JPS59176744A - フォトサ−モグラフィ−材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

意栗」叉η功辰すＬ 本発明は、色素像を形成するためのハロゲン化銀フォト
サーモグラフィー材料に関する。 フォトサーモグラフィー材料は、それを用いて可視像を
形成することのできる感応性写真シートである。この写
真シートにおける可視像の形成は、２つの主たる工程二
（１）材料全活性輻射線に像状露光してその材料内で潜
像を形成させること、及び（１１）前記材料を加熱して
像状に分布せしめられた所望の画像物質かもしくはその
物質全容易に提供する１釉類もしくはそれ以上の化合物
を形成させること、を含む方法によって行なうことがで
きる。 追加の工程が必要であってもよい。例えば、画像物質か
もしくはその物質を提供するために用いられる１種類も
しくはそれ以上の化合物をもう１つの層に転写すること
が必要であってもよい。 僅】Ｕ支間− 公知なタイプのフォトサーモグラフィー材料は、露光に
より銀潜像核を形成する写真ノ・ログン化銀、そ［、て
還元可能々有機銀塩とこの銀塩のための有機還元剤とを
含む酸化−還元画像形成結合体を含有する。潜像核が有
機銀塩と還元剤の反応を触媒（７、よって、銀の可視像
が形成される。加熱工程（１（）の場合、上記し７た反
応が潜像域において有利な速度で進行しかつ但し・々、
ツクグラウンド域においてはネグリジプルな速度でしか
進行しないような温度を選択する。このタイプのノ・ロ
グン化銀フォトサーモグラフ４−材料は、例えば、Ｉ（
ｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋　１９７　Ｆ
１年６月、　ｐ、　９　、　Ｉｔｅｍ　Ａ１７０２９の
なかで、システムＢ（Ｓｙｓｔｅｍ　Ｂ）として分類さ
れている。この文献には、フォトサーモグラフィー材料
中に含壕せることか提案された多数の成分が記載されて
いる。 色素及び銀の両方の画像を形成可能な、いろいロナシス
テムＢ・タイプの相料が提案されてイル。 これらの材料の一部では、その材料中に混入されたカッ
プラーと有機還元剤の酸化生成物との反応を通じて色素
が像状に形成される（例えば、英国特許第１．．４００
，２４４号明細書を参照されたい）。別の材料では、色
素が還元性有機銀塩の一部であり、そしてこの塩が還元
された時に拡散性に変えられる（　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋　１９７８年５月ｒＩｔｅｍ
Ａ　１６９６６を参照されたい）。色素像を銀像から分
離することが必要であるかもしくは望ましいならば、色
素用の媒染剤を含有する受像層に拡散により色素像を転
写すること全包含する１方法金使用することができる。 高温及び（又は）溶剤の使用により、拡散転写を可能に
ならしめるかも１．＜は補助することができる。 元日によ　　　されるべ 上記し次タイプの拡散転写工程、特に高温度で実施する
その工程の間に屡々遭遇する１つの問題がある。すなわ
ち、転写される物質の拡散性とその物質の生成又は放出
に応答し得る物質のそれとの間にかカリの差異が不存在
であるならば、非画像域において反応体の拡散もまた発
生し得、したがって不所望なパックグラウンド濃度が導
ひかれるということがその問題である。 魚団塁璽底 本発明は、上記し７た問題を、力、、　７’　１１ング
位置のところで炭素原子に結合しかつさらに不動イヒさ
れるべき部分にもまた結合しまた硫黄原子を有するカッ
シラー化合物を提供することによって解決する。カップ
リング反応がおこった場合、硫黄原子がカップリング位
置から放出され、そして有機銀塩又はノ・ロケ゛ン化銀
からの銀イオンと反応（、よって、その硫黄原子が結合
し７た部分の高度に不溶性でかつ不動性の銀塩が形成さ
れる。 本発明によるフォトサーモグラフィー材料は、（ａ）写
真ノ・ロケ゛ン化銀、（ｂ）（ｉ）還元可能な有機銀塩
と（ｉｉ）　ｐ　−フェニレンジアミン、ｐ−アミノフ
ェノール、スルホンアミドフェノール、スルホンアミド
９アニリン又はビドラゾン現像剤とからなる酸イし−還
元画像形成結合体、（Ｃ）・々インタ゛、そして（ｄ）
力、。 シラー金倉む１つもしくはそれ以上の層を支承（。 た支持体を有してなり、１友、前記力・ブラーカ；、そ
のカップリング位置にある炭素原子に結合１７た、基−
−８−Ｄｙｅ　（式中のＤｙｅは、画像色素を表わすか
もしくはその色素の封鎖又はシフトされた形態全表わし
、そして任意の必要な結合基を包含する）又は部分：　
−５−ｚ−（式中の−２−は、力、７ゾラーの別の位置
に硫黄原子を結合させている複数個の原子ヲ衣わす）を
有し、そして、後者の場合に、ＦＩｊ記カップラーが基
：Ｄｙｅ（ｉ７包含していてもよいことを特徴とする。 本発明のフォトサーモグラフィー材料は、種々のプロセ
ス用しこデザインすることができる。も［７もカッグラ
−（ｄ）がその力、ツブリング位置に結合した基：　−
８−Ｄｙｅ　ｋ有するならば、そのカッグラ−金次のよ
うな構造式により表わすことができる：（１） 上式において、 Ｘ及びＹは、記載の炭素原子に対１．てカップ１ノング
活性を付与し得るような部分を表わす。これらの部分は
、破線により示される場合、分離されていでも結合され
ていてもよい。先に述べたように、基ニー５−Ｄｙｅ　
は結合基を含有していてもよい・この基が結合基を含有
するか否かということは、合成方法に、すなわち、色素
部分を分子中に導入するために選らばれる合成方法に依
存する。部分Ｘ及びＹは電子吸引基を含有し、才た、こ
れらの電子吸引基は、カップリング位置にある炭素原子
に直接的に結合していない場合、電子吸引効果全伝達す
ることが可能である例えばメチン鎖のような結合を介し
てその炭素原子に結合している。次式により表わされる
多数のカッシラーの銹導体（フェノール、ナフトーノへ
開鎖活性メチレンカップラー及びピラゾロンを包含する
）である前記式（１）のカッフ０ラー全調製することが
できる。 前記式（１）及び（Ｉａ）において、これらの互変異性
構造のうちの一方もしくは他方が主とり、て存在１−て
いでもよい。以下に記載する特定のカップラーの構造式
から判るように、カップリング位置から出た水素原子は
Ｘの任意の適当な原子のところに移動することができる
。 前記式（１）のカップラ〜を含有する本発明の感応性材
料に像状露光音節し、そして熱処理する場合、現像が行
なわれる領域において基ニー５−Ｄｙｅが不動化せしめ
られる。したがって、ネガ型の写真ハロゲン化銀（ａ）
が存在するような通常の場合には、ネガ像に対応する色
素分布が不動化せしめられ、そしてボッ像に対応する色
素分布が易動性の捷ま現像済層中に残留する。この易動
性で未反応の色素力、シラーを、拡散によりで、以下に
記載するような受像層に転写することができる。 もしも、好ましい場合に、カップラー（ａ）が部分ニー
５−ｚ−２有しかつこの部分が該カップラーのカップリ
ング位置にある炭素原子に硫黄原子を介して結合り、て
いるならば、そのカップラー七次式により表わすことが
できる： 以下余白 上式において、 Ｘ及びＹは、前記式（Ｉ）のところで定義］７たものに
同じであり、そして ２は、カフプラーと銀塩形成により不動化せしめられる
酸化されｆｃ現像剤（ｂ）（ｉｉ）との反応生成物を結
果的に生じる任意の結合である。結合Ｚは、縮合環ｉす
るものを包含する種々の複素環系を完成することができ
、そしてこれらの複素環系はノ・ロケ゛ン原子ならびに
自体置換されていてもよいアルキル基・アルコキシ基及
び７１ノール基を包含する種々の置換基で置換されてい
てもよい。必要に応じて、１つもしくはそれ以上の”　
Ｄｙｅ”基を部分Ｘ、Ｙ及び２中の任意の有利な部位（
１個所もしくはそれ以上）に結合させてもよい。 もｌも本発明のフォトサーモグラフィー材料中のカップ
ラー（ｄ）が両式（ＩＴ）により表わされかつ１つもし
くはそれ以上の°’　Ｄｙｅ　”基を含有しないならば
、露光後の材料の処理によって不動性色素のネガ像が形
成される。例えば、′現像剤（ｂ）（ｉｉ）がｐ−フ二
二レンジアミン（Ｒ及びＲはそれぞれ水素であるかもし
くは通常の置換基の１つであり、そしてＲ５は１つもし
くはそれ以上の置換基が存在可能であることを表わす）
である場合についてみると、カップリング反応は次式に
より嵌わすことができる： 本発明のフォトサーモグラフィー材料を構成する成分に
ついてさらに詳細に考察すると、次の通りである。 （８）写真ハロゲン化銀 写真ハロゲン化銀は、感応性写真材料において用いられ
るものであるならばどのようなものであってもよく、そ
して任意の所望な手法によって調製することができる。 もＩ２も、好ましい場合に、存在する１つもしくはそれ
以上のバインダが親水性であるならば、ハロゲン化銀は
好ま１、くけ常用のゼラチン−ハロゲン化銀乳剤である
。高感度を得るため、ハロゲン化銀のハロダン化物は好
まし。 くけ臭化物であるかもしくは最低５０モル襲の臭化物を
有し、そして化学的に増感されている。このハロゲン化
物は分光増感されでいでもよい。写真乳剤の製法全記載
した特許及びその他の技術文献は、例えば、Ｒｅ５ｅａ
ｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、　１９７８年１２月、
Ｉｔｅｍ扁１７６４３に記載されている。 （ｂ）（ｉ）　　還元可能な有機銀塩 還元可能な有機銀塩は、酸化−還元画像形成結合体の一
部を構成し、そしてこの目的に関して公知なものである
ならば殆んどどのようなものであってもよい。いろいろ
な塩とそれらの調製方法は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ、　　１９７８年６月、　ＩｔｅｍＡ　
ｌ　７０２９．８ｅｃｔｉｏｎ　Ｉｔにあげられている
。親水性のコロイドパイングを有する好ましいフォトサ
ーモグラフィー材料において、銀ベンゾトリアゾール又
は銀トリアゾールがｐ−フェニレンジアミン現像剤の場
合に非常に適している。疎水性のバインダを使用するな
らば、ベヘン酸銀金ｐ−スル　　・ホンアミドフ玉ノー
ル又はｐ−スルホンアミドアニリンと使用することがで
きる。その他の有用な銀塩は、テトラゾール、イミダゾ
ール、インダゾール、そしてベンズイミダゾールの銀塩
である。 （ｂ）（ｉｉ）　　現像剤 この現像剤は、カップラー（ｄ）とのカップリングによ
ってそのカップリング位置のところで硫黄原子全放出す
るような酸化生成物全提供するものでなければならず、
そして以下に記載する５クラスのうちの１つの一員であ
る。 ］）ｐ−フェニレンジアミン これらの化合物は、常用の湿式カラー写真処理において
使用することが公知である。例えば、”　Ｍｏｄｅｒｎ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”
