CN1247548A - 热塑性组合物 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种热塑性组合物,它包含脂族聚酯聚合物与多羧酸的未反应混合物。该热塑性组合物的一个例子是聚乳酸与已二醇的混合物。该热塑性组合物可用挤出方法制成纤维进而加工成无纺织物。这种无纺织物可用于制造吸收体液之类液体的用即弃吸湿性产品。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及一种热塑性组合物,它包含脂族聚酯聚合物与多羧酸的未反应混合物。该热塑性组合物可用挤出方法制成纤维,进而加工成无纺织物。这种无纺织物可用于制造吸收体液之类液体的用即弃吸湿性产品。
相关技术的叙述
用即弃吸湿性产品当前在许多应用领域被广泛采用。例如在婴幼儿和儿童护理领域中,尿布和健身内裤通常已代替了可重复使用的布类吸湿品。其它典型的用即弃吸湿性产品包括女性护理产品,如卫生巾或止血塞;成人便失禁用品;还有医疗护理产品,如手术服或伤口包扎物。一种典型的用即弃吸湿产品通常包括复合结构,其中有顶层、底层及介于两者之间的吸湿性结构。这些产品通常包含某些定位结构以使产品适于穿戴者使用。
用即弃吸湿性产品在使用中通常要受到一种以上液体的浸渍,如水、尿、月经或血液等。因此,用即弃吸湿性产品外覆的底层材料一般由液体不可溶或不可渗透的材料如聚丙烯薄膜制成。这类材料具有足够的强度和耐用性。这样,用即弃吸湿性产品在穿戴者使用过程中才能保持其完整性且防止浸渍该产品的液体浅漏。
尽管现行的用即弃婴儿尿布和其它用即弃吸湿性产品一般已被公众所接受,但这些产品在某些特殊应用领域仍需改进。例如,许多用即弃吸湿性产品可能难以处理。例如,试图将某些用即弃吸湿性产品从厕所冲到污水系统中通常会导致厕所或连接厕所与污水系统之间的管道堵塞。尤其是,用即弃吸湿性产品一般所用的外层覆盖材料在冲刷厕所时通常不会解体或分散开来,所以这种产品就不能以这种方式处理。如果为了减小用即弃吸湿性产品的整体体积以便降低其堵塞厕所或污水管道的可能性,就要把表面覆盖层做得很薄,然而这样的表面覆盖层通常就不具备足够强度,从而易为穿戴者所撕裂或剥离,因为表面覆盖层材料要承受穿戴者正常使用时的应力作用。
再则,固体废弃物的处理在全世界越来越受到关注。随着陆地填埋场所不断被填满,人们对于减少用即弃产品原材料消耗的要求、对于在用即弃产品中增加更多可再生利用和/或可降解组分的要求以及对于不用增加固体废弃物处理设施如陆地填埋场所的方法即可进行处理的新产品开发的要求都更加迫切。
正因为如此,需要开发制造用即弃吸湿性产品的新材料,以使这种产品在使用中既能保持其完整性和强度而使用后其材料又能被有效地处理掉。例如,这种用即弃吸湿性产品可容易、有效地采用肥料化方法处理掉。换句话说,用即弃吸湿性产品可容易而有效地进入流体污水系统处理,从而在该系统中被降解。
虽然,用脂族聚酯制成的纤维是已知的,但其使用却遇到问题。尤其是,已知脂族聚酯聚合物与例如聚烯烃聚合物相比具有相当低的结晶速度,从而导致脂族聚酯聚合物不良的加工性能。其次,脂族聚酯聚合物通常不具有良好的尺寸热稳定性。在下游产品的热处理加工,例如热粘合和层压过程中,由于聚合物链松弛,常常会产生严重的热收缩,除非采取额外的加工步骤如热定形处理。但是,这种热定形加工通常会限制纤维用于原位法加工成型无纺布,例如纺粘法和熔喷法,因为在这类加工过程中热定形很难完成。再则,采用加工助剂可能会降低原料的生物降解速度,或者,加工助剂本身可能不是生物可降解的。
因此,本发明的一个目的在于提供一种能改善加工性能、减小结晶尺寸、改善尺寸热稳定性和改善生物可降解性的热塑性组合物。
本发明的又一目的在于提供一种容易且有效地加工成纤维的热塑性组合物。
本发明的再一目的在于提供一种适用于制造无纺织物的热塑性组合物。
本发明还有一个目的在于提供一种在环境中易于降解的纤维或无纺织物。
发明概述
本发明涉及一种热塑性组合物,要求其既是生物可降解的,又易于制备,且易于加工成所需的终端产品,如纤维或无纺织物。
本发明的一个方面涉及一种热塑性组合物,它包含由第一组分和第二组分构成的混合物。
这种热塑性组合物的一个具体实施方案包含脂族聚酯聚合物和多羧酸的混合物,其中多羧酸的碳原子总数少于约30,且其中该热塑性组合物具有所需的性质。
本发明的另一个方面涉及由该热塑性组合物制成的纤维,其中该纤维具有所需的性质。
本发明的又一个方面涉及一种无纺织物,它包含由上述热塑性组合物制成的纤维。
这样一种无纺织物的一个具体实施方案是将其用作用即弃吸湿性产品的底衬。优选实施方案详述
本发明公开了一种包含第一组分和第二组分的热塑性组合物。本文中所用的术语“热塑性”意指某种材料,当其受热时即软化,而当其冷却至室温后又基本上恢复原状。
该热塑性组合物的第一组分是脂族聚酯聚合物。合适的脂族聚酯聚合物包括但不限于聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯、琥珀酸-己二酸丁二醇共聚酯、羟基丁酸-戊酸共聚酯、聚己内酯、磺化聚对苯二甲酸乙二酯,以及这类聚合物的混合物或共聚物。
在本发明的一个实施方案中,要求所用的脂族聚酯聚合物为聚乳酸。聚乳酸聚合物的制备通常由乳酸聚合完成。但是,本领域技术人员将会理解,化学上等效的物质也可通过丙交酯的聚合而制得。因此,本文中所用的“聚乳酸聚合物”术语用于表示由乳酸或丙交酯聚合而制得的聚合物。
