DE766092C

DE766092C - Process for the production of decahydronaphthols

Info

Publication number: DE766092C
Application number: DEI69459D
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Huttner
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1941-04-25
Filing date: 1941-04-25
Publication date: 1953-11-16

Description

Die Hydrierung der Naphthole in der flüssigen Phase unter erhöhtem Druck, die in der Literatur mehrfach beschrieben ist, führt unter bestimmten Bedingungen zu einheitlichen Dekahydronaphtholen. Durch Hydrierung der Naphthole in der Gasphase hingegen konnte man bisher nicht zu¹ reinen Dekahydronaphtholen gelangen. Selbst wenn man, wie vorgeschlagen wurde, die Naphthole in einer Stufe bei höherer Temperatur und sodann in einer zweiten Stufe bei niedriger Temperatur hydriert, erhält man neben Dekahydronaphtholen noch andere Erzeugnisse.The hydrogenation of the naphthols in the liquid phase under increased pressure, which has been described several times in the literature, leads to uniform decahydronaphthols under certain conditions. By hydrogenation of naphthols in the gas phase, however, could not reach ^one pure Dekahydronaphtholen far. Even if, as has been proposed, the naphthols are hydrogenated in one stage at a higher temperature and then in a second stage at a lower temperature, other products are obtained in addition to decahydronaphthols.

Es wurde nun gefunden, daß die katalytischa Hydrierung von Naphtholen oder teilweise hydrierten Naphtholen in der Gasphase selbst ohne Anwendung von Druck zu reinen Dekahydronaphtholen führt, wenn man bei der Hydrierung mit stark aktiven Hydrierungskatalysatoren die Konzentration an dampfförmigem Ausgangsstoff im Wasserstoff geringer als 100 g/cbm, vorteilhaft zwischen 60 bis 20 g/cbm, wählt. Dabei kann man, gegebenenfalls von Naphtholen ausgehend, sogar in einem Arbeitsgang zu> Dekahydronaphtholen gelangen, die frei von partiell hydrierten Naphtholen sind.It has now been found that the catalytic hydrogenation of naphthols or partial to pure hydrogenated naphthols in the gas phase even without the application of pressure Decahydronaphtholen leads, if one uses strongly active hydrogenation catalysts in the hydrogenation the concentration of vaporous starting material in hydrogen is less than 100 g / cbm, advantageous between 60 to 20 g / cbm. You can, if necessary starting from naphthols, even in one operation to> decahydronaphthols get that are free of partially hydrogenated naphthols.

Die Temperaturen, die im Hydrierungsraum eingehalten werden sollen, betragen zweckmäßig etwa 130 bis 200°"; dabei soll dieThe temperatures which should be maintained in the hydrogenation room are expedient about 130 to 200 ° "; the

niedrigste Temperatur am Eintritt in den Hydrierungsraum herrschen. Diese richtet siel nach der jeweiligen Konzentration an Naphthol im Wasserstoff. Sie soll 130⁰ bei 20 g Naphthol/cbrn Wasserstoff und 160- bei 100 g Naphthol/cbni Wasserstoff nicht unterschreiten. Zweckmäßig wählt man bei mittleren Konzentrationen von 20 bis 60 g/cbm Eintrittstemperaturen von 135 bis 155⁰. Die Wärme, die bei der Wasserstoffanlagerung auftritt, wird bei geringen Konzentrationen an Naphthol im Wasserstoff, z. B. solchen von 20 bis 30 g/cbm, vom überschüssigen Wasserstoff aufgenommen und aus dem Reaktionsraum entfernt. Bei höheren Konzentrationen an Naphthol im Wasserstoff ist es notwendig, die entstehende Wärme durch zusätzliche Kühlung abzuführen, z. B. durch Anwendung von hochsiedenden Bädern, z. B. von Salpeterschmelzen, oder durch Kühlsysteme, die im Hydrierungsraum eingebaut sind und z. B. durch umgepumptes Druckwasser gekühlt werden.the lowest temperature prevail at the entry into the hydrogenation room. This depends on the respective concentration of naphthol in the hydrogen. It should be less than 130 ⁰ 20 g naphthol / CBRN hydrogen and at 160- 100 g naphthol / hydrogen cbni not. Advantageously chosen g / cbm inlet temperatures 135-155 ⁰ at intermediate concentrations of 20 to 60th The heat that occurs during hydrogen attachment is at low concentrations of naphthol in the hydrogen, e.g. B. those of 20 to 30 g / cbm, absorbed by the excess hydrogen and removed from the reaction chamber. At higher concentrations of naphthol in the hydrogen, it is necessary to dissipate the heat generated by additional cooling, e.g. B. by using high-boiling baths, e.g. B. from saltpeter melts, or by cooling systems that are installed in the hydrogenation room and z. B. be cooled by pumped pressurized water.