、Ｇｒａｎｔ　Ｗａｉｓｔ　、ＷｉｌｅｙＳＮｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ　（１９７９）Ｖｏｌ、２、ｐｐ４６３−８　ｋ
参照されたい。これらの化合物は、ハロゲン化銀を含有
する含カッグラーフォトサーモグラフィー材別中で使用
することがすでに提案されている（これらの化合物の酸
化生成物とカップラーとが反応

【、て画像色素が与えら
れる）。例えば、英国特許第１，２０１，７８５号明細
書を参照さねたい。ｐ−フェニレンジアミン現像剤の例
は次の通りである： Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンノアミンＮ、Ｎ−ジ
エチル−ｐ゛−フェニレンジアミンＮ−エチル−Ｎ−プ
ロピル−ｐ−フェニレンジアミン Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フェ
ニレンジアミン ４−アミ／−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β−メタンスルホンア
ミドエチル）−ｍ−トルイジン２）　　ｐ−アミンフェ
ノール 不感光性有機銀塩としての銀ベンゾトリアゾール、カラ
ーカッシラー、そして塩基放出剤を含有するカラーのハ
ロゲン化銀フォトサーモグラフィー材料中でｐ−アミン
フェノール還元剤を使用することは、例えば、英国特許
第１，４００，２４４号明細書においてすでに提案され
ている。ｐ−アミノフェノール還元剤の例は次の通りで
ある；４−アミノ−２−メチルフェノールサルフェート ４−アミノ−２，６−ジクロロフェノール４−アミノ−
２，６−ジプロモフエノール４−アミノ−２，６−ジヨ
ードフエノール３）ｐ−スルホンアミドフェノール 種々のスルホンアミドフェノールが、フォトサーモグラ
フィー材料中に混入して使用するため、提案されている
。例えば−Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉａｃｌｏｓｕｒｅ　
＊１９７３年１月、ＩｔｅｍＡ１０５１３、そして英国
特許第１，４３３，０５５明細書を参照されたい。色像
を与えるフォトサーモグラフィー材料中で使用するため
にｐ−スルホンアミドフェノールが提案されている。力
お、ここで使用するフォトサーモグラフィー材料は、ノ
・ロケ゛ン化銀及び還元可能な銀塩に加えて、２自量の
カラー力、、ブラー及び脂肪族第１アミンを含有する（
　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　＋１９７
６年１１月、ＩｔｅｍＡ　１５１０８’ｃ参照されたい
）。４邑量のカップラーを含有するカラーのフォトサー
モグラフィー材料中で使用するために２．６−シハロス
ルホンアミドフエノールが、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ　、　１９７６年ＩＬ肌／ Ｉｔｅｍ扁１５１２７、そ［７て米国特許第４，０２１
，２４０号において、提案されている。 スルホンアミドフェノール現像剤の例は次の通りである
： ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール２．６−フクロ
ロー４−ベンゼンスルホンアミドフェノール ４−ベンゼンスルホンアミドナフト−１−オール ｐ−メタンスルホンアミドフェノール ４）ｐ−スルホンアミドアニリン スルホンアミドフェノール還元剤に関連して先に参照し
たＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ＋　Ｉｔｅ
ｍ　Ｊ￥Ｌ１５１０８１Ｃ１、スルホンアミドアニリン
還元剤を２当量カツプラーと一緒に使用することもまた
提案されている。ｐ−スルホンアミドアニリンの例とし
て、４−メタンスルホンアミド−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リンがある。 ５）ヒドラゾン 写真ハロケ゛ン化銀及び色素形成性カワプラーもまた含
有しかつ可能な場合には有機銀塩も含有するフォトサー
モグラフィー材料中に混入するためにヒドラゾン還元剤
が、英国特許第２，０５６，１０３　Ａ号明細書におい
て、提案されている。この酸化された還元剤とカップラ
ーとが反応してアゾ色素が生成する。 ヒドラゾン還元剤の例は次の通シである；３−メチルベ
ンゾチアゾリン−２−オンヒドラゾンヒドロクロリド ３−メチルベンゾチアゾリン−２−オンベンゼンスルホ
ニルヒドラゾン ３−メチルベンゾチアゾリン−２−オンブタンスルホニ
ルヒドラゾン （ｄ）　　カッシラ一 本発明のフォトサーモグラフィー材料におイテ用いられ
るカップラーは、次式（１）の色素力、ノグラー　： 又は次式（Ｉｌｌの力、７″ラーも［２くは色素力、）
０ラー：であることができる。上式中のｘ、ｙ、ｚ及び
Ｄｙｅはそれぞれ前記定義に同じである。 これらの式により表わされる力、７ｆラーは、常用の力
、フ０ラー・から、それらのカップラーのカップリング
位置にある水素原子を基：　−Ｓ　−Ｄｙｅ又は部分ニ
ー５−Ｚ−で置き換えることによって・銹導されたもの
であると考えることができる。常用のカップラーの基本
的な分類は、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　”　。 Ｇｒａｎｔ　Ｈａｉｓｔ　、　Ｗｉｌｅｙ　＋Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ　（１９７９）　。 Ｖｏｌ、２　、　Ｃｈａｐｔｅｒ　９　、　ｐｐ　４７
８−４９４　にアウトラインが示されている。°“Ｄｙ
ｅ　’″部分け、任意の適当な画像色素から導ひくこと
ができる。熱処理条件下に安定であシかつ広範囲の色相
が入手可能であるアゾ色素がとシわけ適当である。 シアン色素は、通常、フェノール系又はナフトール系の
カップラーを使用して製造される。シアンカップラーを
記載した米国特許には次のようなものがある： ２３６７５３１　　　　　　３０３４８９２２４３４７
３０　　　　　　３３１１４７６２４７４２９３　　　
　　　３４１９３９０２　７７２　１６２　　　　　　
　　３　４．５８　３１．５２８９５　８２６　　　　
　　　３　４７６　５６３マゼンタ色素は、通常、ビラ
ゾロンカワプラーを使用して製造される、但し、例えば
シアノアセチル尿素のような開鎖化合物もまた提案され
ている。マゼンタ力、プラーを記載（た米国特許には次
のようなものがある： ２３４３７０３　　　　　　３０６２６５３２３６９４
８９　　　　　　３１２７２６９２６００７８８　　　
　　　３３］１４７６２９０８５７３　　　　　　３４
］９３９１２９３３３９１　　　　　　３５１８４２９
黄色素は、通常、例えばベンゾイルアセトアニリドのよ
うな開鎖活性メチレン化合物を使用ｌて製造される。黄
色素−形成性のカツン°ラーは、下記のものも含めて多
数の米国特許に記載されている： ２２９８４４３　　　　　　　３２７７　１５５２４０
７　２１０　　　　　　　３４０８　　ｌ９８２８７５
０５７　　　　　　　３４］５６５２２　９０８　５７
３　　　　　　　　　３　４４７　９２Ｂ３　２６５　
５０６　　　　　　　　３　９３３　５０１前記式（Ｉ
）により表わされる色素力、ップラー、そ１、て前記式
（ＩＩ）により表わされるカップラー及び色素力・、プ
ラーのそれぞれのクラスの例を順次以下で考察する。な
お、以下に記載するものの大半はピラゾロンである（こ
れらの化合物はフォトサーモグラフィー系においてすぐ
れた力、、プリング反応性を有することが判明したから
である）。以下で考察する各クラスにおいて、ＩＩ　Ｄ
ｙｅ＋１部分はすべてアゾ色素から導ひかれ、そしてそ
れらの色相及び光安定性を考慮（て選らばれる。色素の
一部は金属化可能であり、そして例えば二、ケル又は銅
イオンと錯体を形成（２てより大きな光安定性をもつ生
成物を与える。 １）Ｉ）のフェノール、さ　びナフトール系】−二カツ
ゾラ一 本発明において使用するのに適当な前記一般式（１）に
より表わされるフェノール系及びナフトール系色素カッ
プラーは次式によシ表わすことができる： 上式において、 Ｒは、カラーカップラーに関［て提案さねでいる多くの
種類の置換基のうち１つもしくはそれ以上が存在するこ
とが可能なことを表わし、そ（、てＤｙｅは、前記式（
ｎ）において記載（、た定義に同じである。 以下余白 前記式θの又は式（財）の化合物は、飼えば、選らばれ
たカッグラ−を式：Ｑ−Ｌ−８−Ｃ１の塩化スルホニル
（式中のしは結合であり、そしてＱけアミン基に転ｆヒ
することのできる基である）と反応させてそのカップリ
ング位置に基：　Ｑ−Ｌ−Ｓを結合させ、そしてその生
成物を選らばれた色素の反応性誘導体と反応させること
によって調製することができる。 前記式（財）の色素カップラーの一例を特に示すと、次
の通りである： 以下余白 ０＝０ このカッグラ−の調製は下記の調製例１で記載する。 本発明の材料において有用なピラゾロン色素カップラー
は次式により表わすことができる二５−Ｄｙｅ　　　　
　　　　５−Ｄｙｅ上式において、 Ｒ′及びＲ“ば、それぞれ、カッグラ−中に含ませるの
適当な種類の置換基が存在することが可能なことを表わ
し、そして Ｄｙｅは、前記式（１）において記載した定義に同じで
ある。Ｒ′及びＲ〃がそれぞれ置換基を表わす場合、こ
れらの２個の置換基は、同一もしくは異なっていてもよ
い。 前記式（ト）のピラゾロン色素カッシラーは、例えば、
次のような合成ルートにしたがって調製することがでさ
る： Ｌ　−Ｎ１（ＣＯＣＦ　ｓ Ｌ−ＮＨＳ　Ｏ２Ｄ　ｙ　ｅ 上式において、 Ｒ′及びＲ″は、すでに定義した通りであり、そしてＲ
′は、例えば、フェニル基又は置換フェニル基でありか
つＲ′′は、例えば、アルキル基、アルコキシ基又は置
換アミノ基（すなわち、アルキルアミノ基又はアシルア
ミノ基）であり、 Ｌは結合基であり、そして Ｄｙｅは、任意の適当な色素残基、例えばアゾ色素のそ
れである。 前記式（Ｖ）の色累°カッシラーの列は、飼えば、以下
に列挙するカップラー２〜２０　ｆアル：（２） Ｍｅ Ｍｓ ５ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨＣＨ３ Ｉ 上記した合成ルートを説明するため、カッグラ−２及び
６の合成の詳細を下記の調製例２で記載する。 ３）式（１）のピラゾロトリアゾール色素カップラ一本
発明に使用することのできるピラゾロトリアゾール色素
カッグラ−は次式により表わすことができる： への 式中のＲ′及びＲ“は前記式（Ｖ）において記載した定
義に同じであり、そしてＤｙｅは前記式（夏）において
記載した定義に同じである。 式中のＲ′及びＲ“は前記式（Ｖ）において記載した定
義に同じであり、そしてＤｙｅは前記式（１）において
記載した定義に同じである。 ５）開鎖カップラーから誘導されだ式（ＩＩ）のカッグ
