JPH02220886A - 感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物およびこれを用いた感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物およ
びこれを用いた感熱記録媒体に関する。

詳しくは基材上に感熱発色層とオーバーコート層とが設
けられた感熱記録媒体およびこの感熱記録媒体オーバー
コート用樹脂組成物に関し、特に表面光沢性およびヘッ
ドマツチング性を向上仕しめたものである。

「従来の技術」 感熱紙に代表される感熱記録媒体は、ロイコ化合物等の
発色剤物質と呈色剤である酸性物質とを別々に、あるい
は有機酸金属塩等の発色剤と呈色剤である有機還元剤と
を別々に、水溶性結合剤又は有機溶剤性結着剤を含む水
又は打機溶剤の媒体中で微細粒子状に分散し、両者を混
合して紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の基材上に塗布
したものである。かかる感熱記録媒体の具体例としては
、例えば特公昭４４−３６８０号°公報、特公昭４５−
１４０３９号公報あるいは特開昭４８−１７３４４号公
報等に開示されており、公知である。かかる感熱記録媒
体は数μｍ以下の微粒子分散体を基材上に塗布し、乾燥
することによりつくられているため、表面には数μｍ以
下の微粒子が並び凹凸があり、光沢が低い欠点を有して
いる。高光沢の表面性をもつ感熱記録媒体を得る技術と
しては、特定の平滑度を有する中間層を感熱記録層上に
設け、しかるのちに電子線硬化型樹脂をオーバーコート
する提案がある（特開昭５９−．２６２９１号公報、特
開昭６２−２７９９８０号公報）。

「発明が解決しようとする課題」 しかし上記の感熱記録媒体では、熱ペン又は熱ヘツドに
よる加熱発色時、感熱記録媒体の成分が溶融して熱ヘツ
ド又は熱ペンに粘着（スティッキング）したり、カス付
着を起こし、発色画像の濃度、鮮明度の低下、発色画像
のゆがみ、紙送りの不都合あるいは熱ヘツド又は熱ペン
の摩耗等を起こす、いわゆるヘッドマツチング性を低下
させてしまう傾向があった。

特に合成紙や合成樹脂シートを基材とした高光沢の表面
性をもつ感熱記録媒体は、表面が平滑なため、熱ヘツド
との接触面積が大きく、摩擦抵抗が大きくなり、スティ
ッキングが発生しやすくなる。又、なんらかの原因によ
り感熱記録媒体表面と熱ヘツドの間にごみが入った場合
、表面が平滑であるため、ごみがとれることなく、画像
に連続的にプリント抜は現象が生じやすいなどの欠点が
あった。

「課題を解決するための手段」 かかる現状に鑑み、高光沢の表面性をもち、かつカス付
着、スティッキングがなく、熱ヘツド又は熱ペンの摩耗
の少ない、いわゆるヘッドマツチング性に優れた感熱記
録媒体を得ることを目的として鋭意研究した結果、基材
上に、オーバーコート用樹脂組成物として、以下に述べ
る活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いてなる感熱
記録媒体は、それが、たとえ合成樹脂からなる基材を用
いたものであっても、上記の様な欠点がないことを見い
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、有機系微粒子を含有する活性エネ
ルギー線硬化型樹脂組成物、ならびに感熱記録媒体オー
バーコート用樹脂組成物としてこの樹脂組成物を用いて
なる感熱記録媒体を提供するものである。

本発明で用いられる基材としては、特に限定はなく、通
常の紙を使用することもできるが、なかでも画像の階調
性を高めるために合成樹脂を主成分とした紙やフィルム
、例えば合成紙や合成樹脂フィルムが好適に使用される
。合成樹脂フィルムには、従来公知の合成樹脂フィルム
、例えばポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィル
ム、セルロース系フィルム、ポリアミドフィルムなどが
あげられる。

また感熱発色層は、上記基材に、発色剤と呈色剤とが配
合されてなる塗液が塗布されて形成されたらのである。

発色剤および呈色剤の組み合わせについては、何ら限定
されるものではなく、熱によって両者が接触して呈色反
応を起こすような組み合わせであれば何れも使用可能で
あり、例えば無色ないし淡色の塩基性染料と無機ないし
有機の酸性物質との組み合わせ、ステアリン酸第２鉄等
の高級脂肪酸金属塩と没食子酸のような有機還元剤の組
み合わせがあるが、画像の鮮明性の点から、塩基性染料
と酸性物質の組み合わせが好ましい。

