JPS62131253A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明に画像形成方法に関し、芒らＶこ詳しくに保存性
に優れ、高い画像＠度と低いかぶり濃度を与える現像薬
前駆体を含む熱現像カラー感光材料を塩基″または塩基
発生剤の存在下で加熱する画像形成力法に関する。

（従来の技術） ハロゲン化銀を用いろ写真法に、他の写真法たとえば電
子写真法やジアゾ写真法に比べて、感度や階訓調節など
の写真特性にすぐｎているので、従来から最も広範に用
いらｎてきた。近年になってハロゲン化銀を用い九感光
材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発さｎてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野でに公知でろジ熱現像感
光材料とそのプロセスについては、米国特許第４１５２
．９０４号、第へ５０１．６７８号、第へ３９２．０２
０号、第ム４５７．０７５号、英国特許北１．１３１．
１０　ｆ３号、比１．１６７．７７７号および、リサー
チディスクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５ペー
ジ（ＲＤ−１７０２９）に記載烙ｎている。

カラー画像を得る方法については、多くの方法が提案さ
れている。現像薬の竣化体とカプラーとの結合により色
画像を形成する方法については、米国物許第！４５５１
．２８６号ではｐ−フェニレンジアミン類還元剤とフェ
ノール性又に活性メチレンカプラーが、米国特許第３．
７６１，２７０でに、Ｐ−アミノフェノール系還元剤が
、ベルギー特許第８０２．５１９号およびリサーチディ
スクロージャー誌１９７５年９月号３１．３２ページで
に、スルホンアミドフェノール系還元剤が、ま几米国！
許ｆｉＲａ、ｏ　２１，２　ｉ　ｏ号では、スルホンア
ミドフェノール系還元剤と４当童カフ゛ラーとの組み合
せが提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） 現像薬の酸化体とカプラーとの結合により拡散性色素を
放出させる方法についてに、特開昭５８−７９．２４７
号等に記載されている。しかしこｎらの公知の熱現像カ
ラー感光材料に使用される現像薬、たとえばｐ−フェニ
レンジアミン類やｐ−アミンフェノール類は保存性が悪
く地肌部に著しい着色を与える。またｐ−スルホンアミ
ドフェノール類は保存性に改良されるが銀現像性および
カップリング性が劣ｐ、高濃度の画像が得られない。

また、リサーチ・ディスクロージャー誌１９８０年６月
号、１９４１７号に記載のヒドラゾン誘導体くカップリ
ング性が劣っており、低＃に度ＩＪ画像しか得られない
。一方、特開昭５６−１４へ１３５号に記載のスルファ
ミン酸塩、米国特許第４，４２６．４４１号に記載の尿
素誘導体、特開昭５９−５へ８５１号に記載の尿素誘導
体等はｐ−フェニレンジアミン類またｈｐ−アミンフェ
ノール類を保穫基によって安定化したものであるが、い
ずｎも、銀現像性が小名く、やはり低＠度の画像しか得
られない。

し念がって、本発明の第一の目的は、保存性が優れ、か
つ、高濃度でＳ／Ｎ比の筒い画像を与える熱現像カラー
感光材料およびその画像形成７ｉ法を提供することにあ
り、第二の目的に、経時安定性、銀現像性およびカンプ
リング性（Ｌ愛ｎた熱現像カラー感光材料用の現像薬前
駆体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段〕 本発明の目的に支持体上に、少なくとも感光性ハロケン
化銀、現像薬の酸化体と狛付すゐカプラー、親水性バイ
ンダー、および現像薬前駆体として下記一般式［Ｚ〕で
表わちｎる化合物を少なくとも１つ含有する熱現像カラ
ー感光材料を塩、！１５寸九に塩基発生剤の存在下で加
熱す／）画像形成方法により達成することができる。

Ｒ３Ｒ。

〔式中、Ｒ１、Ｒｔ、　Ｒ，およびＲ４に独立に、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シク
ロアルキル基、アラルキル括、ヒドロキシル基、アミノ
基、置換アミ７基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ
基、アリール基、カルバモイル基、置換カルバモイル基
、スルファモイル、Ｓ、１１９スルフアモイル基、アシ
ル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基を
表わし、Ｒ１とＲ２寸念はＲ３とＲ４が連結して壌を形
成してもよい。

Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基を子、無置
換もしくに置換基金刹するアルキル、アルケニル、シク
ロアルキルまたはアラルキル基を表わし、Ｒ６とＲγが
連結して複素環を形成してもよい）を衣わす。

ひ（ＲｓとＲγ）の−組又は内組が連結して複累槙を形
成してもよい。ＲＳ　にシアノ基′！ｆｃに無置換もし
くは置換基を有するアルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基をｅ−ｂ−ｔ−０以下に本発明の詳細な説明
する。

一般式［Ｚ　３　ｖｃお・いてＲ，％Ｒ１、Ｒ：ｌおよ
び１（。

げ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、
臭素原子、弗累原子寺）、アルキル基（好１しくは炭素
数１〜３２のアルキル基、例えばノテル基、エテル基、
ブチル基、オクチル基寺）、アルケニル基（好ましくは
炭素数２〜３２のアルケニル基、例えばアリル基、ビニ
ル基、クロチル基等）、シクロアルキル基（好１しくは
炭素数３〜８のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシ
ル基、ンクロベンテル基等〕、アラルキル茫（好ｔしく
に炭素数７〜１８のアラルキル基、例えばベンシル基、
β−フェネチル基等）、ヒドロキシル基、アミノ基、置
換アミノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６２
のアルコキン基、ガえはメトキシ基、エトキシ基、ベン
ジルオキシ基寺９アシルアミノ基（好ましくに炭素数２
〜３２のアシルアミノ基、例えばアセチルアミノ基、ブ
チリルアミノ基、ヘキサノイルアミノ基、ステアロイル
アミノ差等）、アルキルスルホニルアミノ基（好マしく
は炭素数１〜３２のアルキルスルホニルアミノ基例えば
メチルスルホニルアミン基、プロピルスルホニルアミノ
基等）、アリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数６〜１８のアリールスルホニルアミノ基、例エバフェ
ニルスルホニルアミノＭ、ｐ−クロロフェニルスルホニ
ルアミノ基部ン、アリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等〕、カルバモイル基、置換カル−くモイル基、
スルファモイル基、置換スルファモイル基、アシル基（
好ましくは炭素数２〜３２のアシル基、例えばアセチル
基、ブチロイル基、インプテロイル基等）、アシルオキ
シ基（好ましくは炭素数２〜３２のアシルオキシ基、１
＋１」えはアシルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
またはアルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキンカルボニル基等）を表わし、Ｒ１とＲ
１またはＲ３とＲ４か連結して壊を形成してもよい（例
えばトリメチレン基、テトラメチレン基等による飽和環
、ペンゾローグによるナフタレン壊の形成等）。

