JPH10166741A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 記録前の保存安定性がよく、明室での取り扱
いが可能で、記録画像が安定であり、定着性が良好で、
且つ、白地部のステインが少なく、色再現性に優れた感
熱記録材料の提供。 【解決手段】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
する光遊離基発生剤と該遊離基によって消色される色素
と、これらとは分離された領域に消色抑制剤を含有した
記録層を設け、熱によって消色抑制剤が光遊離基発生剤
および色素と混合されて潜像を形成し、光遊離基発生剤
が吸収する光の照射によって潜像以外の色素が消色され
ると共に潜像の消色性が停止される感熱記録材料におい
て、白地改良剤が光遊離基発生剤および色素が存在して
いる領域に含有されることを特徴とする感熱記録材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加熱した後に光を
照射することにより加熱部、あるいは非加熱部を消色さ
せる感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】サーマルヘッド等を用いた感熱記録材料
（以下、単に記録材料ともいう）は記録装置が簡便であ
り、現像が不要である、記録時の騒音が無い、メンテナ
ンスが不要でランニングコストが安い等の特徴を有して
いるため、ファクシミリやプリンター等種々の分野で広
く利用されている。

【０００３】通常の感熱記録材料は、上記の利点を有し
ているものの加熱のみで発色反応が起きてしまうため、
記録後に不慮の加熱により不要の発色反応が起こった
り、記録後の改ざんが容易で記録の信頼性が低いといっ
た問題点を有しており、定着が良好な感熱記録材料が望
まれていた。

【０００４】これまで定着性をもった感熱記録材料とし
ては、ジアゾ感熱記録紙が代表的なものであるが、ジア
ゾニウム塩化合物は反応性が高くて地かぶりを生じ易
く、また熱安定性も悪いため、長期保存をした場合に地
かぶりを生じるだけでなく、最高発色濃度まで低下して
しまうといった問題点を有していた。

【０００５】近年、マイクロカプセルを使ってジアゾニ
ウム塩化合物とカプラーを分離することにより、地かぶ
りの改良はなされているものの、いまだ不十分なレベル
であり、より安定な記録材料が望まれていた。

【０００６】また、特開平１−１２９２４７号、同１−
１４３２５２号、同３−１０２５２号、同３−１９８３
号等に光遊離基発生剤とロイコ色素を熱応答性のマイク
ロカプセル内に閉じ込め、カプセル外に還元剤を存在さ
せた記録材料が開示されている。前記記録材料は、熱記
録によりマイクロカプセルの外にある還元剤を、マイク
ロカプセルの中にある光遊離基発生剤と混合せしめ、そ
の発色性を停止した後、全面露光して非加熱部を発色さ
せることができる。このようなタイプの記録材料では、
光遊離基発生剤と反応して発色する酸化発色型ロイコ色
素が初めから混合されているため、保存時に室内光ある
いは太陽光等にさらされたり、長期間の保存中に光遊離
基発生剤が徐々に分解されることによってかぶりが生じ
るといった欠点があり、より簡便に取り扱え、長期の保
存に耐えうる記録材料が求められていた。

【０００７】一方、像様に光照射を与えることによって
色素を消色させ画像を得る方法が、特公昭４３−２９４
０７号に記載されているが、この画像記録方法を感熱記
録材料に応用した例はなかった。

【０００８】また、特開平２−１９０３８３号、同２−
１９０３８５号、同２−１９０３８６号等には、シアニ
ン色素、キサンテン色素等のカチオン性色素の有機ホウ
素化合物塩が、その色素の持つ吸収領域の光を照射する
ことにより消色する性質を利用して画像形成する感熱記
録材料が記載されている。これは加熱印字部で有機ホウ
素化合物を分解させる化合物と有機ホウ素化合物を混合
することにより、有機ホウ素化合物を光消色を起こさな
い化合物に分解させた後、光照射することにより非加熱
部を消色させて記録画像を得るものである。

【０００９】しかしながら、このような記録材料では、
使用できる色素および消色波長が限定されてしまうため
種々の不都合が生じることがあった。例えば、使用でき
るカチオン性の色素は一般的に記録画像の安定性に欠
け、特に耐光性が悪いことが問題であった。また、色素
の持つ吸収領域の波長の光を照射することにより消色さ
せるため、室内光でも簡単に消色が起こってしまい、明
室での取り扱いが困難になる等の問題点を有していた。
更には、加熱により有機ホウ素化合物と有機ホウ素化合
物を分解させる化合物を混合すると共に有機ホウ素化合
物を分解させる必要があるが、サーマルヘッドを使用し
た瞬間的な加熱で有機ホウ素化合物の分解を完全に行な
うことは困難であった。また、利用できる色素は塩にな
っているため一般に有機溶剤に対する溶解性が低い、コ
ストが高いこと等も問題であった。

