DE1468079A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden und Carbonsaeuren - Google Patents

Description

PATINTAHWXlTt .-ING. H. FINOKE 'DIPL.-ΙΝΘ. H. BOHR Na 8. STABQeR

Mr·'»ft Μ«MM

N 19309 Dr. Ρ/Ρ Cab· H.I6179

• mOnohbn·,

U68079

Jtoue Unterlagen (A*7 |iAi«.a>*.is«tai*·

2. JuIl 1963

Beschreibung

zur Patentanmeldung der ,

der Plrme Imperial Chemical Industries Limited, London, S.W. 1

betreffend

"Verfahren zur Herstellung von OlefInoxyden und CarbonsMuren"

Die Prioritäten der Anmeldung in OroSbrltannien vom 2. Juli 1962 und 14. Juni 1963 werden in Anspruch genommen.

Ee iat bereits bekannt, geradkettlge aliphatisch* ois-Nonooleflaverblndungen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen duroh all«

phatloohe Persäuren, wie z. B. PeresslRSäure, In einer organ!·

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sehen SMurelusung der entsprechenden aliphatischen CarbonsKure su oxydleren. Bei dieser Reaktion 1st bekannt» daß die Doppelblndung der einfach ungesättigten Ölefinverbindung (Monoolefinverbindung) aufbricht und hieran Sauerstoff angelagert wird» wobei sich Olefinaxyd bildet, ohne daß dabei die Molektllstruktur der Monooleflnverblndung geändert·wird. Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren» wodurch sowohl eis- als auch träne-Oleflnverblndungen zu Olefinoxyden oxydiert werden können. Bs ist weiterhin ein Merkmal dieses Verfahrene, daß die MoIekUlstruktur einer wesentlichen Menge der Oleflnverblndung sich wlhrend *ea Verlaufe der Reaktion Ändern kann.

OemlB der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung vor» Clefinoxyden und Carbonsäuren durch gemeinsam Oxydation von vier oder mehr Kohlenstoffatome aufweisenden Olefinen vorgeschlagen» deren Doppelblndung sich nicht in Bndstellung befindet» und zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthaltenden Aldehyden Mittels molekularen Sauerstoff In flüssiger Phase» welches dadurch gekennzeichnet is';, daß man bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 150⁰C und einem Druck von Atmospttlhrendruck bis 50 Atmosphären arbeitet.

909803/M2ü

Acetaldehyd ist für den Gebrauch bei der vorliegenden Erfindung besondern geeignet, aber höhere geradkettlge aliphatisch« Aldehyde, z.B. Propionaldehyd oder n-Butyralde* hyd, können ebenso angewendet werden, obwohl diese weniger geeignet sind, weil ale ein Absinken der Ausbeuten an gewünschten Produkt bewirken. Verzweigte aliphatisch« Aldehyde, z.B. Isobutyraldehyd, können angewendet werden, aber eie sind weniger geeignet als geradkettlge· Aldehyde« weil sie mehr zu Nebenreaktionen neigen. Obwohl die Verwendung von niedrigeren Aldehyden vorzuziehen 1st, soll darauf hingewiesen werden, daß das Verfahren, jedoch In ungünstigerer Weise, ausgeführt werden.kann, indem höhere Aldehyde verwendet werden und dies· AusfUhrungeart kann Manchmal gewühlt werden« wenn z.B. ein höherer Aldehyd besondere leicht verfügbar 1st. Der verwendete Aldehyd soll auch so ausgewählt werden, daß die Abtrennung der Produkte so leicht wie möglich durchgeführt werden kann. Aroawtlsohe Aldehyde wit z.B. Benzaldehyd sind ebenfalls für die Verwendung in dem vorliegenden Verfahren geeignet. Benzaldehyd hat vor aliphatischen Aldehyden,die eine ähnliche Zfihl von Kon lenstoffatoaen besitzen, den Vorteil, dafl er weniger zu oxidati ve m Abbau uelgt.

Es kjnna ein weiter Bereich von aliphatischen monoolefini- Verbindungen, die eine nichtendatandige Doppelbindung

besitzen, verwendet werden. Es ist auch möglich, daß die olefinische Verbindung mehr als eine Doppelbindung enthält. So stellen geeignete Ausgangsmaterialien dar * aliphatischen monoolcfinIsche Kohlenwasserstoffe, die von 4 bis 2o Kohlenstoff atome besitzen, wie z.B* eis- und fcrans-Buien-2 und 2,4,4-Triraethylpenten~2j n-0eten~2'·» cyclische Monoolefine, wie z.B' Cyclohexan; Arylalkenej offenkettige und cyclisch© Diene nund Polyene; und Säuren, Alkohole,uKetone und Ester, die eine KohlenstoffdoppelbXndung besitzen, weiche sich nicht; in Endstellung befindet.

