Verfahren zur Herstellung von Polymethyleniminen Es ist bekannt, daß
die Hydrierung cyclischer Amide (Lactame) sehr energischer Bedingungen bedarf. Im
allgemeinen werden diese Reaktionen bei 200 bis 300 atü und höheren Temperaturen
in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Man erhält z. B. aus E-Caprolactam
Hexamethylenimin als Hauptprodukt, wenn man die katalytische Hydrierung in Gegenwart
von Ammoniak bei 335° C und 210 atm durchführt (französische Patentschrift 860 398).
Nach dieser Patentschrift soll die Reduktion auch bei atmosphärischem - Druck und
bei Temperaturen von 275° C in Gegenwart von Ammoniak und mit einem sehr aktiven
Katalysator, wie z. B. Nickel, auf Kieselgur durchführbar sein. Andere Angaben besagen,
daß sich Lactame wie a-Piperidon oder a-Pyrrolidon nur in geringem Maße katalytisch
reduzieren lassen (Ber., Bd.77, S.132 bis 138 [1944]).Process for the preparation of polymethyleneimines It is known that
the hydrogenation of cyclic amides (lactams) requires very strict conditions. in the
These reactions are generally carried out at 200 to 300 atmospheres and higher temperatures
carried out in the presence of catalysts. One obtains z. B. from E-caprolactam
Hexamethyleneimine as the main product when considering the catalytic hydrogenation in the presence
of ammonia at 335 ° C and 210 atm (French patent 860 398).
According to this patent, the reduction should also take place at atmospheric - pressure and
at temperatures of 275 ° C in the presence of ammonia and with a very active
Catalyst, such as B. nickel, be feasible on kieselguhr. Other information says
that lactams such as a-piperidone or a-pyrrolidone are only catalytically to a small extent
let reduce (Ber., Vol. 77, pp. 132 to 138 [1944]).
Im Gegensatz dazu wurde nun gefunden, daß man Polymethylenimine durch
Leiten eines verdampften Lactams mit überschüssigem Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator
bei erhöhter Temperatur herstellen kann, indem man das Gemisch der gas-bzw. dampfförmigen
Ausgangsstoffe bei Temperaturen, die etwas über dem Kochpunkt des Lactams liegen,
und bei atmosphärischem Druck in Abwesenheit von Ammoniak über chromitfreie Metalle
der 1. und II. Gruppe des Periodischen Systems, wie Kupfer oder Cadmium, leitet
und das anfallende Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.In contrast, it has now been found that polymethyleneimines by
Passing a vaporized lactam with excess hydrogen over a hydrogenation catalyst
can produce at elevated temperature by the mixture of gas or. vaporous
Starting materials at temperatures slightly above the boiling point of the lactam,
and at atmospheric pressure in the absence of ammonia over chromite-free metals
of the 1st and 2nd group of the periodic table, such as copper or cadmium
and the reaction mixture obtained is worked up in a manner known per se.
Als Katalysator zur Durchführung der Hydrierung ist auch eine Kombination
von Metallen der I. und 1I. Gruppe des Periodischen Systems, wie ein Gemisch von
Kupfer und Cadmium, geeignet. Die das katalytisch wirkende Metall enthaltenden Salze
wie Nitrate oder Carbonate werden auf Träger aus porösem Material wie aktive Tonerde
oder Kieselsäure aufgetragen und vor ihrer Verwendung im Wasserstoffstrom in bekannter
Weise bei erhöhter Temperatur reduziert.As a catalyst for carrying out the hydrogenation, there is also a combination
of metals of the I. and 1I. Group of the Periodic Table, like a mixture of
Copper and cadmium. The salts containing the catalytically active metal
such as nitrates or carbonates are supported on porous material such as active clay
or silica and applied in a known manner prior to their use in the hydrogen stream
Way reduced at elevated temperature.