そして１．これらの発色剤および呈色剤が所定ｍずつ配
合され、これに必要に応じて適宜の添加剤が添加され、
分散媒体中に分散、Ｗ１律されて、感熱発色層用の塗液
とされた後に、上記基材上に塗布されて感熱発色層とな
る。塗布方法については特に限定されず、周知慣用の技
術に従って形成することができる。

本発明の感熱記録媒体は、かくして得られた感熱発色層
の表面に活性エネルギー線で硬化して得られるオーバー
コート層が設けられたものであるが、その間に中間層が
設けられてもかまわない。

この中間層に用いられる塗液は感熱発色層を侵さないも
のであれば何れでしよいが、一般に水系樹脂を主成分と
するしのが用いられる。水系樹脂としては、通常各種変
性ポリビニルアルコール、澱粉類、各種セルロース誘導
体などが使用されるが、なかでもエポキシ化ポリビニル
アルコール、アセトアセデル化ポリビニルアルコールお
よびカルボキシ変性ポリビニルアルコールが好適に使用
される。また、この中間層には平滑度を高めるために、
炭酸カルシウム、酸化アルミニウム等の無機顔料や、ナ
イロンパウダー等の有機粉末等の顔料を添加することも
でき、さらには必要に応じて適宜の滑剤、紫外線吸収剤
、消泡剤、蛍光染料、着色染料等の各種助剤が添加され
てもよい。そして、これらの各配合物がそれぞれ所定量
ずつ配合され混合、攪拌されて中間層用の塗液とされた
後、種々の塗布方法により、上記感熱発色層上に塗布さ
れて、中間層となる。

本発明の感熱記録媒体では、かくして形成された１層も
しくは２層以上の中間層を有する、もしくは存しない感
熱発色層の表面に、活性エネルギー線で硬化して得られ
るオーバーコート層が設けられるが、このコート層には
熱ヘツドまたは熱ペンと接触し、高い圧力でおされ、か
つ高い温度がかかるため、耐摩耗性、強靭性、耐熱性等
の塗膜性能が要求される。

かかる塗膜性能を得るために、本発明の感熱記録媒体オ
ーバーコート用樹脂組成物として用いられる活性エネル
ギー線硬化型樹脂組成、物は、活性エネルギー線硬化型
化合物（ａ）と、有機系微粒子を含有してなるものであ
る。

有機系微粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂あ
るいは天然高分子の有機系樹脂を微粒子化したものが好
適に使用されるが、この有機系微粒子は、重合時に重合
条４件を制御することによって微粒子状の樹脂として得
られたものでもよいし、あるいは通常の有機系樹脂を物
理的および／または化学的な破砕等により微粒子化して
得られたものでもよい。この有機系樹脂として用いられ
る熱可塑性樹脂の具体例としては、塩化ビニル系樹脂、
ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタ−ル、
塩化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリスチレン、Ａｎ
Ｓ、ＡＳ樹脂、メチルメタクリレート樹脂、アクリル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセター
ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹
脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスル
フィド樹脂、ポリスルフォン樹脂などがある。また熱硬
化性樹脂には、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹
脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ジアリルフタレート、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリイミド樹脂、アルキルベンゼン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂などがある。また天然高分子としては、セルロ
ース樹脂などｈｅある。なかでも、融点（Ｊ　Ｉｓに−
２２３５）が１２０℃以上のものが好ましい。

またこの有機系微粒子の大きさは、平均粒径が３．５μ
ｌ以下が良く、なかでも高光沢で表面平滑性の高いオー
バーコート層が得られる点で、０゜１〜３μにの範囲が
好ましい。平均粒径３．５μｌ以下の有機系微粒子の具
体例としては、「トスパール１２０」、「トスパール２
４０Ｊ　　（東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販
されているシリコーン樹脂微粒子、「ジュリマ−ＭＰ　
＋　０００Ｊ、「ジェリマーＭＰ１２０１Ｊ、「ジュリ
マ−ＭＰ１４０１Ｊ、「ジュリマ−ＭＰ！４５１Ｊ、「
ジュリマ−ＭＰ１２２０Ｊ、「ジュリマーＭＰ　３００
０Ｊ、［ジュリマ−ＭＰ４０００Ｊ　　（総研化学（株
）製）の商品名で市販されているメチルメタアクリレー
ト樹脂微粒子、ｒＴＦｏ−ＩＪ　　（セントラル硝子（
株）製）の商品名で市販されているテトラフルオロエチ
レン樹脂微粒子、あるいは「エポスターＭ」、「エポス
ターＳＪ　　（日本触媒化学（株）製）の商品名で市販
されているベンゾグアナミン樹脂微粒子などがある。