Es wurde bereits angedeutet, daß in dem vorliegenden Ver~ fahren eine neigung besteht, daß sich die Molekülstruktur der verwendeten olefinischen Verbindung ändert. 2.B. wem daa verwendete Ausgangamaterial im wesentlichen reines 6is-Buten-2 oder trans-Buten-2 ist, so enthält das erhaltene Produkt in beide» Fällen wesentliche Ifongeüi von eis- gowie fcrans-2,3-Epoxybutsutte. Dies seigt an, uaB eine Änderung der Molektiietruktur wShrend der gemeinsamen Oxydation -stattfand«

Das vorliegende Verfahren kann unter Verwendung eina^ Verdünnungsmittels, woiehes gegen Oxydation unter den ven-?e-ndeten Feaktionöfcedingunseii verhältnismäßig inert, intj ausgeführt »rei^den. Ein Ve-rdünnungsiisittel iafc besonders ^{ΐΓΐοο^ΓϋΕ-wert, ϊίεϊΐη ein niedriger fildeh-jd.-, z.B. Acetaldehyd uwl mög-

licber**eise Propiorialdehyde angewendet; wird.. Es können jedoch auch Verdünnungsmittel verwendet werden,wenn höhere Aldehyde angewendet werden. Besonders geeignete VerclUnnuogsmittel sind Aceton, Methylacetat« Äthylacetat und Essigsäure. Ea ist möglich, andere organische Verbindungen, besondere höhere Ketone, Eater und Carbonsäuren, sra verwenden, aber ira allgemeinen sind Verbindungen, die Methylgruppen^ wie z.B. CHg- oder CH-Gruppen enthalten, vorzuziehen, weil üies2 gegen Oxydation weniger empfindlich bind. Ausnahmsweise kann als Verdünnungsmittel manchmal die Verwendung der gleichen Carbonsäure wie sie in dem Verfahren hergestellt viird vorzuziehen sein, vorausgesetzt, daß sie CHg- oder CK-Gruppen enthält. Man macht dies, weil das Problem äe« Abtrennens des Verdünnungsmittels von der hergestellten Säure dann nicht auftritt und dieser Vorteil kann den tellwe:lsen Abbau von Säure aufwiegen. . .

Das erfindungsgeraSße Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 9o ⁰C ausgeführt« DLe Reaktion kann bei atmosphärischem Druck oder bei jedem geeignet erhöhten Druck ausgeführt werden, wenn nur der Druck hao.i genug isfc_r ura die Keaktionsmischung in flüssiger Phase 2u kalten und um ebeni'aJ-ls eine genügend hohe Konzentration von gelöstem Sauerstoff aiifrechtauerhalten, so daß die Reaktion mit einer geeigneten Geschwindigkeit vonstatten gfiht. Im allgemeinen

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scheinen Drucke im Bereich von Atmosphärendruck bis 5ö Atmosphären am geeignetsten zu sein. Das molekularen Sauerstoff enthaltend« Gas kann entweder Sauerstoff selbst, Luft oder eine Mischung aus Sauerstoff mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie z.B, Stickstoff oder Kohlendloxyd, sein. So weit als möglich soll die Zusammensetzung der bei ψ de« vorliegenden Verfahren gebrauchten oder hergestellten G&sftiachungen außerhalb der explosiven Grenzen liegen.

Das erf!»dungsgemäße Verfahren wird vortellhaftezveise in Gegenwart von eines oder mehreren Salzen von Metallen mit veränderlicher Wertigkeit, wie «. B. Kupfer, Mangan, Niokel oder Kobalt ausgeführt. Vl&hrend anorganische Salze von diesen itet*llen angewendet werden können* sind organische Salza, wie z.B. Acetat«, Stearate, Naphthenafcö, Oleate* Benzoate, . Aoetoaylacetftte und Acetoacetate vorzuziehen, weil diese im allgemeinen untsr den varwendettn Heaktionsbedingungen löaliob und als Folge davon wirkaatior sind.