已知乳酸和丙交酯是不对称分子,具有两种光学异构体,分别称为左旋(下文中表示为“L”)对映体和右旋(下文中表示为“D”)对映体。因此,通过特定对映体的聚合或用两种对映体的混合物的聚合,有可能制得化学结构相似而性质各异的不同聚合物。尤其发现,通过改变聚乳酸聚合物的立体结构,有可能控制诸如聚合物熔融温度、熔体流变性及结晶度等性质。由于能够控制这些性质,就有可能制得具有所需熔体强度、力学性质、柔软性及可加工性的多组分纤维,因而也就能制得纤细的、热凝固的和卷曲的纤维。
通常要求在热塑性组合物中的脂族聚酯聚合物的含量应足以使该热塑性组合物获得所需的性质。在热塑性组合物中脂族聚酯聚合物的重量百分数低于100%,有利者为约40%至低于100%,较有利者为约50%至约95%,合适者为约60%至约90%,更合适者为约60%至80%,最合适者为约70%至约75%,其中所有重量百分数均以该热塑性组合物中的脂族聚酯聚合物和多羧酸的总重量计。
通常要求脂族聚酯聚合物具有满意的重均分子量,以使热塑性组合物具有所需的熔体强度、纤维力学强度和成纤可纺性。一般而言,如果脂族聚酯聚合物的重均分子量太高,表明聚合物链高度缠结,这会导致含该脂族聚酯聚合物的组合物难以加工。相反,如果脂族聚酯聚合物的重均分子量太低,表明聚合物分子链缠结程度不够高,这会导致含该脂族聚酯聚合物的热塑性组合物呈现较弱的熔体强度,造成高速加工十分困难。因此,适合本发明用的脂族聚酯聚合物的重均分子量,其有利值为约10,000至约2,000,000,较有利的为约50,000至约400,000,合适的为约100,000至约300,000。聚合物或其共混物的重均分子量的测定采用下文“测试方法”一节中所述方法进行。
还要求脂族聚酯聚合物的多分散性指数值能满足热塑性组合物获得所需的熔体强度、纤维力学强度及成纤可纺性。此处所用的“多分散性指数”术语意指聚合物的重均分子量除以数均分子量所得的值。一般而言,如果脂族聚酯聚合物的多分散性指数值太高,则含有该脂族聚酯聚合物的热塑性组合物难以加工,这是因为纺丝过程中具有较低熔体强度的低分子量聚合物分子片断造成不良的加工性能。因此,要求脂族聚酯聚合物应具有的多分散性指数的有利值为约1至约15,较有利的为约1至约4,合适的为约1至约3。聚合物或其共混物数均分子量的测定采用下文“测试方法”一节中所述方法进行。
通常要求脂族聚酯聚合物是可熔融加工的。因此要求脂族聚酯聚合物具有的熔体流动速率有利值为约1g/10min至约200g/10min,合适的为约10g/10min至约100g/10min,更合适的为约20g/10min至约40g/10min。测定材料的熔体流动速率例如可按照ASTM测试法D1238-E中所述方法进行,该方法全文列入本说明书作为参考。
本发明中,要求脂族聚酯聚合物是生物可降解的。因此,含该脂族聚酯聚合物的热塑性组合物,无论其以纤维或是以无纺织物形式出现,当其弃之于环境中并暴露于空气和/或水中时,均应可降解。此处所用的“生物可降解”术语意指一种材料,当其受到自然界中存在的微生物,如细菌、霉菌和藻类作用时能够降解。
本发明中,还要求脂族聚酯聚合物是可肥料化的,因此,含该脂族聚酯聚合物的热塑性组合物,无论其以纤维或以无纺织物形式出现,当其弃之于环境中并暴露于空气和/或水中时,均应可肥料化。此处所用的“可肥料化”术语意指一种材料在堆肥点能遭受生物分解,并以已知可肥料化材料相当的分解速度达到肉眼不可辨认的程度,进而分解为二氧化碳、水、无机物和生物基质。
本发明热塑性组合物的第二组分是多羧酸。多羧酸是含有两个或两个以上羧酸基的任何一种酸。适用于本发明的是二元羧酸类,它们含有两个羧酸基。通常要求多羧酸所含的碳原子数不要太多,否则,结晶动力学即结晶速度有可能低于所要求的程度。因此要求多羧酸所含的总碳原子数其有利者低于约30,较有利者为约3至约30,合适者为约4至约20,更合适者为约5至约10。合适的多羧酸包括但不限于丙二酸、柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸及这些酸的混合物。
通常要求热塑性组合物中多羧酸的有效含量能满足热塑性组合物具有所需的性能。热塑性组合物中多羧酸的重量百分数大于零,其有利值为0至约60%,其较有利值为约5%至约50%,合适值为约10%至约40%,更合适值为约20%至40%,最合适值为约25%至约30%,其中所有重量百分数均以热塑性组合物中所含脂族聚酯聚合物和多羧酸的总重量计。
为将本发明的热塑性组合物加工成具有本发明所需性质的产品,如纤维或无纺织物,现已发现,通常要求在热塑性组合物进行热加工过程中多羧酸以液态存在是有利的,但是又要求在被加工的热塑性组合物冷却过程中多羧酸要先于脂族聚酯聚合物转变成固体或结晶。
