CN102428144A - 聚乳酸系树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

因聚乳酸的特性原因，在玻璃化温度以上结晶发热，导致颗粒急剧软化而引起结块现象，所以，需要对此进行抑制。因此，本发明的目的在于通过抑制结块现象来实现聚乳酸树脂以及以聚乳酸为主要成分的聚乳酸系树脂组合物的生产率的提高。为了解决该课题，本发明的特征在于，在结晶干燥处理之前，在聚乳酸的玻璃化温度±10℃的温度下，对通过聚合制备聚乳酸而得的或者在制备聚乳酸后与其他树脂进行混合而得的、由聚乳酸或者由聚乳酸与其他树脂的混合物形成的树脂组合物进行15分钟以上的热处理。

Description

聚乳酸系树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚乳酸系树脂组合物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸是生物体安全性高的高分子化合物，也用于手术用缝合线、药物传递系统(缓释胶囊)、骨折时的增强材料等医疗用途，在自然环境下分解生成在生物体内被吸收的乳酸，因此，作为分解性塑料而受到关注。另外，作为单轴、双轴拉伸膜、纤维、注射模塑成型品等还用于各种各样的用途。

在这种聚乳酸的制备方法中，有将乳酸直接脱水缩合而制得目标物的直接法；由乳酸暂且合成环状丙交酯(二聚物)，通过晶析法等进行精制，接着进行开环聚合的方法。丙交酯的合成、精制以及聚合操作例如在美国专利第4,057,537号说明书、欧洲专利申请公开第261,572号说明书、Polymer Bulletin，14，491-495(1985)以及Makromol.Chem.，187，1611-1628(1986)中有记载。另外，日本特公昭56-14688号公报公开了以2分子环状二酯为中间体，以辛酸锡和月桂醇为催化剂，将其聚合来制备聚乳酸。为了在成型加工的工序中容易操作，预先将这样制得的聚乳酸制成从米粒大小到豆粒左右大小的球状、立方体、圆柱状、粉碎状等颗粒状的制品。

若将聚乳酸造粒，则通常以除去颗粒内的水分为目的而进行结晶干燥处理。此时，因聚乳酸的特性原因，颗粒在玻璃化温度以上的区域急剧地软化，因此，在制备工序中承受自重，结果产生相邻的颗粒彼此变形接触、甚至块状化，引起所谓的结块现象。由此导致生产率显著降低，成为制备工序中的大问题。另外，聚乳酸由于在玻璃化温度以上结晶而发热。由于这种结晶发热导致树脂温度急剧地上升，因此进一步导致颗粒的软化，成为助长结块现象发生的主要原因。进而，在制作聚乳酸的母体胶料时或制备聚乳酸混合品时，也能引起与上述相同的现象。

作为结块现象的对策，需要对装置进行大幅改良，即，一边将结晶温度设定得低些，一边进行长时间热处理，并且对干燥中的颗粒进行搅拌或者使其流动等。或者，作为除此以外的对策，可举出日本特开2005-105081公报以及日本特表2002-542313公报中记载的少量添加抗结块剂的方法，但是牵涉到成本上升，存在改善的余地。

发明内容

如上所述，因聚乳酸的特性原因，在玻璃化温度以上结晶发热导致颗粒急剧地软化而引起结块现象，因此，需要对此进行抑制。因此，本发明的目的在于通过抑制结块现象而实现聚乳酸树脂以及以聚乳酸为主成分的聚乳酸系树脂组合物的生产率的提高。

本发明人等对上述课题进行了深入的研究，结果发现通过在以JISK7121以及K7122为基准的DSC测定所确定的玻璃化温度附近预先对聚乳酸树脂或者混合聚乳酸与其他树脂而得的树脂组合物进行热处理，可得到在玻璃化温度+10℃以上、熔融温度以下的范围内结晶干燥时不发生结块的聚乳酸系树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明的主旨如下所述。

(1)一种结晶度在30％以下的聚乳酸系树脂组合物，其中，含有聚乳酸，在温度调制式差示扫描量热分析中，在温度振幅±0.5℃、温度周期60秒的条件下，从50℃到80℃，一边在各温度下进行10分钟的温度调制，一边多阶段地进行升温，此时，50～80℃之间的比热容量波动幅度在0.4J/(g·℃)以内。

