Verfahren zur Herstellung vori Butyraldeliyd aus Crotonaldebyd. Für die Darstellung von n-Butyraldehyd- sind bisher zwei Wege eingeschlagen wor den: Die Dehydrierung des Butylalkohols und die Hydrierung des Crotonaldehyds. Beide Verfahren führten jedoch zu keinem befriedigenden technischen Ergebnis.
Bei dem ersten Verfahren, bei welchem der Dampf des Butylalkohols über einen heissen Kupferkontakt geleitet wird, geht die Um setzung wegen des Vorliegens eines Gleich- gcwichtes zwischen Butylalkohol, Butyr- aIdehyd und Wasserstoff nur teilweise vor sich. Auch wird der Kupferkontakt rasch unwirksam.
Wendet man dabei, um die Wasserstoffabspaltung zu befördern, gleich zeitig Luft an, so treten erhebliche Verluste durch Verbrennung auf, und ein weiterer Nachteil liegt darin, da.ss der flüchtige Butyr- aldehyd aus einer verhältnismässig grossen Gasmenge herauskondensiert werden muss.
Der -zweite Weg zur Darstellung des Butyraldehyds, die Hydrierung dampfförmi- gen Crotonaldehyds an heissen Kontakten, führt je nach den Bedingungen entweder zu Mischungen von Butyraldehyd mit sehr viel. Butylalkohol oder zu Mischungen von Butyr- a.ldehyd mit viel Crotonaldehyd.
Es wurde gefunden, dass Crotonaldehyd mit. guter Ausbeute zu Butyraldehyd hydriert werden kann, wenn man den Crotonaldehyd nicht in Dampfform, sondern in flüssiger Form bei Gegenwart von Wasserstoff über tragenden Katalysatoren, vorzugsweise fein verteiltem Nickel, unter Druck mit Wasser stoff behandelt. Wie Versuche gezeigt ha ben, entsteht hierbei kein oder nur sehr we nig Butylalkohol, vorausgesetzt, dass man nicht Drucke über 30 Atmosphären anwen det oder die Behandlung mit Wasserstoff allzulange fortsetzt.
Man arbeitet vorteilhaft bei einem Druck von-10 bis 20 Atmosphären und einer Temperatur in der Nähe von<B>100'.</B> Die Reaktionen Crotonaldehyd/Butyraldehyd und ButyraLclehycl,/Butylalkohol verlaufen also unerwarteterweise in flüssiger Phase mit sehr verschiedenen Geschwindigkeiten, während die Geschwindigkeiten im Dampf zustand wenig-voneinander verschieden sind. Es ist infolgedessen durch analytische Kon trolle der Flüssigkeit während der Hydrie rung leicht der Punkt festzustellen, bei dem die Umwandlung in Butyraldehyd in der Hauptsache stattgefunden, die Butylalkohol- bildung aber noch nicht begonnen hat.
<I>Beispiel</I> r: 1 kg trockener Crotonaldehyd, der zweck mässig durch vorherige Destillation im Va kuum von Verunreinigungen befreit ist, wird mit 0,03 kg eines 15 %igen Nickel-Kiesel- gur-gontaktes versetzt, der durch - Fällen von Ni-Carbonat oder Oxyd bei Anwesenheit von Kieselgur und nachträgliches Reduzieren mit Wasserstoff hergestellt worden ist. In einem eisernen Rührautoklaven wird diese Suspension bei 10 bis 20 Atmosphären Druck und bei einer Temperatur von 90 bis<B>100'</B> mit Wasserstoff behandelt.
Der Rührer macht 120 Touren in der Minute. Der Was serstoff wird anfangs rasch absorbiert. Die Geschwindigkeit der Wasserstoffaufnahme nimmt jedoch'dauernd ab und wird nach vier bis fünf Stunden sehr langsam. Die Flüssig keit enthält dann 65 bis 70 % Butyraldehyd und zirka. 10 % Crotonaldehyd. Butylalkohol ist nicht nachweisbar. Der Rest besteht aus Wasser und höher siedenden Produkten, die durch Kondensation des Butyraldehyds ent standen, sind.
Es wurde gefunden, dass die Bildung der letzterwähnten Kondensationsprodukte we sentlich eingeschränkt werden kann, wenn man die Hydrierung durch Anwendung sehr guter Rührung weitgehend abkürzt, da die Kondensationsprodukte des Butyraldehycls in grösseren Mengen erst nach mehrstündigem Hydrieren auftreten. Man geht dabei vorteil haft mit der Temperatur nicht über 100 .
<I>Beispiel 2</I> 1 kg Crotonaldehyd, enthaltend 0,03 kg eines 15 %igen Nickelkatalysators, wird bei 85 bis 90 in einem Rührautoklaven, dessen Rührer etwa 220 Umdrehungen in der Xxi- nute macht, mit Wasserstoff unter einem Druck von 10 bis 20 Atmosphären behandelt. .
Nach zwei.Stunden enthält die Reaktions- flüssigkeit 72 % Butyraldehyd, 18 % Croton- alclehyd und etwa 7 % hochsiedende Konden sationsprodukte. Der Rest ist Wasser.
Die innige Durehmischung von Gas und Flüssigkeit kann vorteilhafter als durch Rühren dadurch erzielt werden, dass' durch die Flüssigkeit ein grosser Wasserstoffüber- schuss,, der durch eine Pumpe immer wieder in das Hydrierungsgefäss zurückgeführt wird, hindurohgepresst wird. Dabei wird der mit dem komprimierten Gas entweichende B#atyr- aldehydanteil durch einen Kühler wieder in den Reaktionsapparat zurücklaufen gelassen. <I>.
Beispiel<B>3:</B></I> 1 kg Crotonaldehyd wird mit 0,03 kg Ni-Katalysator in einen eisernen Hohlzylin der eingefüllt. Bei 10 Atmosphären Druck und 9Q o wird ein lebhafter Wasserstoffstrom durch die Flüssigkeit gepresst. Unter starker -Wärmeentwicklung wird der Wasserstoff begierig absorbiert.
Nach anderthalb Stun den enthält die Reaktionsflüssigkeit 87 % Butyraldehyd, 3 % Crotonaldehyd und etwa 6 % hochsiedende Kondensationsprodukte. Der Rest ist Wasser.
Man kann die Behandlung des flüssigen Crotonaldehyds mit komprimiertem Wasser stoff auch auf jede andere Weise, beispiels weise unter Anwendung eines mit Körpern von grosser Oberfläche gefüllten Rieselturmes, vornehmen.