在本发明的热塑性组合物中,确信多羧酸起到两种重要而独特的作用。首先,当热塑性组合物处于熔融状态时,确信多羧酸起着有助于热塑性组合物加工的润滑剂或增塑剂作用,同时通过对脂族聚酯聚合物内改良作用达到增加终端产品如纤维或无纺织物的柔韧性效果。然而还不仅如此,有理由相信,多羧酸以其与脂族聚酯聚合物价键间的作用取代将脂族聚酯聚合物链凝聚一起的次价键作用从而有助于聚合物链段的运动。这个效应已获得证实,例如在聚乳酸与己二酸的共混物中,随着己二酸对聚乳酸的共混比例的增加,热塑性组合物的熔融温度移向较低温度。由于这种效应,通常螺杆挤出机所需的运转扭矩比起单独加工聚乳酸聚合物时有了显著下降。此外,将热塑性组合物纺成终端产品如纤维或无纺织物所需的加工温度通常也明显下降,从而降低了聚乳酸聚合物热降解的危险性。其次,由该热塑性组合物制得的终端产品如纤维或无纺织物,当其从液态或熔融状态逐渐冷却和凝固时,确信多羧酸起着成核剂作用。已知脂族聚酯聚合物具有很低的结晶速度。传统上有两种主要方法解决这一问题。一种方法是改变冷却温度分布以便最大限度增加结晶速度,而另一种方法是添加成核剂以增加结晶生长点和结晶度。
通常,将挤出的聚合物冷却至室温的方法是用室温或准室温的空气流喷吹挤出的聚合物。这种方法可称为淬火或骤冷,因为在相当短的时间间隔(以秒计)内温度变化常常超过100℃,最常见的超过150℃。企图套用这种常规的方法以获取所需的理想冷却温度分布作为实际加工过程中最大限度地增加脂族聚酯聚合物的结晶速度的唯一方法是非常困难的,这是因为要在非常短的时间内必须达到极骤的冷却。但是,可将标准的冷却方法与第二种改进的方法联合使用。传统的第二种方法是将成核剂如固体微粒与热塑性组合物混合,以便在淬火时为其提供结晶生长点以引发结晶。但是,这种固体成核剂在热塑性组合物中通常极易凝聚,从而在纺丝过程中引起过滤器和喷丝板孔眼的堵塞。此外,这种固体成核剂的加入量达到约1%时其成核作用常常即达顶峰。由于这两个因素,通常降低了在热塑性组合物中添加高重量百分比的这类固体成核剂的可能性和需求。但是,在本发明的热塑性组合物的加工中发现,在挤出过程中多羧酸通常以液态存在,这时多羧酸起着增塑剂作用;而在冷却过程中多羧酸仍能先于脂族聚酯而凝固或结晶,这时多羧酸又起着成核剂作用。有理由相信,由于多羧酸分子量相对较低,当均匀的熔体冷却至多羧酸熔点以下温度时,多羧酸即以相对快的速度完全地固化或结晶。例如,己二酸的熔融温度约为162℃,而其结晶温度为约145℃。
脂族聚酯聚合物是大分子,具有相对缓慢的结晶速度。这意味着当冷却时,它通常是在低于其熔点温度下更为缓慢地固化或结晶。例如,聚乳酸的熔融温度为约175℃,而其结晶温度为约121℃。于是,在这样的冷却过程中,多羧酸先于脂族聚酯聚合物开始结晶,而且通常起着热塑性组合物冷却期间固体成核点的作用。
通常要求被热加工的热塑性组合物或由其制成的产品,如纤维或无纺织物,具有有效的晶粒尺寸以满足热塑性组合物或由其制成的产品具有所需的性能。在本发明的一个实施方案中,通常要求被热加工的热塑性组合物或由其制成的产品如纤维或无纺织物的平均晶粒尺寸的有利值为小于约120,更有利值为小于约110,合适值为小于约100,更合适值为小于约80,最合适值为小于约70。材料的平均晶粒尺寸可按照本文“测试方法”一节中所述方法进行测定。
尽管本发明的热塑性组合物的主要组分已如上述,但是这种组合物的组成不限于此,它还可包括不对该热塑性组合物性质造成不利影响的其它组分。可用作其它组分的物质例如包括,但不限于颜料、抗氧剂、稳定剂、表面活性剂、石蜡、流动促进剂、固熔剂、增塑剂、成核剂、固体微粒以及用以改善热塑性组合物加工性质的某些物质。这种任选的组分的一个例子是表面改性的固体微粒,例如佐治亚州桑德斯维尔市的Burgess颜料公司出售的商品名为Burgess Polyclay的表面改性微粒,或蒙大拿州狄龙市的Barretts矿产品公司出售的商品名为MicropflexX1200的表面改性微粒。如果在热塑性组合物中包含这些额外加入的组分,则通常要求这些组分的有利用量小于约5%重量。较有效者小于约3%重量,合适者小于约1%重量,其中全部百分重量均以热塑性组合物中的脂族聚酯聚合物、多羧酸及附加组分的总重量计。
本发明的热塑性组合物通常是脂族聚酯聚合物、多羧酸及任选的附加组分的简单混合物。为了获得本发明的热塑性组合物所需的性能,现已发现,要严格确保脂族聚酯聚合物与多羧酸彼此处于基本上未反应状态,这样才不会生成各自含有脂族聚酯聚合物和多羧酸的共聚物。因此,脂族聚酯聚合物和多羧酸在热塑性组合物中各自保持其独立的组分。
在本发明的一个实施方案中,将脂族聚酯聚合物与多羧酸进行干混以制得热塑性组合物的干混物,将这种热塑性组合物的干混物再进行有效的拌合、搅动或匀混,使脂族聚酯聚合物与多羧酸得以充分混匀,从而获得基本上均匀的干混物。然后将干混物在例如挤出机中进行熔融共混,以使脂族聚酯聚合物与多羧酸有效地匀混,从而形成基本上均一的熔融共混物。接着,可将该基本上均一的熔融共混物进行冷却并造粒。或者,也可将该基本上均一的熔融共混物直接送入纺丝机组或其它装置以制成纤维或无纺织物。将本发明各组分混合起来的另一种方法包括,例如向混合各组分的挤出机中将多羧酸加入到脂族聚酯聚合物中。此外,也可以一开始就将两组分同时进行熔融混合。还可以有其它方法将本发明的各组分进行混合,这是本领域中技术人员易于理解的。为了确认脂族聚酯聚合物和多羧酸是否保持基本上未反应状态,可以使用诸如核磁共振和红外光谱分析等技术对最终得到的热塑性组合物的化学特征进行评价。
通常要求热塑性组合物的熔融或软化温度处于大多数加工应用过程中典型遇到的温度范围内。因此,通常要求热塑性组合物的熔融或软化温度的有利范围为约25℃至约350℃,较有利者为约55℃至约300℃,合适者为约100℃至约200℃。
