CN114957933B - 一种淀粉基生物可降解pbat改性材料及其制备方法 - Google Patents

一种淀粉基生物可降解pbat改性材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114957933B
CN114957933B CN202210695412.6A CN202210695412A CN114957933B CN 114957933 B CN114957933 B CN 114957933B CN 202210695412 A CN202210695412 A CN 202210695412A CN 114957933 B CN114957933 B CN 114957933B
Authority
CN
China
Prior art keywords
starch
pbat
modified material
parts
degradable
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210695412.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114957933A (zh
Inventor
黄建
李保印
詹佐民
李熠宇
王倩倩
祁先勇
花月庆
欧阳洋子
何亚洲
赵方帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd
Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd, Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd, Wanhua Chemical Sichuan Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202210695412.6A priority Critical patent/CN114957933B/zh
Publication of CN114957933A publication Critical patent/CN114957933A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114957933B publication Critical patent/CN114957933B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2403/00—Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2403/02—Starch; Degradation products thereof, e.g. dextrin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C08J2483/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/06—Biodegradable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明提供一种淀粉基生物可降解PBAT改性材料及其制备方法，所述改性材料包含以下组分：PBAT树脂、PLA树脂、改性淀粉、润滑剂。本发明通过自制环氧基有机硅微球对油状醇类塑化剂的包覆改性，有效地避免了加工过程中淀粉与油状醇类塑化剂直接接触后出现引起淀粉结块、粘壁、架桥导致喂料困难的问题。其次，将塑化剂与有机硅微球通过环氧基团相连，避免了低分子量醇类塑化剂在吹膜过程中分解挥发而发烟，以及在储存过程中析出而发粘等问题；且有机硅微球能够提高材料的强度和落镖冲击性能。

Description

一种淀粉基生物可降解PBAT改性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解塑料领域，尤其涉及一种加工稳定、低析出和低发烟的淀粉基生物可降解PBAT改性材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着环境污染尤其是白色污染问题越来越严重，可降解塑料收到了人类的广泛重视。全生物降解塑料因其可以在自然环境下较快的降解，最后全部成为CO2和有机物，并基本对土壤基本无污染，故全生物可降解材料成为解决传统塑料难以回收和丢弃后污染环境的有效途径之一。