Der Durchsatz des Wasserstoff-Naphthol-Gemisches kann in weiten Grenzen schwanken. Bei frischem Katalysator kann 1 cbm Wasserstoff oder mehr, berechnet auf 1 1 Hydrierungsraum und ι Stunde, angewandt werden, ohna daß das Erzeugnis Tetrahydronaphthol enthält. Hat der Katalysator bereits längere Zeit der Hydrierung gedient, so muß man den stündlichen Durchsatz verringern, so daß man zweckmäßig im Dauerbetrieb mit einem stündlichen Durchsatz von 0,2 bis 0.5 cbm Wasserstoff je Liter Hydrierungsraum und je Stunde arbeitet.The throughput of the hydrogen-naphthol mixture can vary within wide limits. If the catalyst is fresh, 1 cbm of hydrogen or more, calculated for 1 liter of hydrogenation space, can be used and ι hour, without the fact that the product is tetrahydronaphthol contains. If the catalyst has already served the hydrogenation for a long time, then so one must reduce the hourly throughput, so that one expediently in continuous operation with an hourly throughput of 0.2 to 0.5 cbm of hydrogen per liter of hydrogenation space and works per hour.

Zur Hydrierung der Naphthole eignen sich besonders solche stark aktiven Hydrierungskatalysatoren, die Nickel als wesentlichen hydrierenden Bestandteil enthalten. Außer Nickel können die Katalysatoren auch andere hydrierend wirkende Metalle, z. B. Kupfer, Kobalt oder Zink, und die üblichen Aktivatoren, z. B. Chromoxyd, enthalten. Die Katalysatoren werden zweckmäßig auf Träger, z. B. Bimsstein, Schamotte oder Kieselgel, aufgebracht, wobei die Summe der katalytisch wirkenden Metalle auf 1 1 Katalysator vorzugsweise etwa 30 bis 70 g beträgt. Die in den technischen Naphtholen oder Tetrahydronaphtholen vorhandenen Mengen Schwefel bzw. Schwefelverbindungen stören an sich die Hydrierung zu Dekahydronaphtholen nicht. Es ist jedoch zweckmäßig, den Schwefelgehalt möglichst niedrig zu halten. Der Schwefel kann aus dem Naphthol entweder in einem besonderen Arbeitsgang voider Hydrierung mit den üblichen Mitteln entfernt werden, oder man kann die Entfernung des Schwefels zu einem Arbeitsgang mit der Hydrierung vereinigen, indem man beispielsweise den mit den Naphtholdämpten beladenen Wasserstoff zuerst über einen Hydrierungskatalysator führt, bei dem das Nickel ganz oder teilweise durch andere Metalle, z. B. Kupfer, Zink oder Kobalt, ersetzt worden ist. Auch basische Verbindungen, z. B. Erdalkalicarbonate, können den Metallen zugesetzt werden. Wird beispielsweise das Gemisch von Naphtholdampf und Wasserstoff bei etwa 140 bis i6o^D über Bimsstein geleitet, der mit Chrom aktiviertes Kupfer enthält, so sinkt der Schwefelgehalt des Naphthols von beispielsweise 0,02 auf ~ 0,005 °/o. Der Naphthalinkern wird dabei noch nicht hydriert. Wird dem Kupfer Nickel zugesetzt, so tritt gleichzeitig mit der Entschwefelung eine mehr oder weniger