现已发现,本发明的热塑性组合物比起只含脂族聚酯聚合物而不含多羧酸的热塑性组合物来其加工性能一般获得改善。正如本发明所采用的,热塑性组合物加工性能的改善是以玻璃化转变温度(Tg)的降低为度量的。在玻璃化转变温度下,确信热塑性组合物中的聚合物链段开始运动,这意味着具有足够能量,通常是热能,促使聚合物本体流动。玻璃化转变温度的降低意味着只要较少的热能就能引起链段运动并导致本体流动。如果热塑性组合物在相对低的温度下加工,则其中的各组分就不易受到热降解。再则,如果热塑性组合物具有较低的玻璃化转变温度,则加工设备如螺杆挤出机通常可在较低的动力设置条件下操作,例如可用较低的扭矩运转挤出机的螺杆。总之,具有较低玻璃化转变温度的热塑性组合物一般只需要较低的加工能量,因此也更经济适用。
在本发明的一个实施方案中,热塑性组合物或由这样一种热塑性组合物制成的产品,如纤维或无纺织物,其玻璃化转变温度(Tg)的有利值为低于约55℃,更有利值为低于约50℃,合适值为低于约45℃,更合适值为低于约40℃。
本文中所用的术语“纤维”或“纤维的”意指一种长径比约大于10的材料。相对的“非纤维”或“非纤维的”意指一种长径比约为10以下的材料。
制造纤维的方法是已知的,本文不必详述。聚合物熔融纺丝包括连续长丝的生产,例如纺粘法和熔喷法;还有非连续丝的生产,例如人造短纤和短切纤维的生产。为制造纺粘或熔喷纤维,通常将热塑性组合物挤入一个分配系统,然后由此导入喷丝板。纺出的纤维经冷却、凝固并经气动系统牵伸而制成常规的无纺布。然而为了生产短切纤维或人造短纤而非直接制成无纺布,却是将纺成的纤维冷却、凝固并通常经过机械辊系统牵伸而成直径适中的长丝并收集起来。随后,将其在低于其软化温度下进行“冷拉”以获得所需纤度的成品纤维,接着再进行卷曲或变形处理,再切断成所需长度的纤维。纤维也可切成相对短的长度,例如人造短纤,其一般长度为约25毫米至约50毫米;以及短切纤维,其长度则更短,一般短于约18毫米。例如可参见Taniguchi等人的美国专利4,789,592号和Strack等人的美国专利5,336,552号,两者全文并入本文作为参考。
仅用脂族聚酯聚合物制造纤维遇到的一个问题是,在下游产品的热加工过程中这种纤维会产生热收缩。之所以产生热收缩是因为在无定形相和不完整结晶相中聚合物链段的热诱导链松弛。为解决这一问题,一般要求在热粘合加工之前使材料获得最高结晶度,这样,热能就会直接导向晶区的熔化而不是导向链松弛和不完整结晶区的重排。解决这一问题的方法之一是将材料进行热定形处理。为此,纤维在到达粘合辊之前先对其进行热定形处理,由于纤维已充分或高度取向了,所以基本上就不再收缩。但是,在典型的纺粘和熔喷加工过程中,在线的热定形处理一般很难做到。本发明通常降低对热定形工序的要求但又不妨碍采用该工序,因为在热塑性组合物中采用了多羧酸通常允许使用现有的纺粘和熔喷设备而无需对主要加工工序进行改进。脂族聚酯聚合物与多羧酸共混通常会最大限度地促使脂族聚酯聚合物结晶,因而通常会使预料到的脂族聚酯聚合物的热收缩降到最低限度。
此外,当制造短切纤维或人造短纤时允许进行在线热定形,在本发明的一个实施方案中选择了将本发明热塑性组合物制成的纤维进行热定形。要求经过这种热定形后会进一步减小纤维可能的热收缩。这种热定形可在这样条件下进行,即对纤维施加恒定的张力,使其典型的延伸率可达但又不限于约10%至约20%;同时,有利的定形温度为高于约50℃,更有利者为高于约70℃,合适者为高于约90℃。一般推荐采用尽可能高的热定形条件,包括施加尽可能高的张力和温度,只是不得牺牲纤维的加工性能。但是,热定形温度太高,例如接近纤维组分的熔融温度,则会降低纤维强度,且有可能因纤维变粗而手感不好。
在本发明的一个实施例中,要求由本发明组合物制成的纤维具有一定收缩量,即以在约100℃温度下和约15分钟时间内的热收缩值来定量,其有利值为低于约15%,较有利值为低于约10%,合适值为低于约5%,更合适值为低于约2%,其中收缩量是以纤维的初始长度与最终长度之差除以纤维的初始长度再乘以100计算的。纤维的热收缩值是按照本文“测试方法”一节中所述方法进行测定的。
本发明的热塑性组合物适于制造纤维或无纺织物,进而可制造用即弃产品,包括用即弃吸湿性产品,如尿布、成人便失禁用品及床垫;月经用产品,如卫生巾和止血塞;还有其它的吸湿性产品,如手巾、围嘴、伤口包扎用品、手术帽或手术衣等。因此,另一方面,本发明所涉及包含本发明的多组分纤维的用即弃吸湿性产品。
在本发明的一个实施方案中,热塑性组合物被制成纤维状基材用以复合成用即弃吸湿性产品。纤维基材可以如无纺布的形式存在。纤维状无纺布可完全用本发明的热塑性组合物制成的纤维制造,也可将其与其它纤维混用。所用的纤维长度取决于具体终端产品的用途。当要该种纤维可在诸如厕所的水中降解时,其长度在约15毫米或以下较好。
在本发明的一个实施方案中提供了一种用即弃吸湿性产品,这种产品包含可渗液的顶层、附于可渗液顶层上的底层,以及固定于两者之间的吸湿性结构,其中,底层包含本发明的热塑性组合物制成的纤维。
用即弃吸湿性产品的例子在US-A-4,710,187;US-A-4,762,521;US-A-4,770,656和US-A-4,798,603专利中一般有所叙述,这些参考资料列入本文作为参考。
