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Publication number: DER0011218MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 18. März 1953 Bekanntgeniächt am 12. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Aus der deutschen Patentschrift 858295 ist-es bereits bekannt, hochmolekulare Kohlenwasserstoffe, die im Molekül mehr als 20 C-Atome enthalten, in Form von hochschmelzenden natürlichen

5 oder synthetischen Paraffinen, insbesondere von Paraffinen der Fischer-Tropsch-Synthese, mit Chlor zu behandeln, anschließend das aufgenommene Chlor und Chlorwasserstoff abzuspalten, um die hierbei entstehenden ungesättigten Kohlenwasserstoffgemische katalytisch mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umzusetzen (Oxo-Synthese) und zu hydrieren. Zur Herstellung von Produkten mit bienenwachsähnlichen bis zu vaselineartigen Eigenschaften hat man dieses Verfahren bisher praktisch nur auf Paraffine angewandt, die 20 bis 33 Kohlen-Stoffatome im Molekül enthalten, und dabei nicht mehr als 3 Grammatome Chlor je Molekül Kohlenwasserstoff angelagert. Hierbei erhielt man Alkohol-Paraffin-Gemische mit guter Emulgierfähigkeit, die sich infolge ihrer Konsistenz besonders gut für die Herstellung von Salbengrundlagen eigneten.

Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man durch die übliche Chlorierung, Dehydrochlorierung, Oxierüng und Hydrierung von natürlichen und synthetischen Paraffinen hochmolekulare Stoffe von elastischen Eigenschaften erhält, wenn man Kohlenwasserstoffgemische ver-

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arbeitet, die im Molekül durchschnittlich mehr als 40 C-Atome enthalten, und die angelagerte Chlormenge auf 4 bis 6 Grammatome Chlor je Molekül Kohlenwasserstoff bemißt. Die Kohlenwasserstoff gemische können. natürlicher oder synthetischer Herkunft sein. Besonders vorteilhaft sind Kohlenwasserstoffgemische mit mehr als 40 C-Atomen, die mit Hilfe von Eisenkatalysatoren auf dem Wege der katalytischen Kohlenoxydhydrierung ge-

wonnen wurden. .■

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, aus Abfallprodukten, die sich bei der Umsetzung von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen mit gasförmigen. Gemischen aus Schwefeldioxyd und Chlor oder mit Sulfurylchlorid ergeben, Chlorwasserstoffe abzuspalten, um aus den dabei entstehenden Gemischen aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch katalytische Wassergasanlagerung und gegebenenfalls nachfolgende Hydrierung hochmolekulare Aldehyde und bzw. oder Alkohole zu gewinnen. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren werden dabei Ausgangsprodukte dehydrochloriert, die neben Alkylchloriden große Mengen von Paraffinkohlen-Wasserstoffen enthalten. Diese Ausgangsstoffe sind nicht durch Behandlung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit gasförmigem Chlor derart gewonnen worden, daß je Mol Kohlenwasserstoff 4 bis 6 Grammatome Chlor aufgenommen wurden. Nur unter diesen Bedingungen kann man erfindungsgemäß elastische hochmolekulare Stoffe erzeugen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Kohlenwasserstoff-Fraktionen, deren mittlere C-Zahl über C₄₀ liegt, insbesondere die erwähnten Kohlenoxydhydrierungsprodukte, zunächst bei Temperaturen, die ungefähr 10 bis 20⁰ über ihrem Schmelzpunkt liegen, unter Rühren und zweckmäßig unter Belichtung so lange mit gasförmigem Chlor behandelt, bis 'sie je Mol Kohlenwasserstoff 4 bis 6 Grammatome Chlor aufgenommen haben.

Anschließend daran wird bei annähernd 300⁰ in einem Rührgefäß durch 3- bis ostündige Erhitzung Chlorwasserstoff abgespalten. Hierbei ist es vorteilhaft, geringe Mengen von Stickstoff einzuleiten und der Reaktionsmasse 1 bis 2^fl/o Aktiv-■ kohle zuzusetzen. Zur Entfernung der letzten Reste von Chlorverbindungen ist außerdem eine an sich bekannte Nachbehandlung mit Zinkoxyd und Bleicherde bei etwa 200⁰ vorteilhaft.