Die Temperaturen der Hydrierung liegen zwischen 200 und 350° C, doch
haben sich Temperaturen zwischen 230 und 290° C als besonders günstig erwiesen.
Der Vorteil der beschriebenen Methode liegt darin, daß sie ohne Druck und ohne Anwesenheit
von Ammoniak einfach durchführbar ist und im Gegensatz zu anderen Verfahren nur
zu einem Reaktionsprodukt, dem Polymethylenimin, führt.The temperatures of the hydrogenation are between 200 and 350 ° C, but
Temperatures between 230 and 290 ° C have proven to be particularly favorable.
The advantage of the method described is that it works without pressure and without being present
of ammonia is easy to carry out and unlike other processes only
leads to a reaction product, the polymethyleneimine.
Beispiel l 75,15 g a-Piperidon werden aus einem Verdampfergefäß, das
mit einem Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehen ist, durch Erhitzen in einem
Heizbad auf 185° C unter gleichzeitigem Durchleiten von Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 111 pro Stunde innerhalb 491/2 Stunden verdampft und über 180 ccm eines
Katalysators geleitet, der Cadmium auf aktiver Tonerde enthält und auf 265° C erhitzt
wurde. Das anfallende a-Piperidon-Piperidin-Wasser-Gemisch wird in drei hintereinandergeschalteten
Gefäßen abgeschieden, wovon das erste mit einer Eis-Kochsalz-Mischung und das zweite
mit einer Alkohol-Kohlensäure-Mischung gekühlt wird, während das dritte 50 ccm 1
n-Salzsäure enthält. Der Inhalt der Gefäße 1 und 2 wird vereinigt und in vorgelegte
1 n-Salzsäure überdestilliert. Dabei verbleiben als Destillationsrückstand 3,5 g
a-Piperidon. Der Umsatz an a-Piperidon beträgt somit 95,3'°/a. Der Inhalt von Gefäß
3 wird mit der salzsauren Lösung des überdestillierten Piperidins vereinigt und
das Wasser im Chlorwasserstoffstrom abdestilliert. Der letzte Rest des Wassers wird
mit Benzol azeotrop entfernt. Als Rückstand verbleibt Piperidin-hydrochlorid, aus
dem nach Zugabe des 2,5fachen der theoretischen Menge Ätzkali das Piperidin abdestilliert
wird. Nach zweimaligem Trocknen über Ätzkali wurden 57,85 g Piperidin vom Kp. 98
bis 107° C erhalten. Ausbeute an Piperidin: 94°/o, bezogen auf das umgesetzte a-Piperidon.Example 1 75.15 g of a-piperidone are evaporated from an evaporator vessel equipped with a gas inlet tube and thermometer by heating in a heating bath to 185 ° C. with simultaneous passage of hydrogen at a flow rate of 111 per hour within 49½ hours and passed over 180 ccm of a catalyst containing cadmium on active alumina and heated to 265 ° C. The resulting α-piperidone-piperidine-water mixture is deposited in three vessels connected in series, the first of which is cooled with an ice-salt mixture and the second with an alcohol-carbonic acid mixture, while the third is cooled with 50 ccm of 1N hydrochloric acid contains. The contents of vessels 1 and 2 are combined and distilled over into 1N hydrochloric acid. This leaves 3.5 g of a-piperidone as the distillation residue. The conversion of a-piperidone is thus 95.3% / a. The contents of vessel 3 are combined with the hydrochloric acid solution of the distilled over piperidine and the water is distilled off in a stream of hydrogen chloride. The last remainder of the water is removed azeotropically with benzene. The residue remains piperidine hydrochloride, from which the piperidine is distilled off after adding 2.5 times the theoretical amount of caustic potash. After drying twice over caustic potash, 57.85 g of piperidine with a boiling point of 98-107 ° C. were obtained. Yield of piperidine: 94%, based on the converted α-piperidone.