weitgehende Hydrierung ein. Die den Reaktionsraum verlassenden Erzeugnisse enthalten Schwefel in einer Menge, die die bei der anschließenden Hydrierung verwendeten Nickelkatalysatoren nicht mehr schädigt, z.B. 0,005 bis 0,002%.Highly active hydrogenation catalysts which contain nickel as an essential hydrogenating component are particularly suitable for hydrogenating the naphthols. In addition to nickel, the catalysts can also contain other metals having a hydrogenating effect, e.g. B. copper, cobalt or zinc, and the usual activators, e.g. B. chromium oxide contain. The catalysts are expediently on supports, e.g. B. pumice stone, chamotte or silica gel applied, the sum of the catalytically active metals on 1 1 catalyst is preferably about 30 to 70 g. The amounts of sulfur or sulfur compounds present in the technical naphthols or tetrahydronaphthols do not in themselves interfere with the hydrogenation to decahydronaphthols. However, it is advisable to keep the sulfur content as low as possible. The sulfur can either be removed from the naphthol in a special operation of hydrogenation using the usual means, or the removal of the sulfur can be combined in one operation with the hydrogenation, for example by first passing the hydrogen laden with the naphthol vapor over a hydrogenation catalyst, in which the nickel is wholly or partially replaced by other metals, e.g. B. copper, zinc or cobalt has been replaced. Basic compounds, e.g. B. alkaline earth carbonates can be added to the metals. If, for example, the mixture of naphthol vapor and hydrogen is passed ^{over pumice stone, which contains chromium-activated copper, at about 140 to 160 D} , the sulfur content of the naphthol drops from, for example, 0.02 to ~ 0.005%. The naphthalene nucleus is not yet hydrogenated. If nickel is added to the copper, a more or less extensive hydrogenation occurs simultaneously with the desulfurization. The products leaving the reaction space contain sulfur in an amount that no longer damages the nickel catalysts used in the subsequent hydrogenation, for example 0.005 to 0.002%.

Da die Entschwefelung bei Temperaturen von 140 bis iöo^c bewirkt werden kann, ist es möglich, die Gase nach dem Verlassen des Entschwefelungsraumes sofort mit der gewünschten Temperatur in den Raum einzuführen, in dem die Naphthole bzw. die bei der Entschwefelung entstandenen partiell hydrierten Naphthole zu Dekahydronaphtholen hydriert werden.Since the desulphurisation can be carried out at temperatures of 140 to 100 ^c , it is possible, after leaving the desulphurisation room, to introduce the gases immediately at the desired temperature into the room in which the naphthols or the partially hydrogenated naphthols produced during desulphurisation are added Decahydronaphthols are hydrogenated.