ラ− 開鎖カッグラ−から（実際的に又（ｄ概念的に）誘導さ
れた式（ＩＩ）のカップラーは複素環式ｒヒ金物である
。例えば、次式により表わされるｆヒ金物、カッシラー
２１： は、次式により表わされるカッシラー：ＣＨ３ＣＯＣＨ
２Ｃｏ０Ｆ、ｔ から、そのカッグラ−のカップリング位置（＊印を付し
た）上の水素原子を硫黄原子で置き換え、そしてその硫
黄原子をメチレン鎖を介してアセチル基に結合させるこ
とによって、導びかれたものと考えることができる。カ
ップラー２２二は、同じように、次式により表わされる
カッシラー　二 の誘導体であると考えることができる。 ６）弐〇）のピラゾロンカップラ一 本発明の材料及び方法において好ましいカップラーは、
それらの反応性を考慮した場合、次の一般式により表わ
されるピラゾロン誘導体である二式中のＲ′は前記式（
Ｖ）において記載した定義に同じであり、そして２は前
記式（ｎ）において記載した定義に同じである。式中の
Ｚが２個、３個又は４個の炭素原子によって壌を完成し
ている場合、前記式（匍を次のように書き変えることが
できる二以下余白 Ｒ″ 上式において、 ｎはｏ、ｉ又は２であり、そして Ｒ′ならびにそれぞれのＲ″及びＲ″′は水素又は１置
換基であり、さらにまた、任意の特定の炭素原子上のＲ
″及びＲ／Ｉ＋の場合、−緒になって１つの環を完成す
ることも可能であり、そして、２個の隣れる炭素原子上
のＲ“の場合も、同じく一緒になって１つの環を完成す
ることが可能である。この式において、同一の記号で表
わされる置換基は同一もしくは異なっていてもよい。 前記式（■）により表わされる多くの化合物は次のよう
な合成ルートによって調製すること７５（できる： 以下余白 式中のｈａｌは、塩素、臭素又は沃素である。記載の通
シ、式（ＩＸ）の多くの１８合物はエノール形（Ｄ（ａ
）で存在することができる。 前記一般式（ＩＸ）の範囲に含まれるカップラーのクラ
スを例示すると、次の通りである。 １）チェノ［３，３−Ｃ）ピラゾロン これらのカップラーは、一般式（ＩＸ）を有しかつ式中
のｎが０であるものであり、そして次式により表わされ
る： 上式において、 Ｒ４け、水素であるかもしくは非Ｉｔ換又は置換のアル
キル基、ンクロアルキル基、アリール基又は複素環式基
であり、そして Ｒ及びＲは、それぞれ、水素であるかもしくはアルキル
基又はアリール基であり、さもなければ、任意の特定の
炭素原子上のＲ及びＲは一緒になって１つの壌を完成し
、そして任意のＲ及びＲは置換されていてもよい。 前記式へ）により表わされるカッグラ−の例として、式
中のＲ５及びＲ６がそれぞれ水素でありかつＲ４が次表
のようなものである化合物をあげることができる二 カップラー　　　　　　　　Ｒ４ ２３［（ ４Ｃ６Ｈ５ ２５ヱーＮＯ２−Ｃ６Ｈ５ カッグラ−２４の調製は下記の調製例３において記載す
る。 １１）チオピラノ［３，２−ｅ〕ピラゾロンこれらのカ
ッグラ−は、一般式（ＩＸ）を有しかつ式中のｎが１で
あるものであシ、そして次式により表わされる： 以下余白 上式において、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６はそれぞれ前記式（
至）において記載した定義に同じである。式中のＲ４な
らびにＲ及びＲのそれぞれが水素であるような化合物を
ここではカッグラ−２６と呼ぶ。式中のによυ表わされ
かつＲ及びＲがそれぞれ水素であるような化合物を下記
の表に列挙する（式中のＲ７及びＲ８の値も記載する）
。 以下余白 カッグラ−Ｒ７Ｒ８ ２７ＨＨ ２８Ｎｏ２　　　　Ｈ ２９ＨＮｏ　、。 ３０　　　　　　ＮＯ２ｒ”Ｊｏ　２ ３１　　　　　　Ｎ０２　　　　ＣＦ。 ３２　　　　　　ＣＦ、　　　　　Ｎｏ２：３３　　　
　　　Ｎ１（２Ｈ ：（４ＨＮＨ２ ３５ＮＨ２ＮＨ２ ３６ＮＨ２ＣＦ３ ３７　　　　　　ＣＦ５　　　　ＮＨ２３８ＨＣＮ ３９　　　　　　Ｈ−ＣＯＯＥｔ ４２　　　　Ｈ−ＮＨＣＯ（ＣＨ２）、。ＮＨ２４３Ｈ
−ＮｔｌＣＯ（ＣＨ２）、。Ｎｆ（ＣＯＣＦ３４４　　
　　　　ＨＤ’ｙｅ　　１ ４５　　　　　　ＤＹｅｌ　　　　Ｈ ４６Ｄｙｅ　　Ｉ　　　　Ｄｙｅｉ　　１４７　　　　
　　ｆ（Ｄｙｅ　　２ ４８　　　　　　）ｆ　　　　　　Ｄｙｅ　　３この表
でＤｙｅ　ｌ　、　Ｄｙｅ　２　及びＤｙｅ　３として
示される基を説明すると、次の通りである：ｙｅ　Ｉ Ｄｙｅ　２ ４ ＣＩ（３ Ｄｙｅ　３ カップラー２４．２９，３４．４１及び４４の調製は、
それぞれ、下記の調製例３〜調製例７において記載する
。 １１θ　チェピノ［３，２−ｃ〕ピラゾロンこれらのカ
ッグラ−は、一般式ＧＫ）を有しかつ式中のｎが２であ
るものであり、そして次式により表わされる： ５ 上式において、Ｒ’ｒ　Ｒ５及びＲはそれぞれ前記式（
イ）において記載した定義、に同じである。前記式（至
）の化合物の例として、次表に列挙するようなカップ２
−４９〜力、グラ−５６がある。なお、これらの１８合
物において、式中のＲ５及びＲ６はそれぞれ水素であり
かつＲ４は次式： （式中のＲ７及びＲ８は次表に記載する〕＋ｆｉ　ｂで
ある）により表わされる。 ３９　　　　１（Ｈ ５０ＨＮｏ２ ５１　　　　　ＨＮＨ２ ５４ＨＤｙｅ　１ ５５　　　　　ＨＤｙｅ　４ ５６　　　　　ＨＤｙｅ　５ 置換基°“Ｄｙｅ　１″は先にカッグラ−４４〜カッグ
ラ−４６のところで定義した通りである。置換基”　Ｄ
ｙｅ　４　”及び＋１．　ｏｙ８５）ｌばそれぞれ次の
通りである：、 以下余白 Ｄｙｅ　　４ Ｄｙｅ　　５ これらのカッグラ−は、以下に記載する調製例３〜調製
例６の手法と同様な手法に従って調製することができる
。使用する出発物質は、次式により表わされるβ−ケト
エステルである。 ｉｖ）　　ノチイノ（５，４−ｃｌピラゾロンこれらの
カップラーは次の一般式により表わされる： 以下余白 上式において、 Ｒ４け、前記式へ）において記載した定義に同じであシ
、そして Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲは、それぞれ、水素であるかもしくは
非置換又は置換のアルキル基又はアリール基であり、さ
もなければ、Ｒ５及びＲ６及び（又は）Ｒ７及びＲ８は
、−緒になって、１つの項を完成する。 前記式（Ｘ［ＩＩ）の化合物の例として、次表に列挙す
るようなカップ０ラー５フ〜カツグラ−６７がある。 この表において、Ｃ６Ｈ３Ｒ９１０１０は次のような構
造式により表わされる： カッグラ−５７〜カッグラ−６７は、次のような合成ル
ートにしたがって調製することができる：カップラー６
１及び６３を合成する方法は下記の調製ρｕ８及び９に
おいて記載する。 ■）ビラゾｏ（４，３−ｂ）（１，４〕べ７ゾチアノン
−３−オン これらのカッグラ−は次の一般式により表わされる： 嵐）・余白 上式において、 Ｒ４け、前記式（３）において記載した定義に同じであ
り、 Ｒ”　Ｉｄ、水素であるかもしくはアルキル基又はアシ
ル基であり、そして Ｒ１２は、１個もしくはそれ以上の置換基、例えばアル
キル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、塩素、
シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アルキルア
ミド基又はアリールアミド基が存在することが可能なこ
とを表わす。 前記式（ＸＩＶ）の化合物は次表の通りである二以下余
ピ カップラー　　　　　Ｒ４Ｒｌｊ　　　　　Ｒ６８Ｈ″
　　　Ｈ、Ｈ ６９Ｃ６１（５−ＨＨ ７０ｐ−Ｎｏ２・Ｃ６Ｈ４ＨＨ ７１Ｃ６＋（５ＣＨ’　　Ｈ 前記式０ＧＶ）の化合物は次のようなルートにしたかっ
て合成することができる二 以下余白 カップ２−６９の合成は下記の調製例１ｏにおいて記載
する。 ｖｉ）　　（１）ベンゾチオピラノ［３，２−ｃ〕ピラ
ゾロン これらのカッグラ−は次の一般式により表わされるコ ４ 式中のＲ及びＲ１′ｉ、それぞれ、前記式（イ）及び式
（ＸＩＶ）において記載した定義に同じである。この式
により表わされる１６合物の一列表して、カッノラー７
２（式中のＲ４はフェニル基でありかつＲ１２ｆｉｆ換
基は不存在であるンをあげることができる。 上記したクラスの１６合物は、環状β−ケトエステル（
ａ）をアリールヒドラジンと反応させることによって得
ることができる。中間体（、）の合成は、Ｊ、Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、、１９６９，３４（６）、１５６６−７２に
記載されており、そして次のような反応弐罠より表わす
仁とができる。 以下余白 ■１；）ピラゾロ（４，３−ｂ）チアゾールこれらのカ
ッシラーは次の一般式によシ表わされる： 式中のＲ４は前記式（３）において記載した定義に同じ
であシ、そしてＲはＮＨＣ６Ｈ５である。 前記式（窩）により表わされる化合物の一例として、式
中のＲ４がフェニル基であシかつＲ１３がフェニルアミ
ノ基であるカッシラー７３をあげることができる。 （、）バインダ 本発明のフォトサーモグラフィー材料において、その１
つもしくはそれ以上の層は親水性もしくは疎水性のいず
れか一方のバインダを使用して調製することができる。 バインダの選択は、材料のその他の成分、特に還元可能
な銀塩（ｂ）を選択すること、そして所期の拡散転写方
法によって左右される。銀塩が例えばトリアゾールのよ
うな複素環式化合物のそれである場合、親水性のバイン
ダ、例エバピラチン、ポリアクリルアミド、？リビニル
アルコール及ヒヒドロキシエチルセルロースがより適当
である。銀塩が例えばステアリン酸又はベヘン酸のよう
な長鎖脂肪酸のそれである場合、疎水性のバインダ、例
えばポリビニルブチラール、酢酸セルロース、エチルセ
ルロース及びポリスチレンが適当である。 フォトサーモグラフィー材料用のバインダについての詳
細を記載した文献として、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　＋　Ｉｔｅｍ　Ａ　１７０２９の５ｅｃｔ
ｉｏｎ　Ｍ　に記載のものをあげることができる。 （ｆ）その他の成分 本発明による感光性フォトサーモグラフィー材料は、カ
プリ防止剤、活性剤（及びそのブレカーサ）、塩基放出
剤、現像調節剤、そしてメルト・フォーマ−も含めて、
すでに提案されている材料用としてあげられているよう
な成分を任意に含有していてもよい。このような成分に
ついて記載した特許明細書及びその他の文献は、例えば
、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ＋ｃｌｏ＠ｕｖｅ＋　Ｅｔ
＠ｍ　Ａ　１．７０２９において参照されている。 （ｇ）受像層 本発明のフォトサーモグラフィー材料は受像層を含有し
ていてもよい。この受像層に、隣れる層から、おそらく
け不透明な白色層（画像を見た場合に背景として働く）
を通って、色素カッグラ−が像状に拡散することができ
る。受像層は、媒染剤から形成されていてもよく、さも