按照本发明所有方面的吸湿性产品和织物,在使用过程中通常要经受体液的反复浸渍。因此,要求该吸湿性产品和织物在使用过程中能经受与其接触到的一定量体液的多次浸渍。这种浸渍在一定时间内通常是分别进行的。测试方法熔融温度
材料的熔融温度是用示差扫描量热计测定的。本发明用于测定熔融温度的示差扫描量热计购自特拉华州新卡斯特市的T.A.InstrumentsInc.公司,其商品牌号为Thermal Analyst 2910型示差扫描量热计(DSC),外装有一个液氮冷却附件,并与Thermal Analyst 2000分析软件程序联合使用。
待测的材料试样是以纤维或树脂粒子形式提供的。最好不要用手直接取样,而用摄子或其它工具,以免引入会导致误差的任何杂质。若为纤维,要将试样切断;若为树脂粒子,则直接置于一个铝盘内,然后在分析天平上称量至0.01毫克精度。如必要,在盘中试样上方扣一盖子。
如示差扫描量热计用户手册所述,该示差扫描量热计采用金属铟作标样以及基线校正法进行标定。将材料试样置于示差扫描量热计的测试腔内进行测试,另备一空盘作为参比。所有测试均在以55厘米3/分的氮气(工业级)流喷吹测试腔的条件下进行。共进行两轮加热和冷却的测试。从测试腔的温度平衡至-75℃开始,以20℃/分的升温速度加热至220℃,接着以20℃/分的降温速度冷却至-75℃,然后再以20℃/分的升温速度加热至220℃。
使用分析软件程序评价测试结果,其中,玻璃化转变温度(Tg)、吸热和放热峰均进行定性和定量分析。根据斜率发生突变的曲线下的面积鉴定玻璃化转变温度,然后再采用自动拐点计算法测定熔融温度。表观粘度
本发明使用了购自南卡罗林那州,RockHill市的Gttfert公司的商品名为Gttfert Rheograph 2003型毛细管流变仪并匹配Win RHEO(2.31版)分析软件以测评材料试样的表观粘度流变特性。该毛细管流变仪装置包括一个2000巴的压力传感器和一根30/1∶0/180圆孔毛细管口模。
如果待测材料的试样显示或已知对水是敏感的,则应将其置于真空炉中进行干燥,干燥条件是:在玻璃化转变温度以上,即对于聚乳酸材料而言在55℃或60℃以上温度,以及在至少15英寸汞柱真空度下,用至少每小时为30标准立方英尺(SCFH)的氮气流喷吹至少16小时。
当仪器已经温热且对压力传感器作了标定之后,逐渐将材料试样填入柱内,每一次填样均应使用细棒将树脂在柱内压实,以确保测试期间熔体的连续性。材料试样装填完毕,每次测试需花2分钟时间,以使材料试样在测试温度下得以完全熔解。该毛细管流变仪自动采集数据点并测定在7个表现剪切速率(以秒-1为单位):50、100、200、500、1000、2000和5000下的表观粘度(以帕斯卡·秒为单位)。当考察测得的曲线时,注意该曲线应是相当平滑的。如果发现逐点都明显偏离曲线的整体,则是由于可能柱中存有气体,那就得重复该次测试以确认其结果。
所测得的表观剪切速率对应表观粘度的流变曲线给出材料试样在挤出加工温度下流动行为的指标。在至少1000秒1的剪切速率下的表观粘度具有特殊意义,因为这是工业上纤维纺丝螺杆挤出机中的典型加工条件。重均/数均分子量
气相渗透色谱(GPC)法用于测定聚乳酸试样的分子量分布,其重均分子量(Mw)为800-400,000。
所用的GPC柱为由两种Plgel Mixed K Linear 5微米填充的、7.5×300毫米的系列分析柱。柱和检测器的温度为30℃。流动相是高效液体色谱(HPLC)等级的四氢呋喃(THF)。泵速为0.8毫升/分,进样体积为25微升。全部运行时间为30分钟。特别要注意的是,每4个月必须要安装新的分析柱,每个月要安装一次保护柱,每个月要更换一次管路过滤器。
从Aldrich化学公司购得的聚苯乙烯聚合物标样应与二氯甲烷(DCM)∶THF(10∶90)溶剂(两者均为HPLC级)混合以获得1毫克/毫升的浓度。多种聚苯乙烯标样可组合制得一种标准溶液,其条件是它们的色谱峰在色谱分离过程中不应重叠。应制备分子量为约687至400,000的一系列标样。用具有不同分子量(以重均分子量-Mw表示)的Aldrich聚苯乙烯制得的混合标样包括:标样1(401,340;32,660;2,727),标样2(45,730;4,075),标样3(95,800;12,860)及标样4(184,200;24,150;687)。
接着,制取备核标样。在一个带特氟隆衬垫盖子的敞口玻璃瓶中,将10克分子量为200,000的聚乳酸标样(购自Polyscience Inc.,Catalog#19245)溶于100毫升HPLC级的DCM中,将其置于一个轨道振荡器中至少振荡30分钟,把混合物倾倒于一块洁净干燥的玻璃板上,先让溶剂挥发,然后将其置于预热至35℃的真空炉中,在25毫米汞柱真空度下干燥14小时以上。接着,从炉中取出聚乳酸并将薄膜切成若干小条。立即用研磨机(安有10目屏罩)研磨该样品。注意不要加入太多样品,以免引起研磨机滞塞。将几克研磨后的样品存在于干燥的玻璃瓶内并置于保干器中,剩余样品则存于类似的玻璃瓶并置于冷藏箱中。