Das bei der Hydrierung erhaltene Dekahydronaphthol ist, gleichgültig ob man von a- oder ^-Naphthol oder a- oder ^-Tetrahydronaphtholen ausgeht, sehr rein, insbesondere ganz oder weitgehend frei von Tetrahydronaphtholen. Dekahydronaphthalin ist nur in geringer Menge von etwa r bis 3% vorhanden. Erst nach einer Betriebsdauer von einigen Wochen bei Verwendung von nicht entschwefeltem technischem Naphthol, bei Verwendung von entschwefeltem Naphthol sogar noch später, wird auch Tetrahydronaphthol in Mengen von einigen Hundertteilen gebildet. Die Dehydrierungsprodukte der Dekahydronaphthole, a- oder /J-Oxodekahydronaphthalin, entstehen, wenn überhaupt, nur in geringer Menge. Ihr Anteil übersteigt selten 3%; meistens liegt er darunter. Unter den durch Hydrierung in der Gasphase hergestellten Dekahydronaphtholen finden sich diejenigen der Trans-Reihe neben denen der Cis-Reihe. Häufig sind es Gemische der Transund Cis-Isomeren. Das Verhältnis der Isomeren zueinander wechselt jedoch, und zwar in dem Sinne, daß das bei einem Betrieb von mehreren Wochen zuerst vorherrschende Trans-Isomere gegenüber dem Cis-Isomeren mehr und mehr zurücktritt.The decahydronaphthol obtained in the hydrogenation is, irrespective of whether one starts from α- or ^ -naphthol or α- or ^ -tetrahydronaphthols, very pure, in particular completely or largely free of tetrahydronaphthols. Decahydronaphthalene is only present in small amounts of around 3%. Only after an operating time of a few weeks when using technical naphthol that has not been desulfurized, and even later when using desulfurized naphthol, is tetrahydronaphthol also formed in quantities of a few hundred parts. The dehydrogenation products of decahydronaphthols, a- or / J-oxodecahydronaphthalene, are only produced in small amounts, if at all. Their share rarely exceeds 3%; mostly it is below that. The decahydronaphthols produced by hydrogenation in the gas phase include those of the trans series in addition to those of the cis series. Often they are mixtures of the trans and cis isomers. The ratio of the isomers to one another changes, however, in the sense that the trans isomer which predominates first over a period of several weeks recedes more and more in relation to the cis isomer.

Gegenüber dem eingangs erwähnten bekannten Verfahren der Hydrierung vonCompared to the above-mentioned known process of hydrogenation of

/?-Naphthol in der flüssigen Phase bietet das vorliegende Verfahren eine Reihe wertvoller Vorteile. So ist es möglich, die Hydrierung in der Gasphase bei gewöhnlichem Druck S durchzuführen, während man in der flüssigen Phase erhöhten Druck anwenden muß. Dies macht die Verwendung von Hochdruckgefäßen, Wasserstoffkompressoren und geheizten Hochdruckpumpen erforderlich,, wohingegen die/? - Naphthol in the liquid phase offers the present process a number of valuable Advantages. It is thus possible to carry out the hydrogenation in the gas phase at ordinary pressure S to perform while one must apply increased pressure in the liquid phase. this makes the use of high pressure vessels, hydrogen compressors and heated high pressure pumps required ,, whereas the

ίο Hydrierung in der Gasphase in einfachen Röhren unter Verwendung druckloser Verdampfer vorgenommen werden kann. Der bei Verwendung von technischem Naphthol erforderliche häufige Wechsel des Katalysators läßt sich bei einer Hochdruckapparatur schwerer durchführen als bei einer für das Arbeiten bei normalem Druck gebauten Vorrichtung. Zudem ist' die Haltbarkeit der Katalysatoren beim Arbeiten in der Gasphase wesentlich größer als beim Arbeiten unter Druck in der flüssigen Phase. Auch in der Zusammensetzung des Hydrierungserzeugnisses wirkt sich die Durchführung der Hydrierung in der Gasphase vorteilhaft aus.ίο hydrogenation in the gas phase in simple Tubing can be made using pressureless evaporators. The one required when using technical grade naphthol frequent changes of the catalyst can be done with a high pressure apparatus more difficult to perform than a device built to operate at normal pressure. In addition, the durability of the catalysts when working in the gas phase is much greater than when working under Pressure in the liquid phase. Also in the composition of the hydrogenation product Carrying out the hydrogenation in the gas phase has an advantageous effect.