【００１０】これら従来技術の問題点を解決するため、
本発明者らは新たな感熱記録材料を検討し、開発するに
至った。

【００１１】それはすなわち、支持体上に、光を吸収し
て遊離基を発生する光遊離基発生剤と該遊離基によって
消色される色素と、これらとは分離された領域に消色抑
制剤を含有した記録層を設け、熱によって消色抑制剤が
光遊離基発生剤および色素と混合されて潜像を形成し、
光遊離基発生剤が吸収する光の照射によって潜像以外の
色素が消色されると共に潜像の消色性が停止される感熱
記録材料である。

【００１２】また、支持体上に、光を吸収して遊離基を
発生する光遊離基発生剤と、これとは分離された領域に
該遊離基によって消色される色素を含有する記録層を設
け、熱によって光遊離基発生剤と色素が混合されて潜像
を形成し、光遊離基発生剤が吸収する光の照射によって
潜像の色素が消色されると共に潜像以外の消色性が停止
される感熱記録材料である。

【００１３】これら感熱記録材料により従来技術の問題
点である、保存安定性、明室での取り扱いやすさ等の点
が改良された。また、サーマルヘッド等による加熱と簡
単な露光のみで、記録画像の改ざんが出来ない、定着が
良好な安定性の高い画像を得ることができた。

【００１４】しかしながら、これらの感熱記録材料で
は、光の照射による色素の消色および定着時に白地部分
にわずかながら黄色のステインを生じることがあった。
また、経時で白地部分がわずかに再発色してステインと
なることもあった。この白地部分のステインは、原画の
色を忠実に再現するうえであまり好ましいものではな
い。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、記録前の保存安定性がよく、明室での取り
扱いが可能で、記録画像が安定であり、定着性が良好
で、且つ、ステインが少ない色再現性に優れた感熱記録
材料を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の構成により達成される。

【００１７】１．支持体上に、光を吸収して遊離基を発
生する光遊離基発生剤と該遊離基によって消色される色
素と、これらとは分離された領域に消色抑制剤を含有し
た記録層を設け、熱によって消色抑制剤が光遊離基発生
剤および色素と混合されて潜像を形成し、光遊離基発生
剤が吸収する光の照射によって潜像以外の色素が消色さ
れると共に潜像の消色性が停止される感熱記録材料にお
いて、白地改良剤が光遊離基発生剤および色素が存在し
ている領域に含有されることを特徴とする感熱記録材
料。

【００１８】２．白地改良剤の添加量が色素に対して
０．０１〜２０倍モルであることを特徴とする前記１に
記載の感熱記録材料。

【００１９】３．支持体上に、光を吸収して遊離基を発
生する光遊離基発生剤と、これとは分離された領域に該
遊離基によって消色される色素を含有する記録層を設
け、熱によって光遊離基発生剤と色素が混合されて潜像
を形成し、光遊離基発生剤が吸収する光の照射によって
潜像の色素が消色されると共に潜像以外の消色性が停止
される感熱記録材料において、白地改良剤が記録層に含
有されることを特徴とする感熱記録材料。

【００２０】４．白地改良剤の添加量が色素に対して
０．０１〜２０倍モルであることを特徴とする前記３に
記載の感熱記録材料。

【００２１】本発明において、色素と光遊離基発生剤の
混合物に光を照射することにより色素の消色を行なう
が、消色機構は明らかではない。この消色および定着時
にわずかながら黄色のステインを生じることがあった。
また、経時によって白地部分がわずかに再発色してしま
いステインとなることもあったが、これらのステインの
生成機構も明らかにはなっていない。

【００２２】しかしながら、本発明者らは鋭意検討した
結果、色素、光遊離基発生剤にさらに白地改良剤を添加
することによってこの白地部分のステインの生成が軽減
されることを発見し、本発明に至った。

【００２３】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。

【００２４】本発明において白地改良剤は、消色および
定着時に、あるいは経時によって白地部分に生じるステ
インを軽減するものである。このステインの生成機構は
定かではないが、光遊離基発生剤が活性化されたときに
生じる光遊離基によって色素を消色する以外の副反応が
起こり、その副反応による生成物が黄色に着色してお
り、黄色のステインが生じる場合が考えられる。また、
未反応の光遊離基発生剤の分解により十分な色素の分
解、消色が行なわれず、この不完全に分解している色素
が経時と共に再発色する場合等が考えられる。白地改良
剤はこの白地部分のステインの生成を阻害しているもの
と考えられる。