なければそれを含有していてもよい。重合体媒染剤には
、主鎖中にかもしくは置換基として第４級塩の基を有す
る重合体が含まれる。バインダ中に含ませることができ
るその他の媒染剤には、金属イオン、そして色素が金属
化可能である場合に適当であるものが含まれる。 本発明のフォトサーモグラフィー材料中に含まれるべき
基本的な成分に関しての被覆量の概略の目安を示すと、
次表の通シである： 以下余白 成　　分　　被々釆範囲（ミリモし４ｔ２）　　典型的
な値ａ）　ハｏＪ１ン化４１．！　　　　　０３〜３０
　　　　　　６ｂ）有機銀基　　　０．５〜２０　　　
６Ｃ）現像剤　　　　０．１〜３０．４ ｄ）カッシラー　　　０．０５〜２０．３８）バインダ
　　　０．５〜１０　　　　　１．５ｆ）プリ防止剤　
　　　０．１〜５１ 現像剤のモル濃度についてみた場合、その濃度がカッシ
ラーのそれに少なくとも等しいことが有利である。 本発明のフォトサーモグラフィー材料中に含まれるべき
必須の成分（ａ）〜（ｅ）は、単一の層中に含ませても
よく、さもなければ、所定の処理温度の時に必要な反応
をひきおこし得るような隣れる複数の層中に含ませても
よい。この又はこれらの層は、分光吸収が広範に及ぶ単
色像を形成するのが望ましい場合、１種類以上のカッシ
ラーを含有することができる。いろいろなカップラーを
含有していて分光感度を異にする複数の写真ハロゲン化
銀層を使用することによって多色フォトサーモグラフィ
ー材料を調製することができる。例えば、それぞれシア
ン、マゼンタ及び黄の色素像を与える赤感性、緑感性及
び青感性のノ・ログン化銀層からなる常用の層構成を採
用することができる。 ７オトサーモグラフイー材料では、像状露光及び全面加
熱を含む方法によって画像を得ることができる。露光は
、ハロゲン化銀層に潜像を形成することのできる任意の
輻射線を用いて行なうことができ、また、そのようにす
る場合、例えば光、紫外線、Ｘ線又は電子ビームを使用
することができる。全面加熱は、露光後の材料を加熱金
属プラテンと接触させて保持するかもしくはその材料を
加熱ローラー間に案内することにより有利に行なうこと
ができる。８０〜２００℃の範囲に含捷れる処理温度が
通常必要であり、そして１２５〜１７５℃の範囲に含ま
れる処理温度が有利である。 像状分布の未反応のカップラー（又は色素カッグラ−）
をそれが形成されている層から転写することが必要であ
るか否かということは、そのカップラーの性質、そして
所望とする画像のタイプに依存する。前記一般式（ｎ）
のカッシラー（これは色素ではない）の場合、熱処理に
よりネガの色素像を与えることができ、また、この場合
、この熱処理が必要とされるすべてである。しかしなが
ら、ポジ分布の未反応のカップラー及び現像剤を拡散に
よシ受像層に転写し、そしてこの受像層内で例えば銀塩
の存在において両者を反応させてポジの色素像を与える
ことができる。 本発明による好ましいフォトサーモグラフィー材料にお
いて、その材料中には色素カッシラーが含まれる（前記
式（ＩＴ）の色素カップラーがとりわけ有利である）。 この未反応の色素カップラーが所望の画像を与え、そし
てこの画像が、拡散によって、カップリング反応による
着色生成物から受像層に転写される。色素カップラーが
前記式（１）のそれである場合におけるようにもしも前
記着色生成物自体が拡散性であるならば、その生成物を
何らかの手法によって、例えば洗浄によって除去しなけ
ればならない。未反応の色素カップラーの拡散転写は、
簡単に、おそらくはメルト・フォーマ−を含有する適当
な構成をもった層に係る場合には加熱によって、達成す
ることができる。しかしながら、多くの場合に、拡散の
速度を早めるため、存在するバインダを膨潤させる働き
のある色素カッシラー用の溶剤を用いて層を湿潤させる
のが望ましい。例えば、感応性層及び受像層が親水性バ
インダから形成されている場合、水−有機溶剤混合物を
使用することができる。適当な水利性溶剤として、シク
ロヘキサノン、メタノール、そしてエタノールアミンが
ある。 発明の態様 上記した多数のクラスに属するカップラー及び色素カッ
シラーの調製を以下に記載する。 調製例１（カッシラー１）： ａ）５−アセトアミド−４−（３−ニトロフェニルチオ
）−１−ナフトール ビス−（、−二トロフェニル）ジスルフィド（３，５，
ｌを無水四塩化炭素（２０ｍｌ）中に懸濁させ、そして
この混合物中に１時間にわたって塩素ガスを吹き込み、
その間に温度を８０℃まで上昇させた。この混合物を冷
却及び濾過し、そして泥液を回転蒸発により濃縮して油
状物を得た。この油状物を無水クロロホルム（５０ｍ／
りに溶解し、そして５−アセトアミド−１−ナフトール
（４４０ｇ）の無水クロロホルム（５Ｑｍｌ）の溶液に
添加した。粘着性のある物質が得られた。この物質が溶
解するまでテトラヒドロフランを添加した。得られた溶
液を還流下に２時間半にわたって加熱し、そして次に回
転蒸発により濃縮した。暗色の油状物が得られた。この
油状物をメタノ−ルとともに攪拌したところ、４．６ｇ
の固体が得られた。この固体は、メタノール（９０ｍｌ
）から再結晶後、３．２．９（４６％）の次式により表
わされる純粋な生成物を与えた： Ｈ ｂ）５−アセトアミド−４−（３−アミノフェニルチオ
）−１−ナフトール ５−アセトアミド−４−（３−ニトロフェニルチオ）−
１−ナフトール（１，＜１）、鉄のビン状微粉（３，０
１、ｘ３１ノー＃＜　２５ｍ１）及び濃塩酸（０，０５
ｍ１）を攪拌し、そして還流下に２４時間にわたって加
熱した。炭酸す）　ＩＪウム（０，１ｇ）を熱混合物に
添加し、そして次にこの混合物を多孔質珪藻土を通して
沢過した。涙液を回転蒸発により濃縮して乾個した。、
固体を少量のエタノールと攪拌し、そして不溶性の物質
を戸数した（０．２ｇ）。エタノールのＰ液を水で希釈
したところ、さらに０．５５ｇの生成物が得られた。合
計収量０．７５ｇ（８２チ）。 Ｃ）カップラー１ ３−（２−ヒドロキシナフト−１−イルアソ）−４−４
３−（３−イ／タデシルフェノキシ−１−ブチルアミド
）ベンゾイルオキシフベンゾイルクロリド（１，７４，
！ｉ’）を５−アセトアミド−４−（３−アミノフェニ
ルチオ）−１−ナフトール（０，６９ｇ）のＮ、Ｎ−ジ
メチルアニリン（０，３，９）含有テトラヒドロフラン
（３０ｍ７りの溶液に添加した。この混合物を室温で１
時間半にわたって攪拌し、次いでこれを希塩酸中に江刺
した。沈殿を戸数し、水で洗浄し、そして乾燥した、２
．３５ｇ。 得られた固体を、固定相として”’Ｆｌｏｒｉｓｌｌ″
（商標）シリカゲルを使用して、カラムクロマトグラフ
ィーによ仄精製した。最初にクロロホルムで溶離して前
留出成分を取シ出し、次いで酢酸エチルで溶離して所望
の色素力、シラー１．６．９（６８％）を取シ出した。 調製例２（カッシラー２及び６）： これらのカップラーを、前記式（Ｖ）の力、プラーに関
して先に述べた合成ルートの方法Ａ及びＢによって調製
した。それぞれの場合に、−Ｌ−はｐ−フェニレンであ
ｐ、Ｒ’はフェニルでアシ、そしてＲ〃はメチルであっ
た＠ Ｎ−（ｐ−ヒドロキシ−３−メチル−１−７エニルビラ
ゾルー４−イルチオ）フェニルシトリフルオロアセトア
ミド ジー（ｐ−）リフルオロアセトアミドフェニル）ジスル
フィド（２，２ｇ）の無水四塩化炭素（１００ｍｌ）中
の攪拌懸濁液に塩素ガスを１時間にわたって吹き込み、
その間に６０℃の温度を維持した。 次いで、混合物を濾過し、そして回転蒸発によシ濃縮し
て固体を得た。この固体を無水クロロホルム（３０ｍＪ
）中に溶解し、そして３−メチル−１−フェニル−５−
ビ′ラゾロン（１，７４，９）の無水クロロホルム（３
０＋＋＋ｌ）中の攪拌懸濁液に添加した。 この混合物を還流下に２４時間にわたって加熱し、その
後で冷却した。固体を炉取し、クロロホルムで洗浄し、
乾燥し、そして酢酸エチルから再結晶した。２．０．９
（５１％）の生成物が得られた。 ｐ−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−７エニルピラ
ゾルー４−イルチオ）アニリン Ｎ−［：ｐ−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェ
ニルピラゾル−４−イルチオ）フェニル］トリフルオロ
アセトアミド（２，０ｇ）を３Ｎ炭酸ナトリウム（２（
１／）に溶解し、そして水（２０７ｄ）を添加した。溶
液を蒸気浴上で３時間にわたって加熱し、次いで冷却及
び沢過し、そしてろ液を氷酢酸で酸性化した。沈殿を戸
取し、水で洗浄し、そして乾燥したところ、ｔＢ（９ｏ
％）の純粋なアミンが得られた。 カッシラー２（方法Ａ） ｍ−〔３−クロロ−４−ヒドロキシ−５’−（Ｎ　−メ
チルカルバモイル）フェニルアゾ〕ベンゾイルクロリド
（ｉ、ｏ３．！ｉ７）をｐ−（５−ヒドロキシ−３−メ
チル−Ｊ−フェニルピラゾル−４−イルチオ）アニリン
（ｏ、ｓ７！？）のＮ、Ｎ−ツメチルアニリン（０，７
ｍ１）含有テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中の溶液に
添加し、そしてこの混合物を室温で１８時間にわたって
攪拌した。次いで、この混合物を氷／塩酸上に江刺し、
そして沈殿を戸数し、洗浄し、そして乾燥した。１．７
６ｇ（９８％）の純粋な生成物が得られた。 力、シラー６（方法Ｂ） ｐ−（５−ヒドロキシ−３−メチル−１−フェニルピラ
ゾル−４−イルチオ）アニリン（１，５，９）をピリジ
ン（１０ｍｌ）を含有するテトラヒドロフジン（５０ｍ
１１′）に溶解した。ｐ−〔５−ヒドロキシ−３−メチ
ル−４−（ピリド−２−イルアゾ）ピラゾル−１−イル
〕ベンゼンスルホニルクロリド（１，９４ｇ）を添加し
、そしてこの混合物を室温で１８時間にわたって攪拌し
た。この混合物を氷／塩酸」二に江刺し、そして固体を
戸数し、水で洗浄し、ぞして乾燥した（３．４５ｇ）。 この固体を３Ｎ水酸化ナトリウム及びメタノールの混合
物に溶解し、そして得られた溶液を室温で１５分間にわ
たって攪拌した。氷酢酸を添加し、そして沈殿（３，１
’）を戸取した。この固体をテトラヒドロフランととも
に煮沸し、そして少ゲの不溶性物質をｐ別した。ろ液を
濃縮したところ、固体が得られた。この固体を熱メタノ
ールで温浸し、次いで冷却した。色素カップラーをＰ取
し、そして乾燥した。２．４５！１（６７％）。 を蒸気浴上のエタノール中で４５分間にわたって加熱し
た。溶液を冷却し、そして得られたヒドラゾンを戸数し
た。ヒドラゾンをメタノールに溶解し、そしてナトリウ
ム（５チ過剰）のメタノール溶液を添加した。混合物を
還流下に加熱し、次いで冷却し、濾過し、そして希酢酸
水溶液中に江刺しだ。得られた固体、所望のカッシラー
２４、を戸数し、そしてエタノールから再結晶した。 氷酢酸に溶解した等モル量の下記化合物：を蒸気浴上で
３０分間にわたって加熱した。この混合物を冷却し、そ
して得られた固体、所望のカップラー、を氷酢酸から再