Ｒ，、Ｒｔ、Ｒ３またはＲ４がアルキル基、アルケニル
基などの脂肪族炭化水素基のとき、またはアラルキル基
、アルコキシ基、アシルアミノ基等の脂肪族炭化水素基
を含む基のとき、こｎら脂肪族炭化水系４に直鎖状でも
分岐状でもよい。寸たＲ１ないしＲ４が水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基以外の該置換基である場合、
こｊらに後述のＲ１７ｉいしＲ４に許容嘔ｊＬ　ｉ、３
置侠基（置換原子を含む。以下同じ）を１つ以上有して
いてもよく、２つ以上のときに同じでも異っていてもよ
い。

Ｒ１ないしＲ４に許容嘔れる置換基としてに、脂肪族基
、アリール基、ヘテロ填塞、脂肪族オキシ基、芳香族オ
キ７基、アシル基、エステル基、アミド基、イミド基、
脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ壊
スルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ
虫チオ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基
、スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。

Ｒ１ないしＲ４が置換アミノ基、置瑛カルバモイルまた
ｉｆｆ換スルファモイル基のときに許容さハる置換基に
前記Ｒ１ないしＲ４に対して許容された置換基と同義で
ある。

水酸基の前駆体の場合は、求核試薬の作用で水酸基を与
えるような基である。ここで求核試薬としては、０Ｈ−
１ＯＲ−１ｓ　ｏ３１−などのアニオン性試薬や１また
は２級アミン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類
、アルコール類、チオール類などの非共有電子対を持つ
化合物が挙げらハる。

水酢基の前駆体としては、例えばアシルオキ７基（好ま
しくは炭素数１〜１８、例えばアセチルオキシ基、トリ
フルオロアセチルオキシ基、ペンゾイルオΦシ基等）、
アルキルスルホニルオキシ基（好１しくは炭素数１〜８
、例えばメタンスルホニルオキシ基％）、アリールスル
ホニルオキ７基（好ましくは炭素数６〜１８、例えばフ
ェニルスルホニルオキシ基　　　　　　− ｔ 、　　　　　　　　　　　　　、ｐ−クロロフェニルス
ルホニルオキシＭ等）、アルコキシカルボニルオキシ基
（好１しくに炭素数２＝１８、例えばノドキシカルボニ
ルオキシ差等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（
好’！Ｌ＜Ｉｒｌ炭素数７〜１８　、例ｊハフエノキシ
カルボニルオキシ基等）、ジアルキルホスホリルオキシ
基（好ｌしくに炭素数２〜１２、例えばジエチルホスホ
リルオキ７基等）、ジアリールホスホリルオキシ基（好
ましくは炭素数１２〜２４、例えばジフェニルホスホリ
ルオキシ基等）、等が挙げらｎる。

水素原子、置侠又に無置換のアルキル基（好ましくハ炭
素数１〜３２、例えばエチル基、メタンスルホニルアミ
ンエチル基、ヒドロキシエチル基等）、＃換又は無置換
のアルケニル基（好１しくに炭素数２〜１８、例えばア
リル基等）、ｇｔ侠又は無置換のシクロアルキル基（好
１しくに炭素数３〜１２、例えばシクロヘキシル基等）
、ま之は置換又は無置換のアラルキル基（好ましくは炭
素数７〜１８、ｆｌＪｉはベンジル基、β−フェネチル
基等）、を表わし、Ｒ６とＲ７が連結して複素環（例え
ばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン寝等ンを形
成してもよい。また（Ｒｚ　とＲｓ　　）および（Ｒｓ
　とＲｙ　　）の−組又は両組が連結して複素環（例え
ば、テトラヒドロキノリン虫、ジュロリジン環等）を形
成してもよい。

Ｒｓμシアノ基、無置換もしくに置換基を有するアルキ
ルスルホニル基（好ましクニ炭素数１〜１８、例えばメ
タンスルホニル基、オクチルスルホニル基等）、または
無置換もしくにｔｉ１換基を有するアリールスルホニル
基（好ましくは炭素数６〜１ａ、ＰＩ、ｔばフェニルス
ルホニル基、ｐ−クロロフェニルスルホニル基、２．５
−ジクロロフェニルスルホニル基、４４−ジクロロフェ
ニルスルホニル基、　２．４−　シアノフェニルスルボ
ニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、ｐ−）ｆル
フェニルスルホニル基、ｐ−シアノフェニルスルボニル
基、α−ナフチルスルホニル基、β−ナフチルスルホニ
ル基、ｍ−メタンスルホニルフェニルスルホニル基、ｐ
−メトキシフェニルスルボニル基、等）を表わす。

Ｒ１、Ｒ８、Ｒ３、Ｒ４の好ましい例としでに水素ｉ子
、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルア
ミノ基、アリール基、カルバモイル基、置換カルバモイ
ル基等が挙げらｎ／）。Ａ（２）好’ＥＬい例とじては
水酸基、アシルオキ７基、アルキルスルホニルオキシ基
、アリールスルホニルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、ジアル
キルホスホリルオキシ基、ジアリールホスホリルオキシ
基、ジアルキルアミノ基（アルキル基にｉｌ換芒ｆ’し
ていてもよい〕、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホ
リノ基等が挙げらｎる。Ｒ５の好運しい例としテホメタ
ンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−クロロフ
ェニルスルホニル基、２．５−ジクロロフェニルスルホ
ニル基、ｍ−ニトロフェニルスルホニル基、１−ナフタ
レンスルホニル基およびシアン基等が挙げられる。

以下に前記一般式（ＺＪで衣わ嘔ｔ″Ｌる現像薬前厘体
の好ましい具体例分示すが、本発明はこれらＫＩＳＩ定
さｎｉｂものではない。

０、′− ｃｔ Ｂｒ Ｂｒ ｃｔ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ａｔｂｒ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０１ｔ ｃｔ ｎ３ ｃｔ ｃｔ ｃｔ ｃｔ ｃｔ ＮＨＣｏｃ、７ｎ３゜ ｃｔ Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＬｔ ＣＨ３ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ 本発明に用いらｎる現像薬前駆体に公知の方法、例えば
β−置換エタノール類とフェニルイソシアナート類の付
加反応、またはβ−置換エタノール類とウレタン類の縮
合反応等によって合成することができる。以下に本発明
に用いらｎる現像薬前駆体の具体的な合成例を示す。

合成例（例示化合物１の合成〕 ２．６−ジクロロ−４−アミンフェノール３５．６２と
アセトニトリル４００ｄの混合物にクロロギ酸フェニル
１５．７Ｆを室温で滴下し友。

室温で一時間攪拌した後、析出した結晶を戸別した。Ｆ
液を約半分容量になるまで減圧下に濃縮し、次いで３Ｎ
塩酸２ｏｏ−を加え、析出しｆｃ結結晶全数取水洗し次
。

上記結晶１４．ｑｒをβ−フェニルスルホニルエタノー
ル１ａ６？と混合し、１０　ｗａｇの減圧下で１３０ｔ
ｌ：に加熱した。生成したフェノールを留去しながら１
３０℃で３時間加熱攪拌した。放冷後ｈｅエテル５０−
とｎ−ヘキサン５０−を加え、生成した結晶を戸数した
。得られた＠酸物をアセトニ）　ＩＪルから再結晶して
例示化合物１の白色結晶９．２２を得た。融点１７９−
１８２℃。