Das vorliegende Verfahren kann auch in vorteilhafter Waise beeinflußt werden, indem es in Gegenwart eines Initiators ausgeführt wird, welcher während des Verlaufs der Reaktion freie Radikale liefert. Solche Initiatoren sind Wassiersfcoffperoxyd; Alkylhydroperoxyde und Dlalkylperoxyde, die dl« Formel R-O-O-H bzwο R-O-O-R besitzen, worin R eine Alkyl-

- 7 - BAD

gruppe, wie z.B. tertiäres Butyl darstellt; Dia«ylperoxyde, wie z.B. Diacetylperoxyd oder Cyclohexyl-sulfonyl-acetylperoxyd; Dialkylperoxydicarbonate, wie z.B. DÜsopropyl-peroxydicarbonat; Peroxyester» wie z.B. tertiäres Butylperbenzoat; und Azoverbindungen, wie z.B. Azo-bis-isobutyronitril. Außerdem ist die gemeinsame Anwendung einer Metall enthaltenden Verbindung und eines organischen Initiators vorzuziehen, wobei beide aus der Reihe der oben auf geführten Verbindungen ausge« wählt sind. *

Xm allgemeinen ist es wünschenswert, bei einem so hohen molaren Verhältnis von Olefin zu Aldehyd zu arbeiten als es mit einer ausrechenden Raum-ZeIt.ausbeute zu vereinbaren 1st. Die Reaktion kann in einer absatzweisen Art ausgeführt werden. Sie kann auch in einer halbkontinuierlichen Art ausgeführt werden, < das heißt die gesamte Menge der olefinischen Verbindung wird zuerst aufgegeben und hierauf wird gleichmäßig Aldehyd zugegeben. Die Reaktion kann auch in einer richtigen kontinuierlichen Art ausgeführt werden, das heißt, sowohl die

.8-

ο f ι α ο η ^ /1 ι ο η

olefinische Verbindung als auch der Aldehyd werden kontinuierlich in die Reaktionszone gebracht.

Bei der Ausführung des erfindwngsgejaäßen Verfahrens Bind die Materialien für die Ausführung der Apparatur wichtig. Z.B. sind Porzellan, Eiaail, flarse, das Metall, dan unter dem Handelenansen "Staybrite" vertrieben v:iva, Zinn und Aluminium geeignet. Es 1st vorteilhaft, wenn dor* Reductionskessel ein ao groß wie -mögliches Verhältnis von Volunssn zu Oberfläche besitzt.

Bei der Ausführung des erfiiiöungageniäßen Verfahr-ens ist es manchmal wünschenswert chelatbildrnöe Mittel, wie z.B. Kthylendiaas-tetx^essigsaure und S-H^droxyeliinolin, Pyrcphosphate und Stannate.deM Rsaktionssjßteni einiraverleiben.

Die Olöfinoxyde, die durch das vorliegende Verfahreu hferge·* «teilt wai*den, können bsi ae^ Herstellung von Polj^nniren verwendet wei«den oder sie kdnnen zu Alkoholen hydrier'; werden.,

t
die für die Her-Ktel?.uög von Wfiicbmach^Ti Jder Wasol*.ni itolv

geeignet sinci.

Das VerfatiTOf; ist ).n den Toi.-ionden Bs..s^:-ei.;«; c:r ?J.i?:y'~c^.·';«

BAD OR*©^lNAL

Beispiel 1

Sin Reaktionskessel wurde mit 2,4,4-'frini«thylpenten-2 (5δ,ο g; o,5 Kai) und Kobaltstearat {ο/ά g) beschickt. Diese Mischung wurde auf eine Temperatur von ' ·' bis 76 ⁰C er~ wärmt und n-Butyraldehyd (18,0 gj o,25 KcI) während einer Zeitdauer von 35 Mi-tuten gleichmäßig zugegeben, wobei moleitularer Sauerstoff mit einer ÖeschWiAidiglcelfe von So 2 pro Stund» kontinuierlich »it Hilfe eines kreusföi'mf^gen Rührers eisgeblasen wurde. Es wurde äur<to Titration festgestellt, daö das RoaktlcosprotJukt o^o8v Äquivalents Buttersäure enthielt. D*a ReaktionsprodURt wurde mit einer wässrigen Natriiaihyclroxydlösung neutralisiert und mit Äther extrelilsrt. Bar Extr&kt wurde getrocknet und frankfcioniert destilliert* Sa ergab nlchtumgeaefcziter Ti-Butyraldehyd {1,8 gj o,o25 Mol}» kiichtxiiasese
pmit&n~2 (2>,1 g; d,2o6 Mol), 2»
ponten (24,? gj o»195 tlol) und neutrales hoeihsiedendes Material (5_f 1 g}« Aus diesen Ei'gebnissen wurde die n-But:fr~ aideliyduaiiffaiidliuig 2ai 90 % »rreofastet .· Dii! Atisbevit-c an Epoxyd* bezogen auf u^jesetatöii Alaefcyd betrug BC %> wäärend die ent 3precfcei*äe Ausbeute, 'bezogen auf umgouai;:ts3 OlafIη 66 % betrug.

