KR101074609B1 - 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 촉매계 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매로서 트리플루오로메탄술포네이트 및 (공)중합 첨가제를 포함하는 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 촉매계에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매계의 사용을 포함하는 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 방법에 관한 것이다.
(공)중합 촉매계, 락티드, 글리콜라이드, (공)중합 첨가제.

Description

락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 촉매계 {Catalytic lactide and glycolide (co)polymerization system}
본 발명은 촉매로서 트리플루오로메탄술포네이트 및 (공)중합 첨가제를 포함하는 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 촉매계에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 촉매계의 사용을 포함하는 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 방법에 관한 것이다.
오늘날, 인공 장기 개발 및 의약품 제형화를 위한 합성 중합체에 관심이 높아지고 있다 (문헌 [Chem. Eng. News 2001, 79(6), 30] 참조). 관련된 중합체는 특정한 수의 기준을 만족시켜야 하고, 특히 생체적합성 (biocompatible)이어야 한다. 유기체에서 적절한 이식 기간 후 중합체가 제거되어야 하는 경우 생분해성은 추가적인 잇점이 된다. 이러한 면에서, 락트산 및 글리콜산을 기초로 한 공중합체 (PLGA)는 가수분해에 민감하고 생체 내에서 비독성 부산물을 방출하면서 분해되기 때문에 큰 잇점을 갖는다. PLGA의 사용 범위는 광대하다 (문헌 [Adv. Mater. 1996, 8, 305 and Chemosphere 2001, 43, 49] 참조). 외과 분야에서, PLGA는 다중 필라멘트 실, 봉합사, 임플란트, 보철물 등의 합성에 사용된다. 약학에서, PLGA는 활성 성분의 캡슐화, 전달 및 조절된 방출을 허용한다.
모든 이러한 용도에서, 핵심 인자는 물론 구조 (사슬 길이, 분산도, 비율, 입체화학 및 단량체의 사슬화 등)에 따라 좌우되는 PLGA의 분해 속도이다. 따라서 최근에 조절된 구조를 갖는 PLGA의 제조를 허용하는, 락티드 및 글리콜라이드의 (공)중합, 즉 중합 또는 공중합을 위한 촉매 및(또는) 개시제 개발에 노력이 집중되었다.
금속계의 사용은 일반적으로 금속 염의 존재를 통해 수득된 공중합체의 오염을 야기하며, 이것은 때때로 목적하는 용도에 따라서는 심각한 제한을 구성한다. 따라서 조절된 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합을 허용하는 비-금속계의 개발이 중요한 고려사항이다.
따라서 본 출원인은 촉매 및 (공)중합 첨가제를 포함하고 사슬 길이 및 제조된 (공)중합체의 사슬 말단의 성질의 조절을 허용하는 간단한 촉매계를 제안한다.
따라서 본 발명의 주제는
(a) 촉매로서, 화학식 1의 트리플루오로메탄술포네이트, 및
(b) 화학식 2의 (공)중합 첨가제를 포함하는 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합을 위한 촉매계이다.
Figure 112005039199673-pct00001
식 중, R1은 수소 또는 중수소 원자, 또는 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14)의 기를 나타내고;
E14는 14족 원소이고;
R14, R'14 및 R"14는 독립적으로, 수소, 중수소 원자 또는 비치환되거나 할로, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴에서 선택된 치환체로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼 중 하나를 나타내고,
Figure 112005039199673-pct00002
식 중, E는 16족 원소를 나타내고;
R2는 수소 또는 중수소 원자를 나타내고;
R3은 수소 또는 중수소 원자, 또는 화학식 -E'14(T14)(T'14)(T"14)의 기를 나타내고;
E'14는 14족 원소이고;
T14, T'14 및 T"14는 독립적으로, 수소 원자; 중수소원자; 비치환되거나 할로, 히드록시, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 카르복시, 알콕시카르보닐, 시클로알콕시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐에서 선택된 치환체로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼 중 하나를 나타낸다.