【００２５】本発明の白地改良剤としては、２，５−ジ
−ｓｅｃ−ドデシルハイドロキノン等のハイドロキノン
誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、
４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ
−クレゾール）、ヒンダードフェノール等のフェノール
類、ヒドラジン類、フェニドン類、無水マレイン酸等の
酸無水物、アスコルビン酸誘導体、硫黄、２−メルカプ
トベンゾチアゾール等のチアゾール誘導体、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド等のチウラムスルフィド誘導
体、ジエチルジチオカルバメイト亜鉛等のジチオ酸塩誘
導体が挙げられる。白地改良剤は上述の化合物を２種類
以上混合して使ってもよい。

【００２６】好ましい白地改良剤の例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【化１】

【００２８】

【化２】

【００２９】本発明の色素および光遊離基発生剤は、あ
る光遊離基発生剤が吸収する光を照射したときに色素が
消色、すなわち実質的に可視光領域の光を吸収しない化
合物に変換できるような色素と光遊離基発生剤の組み合
わせで用いることができる。

【００３０】色素としては、例えばアゾ色素、アゾメチ
ン色素、ポリエン系色素、ポリメチン系色素、キノン系
色素、インジゴ系色素、ジフェニルメタン系色素、トリ
フェニルメタン系色素、フタロシアニン系色素等が挙げ
られる。具体的には、日本色材協会編、講談社「色素ハ
ンドブック」記載の色素が挙げられる。

【００３１】これらの中から、色調、光消色性、堅牢
性、コスト等を考慮して選択することができる。本発明
の記録材料に使用する色素としては、電荷を有していな
い中性の色素を使用することが好ましい。その中でもア
ゾメチン色素が好ましい色素として挙げられる。特に色
調、堅牢性の観点からは、コンベンショナルのカラー写
真に利用されているアゾメチン色素、具体的にはアシル
アセトアニリド誘導体、ピラゾロン誘導体、ピラゾロト
リアゾール誘導体、フェノール誘導体、ナフトール誘導
体等のカプラーとカラー現像主薬（ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体）との酸化カップリング反応によって得られ
るアゾメチン色素が好ましい。上述の色素を２種類以上
混合して使ってもよい。

【００３２】好ましい色素の例を以下に示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【化３】

【００３４】

【化４】

【００３５】

【化５】

【００３６】

【化６】

【００３７】光遊離基発生剤は、ある特定の波長の光を
吸収したときに活性化され色素を消色させるものをい
い、例えばカルボニル化合物、ジアゾニウム化合物、ア
ジド化合物等が含まれる。光遊離基発生剤には、光を吸
収したときにそのものが開裂分解して遊離基を発生する
ものや、光を吸収して活性化した時に他の分子から水素
遊離基等を引き抜いて、光を吸収した化合物自身および
水素等を引き抜かれた分子が遊離基になるものを含む。
また、遊離基を発生する際に吸収する光はいわゆる増感
剤といわれる色素類が吸収した光を利用することもでき
る。ただ、この際増感剤となる色素は、可視域に吸収を
もたず画像に影響を及ぼさないものが好ましい。

【００３８】光遊離基発生剤としては、例えば特公昭６
２−３９７２８号、特公昭６３−２０９９号記載の２，
４，６−トリアリールイミダゾール２量体化合物、米国
特許３，２８２，６９３号記載の２−アジドベンゾオキ
サジアゾール、ベンゾイルアジド、２−アジドベンズイ
ミダゾールのようなアジド化合物、米国特許３，６１
５，５６８号記載の３′−エチル−１−メトキシ−２−
ピリドチアシアニンパークロレート、１−メトキシ−２
−メチルピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネート等の
ピリジニウム化合物、Ｎ−ブロモスクシンイミド、トリ
ブロモメチルフェニルスルホン、ジフェニルヨードニウ
ム塩、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−ブトキシスチ
リル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，６−ビス
（トリクロロメチル）−４−（ｐ−メトキシフェニル）
−ｓ−トリアジン等の有機ハロゲン化合物、ベンゾフェ
ノン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾインエ
ーテル等のカルボニル化合物、アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ化合物、トリフェニルホスフィン、アシル
ホスフィンオキサイド、ジアシルホスフィンオキサイド
のような燐系化合物等が挙げられる。