(2)一种结晶度在30％以下的聚乳酸系树脂组合物的制备方法，其中，是上述(1)所述的聚乳酸系树脂组合物的制备方法，在聚乳酸的玻璃化温度±10℃的温度下，对通过聚合制备聚乳酸而得的或者在制备聚乳酸后与其他树脂混合而得的、由聚乳酸或者由聚乳酸与其他树脂的混合物形成的树脂组合物进行热处理。

(3)根据上述(2)所述的结晶度在30％以下的聚乳酸系树脂组合物的制备方法，其中，进行热处理的时间为15分钟以上。

(4)一种结晶度在30％以上的聚乳酸系树脂组合物的制备方法，其中，在上述(2)所述的热处理后，进一步在聚乳酸的玻璃化温度+10℃的温度以上、熔融温度以下进行结晶干燥处理。

利用本发明的非晶状态的聚乳酸系树脂组合物，在不使用抗结块剂等添加剂而在玻璃化温度+10℃的温度以上、熔融温度以下使颗粒结晶干燥时，能够抑制以往的聚乳酸系树脂组合物所特有的结块现象。

附图说明

图1是用于说明通过温度调制式差示扫描量热分析得到的可逆Cp变化的图。

图2是表示热处理前后的试验样品的状态的图。

图3是表示结晶干燥后的结块状态的图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

本发明的聚乳酸系树脂组合物是含有非晶状态的聚乳酸且在聚乳酸的玻璃化温度+10℃的温度以上、熔融温度以下的范围内结晶干燥时不发生结块的树脂组合物。在此，玻璃化温度是指：按照JIS K7121“塑料的转变温度测定方法”中所规定的那样，在差示扫描量热测定(DSC)中，于纵轴方向与延长各基线而得的直线等距离的直线和表示玻璃化转移点的热流的阶梯状变化部分的曲线相交的点即中间点玻璃化温度。另外，熔融温度是指熔融峰的顶点的温度，熔融热量是指JIS K7122“塑料的转变热测定方法”所规定的熔融转变热量。它们可通过功率补偿型差示扫描量热测定或者热流型差示扫描量热测定求出。

另外，非晶状态定义为：基于由差示扫描量热测定(DSC测定)(以JIS K7121以及K7122为基准)而得的热量数据，通过下式求出的结晶度为30％以下的状态。

结晶度(％)＝{(ΔHm-ΔHc)/ΔHf}×100(式1)

(式1中，ΔHm以及ΔHc分别表示DSC测定中的吸热焓以及因结晶而产生的放热焓，ΔHf使用文献的记载值93J/g)

本发明的聚乳酸系树脂组合物以基于JIS K7121以及K7122的DSC测定中，聚乳酸的熔融温度在150℃以上且熔融热量在20J/g以上的聚乳酸为对象。可以在该范围以外，但这种情况下为非晶性聚乳酸，因此，本身就难以产生结块现象。

本发明的聚乳酸系树脂组合物的特征在于，在温度调制式差示扫描量热分析中，在温度振幅±0.5℃、温度周期60秒的条件下，从50℃到80℃，一边在各温度下进行10分钟的温度调制，一边多阶段地进行升温，此时，50℃～80℃之间的比热容量(可逆Cp)的波动幅度在0.4J/(g·℃)以内。多阶段的升温是指至少2阶段以上的升温，希望进行优选10阶段、进一步优选20阶段的升温测定。测定中优选流通氮等惰性气体。

温度调制式差示扫描量热分析(MODULATED DSC)是在常规的DSC法所使用的恒速升温(降温)中增加周期性温度调制，从而由表现为热流的应答获得比热容量等有益的信息的方法。在温度调制式差示扫描量热分析中，能够通过傅里叶变换将总热流信号分离成对应于比热变化的力学要素(可逆热流)和动态要素(非可逆热流)，能够由可逆热流求出比热容量(可逆Cp)。若温度调制的振幅足够小，则测定信号为来源于温度调制的成分(调制成分)与来源于恒速升温的成分(恒速成分)之和。另外，在不发生因相转换、化学反应等而导致的吸放热时，可逆热流相当于总热流。