할로라는 표현은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도, 및 바람직하게는 클로로를 나타낸다. 알킬이라는 표현은 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 및 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸 라디칼을 나타낸다. 용어 알콕시는 알킬 라디칼이 앞서 정의한 바와 같은 라디칼 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로필옥시 또는 이소프로필옥시 라디칼 뿐만 아니라 선형, 이차 또는 삼차 부톡시, 펜틸옥시 라디칼을 가리킨다. 용어 알콕시카르보닐은 바람직하게는 알콕시 라디칼이 앞서 정의한 바와 같은 라디칼 예를 들어 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐을 나타낸다.
시클로알킬 라디칼은 포화 또는 불포화 모노시클릭 시클로알킬에서 선택된다. 포화 모노시클릭 시클로알킬 라디칼은 3 내지 7 개의 탄소 원자를 갖는 라디칼 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헵틸 라디칼에서 선택될 수 있다. 불포화 시클로알킬 라디칼은 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 라디칼에서 선택될 수 있다. 용어 시클로알콕시는 시클로알킬 라디칼이 앞서 정의된 바와 같은 라디칼 예를 들어 시클로프로필옥시, 시클로부틸옥시, 시클로펜틸옥시, 시클로헥실옥시, 시클로헵틸옥시, 시클로부테닐옥시, 시클로펜테닐옥시, 시클로헥세닐옥시, 시클로펜타디에닐옥시, 시클로헥사디에닐옥시 라디칼을 가리킨다. 용어 시클로알콕시카르보닐은 시클로알콕시 라디칼이 앞서 정의된 바와 같은 라디칼 예를 들어 시클로프로필옥시카르보닐, 시클로부틸옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헵틸옥시카르보닐, 시클로부테닐옥시카르보닐, 시클로펜테닐옥시카르보닐, 시클로헥세닐옥시카르보닐 라디칼을 가리킨다.
아릴 라디칼은 모노- 또는 폴리시클릭 유형일 수 있다. 모노시클릭 아릴 라디칼은 하나 이상의 알킬 라디칼로 임의로 치환된 페닐 라디칼 예컨대 톨릴, 크실릴, 메시틸, 쿠메닐에서 선택될 수 있다. 폴리시클릭 아릴 라디칼은 나프틸, 안트릴, 페난트릴 라디칼에서 선택될 수 있다. 용어 아릴옥시는 아릴 라디칼이 앞서 정의된 바와 같은 라디칼 예를 들어 페닐옥시, 톨릴옥시, 나프틸옥시, 안트릴옥시 및 페난트릴옥시 라디칼을 가리킨다. 용어 아릴옥시카르보닐은 바람직하게는 아릴옥시 라디칼이 앞서 정의한 바와 같은 라디칼, 예를 들어 페닐옥시카르보닐, 톨릴옥시카르보닐을 가리킨다.
본 출원에서, 용어 (공)중합은 중합 또는 공중합을 가리킨다. 따라서 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합은 락티드 중합, 글리콜라이드 중합 또한 락티드 및 글리콜라이드 공중합을 포함한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 촉매계에서, 촉매에 대한 (공)중합 첨가제의 양은 0.05 내지 5 몰 당량 및 매우 바람직하게는 0.5 내지 2 몰 당량이다.
본 발명의 주제는 특히 R1이 수소 원자 또는 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14)의 기를 나타내는 화학식 1의 화합물을 갖는 앞서 정의한 촉매계이다.
바람직하게는 R1은 수소 원자를 나타내고 따라서 화합물 1은 트리플루오로메 탄술폰산을 나타낸다. 바람직하게는 또한, R1은 E14가 탄소 또는 실리콘 원자, 매우 바람직하게는 E14가 탄소 원자이고 R14, R'14 및 R"14는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 라디칼인 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14)의 기를 나타낸다.