【００３９】光遊離基発生剤を活性化する光の波長は、
記録材料としての取り扱い易さや使用する光源の入手の
容易さやコストを考慮して選ぶことが出来る。記録材料
としての取り扱い易さとは、例えば室内光程度波長の光
で敏感に感光してしまうようでは安定性に問題があるた
め暗室で取り扱わなくてはいけないといった制約を受け
ることがある。そのような制約を避けるため好ましくは
紫外部〜可視光の一部にかけての領域や赤外光を使うこ
とが好ましい。その中でもエネルギーの強さや光源の入
手の容易さ等を考慮して２５０〜４５０ｎｍの領域の光
を使うことが好ましい。

【００４０】好ましい光遊離基発生剤としては、アント
ラキノン、ベンゾインエーテル等のカルボニル化合物、
アシルホスフィンオキサイド等の燐系化合物、ジアゾ化
合物等が挙げられる。また、光遊離基発生剤の分光吸収
極大波長も２５０〜４５０ｎｍの間に有ることが、光遊
離基の発生効率等から好ましい。上述の光遊離基発生剤
を２種類以上混合して使ってもよい。

【００４１】好ましい光遊離基発生剤の例を以下に示す
が、これらに限定されるものではない。

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】本発明において、消色抑制剤は光遊離基発
生剤と色素の反応を阻害して、消色を抑制するものであ
る。その消色抑制機構は、定かではないが、光遊離基発
生剤が活性化されたときに生じる光遊離基を捕捉する、
あるいは色素と活性光遊離基発生剤の反応による消色体
の復色を起こさせる等の機構が考えられ、光遊離基発生
剤および消色抑制剤の組み合わせにより、その消色抑制
機構も変わるものと考えられる。

【００４５】本発明の消色抑制剤としては、例えばトリ
フェニルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ジシク
ロヘキシルグアニジン等のグアニジン類、ビス（２−エ
チルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン、ピペラジン、ピロリジン、ヒンダードアミン等のア
ミン類が挙げられる。上述の消色抑制剤を２種類以上混
合して使ってもよい。

【００４６】好ましい消色抑制剤の例を以下に示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４７】

【化９】

【００４８】本発明の一つの態様においては、これまで
に述べた種々のタイプの色素、光遊離基発生剤、および
白地改良剤があらかじめ混合されており、これらと分離
された状態で消色抑制剤が配置される。記録時の熱によ
って色素、光遊離基発生剤、および白地改良剤と消色抑
制剤が混合され潜像を形成する。次いで光を照射する
と、潜像部分では光遊離基発生剤による消色作用が消色
抑制剤によって阻害され色素が残るが、熱が加えられて
いない部分では光遊離基発生剤により色素が消色され
る。同時にこの熱が加えられていない部分ではすでに色
素は分解して消色しているため、以後再び熱を加えられ
ても発色することはなく、定着されることになる。この
方法では熱記録されたところが発色状態となり、ポジ画
像が得られる。

【００４９】本発明の別の態様においては、これまでに
述べた種々のタイプの色素と光遊離基発生剤があらかじ
め分離されており、白地改良剤は色素、あるいは光遊離
基発生剤、あるいはその両方に混合されて配置される。
記録時の熱によって色素、光遊離基発生剤、および白地
改良剤が混合され潜像を形成する。次いで光を照射する
と、潜像部分では光遊離基発生剤による消色作用によっ
て色素が消色されるが、熱が加えられていない部分では
光遊離基発生剤が単独で分解する。以後再び熱を加えら
れても光遊離基発生剤はすでに分解しており、消色現象
は起きず定着されることになる。この方法では熱記録さ
れたところが消色され、ネガ画像が得られる。

【００５０】上記二つの形態における分離の方法として
は種々考えられるが、代表的な方法としてはワックスに
分散する方法、固体分散する方法、異なった層に添加す
る方法、いずれかをマイクロカプセルに包含させる方法
などが挙げられる。

【００５１】これらの分離方法の中で、常温では分離が
確保でき、さらに感熱記録に対して実用可能な十分な熱
応答性を持たせる点で、マイクロカプセルに包含させる
方法が好ましい。マイクロカプセルを利用する場合、い
ずれの構成要素についてもマイクロカプセル中に包含さ
せることができるが、光遊離基を使った色素の消色に対
して空気中の酸素が悪影響を及ぼすことがあり、例えば
酸素濃度が高い場合に消色速度が遅くなったり、消色部
が不要の着色を起こしたりすることがある。

【００５２】そのため、ポジ画像を得るような前記の形
態においては色素と光遊離基発生剤と白地改良剤とをマ
イクロカプセルの中に含有させ、マイクロカプセル外に
消色抑制剤を含有させる方がそのような酸素の影響を少
なくすることができる。