Der oben fcascbriebsne Versuch i»mrde iiiod&rholt» mife der x daii kein n-Butyraldefcyd angesfendfct «urda. Das RoU-

- ίο -

produkt bestand hauptsächlich aus nlchtumgesetztem 2,4,4-Trioethylpenten-2, ausaiiaaen mit 2,ο g 2_>>-2poxy-2,4_i4-triraethylpenten ( Im Vergleich zu-24,7 g» die vorher erbalten wurden) und 1,6 g neutralem höhersiedendem Material. Ea wurde weit weniger Säure als vorher erhalten* und zwar o,oo2 Äquivalente ira Vergleich zu 0,087 Äquivalenten. " Dieser Versuch zeigt, daß unter vergleichbaren Bedingungen in Gegenwart eln*3s Aldehyds weit me&r Epoxjsi gebildet wird,als in Abwesenheit,

Beispiel 2

Sin aluarlniU3asg&fUtterter DrUGkoaqrdAiiciißkessel,, der «In Voluwfen von 3 Liter hatte, wurde beschickt mit cis-Buten-2 (712 s, mit eine« genauen Gehalt von 97,7 VoI,-# cis«Bu~ ten-2, o,4 Vol.-$ trans-Buten-S, uisd 1,9 VoI*-# Äthylacetat (500 g) und Cuprioleat (©,.981 g, mit KupfergehE.lt von Io.,13 Cksw.-Ji). Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 79 bis 82 ⁰C und einem Druck von 28 kg/cm gebracht und dort gehalten. Aeebaldehyd (176 si 4,o Hol) und eine Sauerstöff-Stickstoffmi«ohung (8,1-Vol..-^ Sauerstoff; Ge&amfcgeschwlftdigfceit 1500 1 pro Stunde) wurden laufend In g«tr©r*ntcn Strömen- während eines ZeitrBumva von von 123 Hinuten elngeleitst«

-U

Die Analyse der Reaktionsprodukte ergab die Anwesenheit vcn niehtumgesetztam cis-Buten-2 (640,5 &> 11*44 Hol von den 12,42 aufgegebenen Molen), niohtuingesetztein trans-Buten-2 (jj»ο g entsprechend fast der gesaraten Menge von dieser aufgegebanen Verbindung), niehtumgesetzten Isobuten (lo,l gj o,l8 Mole von den ο/.Ik aufgegebenen Molen); nichtuingesetztem Aue taldenyd (114,2 g; 2,6o Mole), eis- . | 2,.VEpoxybut«n (22,o g; o,;51 Mole), trans-2,;?-Epoxybutan (56,o gj 0,50 Mole), Kthylacetat (485,ο g), Essigsäure (2o,7 &)* Wasser (8,3· g) und Kohlendioxyd (19*1 g), nicht identifizierte flüssige Nebenprodukte, einsciaießlioh Säuren (o,o35 Äquivalente) und Ester (0,133 Äquivalent). Die gesamte Aufnehme von Sauerstoff betrug 1,53 Mole.

Beispiel

Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch tx*atMS-Buten-2 verwendet wurde (695 g, die 99,25 VoI, -ίί trans-Xaonierej», er,65 % eis-Isomeres und o,.l Gew.-Jb' η-Butan enthielten) . Die folgenden Verbindungen wurden aus dem Reaktionsprodukt erhalten. Nichtuffigesetztes trans-Bu;en-2 (64f>.,6 g; 11,5^ Koie von den 12,?2 angewendeten Molen), iiJch'cumgeaetztes cis-Buten-2 (nahezu 5 g entsprechend faat ο Ingo setzt en Menge), cls-2,3-EpoxybutaB- (11 g; o_fl6 Mole), trane«2,3-Epoxybutain (38,8 g; o,54 Mole), nichtun»5?esetJtt<?r Aqetaldehi'd (ll8,3 ^

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Essigsäure (l9»o g), Kohlendloxyd (23,8g) und Wasser (5,2 g),

Außerdem wurde eine gewisse Menge von nicht identifi ziert e«n hochsiedendem Material gebildet.

