧｌＲ，工Ｈの三色分解フィルタ
ーに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な像が
得られた。各色の最高濃度（Ｄｍａｘ）と最低濃度（Ｄ
ｍｉｎ）をマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９）を用い
て測定した。

また、感光材料を５０℃で１週間縁時させた後、同様な
処理を行い、その時の最小濃度を次表に表わした。

以上の結果より本発明の化合物は感光材料の経時安定性
にすぐれていることが示された。すなわち、フレッシュ
な感光材料を用いた時の最小濃度に関しては、本発明の
化合物は地紋現像薬とほぼ同等であるが、５０℃１週間
経時後の感光利料を用（・た時の最小濃度の増加（すな
わち経時によるかぶりの増加）に関しては本発明の化合
物は比較現像薬に比べ非常にすぐれていることが示され
た。

なお、塩基発生剤として、感光材料の第′２．４６層に
含有させた塩基性炭酸亜鉛と色素固定材料の第１層に含
有させたピコリン酸グアニジンの組み合わせを用（・た
。

実施例２ 塩基発生剤として４−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸グアニジンを第１層に５００η／イ、第２層に６
００７７９／？？１’、第３層に４５０”１ｑ／扉、第
４層に６００■／−１第５層に５０（ｕｐ／ぜ、第６層
に６００■／Ｒ用いることおよび第２４６層の塩基性炭
酸骨塩をのぞくこと以外は実施例１と全（同様にして感
光材料Ｂ−１−６を作った。

色素固定材料は実施例１において、ピコリン酸グアニジ
ンを除き惟は全（同様にして作った。

上記フレッシュな感光材料洗実施例１と同じ三色分解フ
ィルターを通して５００ルクスで１秒露光し、その後１
５０℃に加熱したヒートブロック上で２０秒間加熱した
。

上記色素固定材料の塗布面に２０ｙｅ／−の水をワイヤ
ーバーで供給しその後上記加熱源の感光材料と膜面が接
するように重ね合せ９０℃のヒートローラーで１０秒間
加熱した。色素固定材料を感光材料からひきはがすと、
色素固定材料上に三色分解フィルターに対応した像が得
られた。それらの最小および最大濃度を測定した。また
、感光材料Ｂ−１−６を５０℃１週間経時後の最小遭匪
ケ測定し結果を次表に示した。本例でも実施例１と同じ
く、本発明の化合物の方が最小濃度の安定性に潰れた画
像が得られた。

実施例３ 六面体単分散沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

良く撹拌しているゼラチン水溶液（水１０００ｍ／中ニ
セラチン２０ｇトＨｏ（ＣＨ２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（
ＣＨ２）２０ＨＯ，５９とを溶解させて５０℃に保温し
たもの）に臭化カリウム６９９と沃化カリウム２９とを
含む水溶液と硝酸銀水溶液（水６００ｍ１中に硝酸銀０
．５９モルを溶解させたもの）をダブルジェット法でｐ
Ａｇ８．０に保って添加した。水洗、脱塩後４０９のゼ
ラチンと水２００ｒＩｔｌを加えてｐＨを調整し、チオ
硫酸ナトリウムを用いて、最適の化学増感を行ない、平
均粒径０．４５μの六面体単分散乳剤７００１１）を得
た。

次に色素形成カプラーの分散物の作り方について述べろ
。

１０チゼラチン水溶液１００ＬＩ−’デシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの５チ水溶液１０ｄ１以下に述べろ
色素形成カプラーＭ０．０１４モル、トリノニルホスフ
ェート５ｇ、酢酸エチル２０肩１を混合し、ホモジナイ
ザーで乳化分散物を作った。

次に塗布液の作り方（てついて述べろ。

ａ）六面体単分散沃臭化銀乳剤　　　　　５０ｇｂ）１
０チゼラチン水溶液　　　　　　　１５９Ｃ）下記構造
の増感色素Ｓの００４チ メタノール溶液　　　　　　　　　　　　５ｒｎｌｄ）
色素形成カプラーＭの分散物　　　　　　　３２９θ）
次の構造の化合物 ｌ しｅ の１０チメタノール溶液　　　　　　１５＋＋Ａ’ｆ）
次の構造の化合物 の５％水溶液　　　　　　　　　　　１５ｍ１ｇ）水　
　　　　　　　　１６８ｍ１ 上記ａ）−ｇ）を撹拌混合後、ポリエチレンでラミネー
トした紙支持体上にウェット膜厚で３０μｍとなるよう
に塗布し乾燥した。

増感色素Ｓの構造 色素形成カプラーＭ Ｊ 更に保護層として、１０％ゼラチン水溶液４００９、水
１６００ａ１％　Ｌ２−ビス（ビニルスルフォニルアセ
トアミド）エタン４チ水溶Ｗ　２０　Ｍｌ　、　：Ｆ　
ハク酸−２−エチルヘキシルエステルスルポン酸ナトリ
ウム塩のｌチ水溶液２５０ｍ１を混合した液をウェット
液Ｊヅで４２μｍとなるように塗布乾燥し、感光材料Ｃ
−１を作った。

ｅ）の現像薬のかわりに本発明の化合物２を０、０８４
モル用いる以外はＣ−１と全く同様にしてＣ−２を作っ
た。

感光材料Ｃ−１〜２をタングステン電球を用い連続的に
濃度が変化しているグリーンフィルターを通して５００
０ルクスで１秒間露光した。この露光ずみの感光材料の
乳剤面に塩基または塩基発生剤として炭酸グアニジンの
５チ水溶液をワイヤーバーチ１４　ｒｕｅ　／　ｍ’を
供給しポリエチレンテレフタレートフィルムを重ねて９
０℃１０秒間加熱した。その結果、感光材料上に鮮明な
マゼンタのネガ像が得られた。この感光材料を５０’Ｃ
で４日経時後、上記と同様な処理をほどこしたところ、
Ｃ−１サンプルでは最小濃度が０５であったのに対し本
発明のｃ−２のサンプルではいずれモ０．２　ヲ越えず
経時安定であることが示された。