Beispiel 2 16,2 g a-Piperidon werden auf die im Beispiel 1 angegebene
Art aus dem auf 180° C erhitzten Verdarnpfergefäß bei einer Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffes von 121 pro Stunde in 10 Stunden verdampft
und
über 175 ccm eines Katalysators geleitet, der Kupfer auf Kieselsäuregel enthält
und auf 265° C erhitzt wurde. Bei der Aufarbeitung des anfallenden a-Piperidon-Piperidin-Wasser-Gemisches
wurden 3,4g unverändertes a-Piperidon zurückerhalten. Der Umsatz des a-Piperidons
beträgt also 79 '/o. Die Ausbeute an Piperidin beträgt 8,4 g vom Kp. 100 bis 103°
C (76,31%, bezogen auf umgesetztes a-Piperidon).Example 2 16.2 g of a-piperidone are applied to that given in Example 1
Species from the evaporation vessel heated to 180 ° C at a flow rate
of 121 hydrogen per hour evaporated in 10 hours
and
passed over 175 cc of a catalyst containing copper on silica gel
and heated to 265 ° C. When working up the resulting α-piperidone-piperidine-water mixture
3.4 g of unchanged α-piperidone were obtained back. The conversion of the a-piperidone
is therefore 79 per cent. The yield of piperidine is 8.4 g with a boiling point of 100 to 103 °
C (76.31%, based on converted α-piperidone).
Beispiel 3 29,4 g a-Pyrrolidon werden auf die im Beispiel 1 angegebene
Art aus dem auf 180° C erhitzten Verdampfergefäß bei einer Strömungsgeschwindigkeit
des Wasserstoffs von 61/21 pro Stunde in 18 Stunden verdampft und über 180
ccm eines Katalysators geleitet, der Cadmium auf aktiver Tonerde enthält und auf
275° C erhitzt wurde. Bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches werden 8,2 g unverändertes
a-Pyrrolidon zurückgewonnen. Der Umsatz an a-Pyrrolidon beträgt somit 7210/0. Die
Ausbeute an Pyrrolidin beträgt 12,1 g vom Kp. 83,5 bis 88° C (68,5"/o, bezogen auf
umgesetztes a-Pyrrolidon). Beispiel 4 50,2 g a-Piperidon werden, wie im Beispiel
1 angegeben, in einem auf 188° C geheizten Verdampfungsgefäß im Wasserstoffstrom
mit einer Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes von 111 pro Stunde in 35 Stunden
verdampft und über 170 ccm eines Katalysators geleitet, der aus einem Gemisch der
reduzierten Oxyde von Kupfer und Cadmium im Verhältnis 1 :2 besteht. Die Aufarbeitung
der Reaktionsprodukte geschieht wie im Beispiel 1 und liefert neben 2,5 g unumgesetzten
a-Piperidon 36 g Piperidin vom Kp. 99 bis 104° C. Die auf a-Piperidon bezogene Ausbeute
beträgt somit 88%,. Example 3 29.4 g of α -pyrrolidone are evaporated in the manner indicated in Example 1 from the evaporator vessel heated to 180 ° C. at a hydrogen flow rate of 61/21 per hour and passed over 180 cc of a catalyst, the cadmium on active clay and heated to 275 ° C. When working up the reaction mixture, 8.2 g of unchanged α-pyrrolidone are recovered. The conversion of a-pyrrolidone is thus 7210/0. The yield of pyrrolidine is 12.1 g with a boiling point of 83.5 to 88.degree. C. (68.5 "/ o, based on converted α-pyrrolidone) indicated, evaporated in an evaporation vessel heated to 188 ° C in a hydrogen stream at a hydrogen flow rate of 111 per hour in 35 hours and passed over 170 ccm of a catalyst consisting of a mixture of the reduced oxides of copper and cadmium in a ratio of 1: 2 The reaction products are worked up as in Example 1 and, in addition to 2.5 g of unreacted α-piperidone, 36 g of piperidine with a boiling point of 99 to 104 ° C. The yield based on α-piperidone is thus 88%.