これらの有機系微粒子は、単独で用いられてもよいし、
併用されてもかまわない。

また活性エネルギー線硬化型化合物（ａ）は、活性エネ
ルギー硬化型のプレポリマー（Ａ）を必須成分として含
有し、これに必要に応じて添加される反応性希釈剤（Ｂ
）および活性エネルギーｉｗ化性の不飽和結合をもたな
い化合物（Ｃ）とからなるものである。

ここでいう活性エネルギー線便化型のプレポリマー（Ａ
）としては、例えば、ポリエーテル（メタ）アクリレー
ト系プレポリマー、ポリエステル（メタ）アクリレート
系プレポリマー、ポリオール（メタ）アクリレート系プ
レポリマー、エポキシ（メタ）アクリレート系プレポリ
マー、アミドウレタン（メタ）アクリレート系プレポリ
マー、ウレタン（メタ）アクリレート系プレポリマー、
スピロアセクール（メタ）アクリレート系プレポリマー
、あるいはポリブタジェン（メタ）アクリレート系プレ
ポリマーなどがあり、これらの活性エネルギー線硬化性
のプレポリマー（Ａ）は、１種または２種以上混合して
添加することが可能である。

なかでも上記（Ａ）成分としては、耐熱性、耐摩耗性に
優れる点で、一般式（１）； 〔式中、ｎは０〜４の整数であり、Ｘは少なくとら３１
以上が、一般式：　ＣＨ１□Ｃ−Ｃ００−Ｒ＊−（式中
、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｉｔ　ｔは炭
素原子数１〜８のアルキレン基または炭素原子数１〜８
のアルキレン基を有するポリオキンアルキレン基を表す
。）で示される基を表し、残糸が炭素原子数１〜８のア
ルキル基、水酸基、アミノ基、式：　ｆ　ＯＲクガーＩ
Ｉ　　（式中、Ｒ５は炭素原子数１〜８のアルキレン基
を表し、ｌは正の整数である。）で示される基まタハ式
、　ｔＯＲ，−ｉＯＨ（式中、Ｒ１及び−は前記と同じ
である。）で示される基を表す。

〕 で示される化合物を使用するのが好ましい。

上記一般式（１）で示される化合物の具体例としでは、
ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリ
トールへキサアクリレート　トジペンタエリスリトール
ペンタアクリレート、トリペンタエリスリトールへキサ
アクリレート、トリペンタエリスリトールへブタアクリ
レート等が挙げられる。

また、これらの活性エネルギー線便化型化合物を含有す
る塗液の粘度を調整するために成分（Ａ）と併用し得る
活性エネルギー線硬化型反応性希釈剤（［１）としては
、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブヂル（メ・り）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘ
キシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）
アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレング
リコール（〕夕）アクリレート、エトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コール（メタ）アクリレート、アルキルフヱノキシポリ
アルキレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、テトラヒドロフルフリオキシポリアルキレングリ
コール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシポリ
アルキレングリ°コール（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ポリフルオロアル
キル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオ
ベンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ポリアルレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリ、コールエステルジ（メタ）アクリレート
、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイ
ルモルホリン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（
メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミド、１．３−ジ（メタ）アクリルアミドメチルＺイミ
ダシリン、グリシジル（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジメチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ートアルキレート、グリセロール（メタ）アクリレート
アルキレート、２−（１−アジリジル−１−エチル（メ
タ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ジ
ビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ＴＩＩＥＩＣジ
（メタ）アクリレート、ＴＩＩＥＩＣジ（メタ）アクリ
レート、ＴＩＩＩＥＩＣトリ（メタ）アクリレート等の
汎用品が挙げられ、さらにカルバモイルオキシアルキル
（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）ア
クリレートなども挙げられる。なお、反応性希釈剤（Ｂ
）は一種または２Ｆ１以上の添加が可能である。