본 발명에 따르면 사용된 화학식 2의 (공)중합 첨가제는 (공)중합 개시제 (또는 공-개시제)로서 작용한다. 화학식 2의 화합물의 부재시, (공)중합 반응은 훨씬 느려져서, 수율이 현저히 낮아지고, 재현성이 없으므로 산업적으로 활용될 수 없기 때문에 상기 첨가제의 존재가 필수적이다.
본 발명의 더 특별한 주제는
E는 산소 또는 황 원자를 나타내고;
R2는 수소 원자를 나타내고;
R3은 수소 원자 또는 화학식 -E'14(T14)(T'14)(T"14)의 기를 나타내고;
E'14는 탄소 또는 실리콘 원자이고;
T14, T'14 및 T"14는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환되거나 할로, 알킬, 시클로알킬, 페닐, 나프틸, 카르복시 및 알콕시카르보닐에서 선택된 치환체로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼 중 하나를 나타내고,
더 바람직하게는,
E는 산소 원자를 나타내고;
R2는 수소 원자를 나타내고;
R3은 수소 원자 또는 화학식 -E'14(T14)(T'14)(T"14)의 기이고, 여기서 E'14는 탄소 원자를 나타내고 T14, T'14 및 T"14는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 2의 화합물을 갖는 앞서 정의한 촉매계이다.
본 발명의 더 특별한 주제는 앞서 정의한 바와 같고 화학식 2의 (공)중합 첨가제가 물 또는 지방족 알코올인 것을 특징으로 하는 촉매계이다. 지방족 알코올로서 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 또는 펜탄-1-올을 언급할 수 있다. 바람직하게는 지방족 알콜은 이소프로판올 및 펜탄-1-올에서 선택된다.
본 발명의 주제는 또한 고려된 단량체, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 (공)중합 첨가제를 포함하는 앞서 정의한 촉매계, 및 임의로 중합 용매를 합하는 것으로 이루어진 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 방법이다.
본 발명에 따른 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합은 개환 (공)중합으로 수행된다. 상기 방법은 용액 중 또는 과융해 (surfusion) 상태에서 수행될 수 있다. (공)중합이 용액 중에서 수행될 때, 반응 용매는 촉매 반응에 사용되는 기재 (또는 그 중 하나)가 될 수 있다. 촉매 반응을 방해하지 않는 용매가 또한 적합하다. 그러한 용매의 예로서, 방향족 탄화수소 (예컨대 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌), 임의로 하나 이상의 니트로기로 치환된 화합물 (예컨대 니트로벤젠), 에테르 (예컨 대 메틸 tert-부틸에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산), 지방족 또는 방향족 할라이드 (예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄 또는 디클로로벤젠)을 언급할 수 있다.
본 출원의 방법에 따라, 반응은 -20 ℃ 내지 약 150 ℃의 온도에서 수행된다. (공)중합이 용액 중에서 수행되는 경우에, 온도는 바람직하게는 0 ℃ 내지 30 ℃이다. 반응 시간은 수 분 내지 48 시간, 바람직하게는 30 분 내지 20 시간이다. 촉매에 대한 (공)중합 첨가제의 양은 바람직하게는 0.05 내지 5 몰 당량이고, 매우 바람직하게는 0.5 내지 2 몰 당량이다. 본 발명에 따른 (공)중합 방법의 수율은 일반적으로 80% 초과이고 실시예에서 기술한 바와 같은 비교적 온화한 조건 (주변 온도, 수 시간) 하에서는 심지어 100%에 이를 수 있다.
본 발명의 더 특별한 주제는 또한 R1이 수소 원자 또는 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14)의 기를 나타내는 화학식 1의 화합물을 함유하는 상기 정의한 촉매계를 사용한 위에서 정의한 방법이다.