在准等温条件下，可逆Cp表示比热容量。若比热容量的值变小，则表示分子被束缚，分子运动被抑制。另外，若比热容量的值变大，则表示分子堆砌松散，分子运动变剧烈。

在本发明中，比热容量(可逆Cp)的波动幅度是指，如图1所示，在50～80℃的范围内的可逆Cp的最大值与最小值之差(箭头的范围)。应予说明，作为用于温度调制式差示扫描量热分析的测定装置，可举出TAINSTRUMENTS公司制的DSC Q200以及Q2000(商品名)等，但并不限于此。

本发明的聚乳酸系树脂组合物可以只是聚乳酸，也可以为含有聚乳酸的聚乳酸的混合物。即，可以使用聚乳酸的比率在组合物中为50重量％以上，优选为60重量％以上，进而优选为80重量％以上的聚乳酸系树脂组合物。

可以在聚乳酸的混合物中混合添加剂、其他树脂。作为添加剂，没有特别的限定，可举出公知的增塑剂、水解抑制剂、成核剂、润滑剂、稳定剂、抗静电干扰剂、防雾剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂等，可以在不妨碍实现本发明的目的的范围内含有上述添加剂。具体而言，优选在组合物中含有0.1重量％～30重量％的上述添加剂。若不足0.1重量％，则一般无法发挥添加剂的效果。另外，在本发明的聚乳酸系树脂组合物中也包括例如在组合物中含10重量％水解抑制剂、润滑剂等的母体胶料。

作为水解抑制剂，没有特别的限定，优选使用公知的环氧化合物、碳化二亚胺化合物等。作为碳化二亚胺化合物，可举出聚(4，4’-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺)、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺、聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺以及聚(1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺等。上述化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

聚(4，4’-二环己基甲烷碳化二亚胺)的市售品为CARBODILITE LA-1(商品名，日清纺织(株)公司制)，聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺以及聚(1，3，5-三异丙基苯)聚碳化二亚胺和聚(1，5-二异丙基苯)聚碳化二亚胺的市售品为STABAXOL P以及STABAXOL P-100(商品名，RHEIN CHEMIE公司制)，N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳化二亚胺的市售品为STABAXOL 1(商品名，RHEIN CHEMIE公司制)。

作为润滑剂，没有特别的限定，可举出亚乙基双硬脂酰胺等酰胺系有机润滑剂，单酯系有机润滑剂，脂肪酸盐、有机硅系化合物、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等有机润滑剂。有机润滑剂对作为原料聚合物的聚乳酸系树脂的分散性优异，只要选定与聚乳酸系树脂折射率相近的有机润滑剂，就能够比较不降低透明性地赋予易滑性。在上述化合物中，从分散性方面考虑，特别优选使用酰胺系有机润滑剂。

另外，作为与聚乳酸混合的其他树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂等热塑性树脂，酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂等热固性树脂等，但不限定于此。特别是从与聚乳酸树脂的相溶性的观点出发，具有酰胺键、酯键、碳酸酯键等含羰基的键的树脂在结构上存在与聚乳酸树脂亲和性高的倾向，因此优选使用。

下面，对本发明的聚乳酸系树脂组合物的制备方法进行说明。

在制备聚乳酸时，利用乳酸的直接聚合法进行制备或者利用丙交酯的开环聚合法进行制备均可，为了获得高分子量的聚乳酸，更优选后者的方法。

作为原料的乳酸，有L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或者它们的混合物，在将乳酸的环状二聚体即丙交酯作为乳酸聚合物的原料使用时，可使用L-丙交酯、D-丙交酯及内消旋丙交酯或者它们的混合物。

通过丙交酯的开环聚合、直接聚合可得到重均分子量5万～40万的聚乳酸。在此，聚乳酸的重均分子量是指通过GPC测定测得的仅聚合物部分的重均分子量(聚苯乙烯换算)。

聚乳酸的重均分子量可以为任意值，但分子量越低，越容易发生结晶干燥时的颗粒软化，引起结块现象，因此，在抑制结块方面本发明的贡献变大。

随后，在制备的聚乳酸中加入各种添加剂，另外，根据需要与其他树脂进行混合来调制聚乳酸系树脂组合物。可将该树脂组合物成型为颗粒状。

作为颗粒的形状，可举出粉碎状、方形片状、圆柱状、大理石状等。没有必要为特定的形状，但优选为圆柱状或大理石状。

颗粒的大小没有特别限定，若考虑干燥工序中向颗粒的传热效果、颗粒装袋等制备工序中的操作性以及二次成型时的操作性，则不管形状如何，优选每1粒颗粒为5～30mg，特别优选为10～20mg。