【００５３】同様に、ネガ画像を得るような前記の形態
においては色素をマイクロカプセルの中に含有させ、光
遊離基発生剤をマイクロカプセル外に含有させる方が酸
素の影響を少なくすることができる。この場合、白地改
良剤はマイクロカプセル中、マイクロカプセル外あるい
はその両方に含有させることが出来る。また、マイクロ
カプセル中に色素が含有されている場合は、色素と酸素
との接触が抑えられているため、得られた色素画像の堅
牢性は非常に高いものになる。

【００５４】マイクロカプセルの温度による透過性は、
カプセルの壁材、芯物質、添加剤種等によりカプセル壁
のガラス転移温度を変えることにより制御することがで
きる。

【００５５】本発明に好ましく使用されるマイクロカプ
セルの壁材としては、例えばポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リエステル、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−
ホルムアルデヒド樹脂、ポリスチレン、スチレン−メタ
クリレート共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらの壁
材は複数を併用してもよい。

【００５６】本発明において上記壁材のうち、ポリウレ
タン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
ーボネート等が好ましく、特にポリウレアおよびポリウ
レタンが好ましい。

【００５７】本発明で好ましく使用することのできるマ
イクロカプセルの詳細については、米国特許３，７９
６，６９６号の明細書に記載されている。

【００５８】本発明に好ましく使用されるマイクロカプ
セルは、カプセル化しようとする物質を含有した芯物質
を乳化した後、その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成
してマイクロカプセル化する界面重合による方法が好ま
しい。その際、必要に応じて乳化油滴を形成するために
有機溶媒を使用することが好ましく、使用される有機溶
媒としては一般に高沸点有機溶媒の中から適宜選択する
ことができる。

【００５９】例えば、リン酸エステル、フタル酸エステ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルその他
のカルボン酸エステル、脂肪酸アミド、アルキル化ビフ
ェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、
アルキル化ナフタレン、ジアリールエタン等が用いられ
る。具体的には特開昭６０−２４２０９４号、特開昭６
２−７５４０９号等に記載のあるものを用いることがで
きる。

【００６０】また上述の高沸点有機溶媒の他に溶解助剤
として酢酸エチル、塩化メチレン等の低沸点有機溶媒を
併用することもできる。一方、油層と混合する水層に水
溶性高分子を保護コロイドとして含有することができ、
例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘
導体を用いることができる。

【００６１】また、乳化分散する際には、公知の界面活
性剤の中から適当なものを選択して沈殿や凝集を起こさ
ないようにすることができる。

【００６２】マイクロカプセルの粒径は、０．１μｍ〜
２０μｍの範囲であり、より好ましくは、０．５μｍ〜
１０μｍの範囲である。

【００６３】マイクロカプセル外に存在させるものは、
固体分散、乳化分散のいずれの方法で分散されていても
よい。固体分散や乳化分散を用いた形態時の分散におい
て、その粒経は画質や発色濃度の点から０．１〜２０μ
ｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは０．５
〜１０μｍの範囲である。

【００６４】本発明において、色素、光遊離基発生剤お
よび消色抑制剤の使用量については、特に制限があるも
のでは無いが、支持体上に塗布する際の記録層の膜厚、
消色抑制効率、発色濃度等を考慮して選定される。

【００６５】好ましい使用量は、色素は記録材料１ｍ²
あたり０．０１〜１０ミリモルの範囲であり、より好ま
しくは１ｍ²あたり０．０５〜１．０ミリモルである。
光遊離基発生剤の好ましい使用量は、色素の使用量に対
して０．１〜５０倍モルの範囲であり、より好ましくは
１．０〜１０倍モルの範囲である。

【００６６】消色抑制剤の好ましい使用量は、光遊離基
発生剤使用量に対して０．１〜１００倍モルの範囲であ
り、より好ましくは１．０〜３０倍モルの範囲である。

【００６７】白地改良剤の好ましい使用量は、色素の使
用量に対して０．０１〜２０倍モルの範囲であり、より
好ましくは０．０５〜１０倍モルの範囲である。

【００６８】本発明の感熱記録材料は、色素、光遊離基
発生剤および消色抑制剤、あるいはそれらを内包したマ
イクロカプセルを支持体上に塗布させて作ることができ
る。この際、上記分散物のバインダーとしては、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、スチレン−ブタジエンラテ
ックス、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、
ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル
酸エステル等の各種エマルジョンを用いることができ、
使用量は固形分に換算して支持体１ｍ²あたり０．２〜
５ｇである。

【００６９】本発明の記録材料においては、画像保護、
記録材料同士の接着防止、サーマルヘッドに対する接着
防止、加筆性、平滑性等を考慮して保護層を設けること
が好ましい。