Die bei der Dehydrochlorierung entstehenden stark olefmhaltigen Kohlenwasserstoffgemische werden in an sich bekannter Weise der Oxo-Synthese und einer anschließenden Hydrierung unterworfen. Zur Oxo-Synthese verwendet man übliche Kobaltkatalysatören, beispielsweise Kohlenoxyd-Hydrierkatalysatoren oder vorzugsweise wässerige Kobaltsulfatlösungen. Die Reaktionstemperaturen werden bei 140 bis i6o° und die Gasdrucke bei 100 bis 200 kg/qcm gehalten. Im Gegensatz zur Oxierung von ungesättigten Paraffingemischen mit niedrigem Olefingehalt, die im allgemeinen nach ι stündiger Reaktionszeit beendet ist, erfordert die Verarbeitung der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe längere Zeit, beispielsweise 3 bis 6g 6 Stunden.

Für diederWasseirgasanlagerung nachgeschaltete Hydrierung kann man ebenfalls Kobalt enthaltende Katalysatoren verwenden. Es können aber auch, andere Hydrierkatalysatoren, beispielsweise Nickelkatalysatoren, benutzt werden. Die Hydrierung wird bei 50 bis 200 kg/qcm und bei 120 bis 220⁰ durchgeführt. Hierbei kann es vorteilhaft sein, daß während der Hydrierung geringe Wassermengen anwesend sind. .

Nach der Hydrierung wird das Reaktionsprodukt vom Katalysator abfiltriert, wobei man gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmitteln arbeitet.
1 Im Gegensatz zu den Produkten, die man bei der bisher üblichen Chlorierung, Dehydrochlorierung, Oxierung und Hydrierung von hochschmelzenden Paraffinkohlenwasserstoffen erhielt, besitzen die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte in völlig überraschender Weise einen grundsätzlich anderen Charakter. Die neuen Produkte sind keineswegs von bienenwachsähnlicher oder vaselineartiger Konstistenz, sondern sind feste, nicht klebrige Stoffe, die ohne plastische Eigenschaften eine hohe Elastizität besitzen. Sie haben einen verhältnismäßig hohen Tropfpunkt. Im Gegensatz zu Paraffinen und zu ,den bisher durch Chlorierung, Dehydrochlorierung, Oxierung und. Hydrierung gewonnenen Produkten sind sie auch in der Schmelze · außerordentlich zähflüssig.

Erfindungsgemäß hergestellte hochmolekulare Stoffe lassen sich in jedem Verhältnis mit natürlichen oder synthetischen Wachsen mischen. Von besonderem Vorteil ist diese Eigenschaft für hochschmelzende Hartparaffine der katalytischen Kohlenoxydhydrierung, weil diesen an sich spröden ioo Paraffinen mit Hilfe der neuen Produkte eine außerordentlich hohe Geschwindigkeit verliehen werden kann. Dies ist sogar bei den über iio° schmelzenden Rückständen der Fall, die man durch Extraktion von Hartparaffin erhält. Erst mit Hilfe der erfindungsgemäßen Produkte kann man nunmehr geschmeidige und trotzdem sehr hochschmelzende Paraffine herstellen.

Die erfindungsgemäßen Stoffe und ihre Mischungen mit Wachsen oder hochschmelzenden Paraffinen eignen sich vorzüglich zum Überziehen von Papier oder metallischen Gegenständen. Wenn beispielsweise ein dünnes Metallblech mit der Schmelze eines derartigen Stoffes überzogen wird, dann entsteht ein außerordentlich fest haftender Überzug, der selbst bei starkem Knicken des Bleches nicht verletzt wird. .

Die Eigenschaften von erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Produkten lassen sich durch Extraktion mit Lösungsmitteln mehr oder weniger weitgehend verändern. Für diese Extraktionen kann man Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe oder sauerstoffhaltige Kohlenstoffverbindungen verwenden, beispielsweise Heptan, Dichloräthan, Methanol, Aceton oder Methyläthylketon. Die Extraktionen werden bei ungefähr

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20° oder bei höheren Temperaturen durchgeführt. Hierbei genügt es im allgemeinen, wenn man die Produkte mit der zwei- bis fünffachen Menge des Lösungsmittels kurz verrührt und den Extrakt durch Filtration vom Extraktionsrückstand trennt. Im allgemeinen löst man bei derartigen Extraktionen 5 bis 30%, vorzugsweise io bis 20% der eingesetzten Stoffmenge heraus. Als Rückstand verbleibt sodann ein kautschukartiges Endprodukt, das in den meisten Lösungsmitteln unlöslich ist.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn man die zu