바람직하게는, 본 발명의 주제는 R1이 수소 원자인, 이 경우 화학식 1은 트리플루오로메탄술폰산을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 정의한 방법이다. 바람직하게는 또한, 본 발명의 주제는 R1이 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14)의 기이고 여기서 E14는 탄소 또는 실리콘 원자, 및 매우 바람직하게는 E14는 탄소 원자이고 R14, R'14, R"14는 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 상기 정의 한 방법이다.
본 발명의 더 특별한 주제는 또한
E는 산소 또는 황 원자를 나타내고;
R2는 수소 원자를 나타내고;
R3은 수소 원자 또는 화학식 -E'14(T14)(T'14)(T"14)의 기를 나타내고;
E'14는 탄소 또는 실리콘 원자이고;
T14, T'14 및 T"14는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환되거나 할로, 알킬, 시클로알킬, 페닐, 나프틸, 카르복시 및 알콕시카르보닐에서 선택된 치환체로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼 중 하나를 나타내고,
더 바람직하게는,
E는 산소 원자를 나타내고;
R2는 수소 원자를 나타내고;
R3은 수소 원자 또는 화학식 -E'14(T14)(T'14)(T"14)의 기이고, 여기서 E'14는 탄소 원자를 나타내고 T14, T'14 및 T"14는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내는 화학식 2의 화합물을 함유한 위에서 정의한 촉매계를 사용한 위에서 정의한 (공)중합 방법이다.
본 발명의 더 특별한 주제는 (공)중합 첨가제가 물 또는 지방족 알코올이고 바람직하게는 지방족 알코올이 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올에서 선택된 촉매계를 사용한 위에서 정의한 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 방법이다.
따라서 본 발명에 따른 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 방법은 (공)중합체 사슬 말단의 성질의 조절을 허용하고 실험 부분에서 기술한 바와 같이 산-알코올 또는 에스테르-알코올 말단을 갖는 (공)중합체를 수득하는데 특히 적합하다.
본 발명에 따른 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 방법은 또한 500 내지 50,000 달톤, 더 바람직하게는 1,000 내지 20,000 달톤의 질량을 갖는 (공)중합체를 수득하는데 매우 적합하다.
본 발명에 따른 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 방법은 다양한 잇점을 갖는데, 특히,
- 촉매계는 쉽게 이용할 수 있고 저렴한 촉매 및 (공)중합 첨가제를 포함하고;
- (공)중합 개시제로서 첨가제의 사용은 (공)중합 진행을 상당히 개선시키고 초기 단량체 대 개시제 비율과 실질적으로 동일한 사슬 길이의 정밀 조절을 허용하며;
- (공)중합 개시제로서 첨가제의 사용은 제조된 (공)중합체의 사슬 말단의 성질의 조절을 허용하고;
- (공)중합은 단량체를 거의 모두 전환시키는데 필요한 반응 시간이 수 시간, 많아야 24 시간을 초과하지 않으면서 주변 온도와 같은 특히 온화한 온도 하에서 수행될 수 있고;
- (공)중합을 균일한 매체에서 수행하여 수득한 (공)중합의 질량 분포가 좁고; 본 발명에 따라 수득한 (공)중합체의 다분산도 지수는 사실상 1.0 내지 1.5이며;
- 수득한 (공)중합체는 특성의 개질 없이 간단하며, 신속하고 효과적으로 정제될 수 있다. 미량의 잔류 단량체 및 촉매 잔류물은 염기성 알루미나 상의 간단한 정제 및(또는) 묽은 탄산수소염 수용액으로 2 상 세척에 의해 사실상 정량적으로 제거된다.
