JP6513452B2 - ポリグリコール酸成形物、ダウンホールツール用部材、及び、ポリグリコール酸成形物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリグリコール酸成形物、ポリグリコール酸により成型されたダウンホールツール用部材、及び、ポリグリコール酸成形物の製造方法に関する。

ポリグリコール酸は、ガスバリア性、耐熱性、及び機械強度に優れているのみならず、高い加水分解を有している。このため、ポリグリコール酸は、環境に対する負荷が小さい材料として、繊維や医療などの様々な分野において成形材料として利用されている。

例えば、加水分解性が高く、環境への負荷が小さいポリグリコール酸成形物を得るために、例えば、ポリグリコール酸に加水分解助剤を添加する方法（特許文献１）やポリグリコール酸成形物を熱水処理する方法（特許文献２）などの様々な方法が検討されている。これらの方法では、ポリグリコール酸の分子量を選択、又は、制御することによりポリグリコール酸成形物の加水分解性を高めている。

一方、生分解性の脂肪族ポリエステル成形物の製造では、電子線などの放射線を照射することにより、脂肪族ポリエステルの分子量を制御する方法が検討されている。

例えば、特許文献３には、生分解性の脂肪族ポリエステルと多官能トリアジン化合物とを含有し、放射線照射により、脂肪族ポリエステルと多官能トリアジン化合物と架橋させることにより得られる生分解性高分子からなる繊維について記載されている。

特許文献４には、生分解性の脂肪族ポリエステルと多官能性モノマーとを混練し、放射線照射することにより得られる耐熱分解性ポリエステルについて記載されている。

特許文献５には、厚みが１ｍｍであるポリ乳酸の成形板に電子線照射を行ない、酵素液により、当該ポリ乳酸の成形板を分解させることが記載されている。

国際公開公報第２０１３／１６２００２号（２０１３年１０月３１日国際公開） 国際公開公報第２００９／０３４９４２号（２００９年３月１９日国際公開） 特開２００４−２０４１９５号公報（２００４年７月２２日公開） 特開２００９−２２１４１３号公報（２００９年１０月１日公開） 特開２００３−３４７３４号公報（２００３年２月７日公開）

特許文献１及び２に記載されているポリグリコール酸成形物よりも高い加水分解性を有し、環境への負荷が小さいポリグリコール酸成形物が求められている。

特許文献３及び４に記載されている脂肪族ポリエステルは、耐熱性や耐水性などが高められており、高い加水分解性を有してない。

また、特許文献５に記載されているポリ乳酸の成形物では、加水分解のために酵素液が使用されている。

本願発明は、上記の問題に鑑みてなされたものであり、加水分解助剤を用いずとも、高い加水分解性を有するポリグリコール酸を含んでなる、厚みのある成形物を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するために、本発明に係るポリグリコール酸成形物は、ポリグリコール酸を含んでなるポリグリコール酸成形物であって、上記ポリグリコール酸は、低分子量体の含有量が１重量％未満であり、上記ポリグリコール酸成形物は、２ｍｍ以上の厚みを有しており、６６℃の水に浸漬した時点から、当該水により分解された上記ポリグリコール酸が溶出し始める時点までの時間が１時間以上、３０時間以下であり、上記ポリグリコール酸の溶出により、上記ポリグリコール酸成形物の表面部から中心部に向かう厚み方向において、上記ポリグリコール酸の脆化が進行する脆化速度が、０．０２５ｍｍ／ｈ以上であることを特徴としている。

本発明に係るポリグリコール酸成形物は、上記ポリグリコール酸成形物の表面部及び中心部における上記ポリグリコール酸の重量平均分子量は、７０，０００以上、１５０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。

本発明に係るポリグリコール酸成形物は、表面部のポリグリコール酸の重量平均分子量と、中心部のポリグリコール酸の重量平均分子量との差が、３０，０００以下であることがより好ましい。

本発明に係るポリグリコール酸成形物は、放射線が照射されていることを特徴としている。

本発明に係るポリグリコール酸成形物では、上記ポリグリコール酸成形物に照射する上記放射線は、電子線又はγ線であることがより好ましい。

本発明に係るポリグリコール酸成形物は、上記放射線を照射する前または後に、熱水に浸漬されることによって熱水処理がなされていることがより好ましい。

本発明に係るポリグリコール酸成形物を含んでなるダウンホールツール用部材も本発明の範疇である。

本発明に係るポリグリコール酸成形物の製造方法は、ポリグリコール酸を含んでなるポリグリコール酸成形物の製造方法あって、低分子量体の含有量が１重量％未満の上記ポリグリコール酸を用いて、厚み２ｍｍ以上のポリグリコール酸成形物を成形し、当該ポリグリコール酸成形物に放射線を照射することを特徴としている。