extrahierende Stoffmenge vorher möglichst fein verteilt. Diesen Zustand kann man beispielsweise durch Verdüsung der geschmolzenen Substanz erreichen; auf diese Weise entsteht ein spinnwebartiges, nicht klebendes Gebilde aus feinen Fäden. Hierbei zeigt sich deutlich der verschiedenartige physikalische Charakter der erfindungsgemäß gewonnenen Produkte. Unter gleichen Verdüsungsbedingungen erhält man bei der Verarbeitung von Paraffinen bzw. wachs- oder vaselineähnlichen Alkohol-Paraffin-Gemischen pulvrige, schmierige oder klebrige Produkte, nicht aber fadenartige Gebilde, wie bei der Verdüsung der erfindungsgemäß hergestellten hochmolekularen Stoffe.

Beispiel 1

Ein durch katalytische Kohlenoxydhydrierung an Eisenkatalysatoren gewonnenes Paraffin, das zwischen 440 bis 520⁰ siedete, einen Erstarrungspunkt von 72⁰ und eine mittlere Kohlenstoffzahl von C₃₂ besaß, wurde bei ungefähr 80 bis 90⁰ unter Belichtung so lange chloriert, bis je Mol Kohlenwasserstoff, 4 Grammatome Chlor aufgenommen waren. Das chlorierte Paraffin wurde mit i°/o Aktivkohle vermischt und darauf in einem Glaskolben unter Rühren und Durchleitung von kleinen Stickstoffmengen 6 Stunden auf ungefähr 300⁰ erhitzt. Nach Abkühlung der Reaktionsmasse wurde ein Gemisch aus 1% Zinkoxyd und 1% Bleicherde zugesetzt. Anschließend erhitzte man noch 2 weitere Stunden auf ungefähr 200 °. Nach Abfiltrierung der festen Bestandteile erhielt man ein Produkt, das eine Jodzahl von 112 und einen Gehalt von 0,3 % Chlor aufwies.

Das olefinische Kohlenwasserstoffgemisch wurde darauf in einem mit Rührwerk versehenen Druckgefäß 4 Stunden bei 140 bis i6o° und einem Druck, von 180 bis 200 kg/qcm unter Verwendung eines

50. Kobaltkatalysators mit Wassergas umgesetzt. Die bei der Oxierung gebildeten Aldehyde behandelte man anschließend 1 Stunde bei 200 bis 220⁰ und 140 bis 150 kg/qcm mit Wasserstoff, wobei der gleiche Katalysator wie bei der Wassergasanlagerung verwendet wurde. Nach der Abfiltration des Kobaltkatalysators erhielt man ein gelbes Produkt, das eine Hydroxylzahl von 92 und einen Erstarrungspunkt von 51° aufwies. Dieses Produkt war von zäher, vaselineartiger Beschaffenheit.

Beispiel 2

Hartparaffin der Fischer-Tropsch-Synthese, das alle über 460⁰ siedenden Kohlenwasserstoffe enthielt, eine mittlere Kohlenstoff zahl von C₄₈ und einen Erstarrungspunkt von 98⁰ besaß, wurde bei ungefähr 110 bis J2o° unter Belichtung so lange chloriert, bis je Mol Kohlenwasserstoff 2 Gramm-, atome Chlor aufgenommen waren. Die Dehydrochlorierung und Restentchlorung mit Zinkoxyd und Bleicherde wurde in der aus Beispiel 1 ersiehtliehen Weise durchgeführt. Das olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch, das eine Jodzahl von 45 besaß und noch 0,2% Cl enthielt, wurde gemäß Beispiel 1 mit Wassergas und Wasserstoff behandelt und. filtriert. Als Endprodukt erhielt man ein hellgelbes, bienenwachsartiges Produkt, das eine Hydroxylzahl von 55 und einen Erstarrungspunkt von 81° besaß.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 verwendete Hartparaffin wurde unter Belichtung so lange mit Chlor behandelt, bis je Mol Kohlenwasserstoff 4 Grammatome Chlor aufgenommen waren. Nach der Chlorwasserstoffabspaltung und Nachbehandlung mit Zinkoxyd und Bleicherde verblieb ein olefinisches Kohlenwasserstoffgemisch, das o,4^fl/o Chlor enthielt und eine Jodzahl von 105 besaß. Die Reaktionsbedingungen bei der anschließenden Oxierung und Hydrierung waren die gleichen wie im Beispiel 1. Die Reaktionszeit belief sich jedoch auf 6 Stunden.

