DE2444389B2

DE2444389B2 - Verfahren zur herstellung von hydroperoxiden aus terpentin-kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE2444389B2
Application number: DE19742444389
Authority: DE
Priority date: 1973-09-17
Filing date: 1974-09-17
Publication date: 1977-03-10
Also published as: GB1491533A; DE2444389A1; FR2303799B1; DE2444389C3; FR2303799A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden aus Terpentinkohlenwasserstoffen durch Hydrierung mittels eines Nickel/ Kieselgur-Katalysators bei erhöhter Temperatur und nachfolgende Oxydation des Hydrierungsprodukts im flüssigen Zustand mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 110 bis 13O⁰C

Es ist bekannt, als Polymerisationskatalysatoren Hydroperoxide von lsopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Pinan oder p-Menthan einzusetzen. Die höchste Wirksamkeit besitzen die zwei letztgenannten Verbindungen, jedoch ist ihre Herstellung verhältnismäßig schwierig. Pinanhydroperoxid wird durch Hydrierung des reinen α- und /?-Pinens zum Pinan, das nachträglich zum Hydroperoxid oxydiert wird, hergestellt. Auch die Herstellung von p-Menthan-hydroperoxid erfordert den Einsatz reiner Ausgangsstoffe, ζ. B. Caren oder p-Cymol, die durch Hydrierung in p-Menthan und durch nachträgliche Oxydation des p-Menthans in p-Menthanhydroperoxid überführt verden.

Beide Verfahren erfordern die Verwendung reiner Ausgangsstoffe, was bei einer Produktion aus einem Naturproukt, wie z. B. Balsam-, Sulfat- oder Disproportionierungsterpentin den Einsatz von sehr leistungsfähigen Destillationskolonnen voraussetzt.

Als Polymerisationskatalysatoren werden auch Hydroperoxide verwendet, die man aus einer Mischung der Terpentin-Kohlenwasserstoffe erhält. Die polnischen Patentschriften 48 660 und 54 702 beschreiben Verfahren zur Herstellung solcher Polymerisationskatalysatoren für die Produktion von synthetischem Kautschuk.

Nach der PO-PS 48 660 wird das 60% Kohlenwasserstoffe der Pinengruppe und 40% der Carengruppe enthaltende Balsamterpentin unter atmosphärischem ⁶S Druck und einer Temperatur von 180 bis 200° C in Gegenwart eines auf Kieselgur aufgetragenen Nickel-Kupfer-Katalysators, dessien Mengenverhältnis der Komponenten Nickel zu Kupfer 44 zu 1 beträgt, einer Hvdrieruns unterworfen. Das Hydrierungsprodukt wird bei einer Temperatur von 100 bis 105⁰C bis zu einem Gehah von 20 bis 25% Hydroperoxiden oxydiert, wonach der niebtumgesetzte Ausgangsstoff abdestilliert wird, bis ein Endprodukt mit einem Gehalt von ca. 50% Hydroperoxiden erhalten wird

Nach der PO-PS 54 ?02 erhält man den Ausgangsstoff für die Oxydation durch Hydrierung eines Terpentins bei einer Temperatur von 200 bis 220⁰C, das 50 bis 60% der Kohlenwasserstoffe der Pienengruppe oder einer Fraktion mit einem Gehalt von ungefähr 75% des d-J*-Carens enthält Es wird ein auf Kaolin aufgetragener Nickel-Kupfer-Chrom-Katalysator mit einem Menon Ni zu Cu zu Cr von 10 zu 2,5 zu 1 der Hydrierung erhält man eine 40% m-Cymol-Isomere und nicht mehr als 40% Pinan und p-Menthan enthaltende Mischung. Das Hydrierungsprodukt wird auf bekannte Weise einer Oxydation zum Hydroperoxid unterworfen.

Obwohl die Methoden der Katalysatorherstellung nach den in den PO-PSn 48 660 und 54 702 beschriebenen Verfahren im Vergleich zu den Verfahren, bei denen reine Ausgangsstoffe eingesetzt werden müssen, weitgehend vereinfacht erscheinen, hat es sich doch bei der praktischen Durchführung dieser Methoden gezeigt. daß das erhaltene Produkt gegenüber reinen Pinan- und p-Menthan-hydroperoxiden eine um 30 bis 50% niedrigere Wirksamkeit aufweist, was eine bedeutende Verlängerung der Polymerisationszeit zur Folge hat.

Schließlich ist aus Z. prikl. Chim. 39 (1966). Nr. 2. Seiten 442-446 die Herstellung von p-Menthan an Nickel auf u. a. Kieselgur bekannt allerdings wieder aus einem reinen Ausgangsmaterial, nämlich Dipenten (dl-Limonen). und bei verhältnismäßig hohen Tempera türen von 190 bis 200° C.