結晶した。 調製例５（カップラー３４）： カップラ−２９をテトラヒドロフランに溶解し、そして
１０チパラジウム付の木炭触媒上で室温で、水素の消費
が停止するまで（２４時間）、水素とともに振盪した。 触媒を戸別し、そして涙液を減圧下に濃縮して乾個した
。残渣を５０％水性エタノールから再結晶したところ、
所望のカップラー３４が９２チの収率で得られた。 調製例６（カッグラ−４１）： カップラ−３４をＮ、Ｎ−ジメチルアニリン（５チ過剰
）を含有するテトラヒドロフランに溶解した。等モル量
の酸クロリド： を添加し、そして混合物を室温で２０分間にわたって攪
拌した。この混合物を希塩酸水溶液に江刺し、そして得
られた油状物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を硫酸マ
グネシウム−水和物上で乾燥し、そして減圧下に蒸留す
ることによシ濃縮した。 残留がム状物をメタノールから結晶化した。 調製例７（カップラー４４）： ２−（４−（１−ヒドロキシ−２−（５−ニトロピリド
−２−イルアゾ）ナフトキシ〕）グロビオン酸（０，６
ｇ）を無水塩化メチレン（２５ｍｌ）中で攪拌し、そし
て次に塩化チオニル（０，７５ｒｎｌ）及びヒリジン（
２５滴）を順次添加した。この混合物を室温で１０分間
にわたって攪拌し、そして減圧下に蒸留することによシ
濃縮した。この残置をテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）
と−緒に攪拌し、そして不溶性の物質をｐ別した。この
テトラヒドロフランの溶液をカップラー３４（ｏ３５．
９）、Ｎ、Ｎ−ツメチルアニリン（０，１＋Ｊ）及びテ
トラヒドロフラン（３５ｍ４）の混合物に添加した。室
温で一晩じゅう攪拌した後、混合物を減圧下に濃縮して
嵩を減らし、そして水を添加した。固体を戸数し、そし
て乾燥した。テトラヒドロフランから再結晶したところ
、０．３６ｇの所望の色素力、プラー、カシプラー４４
、が得られた。 調製例８（カッシラー６１）： エタノール中の等モル量の下記化合物：、／ＬＦ余白 を還流下に１５分間にわたって加熱した。この混合物を
冷却し、生成した固体を戸数し、そしてエタノールから
再結晶した。 調製例９（カップラー６３）： 等モル量の下記化合物： を蒸気浴上で９０分間にわたって一緒に加熱した。 得られた固体をエタノールから再結晶した。 調製例１０（カッシラー７２）： 合成ルートを示す式は前記ｖｉ）項において記載した通
シである。 エチルチオクロマン−３−オン−２−カルｙｆキシレー
ト（ｄ）の調製についての詳細は、Ｊ、Ｏｒｇ。 Ｃｈｅｍ、＋　１９６９．３４（６）、１５６６に記載
されテイル。この化合物（ｏ、ｓｇ）とフェニルヒドラ
ジン（０，２４ｇ）を混合し、そして蒸気浴上で１時間
にわたって加熱した。アセトニトリル（５ｍｌを添加し
、そして暗色のガム状物が溶解するまで混合物を加熱し
た。この加熱の間に固体が沈殿した。この混合物を冷却
し、そして微細な固体が得られるまで攪拌した。固体を
戸数し、アセトニトリルで洗浄し、そして乾燥した。０
．３１ｇ（５２チ）、融点°２４９〜２５１℃（分解）
。 次いで、本発明を下記の実施例により説明する。 例１： ０１５Ｉの色素保持カッシラー（色素カッフ０う）ｔ＝
１．２ｍｌのＮ　−ｎ−ブチルアセトアニリドに溶解し
た。必要時、Ｑ、３ｍ６までのツメチルホルムアミドを
添加して固体の溶解を助けた。得られた溶液に、１０ｍ
ｌの６％（Ｗ／Ｖ）水溶液、ｐｉ−１４，０（以下、６
％ゼラチンと記す）、００２ｇのラウリル硫酸ナトリウ
ム、そしてＱ２ｍｌの”ＡｌｋａｎｏｌＢ”（商標）、
ナトリウムトリイソグロビルナフタレンスルホネートの
水溶液、を添加した。疎水性のＮ−ｎ−ブチルアセトア
ニリド溶液を高剪断機械式乳化装置を使用して前記水相
中に分散させ、よって、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド
の液滴（液滴の直径は１μｍのオーダーである）に溶解
した色素保持カッグラ−の水中油型エマルジョンを得た
。 この分散液１．□ｍＪに、１００ｍ１の水に溶解した現
像剤：β−メタンスルホンアミドエチルエチルアミノト
ルイジンセスキスルフェー）４．４ｇの溶液（現像剤溶
液の量は第１表に記載する）を添加した。なお、この現
像剤溶液に重炭酸ナトリウムを添加することによってそ
の−を３５に調節した。 この混合物に、２．（Ｊｍｌの６％ゼラチン及び２．０
ｍ、ｌの水（この水中には０．０２ｇのプロピオンアミ
ド及び０．０２ｇのｓｙｍ−ツメチル尿素が溶解しであ
る）を添加した。カブリ防止剤溶液（０，６０ｇの１−
フェニル−２−テトラゾリン−５−チオン及び０．３０
ｇの５−メチルベンゾ）　ＩＪアゾール、Ｂ、　Ｏｍｌ
のメタノールに溶解）を下記第１表に記載の通りに添加
した。最後に、安全光条件の下で、２、　□　ｍｌの臭
化銀／銀ベンゾトリアゾール分散液を添加した。なお、
ここで添加した分散液は、等容量の、臭化銀写真ネガ乳
剤（０，５ｎｍ立方粒子、硫黄プラス金増感、ゼラチン
中で５０ｇ／ｌ、そして臭化銀中で１Ｍ）、そして銀ベ
ンゾトリアゾール分散液（３０ｇの銀ベンゾトリアゾー
ル、３０ｇの６係ゼラチン及び２７．０　ｍｌの水、１
６時間もしくはそれ以上にわたって）３？−ルミルした
）の混合物であった。得られた混合物を、コーティング
ナイフを用いて、約Ｑ、１ｍｍの湿潤膜厚（］　００　
ｒｎｌ／、、２）で°’ＩＥ；５ｔａｒ”（商標）写真
フィルムベース上に塗布し、そして乾燥した。 それぞれの塗膜の複数部分をセンシトメトリー光源に暴
露し、そしてそれぞれの部分を１５０℃に保持したわん
白金属ブロックと接触させることにより現像した。この
現像は、鮮明なネガ像が安全光下に可視化されるまで（
通常１０〜３０秒間が必要）実施した。 色素像を媒染剤受像シート（ゼラチン中に分散させ、そ
してポリエチレン被覆紙上に塗布した媒染剤：コ＆ＩＪ
［スチレン−（Ｎ−ビニルベンツルーＮ−ベンジル−Ｎ
、Ｎ−ツメチル）アンモニウムクロリド〕を含有）に、
供試塗膜をその媒染剤受像シート（メタノール：シクロ
へギザノン：水、７５：２５：１０：の混合物で湿めら
せである）に積層することによって、転写した。これら
の層を室温で２分間にわたって密着させ、次いで剥離し
た。どの場合にも画像色素が受像シートに転写され、マ
ゼンタカップリング色素中の鮮明なネガ像が得られた。 この受像シートを着炭酸す）　ＩＪウム水溶液中に手早
く浸漬して画像色素を媒染し、そして次にメタノール中
で洗浄した。媒染されなかったマゼンタカップリング色
素が洗い流され、どの場合にもその必要な画像色素中に
クリアな４ノ像が残された。 使用した色素保持カップラー及び塗布した現像剤及びカ
ブリ防止剤溶液の容量は下記第１表に記載の通りである
。下記の第１表には、未露光域及び完全露光域にそれぞ
れ対応するところの転写像の最大濃度（Ｄｍａｘ）及び
最小濃度（Ｄｍｉｎ）もあわせて記載する。濃度は、色
素の色相が黄、マゼンタ又はシアンのいずれであるかに
依存して、それぞれ青、緑又は赤フ４）レターを介して
の反射によって測定した。 以下余白 例２゜ この例では２色材料の調製について説明する。 色素保持力、プラー２及び３の分散液を前記例１に記載
のようにして別々に調製した。さらに、現像剤溶液及び
カプリ防止剤溶液も棟だ前記例１に記載のようにして調
製し、そして６％−ピラチン溶液もまた前記例１と同様
にして調製した。 緑感性マゼンタ層 前記例１に記載のようにしてＢｍｌ（Ｄ臭化銀写真乳剤
を得、そしてこの乳剤に、４０℃で、分光増感色素、ア
ンヒドロ−５、５’、　６　、６’−テトラクロロ−１
，、ｌ’、３−’トリエチルー：う′−（３−スルホブ
チル）ベンズイミダゾロカルボシアニンヒドロキシドの
１／１０００　（Ｗ／Ｖ　）メタノール溶液０６５艷を
添加することにより緑感性錫分散液を調製した。 上記色素含有乳剤を４０℃で約１分間にわたって保持し
、そして次に前記例１に記載のようにして銀ヘンシトリ
アゾール分散液１６−を添加した。 次いで、下記の混合物を調製し、前記例１に記載のよう
にしてＥＩ！ｔａｒ　”　（Ｑ標）写真フィルムベース
上に塗布し、そして乾燥した マゼンタ色素保持カンプラーの分散液　２〇−現像剤溶
液　　　　　　　　　　　　　　１．０　ｍｌツメチル
尿素　　　　　　　　　　　０．０２．！９グロピオン
アミド　　　　　　　　　０．０２ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　３〇−カプリ防止剤溶
液　　　　　　　　　　０．３−緑感性錫分散′ｔＬ２
０ｒｎｌ ”　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ　２　Ｕ　Ｏ”　（％標）　　　
　　０．１．９”　５ｕｒｆａｃｔａｎｔ　］　ＯＧ　
”　（商標）　　　０．００７，９中間層 青色光を吸収する中間層を乾燥緑感性マゼンタ層の上面
上に約１００ｒｎｖｒｎ２の湿潤被覆量で塗布した。中
間層の組成は次の通りであった：コロイド錫分散液＊　
　　　　　　　　　３．０．＠６％ゼラチン　　　　　
　　　　　　　３５，９ブチル尿素　　　　　　　　　
　　　　Ｏ４ｙ現像剤溶液　　　　　　　　　　　　８
．０　ｍｅ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６０ｍ１”　Ｔｒｊｔｏｎ　Ｘ　２００　”（商
標）　　　　ｏ、ｏ７ｇ”　５ｕｒｆａｃｔａｎｔ　１
０Ｇ　”（Ｒ’ｅｌ標）　　ｏ、ｏｓｇ＊この水分散液
には約５％Ｗ／Ｖのコロイド銀及び１０％Ｗ／Ｖのゼラ
チンか含捷れ、そしてその色は深黄褐色であった。 乾燥時、との産膜上に青感性黄層をスー・ξ−コートし
た。 青感性黄層 異感性の錫分散液を、Ｂｍｌの前記例１に記載の臭化銀
写真乳剤及び１６ｍｅの前記例１に記載の釧ベンゾトリ
アゾール分散液を混合することによって調製した。 次いで、次のような混合物を調製し、約１００ｍＩｖｒ
ｎ２で前記中間層の上面上に塗布し、そして乾燥した。 黄色素保持カップラー２の分散液　　　１、Ｏｍｌ現像
剤溶液　　　　　　　　　　　　　Ｑ、　５　ｍｌツメ
チル尿素　　　　　　　　　　　０．０２＆グロピオン
アミド　　　　　　　　　０．０２ｇ６％ゼラチン　　
　　　　　　　　　　１．　Ｏｒｎｌ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３．５　ｍａｔカブ
リ防止剤溶液　　　　　　　　　　０．３　ｍｌπ感住
銀分散液　　　　　　　　　　　２．〇−”　Ｔｒｉｔ
ｏｎ　Ｘ　２００　”（商標）　　　　　ｏ、ｏｉ、ｐ
”　５ｕｒｆａｃｔａｎｔ　１０　Ｇ　”（商標）　　
　　０．００７，９試験 乾燥塗膜の一部を青、緑及び白色の光学階段くさびに肴
するセンシトメトリー試験被写体に暴露した。次いで、
１５０℃のわん曲金属ブロック上で３０秒間にわたって
加熱することによってこれを現像し、そして前記例１に