본 발명은 최종적으로 상기 기술한 바와 같은 방법을 실행하여 수득하거나 수득할 수 있는 락티드 및 글리콜라이드 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다. 그러한 (공)중합체는 조절된 산-알코올 또는 에스테르-알코올 말단을 가질 수 있다. 그러한 (공)중합체는 또한 500 내지 50,000 달톤, 및 바람직하게는 1,000 내지 20,000 달톤의 질량을 갖는 저 질량 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 주제는 조절된 산-알코올 또는 에스테르-알코올 말단을 갖는 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합체이다. 본 발명의 주제는 또한 500 내지 50,000 달톤, 및 바람직하게는 1,000 내지 20,000 달톤의 질량을 갖는 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합체이다. 특히 바람직하게는, 본 발명의 주제는 조절된 산-알코올 또는 에스테르-알코올 말단을 갖고 500 내지 50,000 달톤, 및 바람직하게는 1,000 내지 20,000 달톤의 질량을 갖는 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합체이다.
화학식 1 및 2의 제품은 시판되고 또한 당업계의 숙련자에게 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
달리 명시하지 않을 경우, 본 출원에 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자가 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다. 유사하게, 본 출원에 언급하는 모든 공보, 특허 출원 및 모든 다른 문헌들은 참고문헌으로 도입된다.
하기의 실시예는 상기 절차를 예시하기 위해 제시되므로 어떠한 경우든 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
<실시예 1>
산-알코올 말단을 갖는 (D,L-락티드) 중합체의 제조
D,L-락티드 22 g (0.153 mol), 디클로로메탄 150 ml, 트리플루오로메탄술폰산 1.35 ml (0.0153 mol) 및 물 0.3 ml (0.0153 mol)을 자기 교반기를 장착하고 아르곤 퍼징되는 쉬렝크 튜브 (Schlenk tube)로 연속해서 도입하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 교반 하에 두었다. 중합의 진행을 양성자 NMR로 모니터링 하였다. 3 시간 동안 반응시킨 후, 단량체의 전환율은 100%였다. 이어서 염기성 알루미나를 반응 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후에, 매체를 프릿 (frit) 상에서 여과하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 질량이 761 내지 400,000인 폴리스티렌 표준 (PS)으로부터 수행된 보정을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석에 따르면, 시료는 유사한 질량을 가진 중합체 (Mw = 2600 달톤, Mw/Mn = 1.48)로 구성된다. 산-알코올 사슬 말단의 성질은 질량 분광계 (전기분무 이온화, 양이온 모드에서 검출, 미량의 수산화암모늄과 함께 아세토니트릴 중에 용해된 시료)로 측정하였다.
<실시예 2>
에스테르-알코올 말단을 갖는 (D,L-락티드) 중합체의 제조
D,L-락티드 22 g (0.153 mol), 디클로로메탄 150 ml, 트리플루오로메탄술폰산 1.35 ml (0.0153 mol) 및 이소프로판올 1.17 ml (0.0153 mol)을 자기 교반기를 장착하고 아르곤 퍼징되는 쉬렝크 튜브 (Schlenk tube)로 연속해서 도입하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 3 시간 동안 교반 하에 두었다. 이어서 염기성 알루미나를 반응 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후에, 매체를 프릿 (frit) 상에서 여과하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 중합체를 양성자 NMR로 분석하였다. 단량체의 전환율은 100%였다. 질량이 761 내지 400,000인 폴리스티렌 표준 (PS)으로부터 수행된 보정을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석에 따르면, 시료는 유사한 질량을 가진 중합체 (Mw = 2070 달톤, Mw/Mn = 1.25)로 구성된다. 에스테르-알코올 사슬 말단의 성질은 질량 분광계 (전기분무 이온화, 양이온 모드에서 검출, 미량의 수산화암모늄과 함께 아세토니트릴 중에 용해된 시료)로 측정하였다.
