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Publication number: DEF0008772MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 7. April 1952 Bekanntgemacht am 5. April 1956Registration date: April 7, 1952. Advertised on April 5, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Es ist bekannt, Butyraldehyd durch partielle katalytische Hydrierung von Crotonaldehyd herzustellen. Man hat die Hydrierung von Crotonaldehyd . mit Wasserstoff zu' Butyraldehyd in der Technik entweder in flüssiger Phase mit Nickelkatalysatoren oder aber in der Gasphase mit Kupferkatalysatoren, die ihre Spitzenaktivität bei ,der vorangegangenen; Butanolherstellung verloren haben, durchgeführt.! Es gelang aber in, beiden Fällen nicht, reinen Butyraldehyd .herzustellen, sondern es fiel zwangläufigButanol an, das bei der destillativen Abtrennung unter Acetalbildung mit dem Butyraldehyd einen Ausbeüteverlust an letzterem bewirkte. Man hat deshalb Edelmetallkatalysätaren vorgeschlagen; ferner hat man Butanol als Lösungs- oder Verdünnungsmittel angewandt. Aus den oben, angeführten Gründen ist dies jedoch unerwünscht.It is known that butyraldehyde can be produced by the partial catalytic hydrogenation of crotonaldehyde. One has the hydrogenation of crotonaldehyde. with hydrogen to 'butyraldehyde in technology either in the liquid phase with nickel catalysts or in the gas phase with copper catalysts, their peak activity at, the previous one; Butanol production have been carried out.! But in both cases it did not succeed Butyraldehyde. But it inevitably fell butanol on, that in the distillative separation with acetal formation with the butyraldehyde caused a loss of yield in the latter. Noble metal catalysts have therefore been proposed; butanol is also used as a solvent or diluent applied. For the reasons given above, however, this is undesirable.

Nach einem bekannten Verfahren wird die Hydrierung organischer Verbindungen, z. B. von Crotonaldehyd oder Acetaldehyd in der Gasphase in Gegenwart aktivierter Kupferkontakte ausgeführt. Die Reduktion wird hierbei im allgemeinen bis zu: dem Alkohol geführt. In einzelnen Fällen wird'auch verhältnismäßig viel Butyraldehyd gebildet, Jedoch wird selbst in diesen, Fällen noch etwa ein Sechstel des-Butyraldehyds zu Butanol weiterhydriert.According to a known method, the hydrogenation of organic compounds, e.g. B. from Crotonaldehyde or acetaldehyde carried out in the gas phase in the presence of activated copper contacts. The reduction is generally carried out up to: the alcohol. In individual cases a relatively large amount of butyraldehyde is also formed, However, even in these cases, about one sixth of the butyraldehyde becomes butanol further hydrogenated.

Es ist ferner ein Verfahren, zur Hydrierung von Crotonaldehyd. in der Gasphase bekannt, bei dem man Nickelkatalysatoren bei erhöhter Temperatur mit einem Überschuß von Wasserstoff behandelt und hierbei ein. Produkt erhält, das zu ein Drittel aus Butanol und, zu, zwei Drittel aus Butyraldehyd besteht, , .'.■ ..·..■..'.,,. .·:·..,.It is also a process for hydrogenating crotonaldehyde. known in the gas phase, in which nickel catalysts are treated at elevated temperature with an excess of hydrogen and this is a. The product obtained consists of one third of butanol and two thirds of butyraldehyde,. '. ■ .. · .. ■ ..'. ,,. . ·: · ..,.

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F 8772 IVb/12 οF 8772 IVb / 12 ο