記載のようにして画像を媒染剤受像シートに転写し、そ
して洗浄した。 転写された色素像から、緑色光及び白色光＃露域ではマ
ゼンタ色素が不存在であるかもしくは部分的に不存在で
あることが、そして青色光及び白色光暴露域では黄色素
が不存在であるかもしくは部分的に不存在であることが
、判る。すなわち、所望の色分離を示すポジ像が得られ
た。 例３： 現像剤分散液を、４−ジエチルアミノ−２−メチルアニ
リンのソオクチルスルホスクンネート塩０６ｇを０．６
　ｍｌ、のトリトリルホスフェートに溶解することによ
って、調製した。 得られた油状溶液を１０ｍ７！の６％ゼラチン溶液（ｐ
＋’４．０）に機械的に分散させたところ、液滴の直径
が１μｍのオーダーである水中油型エマルジョン又は分
散液が得られた。 色素保持カッシラー１２の分散液を前記例１に記載のよ
うにして調製した。臭化銀及び釧ヘンシトリアン゛−ル
のＷ感住銀分散液を前記例１に記載のようにして調製し
た。前記例１に同じカブリ防止剤溶液を使用した。 下記のような塗布組成物を調製し、０．１ｗｎの湿潤膜
厚（約１００　ｍ１７’ｍつで　Ｅ　ｓ　ｔ　ａ　ｒ　
”ポリエステルフィルムヘース上に塗布し、そして乾燥
した（　”Ｅｓｔａｒ”は商標である）。 シアン色素保持カッグラ−１２１，０ｍ／の分散液 現像剤の分散液　　　　　　　　　　　１．０ｍ１６チ
ゼラチン溶欣　　　　　　　　　　１．０ｍｌツメチル
尿素　　　　　　　　　　　　０．０２９プロピオンア
ミド　　　　　　　　　　　００２ｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｍｌカブ
リ防止剤溶液　　　　　　　　　　０４−青感性錫分散
液　　　　　　　　　　　２．０−感光性色素ドナーシ
ートを下記のような構造を有する媒東剤受像シートとの
関連において試験した； 以下余白 ホリ：ｒ−スｆルフィルムベース 感光性ドナーシートをセンシトメトリー光源に暴露し、
次いで（乾燥下に）受像シートに密着させて積層して１
５０℃のわん曲金属ブロックと３０秒間にわたって接触
させ、次いで２つのシートを剥離した。受像シートのク
リアベースを通してシアン色素を見ることができ、また
、マゼンタ色素中の鮮明なネガ像がこの色累上に京なっ
て存在した。媒染されなかった不所望なマゼンタ色素を
メタノール：水ニジクロヘキサノン（容量比６５：２５
：１０）混合物で洗い流したところ、Ｄｍａｘ　１．１
０及びＤｍｉｎ　Ｏ，５４を有するクリアなポジ１象が
媒染された金属化シアン色素中に残留した。 例４： 本例の場合、カッグラ一部分としてナフトールを５−ピ
ラゾロ／の代りに使用し、そして熱現像中に過剰の現像
剤との反応により開裂され、したかって色素の色相をシ
フトさせる封鎖基により置換された発色団水酸基を有す
る画像色素を塗布した。 色素保持カッシラーの分散液を、０．２５ｇのカッシラ
ー１を０．２５ｍ１のトリトリルホスフェート　　　　
　・及び２．５　ｍｅのクロロホルムの混合物に溶解す
ることによって調製した。この溶液を０．０２ｇのナト
リウムノオクチルスルホスクシネート表面活性剤を含有
する６％ゼラチン浴液７０ゴ中に機械的に分散させた。 平均直径が１μｍのオーダーである液滴が分散せしめら
れた水中油型エマルジョン又は分散液が得られた。 現像剤分散液を前記例１に記載のようにして調製した。 ここで使用した写真乳剤は臭化銀立方粒子（エツジ長１
．０／１ｍ）を有し、硫黄プラス金増感されたものであ
り、そして臭化銀中でＩＭでありかつ５０９／ｌ）のセ
ラチンを有した。銀ヘンシトリアゾール分散液ｆ、３．
Ｏｊｊの銀ヘンシトリアゾール、２７ｍ１の水及び３　
ｍｌの６％セラテン浴液を１６時間以」二をかけてボー
ルミルすることによって調製した。不規則な銀ベンゾト
リアゾール粒子のサイズは０１〜０２μｍのオーダーで
あった。 傾１１％を、下記の成分を合し、そして得られた混合物
を約１．　ＯＯｍｅ／ｒｎ２で前述のように塗布するこ
とによって調製した カッシラー分散液　　　　　　　　　１．０　ｍｌ現源
剤分散液　　　　　　　　　　　１．０　ｍｌテロピオ
ンアミド　　　　　　　　　　（１，０３ｇ臭化銀乳剤
　　　　　　　　　　　　２．０　ｍｅ銀ベンゾトリア
ゾール分散液２．０　ｍｅ乾燥した塗膜の一部をセンシ
トメトリー光源に暴蕗し、そして１５０℃のわん曲金属
ブロック上で３０秒間にわたって加熱することにより現
像した。得られた画像を前記例１に記載のタイプの受像
ソートに、その受像シートをメタノール及びエタノール
アミン（３：１）の混合物中ですすき、そして熱現像営
みのドナーシートとこの受像シートを１分間にわたって
積層することによって転写した。帯青色の色素のネガ像
が受像シートに転写された。但し、この画像は容易に洗
い流すことができ、ピンク色の色素中の試験被写体のク
リアなボッ像が受像シート上に残留した。上記転写作業
をｌ「品の媒染剤受像シート上で２回以上にわたって繰
り返し、２つ以上のポジ像を得た。熱現像の済んだドナ
ーシートから、ピンク色の色素中の保留ネガ像は前記し
た通りに像状に不動化せしめられたことが判る。 別の塗膜片をカメラに装填し、そして屋外の風景を写真
撮影した。前記したように処理及び転写の後、風景のボ
ッ型転写色累像が得られ、また、保留された色素中のネ
ガ像がドナーシートに残留した。 例５゜ 銀ベンゾトリアゾールの分散液を、ｐｔ（４，Ｑの溶融
した１２５％□■ゼラチン水浴液３．０　ｍｅが添加し
である２７ｍ１の水中でベンゾトリアゾールの銀［３，
ｌ’ヲボールミル（１６時間及び５ｍのがラスポール又
はビーズを使用）することによって調製した。 この分散液の１０ｍｅに５　ｍｌの臭化銀写真乳剤を添
加した。ここで使用した乳剤は、平均エツジ長０４８μ
ｍの立方粒子を有し、そして乳剤１１当り約５０ｇのゼ
ラチン含有量及び１モｉｌｌの銀含有坩であった。この
乳剤は、臭化銀１モル当り２．５ｗｙのナトリウムチオ
サルフェート・五水和物及び１９１ψの塩化金酸ナトリ
ウムの割合で硫黄及び金で化学増感したものであった。 この合した分散液に、１０％Ｗ／ｖのテトラメチルアン
モニウムｐ−トルエンスルホネート及ヒ１＄Ｗ／Ｖの’
　Ａｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ　”（商標）を含有する水浴液
１．　Ｏｍｌ、を添加し、そして得られた混合物を４０
℃で１０分間保持した。 現像剤の分散液を、０．６ｇの４−ジエチルアミノ−２
−メナルアニリンのソオクチルスルホスクシネート塩を
０６−のトリトリルホスフェートに溶解することによっ
て調製した。得られた油状の溶液を１０艷の６％ゼラチ
ン水溶液（ｐ’４４．０）中に機械的に分散させた。液
滴の直径が１．０μｍのオーダーである水中油型のエマ
ルジョン又は分散液が得られた。 力、ｙｆラー６６の分散液を、ｏｌｏｇのカップラーを
１．０ｍｌのＮ−ｎ−ブチルアセトアニリドに溶解し、
そして得られた油状溶液をラウリル硫酸ナトリウム０．
０２ｇ及び表面活性剤”Ａｌｋａｎｏｌ　ＸＣ”（商標
）の１０％溶液０．１０−が溶解している１０−の６％
ゼラチン水溶液（ｐｉ（４，０，）中に機械的に分散さ
せた。 安全光条件下に下記の成分を一緒に合することによって
塗膜を調製した： 以下余白 力、シラー分散液　　　　　　　　　　１．０ｍｇ現像
剤分散液　　　　　　　　　　　　０．５　ｍ２６％水
性ゼラチン（Ｐ”４．０　）　　　　　　０．５　ｍ１
１０％水性ｎ−ブチル尿素溶液　　　　０．３　ｍｌ水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．
７　ｍｌｌ臭化銀／ベヘンシトリアゾール　　　２．０
　ｍ１分散液 ０．１５ｍｇのメタノール中の、 ５−メチルヘンシトリアゾール　　　　０．０１ｇ１−
フェニル−２−テトラゾリン−０，０２，９５−チオン 得られた混合物を０．１　ｍｍの湿潤膜厚でポリエチレ
ンテレフタレート写真フィルムヘース上に塗布し、そし
て乾燥した。 塗膜の一部をステ・ノブタブレットを刺してセンシトメ
トリー光源に暴露し、そしてその塗膜の長面を１５０℃
で保持したわん細金属ブロックと接触させることにより
現像した。画像は１秒以内に可視化され、そしてバック
グラウンドのカブリは４秒間で認められた。５秒後、こ
のストリップをブロックから外した。通常の室内光下に
ストリ。 プを検査したところ、ステノブタブレットのクリアなネ
ガ型マゼンタ着色画像が観察された。この画像の最大濃
度は、パックグラウンドの濃度０４４に対して０．６６
であった（緑フィルターを使用した透過濃度）。本例及
び以下に記載する例において、写真スピード（すなわち
、感度）は、ステノブタブレットのどのステップが最も
ボケた可視像を与えるかを決定することによって評価し
た。スピードは、相対ｌｏｇｉｏ（Ｉａ光量）として引
用し、寸だ、その際、本例の塗膜に関して１０の任意値
を与える。したがって、相対スピード０７の塗膜では本
例よりも０．３犬である１０ｇ１ｏ（露光量）が必要で
あり、そして相対スピード１３の塗膜では０３小が必要
である。 例６゜ 本例では本発明のいろいろなネガ゛型カップラーの使用
について説明する。 前記例５に記載のようにして塗膜を調製した（著しい変
更は下記の第２表に記載の通りである）。 すべての場合にネガ型のマゼンタ像が得られた。 処理温度、最初に画像が現われる時間（゛画１象″′）
、カブリが現われる時間（°゛カシ’Ｊ）、そして処理
時間の合計（゛′合計″）は下記の第２表にＩ己載の通
りである。写真スピード（″スピード”）は１ＶＴｆｔ
己ｆｌ１５に記載のものに同じである。なお、ｉＥ　Ｕ
ｋな１直を出すのが難かしい場合には時間の欄をブラン
クにしである。 以下余白 上記第２表の゛カンフ０ラー乳削″の欄において、ＢＡ
ｉｊ：Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニリド、ＴＴＰはトリト
リルポスフェート、Ｉ）ＭＦはツメチルホルムアミド、
ＣＸは７クロヘキサノン、そしてＣＬはセチルアルコー
ル ｇについて使用した溶剤のｍｌ数である。 カノノ０ラー７１ 現汀峨は、４　（ｌ　ｍｌ！の水中に１．７６、ｊ９の
βーメタンスルホンアミドエチルエテルアミノトルイノ
ンセスキサルフェートを會む１ｆＪ　赦０．　５　ｍｔ
！であった。 水ｒｌｋ化ナトナトリウムえてｐｌ　ｌ　（ｉｎ−を３
５にａ＋ｔａ節した。 カノノ０ラー０９ 固体のカンフ０ラーをボールミルにより分散すせた。 カッシラー７２ ボールミル分散液として、ｎ−ブチル尿素の代りに０．
０５，＠のｐ−１ルアミドを１史用した。画イ象は’ｉ
ｆ）　’ｉ’ａマセンタ色であった。 例７ この（ヲ１１で（ｆ、［、ボッの色素像を急速、全体乾
燥法によって形成させる、本発明の好ましい実施態様を
説明する。 感光材料の製造 とｌ）　（ソノ０ロビルナフタリンスルホン酸ナトリウ
Ａ　Ｉ　Ｑ　Ｗ，’ｖ　％溶液０．　９　ｍｌを砲加し
たＱ，６Ｗ，／’Ｖ％セラチン渭液（　ｐＨ　４．　０