接下来，对制得的聚乳酸系树脂组合物的颗粒进行结晶干燥处理。

通常，在结晶干燥时，因产生结晶热而超过规定的温度，为了防止颗粒彼此发生熔合，优选在流动性高的状态下进行。

但是，即使为流动状态，以往也无法充分地抑制因聚乳酸的软化而产生的颗粒彼此结块的现象以及因产生结晶热而导致结块加速的现象。

因此，在本发明中，通过在结晶干燥处理之前，在聚乳酸的玻璃化温度±10℃的温度下对树脂组合物进行热处理，从而能够在温度调制式差示扫描量热分析(MODULATED DSC)中，在温度振幅±0.5℃、温度周期60秒的条件下，从50℃到80℃，一边在各温度下进行10分钟的温度调制，一边多阶段地进行升温，此时的可逆Cp的波动幅度在0.4J/(g·℃)以内。由此，能够大幅地抑制在玻璃化温度+10℃的温度以上进行结晶干燥时所产生的结块现象。

在本发明中，在进行颗粒化后，在玻璃化温度±10℃的温度范围进行热处理，优选为玻璃化温度±5℃，更优选在玻璃化温度-5℃～玻璃化温度的范围。在低于玻璃化温度-10℃的温度时无法将可逆Cp的波动幅度控制在0.4J/(g·℃)以内，在玻璃化温度+10℃的温度以上、熔融温度以下进行结晶干燥时引起结块现象。认为这是因为在玻璃化温度-10℃的温度以下，分子的束缚力强，因此以该温度范围的热能不会产生所期待的效果。另外，在热处理温度高于玻璃化温度+10℃的温度时，产生因聚乳酸部分的急剧软化而导致的结块现象。认为这是因为聚乳酸的结晶放热使得颗粒的软化进一步加速。

将聚乳酸聚合，经过绞股线切割，进行冷却而得的非晶状态的颗粒(以下称为未处理颗粒)与根据本发明在玻璃化温度±10℃的温度下进行预备干燥而得的颗粒之间的巨大差异为可逆Cp的波动幅度。由于未处理颗粒的可逆Cp在达到玻璃化温度前大幅地降低，然后大幅地上升，使得波动幅度超过0.4J/(g·℃)，与此相对，由于根据本发明在玻璃化温度±10℃的温度下进行热处理而得的、由非晶状态的聚乳酸系树脂组合物形成的颗粒在达到玻璃化温度前的可逆Cp的降低小，或者无法看出，因此能够减小其波动幅度。

作为在玻璃化温度±10℃的温度下进行热处理时的处理时间，至少为15分钟，优选为30分钟，更优选为1小时以上是合适的。

接下来，通过在聚乳酸的玻璃化温度+10℃的温度以上、熔融温度以下进行颗粒的热处理，实施结晶干燥，从而制备结晶度在30％以上的聚乳酸系树脂组合物。具体而言，一边通过机械手段或者惰性气体使其流动，一边利用套管和/或经加热的惰性气体，在聚乳酸的熔融温度以下(80～180℃，优选100～160℃)下保持颗粒10分钟～5小时，优选保持30分钟～2小时。

作为这种热处理装置，可使用现有的圆锥形干燥器等。在进行连续操作时，例如可举出HOSOKAWA MICRON公司制的TORUSDISC、BUHLER公司制的OTWK或OTWG等。另外，为了使颗粒时常流动并且抑制因颗粒彼此接触而导致的缺口或磨削，还优选使用旋转式、振动式类型的装置。作为例子，可举出旋转窑炉型干燥机、振动型干燥机等。

作为一例，在对聚乳酸100％的产品进行热处理时，虽然取决于装置的大小、颗粒处理量，但为了抑制结块，优选将颗粒在玻璃化温度附近的60℃下进行1～10小时左右的热处理，然后在80℃的温度下进行15分钟～1小时左右、进而在熔融温度以下的160℃下进行30分钟～2小时左右的结晶干燥。