PBAT(聚对苯二甲酸丁二醇-己二酸丁二醇)是一种所有原料均可直接来自石油化工原料的生物可降解树脂。己二酸丁二醇组成的柔性脂肪链赋予了其良好的柔韧性和成膜性，对苯二甲酸丁二醇组成的刚性芳香族结构赋予其优异的力学性能，使得它成为可大规模替换PE的薄膜材料，但PBAT制品存在挺度低、黏度高，开口难及价格高等问题，限制了其在膜材料领域的应用。PLA(聚乳酸)是直接由生物材料如淀粉发酵制得丙交酯，再开环聚合得到聚乳酸，由于PLA极高的力学性能和较高的结晶度，PLA可较好的提高PBAT薄膜的挺度；但是PBAT和PLA价格远高于传统塑料。故改性降本是提升可生物降解材料应用推广的重要方式。淀粉因其绿色可再生，并且可全生物降解，可以用于降低PBAT和PLA材料成本，且淀粉中的多糖是各种微生物的营养来源，可加速微生物的滋生和聚集，极大的促进PBAT和PLA的降解。
原生淀粉主要是以α-D-1,6-糖苷键结合的链状化合物，分子结构上大量羟基使原生淀粉的分子间和分子内作用力很大，使得淀粉的熔融温度与分解温度接近，故难以热塑性加工；淀粉的结晶结构导致淀粉颗粒尺寸大、分散困难，在薄膜制品中表现为晶点。传统方式是加入甘油、聚乙二醇等醇类塑化剂对原淀粉进行塑化。CN110845830 A公开了一种淀粉填充的PBAT/PLA合金及其制备方法，此合金通过将PBAT、PLA和甘油、扩链剂等助剂通过简单的物理共混解决聚乳酸韧性差、脆性易断的问题；但这种将甘油与淀粉直接混合的加工方式会造成淀粉团聚形成硬块，淀粉沾壁，导致下料困难，故液体需多次加入多次共混，严重影响生产效率并无法保证甘油和淀粉的分散均匀性。且薄膜中的甘油等小分子醇类塑化剂，它们在挤出加工和吹膜加工的过程中会挥发和分解，导致大量烟雾，影响厂房的环境，而制品的使用和存放过程中容易析出到表面，造成制品发粘从而导致货架期变短，故解决甘油发烟和析出是淀粉体系的重要问题。因此，开发一种加工稳定、低析出和低发烟等综合性能优异的淀粉基生物可降解PBAT改性材料及其制备方法，实属行业内急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种淀粉基生物可降解PBAT改性材料及其制备方法，通过有机硅微球将甘油包裹，有效地避免了原生淀粉与传统液体塑化剂混合时由于直接接触出现结块、粘壁、架桥导致喂料困难的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种淀粉基生物可降解PBAT改性材料，包括以下重量份的各组分：
Figure BDA0003702068420000021
本发明所述改性淀粉为油状醇类塑化剂和环氧基有机硅微球共同改性的改性淀粉。
本发明中，所述PBAT树脂优选采用两步法制备的低融指PBAT；优选的，所述PBAT树脂的熔融指数为3-5g/10min(190℃，2.16kg)。
本发明中，所述PLA树脂的熔融指数为6-10g/10min(190℃，2.16kg)。
本发明所述改性淀粉制备方法如下：
(1)将硅烷偶联剂和硅酸酯，与去离子水、塑化剂混合，加入碱性溶液，进行水解缩聚反应，抽滤后干燥除杂获得包裹甘油的有机硅微球；
(2)将包裹塑化剂的有机硅微球与淀粉粉末混合后加入高混机进行混合均匀，加入碱性化合物共混加热；水洗后冷冻干燥除杂，得到改性淀粉。
发明所述步骤(1)中，各组分加入的重量份数为：
硅烷偶联剂70-90份，优选75-85份；
硅酸酯10-30份，优选15-25份；
塑化剂50-70份，优选55-65份；
去离子水30-50份，优选35-45份；
碱性溶液10-30份，优选15-25份
本发明所述步骤(1)的硅烷偶联剂为含环氧基的硅烷偶联剂，其中，含环氧基的硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KH-578)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(KH-561)中的一种或多种，优选γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
所述硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯，优选正硅酸乙酯；
本发明步骤(1)中所述的塑化剂为甘油，乙二醇中的一种或多种，优选甘油。
本发明步骤(1)中，碱性溶液可以为浓氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液等，优选浓氨水(质量浓度20-25％％)；
本发明所述步骤(2)所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉和高直链淀粉中的一种或多种，优选玉米淀粉，
本发明中，所述步骤(2)中的碱性化合物为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种，优选NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种。