至关重要的是要在每一轮新的测试操作开始之前制备新的备核标样,同时由于分子量受到样品浓度的极大影响,所以要特别注意样品的称量和溶液的制备。为了制取备核标样,称取0.0800g±0.0025g重均分子量为200,000的聚乳酸参比标样,将其置于洁净干燥的闪烁管内。然后用一根容量吸管或专用移液管,将2毫升DCM加入闪烁管中并旋紧盖子。令样品完全溶解。如必要,将样品置于轨道振荡器如ThermolyneRoto Mix(type 51300)或类似混合器中振荡。为了判别样品是否溶解,将闪烁管呈45°角置于灯光下,缓慢转动管子,观察液体从玻璃壁流下的状况。如果管子底部显示不光滑,则样品就没有完全溶解。也许需要几个小时才能溶解。一旦样品溶解,即用容量吸管或专用移液管将18毫升THF加入闪烁管中,旋紧盖子并混匀。
为制备样品制剂,先称取0.0800克±0.0025克样品置于一洁净干燥的闪烁管内(应特注意称重和制备)。用容量吸管或专用移液管将2毫升DCM加入闪烁管中并旋紧盖子。采用上述制取备核标样相同的技术使样品完全溶解。然后用容量吸管或专用移液管将18毫升THF加入闪烁管中,旋紧盖子并混匀。
先尝试注入标样制剂以检验系统的平衡性。当系统的平衡性经确认后就注入标样制剂。体系运转起来后,注入备核标样制剂,然后再注入样品制剂。每注入7个样品制剂后就注入一次备核标样制剂,直至测试结束。务必注意不得从任一闪烁管中取出超过2次的注入量,而这2次注入量又必须彼此间隔4.5小时。
有4个质量控制参数用以评价测试结果。第一,相对每一标样计算得的四阶回归相关系数不应小于0.950又不应大于1.050。第二,备核标样的全部重均分子量的相对标准偏差(RSD)不应超过5.0%。第三,后续各次注入的备核标样的重均分子量的平均值不应超过第一次注入的备核标样重均分子量的10%。最后,将每毫升200微克(μg/ml)标样注入量的丙交酯响应值记录在SQC数据图表上。利用该图表的控制线判定该响应值必须落在限定的SQC参数范围内。
根据由聚苯乙烯标样所得的标定曲线计算分子统计分布,并计算聚乳酸和聚苯乙烯在30℃下的THF中的Mark Houwink常数。这些数值为:聚苯乙烯(K=14.1×105,α=0.700),聚乳酸(K=54.9×105,α=0.639)。纤维的热收缩
测定热收缩所需的设备包括:一个对流炉(Thelco model 160 DM实验炉),0.5g(±0.06g)锤砝码,1/2英寸的固定夹,密封胶带,至少1/4平方英寸的座标纸,泡沫塑料告示板(11×14英寸)或相当的衬板以便将座标纸和样品固定在上面。对流炉应能加热到约100℃。
纤维样品是在相应的纺丝条件下经熔纺制得的。最好用30根单丝的丝束,并采用等于或大于224倍的纺牵比进行机械牵伸以获得成品纤维。只有相同纺牵比的纤维其热收缩才有可比性。纤维的纺牵比是牵伸辊的速度除以从喷丝板吐出的熔融聚合物的挤出线速度(距离/时间)所得的比值。纺出的纤维通常用卷捲机将其卷绕在筒管上。如果未得到30根单丝的丝束,则将收集的纤维束分离成30根单丝,并切成9英寸长。
将座标纸用胶带粘贴在告示板上,使座标纸的一边与告示板的边取齐。将纤维束的一端用胶带粘上,被粘的纤维束端部都不超过1英寸。将纤维束被粘的那端夹在告示板与座标纸取齐的那边上,并使夹子的一边正好处于座标纸的一条水平线上,同时也使纤维束端恰好处于同一水平线上(纤维被粘的那端几乎看不见,因为它被夹子夹住了)。将纤维束另一端拉齐并与座标纸的垂直线摆齐。接着,从夹子夹住纤维束的那一点开始向下7英寸处,将0.5g的锤码固定在纤维束上。要重复尝试这种固定锤码的操作。通常,一次实验要重复操作三次才能固定住。要在座标纸上划一记号以示锤码的初始位置。将样品置于100℃的炉中,使样品呈垂直状态悬挂而不触及告示板。在5、10和15分钟三个时间间隔内,迅速在座标纸上分别划出锤码位置的记号并将样品送回炉内。
试验完毕,将告示板从炉中取出,同时用1/16英寸(约0.16cm)的刻度尺测量分别在5、10和15分钟时所划的记号到原点(夹子固定纤维处)之间的距离。建议每个样品重复三次测试。计算平均值、标准偏差和百分收缩率。百分收缩率的计算方法是:将(初始纤维长度测得的纤维长度)除以初始纤维长度再乘以100。本文所报告的热收缩率是在15分钟时所测得的值。晶粒尺寸测定
纤维样品中的晶粒尺寸是用X射线衍射法测定的,所用的X射线仪购自新泽西州莫沃市的Philips Inc.公司,其商品牌号为XRG-3000 X射线仪,安装有铜靶管。采用广角测角仪摄相并记录衍射图。为测定纤维样品的有效晶粒尺寸,在相对于纤维的赤道方向上扫描(hkl)层线获得衍射图。选择约在2θ=16.4°处的(100)平面以便与各维度的计算吻合。然后利用Scherrer方程,计算出垂直于(100)平面方向上的晶粒的平均尺寸。生物可降解性测试
试样的生物可降解性测试是按照比利时的根特市有机废弃物系统标准采用改良的ASTM 5338.92或等效的ISO CD 14855测试方法进行的。ASTM 5338.92法的改良之处在于,在整个测试过程中测试室保持58℃恒温,而不是采用逐渐升温法。
实施例实施例1
聚乳酸聚合物(PLA)购自科罗拉多州Golden市的Chronopol Inco.公司,具有L∶D比率为100至0,熔融温度为约175℃,重均分子量为约211,000,数均分子量为约127,000,多分散性指数为约1.66,残余乳酸单体值为约5.5%重量。