本発明に係るポリグリコール酸成形物の製造方法では、上記ポリグリコール酸成形物に照射する上記放射線は、電子線又はγ線であることがより好ましい。

本発明は、加水分解助剤を用いずとも、高い加水分解性を有するポリグリコール酸を含んでなる、厚みのある成形物を提供することができるという効果を奏する。

図１は、６６℃の水にポリグリコール酸成形物を浸漬した浸漬時間と、ポリグリコール酸成形物の厚み減少量との関係を示したグラフである。

以下に、本発明の一実施形態に係るポリグリコール酸成形物について、より詳細に説明する。本実施形態に係るポリグリコール酸成形物は、ポリグリコール酸を含んでなる。

〔ポリグリコール酸〕
本明細書において、ポリグリコール酸（単に「ＰＧＡ」という）には、グリコール酸の一量体及び二量体（グリコリド）のうちの少なくとも１種を重合させることにより得られるグリコール酸構成単位の単独重合体、及び、グリコール酸構成単位と他のモノマーによる構成単位との共重合体を包含し、一つの樹脂に含有されるモノマーの種類と数に限りはない。

本実施形態に係るＰＧＡ成形物（ポリグリコール酸成形物）に用いられるＰＧＡは、典型的には、グリコール酸構成単位の単独重合体であることが好ましいが、グリコール酸構成単位と他のモノマーとの共重合体を用いることもできる。

共重合体に用いられる他のモノマーとしては、グリコール酸及びグリコリドと共重合可能であれば如何なるモノマーでもよい。一例を挙げるとすれば、例えば、ヒドロキシカルボン酸、ラクチド類及びラクトン類を挙げることができる。ヒドロキシカルボン酸には、乳酸、２−ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシプロパン酸、及び、４−ヒドロキシブタン酸などを挙げることができる。また、ラクチド類としては、乳酸の二量体であるラクチドなどを挙げることができ、ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトンなどを挙げることができる。

ＰＧＡは、１種類の重合体であってもよいし、２種類以上の重合体の混合物であってもよい。２種以上の重合体の混合物及び共重合体を用いる場合も含め、ＰＧＡにおけるグリコール酸構成単位の含有量は、７０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、９８重量％以上であることが最も好ましい。つまり、ＰＧＡはグリコール酸構成単位からなることが最も好ましい。ＰＧＡにおけるグリコール酸構成単位の含有量が、７０重量％以上であれば、ＰＧＡに高い機械強度と高い加水分解性とをもたらすことができる。

ＰＧＡは、例えば、グリコリドの開環重合反応、又は、グリコリドと上記ラクチド類及びラクトン類のうちの少なくとも１つとの開環重合反応によって得ることができる。

例えば、開環重合反応の触媒には、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫及びハロゲン化アンチモンなどの触媒とリン酸エステルなどの助触媒とを用いることができる。開環重合反応として、例えば、グリコリドに少量の触媒を添加し、１２０℃〜２３０℃の範囲内の温度にて加熱し、所定時間保持することにより、当該グリコリドを重合させる。ここで、分子量調節剤を適宜用いることで、ＰＧＡの重量平均分子量を７０、０００以上、５００，０００以下に調整するとよい。７０，０００以上にすることで、機械強度が高く、また、このように開環重合させることにより、グリコリドなどの低分子量体の含有量が、１重量％未満のＰＧＡを得ることができる。

なお、本明細書において、低分子量体とは、重合反応により得られたＰＧＡ中に残留するグリコール酸、乳酸及びラクトン類などのモノマー、これらの二量体、及びオリゴマーなどであり、６６℃大気圧の条件で水１００ｇあたりに１ｇ以上の溶解度を有する水溶性化合物のことを意味する。

本実施形態に係るＰＧＡ成形物が含んでいるＰＧＡは、親水性化合物である低分子量体の含有量が１重量％未満である。これにより、機械強度が高く、加水分解性が高いＰＧＡ成形物を成形できるＰＧＡを得ることができる。また、ＰＧＡ成形物を水中で使用する際に初期の溶出量や寸法変化を抑えることができる。

また、本実施形態に係るＰＧＡ成形物が含んでいるＰＧＡには、酵素などの加水分解促進助剤を添加しない。これにより、ＰＧＡ成形物を成形するときにおける工程が増えることによるコストアップを回避することができる。また、加水分解促進助剤によるＰＧＡを製造するための製造機器の汚染や他グレードのＰＧＡ成形物にコンタミネーションとして当該加水分解促進助剤が含まれることを回避することができる。

なお、ＰＧＡには、本発明の目的に反しない範囲内で、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、無機フィラー、可塑剤、及び末端封止剤などを含んでいてもよい。

〔ポリグリコール酸成形物〕
本実施形態に係るＰＧＡ成形物（ポリグリコール酸成形物）は、以上のようにして得られたＰＧＡを、射出成形、溶融押出成形、固化押出成形、圧縮成形、及び、延伸成形などの公知の熱成形法により成形する。また、必要に応じて、ＰＧＡ成形物は、切削加工することにより成形されていてもよい。なお、本実施形態に係るＰＧＡ成形物における成形物としての具体的な態様及び用途については後述し、本欄では、ＰＧＡ成形物に対して行なう放射線照射によりなされるＰＧＡの重量平均分子量の制御について説明する。

ＰＧＡに照射する放射線の種類は特に限定は無いが、α線、β線、γ線、Ｘ線、及び電子線などが挙げられる。工業的観点や成形物への透過度の観点からγ線や電子線が好ましい。短時間で成形品を処理したい場合は電子線を照射することが好ましく、厚みのある成形品を内部まで均一に処理するためにはγ線を照射することが好ましい。