本发明所述步骤(2)中，淀粉与有机硅微球的质量比为60-80：20-40，优选65-75：25-35。
碱性化合物的加入量为步骤(2)中加入的有机硅微球、淀粉和碱性化合物总质量的1-6％，优选2-5％；
本发明所述步骤(2)中，反应温度70-90℃，优选75-85℃。
本发明所述步骤(2)在水溶液中进行反应。
本发明所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌和乙撑双硬酯酰胺中的一种或多种。
本发明还提供一种淀粉基生物可降解PBAT改性材料的制备方法，包含以下步骤：将PBAT树脂、PLA树脂、改性淀粉和润滑剂混合后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到PBAT改性材料。
将PBAT合金加入单螺杆吹膜机挤出吹膜可得到改性PBAT膜材料。
本发明中，所述双螺杆挤出机转速为200-600转/分钟，优选300-400转/分钟，挤出机筒体温度130-170℃，优选140-160℃；单螺杆吹膜机吹膜温度140-170℃，优选150-160℃。
本发明通过自制带有端环氧基的有机硅微球将甘油包裹，再将处理后的有机硅微球与淀粉混合均匀，有效地避免了原生淀粉与传统液体塑化剂混合时由于直接接触出现结块、粘壁、架桥导致喂料困难的问题。混合均匀后通过高混机的机械剪切使得微球破碎，之后再通过微球上的环氧基团将甘油与淀粉通过开环反应连接起来，制备甘油和环氧有机硅微球共同改性的淀粉。之后在挤出加工过程中，有机硅微球上的环氧基团也可与PBAT或PLA反应，增加改性淀粉与树脂的相容性。
与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
1)与传统直接加入甘油、乙二醇等液体塑化剂方式相比，本发明通过引入自制有机硅微球为容器，将甘油进行包覆，有效地避免了直接将原生淀粉与传统液体塑化剂混合后出现结块、粘壁、架桥导致喂料困难的问题，可一次性将油状塑化剂和淀粉混合均匀，显著提高材料加工效率和质量稳定性。
2)通过有机硅微球上的端环氧基，将甘油与淀粉连接，即保证了甘油对淀粉的塑化效果，又能抑制甘油的析出，极大改善了甘油等塑化剂在挤出和吹膜加工中的热稳定性，避免发烟，同时也抑制膜袋制品货架期存放过程中出现析出导致材料发粘问题。
3)有机硅微球上的环氧基团也可与PBAT或PLA反应，增加改性淀粉与树脂的相容性，降低树脂的降解，有机硅微球也赋予了材料良好的强度和落镖冲击性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
各实施例和对比例中，主要原材料来源如下表1：
表1原材料来源
Figure BDA0003702068420000061
其它原料及试剂若无特殊说明，均通过市售商业途径购买获得。
各实施例和对比例中，PBAT改性材料的性能测试参数及对应测试方法如下表2：
表2测试方法
测试内容 单位 测试方法
熔融指数 g/10min ISO 1133
拉伸强度 MPa ISO 527-3
拉伸模量 MPa ISO 527-3
断裂伸长率 ％ ISO 527-3
直角撕裂 kN/m QBT 1130
落镖冲击强度 g ASTM D 1709-04Method A
吹膜发烟情况 目视
60天甘油析出情况(60℃) / 目视
淀粉团聚情况 / 目视
吹膜发烟情况 / 目视
所用加工设备为：
双螺杆挤出机，科倍隆，型号ZSK 26Mc 18，长径比为52，螺杆直径为26cm；
吹膜机，张家港市联江机械有限公司，型号SCM 25，长径比为30，螺杆直径为25cm。
所用测试设备为：
德国Gottfert熔融指数仪，测试条件为190℃，2.16kg；
德国ZWICK万能材料试验机，拉伸测试条件为500mm/min，直角撕裂测试条件为200mm/min；
济南兰光FDI-01落镖冲击仪；
实施例1
(1)制备改性淀粉(M-starch A)：
(A)各称取500ml甘油和500ml去离子水加入到烧瓶中，搅拌后静置10min使其充分溶解，其后准确称取850g KH-578和150gTEOS加入到甘油和去离子水的混合溶液中，再滴加200ml的氨水溶液(质量浓度25％)，在室温下搅拌1h。用去离子水洗涤至中性，最后用鼓风烘箱机去除粒子中的水分，得到包裹甘油的环氧基有机硅微球，记为改性有机硅微球；
红外中在3700-3100cm-1处的宽峰对应-OH基团的伸缩振动峰，1127cm-1和1042cm-1的峰都是Si-O-Si基团的伸缩振动峰，911cm-1为端环氧吸收峰，Si-C基团的伸缩振动出现在768cm-1，证明环氧化漆酚缩水甘油醚的成功合成。