【００７０】保護層のバインダーとしては、公知のもの
を使用することができる。例えば、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロ
ース、澱粉類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、ポリビニ
ルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、
ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
リスチレンスルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウ
ム、スチレン−ブタジエンラテックス、アクリロニトリ
ル−ブタジエンゴムラテックス、ポリ酢酸ビニルエマル
ジョン等のポリマー、シリコン樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、フッ素樹脂、ニトロセルロース、セルロース
アセテートプロピオネート、酢酸セルロース、フッ素化
ビニリデン樹脂、塩化ゴム等のバインダーを用いること
ができる。保護層の充填剤としては、酸化亜鉛、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リトボン、タル
ク、蝋石、カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シリ
カ、コロイダルシリカ等の無機顔料、ポリスチレン、ポ
リメチルメタクリレート、ポリエチレン、酢酸ビニル樹
脂、硫化ビニル樹脂、硫化ビニリデン樹脂、スチレン−
メタクリレート共重合体、塩化ビニリデン、ポリウレ
ア、メラミン−ホルムアルデヒド等の有機顔料、ステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ア
ルミニウム等の金属石鹸、あるいはパラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワック
ス、メチロールステアリロアミド、ポリエチレンワック
ス、シリコーン等のワックス類を添加することができ
る。これらの充填剤は単独で使用しても、２種以上併用
しても構わない。

【００７１】また、レーザー光による加熱記録を行なう
場合は、フタロシアニン誘導体、ニッケル錯体類等の公
知の赤外線吸収剤を含有させることもできる。

【００７２】本発明の感熱記録材料は、紙や合成樹脂フ
ィルム等の支持体の上に塗布する際には、一般によく知
られた塗布方法を用いることができる。例えば、ディッ
プコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート
法、ローラコート法、ドクターコート法、ワイヤーバー
コート法、スライドコート法、グラビアコート法、スピ
ンコート法あるいはエクストルージョンコート法等によ
り塗布することができる。

【００７３】本発明の感熱記録材料に使用することがで
きる支持体としては、紙類、再生セルロース、酢酸セル
ロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリエチレ
ンナフタレート等のフィルム、ガラス、木、金属等が挙
げられる。

【００７４】また、本発明の記録材料は加熱および全面
露光により像を形成させる。加熱に使用できる熱源とし
ては、熱ペン、熱ヘッド、熱スタンプ、近赤外レーザー
光等が挙げられるが、本発明にある各要素を混合するの
に必要な熱エネルギーを記録する像様に与えることがで
きるものであれば特に制限があるものではない。

【００７５】また、本発明において使用できる光源は光
により分解する化合物を分解できるものであればいかな
る光源であってもよく、例えば蛍光灯、高圧水銀灯、ハ
ロゲンランプ、キセノンランプ、タングステンランプあ
るいは太陽光等であってもよい。

【００７６】

【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。また、添加量を示す「部」は
「重量部」を示す。

【００７７】実施例１ ・カプセル液の調製 酢酸エチル１０部、１−フェニル−１−キシリルエタン
１０部に色素Ｄ−４を１．５部、光遊離基発生剤Ｐ−１
２を２．５部、白地改良剤Ｗ−１を１．５部溶解し、キ
シリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付
加物８．０部を添加した。この溶液を、６％ポリビニル
アルコールの水溶液６０部の中に添加し、２０℃でホモ
ジナイザーを用い乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液
を得た。得られた乳化液に水２０部を加え、４０℃で３
時間撹拌を続けた。その後、室温に戻してカプセル液を
得た。

【００７８】・消色抑制剤固体分散液の調製 ４％ポリビニルアルコール水溶液１５０部に消色抑制剤
Ｉ−２を３０部加えてサンドミルにて分散し、平均粒径
１μｍの消色抑制剤固体分散液を得た。

【００７９】・塗布液の調製 上記カプセル液／上記消色抑制剤分散液を重量比で５／
４になるように混合して塗布液を得た。

【００８０】この塗布液を上質紙にワイヤーバーで赤色
部の反射濃度がほぼ１．０になるように塗布し、５０℃
で乾燥させ、本発明の記録材料を作製した。

【００８１】実施例２ 実施例１でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ−
１を同モルの白地改良剤Ｗ−２に代えた以外は、実施例
１と同様にして本発明の記録材料を作製した。

【００８２】実施例３ 実施例１でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ−
１を同モルの白地改良剤Ｗ−４に代えた以外は、実施例
１と同様にして本発明の記録材料を作製した。