Während bei der Hydrierung in der flüssigen Phase unter Druck /?-tr,ans-Dekahydronaphthol überhaupt nicht entsteht, wird es bei der Hydrierung in der Gasphase, insbesondere zu Anfang, in großer Menge gebildet. Die Entstehung dieses Isomeren ist erwünscht, weil es sich besonders leicht und mit besserer Ausbeute als die Cis-Isomeren zur Cyclohexandiessigsäure oxydieren läßt.While in the hydrogenation in the liquid phase under pressure /? - tr, ans-decahydronaphthol does not arise at all, it becomes in the hydrogenation in the gas phase, in particular to Beginning, formed in large numbers. The formation of this isomer is desirable because it is particularly easy and with a better yield than the cis isomers of cyclohexanediacetic acid can oxidize.

example 1

Zu einer Suspension von 450 g reinem Nickelcarbonat in Wasser gibt man eine Lösung von 60 g Chromsäure in Wasser, mahlt die entstandene Paste fein in einer Schwingmühle und trägt dann das Ganze auf 3 1 Bimsstein von etwa 8 mm Körnung auf. Der auf dem Wasserbade vorgetrocknete, aber noch feuchte Katalysator wird in ein senkrecht stehendes eisernes Rohr von 1 m Länge und etwa 6 cm Durchmesser eingefüllt, das sich in einem zweiten Rohr von etwa 8 cm Durchmesser befindet. Das weitere Rohr ist von einem Bad aus einem geschmolzenen Gemisch von Kaliumnitrat und Natriumnitrit umgeben. Nach der Reduktion des Katalysators bei 32O^:O1 wird die Temperatur des Bades auf etwa 150 bis 155° gehalten. Man belädt nun stündlich 600 1 Wasserstoff mit dem Dampf aus 50 g ^-Naphthol (Schwefelgehalt 0,02%) und führt die Mischung von oben nach unten durch den Zwischenraum zwischen den beiden Rohren und dann von unten nach oben durch das mit Katalysator gefüllte Rohr. Die dieses Rohr verlassenden Gase werden gekühlt. Geht bei konstanter Badtemperatur von 150 bis 155⁰ das /?-Naph-A solution of 60 g of chromic acid in water is added to a suspension of 450 g of pure nickel carbonate in water, the resulting paste is finely ground in a vibrating mill and the whole is then applied to 3 liters of pumice stone with a grain size of about 8 mm. The catalyst, which has been predried on the water bath but is still moist, is poured into a vertical iron pipe 1 m long and about 6 cm in diameter, which is located in a second pipe about 8 cm in diameter. The other tube is surrounded by a bath of a molten mixture of potassium nitrate and sodium nitrite. After the catalyst has been reduced at 320 ^{: O1} , the temperature of the bath is kept at about 150 to 155 °. 600 liters of hydrogen per hour are then charged with the steam from 50 g ^ -naphthol (sulfur content 0.02%) and the mixture is passed from top to bottom through the space between the two tubes and then from bottom to top through the tube filled with catalyst . The gases leaving this pipe are cooled. Is at constant bath temperature 150-155 ^0, the /? - naphthalene

thol zusammen mit Wasserstoff in der angegebenen Konzentration über den Katalysator, so erwärmen sich die Umsetzungsgase auf etwa 175 bis i8o°. Die höchste Reaktionstemperatur herrscht zu Beginn der Hydrierung etwa im ersten Drittel der Gesamtlänge des Katalysators; nach einigen Wochen verlagert sie sich nach der Mitte zu. Die Austrittstemperatur der Reaktionsgase liegt bei 150 bis i6o°, also niedriger als die Höchsttemperatur, da ein Teil der Reaktionswärme an den im Gegenstrom eintretenden Wasserstoff abgegeben wird, der sie seinerseits an das Salpeterbad weiterleitet.thol together with hydrogen in the specified concentration over the catalyst, in this way the reaction gases heat up to around 175 to 180 °. The highest reaction temperature At the beginning of the hydrogenation, there is about the first third of the total length of the catalyst; relocated after a few weeks they move towards the middle. The exit temperature of the reaction gases is 150 to 160 °, i.e. lower than the maximum temperature, because part of the heat of reaction is given up to the hydrogen entering in countercurrent, which in turn absorbs it the saltpeter bath forwards.