(B)称量0.9kg木薯淀粉和0.5kg改性有机硅微球加入MIXER搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min得到预混好的淀粉，称取98g预混好的淀粉和2g NaOH并搅拌均匀加入至三口烧瓶，加入600ml去离子水，再放入恒温水浴中加热并搅拌，密闭容器75℃反应8h后，冷却至25℃保持5min，水洗过滤得到乳液先吹干氯仿溶剂，再进行冷冻干燥，得到粉末状改性淀粉。
(2)采用本实施例的改性淀粉，按以下方法制备PBAT合金，各组分质量用量见表3。
a、先将PBAT和PLA树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、150℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
实施例2
(1)制备改性淀粉(M-starch B)：
第一步各称取650ml甘油和350ml去离子水加入到烧瓶中，搅拌后静置10min使其成分溶解，其后准确称取800g KH-560和200g正硅酸甲酯入到甘油和去离子水的混合溶液中，再滴加150ml的碳酸氢钠溶液(浓度20％)，在室温下搅拌1.5h。用去离子水洗涤至中性，最后用鼓风烘箱机去除粒子中的水分，得到包裹甘油的环氧基有机硅微球，记为改性有机硅微球；
第二步称量1.2kg玉米淀粉和0.5kg改性有机硅微球加入MIXER搅拌器中，500rpm/min的搅拌速度搅拌5min得到预混好的淀粉，称取95g预混好的淀粉和5g NaHCO3并搅拌均匀加入至三口烧瓶，加入600ml去离子水，再放入恒温水浴中加热并搅拌，密闭容器80℃反应9h后，冷却至25℃保持5min，水洗过滤得到乳液先吹干氯仿溶剂，再进行冷冻干燥，得到粉末状环氧化有机硅微球甘油改性淀粉产品
(2)采用本实施例的改性淀粉，按以下方法制备PBAT合金，各组分质量用量见表3。
a、先将PBAT和PLA树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
实施例3
(1)制备改性淀粉(M-starch C)：
第一步各称取550ml乙二醇和450ml去离子水加入到烧瓶中，搅拌后静置10min使其成分溶解，其后准确称取750g KH-561和250g正硅酸丙酯加入到烧瓶中，再滴加250ml的碳酸钠溶液(浓度15％)，在室温下搅拌1h。用去离子水洗涤至中性，最后用鼓风烘箱机去除粒子中的水分，得到包裹甘油的环氧基有机硅微球，记为改性有机硅微球；
第二步称量1.5kg土豆淀粉和0.5kg改性有机硅微球加入MIXER搅拌器中，500rpm/min的搅拌速度搅拌5min得到预混好的淀粉，称取97g预处理淀粉和3g NaCO3并搅拌均匀加入至三口烧瓶，加入600ml去离子水，再放入恒温水浴中加热并搅拌，密闭容器85℃反应10h后，冷却至25℃保持5min，水洗过滤得到乳液先吹干氯仿溶剂，再进行冷冻干燥，得到粉末状环氧化有机硅微球甘油改性淀粉产品
(2)采用本实施例的改性淀粉，按以下方法制备PBAT合金，各组分质量用量见表3：
a、先将PBAT和PLA树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
实施例4
(1)制备改性淀粉(M-starch D)：
第一步各称取550ml甘油和450ml去离子水加入到烧瓶中，搅拌后静置10min使其成分溶解，其后准确称取750g KH-561和250gTEOS加入到烧瓶中，再滴加250ml的碳酸钠溶液(浓度25％)，在室温下搅拌1h。用去离子水洗涤至中性，最后用鼓风烘箱机去除粒子中的水分，得到包裹甘油的环氧基有机硅微球，记为改性有机硅微球；
第二步称量1.5kg玉米淀粉和0.5kg改性有机硅微球加入MIXER搅拌器中，500rpm/min的搅拌速度搅拌5min得到预混好的淀粉，称取97g预混好的淀粉和3g NaOH并搅拌均匀加入至三口烧瓶，加入600ml去离子水，再放入恒温水浴中加热并搅拌，密闭容器85℃反应10h后，冷却至25℃保持5min，水洗过滤得到乳液先吹干氯仿溶剂，再进行冷冻干燥，得到粉末状环氧化有机硅微球甘油改性淀粉产品。
(2)采用本实施例的改性淀粉，按以下方法制备PBAT合金，各组分质量用量见表3：
a、先将PBAT和PLA树脂在除湿干燥箱中90℃下烘干4h；
b、将改性淀粉、PBAT树脂、PLA树脂和润滑剂在高速混合机600rpm/min常温混合2分钟；随后加入至双螺杆挤出机主喂料，挤出条件为：螺杆转速300rpm，螺杆温度从下料口到机头分段设置为：80℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、170℃、240℃；
c、将挤出的物料于挤出机水槽中冷却、切粒、真空烘箱中90℃烘干4h，得到所述PBAT合金；
d、PBAT合金加入单螺杆挤出机挤出吹膜，吹膜温度从下料口至模头分段设置为165℃、165℃、165℃、165℃、165℃。
对比例1