Zweck und Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestehen darin, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden anzugeben und insbesondere hierbei einen solchen Kaialysator für die Hydrierung von Teipentin-Kohlenwasserstoffen vorzuschlagen, der unabhängig von der Zusammensetzung des Ausgangsterpentins schließlich zu einem hochaktiven Hydroperoxid führt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist das Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxiden aus Terpentinkohlenwasserstoffen durch Hydrierung mittels eines Nickel/ Kieselgur-Katalysators bei erhöhter Temperatur und nachfolgende Oxydation des Hydrierungsprodukts im flüssigen Zustand mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von 110 bis 130°C erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man eine beliebige Terpentinsorte bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 100 bis 180⁰C mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel, Kaolin und Kieselgur in einem Verhältnis von 1 bis 4 zu 0,5 bis 2 zu 0,5 bis 2 enthält, hydriert und das so erhaltene, eine hochprozentige Mischung von Pinan und p-Menthar» bildende Hydrierungsprodukt in an sich bekannter Weise bis zu einem Gehalt von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Hydroperoxid oxydiert.

Es ist vorteilhaft, wenn die Kontaktreaktion bei einer Temperatur von 140⁰C durchgeführt wird.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können beliebige Terpentinsorten, z. B. Extraktions-, Sulfat-, Disproportionierungs-, Balsam-Terpentin und dergleichen als Ausgangsmaterial verwendet werden, im Gegensatz z. B. zur letztgenannten Veröffentlichung,,

wonach mit dem bekanntes Katalysator Nickel auf Kieselerde Disproportionierung«! und Zersetzung von Terpenkohlenwasserstoffen in erheblichem Umfang beobachtet wurden, was die Leistungsfähigkeit des Verfahrens ungünstig bzw. nachteilig beeinflußt Trotz Anwendung eines sehr reinen Ausgangsmaterials betrug der Gehalt an Menthan im Hydrierungsprodukt gemäß Tabelle t, Seite 443 der Veröffentlichung zwischen 31 und 76%, wobei die Ausbeute niemals 70% überschritt. Eines der sich während der Zersetzung der Terpenkohlenwasserstoffe bildenden Produkte ist Cymot das durch den in der Entgegenhaltung verwendeten Katalysator nicht weiter hydriert wird.

Die vorgenannten Nachteile besitzt das erfindungsgemälJe Verfahren nicht, das mit einem wie beansprucht zusammengesetzten Katalysator arbeitet, in dem außer Nickel und Kieselgur auch Kaolin verwendet wird. Letzteres enthalt bekanntlich SiO₁, Al₂Oj, Fe₂Oj und Alkalioxid. Der Zusatt des Kaolins in der beanspruchten Menge führt zur Gewinnung eines hochaktiven Katalysators, der die Hydrierung bei tieferer Temperatur, bevorzugt z. B. bei 140⁰C. durchzuführen erlaubt, was wiederum Disproportionierungen und Zersetzungen, wie sie nach dem bekannten Stand der Technik austreten, unterbindet.

Ferner ist es vorteilhaft, wenn der Katalysator die Koponenten Nickel, Kaolin und Kieselgur im Verhältnis 2 zu 1 zu 1 enthält.

Als Ergebnis der Hydrierung erhält man eine hochprozentige Mischung von Pinan und p-Menthan. die nicht mehr als 20% anderer, praktisch bei der Oxydation keine Hydroperoxide bildender Terpentinkohlenwasserstoffe, die demzugolge nur ein indifferentes Verdünnungsmittel darstellen, enthält.

Der Katalysator, der für den Hydrierungsprozeß vorzugsweise verwendet wird, wird hergestellt, indem man zu einer Nickelnitratlösung mit einer Konzentration von 100 g Ni/1 Kaolin und Kieselgur in den obengenannten Mengenverhältnissen hinzufügt. Nachfolgend fällt man Nickelhydroxid mit einer wäßrigen Natronlaugelösung, die eine Konzentration von 200 g/l hat. aus. Die so bereitete Masse wird auf beliebigen Filtrationseinrichtungen abgeschieden, von Nitraten durch Waschen befreit, geformt und getrocknet. Der geformte Katalysator wird bei einer Temperatur von 350 bis 500⁰C. vorzugsweise bei 400⁰C mit Wasserstoff reduziert.

Es hat sich herausgestellt, daß das in der angegebenen Weise zusammengestellte Gewichtsverhältnis der Kaolin- und Kieselgurträger zum Nickel und die beschriebene Methode der Nickelhydroxidausfällung zu einer Katalysatorstruktur führt, die den Ablauf der Hydnerungsreaktion bei einer außergewöhnlich niedrigen Temperatur, und zwar schon bei einer Temperatur von 100°C und nicht höher als 180° C. ermöglicht. Dies beugt der thermischen Zersetzung von Pinan und p-Menthan, die bereits bei einer Temperatur von 200°C stattfindet, vor. Der vorgeschlagene bzw. wie beschrieben hergestellte Katalysator kann sowohl für die Hydrierung in der Gas- wie auch in der flüssigen Phase eingesetzt werden. Mit bekannten Katalysatoren kanu dies nicht erreicht werden.