特に（Ｂ）成分の中でも、上記中間層との密着性を上げ
るため親木基を有する反応性希釈剤を含むことが好まし
い、１１水基としては、リン酸基、カルボン酸基、アク
リルアミド基、ピロリドン基、モルホリル基、アミノ基
、水酸基、エポキシ基、カプロラクタム基、イソシアナ
ート基、テトラヒドロフルフリル基等があげられる。具
体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロ
イルホスフェート、（メタ）アクリル酸、β−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート／無水フタル酸（１／ｌ
）反応物、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノプロビル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ
’−メヂレンビス（メタ）アクリルアミド、ビニルピロ
リドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジエヂルア
ミノエヂル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
ビニル力プロラククム、β−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート／イソホロンジイソシアナート（１／Ｉ）
反応物、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
などがある。

また、活性エネルギー線硬化性の不飽和結合をもたない
化合物（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸ア
ルキル重合体、エポキシ樹脂、液状ポリブタジェン、液
状ポリブタジェン誘導体、液状クロロプレン、液状ポリ
ペンタジェン、ジシクロペンタジェン誘導体、飽和ポリ
エステルオリゴマ、ポリエーテルオリゴマー、液状ポリ
アミド、ポリイソシアナートオリゴマー、キシレン樹脂
、ケトン樹脂、石油樹脂、フッ素系オリゴマー　シリコ
ン系オリゴマー、ポリサルファイド系オリゴマーなどが
あげられる。とくに（メタ）アクリル酸アルキル重合体
が好ましく、具体例としては、メチルメタクリレート、
５ｅｃ−ブチルメタクリレート、シクロへキシルメタク
リレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、フェニルメタクリレート、エチルメタクレー
トなどのホモポリマー二メチルメタクリレート／スヂレ
ン＝ｓｏ／ｚＯｆｆｉｊｆｔ部、メチルメタクリレート
／エチルアクリレート＝９５１５．メチルメタクリレー
ト／メチルアクリレート＝９０／Ｉ　Ｏ，メチルメタク
リレート／ｎ−ブチルメタクリレート＝＝４０／６０、
メチルメタクリレート／エチルメタクリレート＝３０／
７０．メチルメタクリレート／エチルアクリレート＝７
０／３０．メチルメタクリレート／メチルアクリレート
／メタクリル酸＝６０／３５１５、メチルメタクリレー
ト／ラウリルメタクリレート＝９０／１０．メチルメタ
クリレート／メチルアクリレート／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート＝８０／＋５１５、メチルメタクリレ
−１・／１ｓｏ−ブヂルメタクリレート／ジメチルアミ
ノエチルメタクリレートミ８０／１５１５などのコポリ
マーを挙げることができ、これらの重合体は１種を単独
で使用することもでき、また２種以上混合して使用して
もよい。

なお線源として紫外線を用いる場合には、（Ａ）および
（［３）成分において、重合性基にメタアクロイルオキ
シ基またはアクロイルオキシ基を少なくとも一つ以上宵
する化合物を１種もしくは２種以上用いるのが好ましい
。

そして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に占める
、上記有機系微粒子の配合量は、活性エネルギー線硬化
型樹脂組成物（ａ）（＝　（Ａ　）＋　（Ｂ　）＋　（
Ｃ））＋ｏｏｍａ部゛に対して、０．０１〜２５重量部
の範囲とされるが、高光沢の表面が得られ、ステイブキ
ング性の改存効果が十分に得られる点で、０゜１〜２Ｏ
ｆｆｌｆｆｉ部のｗ１囲とするのがより好ましい。

また、活性エネルギー線硬化型のプレポリマー（Ａ）、
反応性希釈剤ＣＢ）および活性エネルギー線硬化性の不
飽和結合をもたない化合物（Ｃ）の配合量は、樹脂分、
すなわち活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（ａ）（＝
　（Ａ　）＋　（Ｂ　）＋　（Ｃ））　ｌ　Ｏ０重量部
に対し、それぞれ通常、（Ａ）が４０〜１００重量部、
（Ｂ）カ０〜６　（ｌｆｆｉｌｌ（、（Ｃ）が０〜４０
ｍｍ部の範囲とされるが、なかでら粘度が適当で硬化収
縮が少なく、スティッキングの特に発生しにくいオーバ
ーコート用樹脂組成物が得られる点で、（Ａ：１５０〜
９５重ｆｆｉ部、（Ｂ）が１０〜５０重量部、（Ｃ）ｈ
（５〜３５重量部の範囲とするのが好ましい。