(1)制备改性淀粉(M-starch E)：采用与实施例1相同的方法制备改性淀粉，其主要区别之处在于，步骤(B)中不加入氢氧化钠。
(2)采用本对比例1制备的改性淀粉，按照与实施例1相同的方法制备PBAT合金。
对比例2
(1)制备改性淀粉(M-starch F)：
采用与实施例2相同的方法制备改性淀粉，其主要区别之处在于，步骤(A)中加入的硅烷偶联剂为KH-550。
(2)采用本对比例2制备的改性淀粉，按照与实施例2相同的方法制备PBAT合金。
对比例3
以土豆淀粉为原料，不经过环氧基有机硅微球改性。
(1)首先称量1.5kg土豆淀粉和0.5kg乙二醇加入MIXER搅拌器中，600rpm/min的搅拌速度搅拌4min。之后室温静置2h，使甘油充分渗透至淀粉中得到改性淀粉；
(2)采用本对比例制备的改性淀粉，按照与实施例3相同的方法制备PBAT合金。
对比例4
以市售的物理改性淀粉母粒TPS-A3(29％甘油含量的物理改性淀粉)为原料，以改性淀粉及表3中配方组分为原料，并参照表3中原料用量，采用与实施例3相同的方法制备PBAT合金。实施例1-4与对比例1-4吹膜控制所有薄膜厚度均为25微米，静置在25℃，25％湿度恒温恒湿间，通过摩擦系数和目视判断甘油析出，薄膜力学性能测试结果见表4。
表3实施例1-4(S1-S4)和对比例1-4(D1-D4)中原料及用量(质量份数)
Figure BDA0003702068420000121
Figure BDA0003702068420000131
表4实施例1-3(S1-S4)和对比例1-5(D1-D4)产品性能测试结果
Figure BDA0003702068420000132
通过实施例1-4与对比例5-8相比，与传统直接加入甘油等液体塑化剂方式相比，本发明通过自制有机硅微球包裹甘油的方式引入液体塑化剂甘油，有效地避免了直接将原生淀粉与传统液体塑化剂混合后出现结块、粘壁、架桥导致喂料困难的问题造成挤出机螺杆喂料困难的难题，加工稳定性达到商业化淀粉母粒的效果。通过对实施例1-2与对比例1-2可以发现，本发明通过有机硅微球上的端环氧基，将甘油与淀粉连接，即保证了甘油对淀粉的塑化效果，又能抑制甘油的析出，极大改善了甘油等塑化剂在挤出和吹膜加工中的热稳定性，避免发烟，同时也抑制膜袋制品货架期存放过程中出现析出导致材料发粘问题。从实施例1-4可以看出改性PBAT材料明显具有较高拉伸强度和落镖冲击强度。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (28)

1.一种淀粉基生物可降解PBAT改性材料，其特征在于，包括以下重量份的各组分：
PBAT树脂50-90份，
PLA树脂0-20份，
改性淀粉10-35份，
润滑剂0-1份；
所述改性淀粉为油状醇类塑化剂和环氧基有机硅微球共同改性的改性淀粉；
所述改性淀粉制备方法如下：
步骤（1）：将硅烷偶联剂和硅酸酯，与去离子水、塑化剂混合，加入碱性溶液，进行水解缩聚反应，抽滤后干燥除杂获得包裹塑化剂的有机硅微球；
步骤（2）：将包裹塑化剂的有机硅微球与淀粉粉末混合后加入高混机进行混合均匀，加入碱性化合物共混加热；水洗后冷冻干燥除杂，得到改性淀粉；
所述步骤（1）的硅烷偶联剂为含环氧基的硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，包括以下重量份的各组分：
PBAT树脂65-85份，
PLA树脂5-10份，
改性淀粉15-30份，
润滑剂0.2-0.4份。
3.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，
所述PBAT树脂为采用两步法制备的低熔指PBAT；所述PBAT树脂在190℃，2.16kg下的熔融指数为3-5 g/10min。
4. 根据权利要求3所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述PLA树脂在190℃，2.16kg下的熔融指数为6-10 g/10min。
5.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（1）中，各组分加入的重量份数为：
硅烷偶联剂70-90份；
硅酸酯10-30份；
塑化剂 50-70份；
去离子水 30-50份；
碱性溶液 10-30份。
6.根据权利要求5所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（1）中，各组分加入的重量份数为：
硅烷偶联剂75-85份；
硅酸酯15-25份；
塑化剂 55-65份；
去离子水35-45份；
碱性溶液15-25份。