应予说明，根据需要可对结晶而得的颗粒中的低分子物质进行气化除去(脱低分子)。除去如下进行：通过使用套管和/或经加热的惰性气体或空气或它们的混合气体，在聚乳酸的玻璃化转变温度以上、熔融温度以下(例如，100～180℃，优选为140～170℃)的温度下保持5～100小时，优选保持2～10小时而进行。这里的保持时间根据要除去的低分子物质的量、真空度、或者惰性气体等的通气量或者温度等而进行变动。用于除去的装置可以与上述的使其流动、进行结晶干燥的装置相同，或者也可以不使其流动，使用中空圆筒状的反应器等。脱低分子而得的颗粒存在熔融温度向高温侧少许移动，结晶度变高的趋势。

接下来，通过实施例及比较例对本发明进行更加详细的说明。

(实施例1)

向丙交酯(丰田自动车公司制)中添加辛酸锡及十二烷基醇，在140℃～190℃的任意温度下进行约15～30小时的聚合反应，用双轴挤出机边进行熔融脱气，边制成片。片为直径2mm、长3mm的圆柱状的颗粒。

由此得到的聚乳酸的MFR(熔体流动指数，测定条件为190℃、2.16kg)为20g/10分钟，重均分子量(聚苯乙烯换算值)为17.5万。进而，通过以JIS K7121以及K7122为基准的DSC测定，中间点玻璃化温度为60.1℃，熔融温度为177.2℃，熔融热量为33.8J/g，残存丙交酯为0.3重量％，结晶度为3.5％。

在玻璃化温度±10℃的范围内即50℃下，于静置状态对制作的颗粒(未处理颗粒)进行12小时的热处理，评价该热处理时的颗粒彼此的结块状态。其结果示于表1。对进行了这种热处理的样品进行温度调制式差示扫描量热分析(MODULATED DSC，以下标记为MDSC)(装置：TA INSTRUMENTS公司制)。在进行分析时，一边以温度周期60秒进行温度振幅±0.5℃的等温调制，一边每次2℃地从50℃升温到80℃。在各温度下进行10分钟的等温调制，由可逆Cp(J/(g·℃))确认了比热容量变化。

进一步于120℃对在50℃下实施了热处理的颗粒进行2小时的结晶干燥，评价结块状态。此时，首先将经结晶干燥的样品轻轻揉开，然后进行评价。另外，利用DSC评价结晶度。

利用温度调制式差示扫描量热分析进行测定而得的在50～80℃范围内的可逆Cp的最大值和最小值以及波动幅度示于表2。另外，结晶干燥时的结块状态的评价结果示于表3。进而，热处理时以及结晶干燥时的结晶度的测定结果示于表4。

(实施例2)

在玻璃化温度±10℃的范围即60℃下对在实施例1中制作的未处理颗粒进行12小时的热处理，评价结块状态，并且与实施例1相同地进行MDSC分析。而且，进一步于120℃对在60℃下实施了热处理的颗粒进行2小时的结晶干燥，确认了结块状态。另外，对热处理时以及结晶干燥时的结晶度进行测定。它们的结果示于表1～4。

(实施例3)

在玻璃化温度±10℃的范围即70℃下对在实施例1中制作的未处理颗粒进行12小时的热处理，评价结块状态，并且与实施例1相同地进行MDSC分析。而且，进一步于120℃对在70℃下实施了热处理的颗粒进行2小时的结晶干燥，确认了结块状态。另外，对热处理时以及结晶干燥时的结晶度进行测定。它们的结果示于表1～4。

(实施例4)

为了制作母体胶料，向实施例1中制作的未处理颗粒中添加水解抑制剂CARBODILITE LA-1(日清纺织公司制)10重量％，进行混合，在玻璃化温度±10℃的范围即60℃下对所得的混合物进行12小时的热处理，评价结块状态，并且与实施例1相同地进行MDSC分析。而且，进一步于120℃对在60℃下实施热处理而得的颗粒进行2小时的结晶干燥，确认结块状态。另外，对热处理时以及结晶干燥时的结晶度进行测定。它们的结果示于表1～4。

(实施例5)