またこの樹脂組成物中には、必要に応じて、熱重合禁止
剤、有機シラン系化合物、レベリング剤、消泡剤、スリ
ップ剤、ピンホール・クレータ−防止剤、濡れ改良剤な
どのが塗面改良剤、可塑剤、着色剤°などの各種添加剤
を添加することもできる。

またこれらの樹脂組成物を硬化させるために使用される
活性エネルギー線とは、紫外線及び電子線、α線、β線
、γ線のような′Ｗｉ離性放射線をいい、紫外線を用い
る場・合にオーバーコート用樹脂組成物中に光重合開始
剤及び／又は光増感剤を含有させることが好ましく、電
子線、γ線のような電離性放射線を用いる場合には光重
合開始剤や光増感剤を含有させなくとも速やかに硬化す
るので、特に添加する必要はない。

そして、これらの各配合物が配合されて得られた樹脂組
成物は、ミキサー等の適当な混合攪拌機によって充分に
混合された後、上記中間層あるいは感熱発色上に塗布さ
れるが、必要に応じて加温して粘度を調節することもで
きる。

塗布方法は、周知慣用の技術に従った方法でよいが、高
光沢の表面をもった塗面が得られる点でグラビアコート
、ロールコート、エアナイフコートあるいはフローコー
トなどの方法がより好ましい。オーバーコート用樹脂組
成物の塗布量については、必ずしも限定されないが、通
常０．１〜２０ｇ／ｚ”の範囲がよい。

尚、硬化に際しては、活性エネルギー線だけではなく、
熱を併用して硬化させてよい。但し、感熱記録媒体を発
色させない程度の加熱でなくてはならない。熱および活
性エネルギー線を併用して硬化させる場合、オーバーコ
ート用樹脂組成物にラジカル重合開始剤および硬化促進
剤を入れてよい。

なお、活性エネルギー線と熱を併用して硬化させる場合
、どちらが先でもかまわない。すなわち熱により便化さ
せた後、活性エネルギー線により硬化させて、もよく、
活性エネルギー線を照射した後、熱硬化させてもよい。

また加熱しながら活性エネルギー線を照射してもよい。

紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射する雰囲
気としては、窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲
気あるいは酸１ｇａ度を低下させた雰囲気がもちろん好
ましいが、通常の空気雰囲気なお、活性エネルギー線と
熱を併用して硬化させる場合、どちらが先でもかまわな
い。すなわち熱により硬化させた後、活性エネルギー線
により硬化させてもよく、活性エネルギー線を照射した
後、熱硬化さＵｏてもよい。また加熱しながら活性エネ
ルギー線を照射してもよい。

紫外線、電子線などの活性エネルギー線を照射する雰囲
気としては窒素ガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気
あるいは酸１ｇａ度を低下させた雰囲気がもちろん好ま
しいが、通常の空気雰囲気でもよい。

「実施例」 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、ら
ちろんこれらに限定されるものではない。

また、特にことわらない限り、例中の部および％はそれ
ぞれ１ｆｆｆｆｉ部および重量％を示す。

（実施例１） ■（１）液（発色剤分散液）！１Ｍ製 ３−ジエヂルアミノー６−メヂル　　　５．０部７−ア
ニリツフルオラン ステアリン酸アミド　　　　　　　　　１０．０部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　７．５部〔（株）クラ
レ製ＰＶＡ−１１７） 計　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．５部
この組成物をペイントシェーカーで平均粒子径３μ−と
なるまで粉砕した。

■（■）液（呈色剤分散液）１Ｎ製 ビスフエノールＡ　　　　　　　　　　　１７．５部炭
酸カルシウム　　　　　　　　　　　１７．５部１０％
ポリビニルアルコール水溶液　７．５部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０部計
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．５部この
組成物をペイントシェーカーで平均粒子径３μ−となる
まで粉砕した。

■記録層の作成 （り液　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．５部
（ＩＩ）液　　　　　　　　　　　　　　　　　９２．
５部４０％グリオキザール水溶液　　　　２．５部１０
％ポリビニルアルコール水溶液　２５．０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．５部
計　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５．０部
この組成物を十分に攪拌混合し、５０％トリエタノール
アミン水溶液でｐＨを８に調整して、感熱記録層用塗液
を得た。