【００８３】実施例４ 実施例１でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ−
１を同モルの白地改良剤Ｗ−６に代えた以外は、実施例
１と同様にして本発明の記録材料を作製した。

【００８４】実施例５ 実施例１でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ−
１を同モルの白地改良剤Ｗ−８に代えた以外は、実施例
１と同様にして本発明の記録材料を作製した。

【００８５】実施例６ 実施例１でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ−
１を同モルのＷ−９に代えた以外は、実施例１と同様に
して本発明の記録材料を作製した。

【００８６】実施例７ 実施例１でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ−
１を同モルの白地改良剤Ｗ−１３に代えた以外は、実施
例１と同様にして本発明の記録材料を作製した。

【００８７】実施例８ 実施例１でカプセル液の調製に用いた、色素Ｄ−４を同
モルの色素Ｄ−８に変え、緑色部の反射濃度がほぼ１．
０になるように塗布した以外は実施例１と同様にして本
発明の記録紙を作製した。

【００８８】実施例９ 実施例１でカプセル液の調製に用いた、色素Ｄ−４を同
モルの色素Ｄ−１２に変え、青色部の反射濃度がほぼ
１．０になるように塗布した以外は実施例１と同様にし
て本発明の記録材料を作製した。

【００８９】実施例１０ ・カプセル液の調製 酢酸エチル１０部、１−フェニル−１−キシリルエタン
１０部に色素Ｄ−４を１．５部、白地改良剤Ｗ−１を
１．５部溶解し、キシリレンジイソシアネート／トリメ
チロールプロパン付加物８．０部を添加した。この溶液
を、６％ポリビニルアルコールの水溶液６０部の中に添
加し、２０℃でホモジナイザーを用い乳化分散し、平均
粒径１μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水２０部
を加え、４０℃で３時間撹拌を続けた。その後、室温に
戻してカプセル液を得た。

【００９０】・光遊離基発生剤固体分散液の調製 ４％ポリビニルアルコール水溶液１５０部に光遊離基発
生剤Ｐ−１２を１５部加えてサンドミルにて分散して、
平均粒径１μｍの光遊離基発生剤固体分散液を得た。

【００９１】・塗布液の調製 上記カプセル液／光遊離基発生剤固体分散液を重量比で
５／５になるように混合して塗布液を得た。

【００９２】この塗布液を上質紙にワイヤーバーで赤色
部の反射濃度がほぼ１．０になるように塗布し、５０℃
で乾燥させ、本発明の記録材料を作製した。

【００９３】実施例１１ 実施例１０でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ
−１を同モルの白地改良剤Ｗ−６に代えた以外は、実施
例１０と同様にして本発明の記録材料を作製した。

【００９４】実施例１２ 実施例１０でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ
−１を同モルのＷ−９に代えた以外は、実施例１０と同
様にして本発明の記録材料を作製した。

【００９５】実施例１３ 実施例１０でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ
−１を同モルの白地改良剤Ｗ−１３に代えた以外は、実
施例１０と同様にして本発明の記録材料を作製した。

【００９６】実施例１４ ・カプセル液の調製 酢酸エチル１０部、１−フェニル−１−キシリルエタン
１０部に色素Ｄ−４を１．５部溶解し、キシリレンジイ
ソシアネート／トリメチロールプロパン付加物８．０部
を添加した。この溶液を、６％ポリビニルアルコールの
水溶液６０部の中に添加し、２０℃でホモジナイザーを
用い乳化分散し、平均粒径１μｍの乳化液を得た。得ら
れた乳化液に水２０部を加え、４０℃で３時間撹拌を続
けた。その後、室温に戻してカプセル液を得た。

【００９７】・光遊離基発生剤固体分散液の調製 ４％ポリビニルアルコール水溶液１５０部に光遊離基発
生剤Ｐ−１２を１５部、白地改良剤Ｗ−１３を１．５部
加えてサンドミルにて分散して、平均粒径１μｍの光遊
離基発生剤固体分散液を得た。

【００９８】・塗布液の調製 次に、上記カプセル液／光遊離基発生剤固体分散液を重
量比で５／５になるように混合して塗布液を得た。

【００９９】この塗布液を上質紙にワイヤーバーで赤色
部の反射濃度がほぼ１．０になるように塗布し、５０℃
で乾燥させ、本発明の記録材料を作製した。

【０１００】実施例１５ ・カプセル液の調製 酢酸エチル１０部、１−フェニル−１−キシリルエタン
１０部に色素Ｄ−４を１．５部、白地改良剤Ｗ−６を
１．０部溶解し、キシリレンジイソシアネート／トリメ
チロールプロパン付加物８．０部を添加した。この溶液
を、６％ポリビニルアルコールの水溶液６０部の中に添
加し、２０℃でホモジナイザーを用い乳化分散し、平均
粒径１μｍの乳化液を得た。得られた乳化液に水２０部
を加え、４０℃で３時間撹拌を続けた。その後、室温に
戻してカプセル液を得た。