例えば、電子線を照射することによりＰＧＡ成形物を処理する場合、電子線の照射線量は、５０ｋＧｌｙ以上、４００ｋＧｌｙ以下であることが好ましく、１００ｋＧｌｙ以上、３００ｋＧｌｙ以下であることがより好ましく、１７０〜２１０ｋＧｌｙであることが最も好ましい。電子線の照射線量は、５０ｋＧｌｙ以上、４００ｋＧｌｙ以下であれば、ＰＧＡが機械強度を維持できるようにＰＧＡの重量平均分子量を維持しつつ、ＰＧＡの加水分解性を高めることができる。

なお、電子線の加速電圧は、被照射試料の厚さを透過するエネルギーを有する電子線を発生することができれば良いが、中〜高エネルギーの加速器を用いて高電圧を利用することが望ましい。例えば、電子線の加速電圧を４８００ｋＶ程度に設定することにより、厚みが１ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であるＰＧＡ成形物、つまり、厚みが２ｍｍ以上のＰＧＡ成形物に対して電子線照射により均一に分解することができる。

本実施形態に係るＰＧＡ成形物は、電子線放射線を照射されている。これにより、ＰＧＡ成形物の加水分解性を高めることができる。また、放射線照射により、ＰＧＡ成形物は、ＰＧＡの重量平均分子量は、７０，０００以上、１５０，０００以下の範囲内に調整されている。ＰＧＡの重量平均分子量は、７０，０００以上、１５０，０００以下の範囲内であることが好ましいが、７０，０００以上、１３０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。ＰＧＡの重量平均分子量が、７０，０００以上であれば、ＰＧＡ成形物の機械的強度が低下することを防止できる。また、例えば、ＰＧＡの重量平均分子量が、５０，０００以上であれば、低分子量のＰＧＡが水に溶出することで、成形物の形状を維持することが困難になることを防止することができる。また、ＰＧＡの重量平均分子量が、１５０，０００以下であれば、ＰＧＡ成形物の加水分解性が低下することを防止することができる。つまり、ＰＧＡ成形物は、放射線照射することによって、ＰＧＡの重量平均分子量を調整し、ＰＧＡ成形物の機械的強度及び成形性が維持されている。

また、電子線を均一に透過させることができる厚みにおいてＰＧＡ成形物を成形しているため、ＰＧＡ成形物の表面部及び中心部におけるＰＧＡの重量平均分子量は、いずれも、７０，０００以上、１５０，０００以下の範囲内に調整されており、ＰＧＡ成形物における表面部のＰＧＡの重量平均分子量と中心部におけるＰＧＡの重量平均分子量との差は、３０，０００以下に調整されている。

ここで、ＰＧＡ成形物の表面部と中心部とにおけるＰＧＡの重量平均分子量は、各部分においてＰＧＡの試料を採取し、重量平均分子量を測定すればよい。例えば、表面部のＰＧＡの重量平均分子量は、ＰＧＡ成形物の表面から内部に向かう、厚さ０．５ｍｍの部分におけるＰＧＡを切り出して、当該切り出したＰＧＡの重量平均分子量をゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することにより求められる。また、中心部のＰＧＡの重量平均分子量は、例えば、ＰＧＡ成形物の中心点を中心とする１．０ｍｍの立方体にＰＧＡを切り出して、切り出したＰＧＡの重量平均分子量をＧＰＣにより測定することにより求められる。

本実施形態に係るＰＧＡ成形物は、電子線照射によって均一にＰＧＡを分解し、分子量を低下されているため、表面部のＰＧＡと中心部のＰＧＡとにおける重量平均分子量の差が小さい。このため、本実施形態に係るＰＧＡ成形物では、成形物の表面部から中心部にかけて、均一にＰＧＡを加水分解し、ＰＧＡ成形物の脆化が進行する。従って、ＰＧＡ成形物が加水分解により、崩壊するまでの時間を正確に予測することが可能になる。

これに対して、ＰＧＡ成形物を熱水により処理して低分子量化させた場合、厚みがあるＰＧＡ成形物では、その表面部のＰＧＡの重量平均分子量と、中心部のＰＧＡの重量平均分子量とを均一に制御することは困難であり、表面部のＰＧＡの方が中心部のＰＧＡより重量平均分子量が小さくなる傾向を示す。

また、電子線を照射されたＰＧＡ成形物は、分子量調節剤により重量平均分子量を調整することで加水分解性を高めたＰＧＡの成形物や、熱水処理により加水分解性を高めたＰＧＡの成形物よりも高い加水分解性を示す。また、電子線を照射されたＰＧＡ成形物は、例えば、リパーゼなどの酵素液を加水分解助剤として用いずとも、高い加水分解性を示す。また、電子線を照射されたＰＧＡ成形物は、ＰＧＡに加水分解助剤を配合されていなくとも、高い加水分解性を示す。このような、放射線照射を行なうことにより得られるＰＧＡ成形物は、放射線照射することによりＰＧＡが低分子量化したという理由だけでは説明できない程の高い加水分解性を示す。これは、放射線照射によってＰＧＡ鎖が特異的に切断され、分解促進に寄与する成分が生成されているためと推察される。