得られた塗液を、市販の合成紙（玉子油化合成紙製Ｆｒ
’Ｇ＃ＯＯ）の表面に、マイヤーバーを用いて乾燥後の
塗布ｆｆ１ｈ’８ｇ／ｍ”になる様に塗布し、５０℃の
乾燥機で乾燥硬化°させ感熱記録媒体を得た。

■中間層の形成 １０％アセトアセデル化　　　　　１００部ポリビニル
アルコール 水溶液 〔日本合成化学工業（株）製ｚ−ｔｏｏ　）炭酸カルシ
ウム　　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０■オ一バー
コート層の形成 中間層を有する感熱記録媒体の中間層の上に表−１で示
す組成のオーバーコート用樹脂組成物を乾燥塗布量が４
ｇ／ａ’となるように塗布し、紫外線ランプ（アイキュ
アーライトＨＯ３−Ｌ３１アイグラフィックス（株）製
、３灯）を用いランプからの距離！７ｃ−１搬送スピー
ド３０ｍ／１分で紫外線を照射し、塗層を硬化させて、
本発明のオーバーコート層を有する感熱記録媒体を得た
。

（以下余白） 計　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部この組
成物をペイントシェーカーで分散したのち、この塗液を
前項で得られた感熱記録媒体の記録層上に、マイヤーバ
ーを用いて乾燥後の塗布ｍが４８／−３になるように塗
布し、５０℃の乾燥機で乾燥便化させ、中間層を有する
感熱記録媒体を作成した。

１）　ＤＩ）５＾ニジペンタエリスリトールへブタアク
リレート ２）　ＤＰ６＾ニジペンタエリスリトールへキサアクリ
レート ３）エポキシアクリレート：　リポキシ５Ｐ−１５０９
（昭和高分子（株）社製） ４）ウレタンアクリレート：　エベクリル２２Ｇ（ｔＪ
ＣＢ社製） ５）ポリエステルアクリレート：　エベクリル８１０（
Ｕ　ＣＢ社製） ６）　ＩＩＥ＾：　ヒドロキシエチルアクリレート？）
　Ｎ−ＶＰ：　　Ｎ−ビニルピロリドン８）　Ｐ＾：　
２−アクリロイルオキシエチルフォスフェート ９）　ＤＥＡＥ＾：　ジエチルアミノエチルアクリレー
ト１０）＾＾：　アクリル酸 １１）　３１’２Ａ：　　）リプロピレングリコールジ
アクリレート １２）７”リルボリマーＡ：　ブチルメタクリレート／
メチルメタクリレート＝６０７４０のコポリマー、７ｇ
５０℃ １３）高分子量３級アミン：　ベルギー国ＵＣＢ社製つ
ベクリルＰ１１５ １４）高分子量ベンゾフェノン：　ベルギー国ＵＣＢ社
製つベクリルＰ３６ １５）　ＣＡＤＯＸ　Ｂ−ＣＩ１５０：　　化薬ヌーリ
ー（株）製パーオキサイド ｔａ）エポキシシラン；　γ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシラン １７）アミノシラン：Ｎ−（β−アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン１ｇ）カヤセット
ブルーＮ二　日本化薬（株）製染料１９）トスパール１
２０：　シリコーン樹脂微粒子　（平均粒径；２μｌ、
東芝シリコーン（株）社製）２０）トスパール２４０：
　シリコーン樹脂微粒子　（平均粒径；４μｍ１東芝シ
リコーン（株）社製）２１）　Ｍ　Ｐ−１４００ニアク
リル樹脂微粒子　（平均粒径；１〜２μｌ、総研化学（
株）社製） ２２）エポスターＳ：ペンゾグアナミン樹脂微粒子（平
均粒径；０．３μ１１　日本触媒化学（株）社製）２３
）　ｉ’ＦＯ−１：テトラフルオロエチレン樹脂微粒子
　（平均粒径；３μ肩、セントラル硝子（株）社製） （実施例２） 実施例１において、オーバーコート層として表１に示す
組成物を使用した以外は同様にして、オーバーコート層
を有する感熱記録紙を得た。

（実施例３〜９） 実施例１において、中間層として下記の組成物を用い、 ５％エポキシ化ポリビニル　　　　　　１００部アルコ
ール水溶液 （商品名Ｄｌ−５８７、電気化学（株）社製）炭酸カル
シウム　　　　　　　　　　　　１０部水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０計
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３０部オー
バーコート層として表１に示す組成物を使用した以外は
同様にして、オーバーコート層を有する感熱記録紙を得
た。