Das Arbeiten in der flüssigen. Phase und unter Druck ist in der Technik wesentlich schwieriger auszuführen als das.-Arbeiten in.der Gasphase/Insbesondere ist die Möglichkeit zu Störungen hierbei wesentlich größer als bei - Verfahren, die drucklos ausgeführt werden können. Auch nach den bekannten Verfahren zur Hydrierung von Crotonaldehyd in, flüssiger Phase wird stets noch ein gewisser Anteil von, hochsiedenden Kondensationsprodukten gebildet. Es wurden nacheiner bekannten Literaturstelle selbst bei sehr gutem Rühren noch etwa 7% hochsiedende Kondensationsprodukte gebildet. In einem anderen Falle, und zwar nach der Patentschrift 539 ^τ77> wurde die Verwendung eines Katalysators vorgeschlagen, der durch Erwärmen einer Nickelsalzlösung mit Siliziumsauerstoffverbindungen, wie Oxydisilin, bereitet wurde. Derartige Katalysatoren sind nur unzureichend reproduzierbar. Im übrigen kann aus der genannten Patentschrift...entnommen werden, daß sich zwischen etwa 5 bis 10 % Nebenprodukte gebildet haben. Nach einem anderen bekannten Verfahren, bei dem unter Verwendung eines Nickelskelettkatalysators ebenfalls in,flüssiger Phase gearbeitet wird, werden gleichfalls noch etwa 5% Nebenprodukte gebildet. Der Katalysator ist bei diesem Verfahren, nach etwa 3 Wochen, erschöpft. Schließlich ist noch ein Verfahren, beschrieben worden, bei dem die Hydrierung von Crotonaldehyd zu Butyraldehyd, mittels Platin-Palladium-Katalysatoren in flüssiger Phase unter Wasserstoffdruck ausgeführt wird. Auch nach diesem Verfahren bilden sich etwa 5 °/o Kondensationsprodukte. Es wurde nun gefunden, daß man Butyraldehyd ohne Butanolbildung in der Gasphase herstellenWorking in the liquid. Phase and under pressure is much more difficult to carry out in technology than working in the gas phase / In particular, the possibility of disruptions is much greater here than with processes that can be carried out without pressure. Even after the known processes for the hydrogenation of crotonaldehyde in the liquid phase, a certain proportion of high-boiling condensation products is always formed. According to a known literature reference, about 7% high-boiling condensation products were still formed even with very good stirring. In another case, namely according to the patent 539 ^τ 77> , the use of a catalyst was proposed which was prepared by heating a nickel salt solution with silicon-oxygen compounds, such as oxydisiline. Such catalysts are only inadequately reproducible. In addition, it can be seen from the cited patent ... that between about 5 to 10% by-products have formed. According to another known process, in which a nickel skeleton catalyst is also used in the liquid phase, about 5% by-products are also formed. With this process, the catalyst is exhausted after about 3 weeks. Finally, a process has also been described in which the hydrogenation of crotonaldehyde to butyraldehyde is carried out by means of platinum-palladium catalysts in the liquid phase under hydrogen pressure. About 5% of the condensation products are also formed in this process. It has now been found that butyraldehyde can be produced in the gas phase without butanol formation

.35 kann, wenn man zur Hydrierung von Crotonaldehyd. auf Trägern niedergeschlagenes und bei einer Temperatur von 160 bis 250⁰, zweckmäßig bei 180 bis 200⁰¹, partiell zu. metallischem Nickel reduziertes Nickeloxyd als Katalysator benutzt. Die Hydrie- ~4o rung selbst kann bei denselben Temperaturen betrieben werden. Der Katalysator wird vorteilhafterweise in einem Molverhältnis von Crotonaldehyd zu Wasserstoff wie 1 : 1 beschickt. Man arbeitet am besten mit durch inerte Gase verdünntem Wasserstoff, doch kann, auch reiner Wasserstoff verwandt werden. Die Katalysatoren enthalten, zweckmäßig 2 bis 10 Teile Nickeloxyd. Als Trägermaterial kön-: nen Bimskörner, keramische Materialien, Kieselgur, Bimsmehl oder andere dafür geeignete Pro-, dukte dienen. Das Nickeloxyd kann ein durch Abrösten von, Nickelsalzen oder in sonstiger Weise hergestelltes technisches Produkt sein. Es ist auch möglich, das Nickel durch Fällung auf dem Trägermaterial niederzuschlagen und durch Rösten in einem sauerstoffhaltigen Gasstrom in Nickeloxyd überzuführen,. Eine weitere Herabsetzung der Redüktionssowie der Betriebstemperatur gelingt durch einen geringen. Zusatz'von'Kupferoxyd. Die Katalysatoren zeichnen, sich durch eine sehr lange Lebensdauer aus. '.35 can if one goes to the hydrogenation of crotonaldehyde. deposited on supports and at a temperature of 160 to 250 ⁰ , expediently at 180 to 200 ⁰¹ , partially to. metallic nickel, reduced nickel oxide is used as a catalyst. The hydrogenation itself can be operated at the same temperatures. The catalyst is advantageously charged in a molar ratio of crotonaldehyde to hydrogen of 1: 1. It is best to work with hydrogen diluted by inert gases, but pure hydrogen can also be used. The catalysts contain advantageously 2 to 10 parts of nickel oxide. Pumice grains, ceramic materials, kieselguhr, pumice powder or other suitable products can serve as carrier material. The nickel oxide can be a technical product produced by roasting nickel salts or in some other way. It is also possible to precipitate the nickel on the carrier material and to convert it into nickel oxide by roasting in an oxygen-containing gas stream. A further reduction in the reduction and the operating temperature is achieved with a low. Addition of copper oxide. The catalysts are characterized by a very long service life. '