Das beim Abkühlen der Umsetzungsgase erhaltene Kondensat besteht in den ersten Wochen hauptsächlich aus trans-/?-Dekahydronaphthol; nach etwa 4 Wochen enthält das Erzeugnis mehr Anteile von niedrigerem Schmelzpunkt. Es bestellt dann hauptsächlich aus cis-yS-Dekahydronaphthol vom Schmelzpunkt I¹J⁰' neben trams-/?-Dekahydronaphthol vom Schmelzpunkt 75⁰. Kleine Anteile des isomeren cis-/?-Dekahydronaphthols vom Schmelzpunkt 104⁰' sind ebenfalls vorhanden.The condensate obtained when the reaction gases cool down consists mainly of trans - /? - decahydronaphthol in the first few weeks; after about 4 weeks the product contains more parts with a lower melting point. It then mainly consists of cis-yS-decahydronaphthol with a melting point of I ¹ J ⁰ 'in addition to trams - /? - decahydronaphthol with a melting point of 75 ⁰ . Small proportions of the isomeric cis - /? - decahydronaphthol with a melting point of 104 ⁰ 'are also present.

Nach etwa 9 Wochen ist der Anteil an Naphthol und 5, 6, 7, 8-Tetrahydronaphfhol im Dekahydronaphthol noch unter 1 %. Auch i, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthol ist nur in untergeordneten Mengen vorhanden. Der Dekahydronaphthalingehalt beträgt etwa 2 bis 3 °/a, der Gehalt an Oxodekahydronaphthalin etwa 2 bis 4%. Die Gesamtausbeute an Roherzeugnis beträgt nach etwa 2 Monaten 104 Teile auf 100 Teile verbrauchtes /^-Naphthol.After about 9 weeks the proportion of naphthol and 5, 6, 7, 8-tetrahydronaphhol in decahydronaphthol still below 1%. Also i, 2, 3, 4-Tetrahydronaphthol is only in subordinate Quantities available. The decahydronaphthalene content is about 2 to 3 ° / a, the content of oxodecahydronaphthalene is about 2 to 4%. The total yield of raw product after about 2 months is 104 parts per 100 parts consumed / ^ - naphthol.

Zur Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators ist es zweckmäßig, das /?-Naphthol-Wasserstoff-Gemisch vor der Hydrierung zu entschwefeln. Dies kann in folgender Weise geschehen: Ein feinverteilter Brei von 80 g Kupfercarbonat in Wasser wird mit einer Lösung von 5 g Chromsäure in Wasser und 20 g technischem Natronwasserglas verrührt. Der Brei wird auf 1 1 angefeuchteten Bimsstein aufgetragen. Nach dem Trocknen auf dem Wasserbade wird das Gemisch in einem Rohr von 1 m Länge und 3,5 cm Durchmesser bei 260° mit Wasserstoff reduziert. Über diese Masse leitet man stündlich bei 150⁰ einen Wasserstoffstrom von 200 1, der stündlich mit 6 g /?-Naphthol mit 0,02% Schwefelgehalt beladen wird. Das in dem aus dem Rohr austretenden Gasgemisch enthaltene /J-Naphthol enthält dann nur noch 0,005 bis 0,003 % Schwefel. Das Gasgemisch kann ohne Abkühlung der Hydrierung zugeführt werden.To extend the life of the catalyst, it is useful to desulfurize the /? - naphthol-hydrogen mixture before the hydrogenation. This can be done in the following way: A finely divided pulp of 80 g of copper carbonate in water is mixed with a solution of 5 g of chromic acid in water and 20 g of technical soda waterglass. The paste is applied to 1 liter of moistened pumice stone. After drying on the water bath, the mixture is reduced in a tube 1 m long and 3.5 cm in diameter at 260 ° with hydrogen. A hydrogen stream of 200 l per hour is passed over this mass at 150 ⁰ and is charged every hour with 6 g /? - naphthol with 0.02% sulfur content. The / I-naphthol contained in the gas mixture emerging from the pipe then only contains 0.005 to 0.003% sulfur. The gas mixture can be fed to the hydrogenation without cooling.