本発明に用いらｎ／）一般式ＣＺ］の現像薬前駆体は単
独使用でも、二種以上の併用でもどちらでもよい。一般
的に感光層を構成する全塗布銀層に対してα１倍モルな
いし１０倍モルの範囲で使用でき、好１しくに（ｌＬ２
倍モルないし３倍モル？便用する。

本発明の現像薬前駆体に、多くの方法で感光月料中に導
入できる。通常オイルプロテクト法として知られている
方法に従い、疎水性オイルに溶かして水中又は親水性コ
ロイド溶液中に水中油滴分散体として乳化分散してもよ
く、水と混和性の俗媒にｍかして、水中又は親水性コロ
イド溶液中に微粒子として添加してもよく、または、固
体状態の化合物をボールミル等を使用して水中又は親水
性バインダー中に導入してもよい。

本発明に用いらｎる一般式〔Ｚ〕で表わさｎる現像薬前
駆体は熱机保カラー感光材料を構成するいずｎの層に添
加嘔ｎ″′Ｃもよい。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤
層、親水性コロイド増、中間層などが挙げられる。

現像薬の酸化体と粘合するカプラーにに４１々のものが
知らｎでいろ。例えば、Ｔ、　）Ｌ　Ｊａｍｅ日著−Ｔ
ｈｅｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　　ｐｒｏｃｅｓｓ　−４ｔｈＥｄ、、　
５５４〜６６１ページ、菊地真−著１写真化学”第４版
（弁室出版）２８４〜２９５ページ等に記載のカプラー
はいずれも本発明に利用できる。

本発明には現像薬の酸化体と結付する部位が水素原子で
ある４当量力ダラーおよび脱離基で置換嘔ｎている２当
量カプラーの両者とも利用できる。

また、カプラー中に親水性基と疎水性の耐拡散基の両刃
を有する、いわゆるフイツ７ヤー分散型カプラーおよび
疎水性の耐拡散基のみを有するオイルプロテクト分散型
カプラーが共に利用できる。

耐拡散基を有するカプラーの中には、特開昭５８−１４
９．０４６号等に記載の脱離基中に疎水性のバラスト基
を有するカプラー：特開昭５８−１４９、０４７号等に
記載の脱離基がポリマー主鎖に連結したカグラー：米国
特許第ム３７ａ９５２号：Ａ４５１，８２０号：４，０
８０．２１１号；４，２１５゜１９５号；　４．４０９
．３２０号等に記載のポリマーカプラーが含まｎる。ま
た、英国特許第１．３３０゜５２４号；特公昭４８−３
９．１６５号；特開昭５７−１８６．７４４号；　５７
−２０７．２５０号；５８−７９．２４７号等に記載の
脱離基中に色素成分を含むカラードカフ°ラーも本発明
に有用である。

本発明に好ましく用いらｎるカプラーに、活性メチレン
および活性メチン化合物、フェノール類、ナフトール類
、ピラゾールおよび縮合ピラゾール化合物であり、特に
好ましいものに次の一般式（１３％式％ 上式においてＲＨ、Ｒｇ　、ＲＩＯ、Ｒ１１ｒＬそｊぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフ
ァモイルｉ、ａｍスルファモイル基、アルキルアミノ基
、アリールアミノ基、アシルオキシ基、アシルオキシア
ルキル基、ｔＩＬ換ウレイド基、シアノ基、榎素壌残基
の中から選ばれた置換基を衣わし、また、これらの置換
基にさらに、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子
、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、７７ノ基、ニト
ロ基、カルバモイル基、１！侠カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、ｆｉｔ換スルファモイル基、アシルアミノ
基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
アミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル
基、アシル基で置換されていても艮い。ｚｌＨ１水素原
子又にカンプリング離脱基？表わしハロゲン原子、アン
ルオキシ基、スルホニルオキン基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニルオキシ基、ジアルキルカルバモイルオ
キ７基、イミド基、Ｎ−複索環残基、ピリジニウム基な
どがカップリング離脱基の代表例である。また、Ｒ，％
　Ｒ９％　Ｒ１゜、Ｒ１１また框ｘ１のいずｎかが、耐
拡散性を与えるバラスト基であることが好ましく、ある
いにこ１らの基がポリマー主鎖に連結されていてもよい
。

現像薬の酸化体とカップリング反応を行って、拡散性色
素を放出する耐拡散性化合物（色素放出カブラーノも本
発明で使用できる。この型の化合物としては、米国特許
４２２７．５５０号にめげられている化合物か代表的で
ある。例えば下式（９）で表わさｎｏも巳がめげらｎゐ
。

０ｏｕｐ　−Ｌｉｎｋ　−Ｄｙｅ　　　　　　　（％ｌ
）成田、０ｏｕｐは現像薬の酸化体とカンプリングしり
るカプラー残基を表わし、好ましく汀前記一般式（りな
いしく４）で表わさｎるカプラーからＸＩ　を除去した
部分を表わす。

ＬｉｎｋはＣｏｕｐ部分の活性点に結合しており、上記
式（至）で表わされる色素放出カプラーか現像薬■酸化
体とカップリング反応を行なう際に、０ｏｕｐ部分との
間の結合が解裂しうる基を衣わし、例えばアゾ基、アゾ
キシ基、−０−、−）１ｇ−、アルキリデン基、−８−
１−Ｓ−Ｓ−１−ＮＨ８Ｏ！−基等の他、前記のカップ
リング離脱基　Ｘｌ　も有用である。

Ｄｙｅは色素または色素前駆体を表わす。

上記式（至）によシ示される色素放出力ダラーの中で好
ましいものｒｚ　ｃｏｕｐがフェノール型刃７ラー残基
、ナフトール製カプラー残基もしくはインダノン型カプ
ラー残基でありＬｉｎｋが酸素原子ま九は璧素原子でＣ
３ｏｕｐに結合するものである。

本発明においてカプラーは米国特許２，３２２．０２７
号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中に
導入することができる。その場合下記の如き高沸点有機
溶媒、低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえば７タール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、）’Ｊフェニルホスフェート
、トリクレジルホスフェート、ジオクチルブデルホスフ
エート〕、クエン酸エステル（ｆｌＪえはアセチルクエ
ン酸トリプテルノ、安息香酸エステル（安息香酸オクチ
ル］、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド
）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク７
ネート、ジオクチルアゼレート）、トリノ７ン酸エステ
ル類（例えばトリメ７ン数トリプテルノなどの高沸点有
機溶媒、または沸点約ＳａＣ乃至１６０℃の低沸点有機
溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキ
ルアセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコ
ール、メチルインブチルケトン、β−エトキシエテルア
セテート、メテルセロンルブアセテート、シクロヘキサ
ノンなどに溶解し次のち、親水性コロイドに分散される
。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

まｆｃ％公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９
４５号に記載さｎている重合物による分散法も使用でき
る。またカプラーを親水性コロイドに分散する際に、種
々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面活性
剤としてに特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜
（５８）頁に界面活性４１として挙げｔものを使うこと
ができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量に用いられるカ
プラー１１に対して１０１以下、好ましくは５２以下で
ある。