将聚乳酸聚合物与不同量的己二酸混合。将两组分进行干混获得含聚乳酸聚合物与己二酸的共混物,接着在反向旋转的双螺杆挤出机中进行熔混以使各组分达到充分混合。混合是在BRABENDERTM双螺杆混炼机或具有混合螺杆的HAAKETM双螺杆挤出机中进行的。
在一台小型纺丝机组中将制得的混合物转化成纤维。该纺丝机组包括一个螺杆直径为3/4英寸、L∶D=24∶1(长度∶直径)的螺杆挤出机,三个加热段,它与直径为0.62英寸的Koch静态混合器相连,然后进入纺丝头(第四和第五加热段),最后是具有15至30个孔的喷丝板,其中每个孔的直径为约500微米。每个加热段的温度依次列于温度分布一栏中。用13℃至22℃温度的空气对纤维进行淬火,然后经机械辊牵伸送入卷绕装置,或用纤维牵伸装置(如Lurgi纺粘法中所用的)进行加工。
所制得的几种纤维的加工条件列于表1。
表1
聚合物共混物 | 纺丝温度分布 | 附注 |
*聚乳酸/己二酸(100∶0) | 160/180/190/190/190 | 需降低挤出机转速以降低挤出机扭矩和压力 |
聚乳酸/己二酸(85∶15) | 145/155/160/160/160 | 降低纺丝温度以维持纺丝压力 |
聚乳酸/己二酸(75∶25) | 150/170/165/160/160 | 降低纺丝温度以维持纺丝压力 |
*不属于本发明的实施例
然后,将所制成的纤维进行热收缩、Tg和平均晶粒大小的评价。评价结果列于表2。聚乳酸聚合物/丁二酸的实测百分比采用核磁共振法测定,以CH与CH2峰之比表示。
表2
加入的己二酸百分数 | 在纺制的纤维中实测的己二酸百分数 | Tg(℃) | 平均晶粒尺寸,L(hkl)() | 热收缩百分数 |
*0% | 0.0% | 63.4 | 120 | 16.6% |
5% | 5.0% | 53.9 | - | - |
10% | 9.2% | 41.6 | 100 | 8.9% |
15% | - | 45.0 | - | - |
25% | 27.1% | 36.9 | 60 | 0% |
*不属于本发明的实施例实施例2
聚乳酸聚合物(PLA)购自科罗拉多州,Golden市的ChronopolInco.,公司,具有L∶D比率为100至0,熔融温度约175℃,重均分子量为181,000,数均分子量为115,000,多分散性指数约为1.57,残余乳酸单体约2.3%重量。
将聚乳酸聚合物与不同量的己二酸混合。将两组分进行干混获得含聚乳酸聚合物与己二酸的共混物,接着在反向旋转的双螺杆挤出机中进行熔混以使各组分达到充分混合。混合是在BRABENDERTM双螺杆混炼机或具有混合螺杆的HAAKETM双螺杆挤出机中进行的。
在一台小型纺丝机组中将制得的混合物转化成纤维。该纺丝机组包括一个螺杆直径为3/4英寸、L∶D=24∶1(长度∶直径)的螺杆挤出机,三个加热段,它与直径为0.62英寸的Koch静态混合器相连,然后进入纺丝头(第四和第五加热段),最后是具有15至30个孔的喷丝板,其中每个孔的直径为约500微米。每个加热段的温度依次列于温度分布一栏中。用13℃至22℃温度的空气对纤维进行淬火,然后经机械辊牵伸送入卷绕装置,或用纤维牵伸装置(如Lurgi纺粘法中所用的)进行加工。
所制得的几种纤维的加工条件列于表3。
表3
聚合物共混物 | 纺丝温度分布 | 附注 |
*聚乳酸/己二酸(100∶0) | 180/207/195/195/195 | 需降低挤出机转速以降低挤出机扭矩和压力 |
聚乳酸/己二酸(95∶5) | 160/185/175/175/175 | 降低纺丝温度以维持纺丝压力 |
聚乳酸/己二酸(90∶10) | 160/185/175/175/175 | 降低纺丝温度以维持纺丝压力 |
聚乳酸/己二酸(85∶15) | 150/175/170/170/170 | 降低纺丝温度以维持纺丝压力 |
聚乳酸/己二酸(80∶20) | 150/175/170/170/170 | 降低纺丝温度以维持纺丝压力 |
聚乳酸/己二酸(75∶25) | 150/170/168/168/168 | 降低纺丝温度以维持纺丝压力 |
聚乳酸/己二酸(70∶30) | 150/170/165/165/165 | 降低纺丝温度以维持纺丝压力 |
*不属于本发明的实施例
然后,将所制得的纤维进行热收缩、Tg和生物可降解性评价。评价结果列于表4。聚乳酸聚合物/丁二酸的实测百分比采用核磁共振法测定,以CH与CH2峰之比表示。
表4
加入的己二酸百分数 | 在纺制的纤维中实测的己二酸百分数 | Tg(℃) | 45天后生物降解 | 热收缩百分数 |
*0% | 0.0% | 56.5 | 76.1% | 34% |
5% | 5.2% | - | - | 40% |
10% | 9.2% | 49.5 | 92.5% | 10% |
15% | 18.3% | 50.9 | - | 7% |
20% | 12.1% | - | - | 14% |
25% | 19.7% | 49.4 | 100% | 12% |
30% | 21.6% | 49.4 | - | 0% |
*不属于本发明的实施例
本领域的技术人员将会认可,本发明可以有许多改进和变化但不偏离其范围。理所当然,以上阐明的详述和实施例仅是举例说明而非以任何方式对本发明说明书所附的权利要求书中阐明的范围构成限制。