〔ＰＧＡ成形物が崩壊するまでの時間の予測〕
上述の通り、本実施形態に係るＰＧＡ成形物は、電子線照射によって均一に分解されているため、表面部と中心部とのＰＧＡにおいて加水分解性が均一に制御されている。このため、ＰＧＡの臨界厚みを特定した上で、有効厚みにＰＧＡを成形すること、及び、ＰＧＡ成形物のリードタイムと、ＰＧＡ成形物の脆化速度とを特定することにより、ＰＧＡ成形物が崩壊するまでに要する時間を容易に設定することができる。

（ＰＧＡの加水分解）
一般的に加水分解性樹脂は、当該加水分解性樹脂により形成された成形物への水の浸透速度が樹脂の加水分解速度に比べて早い。この場合、加水分解性樹脂の成形物は、加水分解によって塊状に分解する塊状分解機構により分解する。このため、樹脂成型物の加水分解による厚みの減少速度は、一定の速度（線形性）を保てず、成形物が崩壊するまでの時間を特定することが困難である。

これに対して、ＰＧＡは、水の浸透速度が樹脂の加水分解速度に比べて遅い。このため、ＰＧＡ成形物では、ＰＧＡ成形物の表面部から内部に向かって加水分解が進行する表面分解機構によって、ＰＧＡ成形物の脆化が進行する。このため、ＰＧＡ成形物では、加水分解によって脆化が進行する脆化速度が、一定の速度（線形性）を保つことができる。しかしながら、ＰＧＡ成形物においても、当該成形物が薄い形状に成形されている場合、及び、表面分解機構によってＰＧＡの脆化が進行し、ＰＧＡ成形物における脆化していない部分の厚みが薄くなった場合には、水が迅速に浸透することにより、ＰＧＡ成形物は塊状分解機構によって崩壊する。

（臨界厚み及び有効厚み）
ＰＧＡ成形物において、表面分解機構によりＰＧＡ成形物の表面部から中心部に向かって脆化が進行する厚みから、塊状分解機構によってＰＧＡ成形物が崩壊する厚みに切り替わる厚みを臨界厚みとして定義する。このように、ＰＧＡ成形物は、表面分解機構により一定の速度で脆化が進み、塊状分解機構に切り替わった後において迅速に崩壊する。

また、有効厚みとは、ＰＧＡ成形物の臨界厚み以上の厚みを意味する。ＰＧＡ成形物を臨界厚み以上の厚みにすることで、有効厚みと臨界厚みとの差に基づき、当該ＰＧＡ成形物が崩壊するまでの時間を予想することができる。つまり、加水分解により、ＰＧＡが溶出し、これによりＰＧＡ成形物の密度が低下することで脆化が進行し、ＰＧＡ成形物の脆化していない部分の厚みが臨界厚みに達するまでの時間を予測する。

ＰＧＡ成形物の一面のみが加水分解し得る環境において使用される場合、ＰＧＡ成形物の有効厚みは、臨界厚みの１／２倍以上の厚みとして設定される。また、ＰＧＡ成形物の両面が加水分解し得る環境において使用される場合、ＰＧＡ成形物の有効厚みは、臨界厚みの１倍以上の厚みとして設定される。また、ＰＧＡ成形物に要求される機械的強度などを考慮して、有効厚みは臨界厚み以上に設定される。

なお、国際公開公報第２０１３／１８３３６３号（参考文献１）には、重量平均分子量が２００，０００であるＰＧＡの臨界厚みは、６０℃の水に浸漬した条件において、０．８１２ｍｍであることが開示されている。本実施形態に係るＰＧＡ成形物は、厚みが２ｍｍ以上でありながら、電子線照射によって加水分解性が高められ、かつその表面部及び中心部におけるＰＧＡの重量平均分子量の差が小さい。このため、ＰＧＡの臨界厚み（約１ｍｍ）の２倍以上の厚みに、有効厚みを設定することが必要な成形物であっても、崩壊時間を好適に予測することができる。

（リードタイム及び脆化速度）
本明細書において、リードタイムとは、ＰＧＡ成形部が、６６℃の水に浸漬した時点から、当該水により分解されたＰＧＡが溶出し始める時点までの時間のことを意味する。より具体的には、ＰＧＡ成形物を６６℃の水に浸漬した時点から、当該成形物における表面部のＰＧＡが加水分解され、加水分解したＰＧＡが水に溶出し始める時点までの時間のことである。脆化とは、加水分解したＰＧＡが水に溶出することで、当該ＰＧＡが溶出した部分において、ＰＧＡ成形物の密度が低下し、脆くなることを意味する。また、ＰＧＡ成形物において、密度が低下し、脆くなった部分のことを脆化層と称する。なお、上述の参考文献１には、ＰＧＡが加水分解することにより、水に溶出し始める分子量は、５０，０００であることが開示されている。

本実施形態に係るＰＧＡ成形物では、６６℃の水に浸漬した時点から、当該水により分解されたＰＧＡが溶出し始める時点までのリードタイム（時間）が１時間以上、３０時間以下である。リードタイムが１時間以上、３０時間以下であることが好ましく、５時間以上、３０時間以下であることがより好ましく、１０時間以上、３０時間以下であることが最も好ましい。ＰＧＡ成形物は、加水分解性が高められているため、リードタイムを１時間以上、３０時間以下に設定することができる。