本発明においては感光材料中に還元性物質を併用させて
もよい。還元性物質としては、本発明の現像薬前駆体と
併用しうる補助現像薬が挙げられる。補助現像薬は拡散
性でおっても非拡散性であってもよい。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキルｆ換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒトドロキシナフタレンなどのホリヒドロキンベン
ゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸誘導体類、Ｎ、Ｎ−ジー（２−エ
トキシエテル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシル
アミン類、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４−メチ
ル−４−ヒドロキシメチル−１−７ユニルー３−ピラゾ
リドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒドロキ
クテトロン酸類が有用である。

補助現像薬に一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は全塗布銀量に対して（１ｏ０００５倍モ
ル〜１０倍モル、特に有効な濃度範囲としてｉｊ、［１
００１倍モル〜１５倍モルでおる。

本発明に用いられる塩基ま′ｆｃに塩基発生剤には種々
のものが知られている。塩基ま九に塩基発生剤に系を塩
基性にして現像を活性化することのできる化合物あるい
は求核性を有する化合物であり、最大濃度の向上に極め
て有効である。特に本発明においてに一般式〔ｚ］で示
さｎる化合物が現像薬の前駆体であるので、この前駆体
から保護基を取り除いて現像活性を発現させるために加
熱現像時に塩基が必須である。すなわち本発明の画像形
成方法において、感光材料に塩基または塩基または塩基
発生剤の存在下に加熱現像さｎる。具体的には塩基又に
塩基発生剤を感光材料に予め添加してもよいし、おるい
に加熱現像時に外部から供給してもよい（例えば、水に
溶かして供給してもよい］。ここで塩基発生剤に塩基ブ
レカーサ−や後述の塩基発生系において使用されるもの
例えば他の化合物と反応して塩基を発生させるものを含
む。

感光材料層に添加する場合には塩基発生を１のうち例え
は塩基プレカーサーを用いるのが有利である。

ここで言う塩基プレカーサーとに加熱によシ塩基を放出
するものである。好ましい塩基の例としては、無機の塩
基としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸
化物、第２または第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キ
ノリン酸塩、メタホウ酸塩：アンモニウム水酸化物：４
級アルキルアンモニウムの水酸化物：その他の金属の水
酸化物等が挙げらｎ、有機の塩基としてに脂肪族アミン
類（トリアルキルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂
肪族ポリアミン類）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキルｆ
ｌ換芳香族アミン頌、Ｎ−ヒドロキクルアルキシ置換芳
香族アミン類およびビス［ｐ−（ジアルキルアミン）フ
ェニル〕メタン類〕、榎素壌状アミン類、アミジン類、
環状アミジン類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙
げられ、ま几米国特許第２，４１０，６４４号にはベタ
インヨウ化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタン
ジヒドロクロライドが、米国特許へ５０へ４４４号には
ウレア、６−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む
有機化合物が記載さｆ′Ｌ有用である。本発明において
ｐＫａの値が８以上のものが特に有用である。

塩基ブレカーサ−としては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
シなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いらｎろ。

好ましい塩基ブレカーサ−としては前記の有機塩基のブ
レカーサ−があげられる。例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロ酢酸、グロビオール数、シアン酢酸、スルホニル
酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国特
許第４．ＱＢａ４９６号に記載の２−カルボキシカルボ
キサミドとの塩などが挙げらｎる。

塩基ブレカーサ−の好ましい具体例を示す。酸部分か脱
炭酸して塩基を放出すると考えらｎる化合物の例として
次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロ
ロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロロ酢酸、２−ピコリン
トリクロロ師酸、等かめげられる。

その他英国特許第９９ａ９４５号、米国特許第＆２２Ｇ
、８４６号、特開昭５０−２λ６２５号等に記載の塩基
ブレカーサ−を用いる拳ができろ。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国％許第４．ｌ
］Ｂ＆４９６号、記載の２−カルボキシ力ルホキサミド
誘導坏２、米国特許第４，０６［１Ｌ４２０号、記載）
α−スルホニアセテートＮ導体、特開昭５９−１ａｏｓ
ａ９号記載のフェニルフ゛ロピオール酸誘導体、特開昭
５９−１８０５３７号記載のグロピオール酸誘導体と塩
基の塩を挙げることができる。塩基成分として、有機塩
基の他にアルカリ金属、アルカリ土類金属を用い穴場も
有効であり特開昭５９−１９５２３７に記載されている
。

上記以外の７ルカーサーには、ロッセン転位を利用し九
特開開５９−１６８４４０号記載のヒドロキサムカルバ
メート類、ニトリルを生成する特開昭５９−１５７６３
７号記載のアルドキシムカルバメート類、などが有効で
らる。

また、リサーチディスクロージャー誌１９７７年５月号
１５７７６号に記載のアミンイミド類、今開開５０−２
２，６２５号公報に記載されているアルドンアミド類に
高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いらする
。

１次、感光材料層と色素固定材料層のそれぞｎに添加し
た二種の物質を熱現像時に接触させて塩基を生成させろ
ような塩基発生系ａ本発明に特に有用である。このよう
な塩基発生系の汐１ｊとしては金属錯化剤とカルシウム
、マグネンウム、アルミニウム、亜鉛、銅などのｓｍ性
金属塩との組合わせを挙げることができる。

こハらの塩基１次ハ塩基グレカーサーに広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの５０重ｊｊｔ％以下、更に好ましく
は、α０１重量％から４０重量％の範囲である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素像形成促進の
ためだけでなく、他の目的、例えばｐＨＯ値の調節の九
め等に用いることも、勿論可能でろる。

本発明において用いｂｎｂ熱現像感光材料を構成する上
述のような成分に任意の過当な位置に配することができ
る。汐１ｊえは、必要に応じて、成分の一つま７′ｃに
それ以上を感光材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に
配することができる。ろる場合には前述のような還元剤
、画像安定剤及び／又にその他の添加剤の特定ｉｉ（割
合）を保護層にきませるのが望ましい。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
るるいに塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には特願昭５９−２２８５５１号の３５頁〜３６
頁、米国特許４，５００，６２６号第５０欄、リサーチ
・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９負〜１（］
貞（ＲＤ１７Ｑ２９）等に記載されているハロゲン化銀
乳剤のいずｎもが使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公凡
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
次は組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒索複素墳化合物の存在下で行うこともできる（特
開昭５８−１２６５２６号、同５Ｂ−２１５６４４号）
。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子弐面に形ｂｘ、嘔れる衣面潜像型でろつても、粒子
内部に形成さｎゐ内部潜像型であってもよい。内部層像
型乳剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用する
こともできる。

本発明において使用ちれ／）感光性ノ・ロゲン化銀の塗
設ｎｏ、銀換ｎ１ａｉないしｉ　０９７ｍ２の範囲であ
る。

本発明においてに、感光性ノ・ロゲン化釧と共に、有機
金属塩を酸化剤として併用することもできる。

この場合、感光性−・ロゲン化銀と有機金属塩とに接触
状態もしくは接近し几距離ＶＣあることが必要である。

このような有機金桶塩の中、有機銀塩は、特に好１しく
用いらｎ６゜ 上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としてａ、特願昭５９−２２８５５１号の６７頁〜
３９頁、米国特許４．５０へ６２６号第５２欄〜帛５５
欄等に記載の化合物かめる。