7.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，含环氧基的硅烷偶联剂选自3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，含环氧基的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯中的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述硅酸酯为正硅酸乙酯。
11.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述的塑化剂为甘油、乙二醇中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述的塑化剂为甘油。
13.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，碱性溶液为浓氨水、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，碱性溶液为浓氨水。
15.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（2）所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、土豆淀粉和高直链淀粉中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（2）所述的淀粉为玉米淀粉。
17.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（2）中的碱性化合物为碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种。
18.根据权利要求17所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（2）中的碱性化合物为NaOH、Na2CO3和NaHCO3中的一种或多种。
19.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（2）中，淀粉与有机硅微球的质量比为60-80：20-40。
20. 根据权利要求19所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（2）中，淀粉与有机硅微球的质量比为65-75： 25-35。
21.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，碱性化合物的加入量为步骤（2）中加入的有机硅微球、淀粉和碱性化合物总质量的1-6%。
22.根据权利要求21所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，碱性化合物的加入量为步骤（2）中加入的有机硅微球、淀粉和碱性化合物总质量的2-5%。
23. 根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（2）中，反应温度 70-90℃。
24.根据权利要求23所述的可降解PBAT改性材料，其特征在于，所述步骤（2）中，反应温度75-85℃。
25.根据权利要求1所述的可降解PBAT改性材料，所述润滑剂为芥酸酰胺、硬脂酸锌和乙撑双硬酯酰胺中的一种或多种。
26.一种权利要求1-25任一项所述的淀粉基生物可降解PBAT改性材料的制备方法，包含以下步骤：将PBAT树脂、PLA树脂、改性淀粉和润滑剂混合后，加入双螺杆挤出机熔融挤出，冷却、切粒、烘干，得到PBAT改性材料。
27.根据权利要求26所述的制备方法，所述双螺杆挤出机转速为200-600转/分钟，挤出机筒体温度130-170℃。
28.根据权利要求27所述的制备方法，所述双螺杆挤出机转速为300-400转/分钟，挤出机筒体温度140-160℃。
CN202210695412.6A 2022-06-20 2022-06-20 一种淀粉基生物可降解pbat改性材料及其制备方法 Active CN114957933B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210695412.6A CN114957933B (zh) 2022-06-20 2022-06-20 一种淀粉基生物可降解pbat改性材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210695412.6A CN114957933B (zh) 2022-06-20 2022-06-20 一种淀粉基生物可降解pbat改性材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114957933A CN114957933A (zh) 2022-08-30