また、本明細書中において、脆化速度とは、ＰＧＡの溶出により、ＰＧＡの表面部から中心部に向かう厚み方向において、ＰＧＡの脆化が進行する速度のことを意味する。本実施形態に係るＰＧＡ成形物は、電子線を照射することにより、加水分解性が高められている。このため、ＰＧＡ成形物における脆化速度が０．０２５ｍｍ／ｈ以上である。ＰＧＡ成形物における脆化速度が０．０２５ｍｍ／ｈ以上であることが好ましく、０．０２６ｍｍ／ｈ以上であることがより好ましい。

以上のように、本実施形態に係るＰＧＡ成形物は、リードタイムが短く、脆化速度が速い。このため、本実施形態に係るＰＧＡ成形物は、速やかに加水分解させることができ、環境への負荷をより小さくすることができる。

（脆化速度と厚み減少速度との関係）
脆化速度とは、厚み減少速度として特定することができる。脆化速度とは、ＰＧＡ成形物の表面部から中心部に向かって脆化が進行する速度であり、厚み減少速度とはＰＧＡ成形物の表面部から中心部に向かって脆化していない部分の厚みが減少していく速度のことである。このため、脆化速度と厚み減少速度とは相対的な速度であり、同じ値を示す。このため、脆化速度は、ＰＧＡ成形物が脆化していない部分、つまり、脆化層を除去した残りの部分の厚みの減少量を経時的に測定することによって算出される厚み減少速度として求めることができる。従って、以下においては、厚みの減少量に基づき、厚み減少速度として脆化速度を求める。

リードタイム及び厚み減少速度は、６６℃の水にＰＧＡ成形物を浸漬していた時間と、ＰＧＡ成形物の厚み減少量との関係を２軸の座標系にプロットすることにより求める。例えば、Ｘ軸を浸漬時間とし、Ｙ軸をＰＧＡ成形物の厚み減少量として設定し、浸漬時間ＸとＰＧＡ成形物の厚み減少量Ｙとの関係をプロットする。ここで、ＰＧＡ成形物の表面が脆化していない状態においては、浸漬時間Ｘの値によらず、厚み減少量Ｙ＝０である。つまり、リードタイムにおけるプロットでは、Ｙ＝０の直線が得られる。これに対して、ＰＧＡ成形物の表面が脆化し始めると、浸漬時間Ｘの経過に伴い、厚み減少量Ｙが増加する。この浸漬時間Ｘと、厚みの減少量Ｙとの関係の近似直線を求め、その傾きを厚み減少速度として求める。また、Ｙ＝０の直線と、浸漬時間Ｘと、厚みの減少量Ｙとの関係の近似直線との交点をＰＧＡ成形物の表面が脆化し始めた時点であるとして、当該交点にあたる浸漬時間Ｘまでの時間をリードタイムとして求める。このようにして求めた、ＰＧＡ成形物におけるリードタイム及び厚み減少速度と、ＰＧＡ成形物の有効厚み及び臨界厚みとに基づき、ＰＧＡ成形物が水に浸漬されることにより崩壊するまでの時間を予測する。リードタイム及び厚み減少速度のより具体的な特定方法については、実施例における〔分解性の評価〕の欄を参照されたい。

〔ダウンホールツール用部材〕
本実施形態に係るダウンホールツール用部材は、本実施形態に係るＰＧＡ成形物を含んでなるダウンホールツール用部材である。

以上の説明の通り、本実施形態に係るＰＧＡ成形物は、臨界厚みの２倍以上の厚みである２ｍｍ以上の厚みを有しているため、機械強度を高い成形物を形成することができる。このため、石油及びガスを始めとする炭化水素資源を回収するためのダウンホール（地下掘削坑）の形成、或いは、ダウンホールの補修のために用いられる、フラックプラグ、ブリッジプラグ、セメントリテイナー、パーフォーレーションガン、ボールシーラー、目止めプラグ、パッカーなどの、ダウンホールツール用部材として好適に用いることができる。ここで、本実施形態に係るダウンホールツール用部材は、リードタイムが短く、厚み減少速度が速い。従って、使用後において、ダウンホール中にて崩壊させ、速やかに加水分解させることができ、生産障害の低減や環境への負荷を小さくすることができる。

〔ＰＧＡ成形物の製造方法〕
本発明に係るＰＧＡ成形物（ポリグリコール酸成形物）の製造方法は、ＰＧＡを含んでなるＰＧＡ成形物の製造方法あって、低分子量体の含有量が１重量％未満の上記ポリグリコール酸を用いて、厚みが２ｍｍ以上のポリグリコール酸成形物を成形し、当該ポリグリコール酸成形物に放射線を照射する。また、上記放射線は、電子線又はγ線であることがより好ましい。

上記構成より、本発明に係るＰＧＡ成形物を好適に製造することができる。従って、本発明に係るＰＧＡ成形物の製造方法も、本発明の範疇である。

〔別の実施形態に係るＰＧＡ成形物〕
本発明に係るＰＧＡ成形物は、上記の実施形態に限定されない。例えば、別の実施形態に係るＰＧＡ成形物は、加水分解性を促進する親水性化合物を含んでいる。