在上述实施例1中，改变作为分子量调节剂的十二烷基醇的使用量，制作分子量不同的聚乳酸，进行评价。

得到的聚乳酸的MFR(熔体流动指数，测定条件为190℃、2.16kg)为4g/10分钟，重均分子量(聚苯乙烯换算)为25.8万。另外，通过以JISK7121以及K7122为基准的DSC测定，中间点玻璃化温度为60.5℃，熔融温度为177.5℃，熔融热量为35.9J/g，残存丙交酯为0.3重量％，结晶度为2.9％。

在玻璃化温度±10℃的范围即50℃下，于静置状态对所制作的颗粒进行12小时的热处理，评价该热处理时的颗粒彼此的结块状态。另外，对经热处理的样品与实施例1相同地进行MDSC分析。进而，于120℃进行2小时的颗粒的结晶干燥，确认此时的结块状态。另外，利用DSC评价结晶度。其结果示于表1～4。

(实施例6)

在玻璃化温度±10℃的范围即60℃下对在实施例5中制作的未处理颗粒进行12小时的热处理，评价结块状态，并且与实施例1相同地进行MDSC分析。进而，于120℃对在60℃下实施了热处理的颗粒进行2小时结晶干燥，确认了结块状态。另外，测定热处理时以及结晶干燥时的结晶度。它们的结果示于表1～4。

(实施例7)

在玻璃化温度±10℃的范围即70℃下对在实施例5中制作的未处理颗粒进行12小时的热处理，评价结块状态，并且与实施例1相同地进行MDSC分析。进而，于120℃对在70℃下实施了热处理的颗粒进行2小时的结晶干燥，确认了结块状态。另外，测定热处理时以及结晶干燥时的结晶度。它们的结果示于表1～4。

(比较例1)

不进行热处理，就对在实施例1中制作的未处理颗粒进行与实施例1相同的MDSC分析。进而，于120℃对未经热处理的颗粒进行2小时的结晶干燥，确认了结块状态。另外，测定结晶干燥时的结晶度。它们的结果示于表1～4。

(比较例2)

在比玻璃化温度低约20℃的40℃下对在实施例1中制作的未处理颗粒进行12小时的热处理，评价结块状态，并且进行与实施例1相同的MDSC分析。进而于120℃对在40℃下实施了热处理的颗粒进行2小时的结晶干燥，评价结块状态。另外，测定热处理时以及结晶干燥时的结晶度。它们的结果示于表1～4。

(比较例3)

在比玻璃化温度高约20℃的80℃下对在实施例1中制作的未处理颗粒进行12小时的热处理，结果在该时刻发生结块现象。对热处理后的颗粒进行与实施例1相同的MDSC分析。另外，确认了于120℃进行2小时的结晶干燥导致结块现象变强。进而，测定热处理时以及结晶干燥时的结晶度。它们的结果一并示于表1～4。

(比较例4)

为了制作母体胶料，向实施例1中制作的未处理颗粒中添加水解抑制剂CARBODILITE LA-1(日清纺织公司制)10重量％，进行混合，不对得到的混合物进行热处理，就与实施例1相同地由MDSC进行分析。进而于120℃进行2小时结晶干燥，确认了结块状态。另外，对结晶干燥时的结晶度进行测定。它们的结果示于表1～4。

(比较例5)

未经热处理，就对在实施例5中制作的未处理颗粒进行与实施例1相同的MDSC分析。进而，于120℃对未经热处理的颗粒进行2小时的结晶干燥，确认了结块状态。另外，测定结晶干燥时的结晶度。它们的结果示于表1～4。

(比较例6)

在比玻璃化温度低约20℃的40℃下对在实施例5中制作的未处理颗粒进行12小时的热处理，评价结块状态，并且进行与实施例1相同的MDSC分析。进而，于120℃对在40℃下实施了热处理的颗粒进行2小时的结晶干燥，确认了结块状态。另外，对热处理时以及结晶干燥时的结晶度进行测定。它们的结果示于表1。

(比较例7)

在比玻璃化温度高约20℃的80℃下对在实施例5中作制的未处理颗粒进行12小时热处理，结果在该时刻发生结块现象。对热处理后的颗粒进行与实施例1相同的MDSC分析。另外，确认了于120℃进行2小时的结晶干燥导致结块现象变强。进而，对热处理时以及结晶干燥时的结晶度进行。它们的结果一并示于表1～4。