実施例４ 六面体単分散沃臭化銀乳剤の作り方蹟ついて述べる。

口く撹拌しているゼラチン水溶液（水１０１００Ｏ中に
ゼラチン２０ｇとＨ○（ａ（２）２Ｓ（ＣＨ２）２Ｓ（
ＣＨ２）２０ＨＯ１５９とを溶解させて５０℃に保温し
たもの）に臭化カリウム６９ｇと沃化カリウム２ｇとを
含む水溶液と硝酸銀水溶ｉ（水６００ｍ／中に硝酸銀０
５９モルを溶解させたもの）をダブルジェット法でｐＡ
ｇ　　８．０に保って添加した。水洗、脱塩後４０ｇの
ゼラチンと水２００ｍ／を加えてｐＨを調整し、チオ硫
酸ナトリウムを用いて、最適の化学増感を行ない、平均
粒径０．４５μの六面体中分散乳剤７００ｇを得た。

次に色素形成カプラーの分散物の作り方について述べろ
。

１０チゼラチン水溶液１００ｇ、ビデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムの５チ水溶液ＩＱＷＬｌ。

以下に述べる色素形成カプラーＤ０．０１４モル、トリ
ノニルホスフェート５ｇ、酢酸エチル２０ｄを混合し、
ホモジナイザーで乳化分散物を作った。

次に冷布液の作り方について述べろ。

ａ）六面体単分散沃臭化銀乳剤　　　　　５０９ｂ）１
０チゼラチン水溶液　　　　　　　１５９Ｃ）増感色素
Ｓの０．０４チメタノール溶液　　　　５ｍ１ｄ）色素
形成カプラーＤの分散物　　　　　　　３２９ｅ）次の
構造の化合物の１０チメタノール溶液　１５ｍ１とβ ｆ）次の構造の化合物の５チ水溶液　　　　　　１Ｓゴ
ｇ）塩基発生剤として３−アセチルアミノ−４−メトキ
シフェニルプロピオール酸グアニジン　　　　　　　　
　　　　　　　　０．７０１）ｈ）水　　　　　　　　
　１６８肩ｌ 上記ａ）−ｇ）を撹拌混合後、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上にウェット膜厚で７５μｍとなるように塗
布し乾燥した。

色素形成カプラーＤの構造 Ｈ 史に保護層として、１０チゼラチン水溶液４００９、水
１６００＋＋＋ｌ、Ｌ２−ビス（ビニルスルフォニルア
セトアミド）エタン４％水溶液２０ｒｕｔ、コハク酸−
２−エチルへキシルエステルスルホン酸す）　ＩＪウム
塩の１チ水溶液２５０罰を混合した液をウェット液厚で
４２μｍとなるように塗布乾燥し、感光材料Ｄ−１を作
った。

ｅ）の現像薬のかわりに本発明の化合物２を００８４モ
ル用いる以外はＤ−１と全く同様にしてＤ−２を作った
。

感光材料Ｄ　−］、　２をタングステン電球を用い、連
続的に′ａ度が変化しているグリーンフィルターを通し
て５０００ルクスで１秒間露光した。この露光済みの感
光材料を１７０℃に加熱したホットプレート上で６０秒
間加熱し、その後、塗布した乳剤層と物理的にはがした
。、ｄ＋Ｊエチレンテレフタレート上にマゼンタの色像
が得られた。

また上記感光材料を５０℃で７日間縁時した後上記と同
様な処理を施したところＤ−１と本発明のＤ−２では最
小濃度に著しい差が認められた。

マクイス透過濃度計ＴＤ−５０４で測定した結果を下表
に示した。

以上の結果より本発明の化合物は安定な画像を与えるこ
とが示された。

（発明の効果） 本発明の感光材料は、本発明の現像薬前駆体と塩基また
は塩基発生剤を併用することにより、その保存性、画像
の経時安定性を改良し、かつ、Ｓ／Ｎ比の高い群間な色
像を与えろことができろ。

−−−−一、′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、現像薬の
   酸化体と結合するカプラー、親水性バインダー、および
   下記一般式〔Ｚ〕で表わされる化合物を少なくとも１つ
   含有する熱現像カラー感光材料を塩基または塩基発生剤
   の存在下で加熱することを特徴とする画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｚ〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立に
   、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基
   、置換アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
   アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、置換カルバモ
   イル基、カルバモイル基、置換スルファモイル基、スル
   ファモイル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
   ニル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、ア
   シル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基
   を表わす。 Ａは水酸基、求核試薬の作用によつて水酸基を与えるよ
   うな基、または▲数式、化学式、表等があります▼基（
   Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルキル
   基、置換シクロアルキル基、アラルキル基または置換ア
   ラルキル基を表わす。）を表わす。Ｒ＿５は、アリール
   基、置換アリール基、複素環式基または置換複素環式基
   を表わす。また、Ｒ＿１〜Ｒ＿５が水素原子、ハロゲン
   原子、ヒドロキシル基以外の該置換基である場合は、更
   に許容される置換基を有することができる。また、Ｒ＿
   １〜Ｒ＿４、Ｒ＿６、Ｒ＿７は互いに連結して脂環式環
   、芳香環、またはヘテロ環、あるいはこれらの組み合わ
   せからなる環を形成してもよい。〕