１九特願昭５８−２２１５３５号記載のフェニルグロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩も有用でるる。

以上の有機銀塩は、感光性ノ・ロゲン化銀１モルあたり
、α０１ないし１０モル、好ましくにα０１ないし１モ
ルを併用することができる。感光性ノーロゲン化銀と有
機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０ＩＩｇないし１０　
ｒ／ｍ”が過当である。

本発明に用いらｎるノ・ロゲン化銀に、メチン色素類そ
の他によって分光増感さｎてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロンアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素
、ヘミシアニン色素、ステリル色素およびヘミオキンノ
ール色素か包含される。

具体的にに、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１
４０３３５号、リサーチ・ディスクローンヤー誌１９７
８年６月号１２〜１３ｊｆｉｔ（ＲＤ１７０２９Ｊ寺に
記載の増感色素や、特開昭６０−１１１２５９号、特願
昭６０−１７２９６７号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げらｎる。

これらの増感色素に単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせに特に、強
色増感の目的でしばしば用いらｎる。

増感色素とともに、そｎ自身分光増感作用ケもｆｔｆｘ
い色素あるいに可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中（（含んでもよい（例
えば米国特許２．９５五３９０号、同へ６３５．７２１
号、同五７４へ５１０号、同４６１５．６１３号、同へ
６１５，６４１号、向へ６１７、２９５号、同へ６３５
．７２１号に記載のものノ。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第４．１８へ７
５６号、同第４．２２５．６６６号に従ってハロゲン化
銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量に一般にハロゲン化銀１モル当たり１０−’ない
し１０−２モル程度である。

本発明において感光材料ｌ／ｉｃは画像形成促進剤を用
いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還
元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色
素の生成ま之に色素の分解あるいけ拡散性色素の放出等
の反応の促進および、感光材料層・から色素固定層への
色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能か
らは塩基または塩基ブレカーサ−、求核性化合物、高沸
点有機溶媒（オイルン、熱溶剤、界面活性剤、銀または
銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類嘔ｎる。

ただし、こｒらの物質群に一般にａ台懺罷を有しており
、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２１３９７Ｑ号の
６７〜７１貞に記載さｎている。

本発明においてに、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を仰１１ｊする化合物である。

具体的には、加熱により酸を放出する酸フルカーサー２
加熱により共存する塩基と！換反応を起す親電子化合物
、または含窒素ヘテロ壌化合物、メルカプト化合物およ
びそのＡｉｌ駆体厘体挙げらｎゐ（例えば特願昭５８−
２１６９２８号、同５９−４８３０５号、同５９−８５
８３４号ま之は同５９−８５８３６号に記載の化合物な
ど）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭５９−１９０１７３号、同５９
−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同６０−
２６０３８号、同６０−２２６０２号、同６０−２６０
５９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８９２号
、同５９−１７６３５０号、に記載の化合物がある。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ま
しく用いらｔ′Ｌゐ具体的化合物については米国特許第
４．５００．６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

本発明においてに種々のカプリ防止剤を使用することが
できろ。カブリ防止剤としては、アノ°−ル類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいに特開昭５９−１１１，６３６号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩、昭和６０年
１０月１４日付特許出願（Ｂ）（％許出願人：富士写真
フィルム株式会社）に記載されているアセチレン化合物
類などが用いられる。

本発明においてに、感光材料に必要に応じて画像調色剤
？含有することができる。有効な調色剤の具体ガについ
ては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９６頁に記載の
化合物がめる。

本発明の感光材料のバインダーは、単独であるいは組合
わせて用いることができる。このノくインダーには親水
性のものを用いることができる。親水性バインダーとし
て框、透明か半透明の親水性バインダーが代表的であり
、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク員、セ
ルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム等の多糖類
のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、アクリル
アミド１合体等の水溶性のポリビニル化合物のような合
成重合物質を含む。他の合ｆＢ、恵台物質には、ラテッ
クスの形で用いられ、写真材料の寸度安定性を博加させ
る分散状ビニル化合物がある。

本発明においてバインダーは１ｍ２あたり２０２以下の
塗布量であり、好’ｊＬ＜ｒｚ　ｏ　ｙ以下さらに好ま
しくは７２以下が適当でろる。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散場ｎる高沸点有機溶媒とバインダーとの比率にバ
インダー１１に対して俗媒ＩＣＣ以下、好ましくは１５
ω以下、さらに好ましくはα３ＣＣ以下が適当である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層その他のバインダ一層に無機ま次は有機の硬膜剤を
含有してよい。

硬膜剤の具体例は、ｔｐ！ｆ願昭５９−２６８９２６号
明細誉９４頁ないし９５負や特開昭５９−１５７６５６
号第（５８９負に記載のものか李げらｎ、これらに単独
ま穴に組付わせて用いることかできる。

本発明における感光材料および場合によって用いらｔ′
Ｌ／）色素固定林料に使用さｎる支持体は、処理温度に
耐えることのできるものである。一般的な支持体として
は、ガラス、紙、１合体フィルム、金属およびその類似
体が用いられるばかシでなく、特願昭５９−２６８９２
６号明ＩＩａ書の９５頁〜９６頁に支持体として挙がっ
ているものが使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、名らにイラジェーション防
止ヤハレーション防止物’Ｉｆ、６るいに各種の染料を
感光材料に含有させることにそれ程必要ではないが、特
願昭５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許４．
５００．６２６号の第５５欄（４１〜５２行）に例示烙
ｎた文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質
等を含有嘔せることができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いらｒ６感光
要素ぼ、少なくとも５層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
５つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられろ感光材料に、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤や、感光層以外
の層、例えば靜′亀防止層、４ｍ、’ｍ、保護層、中間
層、ＡＨ層、剥ｉＩ！層、マット層等を含有することが
できる。各桟添加剤として框、リサ−ｆ・ディスクロー
ジャー誌１９７８年６月号の９頁ないし１５頁（ＲＤ１
７０２９）、％願昭５９−２０９５６３号などに記載さ
れている添加４」、例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、
ＡＩ（染料、増感色素、マット剤、界面活性剤、蛍光増
白４」、紫外線吸収剤、スベリ防止剤、酸化防止剤、退
色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護ｊ―には、接層防止のために有機、無機のマ
ット剤を含ませるのが通常であゐ。筐た、この保護層に
は媒染剤、ＵＶ吸収剤を含１せてもよい。保護層および
中間層にそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また中間層にに、退色防止や混色防止のための還元剤、
ＵＶ吸収剤、ＴｉＯ２などの白色顔料を含ませてもよい
。白色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず
乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素に、加熱現像により色素を形成ま之は
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成ちれる。

特に色素の拡散転写により画像を形成するンステムにお
いてに感光要素と色素固定要素が必須であシ、代表的な
形態として、感光要素と色素固定要素とが２つの支持体
上に別個に塗設さｎる形態と同一の支持体上に塗設さｎ
る形態とに大別される。

感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、
白色反射Ｉ−との関係に特願昭５９−２６８９２６号明
細書の５８〜５９負や米国特許４，５０α６２６号の第
５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体に塗設される
形態の代表的なものに、転写画像の形成後、感光要素を
色素固定要素から剥離する必要のない形態である。この
場合には、透明または不透明の支持体上に感光層、色素
固定層と白色反射層とが積層さｎる。好ましい態様とし
ては、例えば、透明支持体／感光層／白色反射層／色素
固定層、透明支持体／色素固定要素白色反射層／感光鳩
などを挙げることができる。

感光要素と色素固定要素とが同一の支持体上に塗設さす
る別の代表的態様には、例えば特開昭５６−６７８４０
号、カナダ特許第６７４．０８２号、米国特許第４７３
０，７１８号に記載されているように、感光要素の一部
まｆｃは全部を色素固定要素から剥離する形態があり、
適当な位置に剥離層が塗設されているものを挙げること
ができる。

感光要素または色素固定要素は、加熱現像もしくに色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態でろっでもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素に、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導′亀性微粒子をバインダーに分散した有
機物薄膜を利用する方法とがある。

これらの方法に利用できる材料に、特願昭５９−１５１
８１５号明細書等に記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定要素は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しておジ、色素固定層が表面に位置する
場合、必要に応じて、さらに保護層を設けることができ
る。

色素固定要素の層構成、バインダー、添７１０剤、媒染
剤添加層の設置位置などは％願昭５９−２６８９２６号
明細曹の６２頁９行〜６５頁１８行の記載およびそこに
引用てれ次特許明細書に記載のものが本願にも適用でき
る。

本発明に用いられる色素固定要素に前記のＪ−の他に必
要に応じて剥離層、マント剤層、カール防止層などの補
助面を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動ケ促進する
ための塩基および／筐たは塩基フーレカーサー、親水性
熱溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止剤、ＵＶ吸収
剤、スベリ剤、マント削、酸化防止剤、寸度安定性を増
加させるための分散状ビニル化合物、蛍光増白剤等を含
ませてもよい。

こｎらの添加剤の具体例は特願昭５９−２０９５６５号
の１０１頁〜１２０頁に記載されていｂ０上記層中のバ
インダーは親水性のものが好ましく、透明か、半透明の
親水性コロイドが代表的である。具体例には前記の感光
材料の所で早げ几バインダーが用いらｎ／）。

本発明における画像受像層としてに、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用さむる媒染
剤Ｃ中から任意に退ぶことかできるが、それらの甲でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。ここでポリマー媒染剤
とに、三歎アミノ基を含むポリマー、含窒素複素＃Ｊ恥
分をηするポリマー、およびこむらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

この具体例については％願昭５９−２６８９２６号９８
〜１００頁や米国特許４．５００６２６号の第５７〜６
０欄に記載さねている。

本発明においてげ熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、パック層その他の層の塗布法は米国特許４．５００
６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許４，５０口６２６号の第５６欄に記載の光源を用いる
ことができる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、転写工程での加熱温度ａ、熱現像工程における温度
から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で
熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までが
より好ましい。

現像および／または転写工程におけろ加熱手段とじてに
、熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボンやチタンホワ
イトなどを利用した発熱体等を用いろことができる。

また、特開昭５９−２１８４４５号、特願昭６０−７９
７０９号等に詳述さするように、少量の水などの溶媒の
存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う
方法も有用でろろ。この方法においてに、前述の画像形
成促進剤は色素固定材料、感光材料のいずれか一！たに
両者にあらかじめ含ませておいてもよいし、外部から供
給する形態をとってもよい。

上記の現像および転写を同時または連続して行う方式に
おいてに、加熱温度に５０℃以上で溶媒の沸点以下が好
ましい、例えば溶媒が水の場＠は５０℃以上１００℃以
下が望ましい。

また、可動性色素の色素固定層への移動のために溶媒を
用いてもよい。

現像の促進および／ま次は可動性色素の色素固定層への
移動のために用いろ溶媒の例としてに、水またｒｉ無磯
のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（
これらの塩基としては画像形成促進剤０項で記載したも
のが用いらｔ′１ゐ）を卒げることができる。また、低
沸点溶媒、まｆｃに低沸点溶媒と水もしくに塩基性の水
浴液との混合浴数なども使用することができる。また界
面活性剤、カブリ防止４］、難尋性金属塩と錯形成化合
物等を溶媒中に含壕せてもよい。

こｊらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重層−以
下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量
から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量で↓
゛い。

溶媒（例えば水）に熱現像感光材料の感光層と色素固定
材料の色素固定層との間に付与することによって画像の
形成および／ま７ｔμ色索の移動を促進するものであろ
が、るらかじめ感光層もしくは色素固定材料またほその
両者に内蔵させて用いることもできる。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としてに
、汐りえば、特願昭５９−２６８９２６号０１０１貞９
行〜１０２頁４行に記載の方法がある。

ま九色素移動を促進するために、常温でに固体であり高
温でに溶解する親水性熱＠剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤に感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内、＠−ｇせてもよい。また内蔵させる層も乳剤層
、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素
固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複索猿類がある。

転写工程における加熱手段に、％頴昭５９−２６８９２
６号の１０２頁１４行〜１０３頁１１行に記載の手段か
りる。また、色素固定材料に、グラファイト、カーボン
ブランク、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき
、この４電性層に電流を通じ、直接的に７ＪＯ熱するよ
うにしてもよい。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着さ
せる時の圧力条件や圧力をカロえる方法ａ特願昭５９−
２６８９２６号（Ｌ＋　０３頁〜１ｏ、ｓ貞に記載の方
法が適用できる。

以下、本発明の実施例を示し、本発明をさらに詳最ＵＣ
祝明する。

実施伊ｊ１ ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８？とベンゾトリアゾール１Ｓ２？を水３０
０ｍｊに＠解し次。この溶液を４０℃に保ち攪拌した。

この溶液に硝酸銀１７？を水１００ｄＫ酵かした液を２
分間で加え念。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐｌ（を調整し、沈降
嘔せ、過剰の塩を除去した。その後、ｐＨを＆５０に合
わせ、収量４０Ｏ？のベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

第５層と第１１−用のハロゲン化銀乳剤の作り力をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１０００ゴ中にゼ
ラチン２０２と塩化ナトリウム３ｔを含み、７５℃に保
温したもの）に塩化ナトリウムと臭化カリウムをそｊぞ
ｎａ２９５モル含有している水溶液６００ｍ１と硝酸銀
水浴液（水６００−に硝酸銀α５９モルを溶解させ念も
の）を同時に４０分間にわたって等流量で添加した。こ
のようにして、平均粒子サイズＣＬ４０μｍの単分散立
方体塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５■と４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，５，３ａ、７−チトラザインデン
２０ｑ（ｉ−添加して、６０℃で化学増感を行なった。

乳剤の収量に６００１でめった。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作ｐ方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水ｍｇ、＜水１０００−中に
ゼラチン２０ｒと塩化す）　ＩＪウム３？を含み、７５
℃に保温したもの〕に塩化す）　ＩＪウムと臭化カリウ
ムをそれぞれ１２９５モル含有しτいる水溶液６００−
と硝酸銀水溶液（水６００ｄに硝酸銀α５９モルを溶解
させたもの）を同時に４０分間にわ穴っで等流量で重加
した。このようにして、平均粒子サイズ［１３５μｍの
単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％〕を調製し
た。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ηと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、　　７−テトラザイン
デン２０■ヲ添加して、６０℃で化学増感を行なった。

乳剤の収量は６００１でめった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

下記イエロー色素供与住物買（ＹＪを５？、界面活性剤
として、コハク酸−２−エテル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ［１５Ｆ、高沸点Ｍ媒としてトリイソノニ
ルフォスフェート２．５ｌｒｆｆ量し、酢酸エテル５０
ｄを加え、約６０℃に加熱溶解嘔せ、均一な溶液とした
。この溶液と石灰処理ゼラチンの１０係溶液１００２と
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１１０
０００ｒｐ　ＶＣで分散した。この分散ｇｋイエロー色
累供与性物質の分散物と言う。

下記マゼンタ色素供与性物質（Ｍ）およびシアン色素供
与性物！（０）をそｎぞれ使う以外はイエロー色素供与
性物質の分散物の作９カと全く同様にしてマゼンタおよ
びシアン色素供与在物賀の分散物を作つ九。

これらにより表１の如き多層構成のカラー感光材料を作
った。

（Ｙ） （ＭＪ （Ｃノ ＯＨ ８ｏ２０　Ｈ３ （Ｄ−ｉ） ＣｔＨ５０２１ｉ５ （Ｄ−２ン （Ｄ−５） 噛 Ｅｔ　　　　　　　　　　　　　　　１０表−１中で用
い念現；象桑は一ト記表−２の通りである。

表−２ 次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートシ九紙支持体上に下記衣−３
の構成で塗布した色素固定材料を作った。

表−３ 井１）１，２−ビス（ビニルスルフォニルアセトアミド
ウエタン 上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ１工Ｒ三色分解
フィルター（Ｇ１５１ｊｕ　〜６００ｎｍ。

Ｒに６００〜７００　ｎｍの）（ンドノくスフイルター
、工Ｒｉ７００ｎｍ以上透過のフィルターを用い構成し
た）を通して、５００ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面ｒこ２０　ｍｌ／　ｍ
２の水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と
膜面が接するように重ね合せた。吸水しｆｃｔａの温度
が９０となるように温度調整したヒートローラー分用い
、６０秒間加熱した後色素固定材料を感光材料からひき
はがすと、固定材料上にＧ、Ｒ１工Ｒの三色分解フィル
ターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮明な像
が得らｎた。各色の最高ｍ度（Ｄ　ｍａ：ｃ　）と最低
濃度（Ｄｍｉｎ）ｅマクベス反射濃度計（ＲＤ−５１９
）を用いてｌ１１１１定した。結果を表−４に示した。

′！！た、上記感光材料を５０℃で１週間経時嘔せた後
、上記と同様に露光および加熱をおこなった。

その時の最小濃度を表−４に表わした。

以上の結果より本発明の化合物は感光材料の経時安定性
にすぐれていることが示された。すなわち、フレッシュ
な感光材料上用いた時の最小濃度に関しては、本発明の
化合物は比較現像薬とほぼ同等であるが、５０℃１週間
経時後の感光材料を用いた時の最小濃度の増加（すなわ
ち経時によるかぶりの増加）に関しては本発明の化合物
は比較現像薬に比べ非常にすぐれていることが示された
。

実施例２ 塩基ブレカーサ−として４−アセチルアミノフェニルプ
ロピオール酸グアニジンを第１層に５００１４９７ｍ”
、第２層に６００　ｙ＋ｇ／ｍ２、第３層に４５０ｍｇ
／ｍ２、第４層に６００　ｍｇ／ｍ２、第５層に５００
ｍｇ／ｍ２、第６層に６００貫９／ｍ２用いることおよ
び第２．４．６層の塩基性炭酸並塩をのぞくこと以外は
実施例１と全く同様にして感光材料Ｂ−１〜Ｂ−６を作
った。

色素固定材料は実施列１において、ピコリン酸グアニジ
ンを除き他は全く同様にして作った１゜上記感光材料に
実施例１と同じ三色分解フィルター全通して５００ルツ
クスで１秒露光し、その後１５０℃に加熱したヒートブ
ロック上で２層砂間加熱した。

上記色素固定材料の塗布面に２０　ｍｌ／　ｍ２の水？
ワイヤーバーで供給しその後上記加熱績の感光材料と膜
面が接つするように重ね合せ９０℃のヒートローラーで
１０秒間加熱した。色素固定材料金感光材料からひきは
がすと、色素固定材料上に三色分解フィルターに対応し
た像が得られた。

実施例１と同様に、フレッシュな感光材料の最大、Ｊ１
度および最小濃度および感光材料を５０℃１週間経時後
の最小濃度全測定し、結果を表−５に示した。

本例でも実施例１と同じく、本発明の化合物の方が最小
濃度の安定性にすぐれた画像が得られた。１実施例３ 六面体単分散沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水１００〇−中にゼ
ラチン２０２とＨＯ（ＣＨ２Ｊ２Ｓ　（ＣＨ２）ｚＢ　
（ＣＨ２）ｔＯ）１α５？とを溶解させて５０℃に保温
し之もの）に臭化カリウム６９？と沃化カリウム２ｔと
を含む水溶液と硝酸銀水溶液（水６００−中に硝酸銀α
５９モルを溶解させたもの）をダブルジエント法でｐＡ
ｇ　ａ　Ｄに保って添加し友。水洗、脱塩後４０？のゼ
ラチンと水２００−を加えてｐＨを調整し、チオ硫酸ナ
トリウムを用いて、最適の化学増感を行ない、平均粒径
α４５μの六面体単分散乳剤７００５’を得た。

次に色素形成カプラーの分散物の作り方について述べる
。

１０％ゼラチン水溶液１００　ｔ、ドデンルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムの５％水溶液１０７！、以下に述べ
る色素形成カプラーＭ　Ｏ，［：ｌ　１４モル、トリノ
ニルホスフェート５ｙ、酢酸エテル２０ｆＬｔ？混合し
、ホモジナイザーで乳化分散物２作った。

次に塗布液の作り方について述べる。

ａ）六面体単分散沃臭化銀乳剤　　　　　５０Ｐｂ）１
０％ゼラチン水溶液　　　　　　　１５ｙＣ）下記構造
の増感色素Ｓのα０４％ メタノール溶液　　　　　　　　　　　　　　５ａ１１
！ｄ）色素形成カプラーＭの分散物３２　ｙθ）次の構
造の化合物 ｔ の１０％メタノール溶液　　　　１５−ｆノ　次の構造
の化合物 の５％水溶液　　　　１５− ｇ）水　　　　　　　　　１６８− 上記ａ）〜幻を攪拌混合後、ポリエチレンでラミネート
した紙支持体上にウエント膜厚で３０μｍとなるように
塗布し乾燥した。

増感色素Ｓの構造 色素形成力グラ−Ｍの構造 更に保護層として、１０％ゼラチン水浴液４００？、水
１６００ｄ、１，２−ビス（ビニルスルフォニルアセト
アミドブエタン４％水溶Ｆ２Ｌ２０ｇＬ１．、コハク酸
−２−エテルヘキシルエステルスルホン酸す）　ＩＪウ
ム塩の１％水＠液２５０ｄケ混台した賊をウェット液厚
で４２μｍ　となろように塗布乾探し、感光材料Ｃ−１
を作った。

θフ　の現像薬のかわりに本発明の化合物１をｃＬ０８
４モル用いる以外１Ｃ−１と全く同様にして感光材料０
−２を作った。

感光材料Ｃ−１およびｃ　−２２，タングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているグＩＪ−ンフィルタ
ーを通して５０００ルクスで１秒間露光し友。この露光
ずみの感光栃料の乳剤面に炭酸グアニジンの５％水溶液
をワイヤーバーで１４−７ｍ２を供給しポリエチレンテ
レフタレートフィルムを止ねて９Ｄ℃１０秒間カロ熱し
た。その結果、感光材料上に鮮明なマゼンタのイ・ガ１
遼が得られた。

この感光材料を５００で４日経時後、上記と同様な露光
および現像処理をほどこしたところ、Ｃ−１サンプルで
は最小濃度が１５でらったのに対し本発明のＣ−２のサ
ンプルではＣｌ３を越えず、経時安定であることが示さ
ｆ′した。

実施例４ 六面体単分散沃臭化銀乳剤の作ｐ方について述べる。

良く攪拌しているゼラチン水浴ｉ（水１００ロー中にゼ
ラチン２０２とＨＯ（ＣＨＪ！５（ＣＨり、５（Ｃ４Ｊ
、０ＨＣＬ５？とを＠解嘔せて５０℃に保温したもの）
に臭化カリウム６９？と沃化カリウム２？とを含む水溶
液と硝酸銀水溶液（水６０ロー中に硝酸銀［１５９モル
を溶解させｔもの〕をダプルンエット法でｐＡｇ　Ｆ！
−０に保って添加した。水洗、脱塩後４０？のゼラチン
と水２００Ｗ１ｔを加えてｐＨを調整し、チオ硫酸ナト
リウムを用いて、最適の化学増感を行ない、平均粒径α
４５μの六面体単分収乳沖」７００？を得た。

次に色素形成力フラーの分散物の作り方について述べる
。

１０％ゼラチン水溶１１００ｓ’、　ドデシルベンゼン
スルホン成す）　ＩＪウムの５％水ｆｄ　＃　”　’　
ｚ以下に述べる色素形成力ダラーＤα０１４モル、トリ
ノニルホスフェート５ｒ、酢酸エチル２０ｄを混合し、
ホモジナイザーで乳化分散物を作った。

次に塗布液の作シ方について述べる。

ａ）六面体単分散沃臭化銀乳剤　　　　　５０ｆｂ）１
０％ゼラチン水溶液　　　　　　　１５？Ｃ）下記構造
の増感色シ妬ａ　ｏ　ａ％メタール溶液　　　　　　　
　　　　５−ｄ）色素形成カプラーＤの分散物　　　　
５２ｆｅ）次の構造の化合物 ｔ ｔ ０１０％メタノール溶液　　　　１５−ｆ）次の構造の
化合物 の５％水浴液　　　　　　　　　１５１゜ｇＪ　　５−
アセチルアミノ−４−メトキンフェニル−１０ビオール
ｌｌ？７７ニ ジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　α７０ｙ
ｈ）水　　　　　　　　１６８− 上記ａ）〜ｈ）を攪拌混合後、ポリエチレンテレフタレ
ート支持体上にウェット膜厚で７５μｍとなるように塗
布し乾燥した。

増感色素日の構造 色素形成カプラーＤの構造 更に保護層として、１０％ゼラチン水溶ｇ４００？、水
＋６ｏｏ、ｇ、１，２−ビス（ビニルスルフォニルアセ
トアミド）エタン４％水浴液２Ｏ＋Ｖ、コハク酸−２−
エチルへキシルエステルスルホン酸す）　ＩＪウム塩の
１％水浴液２５０ｍを混合した液なウェット液厚で４２
μｍとなるように塗布就床し、感光材料Ｄ−１を作った
。

ｅ）の現像薬のかわりに本発明の化合物１を１０８４モ
ル用いる以外は感光材料Ｄ−１と全く同様にして感光拐
料Ｄ−２を作った。

感光材料Ｄ−１およびＤ−２を、タングステン電球を用
い、４続的にａ度が変化しているグリーンフィルターを
通して５［１００ルツクスで１秒間露光した。この露光
ずみの感光材料を１７０℃に加熱したホットプレート上
で６０秒間加熱し、その後塗布した乳剤層を物理的には
がした。ホリエテレンテレフタレート上にマゼンタの色
像が得られた。マクベス透：ＩＭ濃度耐ＴＤ−５０４を
用いて最大濃度および最小ｍ度を６ムＩＩ定し友。結果
（！：衣−６に示した。

表−６ ′また上記未露光の感光材料を５０℃で７日間軸時した
後、上記と同様な露光および加熱机像処理を施し念とこ
ろＤ−１と本発明のＤ−２では最小濃度に著るしい差が
認めらね食。マクベス透過濃度計ＴＤ−５０４で測定し
た結果を下記表−７に示した。

表−７ Ｄ−２化合物１　（本発明）　　　１．Ｉ　　　Ｑ、１
０以上の結果より本発明の化合物は安定な画像全与える
ことが示された。

（発明の効果） 本発明により、保存性に優れ、がっ、高濃度で８　／　
Ｎ比の高い画像を与える熱現像カラー感光材料がえら′
ｔ″Ｌ穴。

（ほか２名）　％−１＋、コ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、現像薬の
   酸化体と結合するカプラー、親水性バインダー、および
   下記一般式〔Ｚ〕で表わされる化合物を少なくとも１つ
   含有する熱現像カラー感光材料を塩基または塩基発生剤
   の存在下で加熱することを特徴とする画像形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｚ〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立に
   、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基
   、シクロアルキル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、
   アミノ基、置換アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ
   基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニル
   アミノ基、アリール基、カルバモイル基、置換カルバモ
   イル基、スルファモイル基、置換スルファモイル基、ア
   シル基、アシルオキシ基またはアルコキシカルボニル基
   を表わし、Ｒ＿１とＲ＿２またはＲ＿３とＲ＿４が連結
   して環を形成してもよい。 Ａは水酸基、求核試薬の作用によつて水酸基を与える基
   、または▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｒ＿６
   、Ｒ＿７は水素原子、無置換もしくは置換基を有するア
   ルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアラルキル
   基を表わし、Ｒ＿６とＲ＿７が連結して複素環を形成し
   てもよい）を表わす。 また、Ａが▲数式、化学式、表等があります▼の場合、
   （Ｒ＿１とＲ＿６）および（Ｒ＿３とＲ＿７）の一組又
   は両組が連結して複素環を形成してもよい。Ｒ＿５はシ
   アノ基または無置換もしくは置換基を有するアルキルス
   ルホニル基、アリールスルホニル基を表わす。