Es gelingt'mit derartigen Katalysatoren, bei Anwendung von '90⁰Zi)' Crotonaldehyd (Riest Wasser) und der theoretisch erforderlichen Menge Wasserstoff eine Ausbeute von 80 bis 90°/» Butyraldehyd neben unverändertem Crotonaldehyd zu erhalten. Die Menge der Nebenprodukte liegt unter 1 %. Die Abtrennung des Butyraldehyds erfolgt, sehr einfach durch Destillation, während der nicht umgesetzte Crotonaldehyd wieder verwendet werden, kann. Da infolge Fehlens von Butanol keine Acetalbildung möglich ist und andere hochsiedende Kondensationsprodukte praktisch nicht gebildet werden, kann, der gesamte in, dem Reaktionsgemisch enthaltene Butyraldehyd in reiner Form isoliert werden.It to obtain a yield of 80 to 90 ° / »butyraldehyde addition to unchanged crotonaldehyde gelingt'mit such catalysts, when using '90 ⁰ Zi) 'crotonaldehyde (Riest water) and the theoretically required amount of hydrogen. The amount of by-products is less than 1%. The butyraldehyde is separated off very simply by distillation, while the unreacted crotonaldehyde can be reused. Since acetal formation is not possible due to the lack of butanol and other high-boiling condensation products are practically not formed, all of the butyraldehyde contained in the reaction mixture can be isolated in pure form.

Wenn die Katalysatoren nach längerer Betriebszeit infolge Oberflächenschädigung in ihrer Aktivität nachlassen, so kann durch eine dazwischengeschaltete Regeneration oder Abrüstung die ursprüngliche Aktivität wieder hergestellt werden. Die Oxydation oder Abrüstung erfolgt mit sauerstoffhaltigen Gasen, z. B. mit Luft; hieran schließt sich nach der Spülung mit Stickstoff eine partielle Reduktion mit Wasserstoff bei 180 bis 200°' an. Eine solche Regenerierung, wie sie im vorhergehenden Abschnitt beschrieben ist, ist bei den erfmdungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatoren nur selten, erforderlich. Beispielsweise ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.noch nach achtmonatiger ununterbrochener Laufzeit eine ebenso große Ausbeute zu erhalten wie zu Anfang go dieses Verfahrens.If the catalytic converters have been in operation for a long time as a result of surface damage in their activity subside, the original can through an intervening regeneration or disarmament Activity to be restored. The oxidation or disarmament takes place with oxygen-containing Gases, e.g. B. with air; this is followed by a partial purging with nitrogen Reduction with hydrogen at 180 to 200 ° '. Such a regeneration as in the previous one Section is described is only in the case of the catalysts proposed according to the invention rarely, required. For example, it is possible after the method according to the invention eight months of uninterrupted running time to get as large a yield as at the beginning go this procedure.

Die Hydrierung wird vorzugsweise bei Normaldruck ausgeführt; man, kann aber auch bei einem Überdruck bis zu 10 atü arbeiten. Die Kontaktbelastung beträgt 100 bis 200 g Crotonaldehyd stündlich je Liter Kontakt. Das Verfahren kann, auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei der bei der Destillation von Butyraldehyd abgetrennte Crotonaldehyd kontinuierlich in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.The hydrogenation is preferably carried out at normal pressure; one, but can also with one Work overpressure up to 10 atm. The contact load is 100 to 200 g crotonaldehyde per hour per liter of contact. The procedure can, can also be carried out continuously, the butyraldehyde separated off in the distillation Crotonaldehyde is continuously returned to the reaction chamber.