An Stelle der oben erläuterten Entschwefelungsmasse kann man sonst gleich zusammengesetzte verwenden, bei deren Herstellung statt 80g Kupfercarbonat 20g Nickelcarbonat und 60 g Kupfercarbonat oder je 40 g Nickel-Instead of the desulphurisation mass explained above, one can otherwise use the same compound use 20g nickel carbonate instead of 80g copper carbonate in their production and 60 g copper carbonate or 40 g each of nickel

und Kupfercarbonat verwendet wurden. Die letztgenannte Mischung wird bei 300⁰ reduziert. Beide Massen liefern bei gleicher Belastung Erzeugnisse mit weniger als 0,003 °/o Schwefelgehalt. Bei Verwendung des letztgenannten Geraisches kann man die Belastung auf 6001 Wasserstoff und 18 g /?-Naphthol in der Stunde erhöhen. Der Schwefelgehalt sinkt auch dann auf 0,003%. Gleichzeitig wird infolge des Xickelgehaltes dieser beiden Entschwefelungsmassen das Naphthol bereits hydriert; die nach dem Reaktionsraum abgeschiedenen Produkte sind flüssig und enthalten hydrierte Naphthole.and copper carbonate were used. The latter mixture is reduced at 300 ^0th With the same load, both compounds produce products with less than 0.003% sulfur content. When using the last-mentioned equipment, the load can be increased to 600 liters of hydrogen and 18 g /? - naphthol per hour. The sulfur content then also drops to 0.003%. At the same time, as a result of the nickel content of these two desulfurization compounds, the naphthol is already hydrogenated; the products deposited after the reaction space are liquid and contain hydrogenated naphthols.

Example 2

Zur Umsetzung wird ein Nickelkatalysator verwendet, der in folgender Weise hergestellt worden ist: 140g Nickelcarbonat und 10g Mangancarbonat verrührt man mit Wasser zu einem dünnen Brei, gibt hierzu eine Lösung von 17 g Chromsäureanhydrid in So ecm Wasser und setzt dann nach gutem Verrühren noch 20 g Natronwasserglas hinzu. Die breiige Masse bringt man auf 1 1 Bimsstein mit der Körnung 3 bis 5 mm auf und vertreibt das Wasser, so daß der Katalysator nur noch etwas feucht ist.A nickel catalyst, which is prepared in the following manner, is used for the reaction has been: 140g nickel carbonate and 10g Manganese carbonate is mixed with water to form a thin paste and a solution is added of 17 g of chromic anhydride in so ecm of water and then sets after thorough stirring add another 20 g soda water glass. The pulpy mass is brought to 1 1 pumice stone with the Grain 3 to 5 mm and drives off the water, so that the catalyst only something is damp.

Als Vorkatalysator dient ein Kupferkatalysator, der in folgender Weise hergestellt wird: 120 g Kupfercarbonat verrührt man mit Wasser zu einem Teig, versetzt mit einer Lösung von 10 g Chromsäureanhydrid in 50 ecm Wasser und gibt schließlich nach gutem Verrühren noch 20 g Natronwasserglas zu. Der Brei wird auf 1 1 Bimsstein aufgetragen und das Ganze dann bei ioo° so lange getrocknet, daß die Hauptmenge des Wassers verdampft und der Katalysator noch etwas feucht ist.A copper catalyst is used as the pre-catalyst and is produced in the following way: 120 g of copper carbonate are stirred with water to form a dough, mixed with a Solution of 10 g of chromic anhydride in 50 ecm of water and finally gives way Mix well with 20 g of soda water glass. The pulp is applied to 1 liter of pumice stone and then dried the whole thing at 100 ° for so long that most of the Water evaporates and the catalyst is still slightly damp.