　）　３　０　ｍｌ中で０．３０ｇの色素カッグラ−５
４を、直径５朋のガラスボールを用い゛１８時間ボール
ミリングすることにより、カノフ”；７−５４の分散液
を製造した。 高剪断孔（１１装置を用いて、モノステアリン０．５０
ｇとセチルアルコール０．５０ｇとの融解混合物をドテ
ンルＷＥＣｆ＆．ナトリウム００２ｇを含む水９ｍｅ中
に機械的に分散させることにより熱溶媒（サーマルンル
ベント）の分散液を製造した。 ツメチルホルムアミドとメタノールとの２．３混合物中
の増感色素Ｉの０．　１　ｗ／ｖ％溶液Ｑ．　７　ｍｌ
を前記例５に記載したのと同様の臭化銀写＾乳剤１０ｒ
ｎ１．に添加することによって分光増感銀分散液をネ“
！造した。４０℃で１０分後、乾燥した乳剤を前記例５
と同様にして製造した釧ペンゾトリアゾ−ル分散液１０
ｍｅに添加した。分散液を充分に混合し、合しブこ妹分
散液を１ｊｉ４川前１０分間放ｉＭした。 色素カップラー分散欣１．５＋ｎｆ！、釦分散液２．Ｑ
ｍｅ。 熱溶媒分散液］、　Ｏｍｅ、例５で製造した現１゛り剤
分散ｌｋ　０．７　ｍｌ　、ブチル水素（，１，（１：
３７を含む水２．３　ｍｅ、及びメタノール０．１５ｍ
１！に溶かした１−フェニル−２−２−テトラゾリンー
ナオン（１，（１２、！／を−に＋＋に混合することに
よって、入金２１．′丘１’ｌ’−＋−に１布混合物を
製造し７ｋ。混合物乞ポリエナレンテレフタレートフィ
ルムヘース上に（＋、　］　ｔｈｒｈ　Ｕ）　肖′、＋
Ｆ’：ｌ　ＩＮ　Ｉ’？で（に布し、そして乾煉した。 〔ハ゛１１１＆色素１：’アノヒドロ−５、５’、　６
　、６’−テトラクロロ−１，１’、３−）リエチルー
：３′−（スルホブチル）ヘンスイミクゾロノノルボソ
アニンヒドロキ７ドである。〕 受向゛シートの製造 ポリエチレンテレフタレート写真フィルムヘース上に浴
〆ｉｉＡを（１，１ｗｔｈのτ：ｌｌ：　ｆｌ＝」膜厚
で（・Ｉ・布し、乾失゛ｆこし、ぞの」二に）冒ｆ蜀液
Ｂを０１ψｍの荀ａ、　ｙｌＪ　Ｂ−、’ｙ　）すで上
（令りすることによって七）やレート式の受像シートを
製造した。 溶液Ａ ポリ−４−ビニルピリノン　　　　　　　２．９１エタ
ノール　　　　　　　　　　　　　４３耐水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２１１ｎｅ上
記の成分と浴解させ、次に下記の成分を順次附加した １２±Ｗ／Ｖ％−１７ラテン溶液　　　　　　　２９ｍ
１アンモニア浴液（比Ｊ０．８８　）　　　　　　７．
０ｍｅニコチンアミド　　　　　　　　　　　４．Ｊ９
ｓｙｒｎ−ツメチル尿素　　　　　　　　　　４．０ｇ
硫硫酸ソノクル　　　　　　　　　　　　０．４３　ｇ
″ト　　リ　ト　ｙ　（Ｔｒｉｔｏｎ　）ＸＩ　００　
”（ｉｉ　標）　　　０２　ｇｈ【リン＠ＷＢ 二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　９０ソエチル
セルロース　　　　　　　　　　３．０，９セチルアル
コール　　　　　　　　　　４０ｇブタノン　　　　　
　　　　　　　　　　（３０ｍｅ上記成分をボールミリ
ングして、滑らかな白色懸濁液を得た。 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメ）　ＩＪ−試験被写体に露
光し、被膜の最面を１５０℃に保持したわん曲金属ブロ
ックに１５秒間接触させることにより現像した。次に、
現像した材料を一枚の１隊シートと表面と表面を合ぜ−
こ接触させ、両者を１３０℃に保持したわん曲金属ブロ
ックに対向して１５秒間密着させてイ１゛（崩した。２
枚のソートを剥離すると、感光材料上にネガのマゼンタ
１１１１１作が現われ、受凶シートにはクリアな月【）
のシアン画像がイｑられ、これらは１．３　（１（反射
による、赤ノイルク）の最大バックグラウンド及び０４
６の最小（画像）濃度をイｊしていた。 例８ ＋＋Ｉｌ用する色素カンフ０ラーをカンフ０ラー４５と
し、分光増感剤を臭化銀乳剤に添加した以外は、例７と
全く同様にｖシ膜を作った。 センシトメ）　ＩＪ−の試験被写体に露光し、例７と同
様に現像し、顆与した後、取犬饋関１１５、最小濃度０
．６３の、Ｊ？ボッ型シアン画像が受仰シートに見られ
た。 例９： カンフ０ラー５５を使用し、等市旬−のＮ−メチル−Ｎ
−オクチルホルムアミドの存在でボールミリングする以
外は、例８と同様にして被膜を作った。 史に、最終塗（ｂ混合′吻にノブチル塚素０．０４．９
及びクロロホルムＱ、　５　ｍｌを徐加した。 例８と同様に試験した後、受像シートに最大濃Ｊ紺０６
８及び最小濃度０．３２（−ｉ’（フィルタを通して反
射により徂ｊ定）を有するボッ型の黄色画像がｒ、′！
堅された。 例１０ 感）ｌ二杓科の製造 ツメチルホルムアミド０．４０　ｍｅと一緒にＮ−ｎ−
ブチルアセ１−″アニリド０．８６　ｍ／！中にカップ
ラー０．１０ｇを浴解し、できだ溶液をドデシル硫酸ナ
トリウム０．０１，９を含む６．３ｗ／Ｖ％ゼラチンイ
〕７ｒｒｒｅから成る水浴液中に機械的に分散させるこ
とにより、カップラー４４の分散液を製造した。 熱溶媒の分散液及び銀ヘンシトリアゾールを含む臭化銀
写真乳剤の分散液を例７と同様にして製造した。 色素カッグラ−分散液１．Ｏｍｌ、錫分散液２．０　ｍ
ｅ、例５と同様にしてｉＡ造した現像剤分散液（１，５
ｍｌ　。 熱溶媒分散液１．０ｍｅＸｎ−ブチル尿素０．０５，９
及びマロン峻０．０６，９′ｆ：含む水：４．０　ｍｅ
　３１トびにメタノール０．１５　ｍｅＶＣ浴かした１
−フェニル−２−テトラン゛リンー５−チオン０．０２
ｇを一緒にン昆合することによって６１ミ布混合物を安
全ブＣ４！Ｆｌ−下に４ｑ遺した。ポリエチレンテレフ
タレートフィルム支持体上に湿＋ｌｉｌ膜厚０．１ｔｔ
ｒｍて混合物をζ６布し、そして乾床した。 受像ソート 下記の横〕δを有する３層受′ｌＴ／−トを使用した。 ポリエステルフィルムベース 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体に露光し
、被膜の裏面を１４０℃に保持したわん白金属ブロック
と５秒間接触させることにより現像した。現１３゛シた
材料を次に、一枚の受像シートと表面と表σ１１′５ｒ
：対面させて接触させ、この両者の積層物を１４０℃の
わん白金属グロックと３０秒間密着させた。２枚のシー
トを剥離すると、ドナー材料上にネガ型のマゼンタ画像
が観察され、受１毛（／〜トにクリアな＋ｊ２）型のシ
アン画渾が観察された。 感光材料の別の部分を露光し、前記のように１４０℃で
１０秒間現像した。次に、色素画像を媒染剤受像シート
〔媒染剤：コポリ（スキレン−（Ｎ−ビニル・＼ンノル
ーＮ−ベンツルーＮ、Ｎ−ツメチル）アンモニウムクロ
リド）をセラチン中に分散し、ポリエチレン被覆紙上に
被覆したもの〕に、メタノール　シクロへキサノン：水
７５：２５：１０の混合物で予め湿潤させた受像ソート
にドナー材料を積層することによって転写した。これら
の層を表面と表７ＲＩを合せて２分間接触させ、次に剥
離すると、ドナー月料においてビ′ンク色のネガ像−ヒ
にマゼンタが現わハ、欠暉シートにおいてピンク色の＋
ｊ′ノ凶上に白色が現れ／こ。・を１よシートを希炭限
ナトリウム水浴敢中にｒｔ：１単にｆｔ（貢して、画像
色素をイオン化し、媒染すると、’ｌ’１色のポジイ３
；上に強い白色を生じた。 例１１゜ この例は、７Ｊヒノ型白黒画旅転写糸における非色素保
持カノノ°ラーの使用例である。 感光材料 Ｎ　−ｎ−ブチルアセトアニリド］、Ｏｍｉ！中にカッ
フ０ラー（１，１０９を浴かし、できだ油性浴液を、ド
テシル１ＩＩＩＬ岐ナトリウム０．０１ｇ及びトリーイ
ソフ０ロピルナフタリンスルホネート０．０１，９を浴
かした６、　３　Ｗ／Ｖφセラチン水溶液］　Ｏｍｅ中
に機械的に分散させることによりカップラー２７の分散
液を作った。 前記のカップラー分散液１．０　ｍｌ　％例２に記載し
た錫分散液２．０　ｍｅ及び例２に記載しプこ現像剤分
散液０．５ｍｅ、例７に記載した熱溶媒分散液］、Ｏｍ
Ｊ。 ブチル尿素０．０２９とマロン酸０．０４ｇを溶がした
水３．９　ｍｅ及びメタノールＱ、　１５　ｍｅＫ溶か
した１−フェニル−２−テトラゾリン−５−チオ７０．
０２ｇを一緒に混合することにより安全光条件下で塗布
混合物を大造した。この混合物をポリエチレンテレフク
レートフィルムヘースにＯ，ｌｒｔｒｍの湿潤ＩＩＩ　
ｉで塗布した。 受像シート ステアリン酸銀３．　Ｏｆ；／　１　ボリヒニルプチラ
ール０、３　ｙ並７ｊ　Ｋ−エチルセルロース０５１１
ステアリン酸ＯＩＩ及び５ｙｒｎ−ノブチル尿素０１ｇ
を溶解したソクロロメタン３０ｍ１の混合物を１８時間
ボールミリングすることによりステアリン酸銀の分散液
を製造した。得られた分散液を紙上に０１８の湿潤厚で
塗布すると、非感光性受像層が得られた。 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメ）　ＩＪ−の試験被写体に
露光し、１００℃で１０秒間予備加熱した。 次に、このイ〕料を一枚の受イ木シートと衣ｒｆｆ＋と
表面を付せて抗層し、このＨｉｔ層物を１４０℃に保持
したわん曲金属プロ・りに対向して１０秒間保持し／こ
。２枚のノートを分呂トすると、受１％、ノート」−に
試、験被写体の灰色、＋５ノ（’Ｅ土にクリアな白色が
現われた。 特許出願人 イーストマンコタノクカン／ぐニー 特許出願代理人 弁理士　丙　木　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　内　１）幸　勇 弁理士　山　（二１　昭　之 弁理士西山雅也 手続補正書（方式） ％式％ １、　事件の表示 昭和５９イ「特許類第０２］５１６号 ２、　発明の名称 フメトナーモグラフィー材料 ３　補正をする汗 事件との関係　　　特許出願人 名称　　イーストマン　コダノク　カンパニー４、代理
人 住所　〒１０５東京都港区虎°ノ門−丁目８番１ｏ号５
、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細用の浄書（内容に変更なし） ８、　添付書類の目録 浄書明キ■書　　　　　　　　　　　１ｊｍ手続補正書
（自発） 昭和５９年４　月　５日 特許庁長官　若　杼　和　夫　殿 ■、事件の表示 昭和５９年　特許類　　第０２１５１６　　号２、発明
の名称 フォトサーモグラフィー拐料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称イーストマン　コタノク　　カンパニー４、代理人 （外　４　名） ５８　　補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６　補正の内
容 １）明細書、１４頁２０行の［第Ｌ４３：ａ０５５Ｊを
「第１．４３　：’（Ｏ５５号」に補正する。 １１）明細書、２４頁下から１０〜９行の「含甘せるの