Das Hydrierungsprodukt wird in an sich bekannter Weise mit Luftsauerstoff und mit reinem Sauerstoff bei einer Temperatur von 110- 13O⁰C einer Oxydation bis zu einem Gehalt von nicht mehr als 25% Hydroperoxiden unterworfen und nachfolgend in einer Vakuumdestillation mit Wasserdampf bis zur Gewinnung eines über 50% Hydroperoxide enthaltenden Endproduktes konzentriert Die so erhaltene Mischung besteht hauptsächlich aus Pinan- und p-enthan-hydreperoxJden, die besonders hochaktive initiatoren für die Butadien-S Tieftemperatur-Polymerisation darstellen. Die Wirksamkeit und Qualität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Initiators sind von derselben Größe, wie die der reinen Pinan- und p-Menthanhydroperoxide.

Beispiel 1

In den Fällungsapparat führt man 0,5 m³ Nickelnitratlösung mit einer Konzentration von 100 g Ni/1, 25 kg Kaolin und 25 kg Kieselgur ein, nachfolgend fällt man Nickelhydroxid mit Natronlauge einer Konzentration von 200 g/l aus. Die ausgefällte Masse wird auf einer Filterpresse abfiltriert von Nitraten durch Waschen befreit getrocknet und in einer Tablettiermaschine geformt

το Der so hergestellte Katalysator wurde 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 40O⁰C mit einer Volumendurchflußgeschwindigkeit von 600 Volumenteilen Wasserstoff auf einen Volumenteil des Katalysators und Stunde reduziert Das Sulfatterpentin mit einem Gehalt von über 60% Cymolisomeren wurde bei einer Temperatur von 140⁰C katalytisch hydriert wobei man auf 1 1 Katalysator einen Durchfluß von 300 l/h Wasserstoff und eine Terpentinbeschickung von 0,4 h -' anwandte.

Es wurde ein Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten: 54,6% p-Menthan, 37,5% Pinan und 0,8% Cymolisomere. Das so hergestellte Produkt wurde in einer Menge von 250 g bei einer Temperatur von 115° C bis zu einem Gehalt von ungefaht 20% Hydroperoxiden mit Luftsauerstoff einer Oxydation unterworfen. Die Oxydationszeit betrug 8 Stunden. Nachfolgend wurde der nicht umgesetzte Ausgangsstoff durch Vakuumdestillation mit Wasserdampf bei einem Druck von 10 bis 80 mm Hg ausgetrieben, und man erhielt das Endprodukt mit einem Gehalt von 52% Hydroperoxiden.

Beispiel 2

Das aus der Kolophoniumseifenproduktion als Nebenprodukt stammende, 33,5% p-Cymol, 6,4% m-Cymol. 11,2% o-Cymol, 17.8% λ- und j3-Pincn, 6,5% Pinan und 18,2% p-Menthan enthaltende Disproportionierungsterpentin wurde bei einer Temperatur von 150⁰C an dem nach dem Beispiel 1 hergestellten Katalysator hydriert. Es wurde ein Durchflußverhältnis von 0,5 1 Terpentin/l Katalysator pro Stunde bei einer fünffachen Verdünnung der Dämpfe mit Wasserstoff angewandt. Das erhaltene Produkt enthielt 53,3% p-Menthan, 39,1% Pinan und 0,4% Cymolisomere. Der Oxydationsprozeß und die Abscheidung des reinen Produktes wurden nach dem Beispiel 1 durchgeführt.

Beispiel 3

Das 52,8% α- und /3-Pinen und 32,6% d-4³-Caren enthaltende Extraktionsterpentin wurde in Gegenwart des nach dem Beispiel 1 hergestellten Katalysators und unter den im Beispiel 2 angewandten Bedingungen hydriert. Das Hydrierungsprodukt enthielt 30,0% Pinan, 51,2% p-Menthan, 0 bis 6% Cymolisomere, 0,2% (χ- und j3-Pinen und 0,1% d-4³-Caren. Der Oxydationsprozeß und die Abscheidung des reinen Produktes wurden nach dem Beispiel 1 durchgeführt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroperoxid«, aus Τβφβηϋη1φη|ίΜην355εΓ5ΐο»¥εη durch Hydne- > rung mittels eines »Sickel/Kieselgur-Katalysators bei erhöhter Temperatur und nachfolgende Oxydation des Hydrierungsprodukts im flüssigen Zustand mit Sauerstoff oder Luft bei einer Temperatur von HO bis 130°C, dadurch gekennzeichnet, daß <° man eine beliebige Terpentinsorte bei atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von 100 bis 180⁰C mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, der Nickel, Kaolin und Kieselgur in eisern Verhältnis von 1 bis 4 zu 0,5 bis 2 zu 0,5 bis 2 enthält, hydriert und das so erhaltene, eine hochprozentige Mischung von Pinan und p-Menthan bildende Hydricrungsprodukt in an sich bekannter Weise bis zu einem Gehalt von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Hydroperoxid oxydiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die katalytische Hydrierung bei einer Temperatur von 140⁰C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man einen Katalysator verwen- »5 det der die Komponenten Nickel, Kaolin und Kieselgur im Verhältnis von 2 zu 1 zu 1 enthält

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