Beispiel 4

Beispiel 2 uwrde wiederholt, indem eine Mischung von cis- und trans-Buten-2 (71o g mit der Zusainnensetzung von 94*5 Vol.-# trans-Isomer, 4,2 VoI*-# cis-Iuomer, o,6 Vol.-# Buten-1 und o,7 Vol.-% η-Butan) und Kf>baltnaphthenat als Initiator* (l,oo g mit eineiu Kobaltgelialt von Io Qevr>-^} verwendet wurden. Aue dem ReaktionsprodiU;·; wurden die folgenden Verbladungen isoliert: nlchtu&gosetstee tienc--But<»n-2 (554,o g, das ist 9*89 Mol von den Il„98 rmgewendeten Molen) nichtumgesetztes ciu-Buten-2 (2^>4 g₅ das 1st o,42 Mol yon den o,55 angewendeten Molen), nichtuBitSeaetztea Buteu-1 (3j2 g» daa ist 0,06 Mol von den ursprünglich anwesenden o,08 Molen), nichtuiageßets;ter Acetaldohyd (89,1 g), tranc-2,j5-Epoxybuten (87*6 gj 1,22 Mol), ei ;-2, 5-Spoxybutan. (29,* gi o,,4l Mol), BssigsKure O^A ;;).- .Waasei· {15,ο g) und Kohlendloxyd (€ö,3 g). Außerdem wirdο eine ^ Menge noolbaiedcnder nicht ldentiflÄ.le-'fcoj.· benprpdulcto gebildet:.

Dieses Beispiel wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß kein Acetaldehyd angewendet wurde. Die Absorption von Sauerstoff war gering und weniger als 2 g 2,3-Epoxybutane konnten im Produkt festgestellt werden. Das cis-trans-Verhältnis der wiedergewonnenen OlefInfraktlon war im wesentlichen das gleiche wie bei der Beschickung. Dieses Vergleiche beispiel zeigt, daß in Abwesenheit eines Aldehyds nur geringe Oxydation stattfindet und daß bei 8o ⁰C'in Gegenwart eines Übergangeaetalls wie z.B. Kobalt die Isomerisation von tmne-Buten-2 su oi»-Baten-2 in keinem merklichen Ausstattfindet. .

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt ait dem unterschied, daß ale Initiator Azo-bia-isobutyronitril (3L#l6 g) anstelle von Kobalt~II-naphthenat verwendet wurd·· Das Gesaratgewicht des Büten-2-ausganjsaateria.l3 betru« /13 g anstell· von 71o g. Die Analyse des Beaktioneproduktes zeigte, daß dieses enthielt} nichtumgesetztes trans-Buten-2 (59**5 g« das sind lo,62 Mole von den 12,o3 angewendeten Molen), nicht umgewandeltes eis<>Buten-2 (24,2 g, das sind o,42 Mole von den o,53 angewendeten Molen), niohtumgesetztes Bufeen-1 (^i6 g', das heißt 0,06 Mole dar angewendeten 0,08 Mole) nicht-umgewandelter Acetaldehyd (114,ο g), trane-2,3-

Bpoxybutan (46,3 g; o,64 Hole), cia-2,>Epoxybutan (14,7 Ri o,2o Mole)» Essigsäure (2o,6 g). Wasser (8,6 g), Kohlendioxyd (3o,4 g) land Xohlenmonoxyd (9,7 g)· Außerdem wurden einige nioht Identifizierte, hochsiodende flüssige Nebenprodukt» gebildet. Pie Ergebnisse, die in den Beispielen 2 bis 5 erhalten wurden, werden in der unten angegebenen Tabelle erläutert.

- 15 -

_BAD

Tabelle

No.

\ gesamte Umwandlung von
Bufcen-2 in %

Umwandlung von ci·- Buten-2 in %

Umwandlung von trana-Buten-2 in %

Acetaldehydun- wandlung in %

gesamte molare AU8-beute an Epoxyfcutaneo In % bezogen auf geaanten Buten-2-Verbrauch

Gesamtsfihl der Mole Epoxyl?utan, die sioh pro Mol verbrauch» tem Acetaldehyd gebildet haben

Verhältnis von

trana3

cia-Epoxy-

ljutanen

fr ρ.

37,6

12,1

7,9

nichts

! 21,4

19.1

nichts?

17,4
11,8

55

33 49

8?

91
74
56

o,57 \ 1,6

c, 82 o,6o

3,2

Xn djedem der Beispiele 2 bis 5 betrug dl« molare Auebeute an Essigsäure 24 bis 27 %, bezogen auf dlν Menge von verbrauchtem Acetaldehyd.