<실시예 3>
에스테르-알코올 말단을 갖는 (D,L-락티드/글리콜라이드) 75/25 공중합체의 제조
디클로로메탄 150 ml 중에 용해된 D,L-락티드 16.5 g (0.115 mol) 및 글리콜라이드 4.4 g (0.038 mol)을 자기 교반기를 장착하고 아르곤 퍼징되는 쉬렝크 튜브에 도입하였다. 이어서 트리플루오로메탄술폰산 1.35 ml (0.0153 mol) 및 이소프 로판올 1.17 ml (0.0153 mol)을 연속해서 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 동안 교반 하에 두었다. 이어서 염기성 알루미나를 반응 혼합물에 첨가하였다. 한 시간 동안 교반한 후에, 매체를 프릿 상에서 여과하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 중합체를 양성자 NMR로 분석하였다. 각 단량체의 전환율은 95% 초과였다. 폴리락티드 부분 (5.2 ppm)에 상응하는 신호 적분 및 폴리글리콜라이드 부분 (4.85 ppm)에 상응하는 신호 적분의 비율로 공중합체의 조성을 락티드 79% 및 글리콜라이드 21%로 평가할 수 있다. 질량이 761 내지 400,000인 폴리스티렌 표준 (PS)으로부터 수행된 보정을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석에 따르면, 시료는 유사한 질량을 가진 중합체 (Mw = 2100 달톤, Mw/Mn = 1.34)로 구성된다. 사슬 말단의 성질은 질량 분광계 (전기분무 이온화, 양이온 모드에서 검출, 미량의 수산화암모늄과 함께 아세토니트릴 중에 용해된 시료)로 측정하였다.
<실시예 4>
에스테르-알코올 말단을 갖는 (D,L-락티드) 중합체의 제조
D,L-락티드 22 g (0.153 mol), 디클로로메탄 150 ml, 트리플루오로메탄술폰산 190 μl (0.002 mol) 및 이소프로판올 170 μl (0.002 mol)를 연속해서 자기 교반기를 장착하고 아르곤 퍼징되는 쉬렝크 튜브에 도입하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 교반 하에 10 시간 동안 두었다. 이어서 염기성 알루미나를 반응 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후에, 매체를 프릿 상에서 여과하고 용매를 감압하에 제거하였다. 중합체를 양성자 NMR로 분석하였다. 단량체의 전환율은 100% 였다. 또한 이소프로필 에스테르 사슬 말단의 존재를 양성자 NMR로 확인하였 다. 질량이 761 내지 400,000인 폴리스티렌 표준 (PS)으로부터 수행된 보정을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석에 따르면, 시료는 유사한 질량을 가진 중합체 (Mw = 13,000 달톤, Mw/Mn = 1.15)로 구성된다.
<실시예 5>
에스테르-알코올 말단을 갖는 (D,L-락티드) 올리고머 (1,000 달톤에 가까운 Mw)의 제조
D,L-락티드 19.39 g (0.135 mol), 디클로로메탄 160 ml, 트리플루오로메탄술폰산 3.00 ml (0.0336 mol) 및 펜탄-1-올 3.65 ml (0.0336 mol)을 연속해서 자기 교반기를 장착하고 아르곤 퍼징되는 쉬렝크 튜브에 도입하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 1 시간 동안 교반 하에 두었다. 이어서 염기성 알루미나를 반응 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 교반 후에, 매체를 프릿 상에서 여과하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 질량이 761 내지 400,000인 폴리스티렌 표준 (PS)으로부터 수행된 보정을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석에 따르면, 시료는 유사한 질량을 가진 중합체 (Mw = 1008 달톤, Mw/Mn = 1.13)로 구성된다. 에스테르-알코올 사슬 말단의 성질은 질량 분광계 (전기분무 이온화, 양이온 모드에서 검출, 미량의 수산화암모늄과 함께 아세토니트릴 중에 용해된 시료)로 측정하였다.
<실시예 6>
에스테르-알코올 말단을 갖는 (D,L-락티드/글리콜라이드) 80/20 코-올리고머 (1,000 달톤에 가까운 Mw)의 제조
D,L-락티드 18.81 g (0.128 mol), 글리콜라이드 4.00 g (0.031 mol) 및 디클 로로메탄 160 ml를 자기 교반기를 장착하고 아르곤 퍼징되는 쉬렝크 튜브에 도입하였다. 이어서 트리플루오로메탄술폰산 3.5 ml (0.039 mol) 및 펜탄-1-올 3.4 ml (0.039 mol)를 연속해서 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 1 시간 동안 교반 하에 두었다. 이어서 염기성 알루미나를 반응 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후에, 매체를 프릿 상에서 여과하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 중합체를 양성자 NMR로 분석하였다. 단량체의 전환율은 95% 초과였다. 폴리락티드 부분 (5.2 ppm)에 상응하는 신호 적분 및 폴리글리콜라이드 부분 (4.85 ppm)에 상응하는 신호 적분의 비율로 공중합체의 조성을 락티드 80% 및 글리콜라이드 20%로 평가할 수 있다. 질량이 761 내지 400,000인 폴리스티렌 표준 (PS)으로부터 수행된 보정을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석에 따르면, 시료는 유사한 질량을 가진 중합체 (Mw = 1030 달톤, Mw/Mn = 1.23)로 구성된다. 사슬 말단의 성질은 질량 분광계 (전기분무 이온화, 양이온 모드에서 검출, 미량의 수산화암모늄과 함께 아세토니트릴 중에 용해된 시료)로 측정하였다.
<실시예 7>
에스테르-알코올 말단을 갖는 (D,L-락티드/글리콜라이드) 60/40 코-올리고머 (1,000 달톤에 가까운 Mw)의 제조
D,L-락티드 2.68 g (0.0186 mol), 글리콜라이드 1.44 g (0.0124 mol) 및 디클로로메탄 40 ml를 자기 교반기를 장착하고 아르곤 퍼징되는 쉬렝크 튜브로 도입하였다. 이어서 트리플루오로메탄술폰산 0.69 ml (0.0077 mol) 및 펜탄-1-올 0.85 ml (0.0077 mol)를 연속해서 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 2 시간 동 안 교반 하에 두었다. 이어서 염기성 알루미나를 반응 혼합물에 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후에, 매체를 프릿 상에서 여과하고 용매를 감압 하에 제거하였다. 중합체를 양성자 NMR로 분석하였다. 단량체의 전환율은 95% 초과였다. 폴리락티드 부분 (5.2 ppm)에 상응하는 신호 적분 및 폴리글리콜라이드 부분 (4.85 ppm)에 상응하는 신호 적분의 비율로 공중합체의 조성을 락티드 60% 및 글리콜라이드 40%로 평가할 수 있다. 질량이 761 내지 400,000인 폴리스티렌 표준 (PS)으로부터 수행된 보정을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석에 따르면, 시료는 유사한 질량을 가진 중합체 (Mw = 953 달톤, Mw/Mn = 1.26)로 구성된다. 사슬 말단의 성질은 질량 분광계 (전기분무 이온화, 양이온 모드에서 검출, 미량의 수산화암모늄과 함께 아세토니트릴 중에 용해된 시료)로 측정하였다.
<실시예 8>
산-알코올 말단을 갖고 분자량이 약 7,000 달톤인 (D,L-락티드) 중합체의 제조
D,L-락티드 22.1 g (0.153 mol), 디클로로메탄 140 ml, 트리플루오로메탄술폰산 0.486 ml (0.0055 mol) 및 물 0.10 ml (0.0055 mol)을 자기 교반기를 장착하고 아르곤 퍼징되는 쉬렝크 튜브에 연속해서 도입하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 교반 하에 두었다. 중합의 진행을 양성자 NMR로 모니터링하였다. 6 시간 반응 후 단량체의 전환율은 95% 초과였다. 반응 매체를 분리 깔대기로 옮기고 NaHCO3 포화 수용액 이어서 염수로 세척하였다. 용액을 무수 Na2S04 상에서 건조시키고, 여과하고, 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다. 질량이 761 내지 400,000 인 폴리스티렌 표준 (PS)으로부터 수행된 보정을 사용한 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 분석에 따르면, 시료는 유사한 질량을 가진 중합체 (Mw = 7200 달톤, Mw/Mn = 1.32)로 구성된다.

Claims (16)

  1. (a) 촉매로서, 화학식 1의 트리플루오로메탄술포네이트, 및
    (b) 화학식 2의 (공)중합 첨가제를 포함하는, 개환 중합에 의한 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합을 위한 촉매계.
    <화학식 1>
    Figure 112011008478485-pct00003
    식 중, R1은 수소 또는 중수소 원자, 또는 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14)의 기를 나타내고;
    E14는 14족 원소이고;
    R14, R'14 및 R"14는 독립적으로, 수소, 중수소 원자 또는 비치환되거나 할로, 알킬, 시클로알킬, 및 아릴에서 선택된 치환체로 치환된 알킬, 시클로알킬, 또는 아릴 라디칼 중 하나를 나타내고,
    <화학식 2>
    Figure 112011008478485-pct00004
    식 중, E는 16족 원소를 나타내고;
    R2는 수소 또는 중수소 원자를 나타내고;
    R3은 수소 또는 중수소 원자, 또는 화학식 -E'14(T14)(T'14)(T"14)의 기를 나타내고;
    E'14는 14족 원소이고;
    T14, T'14 및 T"14는 독립적으로, 수소 원자; 중수소원자; 비치환되거나 할로, 히드록시, 알킬, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알콕시, 아릴, 아릴옥시, 카르복시, 알콕시카르보닐, 시클로알콕시카르보닐 및 아릴옥시카르보닐에서 선택된 치환체로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼 중 하나를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 촉매에 대한 (공)중합 첨가제의 양이 0.05 내지 5 몰 당량임을 특징으로 하는 촉매계.
  3. 제 1항에 있어서, 촉매에 대한 (공)중합 첨가제의 양이 0.5 내지 2 몰 당량임을 특징으로 하는 촉매계.
  4. 제 1항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서 R1은 수소 원자 또는 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14)의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  5. 제 4항에 있어서, R1은 수소 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  6. 제 4항에 있어서, 화학식 1의 화합물에서 R1은 화학식 -E14(R14)(R'14)(R"14)의 기이고 E14는 탄소 또는 실리콘 원자를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  7. 제 6항에 있어서, E14는 탄소 원자이고 R14, R'14 및 R"14는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 화합물에서
    E는 산소 또는 황 원자를 나타내고;
    R2는 수소 원자를 나타내고;
    R3은 수소 원자 또는 화학식 -E'14(T14)(T'14)(T"14)의 기를 나타내고;
    E'14는 탄소 또는 실리콘 원자이고;
    T14, T'14 및 T"14는 독립적으로 수소 원자 또는 비치환되거나 할로, 알킬, 시클로알킬, 페닐, 나프틸, 카르복시 및 알콕시카르보닐에서 선택된 치환체로 치환된 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼 중 하나를 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  9. 제 8항에 있어서,
    E는 산소 원자를 나타내고;
    R2는 수소 원자를 나타내고;
    R3은 수소 원자 또는 화학식 -E'14(T14)(T'14)(T"14)의 기이고, 여기서 E'14는 탄소 원자를 나타내고 T14, T'14 및 T"14는 독립적으로 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내는 것을 특징으로 하는 촉매계.
  10. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 물 또는 지방족 알코올인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  11. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 화합물이 이소프로판올 및 펜탄-1-올에서 선택된 지방족 알코올인 것을 특징으로 하는 촉매계.
  12. 단량체, 및 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에서 정의한 촉매계를 수 분 내지 48 시간 동안 합하는 것으로 이루어진, 개환 중합에 의한 락티드 및 글리콜라이드 (공)중합 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 중합 용매를 사용하는 것인 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 온도가 약 -20 ℃ 내지 약 150 ℃임을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14항에 있어서, 0 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 용액 중에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 12항에 있어서, 반응 시간이 30 분 내지 20 시간임을 특징으로 하는 방법.
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