Ein zylindrisches Stahlrohr von 10 cm Durchmesser und 130 cm Länge füllt man so mit 5 1 des Nickelkatalysators und 5 1 der Entschwefelungsmasse, daß das in dem Katalysatorraum eintretende Gas zuerst über die Entschwefelungsmasse und dann über den Nickelkatalysator streicht.A cylindrical steel tube with a diameter of 10 cm and a length of 130 cm is filled in this way with 5 1 of the nickel catalyst and 5 1 of the desulfurization mass that the in the catalyst room entering gas first brushes over the desulphurisation mass and then over the nickel catalyst.

Beide .Katalysatoren werden nun durchBoth catalysts are now through

Wasserstoff bei steigenden Temperaturen und schließlich bei 320⁰ reduziert, wobei der Wasserstoff zuerst im Gemisch mit Stickstoff, später unverdünnt angewandt wird. Die Temperatur im Rohr setzt man nach beendigter Reduktion auf 150° herab und leitet nun stündlich 2000 1 Wasserstoff, der mit etwa 80 g a-Naphtholdampf beladen ist, durch das Rohr. Die Naphtholkonzentratioii im Wasserstoff beträgt etwa 40 g/cbm. Die Temperatur des Katalysatorraumes wird durch Regeln der äußeren Heizung so eingestellt, daß die Höchsttemperatur im Katalysator etwa i6o° beträgt.Hydrogen is reduced with increasing temperatures and finally at 320 ⁰ , the hydrogen being used first in a mixture with nitrogen and later undiluted. After the reduction is complete, the temperature in the tube is lowered to 150 ° and 2,000 liters of hydrogen, which is loaded with about 80 g of α-naphthol vapor, are now passed through the tube every hour. The naphthol concentration in hydrogen is about 40 g / cbm. The temperature of the catalyst chamber is adjusted by regulating the external heating so that the maximum temperature in the catalyst is about 160 °.

Die das Rohr verlassenden Gase treten in eine Vorlage, wo sich eine waßserhelle Flüssigkeit ansammelt, die bei gewöhnlicher Temperatur kristallin erstarrt. Die Destillation des Umsetzungserzeugnisses liefert 10% eines Vorlaufs (Kp₂ 50 bis 75°), der Dekahydronaphthalin. Dekahydronaphthol und etwas Oxodekahydronaphthalin (Menge 0,5 bis 2%) enthält. Als Hauptfraktion (etwa 90% des Gesamterzeugnisses) erhält man a-Dekahydronaphthol (Kp₂ 75 bis 84°), das zu einem festen, weißen Kristallkuchen erstarrt. Der Schmelzpunkt des abgepreßten Erzeugnisses liegt zwischen 60 und 62°. The gases leaving the pipe enter a receiver, where a water-white liquid collects, which solidifies in crystalline form at normal temperature. The distillation of the reaction product provides 10% of a forerun (bp ₂ 50 to 75 °), the decahydronaphthalene. Contains decahydronaphthol and some oxodecahydronaphthalene (amount 0.5 to 2%). The main fraction (about 90% of the total product) is α-decahydronaphthol (bp ₂ 75 to 84 °), which solidifies to form a solid, white crystal cake. The melting point of the pressed product is between 60 and 62 °.

Claims

Claims i. Process for the production of decahydronaphthols by catalytic hydrogenation of naphthols or partially hydrogenated naphthols in the gas phase, j characterized in that in the hydrogenation with highly active hydrogenation catalysts selects the concentration of the vaporous starting materials in the hydrogen below 100 g / cbm.

2. Method according to claim 1, thereby characterized in that before the hydrogenation, the vaporous naphthols with Hydrogen conducts and directs over copper-containing masses at elevated temperatures then the resulting gas mixture is fed to the hydrogenation.

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To differentiate the subject matter of the invention from the state of the art, the granting procedure the following publications have been considered:

German Patent No. 408664;

Sabatier, Die Katalyse (1927), 2nd ed., Pp. 140 and 172.