example 1

ι 1 NickeloxydkatalysatoT, der durch Aufbringen einer wäßrigen Suspension von Nickeloxid auf Bimsstein _ (10% Nickeloxydgehalt) hergestellt worden war, wird bei 200⁰ mit Wasserstoff partiell reduziert und liefert bei einer stündlichen Beaufschlagung mit 100 ecm Crotonaldehyd (90°/oig) und einer Betriebstemperatur von 200'⁰' ein Gemisch von 80,8% Butyraldehyd, .8,6% Crotonaldehyd, 0,6% Buttersäure, Rest Wasser. Durch Destillation, kann Butyraldehyd quantitativ neben etwas höhersiedenden Kondensatiorisprodukten, abgetrennt werden.1 Nickel oxide catalyst, which was produced by applying an aqueous suspension of nickel oxide to pumice stone (10% nickel oxide content), is ^{partially reduced at 200 0} with hydrogen and, when exposed to 100 ecm of crotonaldehyde (90%) and one hourly, yields Operating temperature of 200 ' ⁰ ' a mixture of 80.8% butyraldehyde, 8.6% crotonaldehyde, 0.6% butyric acid, the remainder water. By distillation, butyraldehyde can be separated off quantitatively in addition to somewhat higher-boiling condensation products.

115 B e i s ρ i e 1 2115 B e i s ρ i e 1 2

11 Nickeloxyd-Kieselgur-Katalysator (5 % Nickeloxydgehalt), der durch Verformen einer durch Verkneten erhaltenen Nickeloxyd-Kieselgur-Paste her- gestellt und bei 190⁰' partiell reduziert worden war, liefert, bei einer stündlichen Beaufschlagung mit 120 ecm Crotonaldehyd (90⁰Mg) und einer Betriebstemperatur von i8o° ein Gemisch von 84% Butyraldehyd, 5,7% Crotonaldehyd, 0,3% Buttersäure neben 10% Wässer., Die Abtrennung des Butyr-11 Nickel oxide-kieselguhr catalyst (5% nickel oxide content), which was produced by shaping a nickel oxide-kieselguhr paste obtained by kneading and ^{which was partially reduced at 190 0} ', provided that 120 ecm of crotonaldehyde (90 ⁰ Mg) and an operating temperature of 180 ° a mixture of 84% butyraldehyde, 5.7% crotonaldehyde, 0.3% butyric acid and 10% water., The separation of the butyraldehyde

700/485700/485

F 8772 IVb/12 οF 8772 IVb / 12 ο

aldehyde erfolgt durch Destillation in quantitativer Ausbeute.aldehydes are carried out by distillation in quantitative yield.

B e i s ρ i e 1 3B e i s ρ i e 1 3

ι 1 Nickeloxyd-Bimsmehl-Kontakt (8,5 % Nickeloxydgehalt), der durch Fällen von Nickelnitrat mit Sodalösung und nachfolgender Auswaschung der Salze hergestellt worden war, wird durch Abrösten im Luftstrom in Nickeloxyd überführt. Beim Betrieb mit 150 ecm pro Stunde Crotonaldehyd (90°/oig) und einer Betriebstemperatur von 190⁰ liefert er ein Gemisch von 83,4% Butyraldehyd, 6,4% Crotonaldehyd, 0,3% Buttersäure und 9,9%> Wasser. Die Abtrennung des Butyraldehyds erfolgt durch Destillation in quantitativer Ausbeute.ι 1 nickel oxide-pumice powder contact (8.5% nickel oxide content), which was produced by precipitating nickel nitrate with soda solution and subsequent washing out of the salts, is converted into nickel oxide by roasting in a stream of air. When operated with 150 ecm per hour of crotonaldehyde (90 ° / oig) and an operating temperature of 190 ^{0 it} delivers a mixture of 83.4% butyraldehyde, 6.4% crotonaldehyde, 0.3% butyric acid and 9.9% water. The butyraldehyde is separated off by distillation in quantitative yield.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of butyraldehyde by catalytic hydrogenation of crotonaldehyde in the gas phase, characterized in that nickel oxide which is deposited on supports and partially reduced to metallic nickel ^{at a temperature between 160 and 250 0 is used as a catalyst.}

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out continuously. ^:

3. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that there are catalysts used, which contain a small amount of copper oxide.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the hydrogenation is carried out under normal pressure.

Referred publications:
German Patent Nos. 539 177, 704 663, 833801;

British Patent No. 687,775;
French Patent Nos. 634320,905,293; Swiss patent specification No. 126 197.