CN114957933B true CN114957933B (zh) 2023-07-14

Family

ID=82963420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210695412.6A Active CN114957933B (zh) 2022-06-20 2022-06-20 一种淀粉基生物可降解pbat改性材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114957933B (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108585145A (zh) * 2018-04-27 2018-09-28 金继善 一种利用低温等离子体法制备壳聚糖基絮凝剂的工艺
CN113493614B (zh) * 2021-08-03 2022-08-19 广东聚思新材料科技有限公司 一种高效粘接双组分室温硫化硅橡胶及其制备方法
CN114045010A (zh) * 2021-11-04 2022-02-15 浙江通力新材料科技股份有限公司 一种生物降解聚酯薄膜及其制备方法
CN113956627B (zh) * 2021-11-08 2023-03-31 万华化学（宁波）有限公司 一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解pbat合金及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114957933A (zh) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11926711B2 (en) TPS/PLA/PBAT blend modified biodegradable resin prepared by using chain extender and preparation method thereof
CN112048162B (zh) 一种吸塑薄壁制品用全生物降解改性塑料及其制备方法
CN113881109B (zh) 多级改性的热塑性淀粉母粒及其在制备淀粉基生物降解薄膜中的应用
CN113956627B (zh) 一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解pbat合金及其制备方法
CN107011634A (zh) 一种无机纳米填料改性的可生物降解透明聚酯薄膜及其制备方法
CN108929527B (zh) 一种兼具高延展性和高阻隔性能的pbat/改性淀粉全生物降解薄膜及其制备方法和应用
CN112552655B (zh) 适用于制备薄膜的改性纤维素填充pbat/pla组合物及其制备和应用
CN111546740B (zh) 一种可以生物降解的纸塑复合结构及其制备方法
CN109111710B (zh) 一种耐热型pla基可降解塑料瓶及其制备方法
CN112552654B (zh) 适用于制备薄膜的pbat/pha/木粉组合物及其制备和应用
WO2007036170A1 (fr) Materiau biodegradable hydrophobe
CN111763410B (zh) 一种高淀粉含量生物可降解pbat合金及其制备方法
CN113956630A (zh) 一种完全生物降解薄膜及其制备方法
CN113045881A (zh) 一种热收缩可降解环保薄膜材料及制备方法与应用方法
CN115433441A (zh) 一种全生物降解材料及其制备方法
JP2018188574A (ja) 脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた包装材料
CN114957933B (zh) 一种淀粉基生物可降解pbat改性材料及其制备方法
CN112322001A (zh) 一种抗冲击改性pet塑料及其制备方法
CN116656010B (zh) 一种改性淀粉和制备方法及由其制备的淀粉基生物可降解pbat改性材料和制备方法
CN114702799A (zh) 一种可生物降解聚乳酸吸塑片材
CN113956546A (zh) 一种淀粉基全降解吹膜组合物的制备方法
CN113105730A (zh) 一种具有高透明度的可降解环保薄膜材料及制备方法与应用
CN113085319A (zh) 一种餐具用全生物降解复合材料与使用该复合材料的餐具
CN111423703A (zh) 一种用于高填充PBAT生物降解薄膜的CaCO3表面处理方法及薄膜的制备
CN111440400A (zh) 改性淀粉填充的低温水溶pva组合物及其粒子和制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant