DE1079035B - Verfahren zur Herstellung von komplexen Sulfonsaeuresalzen mit hohem Bariumgehalt - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Klasse von komplexen Salzen von Sulfonsäuren mit hohem Bariumgehalt und auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Salze.

Es ist bekannt, daß Schmieröle unter den Gebrauchsbedingungen bei heutigen Diesel- und Kraftfahrzeugmotoren sich unter Eildung von Schlamm, Überzügen und harzartigen Materialien, welche an den Motorteilen haften, insbesondere der Kolbenringnuten und Kolbenhemden, zu verschlechtern suchen, wodurch der Wirkungsgrad des Motors herabgesetzt wird. Um der Bildung dieser Ablagerungen entgegenzuwirken, haben sich gewisse chemische Zusatzstoffe als zweckmäßig erwiesen, die, wenn sie den Schmierölen zugesetzt werden, die Fähigkeit haben, die Ablagerungsmaterialien in dem öl suspendiert zu halten, so daß der Motor sauber und während längerer Zeit in wirksamem Arbeitszustand gehalten wird. Diese Zusatzstoffe sind in der Technik als Reinigungsmittel oder Dispergiermittel bekannt. Metallorganische Verbindungen sind in dieser Beziehung besonders brauchbar. Diese metallorganischen Verbindungen werden auf Grund ihres Metallgehaltes, verbunden mit ihrer Löslichkeit in Öl, als wirksam angesehen.

Es ist allgemein festgestellt worden, daß die öHöslichen Metallverbindungen mit dem größten Prozentsatz an Metall die besseren Reinigungsmittel liefern. Auf dieser Basis, hat man Reinigungsmittelverbindungen mit dem höchstmöglichen Metallgehalt zu schaffen versucht. Metallsulfonate, insbesondere Bariumsulfonate, die von. Sulfonsäuren, wie sie durch die Sulfonierung von Erdölen erhalten werden, oder von synthetischen Sulfonsäuren abgeleitet sind, die durch die Sulfonierung von Alkylarylverbindungen erhalten sind, wie alkylsubstituierten Benzolen und Naphthalinen, werden in der Technik als. besonders wirksame Reinigungsmittel für Mineralschmieröle betrachtet. Die Technik hat daher versucht, die Wirksamkeit dieser Verbindungen durch Vergrößerung ihres Bariumgehaltes noch weiter zu erhöhen..

Die Erfindung betrifft die Schaffung einer neuen Klasse von Bariumsulfonaten, im nachstehenden »komplexe Bariumsulfonate« genannt; die einen ungewöhnlich, hohen Metallgehalt haben und die stark überlegene Ölreinigungsmittel sind. Sie sind auch wirksam als Mittel gegen Schlammbildung und Siebverstopfung in Brennstoff ölen. Der Metallgehalt dieser neuen Komplexsalze liegt um wenigstens etwa 200% bis wenigstens 1300% höher als derjenige der entsprechenden »normalen« Bariumsalze, d. h. von Salzen mit einem Bariumgehalt, welcher dem Säure-Wasserstoff-Gehalt der entsprechenden Sulfonsäuren, von denen sie abgeleitet sind, äquivalent ist.

Wie bekannt, können Sulfonsäuren mit Barium-Verfahren zur Herstellung von

komplexen Sulfonsäuresalzen mit

hohem Bariumgehalt

Anmelder:

Socony Mobil Oil Company, Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. E. Wiegand, München 15, Nußbaumstr. 10

und Dipl.-Ing. W. Niemann, Hamburg 1,

Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom. 10. Juni 1957

Harry John Andress jun., Pitman, N. J. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

hydroxyd umgesetzt werden, um entweder (a) neutrale (normale) Salze von ihnen entsprechend der allgemeinen Formel

,SO,—Ba- SO;

zu bilden, in der R Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppen darstellt und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist, oder (b) basische Salze entsprechend der allgemeinen Formel

SO-BaOH

zu bilden, in der R und η die gleiche Bedeutung wie bei Formell haben, in Abhängigkeit von: den bei der Reaktion benutzten Anteilen der Sulfonsäure und des Bariumhydroxyds. So ergeben sich Salze entsprechend der Formel I aus der Reaktion von 1 Mol (2 Äquivalente) Bariumhydroxyd mit 2 Mol (2 Äquivalente) der Säure, während Salze entsprechend der Formel II sich aus der Reaktion von 1 Mol (1 Äquivalent) der Säure mit 1 Mol (2 Äquivalente) Bariumhydroxyd ergeben. Salze mit hohem Bariumgehalt sind jedoch nicht durch die einfache N"eutralisierung einer Sulfon-

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säure mit Bariumhydroxid erzeugbar, obwohl, wie von 25 bis 60° C gekühlt und Bariummethylatlösung vorstehend angegeben,.die-Erzielung von Sulfonat- '-■ in genügender- Menge zugegeben, um wenigstens salzen mit höherem Bariumgehalt ein erwünschtes 1 Äquivalent Barium, bezogen auf den Säure-Wasser-Ziel vom Standpunkt der Anwendung solcher Salze stoff-Gehalt der Sulfonsäure, aus der das basische als Schmierölreinigungsmittei ist. 5 Bariumsulfonatsalz hergestellt wurde, vorzusehen. ! Die vorliegende Erfindung liefert Mittel zur Er- , Anders, ausgedrückt bedeutet dies, daß wenigstens zeugung von Bariumsalzen von Sulfonsäuren mit 1 Äquivalent Barium je Mol des basischen Bariumeineni. Bä.riumgehalt jn dem Bereich von 3 bis 14 oder sulfonats in der Öllösung zugegeben wird. Die Reakmehr Äquivalenten an Barium je Äquivalent Säure- tinsmischung wird wieder auf eine Temperatur von Wasserstoff-Gehalt in den Sulfonsäuren, aus denen sie io 150 bis 250° C erhitzt und auf dieser Temperatur stammen. Diese neuen Salzehaben daher einen Barium- während einer kurzen Zeit, z.B. V2 Stunde, gehalten, gehalt, der bis zu vierzehnmal höher ist als der um eine vollständige Entfernung von nicht gebun-Bariumgehalt »neutraler« öder normaler Bariumsul- denem Methanol vorzunehmen. Die Reaktionsmischung fonatsalze und etwa siebenriial höher als derjenige der wird dann filtriert (vorzugsweise unter Erhitzung), bekannten-basischen Bariumsalze. Die neuen Salze 15 um eine Öllösung" des komplexen Salzprodüktes zu erhaben auch Basenzahlen, die mehrere Male größer sind halten, das etwa 3 Äquivalente Barium enthält. Das als diejenigen der »basischen« Bariumsalze (For- so erhaltene komplexe Salzprodukt kann dann einer mel II). Dieser hohe Alkalinitätsgrad ist ein ausge- weiteren Kohlensäurebehandlung und Bariummethylatsprochener Vorteil, wenn die Salze in Motoren ver- behandlung unterworfen werden, um ein Salzprodukt wendet werden, bei denen hoch schwefelhaltige Brenn- 20 von noch höherem Bariumgehalt zu schaffen, wobei stoffe benutzt werden. durch jede darauffolgende Wiederholung dieser Be-

Die Arbeitsweise zur Herstellung der Komplex- handlungsstufen 1 Äquivalent Barium zu dem komsalze mit hohem Bariumgehalt gemäß der Erfindung piexen Salzprodukt hinzugefügt wird. Bei diesen aufist folgende: Eine Kohlenwasserstoff lösung eines einanderf olgenden Behandlungen wird das Kohlenbasischen Bariumsalzes einer erdöllöslichen. Erdöl- 25 dioxyd offensichtlich in Mengen bis ZU.V2 Mol je Mol sulfonsäure oder einer synthetischen Alkylarylsulfon- des bei dem Verfahren verwendeten basischen Bariumsäure, deren Alkylrest wenigstens 8 C-Atome auf- salzes einverleibt, wobei das Verhältnis von zugeweist, wird in ein Reaktionsgefäß eingebracht, das führtem Kohlendioxyd zu zugefügtem Barium "etwa Mittel zum Einführen und Dispergieren von Kohlen- 1:1 beträgt. Jede Wiederholung der Kohlensäuredioxyd besitzt. Die öllösung wird auf eine Temperatur 30 behandlung schließt daher die Ausnutzung des Kohvon 150 bis 250° C erhitzt und auf dieser Temperatur lendioxyds in Mengen bis zu etwa V2 Mol ein, wobei gehalten, während Kohlendioxyd hindurchgeführt die Menge an durch j ede nachfolgende Bariummethylatwird. Die Kohlensäurebehandlung wird während einer behandlung einverleibtem Barium in Beziehung zu der Zeit fortgesetzt, die ausreicht, um die Umsetzung Menge des bei jeder Kohlensäurebehandlung umgevon 1 Mol Kohlendioxyd je Mol des in der Öl- 35 setzten Kohlendioxyds steht. Es ist aus den nachlösung vorhandenen basischen Bariumsalzes herbei- stehend gegebenen Beispielen ersichtlich, daß Komplexzuführen. Die Menge an Kohlendioxyd, die während salze mit 14 Äquivalenten (7 Mol) Barium je Äquider Kohlensäurebehandlung verwendet wird, soll da- valent Sulfonsäuregehalt mit Erfolg hergestellt worher mindestens 1 Mol je Mol des basischen Barium- den sind. Größere Mengen von Barium können in sulfonatsalzes in der öllösung betragen, und Vorzugs- 40 diese Salze durch weitere Anwendung der Kohlenweise soll ein wesentlicher Überschuß an Kohlen- säure- und Bariummethylatbehandlungen eingeführt •dioxyd über diese Menge, z. B. wenigstens 2 Mol oder werden.

mehr, benutzt werden. Es ist gefunden worden, daß Die genaue Weise, auf welche das Kohlendioxyd die Benutzung eines Überschusses von Kohlendioxyd und das Bariummethylat mit den basischen Bariumnotwendig ist, wenn die Köhlensäurebehandlung durch 45 salzen zur gegenseitigen Einwirkung kommen oder die Hindurchblasen oder durch Führung des Gases in komplexen kohlensäurehaltigen Sulfonatsalze gemäß Blasen durch die öllösung bei Atmosphärendruck aus- der Erfindung schaffen, ist nicht bekannt, und die geführt wird, da unter diesen Bedingungen die Aus- Salzprodukte werden daher durch ihr Herstellungsnutzung des Kohlendioxyds nicht sehr wirksam ist. verfahren definiert. Es ist jedoch gefunden worden, Bei der Ausführung der Kohlensäurebehandlung 50 daß sämtliche Sälzprodukte Kohlendioxyd freigeben, unter den letztgenannten Bedingungen kann die er- wenn sie mit Mineralsäure behandelt werden. So ist forderliche Zeit zwischen etwa 1 Stunde und 10 Stun- auch gefunden worden, daß sämtliche Produkte gederi schwanken, in Abhängigkeit von der Geschwindig- ringe, aber kennzeichnende Mengen an Methylatgrupkeit, mit welcher das Kohlendioxyd zugelassen wird, pen enthalten. Analysen der Produkte haben gezeigt, und der Wirksamkeit des erzielten Inberührungbrin- 55 daß sie Kohlendioxyd und Barium in etwa äquigens. Vom praktischen Standpunkt aus ist es natürlich molaren Anteilen enthalten. So ergab z.B. das Proerwünscht, die Kohlensäurebehandlung in möglichst dukt des Beispiels 6, das durch wiederholte Kohlenkurzer Zeit auszuführen. Es ist einleuchtend, daß die säure- und Bariummethylatbehandlungen hergestellt Kohlensäurebehandlungszeit, durch die Benutzung von war, bei der Analyse 31,5 °/o Barium, 9,0⁰Zo Kohlenspeziellen Anlagen, wie z. B. Druckreaktoren usw., die 60 dioxyd und 0,3 %■ Methylatgruppen. Es ist ersichtlich, so ausgebildet sind, daß sie die Wirksamkeit der daß das Molverhaltnis von Barium zu Kohlendioxyd Reaktion erhöhen, wesentlich herabgesetzt werden in diesem Produkt annähernd 1 :1 ist.,
kann. ν Die allgemeine Gleichung für die Reaktionen, die

Wenn die Kohlensäurebehandlungsstufe vollendet bei dem Verfahren auftreten, kann wie folgt wiederist, wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur 65 gegeben werden: . .

/ .oh

f\sp,BaOH + (CO₂), + Ba(

(SO.BaOCO^

SO₃BaOCO''' \

GH

OCH₃

(CH₃OH),

Die Sulfonsäuren, die für die Benutzung bei dem Verfahren gemäß der - Erfindung geeignet sind, schließen öllösliche Erdölsulfonsätiren und synthetische Alkarylsulfonsäuren ein, insbesondere diejenigen mit höheren Molekulargewichten, d. h. solchen von etwa 300 bis etwa 800. Diese Sulfonsäuren können durch Sulfonierung von Erdölkohlenwasserstoffen oder synthetischen aromatischen Alkylverbindungen, wie alkylsubstituierten Benzolen oder Naphthalinen, in denen die an den aromatischen Ring gebundenen Alkylgruppen wenigstens 8 bis 24 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, erzeugt werden. Spezifische synthetische Sulfonsäuren sind z. B. Octylbenzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dioctylbenzolsulfonsäure, Octadecylbenzolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure und Alkylnaphthalinsulfonsäure (Alkylrest abgeleitet von einem Paraffinwachs). Von den verschiedenen Säuren werden die beiden letztgenannten besonders bevorzugt. Die Erdölsulfonsäüren, die auch als »saure öle« bekannt sind, sind solche, die man bei der Behandlung von Erdölen, insbesondere raffinierten oder halbraffinierten Ölen, mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure erhält und die in dem öl nach Absetzen von Schlamm bleiben.

Es ist ersichtlich, daß die basischen Bariumsulfonatsalze, die als Ausgangsmaterial bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden, wie sie gewöhnlich bereitet sind, tatsächlich »Öllösungen« sind. Die Erdölsulfonatsalze werden aus Erdölsulfonsäüren, d. h. »sauren ölen«, welche etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent öl enthalten, durch Umsetzung mit Bariumhydroxyd bereitet. Auch die synthetischen Sulfonsäuren werden gewöhnlich durch die Benutzung eines Verdünnungsöles zur Schaffung von Produkten bereitet, die öllösungen sind, wobei diese Lösungen auch etwa 25 bis 75 Gewichtsprozent öl enthalten (vgl. Produkt A unten). Die Gegenwart des Öles ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung vorteilhaft, da es sowohl die Ausführung der Kohlensäurebehandlungs- und Bariummethylatreaktionsstufen als auch das Filtrieren und Handhaben der Endprodukte erleichtert. Es können jedoch auch andere Kohlenwasser-Stoffverdünnungsmittel außer Mineralschmieröl verwendet werden. So können z. B. Kohlenwasserstoffe, wie niedrigsiedende Benzine, Xylol, Toluol, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entweder allein (im Falle von synthetischen Sulfonaten) oder in Verbindung mit dem schon in der Säure vorhandenen Öl (im Falle der Erdölsulfonate) benutzt werden. Die Benutzung von Mineralöl wird jedoch bevorzugt, da es nicht aus den Salzprodukten entfernt zu werden braucht, weil die öllösungen des Produktes unmittelbar mit Schmierölen oder Brennstoffen, die man zu verbessern wünscht, mischbar sind.

Es ist die Umsetzung eines Metallsulfonats mit einer wasserfreien Lösung eines Metallalkoholate desselben mehrwertigen Metalls und die anschließende Hydrolyse des so gebildeten komplexen Metallalkoholats zur Umwandlung in das basische Salz bekannt. Das Verfahren gemäß der- Erfindung unterscheidet sich dadurch von dem bekannten Verfahren, daß insbesondere eine anfängliche Umsetzung der Sulfonsäure mit Kohlendioxyd mit anschließender Umsetzung mit dem Bariumalkoholat ausgeführt wird und daß bei ihm keine Hydrolyse erfolgt.

Es ist ferner die Umsetzung einer Sulfonsäure oder ihres Bariumsalzes mit einer Bariumverbindung, wie Bariumhydroxyd, in Gegenwart von Wasser und einem Promotor, wie alkyliertem Phenol, mit anschließender Dehydratisierung der Reaktionsmischung bekannt, wobei diese gegebeneiifalls mit Kohlendioxyd zur Entfernung eines Teils des Promotors aus dem Produkt behandelt werden kann. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird demgegenüber kein solcher Promotor angewendet, und das erhaltene Produkt enthält demgemäß auch keine Komponente, die auf den Promotor zurückzuführen ist.

Es ist schließlich die Herstellung von Erdalkalikomplexsalz eh einer .Klasse von öllöslichen organischen Säuren unter Verwendung eines Phenolpromotors bekannt. Auch hierbei werden Produkte erhalten, die sich grundsätzlich in ihrer Zusammensetzung von den Produkten des erfindungsgemäßen Verfahrens unterscheiden und andere Wirkungen ergeben.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert. Das Bariumsulfonatsalz, das bei jedem dieser Beispiele als Ausgangsmaterial benutzt wurde, war ein basisches Bariumsalz einer alkylsubstituierten Benzolsulfonsäure, die, wie im Beispiel A gezeigt, bereitet wurde. Das Bariummethylatreagenz wurde in bekannter Weise durch Umsetzung von Bariumoxyd mit Methylalkohol gemäß der Gleichung

BaO + CH₃ OH->-.Ba -OH (O CH₃)
hergestellt.

Beispiel A
(a) Herstellung von Alkylbenzol (2-12)-sulfonsäure

Ein Paraffinwachs mit im Mittel 24 Kohlenstoffatomen je Molekül und einem Schmelzpunkt von 126° C wurde bei einer Temperatur von etwa 100° C mit Chlorgas chloriert, bis das Gewicht des Wachses sich um etwa 12% erhöht hatte. Durch das so erhaltene Chlorwachs wurde dann Stickstoff geblasen, um irgendwelches eingeschlossenes Chlor und Chlorwasserstoff zu entfernen.

Eine Menge von 1000 g Chlorwachses wurde dann mit 500 g Benzol in einer Flasche mit drei Hälsen gemischt, die mit einem Rührer, einem Rückflußkondensator und einem Thermometer ausgestattet war. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 60° C erhitzt. Es wurde dann langsam Aluminiumchlorid wäh-

rend einer Zeit von 2 Stunden hinzugegeben. Der Zusatz des Aluminiumchlorids war von einer heftigen Entwicklung von Chlorwasserstoff begleitet. Die Temperatur wurde dann auf etwa 80° C erhöht und auf diesem Wert 1 Stunde lang gehalten. Das überschüssige Benzol wurde dann entfernt, indem man den Rückflußkondensator umdrehte und auf eine Temperatur von 116° C erhitzte. 200 ml Benzol wurden gewonnen. Die Mischung wurde auf 60° C abgekühlt, und dann wurden weitere 1000 g Chlorwachs langsam zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 100° C erhöht und auf diesem Wert 1 Stunde lang gehalten. Das Produkt wurde über Nacht bei einer Temperatur von 60° C stehengelassen und dann von dem Schlamm durch Dekantieren abgetrennt und durch Ton gefiltert.

1738 g des auf diese Weise gewonenen Alkylbenzols wurden in eine Flasche mit drei Hälsen eingebracht und auf 40° C erhitzt. Es wurden 869 g Oleum (15 % SO₃) langsam zu dem Alkylbenzol mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die so reguliert wurde, daß die Temperatur unterhalb 50° C blieb. Für den Zusatz des Oleums waren etwa 3 Stunden erforderlich. Die Mischung wurde dann während einer weiteren Stunde gerührt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Die Mischung wurde dann in 1000 ml Wasser gegossen, und es wurden darauf 1810 g Mineralöl zu der Mischung zugegeben. Die Mischung wurde gründlich gerührt und dann stehengelassen, bis das Wasser sich in einer Schicht abgetrennt hatte. Die Wasserschicht wurde abgezogen. Das so erhaltene Produkt war annähernd eine 5O°/oige Mischung; von Alkylbenzolsulfonsäure-(2-12) in Mineralöl und hatte eine Neutralisationszahl von 42:

Beispiel 1

(b) Herstellung des basischen Bariumsalzes
von Alkylbenzol-(2-12)-sulfonsäure

35

500 g Alkylbenzol-(2-12)-sulfonsäure, die in der oben beschriebenen Weise hergestellt war, wurden in eine 2-1-Flasche mit vier Hälsen und rundem Boden eingebracht, die mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer ausgestattet war. 2 Äquivalente (118,3 g) Bariumhydroxydoctahydrat wurden zu der Mischung zugegeben, und die Temperatur der Mischung wurde allmählich auf etwa 150° C erhöht und auf diesem Wert 1 Stunde gehalten. Die Mischung wurde dann durch eine Schicht von Filterhilfe aus einem diatomenerdehaltigen Ton filtriert. Das so erhaltene Produkt (Produkt A), das basische Bariumsalz von Alkylbenzolsulfonat-(2-12), zeigte bei Analyse etwa 10 Gewichtsprozent Barium. Es wurde mit Mineralöl verdünnt, um eine endgültige Öllösung mit einem Gehalt von 7,5 % Barium zu schaffen.

Es ist ersichtlich, daß ein Alkylbenzol, das gemäß der vorstehenden Verfahrensweise bereitet ist, bei welcher eine Menge von Chlorwachs mit 2 Atomanteilen Chlor und einem Chlorgehalt von 12% mit 1 Mol Benzol umgesetzt wird, als »Alkylbenzol-(2-12)« bezeichnet wird. In ähnlicher Weise können auch Alkylbenzol-(3-10) und Alkylbenzol-(l-lO) durch die Umsetzung von genügenden Mengen von chloriertem Wachs, das 10 Gewichtsprozent Chlor enthält, bereitet werden, um 3 Atomanteile bzw. 1 Atomanteil Chlor je Mol Benzol in der Reaktion vorzusehen; sie sind ebenfalls für die Zwecke der Erfindung brauchbar. Im allgemeinen ist die Menge an Chlorwachs, das etwa 10 bis 1-8 Gewichtsprozent Chlor enthält, welches bei der Reaktion benutzt wird, ausreichend, um 1 bis 4 Atomanteile Chlor je benutztes Mol Benzol zu liefern.

Durch 958 g des Produktes A (7,5% Barium) wurde Kohlendioxyd 3 Stunden lang bei 200° geblasen. Die Reaktionsmischung wurde auf 60° C abgekühlt, und es wurden 34,5 g Barium (1 Äquivalent, bezogen auf die Säurezahl der Alkylbenzolsulfonsäure des Produktes A, berichtigt in bezug auf die endgültige ölverdünnung des Produktes) in Form einer Bariummethylatlösung in Methanol zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 1.75° C erhitzt und durch Filterhilfeton filtriert. Das Produkt zeigte bei Analyse 10,13% Barium in der ölmischung, was annähernd der theoretischen Menge an Barnim für ein komplexes Bariumsalz von Alkylbenzol-(2-12)-sulfonsäure mit einem Gehalt von 3 Äquivalenten Barium entspricht.

Beispiel 2

Durch 1400g des Produktes A (7,5% Barium) wurde Kohlendioxyd 3 Stunden lang bei 200° C geblasen. Die Reaktionsmischung wurde auf 60° C gekühlt, und es wurden 52,5-g Barium (1 Äquivalent, bezogen auf die Säurezahl der ölmisGhung des Alkylbenzolsulfönsäurezwischenproduktes von Produkt A, berichtigt mit Bezug auf die endgültige Ölverdünnung des Produktes) in Form einer Bäriummethylatlösung in Methanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 200° C erhitzt. Die beschriebenen Kohlendioxyd- und Bariummethylatbehandlungen wurden jeweils elfmal wiederholt. Das nach Filtrieren durch eine Schicht von Filterhilfeton erhaltene Endprodukt zeigte bei Analyse 31,5%. Barium. Es enthielt auch 9,03% Kohlendioxyd und 0,3% Methylatgruppen und hatte eine Gesamtbasenzahl von 262. Der Bariumgehalt entsprach annähernd der theoretischen Bariummenge für ein komplexes Bariumsalz von Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Gehalt von 14 Äquivalenten Barium.

Claims (2)

PatentANSPEOCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von komplexen Sulfonsäuresalzen mit hohem Bariumgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine Kohlenwasserstofflösung eines basischen Bariumsalzes einer erdöllöslichen Erdölsulfonsäure oder einer synthetischen Alkylarylsulfonsäure, deren Alkylr-est wenigstens 8 C-Atome aufweist, mit Kohlendioxyd umsetzt, wobei die Temperatur der Kohlenwässerstofflösung zwischen 150 bis 250° C beträgt, wobei die angewandte Kohlendioxydmenge wenigstens 1 Mol je Mol des basischen Bariumsulfönatsalzes in der Kohlenwasserstofflösung beträgt,

(2) die Temperatur der aus der Stufe 1 erhaltenen Reaktionsmischung auf 25 bis 60° C herabsetzt,

(3) Bariummethylat zu der Reaktionsmischung der Stufe 2 in einer Menge zugibt, welche wenigstens 1 Äquivalent Barium je Mol des in Stufe 1 verwendeten basischen Bariumsulfonatsalzes beträgt,

(4) die Temperatur der Reaktionsmischung auf 150 bis 250° C erhöht und (5) die Reaktionsmischung filtriert.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung der Stufe 4 einer weiteren Umsetzung mit Kohlendioxyd und einer weiteren Umsetzung mit Bariummethylat unterworfen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift- Nr_;. 687 490;
USA.-Patentschriften Nr. 2 617 049, 2 695 910.

© 909 7Ϊ9/569 3.