（実施例１０） 実施例！において中間層として、下記の組成物を用い、 １０％カルボン酸変化　　　　　　　　１００部ポリビ
ニルアルコール水溶液 （商品名　ＫＬ−１１８、シラン社製）炭酸°カルシウ
ム　　　　　　　　　　　１０部水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０部計　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部オーバ
ーコート層として、表１に示す組成物を使用し、実施例
１と同様にして、オーバーコート層を有する感熱記録紙
を得た。

（実施例１１） 実施例３において、オーバーコート層として、表１に示
す組成物を使用し、実施例３と同様条件で紫外線ランプ
を照射した後、６０℃で５分間塗膜を硬化させオーバー
コート層を有する感熱記録紙を得た。

なお、室温で２４時間経過したものを評価した。

（実施例１２） 実施例３において、オーバーコート層として表ｌに示す
組成物を使用し、中間層の上に、乾燥塗布量が３ｇ／ｓ
”となるように塗布し、エレクトロンカーテン型電子線
照射装ｇｌ（ＣＢ１５０型、ＥＳ１社製）により、４Ｍ
ｒａｄを照射し、塗膜を硬化さけ、オーバーコート層を
有する感熱紙を得た。

（実施例１３〜１５） 実施例１において、オーバーコート層として、表１に示
す組成物を用いた以外は同様にして、オーバーコート層
を有する感熱紙を得た。

（比較例１〜２） 実施例１において、オーバーコート層として、表１に示
す組成物を用いた以外は同様にして、オーバーコート層
を有する感熱紙を、得た。

以上のよう？こして得た実施例１〜１５、比較例１〜２
の感熱記録媒体について下記の品質性能試験を行った。

試験結果を表−２に示す。

（以下、余白） １）　スティッキング：市販の画像プリンター　〔ソニ
ー（株）製ＵＰ−７０１）で感熱記録媒体を印字した際
、サーマルヘッドへの試料の粘着状態を目視により判定
した。

粘着なしく極めて良い）００．粘着なしく良い）０１粘
着なしく普通）△、粘着あり（悪い）×、粘着あり（Ｖ
ｆＬ＜悪い）ＸＸ０ ２）カス付着：前記の画像プリンターで感熱記録媒体を
印字した際、サーマルヘッドへのカス付着の状態を目視
により判定した。

カス付着なしく極めて良い）Ｏ○、カス付着なしく良い
）○、カス付着なしく普通）へ、カス付着あ、す（悪い
）×、カス付着あり（著しく悪い）ＸＸ３）プリント抜
け：前記画像プリンターで感熱記録媒体を印字した際、
画像面に連続的にでるプリント抜けの状態を目視により
判定した。

プリント抜けなしく極めて良い）００．プリント抜けな
しく良・い）○、プリント抜けなしく普通）△、プリン
ト抜けあり（悪い）×、プリント抜けあり（著しく悪い
）ＸＸ ４）印字濃度：前記の画像プリンターで印字（ベタ黒）
した濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−１０ＯＲ、マク
ベス社製）で測定した。

５）光沢度：印字発色前の感熱記録媒体表面の光沢をデ
ィジタル光沢計（ＧＭ−３Ｄ、村上色彩技術研究新製）
で６０°入射角で測定した。

６）耐可塑剤性二発色せしめた感熱記録媒体を、可塑剤
を含有している塩化ビニルラップ（３枚重ね）ではさみ
、発色面と接触させ、圧ツノｌＯｇ／ｃＩ１１、雰囲気
温度４０℃で１昼夜放置後の画像の消色度を目視にて判
定した。

変化なしく極めて良い）○○、変化なしく良い）○、変
化なしく普通）△、わずかに消色する（悪い）×、半分
以上消色する（著しく悪い）ＸＸ ７）耐水性：印字発色した感熱記録媒体を水中に５分間
浸漬後、その表面をガーゼにて５往復こすり、画像の消
色度を目視にて判定した。

変化なしく極めて良い）○○、変化なしく良い）○、変
化なしく普通）△、表面かわず゛かにあれる（悪い）×
、消色する（著しく悪い）×× ８）耐湿性：印字発色した感熱記録媒体を、４０℃、湿
度９５％ｆｌ　１−［め恒温室中に１昼夜放置後、画像
の消色度を目視にて判定した。