【０１０１】・光遊離基発生剤固体分散液の調製 ４％ポリビニルアルコール水溶液１５０部に光遊離基発
生剤Ｐ−１２を１５部、白地改良剤Ｗ−１３を１．０部
加えてサンドミルにて分散して、平均粒径１μｍの光遊
離基発生剤固体分散液を得た。

【０１０２】・塗布液の調製 次に、上記カプセル液／光遊離基発生剤固体分散液を重
量比で５／５になるように混合して塗布液を得た。

【０１０３】この塗布液を上質紙にワイヤーバーで赤色
部の反射濃度がほぼ１．０になるように塗布し、５０℃
で乾燥させ、本発明の記録材料を作製した。

【０１０４】比較例１（実施例１で白地改良剤なし） 実施例１でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ−
１を除いた以外は、実施例１と同様にして比較の記録材
料を作製した。

【０１０５】比較例２（実施例８で白地改良剤なし） 実施例８でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ−
１を除いた以外は、実施例８と同様にして比較の記録材
料を作製した。

【０１０６】比較例３（実施例９で白地改良剤なし） 実施例９でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ−
１を除いた以外は、実施例９と同様にして比較の記録材
料を作製した。

【０１０７】比較例４（実施例１０で白地改良剤なし） 実施例１０でカプセル液の調製に用いた、白地改良剤Ｗ
−１を除いた以外は、実施例１０と同様にして比較の記
録材料を作製した。

【０１０８】〔発色試験〕実施例１〜１５および比較例
１〜４で得られた感熱記録材料に対して、熱傾斜試験機
（東洋精機製）を用いて、１２０℃、５秒間（０．５ｋ
ｇ／ｍ²）加熱した後、高圧水銀灯を用いて、３０秒間
全面露光した。その結果、実施例１〜９および比較例１
〜３では熱印加部では元々の色素の色が残り、非加熱部
は消色していた。また、実施例１０〜１５および比較例
４では熱印加部では消色し、非加熱部は元々の色素の色
が残っていた。これら試料について、色素残存について
はそれぞれの色素に対応した色相の濃度（イエロー色素
の場合はブルー濃度、マゼンタ色素の場合はグリーン濃
度、シアン色素の場合はレッド濃度）を、消色部につい
てはブルー濃度およびそれぞれの色素に対応した色相の
反射濃度を測定した。また、露光後試料を高温条件（４
５℃、２０％）に３日間暗所保存した後、再度消色部に
ついて反射濃度を測定した。結果を表１に示す。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１から明らかなように本発明の試料は比
較の試料に比して優れていることがわかる。

【０１１１】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による感
熱記録材料は、記録前の保存安定性がよく、明室での取
り扱いが可能で、記録画像が安定であり、定着性が良好
で記録部の改ざんの問題が無く、且つ、白地部のステイ
ンが少なく、色再現性に優れた効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ４１Ｍ 5/18 １０９ (72)発明者 波多野 治 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 中澤 健造 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
   する光遊離基発生剤と該遊離基によって消色される色素
   と、これらとは分離された領域に消色抑制剤を含有した
   記録層を設け、熱によって消色抑制剤が光遊離基発生剤
   および色素と混合されて潜像を形成し、光遊離基発生剤
   が吸収する光の照射によって潜像以外の色素が消色され
   ると共に潜像の消色性が停止される感熱記録材料におい
   て、白地改良剤が光遊離基発生剤および色素が存在して
   いる領域に含有されることを特徴とする感熱記録材料。
2. 【請求項２】 白地改良剤の添加量が色素に対して０．
   ０１〜２０倍モルであることを特徴とする請求項１に記
   載の感熱記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上に、光を吸収して遊離基を発生
   する光遊離基発生剤と、これとは分離された領域に該遊
   離基によって消色される色素を含有する記録層を設け、
   熱によって光遊離基発生剤と色素が混合されて潜像を形
   成し、光遊離基発生剤が吸収する光の照射によって潜像
   の色素が消色されると共に潜像以外の消色性が停止され
   る感熱記録材料において、白地改良剤が記録層に含有さ
   れることを特徴とする感熱記録材料。
4. 【請求項４】 白地改良剤の添加量が色素に対して０．
   ０１〜２０倍モルであることを特徴とする請求項３に記
   載の感熱記録材料。