上記構成によれば、ＰＧＡ成形物の加水分解性をより高めることができる。

ＰＧＡは、親水性化合物であるＰＧＡの低分子量体との合計が１重量％未満であれば、必要に応じて、グリコール酸、グリコリド、ラクチド類、ラクトン類及びこれらのオリゴマー、並びに他の親水性化合物を含んでいてもよい。これらの親水性化合物は、ＰＧＡに配合することにより、加水分解助剤として作用する。なお、他の親水性化合物とは、６６℃、大気圧条件において、水１００ｇあたりに１ｇ以上の溶解度を有する化合物及び、加水分解により当該溶解度の条件を満たす化合物に変化する化合物も含まれる。

他の親水性化合物としては、ポリビニルアルコール及びポリエチレングリコールなどの水溶性高分子、並びにカルボン酸無水物及び環状エステルなどを挙げることができる。カルボン酸無水物としては、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸、無水ミスチリン酸、無水パルミチン酸、無水ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸無水物（好ましくは、炭素数６〜２０のアルキル基を２個有するもの）；無水安息香酸等の芳香族モノカルボン酸無水物；無水こはく酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸無水物（好ましくは、炭素数２〜２０の飽和または不飽和の炭化水素鎖を有するもの）；無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物；無水トリメリト酸等の芳香族トリカルボン酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式ジカルボン酸無水物；ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート等の芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく挙げられる。すなわち、カルボン酸無水物が、これらの群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、環構造を有するカルボン酸無水物がより好ましく、芳香族モノカルボン酸無水物、芳香族ジカルボン酸無水物、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物が更に好ましく、成形加工性の観点から、無水フタル酸、無水トリメリト酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴＤＡ」ということがある。）が特に好ましい。これらのカルボン酸無水物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

ＰＧＡにおいて、ＰＧＡ中に残量する低分子量体からなる親水性化合物と、ＰＧＡに配合される親水性化合と含有量が１重量％未満であることにより、ＰＧＡに含まれている親水性化合物により、ＰＧＡを製造するための機器が汚染することを防止することができる。このため、同じ機器を用いて他のグレートのＰＧＡを製造するときに、他のグレードのＰＧＡが、コンタミネーションとして、機器を汚染している親水性化合物を含んでしまうことを防止することができる。

本発明に係るＰＧＡ成形物は、上記の実施形態に限定されない。例えば、さらに別の実施形態に係るＰＧＡ成形物は、ＰＧＡ成形物に電子線を照射する前又は後に、熱水に浸漬されることによって熱水処理がなされている。

上記構成によれば、ＰＧＡ成形物の加水分解性をより好適に高めることができる。なお、ＰＧＡ成形物への熱水処理は、ＰＧＡ成形物に電子線照射を行っているか否かを含め、当該ＰＧＡ成形物の加水分解性を考慮し、ＰＧＡ成形物が脆化しない範囲内の温度条件及び処理時間において行なう。ＰＧＡ成形物に熱水処理を行なう温度条件は、４０℃以上、１００℃以下の範囲内であり、処理時間は１時間以上、２００時間以下の範囲内であり、当該温度条件に応じて処理時間を調整し、ＰＧＡ成形物が脆化しない条件にて熱水処理を行なう。これにより、ＰＧＡ成形物を脆化させずに、当該ＰＧＡ成形物の加水分解性を高めることができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

＜ＰＧＡ成形物の製造＞
実施例１及び実施例２として、電子線照射を行なったＰＧＡ成形物を製造し、比較例１〜３として、電子線照射を行なっていないＰＧＡ成形物を製造した。

〔ＰＧＡ成形物の成形〕
（実施例１及び２）
実施例１として、Ｓｉ−５０ ｐｌａｓｔａｒ（射出成形機、東洋精機製）を用いて、ペレット状のＰＧＡであるＫｕｒｅｄｕｘ １００Ｒ３５（クレハ製）を射出成形することにより、一辺の幅が７ｍｍである立方体のＰＧＡ成形物を得た。得られたＰＧＡ成形物の一方の面から、大気条件下において、１７０ｋＧｌｙの条件にて電子線照射することにより、実施例１のＰＧＡ成形物を製造した。

実施例２として、２１０ｋＧｌｙの条件にて電子線を照射した以外は、実施例１と同じ条件にて、ＰＧＡ成形物を製造した。

実施例１及び２において、電子線照射は、積層した段ボールの上にＰＧＡ成形物を置き、当該段ボールに置いたＰＧＡ成形物を電子線照射用の専用カートに載せて行なった。電子線の照射線量は、ＰＧＡ成形物の上に設置した線量計により測定した。電子線照射装置には、ダイナミトロン型電子加速器（ＲＤＩ社製）を用い、線量計にはＣＴＡ線量計ＦＴＲ−１２５（富士写真フィルム製）を用いた。なお、電子線の加速電圧は、４８００ｋＶであった。