変化なしく極めて良い）００、変化なしく良い）Ｏ１変
化なしく普通）へ、わずかに消色する（悪い）×、半分
以上消色する（著しく悪い）ＸＸ ９）耐油性：印字発色した感熱記録媒体上にサラダオイ
ルを数滴滴下せしめ、３０分後方−ゼにてサラダオイル
をふき取った後、画像の潤色度を判定した。

変化なしく極めて良い）○○、変化なしく良い）○、変
化なしく普通）△、わずかに消色する（悪い）×、半分
以上消色する（著しく悪い）ＸＸ 第２表より明らかなように、実施例の組成物を用いた感
熱記録媒体にあっては、高い表面光沢性を有し、ヘッド
マツチング性も優れたものであった。これに対し、有機
系微粒子を含有しない組成物を用いた″比較例の感熱記
録媒体（比較例１〜２）では、スティッキングが発生し
、表面平滑性ら低いものであった。

「発明の効果」 以上のように、本発明の感熱記録媒体オーバーコート用
樹脂組成物は、有機系微粒子を含有する活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物であり、また感熱記録媒体は、基材
上に、感熱発色層と、上記樹脂組成物からなるオーバー
コート層とを有するものであるので、高い表面光沢性を
有しているうえに、熱ペンまたは熱ヘツドによる加熱発
色時にあっても感熱記録媒体の成分が溶融して熱ペンま
たは熱ヘツドに粘着（スティッキング）する不都合がな
い。また発色画像も鮮明で、画像のゆがみや紙送り等の
不都合や、あるいは熱ペンまたは熱ヘツドの摩耗等の問
題もない、いわゆるヘッドマツチング性の優れた感熱記
録媒体である。特に合成紙や合成樹脂シートを基材とし
て使用した場合にあっては、優れた表面光沢性を維持し
つつ、しかもスティッキングの発生のない感熱記録媒体
を得ることができる。また、強靭性、耐熱性、耐摩耗性
等の各性能も極めて優れている利点がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、活性エネルギー線硬化型化合物と、有機系微粒子と
   を含有することを特徴とする感熱記録媒体オーバーコー
   ト用樹脂組成物。 ２、有機系微粒子を、樹脂分１００重量部に対して０．
   ０１〜２５重量部含有してなる請求項１記載の感熱記録
   媒体オーバーコート用樹脂組成物。 ３、有機系微粒子の平均粒径が３．５μｍ以下である請
   求項１記載の感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物
   。 ４、有機系微粒子の融点が１２０℃以上である請求項１
   記載の感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物。 ５、有機系微粒子の平均粒径が０．１〜３μｍである請
   求項４記載の感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物
   。 ６、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、一般式（１
   ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） ［式中、ｎは０〜４の整数であり、Ｘは少なくとも３個
   以上が一般式：▲数式、化学式、表等があります▼（式
   中、Ｒ＿１ は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＿２は単結合、炭
   素原子数１〜８のアルキレン基または炭素原子数１〜８
   のアルキレン基を有するポリアルキレン基を表す。）で
   示される基を表し、残余が炭素原子数１〜８のアルキル
   基、水酸基、アミノ基、式：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（式中、Ｒ＿３が炭素原子数１〜８のアルキレ
   ン基を表し、ｍは１以上の整数である。）で示される基
   または式：▲数式、化学式、表等があります▼（式中、
   Ｒ＿３およびｍは前記と同じである。）で示される基を
   表す。］で示される化合物をも含有するものである請求
   項４記載の感熱記録媒体オーバーコート用樹脂組成物。 ７、基材上に、感熱発色層と、有機系微粒子を含有する
   活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなるオーバーコ
   ート層とを有することを特徴とする感熱記録媒体。 ８、請求項７において、活性エネルギー線硬化型樹脂組
   成物が請求項２記載の樹脂組成物である感熱記録媒体。 ９、請求項７において、活性エネルギー線硬化型樹脂組
   成物が請求項３記載の樹脂組成物である感熱記録媒体。 １０、請求項７において、活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物が請求項４記載の樹脂組成物である感熱記録媒体
   。 １１、請求項７において、活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物が請求項５記載の樹脂組成物である感熱記録媒体
   。 １２、請求項７において、基材が合成樹脂からなるもの
   である感熱記録媒体。 １３、請求項７において、活性エネルギー線硬化型樹脂
   組成物が請求項６記載の樹脂組成物である感熱記録媒体
   。