I Beispiel 5

Ein gläserner Reaktionsbehälter, der ein Volumen von 5oo cicM hatte, wurde mit einer Mischling von eis- 'jnd trans-Qoten-i? beschickt (112,9 gj l,ol Mol; trann-cis-Verhültnis ο»36ίI, wobei 1 bis 2 % Octen-1 als Verunreinigung vorhanden waren) und Kobaltstearat (o,355 g)- Die Mischung wurde bei atmoeph&riachem Druck auf 75 blu 80 °0 erwHrmt und frisch destillierter Benzaldehyd (53/- g; o,*5o Mol) wurden gleichmäßig wahrend 175 Minuten zugegeben. MoIe-

^ kularen Sauerstoff ließ man gleichzeitig durch di* Mischung perlen^ sit einer Geschwindigkeit von 24 1 pro 3'cnnde mit Hilfe eines kreua.föritigen RUhrers. Die £ii:7'ation asu rohen Reakt'ion3produktos (189,8 g) zeigte, daß «>_f249 Äriuivalente von eijier oder mehreren Carbonsäuren sich /»ebildei hn.tten₄ während die Bestimmung des Epoxydsauersfcoi"Pgehaltes zeigte,

Jl daß οj.53^ Mole von eixiom oder mehrej-On EpoJryoctarer. gebildet

worden waren. Di« Verseifung des Rohproduli-ro.·» mit

gem Aikali und nachfolgender Rückt it-ration zeigte, daß oin

oder mehrere Ester Nebenprodukte der Reak-fcton (c,245 Aquivalen te) waren.

Claims (4)

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Olef lnoxyden und Carbonsäuren durch gemeinsame Oxydation von vier oder mehr Kohlenstoff atome aufweisenden Olefinen, deren Doppelbindung sich nicht in Endstellung befindet« und zwei oder mehr Kohlenstoffatomen enthaltenden Aldehyden mittels molekularem Sauerstoff in flUssi- * ger Phase, dadurch gekennzeichnet, dag man bei einer Temperatur im Bereich von 60 - 15O⁰C und einem Druck von Atmosphärendruck: bis 50 Atmosphären arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch Ij dadurch geksmwlohnet, daß der Aldehyd Acetaldehyd, Proplonaldehyd» Butyraldehyd, ein höherer allphatischer Aldehyd oder ein aromatischer Aldehyd, Vorzugs-, weise Benzaldehyd, ist· _

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,' daduroh gekennzeichnet, daß das Olefin ein allphatisoher monoolefinischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein oyolisches Monoolefin, ein Arylalken, ein offenkettlges oder oyollsehes Dien oder Polyen oder eine Säure, Alkohol, Xeton oder Ester ist, die eine olefinische Doppelblndung, die sich nicht in Endstellung befindet, besitzen und vorzugsweise ein eis* und

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¹ trans-Buten-2, 2,4,4-Trlmethylpenten-2, n-Ooten-2 oder Cyclohexen let.

4. Verfahren nach einen der Ansprüche 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, welches gegen Oxydation unter den Reaktionsbedingungen verhältnismäßig inert ist und vorzugsweise unter der Verwendung von Aceton, Metnylaoetat, A'thylacetat oder Essigsäure durchgeführt wird.

5« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines oder mehre* ror Salze von Metallen mit variabler Wertigkeit, wie z.B. Kupfer, Mangan, Nickel oder Kobalt ausgeführt wird, wobei es sich um Salze einer anorganischen Säure oder organischen Säure, vorzugsweise Acetat·, Stearate, Naphthenate, Oleate, Benzoate, Aoetonylacetate oder Acetoaoetate handeln kann.

6«. ..Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines Initiators durchgeführt wird, der während des Verlaufs der Reaktion freie Radikale abgibt, wie z.B. Wasseretoffperoxyd, Alkylhydroperoxyd oder Dialkylperoxyd, die die Formel R=O-O-H bzw. R-O-O-R haben

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worin R eine Alkylgruppe ist« ein Diacylperoxyd, ein Dialkylperoxydi carbon at, ein Peroxyester oder eine Azoverbindung oder tertiäres Butylhydroperoxyd, Di-tertiäres-Butylperoxyd, Diaeetylperoxyd, CyclohexyIsulfonylacetylperoxyd, Diisopropyl-ρeroxydlcarbonat, tertiäres Butylperbunzoat oder Azobis-isobutyronitril» έ

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