（比較例１〜３）
比較例１として、電子線照射を行なわない以外は、実施例１と同じ条件にてＰＧＡ成形物を製造した。

比較例２として、ペレット状のＰＧＡに対して、３００ｐｐｍの含有量になるように水を添加した以外は、比較例１のＰＧＡ成形物と同じ条件にてＰＧＡ成形物を製造した。

比較例３として、比較例１のＰＧＡ成形物と同じ条件にて成形されたＰＧＡ成形物の全体を、８０℃の脱イオン水に浸漬した状態にて１０時間保持し、その後、脱イオン水から取り出し、室温にて乾燥させることにより、ＰＧＡ成形物を製造した。なお、比較例３のＰＧＡ成形物については、製造後、当該ＰＧＡ成形物の表面が脆くなっていないことを目視にて確認した。

＜ＰＧＡ成形物の評価＞
実施例１及び実施例２のＰＧＡ成形物、並び、比較例１〜３のＰＧＡ成形物について、表面部のＰＧＡ及び中心部のＰＧＡの分子量測定と、ＰＧＡ成形物の分解性の評価とを行なった。

〔分子量測定〕
実施例１及び実施例２、並びに、比較例１〜３のＰＧＡ成形物ごとに、ＰＧＡ成形物の表面部と中心部とに位置するＰＧＡを別個に試料として切り出し、切り出したＰＧＡごとにＧＰＣによる分子量測定を行なった。表面部のＰＧＡは、ＰＧＡ成形物の表面から内部に向かって、０．１ｍｍまでの範囲内のＰＧＡを切り出すことにより得た。また、中心部のＰＧＡは、ＰＧＡ成形物の中心点を中心とする一辺が１．０ｍｍの立方体のＰＧＡを切り出すことにより得た。なお、ＰＧＡの切り出しは、ニッパーにて行なった。

分子量測定の試料溶液は、約１０ｍｇのＰＧＡを０．５ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に１５０℃に加温して溶解し、室温まで冷却し、得られたＰＧＡのＤＭＳＯ溶液をヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）によって１０ｍｌに希釈することにより調製した。分子量測定の条件は、以下に示す通りである。
分子量測定装置：ｓｈｏｄｅｘＧＰＣ−１０４（昭和電工社製）
（ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＲＩ，ｃｏｌｕｍｎ：ＨＦＩＰ−６０６ｍ×２）
溶媒：５ｍＭのＣＦ_３ＣＯＯＮａのＨＦＩＰ溶液
標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）。

〔分解性の評価〕
実施例１及び実施例２、並びに、比較例１〜３の製造条件ごとに、複数のＰＧＡ成形物を成形し、以下に示す条件により、分解性の評価を行なった。分解性の評価は、リードタイムと、厚み減少速度とを評価することにより行なった。

複数のＰＧＡ成形物を６６℃の脱イオン水にその全体が浸かり、脱イオン水に対するＰＧＡ成形物の濃度が５重量％になるようにして浸漬し、所定の時間に達するごとに、１つずつＰＧＡ成形物を取り出し、２３℃露点−４０℃の乾燥室で一晩乾燥させた。乾燥した各ＰＧＡ成形物について、表面部のＰＧＡが加水分解することによって脆くなることで生じた脆化層を除去した。ＰＧＡ成形物における脆化していない部分の厚みは、脆化層を除去したＰＧＡ成形物の立方体の異なる３方向における厚みを測定し、その平均値を採用した。分解性評価前に求めたＰＧＡ成形物の厚みと、ＰＧＡ成形物における脆化していない部分の厚みとの差により、ＰＧＡ成形物の厚みの減少量を求めた。なお、脆化層の除去は、カッターを用いて削り取った。

図１に、比較例１のＰＧＡ成形物における６６℃の水への浸漬時間と厚み減少量との関係をプロットしたグラフを示す。また、表１に、プロットしたデータ、７２時間以降のプロットに基づき得られた近似直線の傾きと切片、及び、当該近似直線により求められたリードタイムを示す。

図１に示すように、浸漬時間が、０時間及び２４時間の条件では、厚み減少量が０ｍｍである。この０時間及び２４時間のプロットに基づき、Ｙ＝０、つまり、ＰＧＡの成形物の脆化が進行していないリードタイムが存在することを確認した。また、浸漬時間が、７２時間から１９２時間の条件における厚み減少量から、最小二乗法により、以下の式（１）に示す近似直線（回帰直線）を得た。
Ｙ＝０．０２２４Ｘ−１．１３・・・（１）
上記式（１）にＹ＝０を代入することにより、Ｘ軸とＹ軸との交点、つまり、リードタイムが４６時間であることを求めた（ゼロ点外挿）。

実施例１及び２並びに比較例２及び３のＰＧＡ成形物について、比較例１のＰＧＡ成形物と同様のグラフを作成し、近似直線の傾きから厚み減少速度（ｍｍ／ｈ）を求め、当該近似直線と厚減少量が０であるプロットにおける直線との交点を、ＰＧＡ成形物の厚み減少が始まるまでのリードタイム（ｈ）として求めた。

以下の表２に、実施例１及び２並びに比較例１〜３のＰＧＡ成形物の処理条件、重量平均分子量及び分解性の評価結果を示す。なお、実施例１及び実施例２並びに比較例１における評価結果は、同一条件において２回評価した結果の平均値である。