適当な」を「含ませるのに最適が」に補正する。 １１１）明細書、５２＠、表の最下行の［Ａ＊ｉｓＪを
Ｉｆ　Ａ＊：　、Ｂに補正する。 ｌｖ）　　明ａ書、９９頁１９行〜ｌＯ９百６行の記載
を次のように補正する。 １例７； 本例では、ポジの色素像を急速完全乾式法によって形成
させる、本発明の好捷しい１態様について説明する。 感光材料の調製 カンプラー５４の分散液を、トリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムのＩＯＷ／Ｖ％溶液０．９　ｍ
ｌを添加した０、　６　Ｗ／Ｖ　％ゼラチン溶液（ｐＩ
４４．０　）　３０　ｍｌ中で０３０７の色素カシプラ
ー５４を直径５解のガジスボールを用いて１８時間ボー
ルミルすることにより調製した。 高剪断乳化装置を用いて、モノステアリン０５０りとセ
チルアルコール０．５０　Ｆとの融解混合物をドデシル
硫酸ナトリウム０．０２　Ｆを含む水９ｄ中に機械的に
分散させることにより、熱溶媒（ザーマルンルベント）
の分散液を調製した。 ジメチルホルムアミドとメタノールとの２＝３混合物中
の増感色素ｌの０．１　Ｗ／Ｖ　％溶液０．７　屑／を
前記例５に記載したのと同様の臭化銀写真乳剤１０−に
添加することによって分光増感銀分散液を調製した。４
０℃で１０分後、色素含有乳剤を前記例５と同様にして
調製した銀ベンゾトリアゾール分散液１０層ノに添加し
た。分散液を充分に混合し、そして合した銀分散液を使
用前１０分間放置した。 色素カップラー分散液１．５＃ｌ／、錫分散液２０ｄ１
熱溶媒分散液１．０ＩＬＬ／、前記例５で調製した現像
剤分散液０．７１／、ブチル尿素０．０３Ｆを含む水２
．３　ｍｌ　、及びメタノール０１５−に溶かした１−
フェニル−２−２−テトラゾリンチオン０．０２　Ｆを
一緒に混合することによって、安全光東件下に塗布混合
物を調製した。この混合物をポリエチレンテレフタレー
トフィルムベース上に０１ツの湿潤膜厚で塗布し、そし
て乾燥した。 〔増感色素１はアンヒドロ−５，５’ｊ６．６°−テト
ラクロロ−１，１’、３−トリエチル−３’−（スルホ
ブチル）ベンズイミダゾロカルボシアニンヒドロキシド
である。〕 受像シートの調製 ポリエチレンテレフタレート写真フィルムベース上に浴
液Ａを０１胴の湿潤膜厚で塗布し、次いで乾燥し、その
上に懸濁液Ｂを０．１　ｖａｎの湿范ｎＱ厚でスーパー
コートすることによってセパレート式の受像ソートを調
製した。 溶液Ａ ポリ−４−ビニルピリジン　　　　　　２．９Ｆエタノ
ール　　　　　　　　　　　４３屑ｌ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２１＃Ｉ／上記の成
分を溶解し、次に下記の成分を順次添加した： １２−ＨＷ／Ｖチゼラチン溶液　　　　　２９ｍ１アン
モニア溶液（比重０．８８　＞　　　　　　７．０　ｄ
ニコチンアミド　　　　　　　　　　４．ｆ）Ｆｓｙｍ
−ジメチル尿素　　　　　　　　　４０り硫酸ニッケル
　　　　　　　　　　　０４３Ｐ”　Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ
１００”（商標）　　　　　　　０２ｙ懸濁液Ｂ 二酸化チタン　　　　　　　　　　９０タエチルセルロ
ース　　　　　　　　　３．０Ｐセチルアルコール　　
　　　　　　　４０タプタノン　　　　　　　　　　６
０ｄ 上記成分をボールミルしたところ、滑らかな白色懸濁液
が得られた。 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体に露光し
、そして被膜の矢面を１５０℃に保持したわん白金属ブ
ロックに１５秒間接触させることにより現像した。次い
で、現像した材料を１枚の受像シートに密着させ、両者
を１３０℃に保持したわん曲金属ブロックに１５秒間密
着させて積層した。これらの２枚のシーＩｆ剥離すると
、感光材料上にネガのマゼンタ像が現われ、受像シート
にはクリアなポジのシアン像が得られた。これらの画像
は１３０（反射による、赤フイルり）の最大バックグラ
ウンド濃１隻及び０．４６の最小（画像）濃度を有して
いた。 別の感光材料ザンブルをカメラ内に入れて屋外の風景に
Ａ、　Ｓ　Ａ感度７５で照光した。上記のようにして処
理したところ、クリアなポジのシアン風景写真が受像ノ
ートに形成された。 例８： 色素カップラーとして力・ノブラー４５を使用し、そし
て、分光増感剤を臭化銀乳剤に添加した以外は、前記例
７と全く同様に被膜を作った。 七ノットメトリー試験被写体に露光し、そして前記例７
と同様に現像しかつ転写した後、最大濃度１１５及び最
小濃度０．６３のポジ型のシア；／像が受像シートに認
められた。 例９： カップラ−５５を使用し、そして等重量のＮ−メチル−
Ｎ−オクチルホルムアミドの存在でボールミルした以外
は、前記例８と同様にして被膜を作った。さらに、最終
塗布混合物にジブチル尿素０、０４　、Ｆ及びクロロホ
ルム０．５　ｄを添加した。 前記例８と同様に試験した後、受像シートに最大濃度０
．６８及び最小濃度０．３２　（青フィルタを通して反
射により測定）を有するポジ型の黄色像が観察された。 例１０： 感光材料の調製 カップラー４４の分散液を、ジメチルホルムアミド０．
４０−と−緒にＮ−ｎ−ブチルアセトアニリド０．８６
　ｍｌにカップラー０１０ｙを溶解し、そして得られた
溶液をドデンル硫酸ナトリウム０．０１Ｆ’（含む６．
３　Ｗ／Ｖ％ゼラチン６．７ｄからなる水溶液に機械的
に分散させることにより調製した。 熱溶媒の分散液及び銀ベンゾトリアゾールを含む臭化銀
写真乳剤の分散液を前記例７と同様にして調製した。 色素カップラー分散液０．１　ｗｔｌ、調号散液２．０
　ｍｌ　。 前記例５と同様にして調製した現像剤分散液０５−１熱
溶媒分散液１．Ｑｄ、ｎ−ブチル尿素００５り及びマロ
ン酸０．０６　Ｆを含む水３０肩！ならびにメタノール
Ｑ、１５ｄに溶かした１−フェニル−２−テトラゾリン
−５−チオン００２りを一緒に混合することによって、
塗布混合物を安全光条件下に調製した。この混合物をポ
リエチレンテレフタレートフィルムベース上に湿潤膜厚
０１荊で塗布し、そして乾燥した。 受像シート 層３　　二酸化チタンＢ、　９　ｙ／ｍ’　、エチルセ
ルロース１．８り７ｍ２．ジメチル尿素１．　ｓ　ｙ／
ｍ’Ｉ忙２　　　ゼラチン１２５に背、ポリ−４−ビニ
ルビ層１　　ゼラチン２．５　ｙ／ｍ”、　ＮＩ　５ｏ
４０．０８５りＡ２゜ジメチル尿素］、　ＯＰ／ｍ’ 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体に露光し
、そして被膜の裏面を１４０℃に保持したわん曲金属ブ
ロックと５秒間接触させることにより現像した。次いで
、現像した材料ｔ−１枚の受像シートに密着させ、この
両者の積層物を１４０℃のわん曲金属ブロックと３０秒
間密着させた。 ２枚のシートを剥離すると、ドナー材料上にネガのマゼ
ンタ像が観察され、そして受像シートにクリアなポジの
シアン像が観察された。 感光材料の別の部分を露光し、そして前記のように１４
０℃で１０秒間現像した。次いで、色素像を媒染剤受像
シート〔媒染剤：コポリ（スチレン−（Ｎ−ビニルベン
ジル−Ｎ−ベンジル−Ｎ。 Ｎ−ジメチル）アンモニウムクロリド）をゼラチン中に
分散させ、そしてポリエチレン被覆紙上に塗布したもの
〕に、メタノール：シクロヘキサノン：水７５：２５＋
１０の混合物で予め湿潤させた受像シートにドナー材料
を積層することによって、転写した。これらの層を密着
により２分間接触させ、次に剥離すると、ドナー材料に
おいてピンク色のネガ像上にマゼンタが現われ、そして
受像シートにおいてピンク色のポジ像上に白色が現れた
。受像シートを希炭酸す）　ＩＪウム水溶液中に短時間
浸漬して画像色素をイオン化及び媒染すると、青色のポ
ジ像上に強い白色を生じた。 例１１： 本例では、ポジ型モノクロ画像転写系における非色素保
持カップラーの使用について説明する。 感光材料 カンプラー２７の分散液を、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアニ
リド１．　Ｑ　ｍｌにカップラー０１０りを溶解し、そ
して得られた油状溶液をドテシル硫酸ナトリウム０．０
１ｙ及びトリーイソプロピルナフタリンスルホネート０
０１りを溶かした６、　３　Ｗ／Ｖ　％ゼラチン水溶液
１．０ｍｌに機械的に分散させることにより調製した。 前記カッグラ−分散液１．０ｍ／、前記例２に記載した
錫分散液２．０　ｄ及び前記例２に記載した現像剤分散
液Ｑ、　５　ｍ１％ｔｌＪ記例７に記載した熱溶媒分散
液１．Ｑｍ！、ブチル尿素００２ｙ及びマロン酸０．０
４７を溶かした水３．９　ｍｌ　’ｌらびにメタノール
０．１５屑／ＶＣ溶カシた１−フェニル−２−テトラン
“リン−５−チオン００２１を一緒に混合することによ
って、安全光条注下に塗布混合物を調製した。この？Ｍ
ｓ　合物ｆ　ポリエチレンテレフタレートフィルムペー
ス上に０．１　ｒｕｎの湿潤膜厚で塗布した。 受像シート ステアリン酸銀３．ＯＳＥ、ポリビニルブチラール０３
りなラヒにエチルセルロース０．５　Ｆ　、ステアリン
酸Ｏ１り及びｓｙｍ−ジブチル尿素０．１１１を溶解し
たジクロロメタン３０ｍ／の混合物を１８時間ボールミ
ルすることによりステアリン酸銀の分散液を調製した。 得られた分散液を紙上Ｋ　Ｏ，１ｗｎの湿潤膜厚で塗布
すると、非感光性受像層が得られた。 画像の形成 感光材料の一部をセンシトメトリー試験被写体に霧光し
、そして１００℃で１０秒間予備加熱した。次いで、こ
の材料を１枚の受像シートに密層させて積層し、そして
この積層物を１４０℃に保持したわん曲金属ブｏ　ツク
にあてて１０秒間保持した。２枚のシートを分離すると
、受像・ノート上に試験被写体の灰色ポジ像上のクリア
な白色が現われた。」 以下余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、　　（ａ）写真ハロケ゛ン化銀、（ｂ）（ｉ）還元
   可能な有機銀ｔＭ　ト（ｉり　ｐ−フェニレンジアミン
   、ｐ−アミンフェノール、スルホンアミドフェノール、
   スルホンアミドアニリン又はビドラゾン現像剤とからな
   る酸化−還元画像形成結合体、（ｃ）バインダ、そして
   （ｄ）カップラーを含む１つもしくはそれ以上の層を支
   承した支持体を有するフォトサーモグラフィー材料であ
   って、前記カッグラ−が、そのカップリング位置にある
   炭素原子に結合した、基ニー５−Ｄｙｅ（式中のＤｙｅ
   は、画像色素を表わすかもしくはその色素の封鎖又はシ
   フトされた形態を表わし２、そして任意の必要な結合基
   を包含する）又は部分ニー５−Ｚ−（式中の−２−は、
   カップラーの別の位置に硫黄原子を結合させている複数
   個の原子を表わす）を有し、そして、後者の場合に、前
   記カッシラーが基：Ｄｙｅ’ｉ７包含し７ていてもよい
   ことを特徴とするフォトサーモグラフィー材料。