Nach der Abtrennung des Katalysators verblieb ein gelbliches Endprodukt, das eine Hydroxylzahl von 65 und einen Tropfpunkt von 140 bis 150⁰ besaß. Dieses Produkt konnte bei ungefähr 190⁰ klar geschmolzen werden. Im erstarrten Zustand war es weder klebrig noch plastisch, besaß jedoch eine hohe gummiartige Elastizität. Diese Eigenschaften wurden im Gegensatz zu Beis.peilen 1 und 2 erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß ein Ausgangsmaterial der mittleren C-Zahl C₄₈ verarbeitet wurde, und die angelagerte Chlormenge oberhalb von .3 Grammatomen Chlor je Mol Kohlenwasserstoff lag.

Beispiel 4 ■

Das im Beispiel 2 verwendete Hartparaffin mit einer mittleren Kohlenstoffzahl von C₄₈ wurde unter Belichtung so lange chloriert, bis je Mol Kohlenwasserstoff 5 Grammatome Chlor auf genommen waren. Durch Dehydrochlorierung und Nachbehandlung mit Zinkoxyd und Bleicherde erhielt man ein olefinisches Paraffingemisch mit der Jodzahl 115 und einem Restgehalt von 0,5% Cl. Die Oxo-Synthese und anschließende Hydrierung wurden gemäß Beispiel 3 durchgeführt. Das hierbei entstehende Endprodukt ließ sich nicht mehr ohne Zersetzung vom Katalysator abfiltrieren. Zur Abtrennung des Katalysators wurde das Produkt mit der fünffachen Menge eines gesättigten C₁₀-Kohlen- 120-Wasserstoffs bei. 160 bis i8o° gerührt, wobei es vollständig in Lösung ging, während sich der Katalysator am Boden des Rührgefäßes absetzte. Nach dem Abfiltrieren vom Katalysator wurde der zugesetzte , CjQ-Kohlenwasserstoff im Vakuum ab- 125. destilliert. Als Endprodukt verblieb hierbei ein

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gelbbraunes, hochelastisches Material, das einen oberhalb von i6o° liegenden Tropfpunkt besaß. Im Gegensatz zum Beispiel 2 wurden diese Eigenschaften erfindungsgemäß du,rch die von 2 Grammatome Chlor auf 5 Grammatome Chlor je Mol Kohlenwasserstoff erhöhte Chloranlagerung erreicht.

Beispiel 5

Ein gemäß Beispiel 3 hergestelltes Endprodukt wurde geschmolzen und bei ungefähr i8o° mit Stickstoff verdüst. Bei dieser Verdüsung entstand ein spinnwebartiges, nicht klebriges Gebilde aus feinen Fäden. Das Verdüsungsprodukt wurde mit der dreifachen Menge Äthylenchlorid 30 Minuten bei ungefähr 20⁰ gerührt und dann vom Extraktionsrückstand abfiltriert. Diese Extraktion lieferte einen Extrakt, der ungefähr 20% der eingesetzten Menge umfaßte. Als Extraktionsrückstand verblieb ein hellbraunes, kautschukähnliches Produkt, das in den meisten organischen Lösungsmitteln unlöslich war.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von elastischen hochmolekularen Alkohol - Kohlenwasserstoff Gemischen durch Dehydrochlorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffgemischen, katalytische Wassergasanlagerung an die hierbei erhaltenen olefinischen Kohlenwasserstoffgemische, nachfolgende Hydrierung und Extraktion der erhaltenen Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische mit Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Kohlenwasserstoffgemische, insbesondere synthetische Kohlenwasserstoffe der katalytischen Kohlenoxydhydrierung (Paraffine), die im Molekül durchschnittlich mehr als 40 Kohlenstoff atome- enthalten, und so lange mit Chlor behandelt wurden, bis je Mol Kohlenwasserstoff 4 bis 6 Grammatome Chlor aufgenommen sind, als Ausgangsstoffe verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß' man die erhaltenen Alkohol-Kohlenwasserstoff-Gemische mit Kohlenwasserstoffen, chlorierten Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Kohlenstoffverbindungen, beispielsweise mit Heptan, Dichloräthan, Methanol, Aceton oder Methyläthylketon, bei ungefähr 20° oder höheren Temperaturen mit der zweibis fünffachen Lösungsmittelmenge derart extrahiert, daß 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, des eingesetzten 'Materials herausgelöst werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte vor der Extraktion durch Verdüsung in feinverteilten Zustand übergeführt werden.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 862 746.

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