表２に示すように、実施例１及び実施例２のＰＧＡ成形物と、比較例１のＰＧＡ成形物とを比較すると、電子線照射を行なうことによって、表面部及び中心部のＰＧＡの重量平均分子量は、１７０，０００から、１２０，０００前後にまで低下している。この重量平均分子量の低下は、３００ｐｐｍの水を含有させている比較例２のＰＧＡ成形物と同程度の重量平均分子量である。また、熱水処理を行なった比較例３のＰＧＡ成形物における重量平均分子量は、表面部においては１７０，０００から１２８，０００まで低下しているが、中心部においては１７０，０００から１６５、０００程度までしか低下していない。これらの結果から、ＰＧＡ成形物に電子線を照射することにより、ＰＧＡに水を含有させる場合と同様に、ＰＧＡ成形物の表面部及び中心部の重量平均分子量を均一に低下させることができることを確認できた。また、熱水処理によりＰＧＡの重量平均分子量を低下させる方法よりも、表面部及び中心部のＰＧＡの重量平均分子量を均一に低下させることができることを確認できた。

実施例１及び実施例２のＰＧＡ成形物と、比較例２のＰＧＡ成形物とを比較すると、表面部及び中心部のＰＧＡの重量平均分子量が、略同等であるにも関わらず、実施例１及び実施例２におけるリードタイムは、比較例２におけるリードタイムより、２０時間も短い。つまり、未処理のＰＧＡ成形物である比較例１のＰＧＡ成形物のリードタイムを基準として判断すると、比較例２のＰＧＡ成形物におけるリードタイムの短縮は１３時間であるのに対して、実施例１及び実施例２のＰＧＡ成形物におけるリードタイムの短縮は３３時間と大幅に短縮されている。同様に、実施例１及び実施例２のＰＧＡ成形物におけるリードタイムは、比較例３の熱水処理を行なったＰＧＡ成形物よりも短い。これらの結果から、水によりＰＧＡの重量平均分子量を制御したＰＧＡ成形物よりも、電子線照射により重量平均分子量を制御したＰＧＡ成形物の方が、リードタイムをより短くすることができることを確認できた。

また、未処理のＰＧＡ成形物である比較例１のＰＧＡ成形物を基準として、実施例１及び実施例１における厚み減少速度を比較すると、実施例１及び実施例２における厚み減少速度は、比較例１における厚み減少速度よりも速くなっている。これに対し、比較例１〜３における厚み減少速度には、変化が認められていない。これらの結果から、ＰＧＡ成形物に電子線を照射することにより、ＰＧＡ成形物の厚み減少速度を速めることができることを確認できた。

本発明は、ポリグリコール酸成形物として、例えば、炭化水素資源回収ダウンホール用ツールに利用することができる。

Claims (8)

1. ポリグリコール酸を含んでなるポリグリコール酸成形物であって、
   上記ポリグリコール酸成形物が含んでいるポリグリコール酸は、低分子量体の含有量が１重量％未満であり、
   上記ポリグリコール酸成形物は、２ｍｍ以上の厚みを有しており、
   上記ポリグリコール酸成形物は、表面部のポリグリコール酸の重量平均分子量と、中心部のポリグリコール酸の重量平均分子量との差が、３０，０００以下であり、
   ６６℃の水に浸漬した時点から、当該水により分解された上記ポリグリコール酸が溶出し始める時点までの時間が１時間以上、３０時間以下であり、
   上記ポリグリコール酸の溶出により、上記ポリグリコール酸成形物の表面部から中心部に向かう厚み方向において、上記ポリグリコール酸の脆化が進行する脆化速度が、０．０２５ｍｍ／ｈ以上であることを特徴とするポリグリコール酸成形物。
2. 上記ポリグリコール酸成形物の表面部及び中心部における上記ポリグリコール酸の重量平均分子量は、７０，０００以上、１５０，０００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のポリグリコール酸成形物。
3. 上記ポリグリコール酸成形物は、放射線が照射されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポリグリコール酸成形物。
4. 上記ポリグリコール酸成形物に照射する上記放射線は、電子線又はγ線であることを特徴とする請求項３に記載のポリグリコール酸成形物。
5. 上記ポリグリコール酸成形物は、上記放射線を照射する前または後に、熱水に浸漬されることによって熱水処理がなされていることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリグリコール酸成形物。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載のポリグリコール酸成形物を含んでなるダウンホールツール用部材。
7. ポリグリコール酸を含んでなるポリグリコール酸成形物の製造方法であって、
   低分子量体の含有量が１重量％未満の上記ポリグリコール酸を用いて、厚み２ｍｍ以上のポリグリコール酸成形物を成形し、当該ポリグリコール酸成形物に放射線を照射することによりポリグリコール酸成形物の表面部のポリグリコール酸の重量平均分子量と、中心部のポリグリコール酸の重量平均分子量との差を、３０，０００以下にすることを特徴とするポリグリコール酸成形物の製造方法。
8. 上記ポリグリコール酸成形物に照射する上記放射線は、電子線又はγ線であることを特徴とする請求項７に記載のポリグリコール酸成形物の製造方法。

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