应予说明，各实施例及比较例的分析条件如下所述。

<MFR的测定>根据JIS K7210进行测定。

<重均分子量的测定：GPC测定>(株)岛津制作所制检测器：RID-6A，泵：LC-9A，柱温箱：CTO-6A，色谱柱：将Shim-pack GPC-801C、-804C、-806C、-8025C串联，溶剂：氯仿，流速：1ml/分钟，样品量：200μl(将样品0.5w/w％溶解于氯仿中)，柱温箱温度：40℃<残存丙交酯的测定>将试样在乙腈中浸渍一昼夜，利用高效液相色谱法(HPLC)在下述条件下对提取液进行测定，由绝对校正曲线法进行计算。(株)岛津制作所制检测器：SPD-6AV(UV210nm)，泵：LC-9A、柱温箱：CTO-6A，色谱柱：Asahipac GF-7MHQ(7.6mmID，300MML)，溶剂：乙腈，流速：0.6ml/分钟，样品量：10μl

<玻璃化温度的测定>按照JIS K7121，利用中间点玻璃化温度。

另外，图2示出热处理前的试验样品与在热处理后评价结块状态时的试验样品。进而，图3示出评价结晶干燥后的结块状态时的试验样品。

[表1]

○：基本无结块

△：部分存在5～10粒大尺寸的结块

×：存在块状的结块

[表2]

[表3]

(结块的强度)

○：弱(只要轻轻地揉，结块就全部消失)

△：中(如果轻轻地揉，则结块部分消失)

×：强(结块无法揉开)

※实验采用非流动状态、施加荷重的静置干燥的苛刻条件下的试验

[表4]

应予说明，使热处理时暂时发生结块现象的颗粒成为1粒1粒地揉开的状态，即使再次升温，于120℃进行结晶干燥，也不易引起结块现象。这一结论可通过下述测定得以证实，即，如上述比较例3所示，在玻璃化温度±10℃的范围外的80℃的热处理促进结晶，引起结块现象，但通过温度调制式差示扫描量热分析对该颗粒进行测定，结果可逆Cp的波动幅度为0.10J/(g·℃)。

(热处理时间对结块状态的影响)

在玻璃化温度±10℃的范围内的60℃下，于静置状态对在实施例1中制作的未处理颗粒进行热处理，然后在120℃下进行2小时结晶干燥。确认了在各个热处理时间时的结块状态。另外，利用DSC对结晶度进行评价。其结果示于表5。由表5可知：热处理时间优选为15分钟以上。其中，即使为5分钟的热处理时间，通过非静置干燥例如在流动状态下进行热处理，也能够抑制结块。

[表5]

工业上的可利用性

通过本发明的方法，能够制备不发生结块现象的、非晶状态的聚乳酸系树脂组合物。因而，由本发明的方法进行处理而得的聚乳酸系树脂组合物为将膜、纤维、注射模塑成型物等成型时的成型性均优异的聚乳酸树脂组合物。

在本说明书中引用的全部出版物、专利以及专利申请直接作为参考引入到本说明书中。

Claims (4)

1.一种结晶度在30％以下的聚乳酸系树脂组合物，其中，含有聚乳酸，在温度调制式差示扫描量热分析中，在温度振幅±0.5℃、温度周期60秒的条件下，从50℃到80℃，一边在各温度下进行10分钟的温度调制，一边多阶段地进行升温，此时50～80℃之间的比热容量波动幅度在0.4J/(g·℃)以内。

2.一种结晶度在30％以下的聚乳酸系树脂组合物的制备方法，是权利要求1所述的聚乳酸系树脂组合物的制备方法，其中，在聚乳酸的玻璃化温度±10℃的温度下，对通过聚合制备聚乳酸而得的或者在制备聚乳酸后与其他树脂进行混合而得的、由聚乳酸或者由聚乳酸与其他树脂的混合物形成的树脂组合物进行热处理。

3.根据权利要求2所述的结晶度在30％以下的聚乳酸系树脂组合物的制备方法，其中，进行热处理的时间为15分钟以上。

4.一种结晶度在30％以上的聚乳酸系树脂组合物的制备方法，其中，在权利要求2所述的热处理后，进一步在聚乳酸的玻璃化温度+10℃的温度以上、熔融温度以下进行结晶干燥处理。

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