Claims (27)
1.一种热塑性组合物,包含由a和b构成的混合物:
a.一种重均分子量为约10,000至约2,000,000的脂族聚酯聚合物,其中该脂族聚酯聚合物在热塑性组合物中的重量百分含量为约50%~约95%;
b.一种含碳原子总数少于30的多羧酸,其中该多羧酸在热塑性组合物中的重量百分含量为约5%~约50%,其中所有重量百分数均以热塑性组合物中所含脂族聚酯聚合物和多羧酸的总重量计。
2.权利要求1的热塑性组合物,其中脂族聚酯聚合物选自下列一组聚合物:聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯、琥珀酸-己二酸丁二醇共聚酯、羟基丁酸-戊酸共聚酯、聚己内酯、磺化聚对苯二甲酸乙二酯,以及这类聚合物混合物和共聚物。
3.权利要求2的热塑性组合物,其中脂族聚酯聚合物是聚乳酸。
4.权利要求1的热塑性组合物,其中,脂族聚酯聚合物在热塑性组合物中的重量百分含量为约60%~约90%。
5.权利要求1的热塑性组合物,其中,多羧酸选自下列一组化合物:丙二酸、柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸,以及这些酸的混合物。
6.权利要求5的热塑性组合物,其中多羧酸是己二酸。
7.权利要求1的热塑性组合物,其中,多羧酸在热塑性组合物中的重量百分含量为约10%~约40%。
8.权利要求1的热塑性组合物,其中多羧酸所含碳原子总数为约3~约30。
9.权利要求1的热塑性组合物,其中热塑性组合物的玻璃化转变温度低于约55℃。
10.权利要求9的热塑性组合物,其中热塑性组合物的玻璃化转变温度低于50℃。
11.权利要求1的热塑性组合物,其中,脂族聚酯聚合物选自下列一组聚合物:聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯、琥珀酸-己二酸丁二醇共聚酯、羟基丁酸-戊酸共聚酯、聚己内酯、磺化聚对苯二甲酸乙二酯,以及这类聚合物混合物和共聚物;多羧酸选自下列一组化合物:丙二酸、柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸,以及这些酸的混合物;热塑性组合物的玻璃化转变温度低于约55℃。
12.权利要求11的热塑性组合物,其中,脂族聚酯聚合物是聚乳酸而多羧酸是己二酸。
13.权利要求12的热塑性组合物,其中,聚乳酸聚合物在热塑性组合物中的重量百分含量为约60%~约90%,而己二酸在热缩性组合物中的重量百分含量为约10%~约40%。
14.一种由热塑性组合物制成的纤维,该热塑性组合物包含由a和b构成的混合物:
a.一种重均分子量为约10,000至约2,000,000的脂族聚酯聚合物,其中该脂族聚酯聚合物在热塑性组合物中的重量百分含量为约50%~约95%;
b.一种含碳原子总数少于30的多羧酸,其中该多羧酸在热塑性组合物中的重量百分含量为约5%~约50%,其中所有重量百分数均以热塑性组合物中所含脂族聚酯聚合物和多羧酸的总重量计;
其中该纤维的热收缩值小于15%。
15.权利要求14的纤维,其中,脂族聚酯聚合物选自下列一组聚合物:聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯、琥珀酸-己二酸丁二醇共聚酯、羟基丁酸-戊酸共聚酯、聚己内酯、磺化聚对苯二甲酸乙二酯,以及这类聚合物混合物和共聚物。
16.权利要求15的纤维,其中脂族聚酯聚合物是聚乳酸。
17.权利要求14的纤维,其中热塑性组合物中的脂族聚酯聚合物的重量百分含量为约60%~90%。
18.权利要求14的纤维,其中多羧酸选自下列一组化合物:丙二酸、柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸,以及这些酸的混合物。
19.权利要求18的纤维,其中多羧酸是己二酸。
20.权利要求14的纤维,其中热塑性组合物中的多羧酸重量百分含量为约10%~约40%。
21.权利要求14的纤维,其中多羧酸含有的碳原子总数为约3~约30。
22.权利要求14的纤维,其中热塑性组合物的玻璃化转变温度低于约55℃。
23.权利要求22的纤维,其中热塑性组合物的玻璃化转变温度低于约50℃。
24.权利要求14的纤维,其中脂族聚酯聚合物选自下列一组聚合物:聚乳酸、聚琥珀酸丁二酯、琥珀酸-己二酸丁二醇共聚酯、羟基丁酸-戊酸共聚酯、聚己内酯、磺化聚对苯二甲酸乙二酯,以及这类聚合物混合物和共聚物;多羧酸选自下列一组化合物:丙二酸、柠檬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸,以及这些酸的混合物;热塑性组合物的玻璃化转变温度低于约55℃。
25.权利要求24的纤维,其中脂族聚酯聚合物是聚乳酸而多羧酸是己二酸。
26.权利要求25的纤维,其中聚乳酸聚合物在热塑性组合物中的重量百分含量为约60%~约90%,而己二酸在热缩性组合物中的重量百分含量为约10%~约40%。
27.权利要求25的纤维,其中,纤维的热收缩值小于约10%。
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